WO2012002089A1 - サファイア単結晶の製造方法、サファイア基板および半導体発光素子 - Google Patents

サファイア単結晶の製造方法、サファイア基板および半導体発光素子 Download PDF

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WO2012002089A1
WO2012002089A1 PCT/JP2011/062352 JP2011062352W WO2012002089A1 WO 2012002089 A1 WO2012002089 A1 WO 2012002089A1 JP 2011062352 W JP2011062352 W JP 2011062352W WO 2012002089 A1 WO2012002089 A1 WO 2012002089A1
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WO
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sapphire
ingot
single crystal
sapphire substrate
additive
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Application number
PCT/JP2011/062352
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Inventor
智博 庄内
承生 福田
Original Assignee
昭和電工株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/005—Processes
    • H01L33/0062—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds
    • H01L33/0066—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound
    • H01L33/007—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound comprising nitride compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/02—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
    • C30B15/04—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt adding doping materials, e.g. for n-p-junction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/20—Aluminium oxides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sapphire single crystal, a sapphire substrate, and a semiconductor light emitting device.
  • a semiconductor light emitting device having a compound semiconductor layer such as a III-V group compound semiconductor layer is formed after a compound semiconductor layer is formed on a substrate made of a sapphire single crystal and a positive electrode, a negative electrode, and the like are further provided thereon.
  • the surface to be ground of the substrate is ground and polished, and then cut into an appropriate shape to prepare a light emitting element chip (see Patent Document 1).
  • a technique for growing a high-quality sapphire single crystal a production method using a seed crystal having a low Si concentration (see Patent Document 2), a production method in which Zr impurities in an alumina melt are reduced (see Patent Document 3), and the like have been proposed. Yes.
  • a manufacturing method that facilitates the growth of oxide crystals by adjusting the heat melting property of the melt by adding an additive of a group IV element during the growth of oxide crystals using the floating zone method (FZ method) Is disclosed (see Patent Document 4).
  • the sapphire substrate on which the compound semiconductor layers are laminated is obtained by cutting a single crystal ingot manufactured by the Czochralski method (CZ method), for example.
  • CZ method Czochralski method
  • large-diameter sapphire single crystal ingots having a diameter of 100 mm or more require precise control of impurity control, strain relaxation technology, temperature uniformity, temperature gradient, etc., and produce crystals with few crystal defects and distortion throughout the ingot. Therefore, it is necessary to examine and optimize new breeding conditions.
  • An object of the present invention is to provide a high-quality semiconductor light-emitting device in which a compound semiconductor layer is formed on a sapphire single crystal ingot, a sapphire substrate, and a sapphire substrate with low distortion.
  • a crucible is charged with aluminum oxide and an additive containing an oxide of at least one element of silicon, germanium and tin and set in a weight concentration range of 30 ppm to 500 ppm with respect to aluminum oxide.
  • a method for producing a sapphire single crystal comprising a step of pulling an ingot containing aluminum oxide and an additive and having a single crystal structure of sapphire from a melt in a crucible by a Czochralski method.
  • the additive element includes at least one element of silicon, germanium, and tin,
  • the sapphire substrate according to [10], wherein the front surface and the back surface are C-planes of sapphire.
  • the semiconductor light-emitting element according to [18], wherein the laminated surface of the semiconductor layers in the sapphire substrate is a C-plane of sapphire.
  • a high-quality semiconductor light-emitting device in which a compound semiconductor layer is formed on a sapphire single crystal ingot, a sapphire substrate, and a sapphire substrate, which are less strained than those without the present configuration.
  • FIG. 1 It is a figure explaining an example of a single crystal pulling device.
  • the example of a structure of the sapphire ingot manufactured using the single crystal pulling apparatus shown in FIG. 1 is shown. It is a figure explaining an example of the semiconductor light emitting element manufactured by this Embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a single crystal pulling apparatus I.
  • the single crystal pulling apparatus I includes a heating furnace 10 for growing a sapphire ingot 30 made of a single crystal of sapphire.
  • the heating furnace 10 includes a heat insulating container 11.
  • the heat insulating container 11 has a columnar outer shape, and a columnar space is formed therein.
  • the heat insulating container 11 is configured by assembling components made of a heat insulating member made of zirconia, for example.
  • the heating furnace 10 includes a chamber 14 that accommodates the heat insulating container 11 in an internal space.
  • the heating furnace 10 includes a gas supply pipe 12 that is formed through the side surface of the chamber 14 and supplies gas from the outside of the chamber 14 to the inside of the heat insulating container 11 through the chamber 14.
  • a gas exhaust pipe 13 that is formed through the side surface of the chamber 14 and exhausts gas from the inside of the heat insulating container 11 to the outside through the chamber 14 is further provided.
  • a crucible 15 is arranged below the inner side of the heat insulating container 11 so as to open vertically upward.
  • the crucible 15 is made of, for example, iridium, and aluminum oxide and additives (for example, silicon dioxide (SiO 2 ), germanium dioxide (GeO 2 ), and tin dioxide (SnO 2 ) which are stable oxides are desirable) are preferable.
  • a molten alumina melt 35 is accommodated.
  • the material melted with the above additives added to aluminum oxide is referred to as an alumina melt 35 in this way.
  • the heating furnace 10 can use a known method such as high-frequency heating or resistance heating. In the case of a high-frequency heating furnace, a metal heating coil 16 is provided.
  • the heating coil 16 is wound around a portion that is outside the side surface on the lower side of the heat insulating container 11 and inside the side surface on the lower side of the chamber 14.
  • the heating coil 16 is disposed so as to face the wall surface of the crucible 15 through the heat insulating container 11.
  • the lower end of the heating coil 16 is located below the lower end of the crucible 15, and the upper end of the heating coil 16 is located above the upper end of the crucible 15.
  • the heating coil 16 is constituted by, for example, a hollow copper tube, wound spirally, and has a cylindrical shape when viewed as a whole.
  • the inner diameter on the upper side and the inner diameter on the lower side of the heating coil 16 are substantially the same.
  • the space formed in the inside by the wound heating coil 16 is cylindrical.
  • the central axis of the heating coil 16 passing through the cylindrical space is substantially perpendicular to the horizontal direction, that is, along the vertical direction.
  • the crucible 15 is disposed inside a cylindrical space formed by the heating coil 16. Then, the crucible 15 is placed at a site that is substantially in the center of the circular region formed by the heating coil 16.
  • the heating furnace 10 includes a lifting rod 17 that extends downward from above through through holes provided in the upper surfaces of the heat insulating container 11 and the chamber 14, respectively.
  • the pulling rod 17 is attached so as to be able to move in the vertical direction and rotate around the axis.
  • a sealing material (not shown) is provided between the through hole provided in the chamber 14 and the lifting rod 17.
  • a holding member 18 for attaching and holding a seed crystal 31 (see FIG. 2 to be described later) serving as a base for growing the sapphire ingot 30 is attached to the end of the pulling bar 17 on the vertically lower side. Yes.
  • the single crystal pulling apparatus I includes a pulling drive unit 19 for pulling up the pulling bar 17 vertically upward and a rotation driving unit 20 for rotating the pulling bar 17.
  • the pulling drive unit 19 is constituted by a motor or the like, and the pulling speed of the pulling rod 17 can be adjusted.
  • the rotation drive unit 20 is also composed of a motor or the like so that the rotation speed of the lifting rod 17 can be adjusted.
  • the single crystal pulling apparatus I includes a gas supply unit 21 that supplies gas into the chamber 14 via the gas supply pipe 12.
  • the gas supply unit 21 supplies a mixed gas in which oxygen supplied from the oxygen source 22 and argon as an example of an inert gas supplied from the inert gas source 23 are mixed.
  • the gas supply part 21 adjusts the oxygen concentration in mixed gas by changing the mixing ratio of oxygen and argon.
  • the flow rate of the mixed gas supplied into the chamber 14 is also adjusted. Note that nitrogen may be used as an inert gas instead of argon.
  • the single crystal pulling apparatus I includes an exhaust unit 24 that exhausts gas from the inside of the chamber 14 via the gas exhaust pipe 13.
  • the exhaust unit 24 includes, for example, a vacuum pump or the like, and is capable of decompressing the chamber 14 and exhausting the gas supplied from the gas supply unit 21.
  • the single crystal pulling apparatus I includes a coil power supply 25 that supplies current to the heating coil 16.
  • the coil power supply 25 sets whether to supply current to the heating coil 16 and the amount of current to be supplied.
  • the single crystal pulling apparatus I includes a weight detection unit 27 that detects the weight of the sapphire ingot 30 that grows on the lower side of the pulling bar 17 through the pulling bar 17.
  • the weight detection unit 27 includes, for example, a known weight sensor.
  • the single crystal pulling apparatus I includes the pulling drive unit 19, the rotation drive unit 20, the gas supply unit 21, the exhaust unit 24, the coil power supply 25, and the control unit 26 that controls the operation of the coil drive unit. Further, the control unit 26 calculates the crystal diameter of the sapphire ingot 30 to be pulled up based on the weight signal output from the weight detection unit 27 and feeds it back to the coil power supply 25.
  • FIG. 2 shows an example of the configuration of the sapphire ingot 30 manufactured using the single crystal pulling apparatus I shown in FIG.
  • the sapphire ingot 30 includes a seed crystal 31 that is a base for growing the sapphire ingot 30, a shoulder portion 32 that extends under the seed crystal 31 and is integrated with the seed crystal 31, and a lower portion of the shoulder portion 32.
  • a straight body portion 33 extending and integrated with the shoulder portion 32, and a tail portion 34 extending below the straight body portion 33 and integrated with the straight body portion 33 are provided.
  • a single crystal of sapphire grows in the c-axis direction from the upper seed crystal 31 side toward the lower tail portion 34 side.
  • the shoulder portion 32 has a shape in which the diameter gradually increases from the seed crystal 31 side toward the straight body portion 33 side.
  • the straight body portion 33 has a shape such that the diameters thereof are substantially the same from the top to the bottom.
  • the diameter of the straight body portion 33 is set to a value slightly larger than the diameter of a sapphire single crystal wafer designed in advance.
  • the diameter (cross-sectional diameter) of the straight body portion 33 is referred to as an ingot diameter Ding.
  • the tail portion 34 has a shape (convex shape) that gradually decreases in diameter from the upper side to the lower side and becomes convex from the upper side to the lower side.
