JP2008297150A

JP2008297150A - サファイア単結晶及びその製造方法

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Publication number: JP2008297150A
Application number: JP2007144023A
Authority: JP
Inventors: Takanori Nishihara; 孝典西原
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2007-05-30
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2008-12-11
Anticipated expiration: 2027-05-30
Also published as: JP4895915B2

Abstract

【課題】高級感のあるイエローグリーンからブルーサファイアの発色を示したサファイア単結晶を得ること。
【解決手段】Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、酸化物換算でＦｅ０．５質量％〜５．０質量％,Ｔｉ０．０４質量％〜３．０質量％,Ｎｉ０．５質量％〜５．０質量％含有し、上記Ｆｅ,Ｔｉ,Ｎｉの一部がイオン化して固溶していること。
【選択図】なし

Description

本発明はイエローグリーンからスカイブルーの発色をするサファイア単結晶に関するものである。

サファイア単結晶は、チョクラルスキー法で坩堝サイズを変えることにより、育成結晶の大型化が可能であり温度勾配の調整も容易であるため、高品質な結晶育成が可能である。

このチョクラルスキー法は、坩堝内に入れた原料を溶融し、その融液にアルミナ単結晶の種子結晶をつけて回転しながら引き上げることにより単結晶を育成する方法である。

坩堝にはイリジウムを用い、高周波誘導加熱により坩堝を加熱し、坩堝中の原料を溶融させるものである。

坩堝の周囲はジルコニアからなるバブル状の保温材、その周囲をアルミナ、ジルコニア等の耐熱材で覆われ、結晶引き上げ方向は〔００１〕方向とするのが通常である。

また、チョクラルスキー法を用いてサファイア単結晶が所定の色合いを呈するようにするために、チョクラルスキー法は使用坩堝内にサファイア単結晶原料と発色剤とを入れて不活性雰囲気中またはＯ２及び／又はＣＯ２を含む雰囲気中で溶融させ、サファイア単結晶を育成することが行なわれてきた。

また、発色剤としては元素（Ｃｒ,Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｖ等）が扱われており、例えば、酸化Ｎｉを固溶したことによるＮｉ３＋の存在によりイエローに着色するサファイア単結晶は公知である（特許文献１参照）。

他方、酸化Ｆｅおよび酸化Ｔｉのみを含む原料を溶融させることで得られるサファイア単結晶がブルー色彩を呈することも知られている（特許文献２参照）。
特開平７−１８７７６０号公報特開２００３−１３７６９０号公報

しかしながら従来技術では、イエローとブルーの中間色であるイエローグリーンからスカイブルーにわたる発色を示したサファイア単結晶を人工的に製造することができなかった。

本発明では、こうした従来技術の課題を解決し、高級感のあるイエローグリーンからスカイブルーにわたる発色を示したサファイア単結晶を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意研究の結果、酸化Ｎｉに酸化Ｆｅ、酸化Ｔｉを加えることで、固溶したＦｅ３＋とＴｉ３＋が反応し、Ｆｅ２＋−Ｔｉ４＋の対が形成されることでＮｉイオンの価数が制御され、イエローグリーンからスカイブルーの発色を示したサファイア単結晶が得られることを見出した。

上記に鑑みて本発明は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、酸化物換算でＦｅ０．５質量％〜５．０質量％,Ｔｉ０．０４質量％〜３．０質量％,Ｎｉ０．５質量％〜５．０質量％含有し、上記Ｆｅ,Ｔｉ,Ｎｉの一部がイオン化して固溶していることを特徴とする。

さらに、上記Ｆｅ,Ｔｉ,ＮｉがＦｅ２＋および／またはＦｅ３＋、Ｔｉ３＋および／またはＴｉ４＋、Ｎｉ２＋および／またはＮｉ３＋の状態で固溶していることを特徴とする。

さらに、上記Ｆｅ,Ｔｉ,Ｎｉがイオン化して固溶している比率はそれぞれ５０％以上であることを特徴とする。

さらに、上記Ｆｅ,Ｎｉの含有量はＴｉよりも多いことを特徴とする。

さらに、酸化アルミニウムに酸化鉄、酸化ニッケルをそれぞれ添加したものを混合して大気雰囲気で焼成したものと、酸化アルミニウムに酸化チタンを添加したものを混合して還元雰囲気で焼成したものとを粉砕、混合して原料とする工程と、
前記原料を不活性雰囲気あるいは酸化雰囲気でチョコラルスキー法で引き上げる工程とを有することを特徴とする。

