WO2007129437A1 - 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品 Download PDF

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WO2007129437A1
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acid
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Makoto Nakamura
Hiroshi Nakano
Katsuhiro Otsuka
Kazutoyo Matsumura
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Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a resin molded product.
  • a thermoplastic resin composition comprising a granular inorganic filler, having improved physical properties such as extrudability, rigidity, impact resistance, thermal stability and hue, and excellent physical property balance, and
  • the present invention relates to a molded resin product.
  • Thermoplastic resins are excellent in mechanical properties, electrical properties, light weight, moldability, etc., so a wide range of fields such as electrical, electronic, office automation equipment, vehicles, building materials, agricultural materials, and miscellaneous goods. Used in. Furthermore, as a method for improving the rigidity, strength, dimensional characteristics, etc. of thermoplastic resins, it is widely used to include inorganic fillers. In fields where good appearance is required, inorganic particles with a small particle size such as talc are used. Many proposals have been made to contain fillers. In recent years, it has become necessary to increase the size and rigidity of molded products in fields that require good appearance such as vehicle interiors, exteriors, outer panel parts and various housing members. Therefore, the impact resistance such as the surface impact strength is emphasized rather than the Izod impact strength, and a material in which the impact resistance is further improved by containing a small particle size inorganic filler is required.
  • thermoplastic resin contains an inorganic filler with a small particle diameter
  • impact resistance due to a decrease in extrusion processability, such as clogging in a hopper, poor biting into an extruder, and poor dispersion of an inorganic filler.
  • engineering plastics have high extrusion and molding temperatures, and the inclusion of inorganic fillers leads to a decrease in thermal stability and hue. It was.
  • a silicate compound such as talc is included in a thermoplastic resin composition containing an aromatic polycarbonate resin
  • the effect of resin decomposition becomes significant, and impact resistance, thermal stability, hue, etc. decrease. There is a problem to say I got it.
  • thermoplastic resin composition containing a small particle size inorganic filler is strongly required to have excellent physical properties such as extrusion processability, rigidity, impact resistance, thermal stability, and hue. It was.
  • a technique using talc that is mechanically compressed to increase bulk specific gravity see, for example, Patent Documents 1 and 2), specific electrical conductivity, etc.
  • a technology using talc see, for example, Patent Document 3
  • Patent Document 3 describes that a compressed and granulated tar is preferable and that it can be granulated using a binder.
  • the techniques specifically exemplified in these patent documents are used, the resulting thermoplastic resin composition still has insufficient extrusion stability, thermal stability and impact resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8 _ 1 7 6 3 3 9
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1 0 1 9 1 4
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 2 _ 6 0 6 3 7
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 2 _ 2 2 0 5 4 9
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 6 — 7 7 1 7 6
  • the object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the prior art as described above, improve various physical properties such as extrusion processability, rigidity, impact resistance, thermal stability, hue, etc., and excel in balance of physical properties.
  • the present invention provides a thermoplastic resin composition and a resin molded product obtained by molding the same.
  • a granular inorganic material obtained by granulating a thermoplastic resin with a specific granular filler, particularly a water-soluble polyester resin, as a binder.
  • Thermoplastic resin composition containing filler hereinafter sometimes referred to simply as “resin composition”.
  • strength Improved physical properties such as extrusion processability, rigidity, impact resistance, thermal stability, hue, etc.
  • the present inventors have found that the resin composition has an excellent balance and completed the present invention.
  • the first gist of the present invention is that a thermoplastic resin (component A) 100 parts by weight, an inorganic filler having an average particle diameter of 0.01 to 10 Om, and a water-soluble polyester resin binder A thermoplastic resin composition comprising 1 to 400 parts by weight of a granular inorganic filler (component B) having a bulk density of 0.4 to 1.5 g Zml.
  • the second gist of the present invention resides in a resin molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has extrusion processability, rigidity, impact resistance, and thermal stability.
  • thermoplastic resin composition of the present invention having such features can be used in a wide range of fields, including electrical and electronic equipment parts, OA equipment, machine parts, vehicle parts, building members, various containers, It is useful for various applications such as leisure goods ⁇ miscellaneous goods, various housings for mobile phones, etc., and is particularly suitable for vehicle exterior ⁇ exterior parts and vehicle interior parts.
  • Vehicle exterior Outer door handles, bumpers, fenders, door panels, trunk lids, front panels, rear panels, roof panels, bonnets, villas, side moldings, gannishes, wheel covers , Food bulge, fuyu el lid, various spoilers, motor bike cowls.
  • Inner door handle for vehicle interior parts And display housings such as center panels, instrument panels, console boxes, luggage floor pads, and force navigation systems.
  • thermoplastic resin which is the A component of the present invention examples include polyamide resins such as polyamide 1, polyamide 6, 6, and the like; aromatic polycarbonate resin; Thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate resin; polyphenylene ether resin; polyacetal resin
  • Polystyrene resin high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile monostyrene copolymer (AS resin), acrylonitrile monobutadiene monostyrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile monostyrene monoacrylic copolymer (ASA resin) )
  • HIPS high impact polystyrene resin
  • AS resin acrylonitrile monostyrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile monostyrene monoacrylic copolymer
  • ASA resin acrylonitrile monoethylene propylene rubber-Styrene resin
  • AES resin styrene copolymer
  • Polyolefin resin such as polyethylene resin and polypropylene resin
  • Polyimide resin Polyether imide resin
  • Polyurethane resin Polyphenylene sulfide Resin, polysulfone resin, polymethacrylate resin and the like.
  • thermoplastic resins aromatic polycarbonate resins, thermoplastic polyester resins, polyamide resins, and polyphenylene ether resins are advantageous in terms of heat resistance, rigidity, impact resistance, thermal stability, and hue improvement effects.
  • at least one engineering plastic selected from the group consisting of polyacetal resins, or polymer alloys made of these and other thermoplastic resins are preferred.
  • the thermoplastic resin (component A) used in the present invention includes, in 100 parts by weight of the thermoplastic resin (component A), from the group consisting of an aromatic polycarbonate resin, a thermoplastic polyester resin, and a polyamide resin. those containing at least one 3 0 parts by weight or more selected preferably.
  • thermoplastic resin (component A) included in the thermoplastic resin (component A)
  • 100 parts by weight are preferably composed of 50 to 85 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin and 50 to 15 parts by weight of a thermoplastic polyester resin and / or a styrene resin.
  • thermoplastic resin component A
  • the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is, for example, a linear or branched thermoplastic resin obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor, or a small amount of a polyhydroxy compound in combination with these compounds.
  • Aromatic polycarbonate polymer or copolymer is, for example, a linear or branched thermoplastic resin obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor, or a small amount of a polyhydroxy compound in combination with these compounds.
  • aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • carbonate precursor to be reacted with the aromatic dihydroxy compound force sulfonyl halide, carbonate ester, haloformate, etc. are used, Specifically, phosgene; diphenyl carbonate, ditril strength, etc. dialkyl ketones; dimethyl carbonate, dialkyl carbonate, etc. Powerful ponents; divalent phenol dihaloformate and the like.
  • force sulfonyl halide, carbonate ester, haloformate, etc. Specifically, phosgene; diphenyl carbonate, ditril strength, etc. dialkyl ketones; dimethyl carbonate, dialkyl carbonate, etc. Powerful ponents; divalent phenol dihaloformate and the like.
  • These carbonate precursors may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic polycarbonate resin may be a branched aromatic polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound.
  • Polyfunctional aromatic compounds with three or more functions include phloroglucin, 4, 6 _dimethyl 1, 2, 4, 6 _tri (4-hydroxyphenyl) heptene _ 2, 4, 6-dimethyl _ 2, 4 , 6 _ tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2, 6 — dimethyl _ 2, 4, 6 _ tri (4-hydroxyphenyl) heptene _ 3, 1, 3, 5— tri (4-hydroxyphenyl) )
  • 1,1,1_tri (4_hydroxyphenyl) ethane is preferable.
  • the polyfunctional aromatic compound can be used by substituting a part of the aromatic dihydroxy compound, and the amount used is from 0.001 to 10 mol% based on the aromatic dihydroxy compound. Of these, 0.1 to 2 mol% is preferable.
  • the method for producing the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is not particularly limited, and an aromatic polycarbonate resin obtained by any conventionally known method can be used. Specific examples include aromatic polycarbonate resin production methods such as an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a prepolymer single-phase transesterification method.
  • the polymerization reaction in this production method includes an organic solvent inert to the reaction, and In the presence of aqueous alkaline solutions, the pH is usually kept at 9 or higher, and antioxidants are used to prevent aromatic dihydroxy compounds, molecular weight modifiers (end terminators), and aromatic dihydroxy compounds as necessary.
  • a polymerization catalyst such as tertiary amine or quaternary ammonium salt is added, and interfacial polymerization is performed to obtain a polycarbonate.
  • the addition of the molecular weight regulator is not particularly limited as long as it is from the phosgenation to the start of the polymerization reaction.
  • the reaction temperature is, for example, 0 to 40 ° C.
  • the reaction time is, for example, several minutes (for example, 10 minutes) to several hours (for example, 6 hours).
  • examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, black mouth form, monochrome mouth benzene, and dichlorobenzene, and fragrances such as benzene, toluene, and xylene.
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, black mouth form, monochrome mouth benzene, and dichlorobenzene
  • fragrances such as benzene, toluene, and xylene.
  • Group hydrocarbons examples of the alkali compound used in the alkaline aqueous solution include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and hydroxylated lithium.
  • Examples of the molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group.
  • Examples of the compound having a monovalent phenolic hydroxyl group include m-methylphenol, p_methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p_tert_butylphenol and p-long chain alkyl-substituted phenol. Can be mentioned.
  • the amount of the molecular weight regulator used is preferably 50 to 0.5 mol, more preferably 30 to 1 mol, with respect to 100 mol of the aromatic dihydroxy compound.
  • the polymerization catalyst includes tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, triptylamin, tripropylamine, trihexylamine, pyridine, etc .: trimethylbenzyl ammonium chloride, ⁇ tramethyl ammonium chloride And quaternary ammonium salts such as triethylbenzyl ammonium chloride.
  • the polymerization reaction in this production method is, for example, an ester exchange between a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound. It is a conversion reaction.
  • carbonic acid diesters include dimethyl carbonate, jetyl, di-tert-butyl carbonate, diphenyl carbonate, diphenyl carbonate, and ditril potassium.
  • the carbonic acid diester is preferably diphenyl carbonate or substituted diphenyl carbonate, with diphenyl carbonate being preferred.
  • the amount of terminal hydroxyl groups greatly affects the thermal stability, hydrolysis stability, color tone, etc. of the polycarbonate resin, so that it can be appropriately adjusted by any conventionally known method. May be.
  • the desired molecular weight and terminal hydroxyl group amount are usually adjusted by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound and the degree of vacuum during the transesterification reaction.
  • an equimolar amount or more of carbonic acid diester is used with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound, and it is preferable that the amount be 1.01 to 1.30 mol.
  • a more aggressive adjustment method there may be mentioned a method in which a terminal terminator is added separately during the reaction, and examples of the terminator used here include monovalent phenols, monovalent carboxylic acids, and carbonic acid diesters. .
  • an ester exchange catalyst is usually used.
  • the transesterification catalyst is not particularly limited, but alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds are preferable.
  • a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, or an amine compound may be used in combination.
  • the reaction is carried out at a temperature of 100 to 30 ° C., and finally, byproducts such as aromatic hydroxy compounds are used under a reduced pressure of 2 mm Hg or less. What is necessary is just to perform melt polycondensation reaction, removing.
  • the melt polycondensation can be carried out by either a batch method or a continuous method. Among these, in consideration of the stability of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention and the resin composition of the present invention, it is preferable to carry out the process continuously.
  • Melt transesterification As the catalyst deactivator used in the method, it is preferable to use a compound that neutralizes the transesterification reaction catalyst, for example, a thio-containing acidic compound or a derivative formed therefrom.
  • the addition amount of such a catalyst deactivator is preferably 0.5 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, relative to the alkali metal contained in the catalyst. Further, the addition amount of such a catalyst deactivator is preferably 1 to 100 ppm, more preferably 1 to 20 ppm relative to the polycarbonate.
  • the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention may be appropriately selected and determined, but the viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity is preferably from 10,000 to 50,000.
  • the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate bowl By setting the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate bowl to 10,000 or more, the mechanical strength tends to be further improved, and it is more preferable when used for applications requiring high mechanical strength.
  • the viscosity average molecular weight is 50000 or less, there is a tendency that the decrease in fluidity can be further improved, which is more preferable from the viewpoint of easy molding processability.
  • the viscosity average molecular weight is preferably 12000 to 40000, particularly preferably 14000 to 30000.
  • Two or more aromatic polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed. Of course, you may mix the aromatic polycarbonate resin whose viscosity average molecular weight is outside the said suitable range.
  • [77] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [7? Sp] at each solution concentration [C] (g / d I).
  • the terminal hydroxyl group concentration of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is usually 1 It is preferably 000 p pm or less, more preferably 800 p pm or less, and particularly preferably 600 p pm or less.
  • the lower limit is preferably 10 ppm or more, particularly 30 ppm or more, particularly 40 ppm or more, particularly for aromatic polycarbonate resins produced by the transesterification method.
  • terminal hydroxyl group concentration By setting the terminal hydroxyl group concentration to 10 ppm or more, a decrease in molecular weight can be suppressed, and the mechanical properties of the resin composition tend to be further improved. Further, it is preferable that the terminal group hydroxyl group concentration is 1 000 ppm or less because the residence heat stability and color tone of the resin composition tend to be further improved.
  • the unit of terminal hydroxyl group concentration is the weight of the terminal hydroxyl group expressed in ppm relative to the aromatic polycarbonate resin weight.
  • the measurement method is colorimetric determination by the titanium tetrachloride acetic acid method (Chromo em. 8_8 2 1 5 (1 965))
  • the aromatic polycarbonate resin used in the present invention may contain an aromatic polycarbonate oligomer.
  • the viscosity average molecular weight [M V] of this aromatic polycarbonate oligomer is preferably 1 500-9500, and more preferably 2000 to 900.
  • the aromatic polycarbonate oligomer is preferably 30% by weight or less of the aromatic polycarbonate resin component.
  • the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is not limited to the virgin raw material, but also an aromatic polycarbonate resin regenerated from a used product, so-called material-recycled aromatic polycarbonate resin.
  • Used products include optical recording media such as optical discs, light guide plates, automatic car window glass ⁇ automotive headlamp lenses ⁇ vehicle transparent materials such as windshields, water bottle containers, glasses lenses, sound barriers ⁇ glass windows ⁇ corrugated plates Building materials such as are preferred. It is also possible to use non-conforming products, crushed products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them.
  • the regenerated aromatic polycarbonate resin is preferably 80% by weight or less, more preferably 50% by weight or less of the aromatic polycarbonate resin component.
  • thermoplastic polyester resin used in the present invention is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction mainly comprising a dicarboxylic acid component comprising a dicarboxylic acid or a reactive derivative thereof and a diol component comprising a diol or an ester derivative thereof. It is a coalescence.