  • the length of the tail 34 in the vertical direction is referred to as tail length HT.
  • the oxide additive In the production of the sapphire ingot 30, first, a solid aluminum oxide and a material in which at least one additive of Si, Ge, Sn is converted into a stable oxide (for example, SiO 2 in the case of Si), Put into the crucible 15. At this time, it is desirable to add the oxide additive to aluminum oxide at a weight concentration in the range of 30 to 500 ppm, more preferably 40 to 300 ppm, and still more preferably 50 to 200 ppm.
  • the concentration of the additive of the present invention is several times to 10 times the concentration in the sapphire single crystal because the concentration taken into the crystal of the sapphire ingot 30 is lower than the prepared concentration.
  • the concentration taken into the crystal can be adjusted by growth conditions such as the crystal growth rate, but by setting the concentration within the above range, stable crystal growth can be performed.
  • the raw material (a mixture of aluminum oxide and additive) in the crucible 15 is melted by heating to obtain an alumina melt 35.
  • This process corresponds to “a step of obtaining a melt”.
  • temperature adjustment is performed with the alumina melt 35 in contact with the lower end portion of the seed crystal 31.
  • the seed crystal 31 brought into contact with the alumina melt 35 is pulled upward while being rotated, and a shoulder portion 32 is formed below the seed crystal 31.
  • the shoulder portion 32 is rotated upward through the seed crystal 31 while being pulled up, and the straight body portion 33 is formed below the shoulder portion 32.
  • the additive to the sapphire crystal when the element is X, it is desirable that the stable oxide of this element is an oxide that can be expressed as XO 2 . Desirable elements include Si, Ge, and Sn belonging to the same family in the periodic table. By adding an element having a valence different from that of aluminum, which is a main constituent element of the sapphire single crystal, to the aluminum oxide, distortion of the resulting sapphire single crystal is relaxed. Carbon oxide CO 2 is also estimated to be effective, but since CO 2 is a gas and is difficult to add to crystals, graphite is difficult to add stably in a high temperature region.
  • the concentration of the additive element in the sapphire crystal (the concentration of element X) is measured by glow discharge mass spectrometry (GD-MS method).
  • GD-MS method glow discharge mass spectrometry
  • the concentration to be prepared in the crucible 15 is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and 200 ppm or less in the oxide of element X.
  • the desired concentration cannot be taken into the single crystal due to loss such as adhesion to the crucible 15 and decomposition of the additive, so that it is desirably 30 ppm or more, more desirably 50 ppm or more, more preferably 100 ppm or more.
  • the concentration of the element X in the crystal is 2 ppm or more, preferably 4 ppm or more, and more preferably 6 ppm or more.
  • the concentration is high, the performance of the light-emitting element is deteriorated due to an increase in crystal defects and absorption of light.
  • the concentration is preferably 80 ppm or less, desirably 40 ppm or less, preferably 15 ppm or less.
  • Si is most desirable as the element X having a large strain relaxation effect.
  • silicon dioxide which is an oxide of Si as the element X, is stable in physical properties and has an advantage that a high-purity quality can be obtained at a low cost.
  • the diameter is equivalent to 100 mm, it is carried out under conditions of 1200 ° C. or more and 3 hours or more, desirably 1500 ° C. or more and 5 hours or more.
  • the temperature of the heat treatment needs to be lower than at least the temperature at which the sapphire ingot 30 melts.
  • the temperature increase / decrease rate is 1.0 to 10.0 ° C./min, preferably 2.0 to 5.0 ° C./min.
  • the substrate size is increased, for example, when the diameter is 150 mm, the conditions for increasing the temperature and extending the time are within a preferable range. This process corresponds to a “heat treatment step”.
  • the sapphire ingot 30 thus obtained is first cut at the boundary between the shoulder portion 32 and the straight body portion 33 and at the boundary between the straight body portion 33 and the tail portion 34, and the straight body portion 33 is cut out. It is.
  • the cut out straight body portion 33 is further cut into a thickness of about 0.5 to 2 mm by a multi-wire saw, for example, and cut out as a sapphire single crystal substrate.
  • the substrate surface is lapped and polished.
  • the back surface may be a lapping surface, a method of mirror processing simultaneously with the front surface is simple and desirable.
  • the main surface of the obtained substrate is the C plane ((0001) plane) of the sapphire single crystal. Become. This process corresponds to the “cutting step”.
  • the sapphire ingot 30 basically has a single crystal structure of sapphire, but the inside thereof includes the above-described additives. And in this specification, even if it contains an additive in this way, it will be called a sapphire ingot 30, a sapphire single crystal, or a sapphire substrate 110 (see FIG. 3 to be described later).
  • the main surface of the substrate may be processed with an off angle from the C surface and the C surface.
  • a good processing yield was obtained with very few occurrences of cracks and cracks in the cutting step, surface processing step, and compound semiconductor film growth step.
  • the transmission state of polarized light is observed to evaluate the magnitude of strain in the sapphire single crystal substrate.
  • the semiconductor light emitting device LC is used as a sapphire substrate manufactured by adding Si, for example, in the above-described steps, and a group III compound semiconductor layer is formed on the sapphire substrate (semiconductor layer forming step). Then, the sapphire substrate on which the group III compound semiconductor layer is formed is ground to a predetermined thickness, is subjected to a lapping process, and is cut into a chip size.
  • the semiconductor light emitting device manufactured in the present embodiment has a substrate and a compound semiconductor layer formed on the substrate.
  • a III-V group compound semiconductor is preferable, and among them, a group III nitride compound semiconductor is preferable.
  • a semiconductor light emitting device having a compound semiconductor layer made of a group III nitride semiconductor will be described as an example.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining an example of the semiconductor light emitting device manufactured in the present embodiment.
  • the semiconductor light emitting device LC includes a group III compound semiconductor as an example of the base layer 130 and the semiconductor layer on the intermediate layer 120 formed on the sapphire substrate 110 obtained through the above-described procedure.
  • Layer 100 In the group III compound semiconductor layer 100, an n-type semiconductor layer 140, a light emitting layer 150, and a p-type semiconductor layer 160 are sequentially stacked. It is desirable to process the surface of the sapphire substrate on which the semiconductor layer is formed so as to arrange a large number of fine convex shapes because it is effective in improving the light emission output.
  • the sapphire substrate 110 whose surface is finely processed in this manner is referred to as a shape substrate.
  • the sapphire substrate 110 of the present embodiment is suitable for a shape substrate because the warpage is small and microfabrication is easy because the strain is small, and the processing accuracy is improved as compared with the prior art.
  • a transparent positive electrode 170 is laminated on the p-type semiconductor layer 160, a positive electrode bonding pad 180 is formed thereon, and a negative electrode 190 is formed in the exposed region 140c formed in the n-type contact layer 140a of the n-type semiconductor layer 140. Are stacked.
  • the n-type semiconductor layer 140 formed on the base layer 130 includes an n-type contact layer 140a and an n-type cladding layer 140b.
  • the light emitting layer 150 preferably has a quantum well structure in which barrier layers 150a and well layers 150b are alternately stacked.
  • a p-type cladding layer 160a and a p-type contact layer 160b are stacked.
  • the total thickness of the compound semiconductor layers (layers including the intermediate layer 120, the base layer 130, and the group III compound semiconductor layer 100) formed on the sapphire substrate 110 is preferably 3 ⁇ m or more. More preferably, it is 5 micrometers or more, More desirably, it is 8 micrometers or more. The total thickness of these is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the material of each layer constituting the semiconductor light emitting element (LC) will be described.
  • the intermediate layer 120 it is preferable to provide the intermediate layer 120 that exhibits a buffer function on the sapphire substrate 110 when the group III compound semiconductor layer 100 is formed by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD).
  • the intermediate layer 120 preferably has a single crystal structure from the viewpoint of the buffer function.
  • the buffer function of the intermediate layer 120 effectively acts, and the base layer 130 and the group III compound semiconductor layer 100 formed on the intermediate layer 120 are formed.
  • the intermediate layer 120 preferably contains Al, and particularly preferably contains AlN which is a group III nitride.
  • the material constituting the intermediate layer 120 is not particularly limited as long as it is a group III nitride compound semiconductor represented by the general formula AlGaInN.
  • the intermediate layer 120 has a composition containing Al, it is preferably AlGaN, the composition of Al among the group III elements is preferably 50% or more, and AlN is suitable.
  • a method for producing the intermediate layer a known MOCVD method, sputtering method or the like can be used. For a shape-processed substrate, a sputtering method capable of uniformly growing on an uneven surface is more desirable.
  • Underlayer 130 As a material used for the underlayer 130, a group III nitride (GaN-based compound semiconductor) containing Ga is used, and in particular, AlGaN or GaN can be preferably used.
  • the film thickness of the underlayer 130 is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the n-type semiconductor layer 140 includes an n-type contact layer 140a and an n-type cladding layer 140b.
  • a GaN-based compound semiconductor is used in the same manner as the base layer 130.
  • the gallium nitride compound semiconductor constituting the base layer 130 and the n-type contact layer 140a preferably has the same composition, and the total film thickness thereof is 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, The thickness is preferably set in the range of 1 ⁇ m to 12 ⁇ m. Since current flows in the n-type contact layer 140a, if it is thin, the resistance becomes high, which is not preferable in terms of electrical characteristics. On the other hand, when it is thick, the growth time and material cost increase, which is not preferable in terms of productivity and cost.
  • the n-type cladding layer 140b can be formed of AlGaN, GaN, GaInN, or the like. Alternatively, a heterojunction of these structures or a superlattice structure in which a plurality of layers are stacked may be used. In the case of using GaInN, it is desirable to make it larger than the GaInN band gap of the well layer 150b constituting the light emitting layer 150 described later.
  • the film thickness of the n-type cladding layer 140b is preferably in the range of 5 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 100 nm.
  • the light emitting layer 150 includes a barrier layer 150a made of a gallium nitride-based compound semiconductor and a well layer 150b made of a gallium nitride-based compound semiconductor containing indium, which are alternately stacked, and the n-type semiconductor layer 140 side and the p-type layer.
  • the barrier layers 150a are stacked in the order in which the barrier layers 150a are disposed on the type semiconductor layer 160 side.
  • the light emitting layer 150 includes six barrier layers 150a and five well layers 150b that are alternately and repeatedly stacked.
  • gallium indium nitride such as Ga 1-s In s N (0 ⁇ s ⁇ 0.4) can be used as a gallium nitride compound semiconductor containing indium.