さらに、酸化物換算でＦｅ０．５質量％〜５．０質量％,Ｔｉ０．０４質量％〜３．０質量％,Ｎｉ０．５質量％〜５．０質量％含有することを特徴とする。

本発明によれば、イエローグリーンからスカイブルーの発色を示し、着色の制御を容易にすることができる。

本発明は、Ａｌ２Ｏ３を主成分として、酸化物換算でＦｅとＴｉ及びＮｉを各々０．５質量％〜５質量％,０．０４質量％〜３質量％,０．５質量％〜５質量％含有し、その一部がイオン化して固溶していることを特徴とするサファイア単結晶であるが、通常、以下のようにして製造される。

（１）主成分の酸化アルミニウムに酸化物換算でＦｅとＴｉ及びＮｉを各々０．５質量％〜５質量％,０．０４質量％〜３質量％,０．５質量％〜５質量％含有させる。このとき、酸化チタンが０.０４質量％以上であればイエロー発色を示さず、また３質量％以下とすればブルー発色を示さない。

また、同様に酸化アルミニウムに酸化ニッケルを添加し、均一になるように混合する。このとき、酸化鉄が０．５質量％以上であればブルー発色せず、５質量％以下であればイエロー発色しない。また、酸化ニッケルが０．５質量％以上であればブルー発色せず、５質量％以下であればイエロー発色しない。

（２）上記育成原料に用いる酸化鉄、酸化ニッケルは酸化アルミニウムに添加混合後、大気雰囲気で焼成したものを用い、また、酸化チタンは酸化アルミニウムに添加混合後、還元雰囲気で焼成したものを用い、両者を十分混合して育成原料とする。

（３）次にチョクラルスキー法で、坩堝内に入れた原料を溶融し、その融液に単結晶の種子結晶をつけて回転しながら引き上げることにより単結晶を育成する。

坩堝にはイリジウムを用い、高周波誘導加熱により坩堝を加熱し、坩堝中の原料を溶融させる。坩堝の周囲はジルコニアからなるバブル状の保温材、その周囲をアルミナ、ジルコニア等の耐熱材で覆っている。

結晶引き上げ方向は〔００１〕方向とし、育成雰囲気は不活性雰囲気あるいは酸化雰囲気とする。ただし、イリジウムは高温酸化により劣化するため、育成雰囲気を酸化雰囲気とする場合は濃度が薄い方が望ましい。また、引き上げ速度は２ｍｍ／Ｈ以下であれば偏析が生じずらい。

さらに、上記製法によればＦｅ,Ｔｉ,ＮｉがＦｅ２＋および／またはＦｅ３＋、Ｔｉ３＋および／またはＴｉ４＋、Ｎｉ２＋および／またはＮｉ３＋の状態で固溶することが実現できる。

さらに、上記Ｆｅ,Ｔｉ,Ｎｉがイオン化して固溶している比率はそれぞれ５０％以上であれば、色相の濃さを維持できる点で好ましい。

さらに、上記Ｆｅ,Ｎｉの含有量はＴｉよりも多くしておけば、ブルー発色を抑えることができるので好ましい。

（４）本発明においては、酸化鉄、酸化チタン、酸化ニッケルをサファイアに固溶させるために、育成雰囲気を不活性雰囲気あるいは酸化雰囲気とする。

さらに、原料の前処理は、酸化アルミニウムに酸化鉄、酸化ニッケルをそれぞれ添加したものを混合して大気雰囲気にて焼成したものと、酸化アルミニウムに酸化チタンを添加したものを混合して還元雰囲気にて焼成したものとを育成原料として使用するのがよい。

以上の育成方法によれば、サファイア単結晶が透明感のある安定的な着色を呈した高品質な単結晶を提供することが可能になる。

以下本発明の実施例及び比較例の試料及び評価について説明する。

酸化アルミニウムに酸化鉄、酸化チタン、酸化ニッケルをそれぞれ個別に添加混合し、酸化鉄、酸化ニッケルについては大気雰囲気で焼成したものを用い、また、酸化チタンについては還元雰囲気で焼成したものを用いて、両者を十分混合して原料とする。

そしてイリジウム製の坩堝に原料を充填し、チョクラルスキー装置を用いて下記の条件により結晶を育成する。

種結晶コランダム単結晶
引き上げ方向〔００１〕
引き上げ速度０．６ｍｍ／Ｈ
結晶回転数２．５ｒｐｍ
育成雰囲気酸化雰囲気
なお、育成雰囲気は不活性雰囲気でも同様の結果であった。