  • thermoplastic polyester resin of the present invention is produced by reacting a dicarboxylic acid component and a diol component under heating conditions in the presence of a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony, and the like according to a conventional method. This is done by discharging the by-product water or lower alcohol out of the system.
  • the polymerization method may be either batch type or continuous type, and the degree of polymerization may be increased by solid phase polymerization.
  • the dicarboxylic acids may be either aromatic dicarboxylic acids or aliphatic dicarboxylic acids, but aromatic dicarboxylic acids are preferred from the standpoint of heat resistance and dimensional stability.
  • Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5 _naphthalenedicarboxylic acid, 2,6 _naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4 ' — Biphenyl terdicarboxylic acid, 4, 4 '— Biphenyl methane dicarboxylic acid, 4, 4'-Biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4, 4 '— Biphenyl isopropylidene dicarboxylic acid, 1, 2 _bis ( Phenoxy) ethane 1,4'-dicarboxylic acid, 2,5_anthracene dicarboxylic acid, 2,6_anthrac
  • substituents for example, alkyl group-substituted ones such as 5_methylisophthalic acid
  • reactive derivatives for example, dimethyl dimethyl phthalate, Alkyl ester derivatives such as jetyl talate
  • ⁇ phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and alkyl ester derivatives thereof are preferable, and ⁇ phthalic acid and alkyl ester derivatives thereof are particularly preferable.
  • aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more, and together with the aromatic dicarboxylic acid, adipic acid, It is also possible to use one or more of aliphatic dicarboxylic acids such as xelinic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • 3_propanediol, 1,4_butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred, and ethylene glycol, 1,3_propanediol, and 1,4_butanediol are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the diol component one or more long-chain diols having a molecular weight of 400 to 600, that is, polyethylene glycol, poly_1,3_propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like are combined with the diols. You may copolymerize together.
  • thermoplastic polyester resin used in the present invention may be one that has been branched by introducing a small amount of a branching agent.
  • the type of branching agent is not limited, but examples include trimesic acid, trimellitic acid, trimethylol ethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin used in the present invention is preferably 0.
  • the polyamide resin used in the present invention has one CO—NH— bond in the polymer main chain and can be melted by heating.
  • a lactam having a three or more member ring, a polymerizable ⁇ _amino acid, or a polyamide resin obtained by polycondensation of dibasic acid and diamine can be used.
  • Representative polyamide resins include Polyamide_4, Polyamide_6, Polyamide-12, Polyamide-6, 6, Polyamide-4, 6, Polyamide-6, Polyamide-6, Polyamide-6, Polyamide-6, Polyamide-6, Polyamide-6, Polyamide-6, Polyamide-6 Polymers such as MXD 6 and polyamides—6Z6 ⁇ 6, Polyamide—6Z12, Polyamide—6 6-chome, Polyamide—6 Copolymers such as TZ6 I, and so on.
  • a resin may be used. Of these, polyamide 6, polyamide 6 6 and polyamide 1 MX D 6 are preferable, and these may be used in combination with polyamide 6Z6 6 and polyamide 6 TZ6 I.
  • the styrene resin used in the present invention includes a styrene polymer composed of a styrene monomer, a copolymer of the styrene monomer and another copolymerizable vinyl monomer, and a rubbery polymer.
  • a styrene polymer composed of a styrene monomer, a copolymer of the styrene monomer and another copolymerizable vinyl monomer, and a rubbery polymer.
  • One or more polymers selected from the styrene monomer in the presence or a copolymer of the styrene monomer and another copolymerizable vinyl monomer are shown.
  • a copolymer of the styrene monomer in the presence of a rubbery polymer or a copolymerizable vinyl monomer with the styrene monomer is preferable.
  • styrenic monomers include styrene, monomethylstyrene, P-methylstyrene, divinylbenzene, ethylvinylbenzene, dimethylstyrene, p_t_ptylstyrene, promostyrene, dib-mouthed mostyrene, etc. And styrene is preferable among them. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • rubbery polymers copolymerizable with styrene monomers include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene random copolymer and block copolymer, acrylonitrile-butadiene random copolymer, and Block copolymer, Acrylonitrile monobutadiene copolymer, Copolymer of alkyl acrylate or alkyl methacrylate and butadiene, Polybutadiene monopolyisoprene copolymer, Ethylene monoisoprene random copolymer And ethylene such as block copolymer, ethylene-butene random copolymer and block copolymer, ethylene and olefin, ethylene monomethacrylate copolymer, ethylene monobutyl acrylate copolymer, etc.
  • Tohi Unsaturated Carboxylic Acid Este Copolymer, ethylene monovinyl acetate copolymer, ethylene monopropylene monohexagen copolymer, etc., ethylene monopropylene monounconjugated diene terpolymer, acrylic rubber, polyorganosiloxane rubber and polyalkyla Examples thereof include a composite rubber composed of acrylate or methacrylate rubber.
  • styrenic resins include high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile monostyrene copolymer (AS resin), acrylonitrile nitrile butadiene monostyrene copolymer (ABS resin), Methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), Acrylonitrile / styrene / acrylic rubber copolymer (ASA resin), Acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (A ES resin), Styrene Examples include methyl methacrylate copolymer (MS resin) and styrene monomaleic anhydride copolymer.
  • HIPS high impact polystyrene
  • AS resin acrylonitrile monostyrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile nitrile butadiene monostyrene
  • AS resin ABS resin
  • AS A resin AS A resin
  • AS A resin AS A resin
  • a ES resin AS A resin
  • Resins are preferred. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the method for producing the styrene-based resin used in the present invention is arbitrary, and any conventionally known method, specifically, for example, emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or bulk ⁇ suspension polymerization, etc.
  • This method can be used.
  • a so-called styrene polymer, or a styrene random copolymer or a block copolymer it is preferable to use bulk polymerization, suspension polymerization, or bulk ⁇ suspension polymerization.
  • a copolymer it is preferable to use bulk polymerization, bulk ⁇ suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • the ABS resin is a mixture of a thermoplastic graft copolymer obtained by graft polymerization of acrylonitrile and styrene to a butadiene rubber component, and a copolymer of acrylonitrile and styrene.
  • the content of the butadiene rubber component, ABS resin component 1 00 wt%, preferably from 5 to 40 wt% der Rukoto is preferably Among them 1 0-3 5 wt%, especially 1 third to two 5 weight % Is preferred.
  • the rubber particle diameter is preferably 0.1 to 5 m, more preferably 0.2 to 3 m, more preferably 0.3 to 1.5 Urn, and particularly preferably 0.4 to 0.9 m.
  • the rubber particle size distribution may be a single distribution or a plurality of distributions of two or more peaks.
  • the granular inorganic filler which is the B component used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “B component”) is an inorganic filler having an average particle size of 0.01 to 10 O m and a water-soluble polyester resin. It is a granular inorganic filler comprising a binder and having a bulk density of 0.4 to 1.5 / m I.
  • the average particle size of the inorganic filler which is a raw material of the granular inorganic filler used in the present invention, is 0.01 to 100 mm, more preferably 0.05 to 50 mm, and more preferably 0.1 to 2 5 jU m is preferred. If the average particle size is too small, the reinforcing effect tends to be insufficient. Conversely, if the average particle size is too large, the product appearance may be adversely affected, and the impact resistance may be insufficient. Therefore, the average particle size is 0.2 It is preferably ⁇ 1, particularly 0.3 to 1 O m.
  • the average particle diameter means D 50 measured by a liquid phase precipitation method by X-ray transmission. As an apparatus capable of such measurement, there is a Sedigraph particle size analyzer (“Moisture 5 100” manufactured by Micrometeritics Instrume nts Ne).
  • Examples of the inorganic filler that is a raw material of the granular inorganic filler used in the present invention include silicate compounds such as wollastonite, talc, my strength, zonolite, sepiolite, tatalite, force orinite; titanic acid Composite oxides such as potassium, titanium oxide, alumina oxide, and zinc oxide; carbonate compounds such as calcium carbonate; sulfate compounds such as barium sulfate and calcium sulfate; carbon-based fillers such as graphite and bonbon black; Silica; Glass-based fillers such as glass flakes and glass beads; aluminum borate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silicate compounds such as wollastonite, talc, my strength, zonolite, sepiolite, tatalite, force orinite
  • titanic acid Composite oxides such as potassium, titanium oxide, alumina oxide, and zinc oxide
  • carbonate compounds such as calcium carbonate
  • sulfate compounds such as
  • granular inorganic fillers used in the present invention in terms of balance of rigidity, fluidity, impact resistance, and product appearance, wollastonite, talc, my strength, zonolite, sepiolite, datalite, Granular silicate compounds such as force orientate are preferred, and granular talc is particularly preferred.
  • Granular talc which is a granular inorganic filler (component B) used in the present invention, is a hydrous magnesium silicate having a layered structure, and its chemical formula is 4 S i 0 2 ⁇ 3Mg O ⁇ H 2 0
  • Si 0 2 contains 58 to 66 weight 0 / o, MgO 28 to 35 wt%, and H 2 0 about 5 wt%.
  • Fe 2 0 3 is 0.03 to 1.2 weight 0 / o
  • AI 2 0 3 is 0.05 to 1.5 weight 0 / o
  • C a O force ⁇ 0.05 to 1. 2 weight 0 / o
  • 3 2 0 contains 0.2 wt% or less
  • the specific gravity is about 2.7.
  • the granular inorganic filler (wax component) used in the present invention may be treated on the surface of an inorganic filler which is a raw material in order to enhance the affinity with a resin such as the soot component.
  • surface treatment agents include trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythri!
  • Alkylamins such as tyramine, organic silicone compounds such as organopolysiloxanes, higher fatty acids such as stearic acid, fatty acid metal salts such as calcium stearate and magnesium stearate, polyethylene wax, hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, Examples include basic amino acids such as lysine and arginine, polyglycerin and derivatives thereof, silane coupling agents, titanate coupling agents, force coupling agents such as aluminum coupling agents and the like.
  • the dicarboxylic acid as a raw material for the water-soluble polyester resin may be either an aromatic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid, but an aromatic dicarboxylic acid is preferred from the viewpoint of the heat resistance of the resin composition.
  • substitution products for example, alkyl group substitution products such as 5-methylisophthalic acid
  • reactive derivatives for example, ⁇ lephthalate
  • An alkyl ester derivative such as jetyl
  • terephthalic acid isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and alkyl ester derivatives thereof are more preferable.
  • aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more, and together with the aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc.
  • One or more alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid may be used in combination.
  • Examples of the water-solubilizing component that is a raw material for the water-soluble polyester resin include dicarboxylic acids having a metal sulfonate group, polyethylene glycol, and the like. Of these, dicarboxylic acids having a metal sulfonate group are preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • the content of the water-soluble polyester resin binder in the granular inorganic filler (component B) used in the present invention may be appropriately selected and determined.
  • the granular inorganic filler (component B) 10 0 among weight 0/0, 0. 0 is preferably 1 to 5 wt 0/0.
  • the bulk density of the granular inorganic filler (component B) used in the present invention is preferably 0.5 to 1.3 g ml, particularly preferably 0.6 to 1.1 gZm I.
  • the particle size of the granular inorganic filler used in the present invention (B component), mesh opening 500 preferably has a rate of the m sieve is 55% by weight or more and preferably 60 wt% or more, even 70 wt 0 / 0 or more, and particularly preferably 90 wt 0/0 above.
  • the impact resistance and thermal stability of the resin composition tend to be further improved by setting the ratio on the 50 OjUm sieve with an opening of 55% by weight or more.
  • the particle size of the granular inorganic filler (component B) used in the present invention is J I S
  • the granular inorganic filler (component B) used in the present invention is not particularly limited in size as long as it is within the above-described bulk density range, but from resin pellets used for melt-kneading and molding. The smaller one is advantageous when dispersing with a melt kneader or a molding machine.
  • the average axial diameter is preferably 0.2 to 6 mm and the average axial length is 2 to 6 mm, and the ratio of average axial diameter to average axial length is 1: 0.5. It is preferably ⁇ 2.
  • the obtained granular inorganic filler (component B) is dried using a fluid drier or the like, so that the water content is 1 ⁇ 1 ⁇ 2 or less. 5 o / o or less is preferable.
  • the drying temperature may be appropriately selected and determined, but is usually 80 to 15 ° C., and preferably 80 to 110 ° C.
  • the amount of the lubricant used may be selected and determined as appropriate, but if the amount is too small, the effect is small. Conversely, if the amount is too large, it may take too much time and energy to remove the lubricant. Therefore, the amount used is 10 to 1500 parts by weight with respect to the total amount of inorganic filler and water-soluble polyester resin, which is the raw material of the granular inorganic filler (component B) used in the present invention, It is preferably 15 to 100 parts by weight, particularly 20 to 60 parts by weight.
  • the dispersant in the resin composition or resin molded product can be improved by adding a dispersant to the granular inorganic filler (component B).
  • the content of the dispersant may be appropriately selected and determined. Usually, it is 0.05 to 2.0 weight 0 / o in the granular inorganic filler (component B), among which 0.1 to 0. 5 weight 0 / o It is preferable that
  • any conventionally known dispersant can be used. Specific examples include the aforementioned alcohols, alkanolamines, organic silicone compounds, higher fatty acids, fatty acid metal salts, hydrocarbon lubricants, basic amino acids, polyglycerols and their derivatives, one or more. Can be used.
  • the inorganic filler which is the raw material of the granular inorganic filler (component B), the one subjected to the surface treatment as described above, further granulated by adding a dispersant, and used in the present invention It may be an inorganic filler (component B).
  • the granular inorganic filler (component B) used in the present invention may contain various additives as required in addition to the above-described dispersant, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Also good. Specific examples of such additives include various antioxidants such as hindered phenols, various heat stabilizers such as phosphites, various ultraviolet absorbers such as benzotriazoles, benzophenones, and triazines, phosphorus Various flame retardants such as acid ester, silicone and metal salt, various release agents such as olefin wax and fatty acid ester, antibacterial agents such as phenol, anti-fungal agent, anion, cationic and nonionic Antistatic agents, colorants, light stabilizers, plasticizers, foaming agents and the like. These additives may contain a plurality of types.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention further contains a rubbery polymer (hereinafter sometimes abbreviated as “C component”) as the C component for the purpose of improving the impact resistance of the resin composition. It is preferable to do.
  • the rubbery polymer used in the present invention preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and a monomer component copolymerizable with the rubber polymer. And a polymer obtained by copolymerization with.
  • the component C used in the present invention any conventionally known component that can be generally blended in a thermoplastic resin composition or the like to improve its mechanical properties can be used.
  • the rubbery polymer include polybutadiene and polyisopropylene.
  • Ethylene copolymer styrene butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylic butadiene rubber, etc.
  • ethylene and olefin copolymer ethylene propylene copolymer, Ethylene butene copolymer, ethylene octene copolymer, etc.
  • copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid ester ethylene methacrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, etc.
  • Copolymers of ethylene and aliphatic vinyl compounds terpolymers of ethylene, propylene and non-conjugated diene
  • acrylic rubber polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), ptyl acrylate ⁇ 2_ethyl hexy
  • Examples of monomer components copolymerized with the rubbery polymer as necessary include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) acrylic acid compounds, and the like.
  • Other monomer components include epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide; maleic acid , S-unsaturated carboxylic acid compounds such as phthalic acid and itaconic acid and their anhydrides such as maleic anhydride.