  • the film thickness of the well layer 150b is not particularly limited, but is preferably such a film thickness that a quantum effect can be obtained, and is preferably in a critical film thickness region with good crystallinity.
  • the thickness of the well layer 150b is preferably in the range of 1 nm to 10 nm, and more preferably 2 nm to 6 nm.
  • a gallium nitride compound semiconductor such as Al c Ga 1-c N (0 ⁇ c ⁇ 0.3) having a larger band gap energy than the well layer 150b can be preferably used.
  • the p-type semiconductor layer 160 includes a p-type cladding layer 160a and a p-type contact layer 160b.
  • the p-type cladding layer 160a is preferably Al d Ga 1-d N (0 ⁇ d ⁇ 0.4).
  • the film thickness of the p-type cladding layer 160a is preferably 1 nm to 400 nm, more preferably 5 nm to 100 nm.
  • Examples of the p-type contact layer 160b include a gallium nitride compound semiconductor layer containing at least Al e Ga 1-e N (0 ⁇ e ⁇ 0.5).
  • the thickness of the p-type contact layer 160b is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 500 nm, and more preferably 50 nm to 200 nm.
  • Transparent positive electrode 170 Examples of the material constituting the transparent positive electrode 170 include ITO (In 2 O 3 —SnO 2 ), AZO (ZnO—Al 2 O 3 ), IZO (In 2 O 3 —ZnO), and GZO (ZnO—Ga 2 O). Conventionally known materials such as 3 ) may be mentioned. Moreover, the structure of the transparent positive electrode 170 is not specifically limited, A conventionally well-known structure is employable. The transparent positive electrode 170 may be formed so as to cover almost the entire surface of the p-type semiconductor layer 160, or may be formed in a lattice shape or a tree shape.
  • the positive electrode bonding pad 180 as an electrode formed on the transparent positive electrode 170 is made of, for example, a conventionally known material such as Au, Al, Ni, or Cu.
  • the structure of the positive electrode bonding pad 180 is not particularly limited, and a conventionally known structure can be adopted.
  • the thickness of the positive electrode bonding pad 180 is in the range of 100 nm to 1,000 nm, preferably in the range of 300 nm to 500 nm.
  • the negative electrode 190 includes a group III compound semiconductor layer 100 (n-type semiconductor layer 140, light emitting layer) further formed on the intermediate layer 120 and the base layer 130 formed on the sapphire substrate 110.
  • 150 and the p-type semiconductor layer 160 are formed so as to be in contact with the n-type contact layer 140a of the n-type semiconductor layer 140. Therefore, when forming the negative electrode 190, the p-type semiconductor layer 160, the light emitting layer 150, and the n-type semiconductor layer 140 are partially removed to form an exposed region 140c of the n-type contact layer 140a, and the negative electrode is formed thereon. 190 is formed.
  • the material of the negative electrode 190 negative electrodes having various compositions and structures are well known, and these well-known negative electrodes can be used without any limitation, and can be provided by conventional means well known in this technical field.
  • an intermediate layer 120 made of a group III nitride is formed on the sapphire substrate 110 by activating and reacting a gas containing a group V element and a metal material with plasma. Subsequently, the base layer 130, the n-type semiconductor layer 140, the light emitting layer 150, and the p-type semiconductor layer 160 are sequentially stacked on the formed intermediate layer 120.
  • a group III nitride semiconductor crystal is epitaxially grown on the sapphire substrate 110
  • a group III nitride semiconductor with good crystallinity is grown on the intermediate layer 120 using a sputtering method.
  • an underlying layer 130, an n-type semiconductor layer 140, a light-emitting layer 150, and a p-type semiconductor are formed thereon by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). It is preferable to sequentially form the layer 160.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • hydrogen (H 2 ) or nitrogen (N 2 ) is used as a carrier gas.
  • Trimethylgallium (TMG), triethylgallium (TEG), or the like is used as a Ga source that is a group III raw material.
  • TMG trimethylgallium
  • TMG triethylgallium
  • Al source trimethylaluminum (TMA), triethylaluminum (TEA), or the like is used.
  • TMI trimethylindium
  • TEI triethylindium
  • Ammonia NH 3
  • hydrazine N 2 H 4
  • Si silicon raw material
  • Si germanium raw material
  • Mg p-type dopant
  • Cp 2 Mg cyclopentadienyl magnesium
  • the group III compound semiconductor layer 100 is formed on the p-type semiconductor layer 160.
  • a transparent positive electrode 170 is laminated, and a positive electrode bonding pad 180 is formed thereon. Further, a wafer having the negative electrode 190 provided in the exposed region 140c formed in the n-type contact layer 140a of the n-type semiconductor layer 140 is formed.
  • the sapphire substrate 110 on which the compound semiconductor layer described above is formed is then ground and polished until the surface to be ground (back surface) of the sapphire substrate 110 has a predetermined thickness.
  • the wafer is attached to a commercially available grinder (not shown), and the thickness of the sapphire substrate 110 of the wafer is reduced from, for example, about 900 ⁇ m to about 120 ⁇ m by the grinding process.
  • the wafer with the adjusted thickness of the sapphire substrate 110 is cut into, for example, a 350 ⁇ m square to form the intermediate layer 120, the base layer 130, and the group III compound semiconductor layer 100 on the sapphire substrate 110.
  • a semiconductor light emitting device LC is formed.
  • the sapphire substrate 110 is used as a sapphire substrate 110 having a predetermined thickness cut out from a sapphire single crystal ingot, and the group III compound semiconductor layer 100 is epitaxially formed on the deposition surface. To be done.
  • the semiconductor light emitting device LC having such a sapphire substrate 110 and the group III compound semiconductor layer 100 has good light emission performance and electrical characteristics.
  • Example 1 Sapphire ingot 30 was created using single crystal pulling apparatus I (refer to Drawing 1) explained in an embodiment. First, 20 kg of high-purity alumina material and 0.6 g (corresponding to 30 ppm) of high-purity alumina raw material were put into a crucible 15 made of iridium. The alumina raw material and silicon dioxide were dissolved. Thereafter, it was held for 1 hour, and the seeding temperature was lowered to about 2020 degrees. The seed crystal 31 was brought into contact with the alumina melt 35 to start crystal pulling.
  • a shoulder portion 32 of the sapphire ingot 30 and a straight body portion 33 having a diameter of about 105 mm were formed, and a sapphire ingot 30 (with Si doping) having a length of about 200 mm including the tail portion 34 was produced.
  • the sapphire ingot 30 was taken out from the single crystal pulling apparatus I, and the sapphire ingot 30 was annealed at 1200 degrees for 4 hours to remove thermal strain.
  • both ends of the sapphire ingot 30 were cut so that the ingot cut surface became the C plane, and then the diameter was set to 100 mm by peripheral grinding to form an orientation flat at the same time.
  • 122 pieces of sapphire ingot 30 were cut into a wafer having a thickness of about 1 mm by a wire saw.
  • the front and back surfaces of the cut plates were lapped and polished to produce a sapphire substrate 110 having a thickness of about 900 ⁇ m.
  • Example 2 The production procedure of the sapphire ingot 30 and the production procedure of the sapphire substrate 110 are basically the same as those in the first embodiment. However, the raw material initially charged in the crucible 15 is made of silicon dioxide 2. 0 g (equivalent to 100 ppm).
  • Example 3 The procedure for producing the sapphire ingot 30 and the procedure for producing the sapphire substrate 110 are basically the same as those in the first embodiment. However, the raw material initially charged in the crucible 15 is 10. 0 g (equivalent to 500 ppm).
  • Example 4 The production procedure of the sapphire ingot 30 and the production procedure of the sapphire substrate 110 are basically the same as those in the first embodiment. However, the raw material initially charged in the crucible 15 is germanium dioxide 2. 0 g (equivalent to 100 ppm).
  • Example 5 The production procedure of the sapphire ingot 30 and the production procedure of the sapphire substrate 110 are basically the same as those in the first embodiment. However, the raw material initially charged in the crucible 15 is tin dioxide 2. 0 g (equivalent to 100 ppm).
  • Comparative Example 2 The production procedure of the sapphire ingot 30 and the production procedure of the sapphire substrate 110 are basically the same as in Example 1, except that the raw material initially charged into the crucible 15 is only 20 kg of high-purity alumina raw material, silicon, germanium, No tin oxide was added.
  • the impurities in this example, added in this example
  • the GD-MS method described above. Analysis
  • strain in the sapphire substrate 110 was observed based on the transmission state of polarized light in the sapphire substrate 110 obtained by the procedures shown in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • the processing yield of the sapphire substrate 110 obtained by the procedures shown in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 described above (of the 122 sapphire substrates 110 cut out from one sapphire ingot 30, And the ratio of those obtained without cracks).
  • the semiconductor light emitting device LC shown in FIG. 3 was manufactured using the sapphire substrate 110 obtained by the procedures shown in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. Below, an example of specific manufacturing conditions is shown.
  • An intermediate layer 120 made of AlN is formed on the sapphire substrate 110 on which fine protrusions are formed by sputtering, and a thickness of 4 ⁇ m is formed thereon by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD).
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • a compound semiconductor substrate on which an underlayer 130 made of undoped GaN and an n-type contact layer 140a made of Si-doped GaN having a thickness of 2 ⁇ m were formed was prepared.
  • a barrier layer 150a made of Si-doped GaN having a thickness of 16 nm and an In type having a thickness of 2.5 nm are formed.
  • the well layer 150b made of 0.2 Ga 0.8 N was stacked five times to form a finally multiplexed light emitting layer 150 of the quantum well structure in which a barrier layer 150a.
  • a p-type cladding layer 160a made of Mg-doped Al 0.07 Ga 0.93 N having a thickness of 10 nm and a p-type contact layer 160b made of Mg-doped GaN having a thickness of 250 nm were sequentially formed.
  • the lamination of the gallium nitride compound semiconductor layer was performed by MOCVD under normal conditions well known in the technical field.
  • a transparent positive electrode 170 and a negative electrode 190 made of IZO having a thickness of 250 nm on the p-type contact layer 160b made of GaN a protective film made of SiO 2 is formed, a separation step by stealth laser scribe break, etc.
  • a 350 ⁇ m square semiconductor light emitting device LC having an emission wavelength of 450 nm was manufactured under normal conditions well known in the technical field.