上記にサンプルの評価をＬａｂ表色にて、色相と濃さを評価した。

評価にでは得られた結晶のＣ面がテーブルとなるように１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍのサイズの試料を作製し計測を行った。

これらの結果を含めた評価結果を表１に示す。

組成については原料も単結晶と同じ組成であり、表１に示したとおりになる。

Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉのイオン化率はＸ線分析のアロー測定によって容易に測定でき、各元素でそれぞれイオン化率が多少異なるがほぼ同程度の傾向であるため、平均値として示している。

以下各試料について説明する。

試料２、３、６、７、１０，１１，１３，１４，１５は本発明の実施例、試料１，４，５、８、９、１２は比較例となる。特に、試料１３はＦｅ、Ｔｉ、Ｎｉの各組成の中心値であり、最も好ましい標準組成といえる。

試料１〜４において、Ｆｅの濃度が少なくなるとＴｉのイオン濃度が相対的に高くなるため、全体としては試料１のようにブルーの色相となり、Ｆｅの濃度が高くなるとＴｉのイオン濃度が相対的に低くなるため、全体としては試料４のようにイエローの色相となる傾向を示す。

試料５〜８において、Ｔｉのイオン濃度が高いと試料８のようにブルーの色相となり、Ｔｉのイオン濃度が低いと、全体としては試料５のようにイエローの色相となる傾向を示す。

試料９〜１２においてＦｅの濃度が少なくなるとＴｉのイオン濃度が相対的に高くなるため、全体としては試料９のようにブルーの色相となり、Ｆｅの濃度が高くなるとＴｉのイオン濃度が相対的に低くなるため、全体としては試料１２のようにイエローの色相となる傾向を示す。

試料１３〜１５において、試料１３，１４は適切な濃さのスカイブルーを発色しているが、試料１５ではＦｅ、Ｔｉ、Ｎｉの各元素が十分にイオン化していないため、発色が薄いものとなってしまっている。

試料１６においては試料１４との比較になるが、ＦｅとＮｉの合計含有量がＴｉよりも少ないため、ブルー発色が顕著になってしまっている。

ただし、上記のようにＴｉの相対的な比率という観点で考察してはいるが、酸化Ｎｉに酸化Ｆｅ、酸化Ｔｉを加えることで、固溶したＦｅ３＋とＴｉ３＋が反応し、Ｆｅ２＋−Ｔｉ４＋の対が形成されＮｉイオンの価数が制御されるというメカニズム作用していると本発明者は推察するものである。

さらに、本発明におけるこれらのイエローグリーンからスカイブルーまでの発色は、単にＦｅ、Ｔｉ、Ｎｉの原料組成を管理するだけではなくて、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉをそれぞれアルミナ単結晶にイオンとして固溶させる本発明の製法を伴うことが、再現性の点でより好ましい結果を得ることができるものである。

Claims

Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、酸化物換算でＦｅ０．５質量％〜５．０質量％,Ｔｉ０．０４質量％〜３．０質量％,Ｎｉ０．５質量％〜５．０質量％含有し、上記Ｆｅ,Ｔｉ,Ｎｉの一部がイオン化して固溶していることを特徴とするサファイア単結晶。
上記Ｆｅ,Ｔｉ,ＮｉがＦｅ２＋および／またはＦｅ３＋、Ｔｉ３＋および／またはＴｉ４＋、Ｎｉ２＋および／またはＮｉ３＋の状態で固溶している請求項１記載のサファイア単結晶。
上記Ｆｅ,Ｔｉ,Ｎｉがイオン化して固溶している比率はそれぞれ５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のサファイア単結晶。
上記ＦｅとＮｉの合計含有量はＴｉよりも多い請求項１〜３のいずれかに記載のサファイア単結晶。
酸化アルミニウムに酸化鉄、酸化ニッケルをそれぞれ添加したものを混合して大気雰囲気で焼成したものと、酸化アルミニウムに酸化チタンを添加したものを混合して還元雰囲気で焼成したものとを粉砕、混合して原料とする工程と、
前記原料を不活性雰囲気あるいは酸化雰囲気でチョコラルスキー法で引き上げる工程とを有することを特徴とするサファイア単結晶の製造方法。
酸化物換算でＦｅ０．５質量％〜５．０質量％,Ｔｉ０．０４質量％〜３．０質量％,Ｎｉ０．５質量％〜５．０質量％含有することを特徴とする請求項５に記載のサファイア単結晶の製造方法。