  • These monomer components may be used alone or in combination of two or more.
  • a core-shell type graft copolymer type as the C-component rubbery polymer.
  • a core-shell type graft copolymer type at least selected from butadiene-containing rubber, butyl acrylate-containing rubber, 2_ethyl hexyl acrylate-containing rubber, and silicone rubber
  • a core-shell type graft copolymer comprising:
  • the thermoplastic resin composition of the present invention further comprises a phosphorus compound (hereinafter referred to as D component). It may be abbreviated as “D component”. ) Is preferably contained. Any conventionally known compound can be used as the phosphorus compound.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 25 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • M is preferably 1 and 2
  • the content of the granular inorganic filler (component B) relative to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (component A) is 1 to 400 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the rigidity is not sufficient. Conversely, if it exceeds 400 parts by weight, impact resistance and thermal stability will be reduced. Therefore, the content of the granular inorganic filler (component B) relative to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (component A) is 1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, and 3 to 3 parts by weight. It is preferably 80 parts by weight, particularly 5 to 60 parts by weight.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may contain various resin additives as long as the purpose of the present invention is not impaired.
  • Various resin additives include antioxidants, mold release agents, UV absorbers, dyes and pigments, flame retardants, anti-dripping agents, antistatic agents, antifogging agents, lubricants, anti-blocking agents, fluidity improvers, plastics Agents, dispersants, antibacterial agents and the like. Two or more of these may be used in combination.
  • an additive suitable for the thermoplastic resin composition of the present invention will be specifically described.
  • the antioxidant include hindered phenolic antioxidants. As a specific example, Pentaerisuri!
  • Penta Ellis! ⁇ 1 ⁇ trakis [3- (3,5_di-tert-butyl_4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl_3_ (3,5_di-tert-ptyl_4-hydroxyphenyl) propionate is preferred .
  • These two phenolic antioxidants are marketed under the names “Ilganox 10 10” and “Ilganox 1 076” by Ciba Specialty Chemicals.
  • the content of antioxidant is usually 100 parts by weight of the total of component A and component B.
  • the amount is from 0.1 to 1 part by weight, preferably from 0.1 to 0.5 part by weight.
  • the content of the antioxidant is less than 0.01 part by weight, the effect as an antioxidant is insufficient, and when it exceeds 1 part by weight, the effect reaches a peak and is not economical.
  • Examples of the release agent include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 2100 to 1500, and polysiloxane silicone oils. And at least one compound selected from the group.
  • the aliphatic carboxylic acid includes an alicyclic carboxylic acid.
  • preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable.
  • Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, strong puric acid, lauric acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, melicic acid, tetrariacontanoic acid, montan Examples include acids, adipic acid, and azelaic acid.
  • alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, jetylene glycol, glycerin, pentaerythritol! ⁇ 1, 2,2-dihydroxy perfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like.
  • the above ester compound may contain an aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as impurities, and may be a mixture of a plurality of compounds.
  • the release agent 0 to 1-2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight. If the content of the release agent is less than 0.01 part by weight, the release effect may not be sufficient. If it exceeds the parts by weight, there are problems such as reduced hydrolysis resistance and mold contamination during injection molding.
  • the ultraviolet absorber include organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds in addition to inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide. Of these, organic ultraviolet absorbers are preferred.
  • benzotriazole compounds 2_ (4, 6_diphenyl _ 1, 3, 5-triazine _2_yl) _5_ [(hexyl) oxy] — phenol, 2_ [4, 6_bis (2, 4—Dimethylphenyl) _ 1, 3, 5—Triazine 2_yl] _5_ (octyloxy) phenol, 2, 2 '-(1, 4 _phenylene) Bis [4 H— 3, 1 _Benzoxazine _4 —one], [(4-methoxyphenyl) monomethylene] —At least one selected from the group of propanedioic acid dimethyl ester is preferable.
  • the content of the dye / pigment is usually 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of component A and component B. Impact resistance may not be sufficient when the content of dyes and pigments exceeds 5 parts by weight
  • phosphate ester flame retardants include triphenyl phosphate, resorcinol bis (dixylenyl phosphate), hydroquinone bis (dixylenyl phosphate), 4,4'-biphenol bis (dixylenyl) Phosphate), bisphenol A bis (dixylenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), 4, 4'-biphenol bis (diphenyl phosphate), bis And phenol A bis (diphenyl phosphate). Two or more of these may be used in combination. Of these, resorcinol bis (dixylenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate) are preferable.
  • Polytetrafluoroethylene with fibril-forming ability is classified as Type 3 according to ASTM standards.
  • Poly (tetrafluoroethylene) can be used in the form of an aqueous dispersion in addition to a solid form.
  • Examples of poly (tetrafluoroethylene) having fibril-forming ability include Mitsui's “Teflon (registered trademark) 6 J” and “Teflon (registered trademark) 30 J” manufactured by DuPont Fluorochemical Co., Ltd., and Daikin Industries, Ltd. “Polyflon (trade name)” and so on.
  • the content of the anti-dripping agent is usually 0.02 to 4 parts by weight, preferably 0.03 to 3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of component A and component B. If the amount of the anti-dripping agent exceeds 5 parts by weight, the appearance of the molded product may be deteriorated.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is arbitrary, and any conventionally known method for producing a thermoplastic resin composition can be appropriately selected and used.
  • the A component, the B component, and the C component, D component and other additive components used as necessary are mixed in advance using various mixers such as a tumbler or a Henschel mixer, Examples thereof include a melt kneading method using a roll, a brabender, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, a kneader.
  • the B component is a granular inorganic filler that easily breaks fibers by melt-kneading
  • a method is also available in which other than the B component is added all at once to the upstream portion, and the B component is added after the middle stream and melt-kneaded with the resin component.
  • mechanical properties of resin composition To preferred.
  • the method for producing the resin molded product of the present invention is arbitrary, and may be appropriately selected from any conventionally known resin molding methods. Specifically, for example, a general injection molding method, an ultra-high speed injection molding method, an injection compression molding method, a two-color molding method, a hollow molding method such as gas assist, a molding method using a heat insulating mold, a rapid heating gold Mold molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding Method, press molding method, etc. can be adopted. A molding method using a hot runner method can also be adopted.
  • recycled raw material is usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less based on the total amount of the recycled material and the virgin material.
  • the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
  • the blending amount means parts by weight.
  • the relative viscosity is a relative viscosity measured at a concentration of 1% by weight in 23% C 98 8% by weight concentrated sulfuric acid.
  • Polyamide 6 (1): Mitsubishi Engineering Plastics “Novamid 10 20 J”, relative viscosity 3.5, terminal carboxyl group content terminal amino Group content ratio 1.0
  • Polyamide 6 (2) “Novamid 10 10 J” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, relative viscosity 2.5, terminal carboxyl group content, terminal amino group content ratio 2.6
  • Aromatic polycarbonate resin (2) Bisphenol A-type aromatic polycarbonate produced by interfacial polymerization ("Iupilon H_4000 FN” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), viscosity average molecular weight 1 5500, terminal hydroxyl group; 50 ppm)
  • Polybutylene terephthalate resin (1) “Novaduran 5020” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., intrinsic viscosity 1.20 d I
  • Polybutylene terephthalate resin (2) “Novaduran 5008” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., intrinsic viscosity 0.85 d I
  • Polyethylene phthalate resin “Novapex GG 500” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, intrinsic viscosity 0.76 d I
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, “Santac AT_08” manufactured by Nippon A & L Co., butadiene rubber content 18% by weight [0149] ⁇ Granular inorganic filler>
  • Talc with an average particle size of 1. (Matsumura Sangyo Co., Ltd., High Filler # 5000 PJ) 4000 g was placed in a 20-litre Henschel mixer, and stirred with a stirring blade at a high speed of 1 500 rpm, ⁇ phthalic acid, ethylene 100 g of water-soluble polyester aqueous solution containing 20% by weight of water-soluble polyester resin consisting of glycol and 5-sodiumsulfoisophthalic acid (“Plascote Z-221 J” manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.) 1 520 g was added in 2 minutes, and the mixture was stirred for 3 minutes after addition of the aqueous solution to obtain a clay-like kneaded product.
  • Lascote Z-221 J manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.
  • the kneaded product is granulated by extrusion granulation using a roll basket type granulator equipped with a 1 mm screen and dried in a fluidized bed dryer with a hot air temperature of 100 ° C for about 60 minutes.
  • Talc was obtained.
  • the particles were aligned with a granulator to obtain cylindrical granules (hereinafter abbreviated as granular talc (1)) having an average axial diameter of 1.2 mm and an average axial length of 1.5 mm.
  • the obtained granular talc (1) has a water-soluble polyester resin content of ZO. 5% by weight, a bulk density of 0.70 gZm I, a particle size of 50% on a sieve, and a moisture content of 0. 2%.
  • Production Example 1 granulation was performed in the same manner as in Production Example 1 except that 200 g of the water-soluble polyester aqueous solution (Z-221) and 200 g of clean water were used to obtain a granular torque (2). .
  • the obtained granular talc (2) has a water-soluble polyester resin content of 1% by weight, a bulk density of 0.70 gZm l, a particle size of 98% by weight on a 50 O m sieve, and a moisture content of 0 4%.
  • Production Example 1 80 g of a water-soluble polyester aqueous solution containing 25% by weight of a water-soluble polyester resin consisting of ⁇ phthalic acid, ethylene glycol and 5_sodium sulfoisophthalic acid (“Plus Coat Z_561” manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.) Granulation was performed in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of clean water was changed to 1 540 g to obtain granular talc (3).
  • the obtained granular talc (3) is water-soluble poly Ester resin content is 0.5 wt%, bulk density 0. 68 gZm l, particle size ratio of the 500 m sieve-out eyes open is 94 weight 0/0, was 3% moisture content 0.1.
  • Granular talc (4) “MTB_ 1 2” manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd. Average talc particle size of 1.8 m, bulk density of 0.74 gZm I, particle size is 50 mesh, and 98% by weight on OjUm sieve Is cylindrical, average shaft diameter is 1.2 mm, average shaft length is 1.5 mm, binder type is CMC (Sellogen 7 A, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), binder content is 0.3 wt%, water is used as lubricant 0.1 1 Contain 1%.
  • Granular talc (5) “MTB_ 1 1” manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., talc average particle size of 1.8 m, bulk density of 0.72 gZm I, particle size of 50 OjUm sieve %, Particle shape is cylindrical, average shaft diameter is 1.2 mm, average shaft length is 1.5 mm, binder is 2 kinds of glue (JIS K6503, AGX-51 95 B Nitta Gelatin Co., Ltd.), binder content 0.5% by weight, 0.12% water as a lubricant.
  • glue JIS K6503, AGX-51 95 B Nitta Gelatin Co., Ltd.
  • Granular talc (6) “MTB_5” produced by Matsumura Sangyo Co., Ltd., average particle size of talc 1.
  • the seed contains bentonite, 0.5% by weight binder, and 0.15% water as a lubricant.
  • Powdered talc “High filler # 5000 PJ” manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., average particle size of 1.8 J U m, bulk density of 0.1 2 gZm I, and the particle size is an opening of 500% m .
  • Compressed talc “U PN HS-T0.8” manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., deaerated compressed product, average particle size 2jUm, bulk density 0.8 gZm l, particle size is 32m on mesh 500m sieve weight%.
  • Rubber polymer (1) Alkyl polyacrylate (core) Alkyl acrylate ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ EX ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ EX ⁇ 231 5 made by Co., Ltd.
  • Rubber polymer (2) Polybutadiene (core) No-acrylate alkyl methacrylate copolymer (seal) core-type graft copolymer, manufactured by Rohm and Haas Japan EX L 2603
  • a pellet of the resin composition was prepared by supplying the extruder from the barrel 1 to the extruder at a cylinder temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm and melt-kneading.
  • the cylinder temperature is 250 ° C.
  • an ASTM test piece and a disk-shaped molded article (thickness 3 mm) of 10 Omm0 were prepared.
  • the cylinder temperature was 260 ° Under the conditions of C, mold temperature 80 ° C, molding cycle 55 seconds, ASTM specimens and 1 OOmm0 disk-shaped products (thickness 3 mm) were prepared. In addition, stagnant molding was performed in 4 minutes per cycle, and disk shaped products from the fifth shot onward were evaluated.
  • the cylinder temperature was 280 ° C. Under the conditions of C, mold temperature of 80 ° C, and molding cycle of 55 seconds, ASTM test pieces and a disk-shaped molded article (thickness 3 mm) of 10 Omm 0 were prepared. In addition, stagnant molding was performed in 5 minutes per cycle, and disk shaped products from the fifth shot onward were evaluated.
  • a flexural modulus (unit: MPa) was measured at 23 ° C. using a specimen having a thickness of 6.4 mm.
  • Izod impact strength (unit: JZm) was measured at 23 ° C using a 3.2 mm thick notched specimen.
  • the punched impact test of the disk-shaped product produced above with a punch diameter of 12 inches, a support diameter of 3 inches, and a punching speed of 1 mZs. Went.
  • the Y I value was measured by a reflection method (restraining plate; white plate) using a spectroscopic colorimeter (manufactured by Enomoto Denshoku Kogyo Co., Ltd., model S E 2000). The smaller the Y I value, the better the hue.
  • the surface appearance of the disk-shaped molded product (residual molded product) produced above was visually observed and evaluated as “X” when there was almost no skin roughness due to silver streak, and “X” when there was rough skin due to silver streak.
  • the punched impact test of the disk-shaped product (residence molded product) produced above was performed with a punch diameter of 12 inches, a support diameter of 3 inches, and a punching speed of 1 mZs. Went.
  • the resin compositions described in Examples 1 to 3 of the present invention are excellent in extrusion processability, rigidity, impact resistance and hue.
  • the resin compositions described in Comparative Examples 1 to 5 in which the soot component is outside the scope of this patent are inferior in impact resistance and hue.
  • the resin compositions described in Comparative Examples 4 and 5 are Inferior extrudability.
  • the resin compositions described in Examples 4 to 10 are excellent in extrusion processability, rigidity, impact resistance, hue, and thermal stability.
  • the resin compositions described in Comparative Examples 6 to 10 in which the soot component is outside the scope of this patent specification are inferior in impact resistance, hue, and thermal stability.
  • the resin compositions described in Comparative Examples 9 and 10 are inferior in extrusion processability and rigidity.
  • the resin compositions described in Examples 1 1 to 18 are excellent in extrudability, rigidity, impact resistance, hue, and thermal stability.
  • the resin composition described in Comparative Examples 11 to 15 whose B component is outside the scope of this patent specification is inferior in impact resistance, hue, and thermal stability, and in Comparative Examples 14 and 15 The resin composition described is inferior in extrusion processability and rigidity.