  • Table 1 shows the diameter of the sapphire substrate 110 (substrate diameter) in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 described above, the name of the metal element added as an additive in the manufacture of the sapphire ingot 30 (additive metal element X), Concentration of additive in raw material to be put into crucible 15 (concentration of additive in raw material), concentration of additive element in obtained sapphire ingot 30 (concentration of element X in crystal), strain observation in obtained sapphire substrate 110 Results and processing yields are shown. Table 1 also shows the light emission output Po, the forward voltage Vf, the light emission wavelength ⁇ d, and the reverse direction in the semiconductor light emitting device LC obtained by using the sapphire substrate 110 in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 described above.
  • the current Ir is also shown.
  • the values of the light emission output Po, the forward voltage Vf, the light emission wavelength ⁇ d, and the reverse current Ir are the average values of the 20 semiconductor light emitting elements LC obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • the value is shown.
  • the light emission output Po, the forward voltage Vf, and the light emission wavelength ⁇ d are values when the forward current If is 20 mA, and the reverse current Ir is a value when the reverse voltage Vr is 20V.
  • Example 1 using silicon dioxide as an additive, the concentration of the additive in the raw material was 30 ppm, whereas the concentration of the element X (Si) in the obtained crystal was 2 ppm to 7 ppm. Further, in Example 2 in which silicon dioxide is also used as an additive, the concentration of the additive in the raw material was 100 ppm, whereas the concentration of the element X (Si) in the obtained crystal was 8 ppm to 11 ppm. . Further, in Example 3 in which silicon dioxide is also used as an additive, the concentration of the additive in the raw material was 500 ppm, whereas the concentration of element X (Si) in the obtained crystal was 58 ppm to 80 ppm. .
  • Example 4 using germanium dioxide as an additive, the concentration of the additive in the raw material was 100 ppm, whereas the concentration of the element X (Ge) in the obtained crystal was 12 ppm to 18 ppm. Further, in Example 5 using tin dioxide as an additive, the concentration of the additive in the raw material was 100 ppm, whereas the concentration of the element X (Sn) in the obtained crystal was 15 ppm to 20 ppm.
  • Comparative Example 1 using silicon dioxide as an additive, since the additive concentration in the raw material was as high as 600 ppm, microcrystals (considered to be due to silicon) were generated in the obtained crystals. It became impossible to measure. Further, in Comparative Example 2 in which no additive was added, the additive concentration in the raw material was 0 ppm, whereas the concentration of element X in the obtained crystal (here, Si, Ge, and Sn were examined). ) Were all below the detection limit.
  • Example 1 the processing yield was 99%, and in Examples 2-5, the processing yields were all 100%.
  • Comparative Example 1 since the crystallites were generated inside as described above, the processing itself could not be performed, and in Comparative Example 2, the processing yield was 72% due to partial cracks and cracks.
  • the semiconductor light emitting device LC manufactured using the sapphire substrate 110 of Examples 1 to 5 showed better characteristics than the semiconductor light emitting device LC manufactured using the sapphire substrate 110 of Comparative Example 2. In Comparative Example 1, since the sapphire substrate 110 itself was not obtained, the semiconductor light emitting device LC could not be manufactured.

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Abstract

坩堝１５に、酸化アルミニウムと、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズの少なくとも１つの元素からなる添加元素の酸化物を含み酸化アルミニウムに対し重量濃度で３０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲に設定された添加物とを投入し、坩堝１５内にて酸化アルミニウムおよび添加物を溶融してアルミナ融液３５を得た後、坩堝１５内のアルミナ融液３５から、酸化アルミニウムおよび添加物を含み且つサファイアの単結晶構造を有するサファイアインゴット３０を引き上げる。このとき、引き上げられたサファイアインゴット３０では、酸化アルミニウムに対し添加元素の重量濃度が２ｐｐｍ～８０ｐｐｍとなる。これにより、歪の小さいサファイア単結晶インゴット、サファイア基板およびサファイア基板に化合物半導体層を成膜した高品質の半導体発光素子を提供する。

Description

サファイア単結晶の製造方法、サファイア基板および半導体発光素子
　本発明は、サファイア単結晶の製造方法、サファイア基板および半導体発光素子に関する。
　一般に、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体層等の化合物半導体層を有する半導体発光素子は、サファイア単結晶等からなる基板上に化合物半導体層を成膜し、その上にさらに正極や負極等を設けた後、基板の被研削面を研削及び研磨し、その後、適当な形状に切断することにより発光素子チップとして調製される（特許文献１参照）。
　高品質のサファイア単結晶の育成技術について、Ｓｉ濃度の低い種結晶を用いる製法（特許文献２参照）や、アルミナ融液中のＺｒ不純物を低減した製法（特許文献３参照）等が提案されている。また、フローティングゾーン法（ＦＺ法）を用いた酸化物結晶の育成時にＩＶ族元素の添加剤を入れることで、融液の熱融解性を調整し、酸化物結晶の育成を容易にする製造方法が開示されている（特許文献４参照）。
特開２００８－１７７５２５号公報 特開２００８－２６０６４０号公報 特開２００８－０８１３７０号公報 特開２００６－２７３６８４号公報
　ところで、化合物半導体層が積層されるサファイア基板は、例えば、チョクラルスキー法（ＣＺ法）により製造された単結晶のインゴットを切り出して得られる。一般に、ＣＺ法では、アルミナ融液からサファイア単結晶を成長させる際、製造条件のわずかな変動により、サファイア単結晶に結晶欠陥、歪が生じることが知られている。特に、直径１００ｍｍ以上の大口径サファイア単結晶インゴットは、不純物の制御、歪緩和技術、温度の均一性、温度勾配などの精密制御が必要となり、インゴット全体にわたり結晶欠陥、歪の少ない結晶を作製することが困難である為、新しい育成条件の検討、最適化が必要である。特に、１００ｍｍ、更には、１５０ｍｍの大口径基板に於いては、結晶内の歪の緩和が重要であり、インゴット全体が低歪である単結晶の作製が課題であった。大きな歪は、切断工程などで、割れが発生し、単結晶基板に加工することが、困難であり、加工収率が低下する原因であった。
　また、このような歪が多いサファイア基板には、熱プロセスを経て化合物半導体層を形成するエピタキシャル工程で、良質な半導体層を形成できない場合がある。この半導体層の品質が、発光素子の発光効率、電気特性に影響を及ぼす。
　本発明の目的は、歪の小さいサファイア単結晶インゴット、サファイア基板およびサファイア基板に化合物半導体層を成膜した高品質の半導体発光素子を提供することにある。
　本発明によれば、下記［１］～［２０］に係る発明が提供される。
［１］坩堝に、酸化アルミニウムと、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズの少なくとも１つの元素の酸化物を含み酸化アルミニウムに対し重量濃度で３０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲に設定された添加物とを投入し、坩堝内にて酸化アルミニウムおよび添加物の融液を得る工程と、
　坩堝内の融液から、酸化アルミニウムおよび添加物を含み且つサファイアの単結晶構造を有するインゴットをチョクラルスキー法で引き上げる工程と
を含むサファイア単結晶の製造方法。
［２］添加物が二酸化ケイ素であることを特徴とする［１］記載のサファイア単結晶の製造方法。
［３］引き上げる工程において、融液からサファイアのＣ軸方向にインゴットを引き上げることを特徴とする［２］記載のサファイア単結晶の製造方法。
［４］引き上げる工程の後、インゴットを１２００度以上で熱処理する工程と、
　熱処理が施されたインゴットを、インゴットの引き上げ方向と交差する方向に沿って切断する工程とをさらに含むことを特徴とする［３］記載のサファイア単結晶の製造方法。
［５］引き上げる工程の後、インゴットを１２００度以上で熱処理する工程と、
　熱処理が施されたインゴットを、インゴットの引き上げ方向と交差する方向に沿って切断する工程とをさらに含むことを特徴とする［２］記載のサファイア単結晶の製造方法。
［６］引き上げる工程において、融液からサファイアのＣ軸方向にインゴットを引き上げることを特徴とする［１］記載のサファイア単結晶の製造方法。
［７］引き上げる工程の後、インゴットを１２００度以上で熱処理する工程と、
　熱処理が施されたインゴットを、インゴットの引き上げ方向と交差する方向に沿って切断する工程とをさらに含むことを特徴とする［６］記載のサファイア単結晶の製造方法。
［８］引き上げる工程の後、インゴットを１２００度以上で熱処理する工程と、
　熱処理が施されたインゴットを、インゴットの引き上げ方向と交差する方向に沿って切断する工程とをさらに含むことを特徴とする［１］記載のサファイア単結晶の製造方法。
［９］酸化アルミニウムからなるサファイアの単結晶構造に添加元素を含有させたサファイア基板であって、
　添加元素は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズの少なくとも１つの元素を含み、
　酸化アルミニウムに対し、添加元素が２ｐｐｍ～８０ｐｐｍの重量濃度で添加されていること
を特徴とするサファイア基板。
［１０］添加元素がケイ素であることを特徴とする［９］記載のサファイア基板。
［１１］表面および裏面がサファイアのＣ面であることを特徴とする［１０］記載のサファイア基板。
［１２］直径が１００ｍｍ以上であることを特徴とする［１１］記載のサファイア基板。
［１３］直径が１００ｍｍ以上であることを特徴とする［１０］記載のサファイア基板。
［１４］表面および裏面がサファイアのＣ面であることを特徴とする［９］記載のサファイア基板。
［１５］直径が１００ｍｍ以上であることを特徴とする［１４］記載のサファイア基板。
［１６］直径が１００ｍｍ以上であることを特徴とする［９］記載のサファイア基板。
［１７］酸化アルミニウムからなるサファイアの単結晶構造に、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズの少なくとも１つの元素を含む添加元素を、酸化アルミニウムに対し２ｐｐｍ～８０ｐｐｍの重量濃度で添加したサファイア基板と、
　発光層を含むＩＩＩ族窒化物半導体にて構成され、サファイア基板に積層される半導体層と
を含む半導体発光素子。
［１８］サファイア基板に含まれる添加元素がケイ素であることを特徴とする［１７］記載の半導体発光素子。
［１９］サファイア基板における半導体層の積層面がサファイアのＣ面であることを特徴とする［１８］記載の半導体発光素子。
［２０］サファイア基板における半導体層の積層面がサファイアのＣ面であることを特徴とする［１７］記載の半導体発光素子。
　本発明によれば、本構成を有しない場合と比べ、歪の小さいサファイア単結晶インゴット、サファイア基板およびサファイア基板に化合物半導体層を成膜した高品質の半導体発光素子を提供することができる。
単結晶引き上げ装置の一例を説明する図である。 図１に示す単結晶引き上げ装置を用いて製造されるサファイアインゴットの構成の一例を示している。 本実施の形態で製造される半導体発光素子の一例を説明する図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するための一例であり、実際の大きさを表すものではない。
＜単結晶引き上げ装置Ｉ＞
　本実施の形態では、１００ｍｍ以上の大口径サファイア結晶を育成できる所定の単結晶引き上げ装置を使用し、ＣＺ法によりサファイア単結晶のインゴットを製造する。
　図１は、単結晶引き上げ装置Ｉの一例を説明する図である。図１に示すように、単結晶引き上げ装置Ｉは、サファイアの単結晶からなるサファイアインゴット３０を成長させるための加熱炉１０を備える。加熱炉１０は断熱容器１１を備える。断熱容器１１は円柱状の外形を有し、その内部には円柱状の空間が形成されている。断熱容器１１は、例えば、ジルコニア製の断熱部材からなる部品を組み立てて構成される。加熱炉１０は、内部の空間に断熱容器１１を収容するチャンバ１４を備える。加熱炉１０は、チャンバ１４の側面に貫通形成され、チャンバ１４の外部からチャンバ１４を介して断熱容器１１の内部にガスを供給するガス供給管１２を備える。同じく、チャンバ１４の側面に貫通形成され、断熱容器１１の内部からチャンバ１４を介して外部にガスを排出するガス排出管１３をさらに備える。
　断熱容器１１の内側下方には、坩堝１５が、鉛直上方に向かって開口するように配置されている。坩堝１５は例えば、イリジウムによって構成され、酸化アルミニウムおよび添加物（例えば、安定な酸化物である二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）が、望ましい。）を溶融してなるアルミナ融液３５を収容する。なお、本実施の形態では、このように、酸化アルミニウムに上記添加物を加えた状態で溶融させたものを、アルミナ融液３５と称する。
　加熱炉１０は、高周波加熱、抵抗加熱等の公知の方式を利用できる。高周波加熱炉の場合、金属製の加熱コイル１６を備えている。加熱コイル１６は、断熱容器１１の下部側の側面外側であってチャンバ１４の下部側の側面内側となる部位に巻き回されている。加熱コイル１６は、断熱容器１１を介して坩堝１５の壁面と対向するように配置されている。加熱コイル１６の下側端部は、坩堝１５の下端よりも下側に位置し、加熱コイル１６の上側端部は坩堝１５の上端よりも上側に位置するようになっている。
　加熱コイル１６は、例えば、中空状の銅管によって構成され、螺旋状に巻き回され、全体としてみたときに円筒状の形状を有している。本実施の形態では、加熱コイル１６の上部側の内径と下部側の内径とがほぼ同一である。これにより、巻き回された加熱コイル１６によってその内部に形成される空間が円柱状となっている。また、円柱状の空間を通る加熱コイル１６の中心軸は、水平方向に対しほぼ垂直、すなわち鉛直方向に沿うようになっている。坩堝１５は、加熱コイル１６によって形成される円柱状の空間の内側に配置されている。そして、坩堝１５は、加熱コイル１６によって形成される円形状の領域のほぼ中央となる部位に置かれる。
　加熱炉１０は、断熱容器１１、チャンバ１４それぞれの上面に設けられた貫通孔を介して上方から下方に伸びる引き上げ棒１７を備えている。引き上げ棒１７は、鉛直方向への移動および軸を中心とする回転が可能となるように取り付けられている。なお、チャンバ１４に設けられた貫通孔と引き上げ棒１７との間には、図示しないシール材が設けられている。そして、引き上げ棒１７の鉛直下方側の端部には、サファイアインゴット３０を成長させるための基となる種結晶３１（後述する図２参照）を装着、保持させるための保持部材１８が取り付けられている。
　単結晶引き上げ装置Ｉは、引き上げ棒１７を鉛直上方に引き上げるための引き上げ駆動部１９および引き上げ棒１７を回転させるための回転駆動部２０を備えている。ここで、引き上げ駆動部１９はモータ等で構成されており、引き上げ棒１７の引き上げ速度を調整できるようになっている。また、回転駆動部２０もモータ等で構成されており、引き上げ棒１７の回転速度を調整できるようになっている。
　単結晶引き上げ装置Ｉは、ガス供給管１２を介してチャンバ１４の内部にガスを供給するガス供給部２１を備えている。本実施の形態において、ガス供給部２１は、酸素源２２から供給される酸素と不活性ガス源２３から供給される不活性ガスの一例としてのアルゴンとを混合した混合ガスを供給する。そして、ガス供給部２１は、酸素とアルゴンとの混合比を可変することで、混合ガス中の酸素濃度を調整する。また、チャンバ１４の内部に供給する混合ガスの流量の調整も行う。なお、アルゴンに代えて、不活性ガスとして窒素を用いるようにしてもよい。
　単結晶引き上げ装置Ｉは、ガス排出管１３を介してチャンバ１４の内部からガスを排出する排気部２４を備えている。排気部２４は、例えば、真空ポンプ等を備え、チャンバ１４内の減圧や、ガス供給部２１から供給されたガスの排気をすることが可能である。
　単結晶引き上げ装置Ｉは、加熱コイル１６に電流を供給するコイル電源２５を備える。コイル電源２５は、加熱コイル１６への電流の供給の有無および供給する電流量を設定する。
　また、単結晶引き上げ装置Ｉは、引き上げ棒１７を介して引き上げ棒１７の下部側に成長するサファイアインゴット３０の重量を検出する重量検出部２７を備える。この重量検出部２７は、例えば、公知の重量センサ等を含んで構成される。
　そして、単結晶引き上げ装置Ｉは、上述した引き上げ駆動部１９、回転駆動部２０、ガス供給部２１、排気部２４、コイル電源２５、コイル駆動部の動作を制御する制御部２６を備えている。また、制御部２６は、重量検出部２７から出力される重量信号に基づき、引き上げられるサファイアインゴット３０の結晶直径の計算をおこない、コイル電源２５にフィードバックする。
＜サファイアインゴット３０＞
　図２は、図１に示す単結晶引き上げ装置Ｉを用いて製造されるサファイアインゴット３０の構成の一例を示している。
　このサファイアインゴット３０は、サファイアインゴット３０を成長させるための基となる種結晶３１と、種結晶３１の下部に延在しこの種結晶３１と一体化した肩部３２と、肩部３２の下部に延在し肩部３２と一体化した直胴部３３と、直胴部３３の下部に延在し直胴部３３と一体化した尾部３４とを備えている。本実施の形態では、このサファイアインゴット３０においては、上方の種結晶３１側から下方の尾部３４側に向けてｃ軸方向にサファイアの単結晶が成長している。
　ここで、肩部３２は、種結晶３１側から直胴部３３側に向けて、徐々にその直径が拡大していく形状を有している。また、直胴部３３は、上方から下方に向けてその直径がほぼ同じとなるような形状を有している。なお、直胴部３３の直径は、予め設計されたサファイア単結晶のウエーハの直径よりもわずかに大きな値に設定される。直胴部３３の直径（断面直径）をインゴット径Ｄｉｎｇと記す。尾部３４は、上方から下方に向けて徐々にその直径が縮小し、上方から下方に向けて凸状となる形状（凸形状）を有している。尾部３４の上下方向の長さを尾部長さＨＴと記す。