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Abstract

　本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部、および、平均粒子径が０．０１～１００μｍの無機フィラーと水溶性ポリエステル樹脂バインダーとから成り、嵩密度が０．４～１．５ｇ／ｍｌの顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）１～４００重量部から成る熱可塑性樹脂組成物および当該熱可塑性樹脂組成物を成形して成る樹脂成形品に関する。斯かる熱可塑性樹脂組成物は、押出加工性、剛性、耐衝撃性、熱安定性、色相等の諸物性が共に向上し、物性バランスに優れる。

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品
技術分野
[0001 ] 本発明は熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品に関する。 詳しくは、 顆粒 状無機フィラーを含有してなる、 押出加工性、 剛性、 耐衝撃性、 熱安定性、 色相等の諸物性が向上し物性バランスに優れた、 熱可塑性樹脂組成物及びこ れを成形してなる樹脂成形品に関する。
背景技術
[0002] 熱可塑性樹脂は、 機械的性質、 電気的性質、 軽量性、 成形加工性等に優れ ることから、 電気■電子■ O A機器、 車輛、 建材、 農業用資材、 雑貨等の幅 広い分野で使用されている。 さらに、 熱可塑性樹脂の剛性、 強度、 寸法特性 などを向上させる方法として、 無機フィラーを含有させることが広く一般に 行われており、 良外観が要求される分野においてはタルクなどの小粒子径の 無機フィラーを含有させることが多数提案されている。 また近年、 車輛内装 ■外装■外板部品や各種ハウジング部材などの良外観が要求される分野にお いて、 成形品の大型化や高剛性化が必要とされ、 耐衝撃性に関しては歪速度 との関係で、 アイゾッド衝撃強度よりも面衝撃強度といった耐衝撃性が重視 され、 小粒子径無機フィラーを含有させてこれらの耐衝撃性をより向上させ た材料が必要とされている。
[0003] しかしながら、 熱可塑性樹脂に小粒子径無機フィラーを含有させた場合、 ホッパーでの詰まり、 押出機への食い込み不良等の押出加工性の低下や、 無 機フイラ一の分散不良による耐衝撃性の低下などの問題があり、 さらに、 ェ ンジニァリングプラスチックスにおいては、 押出加工温度や成形加工温度が 高く、 無機フィラーを含有させることで熱安定性や色相の低下を招くという 問題があった。 特に、 芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂 組成物にタルクなどの珪酸塩化合物を含有させた場合には、 樹脂分解による 影響が顕著となり、 耐衝撃性、 熱安定性、 色相等が低下すると言う問題があ つた。
[0004] この様に、 小粒子径無機フィラーを含有する熱可塑性樹脂組成物において は、 押出加工性、 剛性、 耐衝撃性、 熱安定性、 色相等の諸物性に優れたもの が強く求められていた。 これらの問題を解決する手段としては、 例えばこの 小粒子径フイラ一として、 機械的に圧縮し嵩比重を増加させたタルクを用い る技術 （例えば特許文献 1、 2参照） や、 特定電気伝導率のタルクを用いる 技術 （例えば特許文献 3参照） が提案されている。 更に特許文献 3には、 タ ルクとして圧縮、 造粒されたものが好ましいこと、 またバインダーを用いて 造粒できることが記載されてはいる。 しかしこれらの特許文献に具体的に例 示されている技術を用いても、 得られる熱可塑性樹脂組成物は未だに押出加 ェ性ゃ熱安定性、 耐衝撃性が不十分であった。
[0005] —方、 バインダーを用いて造粒した顆粒状無機フィラーを用いる技術 （例 えば特許文献 4参照） や、 芳香族ポリカーボネート樹脂等のエンジニアリン グプラスチックスに、 特定量のベントナイ トを用いて造粒した顆粒状タルク を含有してなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている （例えば特許文献 5参 照） 。 しかしこれらの特許文献に具体的に例示されているバインダーを用い て造粒した顆粒状タルクを、 芳香族ポリカーボネート樹脂などのエンジニア リングプラスチックスに含有させた熱可塑性樹脂組成物は、 耐衝撃性、 熱安 定性、 色相において必ずしも満足できるものではなかつた。
[0006] 特許文献 1 ：特開平 8 _ 1 7 6 3 3 9号公報
特許文献 2：特開平 1 0— 1 0 1 9 1 4号公報
特許文献 3：特開 2 0 0 2 _ 6 0 6 3 7号公報
特許文献 4：特開 2 0 0 2 _ 2 2 0 5 4 9号公報
特許文献 5：特開 2 0 0 6 _ 7 7 1 7 6号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、 上述した様な従来技術の欠点を解消し、 押出加工性、 剛 性、 耐衝撃性、 熱安定性、 色相等の諸物性が共に向上し、 物性バランスに優 れた、 熱可塑性樹脂組成物およびこれを成形してなる樹脂成形品を提供する しとにあ ^)。
課題を解決するための手段
[0008] 上記課題を解決するために、 本発明者らは鋭意検討した結果、 熱可塑性樹 脂に特定の顆粒状フイラ一、 特に水溶性ポリエステル樹脂をバインダーとし て用いて造粒した顆粒状無機フィラーを含有させた熱可塑性樹脂組成物 （以 下、 単に 「樹脂組成物」 ということがある） 力 押出加工性、 剛性、 耐衝撃 性、 熱安定性、 色相等の諸物性が向上し、 物性バランスに優れた樹脂組成物 となることを見出し、 本発明を完成させるに至った。
[0009] 本発明の第 1の要旨は、 熱可塑性樹脂 （A成分） 1 0 0重量部、 および、 平均粒子径が 0 . 0 1 ~ 1 0 O mの無機フィラーと水溶性ポリエステル樹 脂バインダーとから成り、 嵩密度が 0 . 4 ~ 1 . 5 g Zm lの顆粒状無機フ イラ一 （B成分） 1 ~ 4 0 0重量部から成る熱可塑性樹脂組成物に存する。
[0010] 本発明の第 2の要旨は、 上記の熱可塑性樹脂組成物を成形して成る樹脂成 形品に存する。
発明の効果
[001 1 ] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 押出加工性、 剛性、 耐衝撃性、 熱安定性
、 色相等の諸物性が向上し、 物性バランスが優れることを特長とする。 この 様な特長を有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 幅広い分野に使用するこ とが可能であり、 電気■電子機器部品、 O A機器、 機械部品、 車輛部品、 建 築部材、 各種容器、 レジャー用品■雑貨類、 携帯電話などの各種ハウジング などの各種用途に有用であり、 特に車輛外装■外板部品、 車輛内装部品に適 している。
[0012] 車輛外装■外板部品としては、 アウタードアハンドル、 バンバ一、 フェン ダ一、 ドアパネル、 トランクリツド、 フロントパネル、 リアパネル、 ルーフ パネル、 ボンネット、 ビラ一、 サイ ドモール、 ガ一ニッシュ、 ホイールキヤ ップ、 フードバルジ、 フユ一エルリッド、 各種スポイラ一、 モータ一バイク のカウルなどが挙げられる。 車輛内装部品としては、 インナ一ドアハンドル 、 センタ一パネル、 インストルメンタルパネル、 コンソールボックス、 ラゲ ッジフロアポ一ド、 力一ナビゲ一シヨンなどのディスプレイハウジングなど が挙げられる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、 本発明を詳細に説明するが、 以下に記載する構成要件の説明は、 本 発明の実施態様の代表例であり、 これらの内容に本発明は限定されるもので はない。 尚、 本願明細書において各種化合物が有する 「基」 は、 本発明の趣 旨を逸脱しない範囲内において、 置換基を有していてもよい。
[0014]
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本発明の A成分である熱可塑性樹脂 （以下、 「A成分」 と略記することが ある。 ） としては、 ポリアミ ド一 6、 ポリアミ ド一 6， 6などのポリアミ ド 樹脂；芳香族ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、 ポ リプロピレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可 塑性ポリエステル樹脂；ポリフエ二レンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂
；ポリスチレン樹脂、 高衝撃ポリスチレン樹脂 （H I P S ) 、 ァクリロニト リル一スチレン共重合体 （A S樹脂） 、 アクリロニトリル一ブタジエン一ス チレン共重合体 （A B S樹脂） 、 アクリロニトリル一スチレン一アクリルゴ ム共重合体 （A S A樹脂） 、 アクリロニトリル一エチレンプロピレン系ゴム —スチレン共重合体 （A E S樹脂） などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹 脂、 ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂；ポリイミ ド樹脂；ポリ エーテルイミ ド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフヱ二レンサルフアイ ド樹脂 ；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられ、 これらは 1種 を単独で用いても 2種以上を併用してもよい。
[0015] これら熱可塑性樹脂の中でも、 耐熱性、 剛性、 耐衝撃性や熱安定性、 色相 の向上効果の点から、 芳香族ポリカーボネート樹脂、 熱可塑性ポリエステル 樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリフヱ二レンエーテル樹脂及びポリアセタール樹 脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のエンジニアリングプラスチック ス、 又はこれらと他の熱可塑性樹脂からなるポリマーァロイが好ましい。 [0016] 中でも本発明に用いる熱可塑性樹脂 （A成分） としては、 熱可塑性樹脂 （ A成分） 1 00重量部中において、 芳香族ポリカーボネート樹脂、 熱可塑性 ポリエステル樹脂、 及びポリアミ ド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 一種を 30重量部以上含有するものが好ましい。 特に熱可塑性樹脂 （A成分
) 1 00重量部が、 芳香族ポリカーボネート樹脂 50〜85重量部と、 熱可 塑性ポリエステル樹脂及び 又はスチレン系樹脂 50〜 1 5重量部からなる ものであることが好ましい。
[0017] 以下、 本発明に用いる熱可塑性樹脂 （A成分） として、 好適な熱可塑性樹 脂について具体的に説明する。
[0018] ポリカーボネー M封旨：
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、 例えば、 芳香族ジヒドロ キシ化合物とカーボネート前駆体とを、 または、 これらに併せて少量のポリ ヒドロキシ化合物等を反応させてなる、 直鎖または分岐の熱可塑性の芳香族 ポリカーボネート重合体または共重合体である。
[0019] 芳香族ポリカーボネート樹脂の原料として使用される芳香族ジヒドロキシ 化合物としては、 2， 2_ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン （=ビ スフエノ一ル A) 、 2， 2_ビス （3， 5_ジブロモ _4—ヒ ドロキシフエ ニル） プロパン （=テトラブロモビスフエノール A) 、 ビス （4—ヒドロキ シフエニル） メタン、 1， 1 _ビス （4—ヒドロキシフエニル） ェタン、 2 ， 2_ビス （4—ヒドロキシフエニル） ブタン、 2， 2_ビス （4—ヒドロ キシフエニル） オクタン、 2， 2_ビス （4—ヒドロキシ一 3_メチルフエ ニル） プロパン、 1， 1 _ビス （3_ t e r t _ブチル _4—ヒドロキシフ ェニル） プロパン、 2， 2_ビス （4—ヒドロキシ _3， 5—ジメチルフエ ニル） プロパン、 2， 2_ビス （3—ブロモ _4—ヒドロキシフエニル） プ 口パン、 2， 2_ビス （3， 5—ジクロ口 _4—ヒドロキシフエニル） プロ パン、 2， 2_ビス （3—フエニル _4—ヒドロキシフエニル） プロパン、 2， 2_ビス （3—シクロへキシル _4—ヒドロキシフエニル） プロパン、 1， 1 _ビス （4—ヒドロキシフエニル） _ 1 _フエニルェタン、 ビス （4 —ヒドロキシフエニル） ジフエニルメタン、 2， 2_ビス （4—ヒドロキシ フエニル） 一 1， 1， 1—トリクロ口プロパン、 2， 2—ビス （4—ヒドロ キシフエニル） _ 1， 1， 1， 3， 3， 3 _へキサクロ口プロパン、 2， 2 —ビス （4—ヒドロキシフエニル） _ 1， 1， 1， 3， 3， 3_へキサフル ォロプロパン等のビス （ヒドロキシァリール） アルカン類；
[0020] 1， 1 _ビス （4—ヒドロキシフエニル） シクロペンタン、 1， 1 _ビス
(4—ヒドロキシフエニル） シクロへキサン、 1， 1 _ビス （4—ヒドロキ シフエ二ル） 一 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサン等で例示されるビス (ヒドロキシァリール） シクロアルカン類； 9， 9_ビス （4—ヒドロキシ フエニル） フルオレン、 9， 9_ビス （4—ヒドロキシ一 3_メチルフエ二 ル） フルオレン等の力ルド構造含有ビスフヱノール類； 4， 4' —ジヒドロ キシジフエ二ルェ一テル、 4， 4' —ジヒドロキシ _3， 3' —ジメチルジ フエ二ルェ一テル等で例示されるジヒドロキシジァリールエーテル類； 4， 4' —ジヒドロキシジフエニルスルフイ ド、 4， 4' —ジヒドロキシ _3， 3' —ジメチルジフエニルスルフィ ド等で例示されるジヒドロキシジァリ一 ルスルフイ ド類； 4， 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、 4， 4 ' —ジヒドロキシ一 3， 3' —ジメチルジフエニルスルホキシド等で例示さ れるジヒドロキシジァリ一ルスルホキシド類； 4， 4' —ジヒドロキシジフ ェニルスルホン、 4， 4' —ジヒドロキシ _3， 3' —ジメチルジフエニル スルホン等で例示されるジヒドロキシジァリ一ルスルホン類；ハイ ドロキノ ン、 レゾルシン、 4， 4' —ジヒドロキシジフエニル等が挙げられる。
[0021] これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、 1種類単独でも、 2種類以上を組 み合わせて用いてもよい。 これらの中でも、 ビス （4—ヒドロキシフエニル ) アルカン類を用いることが好ましく、 特に耐衝撃性の点から、 2， 2—ビ ス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン [=ビスフエノール A] を用いるこ とが好ましい。
[0022] 芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、 力 ルポニルハライ ド、 カーボネートエステル、 ハロホルメート等が使用され、 具体的にはホスゲン； ジフエ二ルカ一ポネ一ト、 ジトリル力一ポネ一ト等の ジァリ一ルカ一ポネ一ト類； ジメチルカ一ポネ一ト、 ジェチルカ一ポネ一ト 等のジアルキル力一ポネ一ト類；二価フエノールのジハロホルメ一ト等が挙 げられる。 これらのカーボネート前駆体もまた 1種類単独でも 2種類以上を 組み合わせて用いてもよい。
[0023] また芳香族ポリカーボネート樹脂は、 三官能以上の多官能性芳香族化合物 を共重合した、 分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。 三官 能以上の多官能性芳香族化合物としては、 フロログルシン、 4， 6 _ジメチ ル一 2， 4， 6 _トリ （4—ヒドロキシフエニル） ヘプテン _ 2、 4， 6 - ジメチル _ 2， 4， 6 _トリ （4—ヒドロキシフエニル） ヘプタン、 2， 6 —ジメチル _ 2， 4， 6 _トリ （4—ヒドロキシフエニル） ヘプテン _ 3、 1 ， 3， 5—トリ （4—ヒドロキシフエニル） ベンゼン、 1 ， 1 ， 1 —トリ ( 4—ヒドロキシフエニル） ェタン等で例示されるポリヒドロキシ化合物類 、 または、 3， 3 _ビス （4—ヒドロキシァリール） ォキシインドール （= ィサチンビスフエノール） 、 5 _クロロイサチン、 5， 7—ジクロロイサチ ン、 5—ブロムィサチン等が挙げられ、 これらの中でも 1 ， 1 ， 1 _トリ （ 4 _ヒドロキシフエニル） ェタンが好ましい。 多官能性芳香族化合物は、 前 記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することができ、 その使 用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して 0 . 0 1 ~ 1 0モル％であること が好ましく、 中でも 0 . 1 ~ 2モル％であることが好ましい。
[0024] 次に、 本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法について説 明する。 本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は特に制限 はなく、 従来公知の任意の方法により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂 を用いることが出来る。 具体的には例えば、 界面重合法、 溶融エステル交換 法、 ピリジン法、 環状カーボネート化合物の開環重合法、 プレボリマ一固相 エステル交換法等の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法が挙げられる。