　サファイアインゴット３０の製造に際し、まず、固体の酸化アルミニウムと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちの少なくとも１種類以上の添加物を安定な酸化物（例えばＳｉの場合はＳｉＯ２）にしたものとを、坩堝１５に投入する。このとき、酸化アルミニウムに対し、酸化物とされた添加物を、重量濃度で、３０～５００ｐｐｍの範囲、より望ましくは、４０～３００ｐｐｍ、更に望ましくは、５０～２００ｐｐｍにて添加することが望ましい。本発明の添加物は、サファイアインゴット３０の結晶中に取り込まれる濃度が、調合した濃度よりも低下するため、サファイア単結晶中の濃度の数倍～１０倍の濃度が好適である。結晶へ取り込まれる濃度は、結晶育成速度などの育成条件でも調整可能であるが、上述した範囲に設定することで、安定した結晶育成を行うことが可能になる。
　そして、坩堝１５内の原料（酸化アルミニウムおよび添加物の混合体）を、加熱によって溶融し、アルミナ融液３５を得る。なお、このプロセスが、「融液を得る工程」に対応している。次に、アルミナ融液３５に種結晶３１の下端部を接触させた状態で温度調整を行う。次いで、アルミナ融液３５に接触させた種結晶３１を回転させながら上方に引き上げ、種結晶３１の下方に肩部３２を形成する。引き続いて、種結晶３１を介して肩部３２を回転させながら上方に引き上げ、肩部３２の下方に直胴部３３を形成する。さらに引き続いて、種結晶３１および肩部３２を介して直胴部３３を回転させながら上方に引き上げてアルミナ融液３５から引き離し、直胴部３３の下方に尾部３４を形成する。なお、このプロセスが、「引き上げる工程」に対応している。その後、得られたサファイアインゴット３０が冷却された後にチャンバ１４の外部に取り出される。
（添加物）
　サファイア結晶への添加物は、元素をＸとすると、この元素の安定な酸化物は、ＸＯ２と表現できる酸化物であることが望ましい。望ましい元素として、周期表で同族に属するＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎが挙げられる。サファイア単結晶の主な構成元素となるアルミニウムとは異なる価数の元素が酸化アルミニウムに添加されることにより、得られるサファイア単結晶の歪が緩和される。炭素の酸化物ＣＯ２も効果はあると推定されるが、ＣＯ２は気体であり結晶に添加することが困難であることから、黒鉛は、高温領域において安定した添加が困難である。このとき、ＸＯ２とサファイアとのミスマッチにより、酸素の空孔等の増加が考えられるが、価数、分子、原子のサイズが異なる元素が入ることで、応力が緩和されると考えられる。総合的には、これらの添加物を酸化アルミニウムに添加することで、得られるサファイア基板の品質、加工性、および、サファイア基板を用いる発光素子の性能が向上することを見出した。特にＳｉは、酸化物が安定で、添加による歪緩和効果が大きい為、結晶育成がしやすく、単結晶化率も良好である。更に、切断工程などで、割れにくく加工しやすい。また、得られる結晶が透明であるため、発光素子に好適である。
　サファイア結晶中の添加元素の濃度（元素Ｘの濃度）は、グロー放電質量分析（ＧＤ－ＭＳ法）で測定される。アルミナ融液３５中では、結晶が育成されるにしたがって不純物の偏析現象により、アルミナ融液３５中の添加物濃度が濃縮され微結晶が析出しやすくなる。この制約から、坩堝１５に調合する濃度は、元素Ｘの酸化物において望ましくは５００ｐｐｍ以下、更に３００ｐｐｍ以下、そして２００ｐｐｍ以下が好適である。添加物の量が少ない場合は、坩堝１５への付着、添加物の分解などのロスにより、単結晶に所望の濃度を取り込めない為、望ましくは３０ｐｐｍ以上、更に望ましくは５０ｐｐｍ以上、より好ましくは、１００ｐｐｍ以上である。
　また、結晶中の元素Ｘの濃度が少ないと歪緩和効果が小さくなる為、結晶中の元素Ｘの濃度は、２ｐｐｍ以上、望ましくは、４ｐｐｍ以上、さらには６ｐｐｍ以上が好適である。一方、濃度が高い場合は、結晶欠陥の増大、光の吸収の増加などにより、発光素子の性能低下を招くため、８０ｐｐｍ以下、望ましくは４０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下にするとよい。
　歪緩和効果の大きな元素Ｘとしては、Ｓｉが大きく最も望ましい。また、元素ＸとしてのＳｉの酸化物である二酸化ケイ素は、物性的に安定であり、高純度の品質なものを安価に入手できる利点もある。
　次に、取り出したサファイアインゴット３０を、インゴット状態で熱処理を行い、結晶育成中のインゴット内の温度分布によって生じた歪を緩和することが、望ましい。例えば、直径１００ｍｍ相当であれば、１２００℃以上で、３時間以上、望ましくは、１５００℃以上で５時間以上の条件で実施する。ただし、熱処理の温度は、少なくともサファイアインゴット３０が溶融する温度未満であることが必要になる。昇温、降温速度は、１．０～１０.０℃／分、望ましくは２．０～５.０℃／分である。これらの条件は、基板サイズが大きくなれば、例えば、直径１５０ｍｍになれば、温度を高く、時間を長くする条件が、好適な範囲となる。なお、このプロセスが、「熱処理する工程」に対応している。
　次に、このようにして得られたサファイアインゴット３０は、先ず、肩部３２と直胴部３３との境界および直胴部３３と尾部３４との境界においてそれぞれ切断され、直胴部３３が切り出される。次に、切り出された直胴部３３は、さらに、例えば、マルチワイヤーソーにより、厚さ０．５～２ｍｍ程度に切断され、サファイア単結晶基板として切り出される。次に、基板表面をラップ、研磨加工する。裏面は、ラップ面でも良いが、表面と同時にミラー加工する方法が、簡便で望ましい。このとき、本実施の形態のサファイアインゴット３０は、サファイア単結晶のｃ軸方向に結晶成長していることから、得られる基板の主面は、サファイア単結晶のＣ面（（０００１）面）となる。なお、このプロセスが、「切断する工程」に対応している。
　ここで、本実施の形態において、サファイアインゴット３０は、基本的にサファイアの単結晶構造を有しているが、その内部には、上述した添加物が含まれるようになっている。そして、本明細書においては、このように添加物が含まれたものであっても、サファイアインゴット３０、サファイア単結晶、あるいはサファイア基板１１０（後述する図３参照）と呼ぶことにする。
　なお、基板上に形成される化合物半導体膜の成長条件によっては、基板の主面をＣ面およびＣ面からオフ角を付けて加工しても良い。また、Ｃ面以外で切り出すことも可能である。
　また、発光素子の結晶性の向上、発光効率向上のため、切り出された基板表面を平滑化や、表面を凹凸加工することが、望ましい。
　そして、本発明の基板は、切り出し工程、表面加工工程、化合物半導体膜の成長工程で、割れやクラックなどの発生が、非常に少なく良好な加工収率が得られた。
　加工後、偏光された光の透過状態を観察してサファイア単結晶基板における歪の大小を評価する。
（発光素子）
　本実施の形態において半導体発光素子ＬＣは、上述した工程で、例えばＳｉ添加して作製されたサファイア基板として使用し、このサファイア基板上にＩＩＩ族化合物半導体層を成膜し（半導体層成膜工程）、次いで、ＩＩＩ族化合物半導体層を成膜したサファイア基板を予め定めた厚さになるように研削し、ラッピング処理を経て、チップの大きさに切断して形成される。
　次に、本実施の形態が適用される半導体発光素子の製造方法により製造する半導体発光素子の構成を説明する。本実施の形態において製造される半導体発光素子は、基板と基板上に成膜された化合物半導体層とを有している。化合物半導体層を構成する化合物半導体としては、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体が好ましく、中でも、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体が好ましい。以下に、ＩＩＩ族窒化物半導体から構成された化合物半導体層を有する半導体発光素子を例に挙げて説明する。
（半導体発光素子）
　図３は、本実施の形態で製造される半導体発光素子の一例を説明する図である。図３に示すように、半導体発光素子ＬＣは、上述した手順を経て得られたサファイア基板１１０上に形成された中間層１２０の上に、下地層１３０と半導体層の一例としてのＩＩＩ族化合物半導体層１００とを有している。ＩＩＩ族化合物半導体層１００は、ｎ型半導体層１４０、発光層１５０、ｐ型半導体層１６０が順次積層されている。半導体層を形成するサファイア基板表面を微細な凸形状を多数配置するように加工することは、発光出力向上に効果がある為、望ましい。なお、以下では、このようにして表面に微細加工がなされたサファイア基板１１０を形状基板と称する。本実施の形態のサファイア基板１１０は、歪が小さい為、反りが小さく、微細加工がしやすいので、従来技術より加工精度が向上する為、形状基板に対して好適である。
　さらに、ｐ型半導体層１６０上に透明正極１７０が積層され、その上に正極ボンディングパッド１８０が形成されるとともに、ｎ型半導体層１４０のｎ型コンタクト層１４０ａに形成された露出領域１４０ｃに負極１９０が積層されている。
　ここで、下地層１３０上に成膜されたｎ型半導体層１４０は、ｎ型コンタクト層１４０ａ及びｎ型クラッド層１４０ｂを有する。発光層１５０は、障壁層１５０ａ及び井戸層１５０ｂが交互に積層された量子井戸構造が望ましい。ｐ型半導体層１６０は、ｐ型クラッド層１６０ａ及びｐ型コンタクト層１６０ｂが積層されている。
　本実施の形態では、サファイア基板１１０上に成膜された化合物半導体層（中間層１２０、下地層１３０及びＩＩＩ族化合物半導体層１００を合わせた層）の合計の厚さは、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、さらに望ましくは８μｍ以上である。また、これらの合計の厚さは、好ましくは１５μｍ以下がよい。
　次に、半導体発光素子（ＬＣ）を構成する各層の材料について説明する。
（中間層１２０）
　本実施の形態では、ＩＩＩ族化合物半導体層１００を有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）により成膜する際に、バッファ機能を発揮する中間層１２０をサファイア基板１１０上に設けることが好ましい。特に、中間層１２０が単結晶構造であることは、バッファ機能の面から好ましい。単結晶構造を有する中間層１２０をサファイア基板１１０上に成膜した場合、中間層１２０のバッファ機能が有効に作用し、中間層１２０上に成膜される下地層１３０とＩＩＩ族化合物半導体層１００は、良好な配向性及び結晶性を持つ結晶膜となる。
　中間層１２０は、Ａｌを含有することが好ましく、ＩＩＩ族窒化物であるＡｌＮを含むことが特に好ましい。中間層１２０を構成する材料としては、一般式ＡｌＧａＩｎＮで表されるＩＩＩ族窒化物化合物半導体であれば特に限定されない。中間層１２０が、Ａｌを含む組成の場合、ＡｌＧａＮとすることが好ましく、ＩＩＩ族元素の内Ａｌの組成が５０％以上であることが好ましく、ＡｌＮが、好適である。
　中間層の製法は、公知のＭＯＣＶＤ法、スパッタ法等を利用できる。形状加工基板に対しては、凹凸表面に均一成長できるスパッタ法が、より望ましい。
（下地層１３０）
　下地層１３０に用いる材料としては、Ｇａを含むＩＩＩ族窒化物（ＧａＮ系化合物半導体）が用いられ、特に、ＡｌＧａＮ、又はＧａＮを好適に用いることができる。下地層１３０の膜厚は好ましくは１μｍ以上である。形状基板に対しては、発光層の品質向上のため、下地層が凹凸を埋め込むように成長させることが、望ましい。
（ｎ型半導体層１４０）
　ｎ型半導体層１４０は、ｎ型コンタクト層１４０ａ及びｎ型クラッド層１４０ｂから構成される。ｎ型コンタクト層１４０ａとしては、下地層１３０と同様にＧａＮ系化合物半導体が用いられる。また、下地層１３０及びｎ型コンタクト層１４０ａを構成する窒化ガリウム系化合物半導体は同一組成であることが好ましく、これらの合計の膜厚を０．１μｍ～２０μｍ、好ましくは０．５μｍ～１５μｍ、さらに好ましくは１μｍ～１２μｍの範囲に設定することが好ましい。ｎ型コンタクト層１４０ａは、電流が流れるため、薄い場合、抵抗が高くなり電気特性上好ましくない。また、厚い場合は、成長時間、材料費が増大し、生産性、コスト面から、好ましくない。