[0025] 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法のうち、 まず界面重合法について 説明する。 この製造方法における重合反応は、 反応に不活性な有機溶媒、 及 びアルカリ水溶液の存在下で、 通常 p Hを 9以上に保ち、 芳香族ジヒドロキ シ化合物、 必要に応じて分子量調整剤 （末端停止剤） 、 および芳香族ジヒド ロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、 ホスゲンと反応させた 後、 第三級ァミンまたは第四級アンモニゥム塩等の重合触媒を添加し、 界面 重合を行うことによりポリカーボネートを得る。 分子量調節剤の添加はホス ゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。 尚、 反応 温度は例えば 0〜4 0 °Cで、 反応時間は例えば数分 （例えば 1 0分） 〜数時 間 （例えば 6時間） である。
[0026] ここで、 反応に不活性な有機溶媒としては、 ジクロロメタン、 1 ， 2—ジ クロロェタン、 クロ口ホルム、 モノクロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等の 塩素化炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素などが 挙げられる。 また、 アルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、 水酸化ナトリゥ厶、 水酸化力リゥ厶等のアル力リ金属の水酸化物が挙げられ る。
[0027] 分子量調節剤としては、 一価のフエノール性水酸基を有する化合物が挙げ られる。 一価のフヱノール性水酸基を有する化合物としては、 m—メチルフ エノ一ル、 p _メチルフエノール、 m—プロピルフエノール、 p—プロピル フエノール、 p _ t e r t _ブチルフエノールおよび p—長鎖アルキル置換 フエノールなどが挙げられる。 分子量調節剤の使用量は、 芳香族ジヒドロキ シ化合物 1 0 0モルに対して 5 0 ~ 0 . 5モルであることが好ましく、 中で も 3 0 ~ 1モルであることが好ましい。
[0028] 重合触媒としては、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 トリプチルァ ミン、 トリプロピルァミン、 トリへキシルァミン、 ピリジン等の第三級アミ ン類： トリメチルベンジルアンモニゥムクロライ ド、 亍トラメチルアンモニ ゥムクロライ ド、 トリェチルベンジルアンモニゥムクロライ ド等の第四級ァ ンモニゥム塩などが挙げられる。
[0029] 次に溶融エステル交換法について説明する。 この製造方法における重合反 応は、 例えば、 炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交 換反応である。 炭酸ジエステルとしては、 ジメチルカ一ポネート、 ジェチル 力一ポネ一ト、 ジ _ t e r t—プチルカ一ポネ一ト等の炭酸ジアルキル化合 物、 ジフエ二ルカ一ポネ一トおよびジトリル力一ポネ一ト等の置換ジフエ二 ルカ一ボネ一戸等が挙げられる。 炭酸ジエステルは、 好ましくはジフエニル 力一ボネ一トまたは置換ジフエ二ルカ一ボネ一トであり、 中でもジフエニル 力一ボネ一卜が好ましい。
[0030] また芳香族ポリカーボネート樹脂においては、 その末端水酸基量がポリ力 ーボネート樹脂の熱安定性、 加水分解安定性、 色調等に大きな影響を及ぼす ので、 従来公知の任意の方法によって、 適宜調整してもよい。 溶融エステル 交換反応においては、 通常、 炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物と の混合比率や、 エステル交換反応時の減圧度を調整して、 所望の分子量及び 末端水酸基量を調整すればよい。
[0031 ] 通常、 溶融エステル交換反応においては、 芳香族ジヒドロキシ化合物 1モ ルに対して、 炭酸ジエステルを等モル量以上用い、 中でも 1 . 0 1 ~ 1 . 3 0モルとすることが好ましい。 またより積極的な調整方法としては、 反応時 に別途、 末端停止剤を添加する方法が挙げられ、 この際の末端停止剤として は一価フヱノール類、 一価カルボン酸類、 炭酸ジエステル類が挙げられる。
[0032] 溶融エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際には、 通常、 ェ ステル交換触媒が使用される。 エステル交換触媒は、 特に制限はないが、 ァ ルカリ金属化合物および またはアル力リ土類金属化合物が好ましい。 また 補助的に、 塩基性ホウ素化合物、 塩基性リン化合物、 塩基性アンモニゥ厶化 合物またはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。 上記原料 を用いたエステル交換反応としては、 1 0 0〜3 2 0 °Cの温度で反応を行い 、 最終的には 2 m m H g以下の減圧下、 芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成 物を除去しながら溶融重縮合反応を行えばよい。
[0033] 溶融重縮合は、 バッチ式、 連続式の何れの方法でも行うことができる。 中 でも、 本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂や、 本発明の樹脂組成物 の安定性等を考慮すると、 連続式で行うことが好ましい。 溶融エステル交換 法に用いる触媒失活剤としては、 該エステル交換反応触媒を中和する化合物 、 例えばィォゥ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用する ことが好ましい。 この様な触媒失活剤の添加量は、 該触媒が含有するアル力 リ金属に対して 0. 5〜1 0当量とすることが好ましく、 中でも 1〜5当量 であることが好ましい。 更にこの様な触媒失活剤の添加量は、 ポリカーボネ ートに対して 1〜1 00 p pmであることが好ましく、 中でも 1〜20 p p mであることが好ましい。
[0034] 本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は適宜選択して決定 すればよいが、 溶液粘度から換算した粘度平均分子量 [Mv] が 1 0000 〜 50000であることが好ましい。 芳香族ポリカーボネー卜の粘度平均分 子量を 1 0000以上とすることで機械的強度がより向上する傾向にあり、 機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。 一方 、 粘度平均分子量を 50000以下とすることで、 流動性の低下をより改善 できる傾向にあり、 成形加工性容易の観点からより好ましい。
[0035] 粘度平均分子量は、 中でも 1 2000~40000、 特に 1 4000~3 0000であることが好ましい。 また粘度平均分子量の異なる 2種類以上の 芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。 もちろん、 粘度平均分子量 が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
[0036] 尚、 本発明における粘度平均分子量 [Mv] とは、 溶媒としてメチレンク 口ライ ドを使用し、 ウベローデ粘度計を用いて温度 20°Cでの極限粘度 [77 ] (単位 d I Zg) を求め、 S c h n e I Iの粘度式、 すなわち、 77 = 1. 23 X 1 0-4M0. 83、 から算出される値を意味する。 ここで極限粘度
[77] とは各溶液濃度 [C] (g/d I ) での比粘度 [7? s p] を測定し、 下記式により算出した値である。
[0037] [数 1]
= lim rjsp/c
c→0
[0038] 本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、 通常 1 000 p pm以下であり、 中でも 800 p pm以下、 特に 600 p pm以下 であることが好ましい。 またその下限は、 特にエステル交換法で製造する芳 香族ポリカーボネート樹脂では、 1 0 p p m以上、 中でも 30 p p m以上、 特に 40 p pm以上であることが好ましい。
[0039] 末端水酸基濃度を 1 0 p p m以上とすることで、 分子量の低下が抑制でき 、 樹脂組成物の機械的特性がより向上する傾向にある。 また末端基水酸基濃 度を 1 000 p pm以下にすることで、 樹脂組成物の滞留熱安定性や色調が より向上する傾向にあるので好ましい。 なお、 末端水酸基濃度の単位は、 芳 香族ポリカーボネート樹脂重量に対する、 末端水酸基の重量を p p mで表示 したものであり、 測定方法は、 四塩化チタン 酢酸法による比色定量 （Ma c r omo に C h em. 8_8 2 1 5 ( 1 965) に記載の方法） である
[0040] また、 成形品外観の向上や流動性の向上を図るため、 本発明に用いる芳香 族ポリカーボネート樹脂は、 芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有して いてもよい。 この芳香族ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量 [M V ] は 1 500-9500であることが好ましく、 中でも 2000~900 0であることが好ましい。 芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、 芳香族ポ リカーボネート樹脂成分の 30重量％以下とすることが好ましい。
[0041] 更に本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、 バージン原料だけで なく、 使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、 いわゆ るマテリアルリサイクルされた芳香族ポリ力ーポネート樹脂を使用してもよ し、。 使用済みの製品としては、 光学ディスク等の光記録媒体、 導光板、 自動 車窓ガラス■ 自動車へッドランプレンズ■風防等の車両透明部材、 水ボトル 等の容器、 メガネレンズ、 防音壁■ガラス窓■波板等の建築部材等が好まし く挙げられる。 また、 製品の不適合品、 スプルー、 ランナー等から得られた 粉砕品またはそれらを溶融して得たペレツト等も使用可能である。 再生され た芳香族ポリカーボネート樹脂は、 芳香族ポリカーボネート樹脂成分の 80 重量％以下であることが好ましく、 より好ましくは 50重量％以下である。 [0042] 熱可塑性ポリエステル樹脂：
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂は、 ジカルボン酸類またはその 反応性誘導体からなるジカルボン酸成分と、 ジオール類またはそのエステル 誘導体からなるジオール成分とを主成分とする縮合反応により得られる重合 体または共重合体である。
[0043] 本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の製造は、 常法に従い、 チタン、 ゲル マニウム、 アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下、 加熱条件下にてジ カルボン酸成分とジオール成分とを反応させ、 副生する水または低級アルコ —ルを系外に排出して行われる。 ここで重合方法はバッチ式、 連続式のいず れでもよく、 固相重合により重合度を上げてもよい。
[0044] ジカルボン酸類としては、 芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸 のいずれでもよいが、 耐熱性、 寸法安定性等の点から芳香族ジカルボン酸が 好ましい。 芳香族ジカルボン酸としては、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 ォ ルトフタル酸、 1 ， 5 _ナフタレンジカルボン酸、 2， 6 _ナフタレンジ力 ルボン酸、 4， 4 ' —ビフヱニルジカルボン酸、 4， 4 ' —ビフヱ二ルェ一 テルジカルボン酸、 4， 4 ' —ビフヱニルメタンジカルボン酸、 4， 4 ' - ビフエニルスルホンジカルボン酸、 4， 4 ' —ビフエニルイソプロピリデン ジカルボン酸、 1 ， 2 _ビス （フエノキシ） ェタン一 4， 4 ' —ジカルボン 酸、 2， 5 _アントラセンジカルボン酸、 2， 6 _アントラセンジカルボン 酸、 4， 4 ' _ p—ターフェ二レンジカルボン酸、 2， 5 _ピリジンジカル ボン酸等が挙げられ、 これらの置換体 （例えば、 5 _メチルイソフタル酸な どのアルキル基置換体など） や反応性誘導体 （例えば亍レフタル酸ジメチル 、 亍レフタル酸ジェチルなどのアルキルエステル誘導体など） 等を用いるこ ともできる。
[0045] 中でも亍レフタル酸、 2， 6 _ナフタレンジカルボン酸及びそれらのアル キルエステル誘導体が好ましく、 特に亍レフタル酸およびそのアルキルエス テル誘導体が好ましい。 これら芳香族ジカルボン酸は、 1種を単独で用いて も 2種以上を併用してもよく、 該芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、 ァ ゼライン酸、 セバシン酸、 ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、 シクロへ キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等の 1種以上併用することも可 能である。
[0046] またジォ一ル類としては、 エチレングリコ一ル、 1 ， 2 _プロピレングリ コール、 1 ， 3 _プロパンジオール、 1 ， 4 _ブタンジオール、 ネオペンチ ルグリコール、 1 ， 5 _ペンタンジオール、 1 ， 6—へキサンジオール、 デ カメチレングリコール、 2， 2—ジメチル _ 1 ， 3 _プロパンジオール等の 脂肪族ジォ一ル類； 1 ， 4—シクロへキサンジメタノール、 1 ， 3—シクロ へキサンジメタノール、 シクロへキサンジオール、 トランス一またはシス一 2， 2， 4， 4—亍トラメチル _ 1 ， 3—シクロブタンジオール等の脂環族 ジオール類； p—キシレンジオール、 ビスフエノール A、 亍トラブロモビス フエノール A、 亍トラブロモビスフエノール A—ビス （2—ヒドロキシェチ ルエーテル） 等の芳香族ジオール類等が挙げられる。 尚、 これらの置換体も 使用することができる。
[0047] 中でも熱安定性、 耐衝撃性、 剛性等の点から、 エチレングリコール、 1 ，
3 _プロパンジオール、 1 ， 4 _ブタンジオール、 1 ， 4—シクロへキサン ジメタノールが好ましく、 特にエチレングリコール、 1 ， 3 _プロパンジォ —ル、 1 ， 4 _ブタンジオールが好ましい。 これらは 1種を単独で用いても 2種以上を併用してもよい。 またジオール成分として、 分子量 4 0 0 ~ 6 0 0 0の長鎖ジォ一ル類、 すなわちポリエチレングリコール、 ポリ _ 1 ， 3 _ プロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール等の 1種以上を上記 ジオール類と併用して共重合させてもよい。
[0048] 更には、 本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂は、 少量の分岐剤を導 入することにより、 分岐させたものをも用いることが出来る。 分岐剤の種類 に制限はないがトリメシン酸、 トリメリチン酸、 トリメチロ一ルェタン、 ト リメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トール等が挙げられる。
[0049] 本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の好適な具体例としては、 ポリ エチレン亍レフタレ一ト樹脂 （P E T ) 、 ポリプロピレン亍レフタレ一ト樹 月旨 （P PT) 、 ポリブチレンテレフタレ一ト樹脂 （PBT) 、 ポリへキシレ ンテレフタレ一ト樹脂、 ポリエチレンナフタレート樹脂 （P EN) 、 ポリブ チレンナフタレート樹脂 （PBN) 、 ポリ （1， 4—シクロへキサンジメチ レン亍レフタレ一ト） 樹脂 （PCT) 、 ポリシクロへキシルシクロへキシレ —ト （PCC) 等が挙げられる。 中でも流動性、 耐衝撃性の点から、 P ET 、 P PT、 PBTが好ましい。
[0050] 本発明に用いる、 その他の熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、 例えばラクトンの開環重合によるポリピバロラクトン樹脂、 ポリ （ε—カブ ロラクトン） 樹脂等や、 溶融状態で液晶を形成する液晶ポリマー （T h e r ino t r o p i c L i q u i d C r y s t a l P o l yme r ; l_ CP) 等が挙げられる。 具体的には、 市販の液晶ポリエステル樹脂としてィ —ストマンコダック社の X 7 G、 ダ一トコ社の X y d a y (ザイダ一） 、 住 友化学社のェコノール、 セラニーズ社のべクトラ等が挙げられる。
[0051] 本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、 好ましくは 0.