　ｎ型クラッド層１４０ｂは、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮ等によって形成することが可能である。また、これらの構造のヘテロ接合や複数回積層した超格子構造としてもよい。ＧａＩｎＮとする場合には、後述する発光層１５０を構成する井戸層１５０ｂのＧａＩｎＮのバンドギャップよりも大きくすることが望ましい。ｎ型クラッド層１４０ｂの膜厚は、好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍの範囲である。
（発光層１５０）
　発光層１５０は、窒化ガリウム系化合物半導体からなる障壁層１５０ａと、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体からなる井戸層１５０ｂとが交互に繰り返して積層され、且つ、ｎ型半導体層１４０側及びｐ型半導体層１６０側に障壁層１５０ａが配される順で積層して形成される。本実施の形態では、発光層１５０は、６層の障壁層１５０ａと５層の井戸層１５０ｂとが交互に繰り返して積層されている。
　井戸層１５０ｂには、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体として、例えば、Ｇａ１－ｓＩｎｓＮ（０＜ｓ＜０．４）等の窒化ガリウムインジウムを用いることができる。
　井戸層１５０ｂの膜厚としては、特に限定されないが、量子効果が得られる程度の膜厚が望ましく、結晶性が良好な臨界膜厚領域内であることが好ましい。例えば、井戸層１５０ｂの膜厚は、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲であることが好ましく、２ｎｍ～６ｎｍの膜厚であればより好ましい。
　また、障壁層１５０ａとしては、井戸層１５０ｂよりもバンドギャップエネルギーが大きいＡｌｃＧａ１－ｃＮ（０≦ｃ≦０．３）等の窒化ガリウム系化合物半導体を好適に用いることができる。
（ｐ型半導体層１６０）
　ｐ型半導体層１６０は、ｐ型クラッド層１６０ａ及びｐ型コンタクト層１６０ｂから構成される。ｐ型クラッド層１６０ａとしては、好ましくは、ＡｌｄＧａ１－ｄＮ（０＜ｄ≦０．４）が挙げられる。ｐ型クラッド層１６０ａの膜厚は、好ましくは１ｎｍ～４００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍである。
　ｐ型コンタクト層１６０ｂとしては、少なくともＡｌｅＧａ１－ｅＮ（０≦ｅ＜０．５）を含んでなる窒化ガリウム系化合物半導体層が挙げられる。ｐ型コンタクト層１６０ｂの膜厚は、特に限定されないが、１０ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍである。
（透明正極１７０）
　透明正極１７０を構成する材料としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）、ＡＺＯ（ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ－Ｇａ２Ｏ３）等の従来公知の材料が挙げられる。また、透明正極１７０の構造は特に限定されず、従来公知の構造を採用することができる。透明正極１７０は、ｐ型半導体層１６０上のほぼ全面を覆うように形成しても良く、格子状や樹形状に形成しても良い。
（正極ボンディングパッド１８０）
　透明正極１７０上に形成される電極としての正極ボンディングパッド１８０は、例えば、従来公知のＡｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等の材料から構成される。正極ボンディングパッド１８０の構造は特に限定されず、従来公知の構造を採用することができる。
　正極ボンディングパッド１８０の厚さは、１００ｎｍ～１，０００ｎｍの範囲内であり、好ましくは３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内である。
（負極１９０）
　図３に示すように、負極１９０は、サファイア基板１１０上に成膜された中間層１２０及び下地層１３０の上にさらに成膜されたＩＩＩ族化合物半導体層１００（ｎ型半導体層１４０、発光層１５０及びｐ型半導体層１６０）において、ｎ型半導体層１４０のｎ型コンタクト層１４０ａに接するように形成される。このため、負極１９０を形成する際は、ｐ型半導体層１６０、発光層１５０及びｎ型半導体層１４０の一部を除去し、ｎ型コンタクト層１４０ａの露出領域１４０ｃを形成し、この上に負極１９０を形成する。
　負極１９０の材料としては、各種組成および構造の負極が周知であり、これら周知の負極を何ら制限無く用いることができ、この技術分野でよく知られた慣用の手段で設けることができる。
　本実施の形態では、先ず、サファイア基板１１０上に、Ｖ族元素を含むガスと金属材料とをプラズマで活性化して反応させ、ＩＩＩ族窒化物からなる中間層１２０を成膜する。続いて、成膜した中間層１２０上に、下地層１３０、ｎ型半導体層１４０、発光層１５０、及びｐ型半導体層１６０を順次積層する。
　本実施の形態では、サファイア基板１１０上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる際、中間層１２０は、スパッタ法を用いて、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体が成長する。
　本実施の形態では、中間層１２０をスパッタ法によって形成した後、その上に、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によって、下地層１３０、ｎ型半導体層１４０、発光層１５０及びｐ型半導体層１６０を順次成膜することが好ましい。
　ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして、例えば、水素（Ｈ２）又は窒素（Ｎ２）等が用いられる。ＩＩＩ族原料であるＧａ源として、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）等が用いられる。Ａｌ源として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）等が用いられる。Ｉｎ源として、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩ）等が用いられる。Ｖ族原料であるＮ源として、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）等が用いられる。
　ドーパントとしては、ｎ型にはＳｉ原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等が用いられる。また、ｐ型ドーパントとしては、Ｍｇ、原料としては、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）等が用いられる。
　前述した直径１００ｍｍ、厚さ約９００μｍを有するサファイア基板１１０上に中間層１２０、下地層１３０及びＩＩＩ族化合物半導体層１００を成膜した後、ＩＩＩ族化合物半導体層１００のｐ型半導体層１６０上に透明正極１７０が積層され、その上に正極ボンディングパッド１８０が形成される。さらに、ｎ型半導体層１４０のｎ型コンタクト層１４０ａに形成された露出領域１４０ｃに負極１９０が設けられたウエーハが形成される。
　前述した化合物半導体層を成膜したサファイア基板１１０は、その後、サファイア基板１１０の被研削面（裏面）を、予め定めた厚さになるまで研削及び研磨する。本実施の形態では、市販の研削機（図示せず）にウエーハを取り付け、研削工程により、ウエーハのサファイア基板１１０の厚さは、例えば、約９００μｍから約１２０μｍ迄減少する。なお、サファイア基板１１０の裏面は、反りを抑制するため粗い面に加工することが望ましい。
　次いで、サファイア基板１１０の厚さが調整されたウエーハは、例えば、３５０μｍ角の正方形に切断することにより、サファイア基板１１０上に中間層１２０、下地層１３０及びＩＩＩ族化合物半導体層１００が成膜された半導体発光素子ＬＣが形成される。
　上述したように、本実施の形態では、サファイア単結晶のインゴットから切り出した所定の厚さのサファイア基板１１０として使用し、その被成膜面には、ＩＩＩ族化合物半導体層１００のエピタキシャル形成が良好に行われる。そして、このようなサファイア基板１１０とＩＩＩ族化合物半導体層１００とを有する半導体発光素子ＬＣは、発光性能、電気特性が良好である。
　以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（１）実施例１
　実施の形態において説明した単結晶引き上げ装置Ｉ（図１参照）を用いて、サファイアインゴット３０を作成した。
　まず、イリジウムからなる坩堝１５に、高純度アルミナ原料を２０ｋｇ、添加物である二酸化ケイ素を０．６ｇ（３０ｐｐｍ相当）、それぞれ投入し、真空置換後、アルゴン雰囲気下で、徐々に温度を２１００度に上げアルミナ原料および二酸化ケイ素を溶解した。その後、１時間保持し、シーディング温度の約２０２０度に下げた。種結晶３１をアルミナ融液３５に接触させ、結晶引上げを開始した。精密温度制御をしながら、サファイアインゴット３０の肩部３２、直径が約１０５ｍｍの直胴部３３を形成し、尾部３４を含め長さ約２００ｍｍのサファイアインゴット３０（Ｓｉドープしたもの）を作製した。
　冷却後、サファイアインゴット３０を単結晶引き上げ装置Ｉから取り出し、サファイアインゴット３０を１２００度で４時間アニールし、熱歪を除去した。
　次に、インゴット切断面がＣ面になるように、サファイアインゴット３０の両端を切断後、外周研削により、直径を１００ｍｍにすると同時にオリエンテーションフラットを形成した。
　続いて、ワイヤーソーにより、サファイアインゴット３０を厚さ約１ｍｍのウェーハ状に１２２枚を切り出した。切り出された板についてそれぞれ表面、裏面をラッピング、研磨し、厚さ約９００ｕｍのサファイア基板１１０を作製した。
（２）実施例２
　サファイアインゴット３０の製造手順およびサファイア基板１１０の作成手順については、基本的に実施例１と同様であるが、最初に坩堝１５に投入する原料を、高純度アルミナ原料２０ｋｇに対し、二酸化ケイ素２．０ｇ（１００ｐｐｍ相当）とした。
（３）実施例３
　サファイアインゴット３０の製造手順およびサファイア基板１１０の作成手順については、基本的に実施例１と同様であるが、最初に坩堝１５に投入する原料を、高純度アルミナ原料２０ｋｇに対し、二酸化ケイ素１０．０ｇ（５００ｐｐｍ相当）とした。
（４）実施例４
　サファイアインゴット３０の製造手順およびサファイア基板１１０の作成手順については、基本的に実施例１と同様であるが、最初に坩堝１５に投入する原料を、高純度アルミナ原料２０ｋｇに対し、二酸化ゲルマニウム２．０ｇ（１００ｐｐｍ相当）とした。
（５）実施例５
　サファイアインゴット３０の製造手順およびサファイア基板１１０の作成手順については、基本的に実施例１と同様であるが、最初に坩堝１５に投入する原料を、高純度アルミナ原料２０ｋｇに対し、二酸化スズ２．０ｇ（１００ｐｐｍ相当）とした。
（６）比較例１
　サファイアインゴット３０の製造手順およびサファイア基板１１０の作成手順については、基本的に実施例１と同様であるが、最初に坩堝１５に投入する原料を、高純度アルミナ原料２０ｋｇに対し、二酸化ケイ素１２．０ｇ（６００ｐｐｍ相当）とした。
（７）比較例２
　サファイアインゴット３０の製造手順およびサファイア基板１１０の作成手順については、基本的に実施例１と同様であるが、最初に坩堝１５に投入する原料を、高純度アルミナ原料２０ｋｇのみとし、ケイ素、ゲルマニウム、スズの酸化物を添加しないようにした。
　そして、上述した実施例１～５および比較例１、２にそれぞれ示した手順によって得られたサファイア基板１１０に対し、上述したＧＤ－ＭＳ法を用いて、内部に存在する不純物（この例では添加物を含む）を分析した。