4~1. 5 d I であり、 中でも 0. 5~1. 3 d i Zgであることが好 ましい。 ここで固有粘度とは、 フエノール テトラクロロェタン = 50 5 0 (重量比） の溶媒中 30°Cで測定した値である。 固有粘度が 0. 4未満で あると得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合があり、 逆に 1. 5を 超えると流動性が低下する場合がある。 また熱可塑性ポリエステル樹脂の末 端カルボキシル基量は任意だが、 少なすぎると得られる樹脂組成物の耐衝撃 性が低下しやすく、 逆に多すぎても耐湿熱性、 熱安定性が不十分となる場合 力《あるので、 通、 5〜50〃 e qZgであり、 中でも 1 0〜30〃 e qZg であることが好ましい。
[0052] 更に、 本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、 バージン原料 だけでなく、 使用済みの製品から再生された熱可塑性ポリエステル樹脂、 い わゆるマテリアルリサイクルされた熱可塑性ポリエステル樹脂の使用も可能 である。 使用済みの製品としては、 容器、 フィルム、 シート、 繊維等が主と して挙げられる力 より好適なものは P ETボトル等の容器である。 また、 再生熱可塑性ポリエステル樹脂としては、 製品の不適合品、 スプル一、 ラン ナ一等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレツト等も使用可 能である。
[0053] ポリアミ ド、樹脂：
本発明に用いるポリアミ ド樹脂は、 ポリマー主鎖に一 CO— NH—結合を 有し、 加熱溶融できるものをいう。 ポリアミ ド樹脂としては、 3員環以上の ラクタム、 重合可能な ω_アミノ酸、 又は、 二塩基酸とジァミン等の重縮合 によって得られるポリアミ ド樹脂を用いることができる。 具体的には例えば 、 ε—力プロラクタム、 アミノカプロン酸、 ェナントラクタム、 7—ァミノ ヘプタン酸、 1 1 _アミノウンデカン酸、 9 _アミノノナン酸、 一ピロリ ドン、 一ピぺリ ドン等の重合体；へキサメチレンジァミン、 ノナメチレン ジァミン、 ゥンデカメチレンジァミン、 ドデカメチレンジァミン、 メタキシ リレンジァミン等のジァミンと、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 アジピン酸 、 セバシン酸、 ドデカン二塩基酸、 グルタール酸等の二塩基酸と重縮合せし めて得られる重合体又はこれらの共重合体が挙げられる。
[0054] ポリァミ ド樹脂の代表的なものとして、 ポリアミ ド _ 4、 ポリアミ ド _ 6 、 ポリアミ ド— 1 2、 ポリアミ ド— 6 ■ 6、 ポリアミ ド— 4 ■ 6、 ポリアミ ド— 6 Τ、 ポリアミ ド— MX D 6等の重合体やポリアミ ド— 6Z6 ■ 6、 ポ リアミ ド— 6Z1 2、 ポリアミ ド— 6 6丁、 ポリアミ ド— 6 TZ6 I等の 共重合体が挙げられ、 複数種のポリアミ ド樹脂を用いてもよい。 中でもポリ アミ ド一 6、 ポリアミ ド一 6 ■ 6、 ポリアミ ド一 MX D 6が好ましく、 これ らとポリアミ ド一 6Z6 ■ 6、 ポリアミ ド一 6 TZ6 Iを併用してもよい。
[0055] 本発明に用いるポリアミ ド樹脂は、 相対粘度が 2〜7 (23°Cの温度で、
98重量％濃硫酸中、 1重量％濃度で測定した値。 ） であることが好ましく 、 中でも 2. 2〜 5であることが好ましい。 また末端基の濃度としては、 末 端カルボキシル基含量が 1 OOjU e qZg以下のものが好ましく、 末端カル ボキシル基含量と末端ァミノ基含量の比 （末端カルボキシル基含量 末端ァ ミノ基含量） が 0. 8〜4であることが好ましい。 0. 8未満では流動性が 不十分となる場合があり、 4を超えると耐衝撃性が不十分となる場合がある
[0056] スチレン 樹脂：
本発明に用いるスチレン系樹脂は、 スチレン系単量体からなるスチレン系 重合体、 該スチレン系単量体と他の共重合可能なビニル系単量体との共重合 体、 ゴム質重合体の存在下に該スチレン系単量体を又は該スチレン系単量体 と他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体より選ばれる 1種以上の重 合体を示す。 これらの中でも、 ゴム質重合体の存在下に該スチレン系単量体 を又は該スチレン系単量体と他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体 が好ましい。
[0057] スチレン系単量体の具体例としては、 スチレン、 一メチルスチレン、 P —メチルスチレン、 ジビニルベンゼン、 ェチルビニルベンゼン、 ジメチルス チレン、 p _ t _プチルスチレン、 プロモスチレン、 ジブ口モスチレン等の スチレン誘導体が挙げられ、 これらのうちスチレンが好ましい。 尚、 これら は単独、 又は 2種以上を混合して用いてもよい。
[0058] 上記のスチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、 ァクリ ロニトリル、 メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物； メチルァクリレ ート、 ェチルァクリレート、 プロピルァクリレート、 ブチルァクリレート、 ァミルァクリレート、 へキシルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレ ート、 ォクチルァクリレート、 シクロへキシルァクリレート等のアクリル酸 アルキルエステル； メチルメタクリレート、 ェチルメタクリレート、 プロピ ルメタクリレート、 ブチルメタクリレート、 アミルメタクリレート、 へキシ ルメタクリレート、 2 _ェチルへキシルメタクリレート、 ォクチルメタクリ レート、 シクロへキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル ； フエニルァクリレート、 ベンジルァクリレート等のアクリル酸ァリールェ ステル； フエニルメタクリレート、 ベンジルメタクリレート等のメタクリル 酸ァリールエステル； グリシジルァクリレート、 グリシジルメタクリレート 等のエポキシ基含有ァクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル； マレイ ミ ド、 N， N_メチルマレイミ ド、 N—フエニルマレイミ ド等のマレイミ ド 系単量体； アクリル酸、 メタクリル酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸、 フマ ル酸、 ィタコン酸等のひ， —不飽和カルボン酸又はその無水物等が挙げら れる。
[0059] さらにスチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体としては、 ポリブタ ジェン、 ポリイソプレン、 スチレン一ブタジエンランダム共重合体及びプロ ック共重合体、 ァクリロニトリル一ブタジエンランダム共重合体及びブロッ ク共重合体、 アクリロニトリル一ブタジエン共重合体、 アクリル酸アルキル エステル又はメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンとの共重合体、 ポ リブタジエン一ポリイソプレンジェン系共重合体、 エチレン一イソプレンラ ンダム共重合体及びブロック共重合体、 エチレンーブテンランダム共重合体 及びプロック共重合体等のエチレンと 一ォレフィンとの共重合体、 ェチレ ン一メタクリレート共重合体、 エチレン一プチルァクリレート共重合体等の エチレンとひ， —不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、 エチレン一酢 酸ビニル共重合体、 エチレン一プロピレン一へキサジェン共重合体等のェチ レン一プロピレン一非共役ジエンターポリマー、 アクリル系ゴム、 ポリオル ガノシロキサンゴムとポリアルキルァクリレート又はメタクリレートゴムと からなる複合ゴム等が挙げられる。
[0060] このようなスチレン系樹脂は、 具体的には例えば、 高衝撃ポリスチレン （ H I P S) 、 ァクリロニトリル一スチレン共重合体 （AS樹脂） 、 ァクリロ 二トリル一ブタジエン一スチレン共重合体 （ABS樹脂） 、 メチルメタクリ レート一ァクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体 （MABS樹脂 ) 、 アクリロニトリル一スチレン一アクリルゴム共重合体 （ASA樹脂） 、 ァクリロニトリル一エチレンプロピレン系ゴム一スチレン共重合体 （A ES 樹脂） 、 スチレン一メチルメタクリレート共重合体 （MS樹脂） 、 スチレン 一無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
[0061] これらの中でも、 AS樹脂、 ABS樹脂、 AS A樹脂、 A ES樹脂が好ま しく、 中でも A BS樹脂、 AS A樹脂、 A ES樹脂が好ましく、 特に ABS 樹脂が好ましい。 これらは単独、 又は 2種以上を混合して使用することがで さる。
[0062] 本発明に用いるスチレン系樹脂の製造方法は任意であり、 従来公知の任意 の方法、 具体的には例えば、 乳化重合、 溶液重合、 塊状重合、 懸濁重合又は 塊状■懸濁重合等の方法を用いることができる。 中でも本発明においては、 いわゆるスチレン系重合体、 又はスチレン系ランダム共重合体あるいはプロ ック共重合体の場合は塊状重合、 懸濁重合又は塊状■懸濁重合を用いること が好ましく、 スチレン系グラフト共重合体の場合は塊状重合、 塊状■懸濁重 合又は乳化重合を用いることが好ましい。
[0063] 本発明に用いるスチレン系樹脂の内、 A B S樹脂とは、 ブタジエンゴム成 分にァクリロニトリルとスチレンをグラフト重合した熱可塑性グラフト共重 合体とァクリロニトリルとスチレンの共重合体の混合物である。 ブタジエン ゴム成分の含有量は、 A B S樹脂成分 1 00重量％中、 5~40重量％であ ることが好ましく、 中でも 1 0~ 3 5重量％であることが好ましく、 特に 1 3~ 25重量％であることが好ましい。 またゴム粒子径は 0. 1 ~5 mで あることが好ましく、 中でも 0. 2~3 m、 さらには 0. 3~ 1 . 5 U rn 、 特に 0. 4~0. 9 mであることが好ましく、 ゴム粒子径の分布は単一 分布でも二山以上の複数の分布を有するもののいずれでもよい。
[0064] 顆来立状タルク （B成分） ：
本発明に用いる B成分である顆粒状無機フィラー （以下、 単に 「B成分」 と言うことがある。 ） は、 平均粒子径 0. 0 1 ~ 1 0 O mの無機フィラー と、 水溶性ポリエステル樹脂バインダーとからなる、 嵩密度 0. 4〜 1 . 5 /m I の顆粒状無機フィラーである。
[0065] 本発明に用いる顆粒状無機フィラーの原料である無機フィラーの平均粒子 径は、 0. 0 1〜 1 00〃 mであり、 中でも 0. 05〜50〃 m、 更には 0 . 1〜2 5 jU mであることが好ましい。 平均粒子径が小さすぎると補強効果 が不充分となり易く、 逆に大きすぎても製品外観に悪影響を与えやすく、 更 に耐衝撃性も不十分となる場合がある。 よって平均粒子径は、 中でも 0. 2 ~ 1 、 特に 0. 3~ 1 O mであることが好ましい。 ここで平均粒子 径とは、 X線透過による液相沈降方式で測定された D50をいう。 このような 測定ができる装置としては、 S e d i g r a p h粒子径分析器 （M i c r o m e r i t i c s I n s t r ume n t sネェ製 「モ于ノレ 5 1 00」 ) 力《挙 げられる。
[0066] 本発明に用いる顆粒状無機フィラーの原料である無機フィラーとしては、 ウォラストナイ ト、 タルク、 マイ力、 ゾノ トライ ト、 セピオライ ト、 ァタバ ルジャィ ト、 力オリナイ トなどの珪酸塩化合物； チタン酸カリウム、 酸化チ タン、 酸化アルミナ、 酸化亜鉛などの複合酸化物；炭酸カルシウムなどの炭 酸塩化合物；硫酸バリウム、 硫酸カルシウムなどの硫酸塩化合物；黒鉛、 力 一ボンブラックなどの炭素系フイラ一； シリカ ； ガラスフレーク、 ガラスビ ーズなどのガラス系フイラ一；硼酸アルミニウム等が挙げられ、 これらは 1 種を単独で用いても 2種以上を併用してもよい。
[0067] 本発明に用いる顆粒状無機フィラーの中でも、 剛性、 流動性、 耐衝撃性、 製品外観のバランスの点から、 ウォラストナイ ト、 タルク、 マイ力、 ゾノ ト ライ ト、 セピオライ ト、 ァタバルジャィ ト、 力オリナイ トなどの顆粒状珪酸 塩化合物が好ましく、 特に顆粒状タルクを用いることが好ましい。
[0068] 本発明に用いる顆粒状無機フィラー （B成分） である顆粒状タルクは、 層 状構造を持つ含水ケィ酸マグネシウムであって、 化学式は 4 S i 02 ■ 3Mg O ■ H20で表され、 通常 S i 02を 58~66重量0 /o、 MgOを 28~35 重量％、 H20を約 5重量％含むものである。 その他少量成分として F e 203 が 0. 03〜1. 2重量0 /o、 A I 203が 0. 05〜1. 5重量0 /o、 C a O力《 0. 05〜1. 2重量0 /o、 K20力《0. 2重量％以下、 3 20が0. 2重量 %以下等を含有しており、 比重は約 2. 7である。
[0069] また、 本発明に用いる顆粒状無機フィラー （Β成分） は、 Α成分等の樹脂 との親和性を高めるために、 原料である無機フイラ一表面が処理されていて もよい。 表面処理剤としては、 具体的には例えば、 トリメチロールェタン、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリ ！ ^一ル等のアルコール類、 トリェ チルァミン等のアル力ノールァミン、 オルガノポリシ口キサン等の有機シリ コーン系化合物、 ステアリン酸等の高級脂肪酸、 ステアリン酸カルシウムや ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、 ポリエチレンワックス、 流動 パラフィン等の炭化水素系滑剤、 リジン、 アルギニン等の塩基性アミノ酸、 ポリグリセリン及びそれらの誘導体、 シラン系カップリング剤、 チタネート 系カツプリング剤、 アルミ二ユウム系カツプリング剤等の力ップリング剤等 が挙げられる。
[0070] 次に、 本発明に用いる顆粒状無機フィラー （B成分） を造粒する際に用い るバインダーである、 水溶性ポリエステル樹脂について説明する。 水溶性ポ リエステル樹脂は、 ジカルボン酸類またはその反応性誘導体からなるジカル ボン酸成分と、 ジオール類またはそのエステル誘導体からなるジオール成分 と、 水溶性付与成分とを原料主成分とし、 これらを縮合反応させることによ り得られる共重合体であり、 水に対する溶解度を有するものを言う。 水に対 する溶解度は、 適宜選択して決定すれば良く、 水溶性付与成分の含有量で調 整することができる。
[0071 ] 水溶性ポリエステル樹脂の原料であるジカルボン酸類としては、 芳香族ジ カルボン酸および脂肪族ジカルボン酸のいずれでもよいが、 樹脂組成物の耐 熱性等の点から、 芳香族ジカルボン酸が好ましい。 芳香族ジカルボン酸とし ては、 具体的には例えば、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 オルトフタル酸、 1 ， 5 _ナフタレンジカルボン酸、 2， 6 _ナフタレンジカルボン酸、 4， 4 ' —ビフヱニルジカルボン酸、 4， 4 ' —ビフヱニルェ一テルジカルボン 酸、 4， 4 ' —ビフエニルメタンジカルボン酸、 4， 4 ' —ビフエニルスル ホンジカルボン酸、 4， 4 ' —ビフエニルイソプロピリデンジカルボン酸、 1 ， 2 _ビス （フエノキシ） ェタン一 4， 4 ' —ジカルボン酸、 2， 5—ァ ントラセンジカルボン酸、 2， 6 _アントラセンジカルボン酸、 4， 4 ' _ p _タ一フヱ二レンジカルボン酸、 2， 5 _ピリジンジカルボン酸等が挙げ られ、 これらの置換体 （例えば、 5—メチルイソフタル酸などのアルキル基 置換体など） や反応性誘導体 （例えば亍レフタル酸ジメチル、 亍レフタル酸 ジェチルなどのアルキルエステル誘導体など） 等を用いることもできる。
[0072] 中でも、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 2， 6 _ナフタレンジカルボン酸 、 及びこれらのアルキルエステル誘導体が、 より好ましい。 これら芳香族ジ カルボン酸は 1種を単独で用いても、 2種以上を併用してもよく、 該芳香族 ジカルボン酸と共にアジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ドデカン二酸 等の脂肪族ジカルボン酸、 シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボ ン酸等の 1種以上併用してもよい。
[0073] 水溶性ポリエステル樹脂の原料であるジオール類としては、 エチレングリ コール、 1 ， 2 _プロピレングリコール、 1 ， 3 _プロパンジオール、 1 ， 4 _ブタンジオール、 ネオペンチルグリコール、 1 ， 5 _ペンタンジオール 、 1 ， 6—へキサンジオール、 デカメチレングリコール、 2， 2—ジメチル - 1 , 3 _プロパンジオール等の脂肪族ジオール類； 1 ， 4—シクロへキサ ンジメタノール、 1 ， 3—シクロへキサンジメタノール、 シクロへキサンジ オール、 トランス一またはシス _ 2， 2， 4， 4—テトラメチル _ 1 ， 3 _ シクロブタンジオール等の脂環族ジオール類； p—キシレンジオール、 ビス フエノール A、 テトラブロモビスフエノール A、 テトラブロモビスフエノ一 ル A—ビス （2—ヒドロキシェチルエーテル） 等の芳香族ジオール類等を挙 げることができ、 これらの置換体も使用することができる。
[0074] 中でも、 樹脂組成物の耐熱性の点から、 エチレングリコール、 1 ， 3—プ 口パンジオール、 1 ， 4 _ブタンジオール、 1 ， 4—シクロへキサンジメタ ノールが好ましく、 更にはエチレングリコール、 1 ， 3 _プロパンジオール 、 1 ， 4 _ブタンジオールが好ましく、 特にエチレングリコールが好ましい 。 これらは 1種を単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。 またジォ一 ル成分として、 分子量 4 0 0〜6 0 0 0の長鎖ジォ一ル類、 つまりポリェチ レングリコール、 ポリ _ 1 ， 3 _プロピレングリコール、 ポリ亍トラメチレ ングリコール等の 1種以上をジオール類と併用して共重合させてもよい。
[0075] 水溶性ポリエステル樹脂の原料である水溶性付与成分としては、 例えば金 属スルホネート基を有するジカルボン酸類、 ポリエチレングリコール等が挙 げられ、 中でも耐熱性の点から金属スルホネート基を有するジカルボン酸類 が好ましい。
[0076] 金属スルホネート基を有するジカルボン酸類としては、 例えば 5 _スルホ イソフタル酸、 2—スルホイソフタル酸、 4—スルホイソフタル酸、 スルホ 亍レフタル酸、 4 _スルホナフタレン一 2， 6—ジカルボン酸等のナトリウ ム、 力リゥムなどのアル力リ金属塩又はこれらのエステル形成性誘導体が挙 げられ、 水溶性の点から 5—ナトリゥムスルホイソフタル酸又はそのエステ ル誘導体が好ましい。
[0077] 金属スルホネート基を有するジカルボン類の含有量としては、 少なすぎる と得られるポリエステル樹脂の水溶性が不十分となり、 逆に多すぎても、 水 溶性ポリエステル樹脂の耐熱性が不十分となることがあるので、 この含有量 は、 水溶性ポリエステル樹脂の原料である全力ルボン酸成分に対して、 1〜 4 0モル0 /0であることが好ましく、 中でも 5 ~ 3 5モル0 /0であることが好ま しい。
[0078] 本発明に用いる顆粒状無機フィラー （B成分） のバインダーである水溶性 ポリエステル樹脂の好適な具体例としては、 テレフタル酸、 エチレングリコ ール、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸からなる共重合体が挙げられ、 互 応化学工業社製 「プラスコート Z— 2 2 1」 「プラスコート Z— 5 6 1」 「 プラスコート Z _ 4 4 6」 等が挙げられる。
[0079] 本発明に用いる顆粒状無機フィラー （B成分） における水溶性ポリエステ ル樹脂バインダーの含有量は、 適宜選択して決定すればよいが、 通常、 顆粒 状無機フィラー （B成分） 1 0 0重量0 /0中、 0 . 0 1〜5重量0 /0であること が好ましい。 バインダー含有量を 0 . 0 1重量％以上とすることで、 顆粒状 タルクが崩れ難くなり、 本発明の樹脂組成物の物性、 具体的には押出加工性 、 剛性、 耐衝撃性、 熱安定性等が、 より向上する傾向にあり、 一方、 バイン ダー含有量を 5重量％以下とすることで、 本発明に用いる B成分である顆粒 状無機フィラー、 とりわけ顆粒状タルクの樹脂組成中への分散がより良好に なり、 樹脂組成物の成形品外観ゃ耐衝撃性がより向上する傾向にある。 [0080] よって、 本発明に用いる顆粒状無機フィラー （B成分） における水溶性ポ リエステル樹脂バインダーの含有量は、 中でも 0. 05~3. 5重量％、 特 に 0. 1 ~ 3重量0 /0であることが好ましい。
[0081] 本発明に用いる顆粒状無機フィラー （B成分） の嵩密度は、 0. 4〜1.
5 g/m Iである。 嵩密度を 0. 4 g/m I以上とすることで、 本発明の樹 脂組成物の物性、 具体的には押出加工性、 剛性、 耐衝撃性、 熱安定性等が、 より向上する傾向にあり、 一方、 嵩密度を 1. 5 g/m I以下とすることで 樹脂組成物の成形品外観ゃ耐衝撃性がより向上する傾向にある。 よって本発 明に用いる顆粒状無機フィラー （B成分） の嵩密度は、 中でも 0. 5〜1. 3 g m l、 特に0. 6〜1. 1 gZm Iであることが好ましい。
[0082] ここで嵩密度とは、 以下の （1 ) 〜 （3) の方法により求めた値である。
(1 ) 顆粒状無機フィラーを目開き 1. 4 mmの篩上に乗せ、 ハケで均等に 軽く掃きながら篩を通す。
(2) 篩に通した顆粒状無機フィラーを J I S K51 01に規定された嵩 密度測定装置に付属する受器に山盛りになるまで投入する。
(3) 受器の投入口から上部の山盛りになった顆粒状無機フィラーをヘラで 削り取り、 受器内の顆粒状無機フィラーの重量を測定し、 下式にて嵩密度を 算出する。
嵩密度 （gZm l ) =受器内の顆粒状無機フィラーの重量 （g) 受器の M (m Iノ
[0083] 本発明に用いる顆粒状無機フィラー （B成分） の粒度は、 目開き 500 m篩上の割合が 55重量％以上であることが好ましく、 中でも 60重量％以 上、 更には 70重量0 /0以上、 特に 90重量0 /0以上であることが好ましい。 顆 粒状無機フィラー粒度において、 目開き 50 OjUm篩上の割合が 55重量％ 以上とすることで樹脂組成物の耐衝撃性、 熱安定性がより向上する傾向にあ る。
[0084] ここで本発明に用いる顆粒状無機フィラー （B成分） の粒度は、 J I S
Z 8801に準拠し、 以下の （1 ' ) 〜 （3' ) の方法により求めた値であ る。
( 1 ' ) 顆粒状無機フィラーを目開き 2 mmの篩上に乗せ、 ハケで均等に軽 く掃きながら篩を通す。
(2' ) 篩に通した上記顆粒状無機フィラーを 200m Iのビーカ一一杯に 入れ、 吉田製作所製試料縮分器 「1 305 6号」 （溝幅 6 mm) を用いて , 30m l程度になるまで縮分を行った。
(3' ) 目開き 500jumの篩を用いて、 縮分した上記顆粒状無機フィラー の篩分けを行い、 50 OjUmの篩を通過しないもの （篩上） の重量を求め、 全体量からの割合を求めた。 なお、 篩分けは、 筒井理化学器機製 「電磁式振 動篩い器 M— 1 00形」 を用い、 振動数 1 20回 秒で 1 0分間行った。
[0085] 本発明に用いる顆粒状無機フィラー （B成分） の大きさや形状は任意であ り、 棒状、 円柱状、 針状、 球状、 粒状、 フレーク状、 不定形等、 その用途に 応じて成形条件や整粒条件により種々の大きさ、 形状を適宜選択して決定す ればよく、 またその製造方法も任意である。 具体的には例えば、 棒状又は円 柱状の顆粒状無機フィラーを製造する場合には、 スクリーン式押出成形機の スクリーン目開きの大きさを変えることで軸径を適宜設定でき、 成形後整粒 して所望の軸長に裁断することができる。
[0086] 本発明に用いる顆粒状無機フィラー （B成分） は、 上述した嵩密度の範囲 内であれば、 その大きさにも特に制限はないが、 溶融混練や成形に用いる樹 脂ペレツ卜より小さい方が溶融混練機や成形機で分散する際に有利である。 例えば、 棒状や円柱状の顆粒状無機フィラーでは、 平均軸径 0. 2~6mm 、 平均軸長 2〜 6 mmであることが好ましく、 平均軸径：平均軸長の比が 1 ： 0. 5〜 2であることが好ましい。
[0087] 本発明で用いる顆粒状無機フィラー （B成分） の製造方法 （造粒方法） は 任意であり、 従来公知の任意の造粒方法を使用できるが、 原料である無機フ ィラーとバインダ一である水溶性ポリエステル樹脂との混練性を高めるとと もに、 顆粒製造時における混練物に可塑性を与え、 製造を容易にし、 かつ、 造粒機の摩耗を低減し、 さらに顆粒状物の硬さを調製するために湿潤剤を加 えることが好ましい。
[0088] 通常、 無機フィラーと水溶性ポリエステル樹脂とに潤滑剤を加え、 また必 要に応じて分散剤やその他の添加剤を加えて、 ヘンシヱルミキサー、 スーパ 一ミキサ一等の混合機で撹拌しながら混合物とする。 この混合物を一軸や二 軸等のスクリュー式押出機等で混練後、 ストランド状に押出し、 カッテイン グして造粒し、 流動式乾燥機やバンドヒーター等を用いて乾燥して、 顆粒状 無機フィラーを製造する。 乾燥した後に分級を行ってもよい。
[0089] 本発明で用いる潤滑剤としては、 水や有機溶媒等が挙げられるが、 中でも 価格や作業性の点から、 水が好ましい。 水を用いる際には、 水にアルコール 類を混合したものや、 また水に予め水溶性ポリエステル樹脂を溶解または懸 濁させて用いてもよい。 更には必要に応じて、 各種添加剤等、 例えば分散剤 、 界面活性剤、 各種合成樹脂用添加剤、 染顔料等を、 溶解又は懸濁させて用 いることにより、 より均一性を高めてもよい。
[0090] 潤滑剤として水を用いた場合には、 得られた顆粒状無機フィラー （B成分 ) を流動式乾燥機等を用いて水分を乾燥し、 含水率を 1 <½以下、 中でも 0 . 5 o/o以下とすることが好ましい。 乾燥温度は適宜選択して決定すればよいが 、 通常 8 0 ~ 1 5 0 °Cであり、 中でも 8 0 ~ 1 1 0 °Cであることが好ましい
[0091 ] 潤滑剤の使用量は適宜選択して決定すればよいが、 少なすぎてもその効果 が小さく、 逆に多すぎても潤滑剤の除去に時間とエネルギーがかかり過ぎる 場合がある。 よってその使用量は、 本発明に用いる顆粒状無機フィラー （B 成分） の原料である、 無機フィラーと水溶性ポリエステル樹脂の合計 1 0 0 重量部に対して 1 0〜 1 5 0重量部、 中でも 1 5〜 1 0 0重量部、 特に 2 0 〜 6 0重量部であることが好ましい。
[0092] 更に本発明においては、 顆粒状無機フィラー （B成分） に分散剤を含有さ せ、 樹脂組成物や樹脂成形品中での分散性を向上させることが出来る。 分散 剤の含有量は適宜選択して決定すればよいが、 通常、 顆粒状無機フィラー （ B成分） 中、 0 . 0 5〜2 . 0重量0 /oであり、 中でも 0 . 1〜0 . 5重量0 /o であることが好ましい。
[0093] 本発明に用いる分散剤は従来公知の任意のものを使用できる。 具体的には 例えば前述のアルコール類、 アルカノールァミン、 有機シリコーン系化合物 、 高級脂肪酸、 脂肪酸金属塩、 炭化水素系滑剤、 塩基性アミノ酸、 ポリグリ セリン及びそれらの誘導体が挙げられ、 一種又は二種以上を用いることがで きる。 更には、 顆粒状無機フィラー （B成分） の原料である無機フィラーと して、 前述の様に表面処理を行ったものを用い、 さらに分散剤を加えて造粒 し、 本発明に用いる顆粒状無機フィラー （B成分） としてもよい。
[0094] 更に、 本発明に用いる顆粒状無機フィラー （B成分） には、 上述した分散 剤の他、 必要に応じて、 本発明の特徴を損なわない範囲で、 種々の添加剤を 含有させてもよい。 この様な添加剤として、 具体的には例えば、 ヒンダード フエノール系等の各種酸化防止剤、 ホスフアイ ト系等の各種熱安定剤、 ベン ゾトリァゾール系、 ベンゾフエノン系、 トリァジン系等の各種紫外線吸収剤 、 リン酸エステル系、 シリコーン系、 金属塩系等の各種難燃剤、 ォレフィン ワックス系、 脂肪酸エステル系等の各種離型剤、 フエノール系等の抗菌 '抗 カビ剤、 ァニオン系、 カチオン系、 非イオン系等の帯電防止剤、 着色剤、 光 安定剤、 可塑剤、 発泡剤等が挙げられる。 これら添加剤は、 複数種を含有さ せてもよい。
[0095] ゴム性重合休 （C成分） ：
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 該樹脂組成物の耐衝撃性を改良する目的 で、 更に C成分としてゴム性重合体 （以下、 「C成分」 と略記することがあ る。 ） を含有することが好ましい。 本発明に用いるゴム性重合体は、 ガラス 転移温度が 0 °C以下、 中でも一 2 0 °C以下のものであることが好ましく、 ゴ ム性重合体にこれと共重合可能な単量体成分とを共重合した重合体をも含む 。 本発明に用いる C成分は、 一般に熱可塑性樹脂組成物等に配合されて、 そ の機械的特性を改良し得る、 従来公知の任意のものを使用することができる
[0096] ゴム性重合体としては、 具体的には例えば、 ポリブタジエン、 ポリイソプ レン、 ジェン系共重合体 （スチレン■ ブタジエン共重合体、 ァクリロ二トリ ル - ブタジエン共重合体、 アクリル ' ブタジエンゴム等） 、 エチレンとひ一 ォレフインとの共重合体 （エチレン■ プロピレン共重合体、 エチレン■ ブテ ン共重合体、 エチレン■ォクテン共重合体等） 、 エチレンと不飽和カルボン 酸エステルとの共重合体 （エチレン■メタクリレート共重合体、 エチレン - ブチルァクリレート共重合体等） 、 エチレンと脂肪族ビニル化合物との共重 合体、 エチレンとプロピレンと非共役ジェンとのタ一ポリマ一、 アクリルゴ ム （ポリブチルァクリレート、 ポリ （2—ェチルへキシルァクリレート） 、 プチルァクリレート■ 2 _ェチルへキシルァクリレ一ト共重合体等） 、 シリ コーン系ゴム （ポリオルガノシロキサンゴム；ポリオルガノシロキサンゴム とポリアルキル （メタ） ァクリレートゴムとからなる I P N型複合ゴム等） 等が挙げられる。 これらは 1種を単独で用いても 2種以上を併用してもよい 。 なお、 「 （メタ） ァクリレ一ト」 は 「ァクリレ一ト」 と 「メタクリレート 」 を意味し、 後述の 「 （メタ） アクリル酸」 は 「アクリル酸」 と 「メタクリ ル酸」 を意味する。