　また、上述した実施例１～５および比較例１、２にそれぞれ示した手順によって得られたサファイア基板１１０における偏光された光の透過状態に基づき、サファイア基板１１０内での歪を観察した。
　さらに、上述した実施例１～５および比較例１、２にそれぞれ示した手順によって得られたサファイア基板１１０の加工収率（１つのサファイアインゴット３０から切り出した１２２枚のサファイア基板１１０のうち、割れやクラックが生じることなく得られたものの割合）を求めた。
　さらにまた、上述した実施例１～５および比較例１、２にそれぞれ示した手順によって得られたサファイア基板１１０を用い、図３に示す半導体発光素子ＬＣを製造した。以下に、具体的な製造条件の一例を示す。
　上述した実施例１～５および比較例１、２によって得られたサファイア基板１１０の表面に、フォトリソグラフィー法により直径１．４ｕｍの円形パターンを２ｕｍ間隔で形成し、ドライエッチング、更に、燐酸でエッチングして、サファイア基板１１０の表面全面にわたって、深さ０．７ｕｍに加工した略半球状の微細な凸部を形成した。
　微細な凸部が形成されたサファイア基板１１０上に、スパッタ法によりＡｌＮからなる中間層１２０を０．０３μｍ成膜し、その上に、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によって、厚さ４μｍのアンドープＧａＮからなる下地層１３０及び厚さ２μｍのＳｉドープＧａＮからなるｎ型コンタクト層１４０ａを成膜した化合物半導体基板を作成した。
　さらに、ＭＯＣＶＤ法によって厚さ２５０ｎｍのＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｎ型クラッド層１４０ｂを形成した後、厚さ１６ｎｍのＳｉドープＧａＮからなる障壁層１５０ａおよび厚さ２．５ｎｍのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる井戸層１５０ｂを５回積層し、最後に障壁層１５０ａを設けた多重量子井戸構造の発光層１５０を形成した。
　さらに、厚さ１０ｎｍのＭｇドープＡｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎからなるｐ型クラッド層１６０ａ、厚さ２５０ｎｍのＭｇドープＧａＮからなるｐ型コンタクト層１６０ｂを順に形成した。尚、窒化ガリウム系化合物半導体層の積層は、ＭＯＣＶＤ法により、技術分野においてよく知られた通常の条件で行なった。
　次に、ＧａＮからなるｐ型コンタクト層１６０ｂ上に、厚さ２５０ｎｍのＩＺＯからなる透明正極１７０、負極１９０を形成した後、ＳｉＯ２からなる保護膜を形成、ステルスレーザースクライブ・ブレークによる分離工程等、技術分野においてよく知られた通常の条件で、発光波長４５０ｎｍの３５０μｍ角の半導体発光素子ＬＣを製造した。
　表１は、上述した実施例１～５および比較例１、２におけるサファイア基板１１０の直径（基板直径）、サファイアインゴット３０の製造において添加物として加えた金属元素名（添加物金属元素Ｘ）、坩堝１５に投入する原料中の添加物濃度（原料中の添加物濃度）、得られたサファイアインゴット３０における添加元素の濃度（結晶中の元素Ｘの濃度）、得られたサファイア基板１１０における歪観察結果および加工収率を示している。また、表１には、上述した実施例１～５および比較例１、２におけるサファイア基板１１０を用いて得られた半導体発光素子ＬＣにおける発光出力Ｐｏ、順方向電圧Ｖｆ、発光波長λｄおよび逆方向電流Ｉｒも併せて示している。ここで、発光出力Ｐｏ、順方向電圧Ｖｆ、発光波長λｄおよび逆方向電流Ｉｒの値は、実施例１～５および比較例１、２のそれぞれにおいて得られた２０個の半導体発光素子ＬＣによる平均値を示している。なお、発光出力Ｐｏ、順方向電圧Ｖｆおよび発光波長λｄは、それぞれ順方向電流Ｉｆが２０ｍＡのときの値であり、逆方向電流Ｉｒは逆方向電圧Ｖｒが２０Ｖのときの値である。そして、発光出力Ｐｏは大きいほど、順方向電圧Ｖｆは小さいほど、逆方向電流Ｉｒは小さいほど、半導体発光素子ＬＣの特性がよいことになる。
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　まず、二酸化ケイ素を添加物とする実施例１では、原料中の添加物濃度が３０ｐｐｍであったのに対し、得られた結晶中の元素Ｘ（Ｓｉ）の濃度は２ｐｐｍ～７ｐｐｍであった。
　また、同じく二酸化ケイ素を添加物とする実施例２では、原料中の添加物濃度が１００ｐｐｍであったのに対し、得られた結晶中の元素Ｘ（Ｓｉ）の濃度は８ｐｐｍ～１１ｐｐｍであった。
　さらに、同じく二酸化ケイ素を添加物とする実施例３では、原料中の添加物濃度が５００ｐｐｍであったのに対し、得られた結晶中の元素Ｘ（Ｓｉ）の濃度は５８ｐｐｍ～８０ｐｐｍであった。
　また、二酸化ゲルマニウムを添加物とする実施例４では、原料中の添加物濃度が１００ｐｐｍであったのに対し、得られた結晶中の元素Ｘ（Ｇｅ）の濃度は１２ｐｐｍ～１８ｐｐｍであった。
　さらに、二酸化スズを添加物とする実施例５では、原料中の添加物濃度が１００ｐｐｍであったのに対し、得られた結晶中の元素Ｘ（Ｓｎ）の濃度は１５ｐｐｍ～２０ｐｐｍであった。
　一方、二酸化ケイ素を添加物とする比較例１では、原料中の添加物濃度が６００ｐｐｍと高濃度になったため、得られた結晶中に微結晶（ケイ素によるものと思量される）が発生したために、計測不能となった。
　また、添加物を加えない比較例２では、原料中の添加物濃度が０ｐｐｍであったのに対し、得られた結晶中の元素Ｘの濃度（ここでは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎについてそれぞれ調べた）はすべて検出限界以下であった。
　また、実施例１～５において、歪み観察結果はいずれもが良好（○）であった。これに対し、比較例１では上述したように内部に微結晶が発生することよって白濁化したために不良となり、比較例２では内部に歪みが観察されたために不良となった。
　さらに、実施例１では加工収率が９９％、実施例２～５では加工収率がすべて１００％となった。これに対し、比較例１では上述したように内部に微結晶が発生したために加工そのものができず、比較例２では一部に割れやクラックが生じたために加工収率が７２％となった。
　そして、実施例１～５のサファイア基板１１０を用いて製造した半導体発光素子ＬＣは、比較例２のサファイア基板１１０を用いて製造した半導体発光素子ＬＣよりも良好な特性を示した。なお、比較例１では、サファイア基板１１０そのものが得られなかったため、半導体発光素子ＬＣを製造することができなかった。
１５…坩堝、３０…サファイアインゴット、３５…アルミナ融液、１００…ＩＩＩ族化合物半導体層、１１０…サファイア基板、１５０…発光層、ＬＣ…半導体発光素子

Claims (20)

  1. 　坩堝に、酸化アルミニウムと、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズの少なくとも１つの元素の酸化物を含み当該酸化アルミニウムに対し重量濃度で３０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲に設定された添加物とを投入し、当該坩堝内にて当該酸化アルミニウムおよび当該添加物の融液を得る工程と、
    　前記坩堝内の前記融液から、前記酸化アルミニウムおよび前記添加物を含み且つサファイアの単結晶構造を有するインゴットをチョクラルスキー法で引き上げる工程と
    を含むサファイア単結晶の製造方法。
  2. 　前記添加物が二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１記載のサファイア単結晶の製造方法。
  3. 　前記引き上げる工程において、前記融液からサファイアのＣ軸方向に前記インゴットを引き上げることを特徴とする請求項２記載のサファイア単結晶の製造方法。
  4. 　前記引き上げる工程の後、前記インゴットを１２００度以上で熱処理する工程と、
    　前記熱処理が施された前記インゴットを、当該インゴットの引き上げ方向と交差する方向に沿って切断する工程とをさらに含むことを特徴とする請求項３記載のサファイア単結晶の製造方法。
  5. 　前記引き上げる工程の後、前記インゴットを１２００度以上で熱処理する工程と、
    　前記熱処理が施された前記インゴットを、当該インゴットの引き上げ方向と交差する方向に沿って切断する工程とをさらに含むことを特徴とする請求項２記載のサファイア単結晶の製造方法。
  6. 　前記引き上げる工程において、前記融液からサファイアのＣ軸方向に前記インゴットを引き上げることを特徴とする請求項１記載のサファイア単結晶の製造方法。
  7. 　前記引き上げる工程の後、前記インゴットを１２００度以上で熱処理する工程と、
    　前記熱処理が施された前記インゴットを、当該インゴットの引き上げ方向と交差する方向に沿って切断する工程とをさらに含むことを特徴とする請求項６記載のサファイア単結晶の製造方法。
  8. 　前記引き上げる工程の後、前記インゴットを１２００度以上で熱処理する工程と、
    　前記熱処理が施された前記インゴットを、当該インゴットの引き上げ方向と交差する方向に沿って切断する工程とをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のサファイア単結晶の製造方法。
  9. 　酸化アルミニウムからなるサファイアの単結晶構造に添加元素を含有させたサファイア基板であって、
    　前記添加元素は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズの少なくとも１つの元素を含み、
    　前記酸化アルミニウムに対し、前記添加元素が２ｐｐｍ～８０ｐｐｍの重量濃度で添加されていること
    を特徴とするサファイア基板。
  10. 　前記添加元素がケイ素であることを特徴とする請求項９記載のサファイア基板。
  11. 　表面および裏面がサファイアのＣ面であることを特徴とする請求項１０記載のサファイア基板。
  12. 　直径が１００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１１記載のサファイア基板。
  13. 　直径が１００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１０記載のサファイア基板。
  14. 　表面および裏面がサファイアのＣ面であることを特徴とする請求項９記載のサファイア基板。
  15. 　直径が１００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１４記載のサファイア基板。
  16. 　直径が１００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項９記載のサファイア基板。
  17. 　酸化アルミニウムからなるサファイアの単結晶構造に、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズの少なくとも１つの元素を含む添加元素を、前記酸化アルミニウムに対し２ｐｐｍ～８０ｐｐｍの重量濃度で添加したサファイア基板と、
    　発光層を含むＩＩＩ族窒化物半導体にて構成され、前記サファイア基板に積層される半導体層と
    を含む半導体発光素子。
  18. 　前記サファイア基板に含まれる前記添加元素がケイ素であることを特徴とする請求項１７記載の半導体発光素子。
  19. 　前記サファイア基板における前記半導体層の積層面がサファイアのＣ面であることを特徴とする請求項１８記載の半導体発光素子。
  20. 　前記サファイア基板における前記半導体層の積層面がサファイアのＣ面であることを特徴とする請求項１７記載の半導体発光素子。
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