[0097] かかるゴム性重合体に必要に応じ共重合される単量体成分としては、 芳香 族ビニル化合物、 シアン化ビニル化合物、 （メタ） アクリル酸エステル化合 物、 （メタ） アクリル酸化合物等が好適に挙げられる。 その他の単量体成分 としては、 グリシジル （メタ） ァクリレート等のエポキシ基含有 （メタ） ァ クリル酸エステル化合物； マレイミ ド、 N—メチルマレイミ ド、 N—フエ二 ルマレイミ ド等のマレイミ ド化合物； マレイン酸、 フタル酸、 イタコン酸等 の ， S—不飽和カルボン酸化合物およびそれらの無水物、 例えば無水マレ イン酸等を挙げることができる。 これらの単量体成分についても、 1種を単 独で用いても 2種以上を併用してもよい。
[0098] 本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性改良には、 C成分のゴム性重合体 としてコァ シェル型グラフト共重合体タイプのものを用いることが好まし し、。 中でもブタジエン含有ゴム、 ブチルァクリレート含有ゴム、 2 _ェチル へキシルァクリレ一ト含有ゴム、 シリコーン系ゴムから選ばれる少なくとも 1種のゴム性重合体のコア層とし、 その周囲に、 アクリル酸エステル、 メタ クリル酸エステル、 芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも 1種の単量 体成分を共重合して形成されたシェル層からなるコア シェル型グラフト共 重合体が特に好ましい。
[0099] より具体的には、 メチルメタクリレート一ブタジエン一スチレン重合体 （ MBS) 、 メチルメタクリレート一ブタジエン重合体 （MB) 、 メチルメタ クリレート一アクリルゴム重合体 （MA) 、 メチルメタクリレート一ァクリ ル■ ブタジエンゴム共重合体、 メチルメタクリレ一ト一ァクリル■ ブタジェ ンゴム一スチレン共重合体、 メチルメタクリレート一 （アクリル 'シリコ一 ン I P N い in t e r p e n e t r a t i n g p o l yme r n e t w o r k) ゴム） 重合体等を挙げることができる。 このようなゴム性重合体は 、 1種を単独で用いても 2種以上を併用してもよい。
[0100] この様コア シェル型グラフト共重合体としては例えば、 ローム■アンド ■ハース■ジャパン社製のパラロイ ド E X L 23 1 5、 EX L 2602、 E X L 2603等の E X Lシリーズ、 KM 330、 KM336 Pなどの KMシ リーズ、 KCZ 20 1等の KCZシリーズ、 三菱レイヨン社製のメタプレン S_200 1、 S R K_ 200等が挙げられる。
[0101] ゴム性重合体にこれと共重合可能な単量体成分とを共重合したゴム性重合 体のその他の具体例としては、 ポリブタジエンゴム、 スチレン一ブタジエン 共重合体 （S BR) 、 スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体 （ S BS) 、 スチレン一エチレン ブチレン一スチレンブロック共重合体 （S E BS) 、 スチレン一エチレン ブロピレン一スチレンブロック共重合体 （ S E P S) 、 エチレン一ェチルァクリレート共重合体 （Ε ΕΑ) 、 エチレン —メチルァクリレート共重合体 （ΕΜΑ) 、 エチレン一ブテン共重合体 （Ε BR) 、 エチレン一ォクテン共重合体 （EOR) 等が挙げられる。
[0102] リン ィ匕 CD^) ：
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 本発明の効果を損なわない範囲において 熱安定性や色相を向上するために、 更に D成分としてリン系化合物 （以下、 「D成分」 と略記することがある。 ） を含有させることが好ましい。 リン系 化合物としては、 従来公知の任意のものを使用できる。 具体的には、 リン酸 、 ホスホン酸、 亜燐酸、 ホスフィン酸、 ポリリン酸などのリンのォキソ酸、 酸性ピロリン酸ナトリゥム、 酸性ピロリン酸カリゥム、 酸性ピロリン酸カル シゥムなどの酸性ピロリン酸金属塩、 リン酸カリウム、 リン酸ナトリウム、 リン酸セシウム、 リン酸亜鉛など第 1族または第 2 B族金属のリン酸塩、 有 機ホスフェート化合物、 有機ホスフアイ ト化合物、 有機ホスホナイ ト化合物 などを挙げることができる。
[0103] これらの中で、 下記一般式 （ I ) で表される有機ホスフェート化合物及び 又は下記一般式 （ I I ) で表される有機ホスファイ ト化合物が好ましい。
[0104] 0=P (OH) m (OR) 3-m ■ ■ ■ ( I )
(—般式 （ I ) 中、 Rはアルキル基またはァリール基であり、 それぞれ同一 であっても異なっていてもよい。 mは 0~2の整数である。 ）
[0105] [化 1] R'-O (II)
Figure imgf000030_0001
(式中、 R' はアルキル基又はァリール基を示し、 各々同一でも 異なっていてもよい。 ）
[0106] 上記一般式 （ I ) 中、 Rは、 好ましくは、 炭素原子数 1〜30のアルキル 基または炭素原子数 6〜 30のァリール基であり、 より好ましくは、 炭素原 子数 2〜 25のアルキル基である。 また mは、 好ましくは 1及び 又は 2で あ^ ο
[0107] また、 上記一般式 （ I I ) 中、 R' は、 好ましくは、 炭素原子数"!〜 30 のアルキル基または炭素原子数 6〜30のァリール基である。 上記一般式 （ I I ) で表される亜リン酸エステルの好ましい具体例としては、 ジステアリ ルペンタエリスリ ！ ^一ルジホスファイ ト、 ビス （2， 4_ジ一 t e r t—ブ チルフエニル） ペンタエリスリ ！ ^一ルジホスファイ ト、 ビス （2， 6_ジ一 t e r t _ブチル _ 4 _メチルフエニル） ペンタエリスリ I ^一ルジホスファ ィ トを挙げることできる。
[0108] 本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、 熱可塑性樹脂 （A成分） 1 0 0 重量部に対する顆粒状無機フィラー （B成分） の含有量が 1〜4 0 0重量部 である。 1重量部未満では剛性が十分でなく、 逆に 4 0 0重量部を超えると 耐衝撃性や熱安定性が低下する。 よって熱可塑性樹脂 （A成分） 1 0 0重量 部に対する顆粒状無機フィラー （B成分） の含有量は、 中でも 1〜2 0 0重 量部、 更には 1〜 1 0 0重量部、 そして 3〜8 0重量部、 特に 5〜6 0重量 部であることが好ましい。
[0109] 本発明においてゴム性重合体 （C成分） を用いる際、 C成分の含有量は、 熱可塑性樹脂 （A成分） 1 0 0重量部に対して 1〜4 0重量部であることが 好ましく、 中でも 3〜3 5重量部、 特に 5〜3 0重量部であることが好まし し、。 C成分を 1重量部以上配合することで耐衝撃性が良好になる傾向にあり 、 4 0重量部を超えると熱安定性や剛性が低下する場合がある。
[01 10] また、 本発明においてリン系化合物 （D成分） を用いる際、 D成分の含有 量は、 顆粒状無機フィラー （B成分） 1 0 0重量部に対して 0 . 1 ~ 5重量 部であることが好ましく、 中でも 0 . 3 ~ 4重量部、 特に 0 . 5 ~ 3重量部 であることが好ましい。 D成分を 0 . 1重量部以上配合することで耐衝撃性 や熱安定性、 色相が良好になる傾向にあり、 5重量部を超えると熱安定性が 低下する場合がある。
[01 1 1 ] その他の成分：
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 必要に応じ、 本発明の目的を損なわない 範囲において、 各種樹脂添加剤を含有していてもよい。 各種樹脂添加剤とし ては、 酸化防止剤、 離型剤、 紫外線吸収剤、 染顔料、 難燃剤、 滴下防止剤、 帯電防止剤、 防曇剤、 滑剤■アンチブロッキング剤、 流動性改良剤、 可塑剤 、 分散剤、 防菌剤などが挙げられる。 これらは 2種以上を併用してもよい。 以下、 本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な添加剤の一例について具体的に 説明する。 [0112] 酸化防止剤としては、 ヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤が挙げられる。 その具体例としては、 ペンタエリスリ ！ ^一ルテトラキス [3— (3， 5—ジ - t e r t—プチル _4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] 、 ォクタ デシル _3_ (3， 5_ジ一 t e r t _ブチル _4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート、 チオジェチレンビス [3— (3， 5_ジ一 t e r t—プチ ル一 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] 、 N， N' —へキサン一 1 ， 6_ジィルビス [3— (3， 5_ジ一 t e r t _ブチル _4—ヒドロキシ フエニルプロピオナミ ド） 、 2， 4—ジメチル一 6 _ ( 1—メチルペンタデ シル） フエノール、 ジェチル [ [3， 5_ビス （1， 1—ジメチルェチル） _4—ヒドロキシフエニル] メチル] ホスフォエート、 3， 3' ， 3' ' ， 5, 5' , 5' ' —へキサ一 t e r t—ブチル一 a, a' ， a' ' _ (メシ チレン一 2， 4， 6_トリィル） トリ一 p_クレゾール、 4， 6_ビス （ォ クチルチオメチル） _o_クレゾール、 エチレンビス （ォキシエチレン） ビ ス [3— (5- t e r t—プチル _4—ヒドロキシ一 m_トリル） プロピオ ネート] 、 へキサメチレンビス [3— (3， 5_ジ一 t e r t—プチル _4 —ヒドロキシフエニル） プロピオネート] 、 1， 3， 5—トリス （3， 5- ジ一 t e r t _ブチル _4—ヒドロキシベンジル） _ 1， 3， 5_トリアジ ン一 2， 4， 6 ( 1 H, 3 H, 5 H) —トリオン， 2， 6_ジ一 t e r t— ブチル _4_ (4， 6_ビス （ォクチルチオ） _ 1， 3， 5—トリアジン一 2 _ィルァミノ） フエノール等が挙げられ、 これらは 2種以上を併用しても よい。
[0113] 上記の中では、 ペンタエリスリ ！ ^一ル亍トラキス [3— (3， 5_ジ一 t e r t _ブチル _4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] 、 ォクタデシ ル _3_ (3， 5_ジ一 t e r t—プチル _4—ヒドロキシフエニル） プロ ピオネートが好ましい。 これら 2つのフエノール系酸化防止剤は， チバ 'ス ぺシャルティ ■ケミカルズ社より、 「ィルガノックス 1 0 1 0」 及び 「ィル ガノックス 1 076」 の名称で市販されている。
[0114] 酸化防止剤の含有量は、 A成分と B成分の合計 1 00重量部に対し、 通常 0 . 0 0 1 ~ 1重量部、 好ましくは 0 . 0 1 ~ 0 . 5重量部である。 酸化防 止剤の含有量が 0 . 0 0 1重量部未満の場合は抗酸化剤としての効果が不十 分であり、 1重量部を超える場合は効果が頭打ちとなり経済的ではない。
[01 15] 離型剤としては、 脂肪族カルボン酸、 脂肪族カルボン酸とアルコールとの エステル、 数平均分子量 2 0 0〜 1 5 0 0 0の脂肪族炭化水素化合物、 ポリ シロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも 1種の化合物が 挙げられる。
[01 16] 脂肪族カルボン酸としては、 飽和または不飽和の脂肪族 1価、 2価または
3価カルボン酸を挙げることが出来る。 ここで脂肪族カルボン酸とは、 脂環 式のカルボン酸も包含する。 これらの中では、 好ましい脂肪族カルボン酸は 、 炭素数 6〜 3 6の 1価または 2価カルボン酸であり、 炭素数 6〜 3 6の脂 肪族飽和 1価カルボン酸が更に好ましい。 斯かる脂肪族カルボン酸の具体例 としては、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 カブロン酸、 力プリン酸、 ラウリ ン酸、 ァラキン酸、 ベヘン酸、 リグノセリン酸、 セロチン酸、 メリシン酸、 テトラリアコンタン酸、 モンタン酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸などが挙げ られる。
[01 17] 脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸と しては、 前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。 一方、 アルコール としては、 飽和または不飽和の 1価または多価アルコールが挙げられる。 こ れらのアルコールは、 フッ素原子、 ァリール基などの置換基を有していても よい。 これらの中では、 炭素数 3 0以下の 1価または多価の飽和アルコール が好ましく、 炭素数 3 0以下の脂肪族飽和 1価アルコール又は多価アルコー ルが更に好ましい。 ここで脂肪族とは、 脂環式化合物も含有する。 斯かるァ ルコールの具体例としては、 ォクタノール、 デカノール、 ドデカノール、 ス テアリルアルコール、 ベへニルアルコール、 エチレングリコール、 ジェチレ ングリコール、 グリセリン、 ペンタエリスリ ！ ^一ル、 2， 2—ジヒドロキシ ペルフルォロプロパノール、 ネオペンチレングリコール、 ジトリメチロール プロパン、 ジペンタエリスリ トール等が挙げられる。 [01 18] なお、 上記のエステル化合物は、 不純物として脂肪族カルボン酸及び 又 はアルコールを含有していてもよく、 複数の化合物の混合物であってもよい
[01 19] 脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、 蜜ロウ （ ミリシルパルミテートを主成分とする混合物） 、 ステアリン酸ステアリル、 ベヘン酸べへニル、 ベへン酸ステアリル、 グリセリンモノパルミテート、 グ リセリンモノステアレート、 グリセリンジステアレート、 グリセリントリス テアレート、 ペンタエリスリ I ^一ルモノパルミテート、 ペンタエリスリ I ^一 ルモノステアレート、 ペンタエリスリ I ^一ルジステアレート、 ペンタエリス リ I ^一ルトリステアレート、 ペンタエリスリ I ^一ル亍トラステアレート等が 挙げられる。
[0120] 数平均分子量 2 0 0〜 1 5 0 0 0の脂肪族炭化水素としては、 流動バラフ イン、 パラフィンワックス、 マイクロワックス、 ポリエチレンワックス、 フ イツシャ一トロプシュワックス、 炭素数 3 ~ 1 2のひ一ォレフィンオリゴマ 一等が挙げられる。 ここで脂肪族炭化水素としては、 脂環式炭化水素も含ま れる。 また、 これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。 これら の中では、 パラフィンワックス、 ポリエチレンワックス又はポリエチレンヮ ックスの部分酸化物が好ましく、 パラフィンワックス、 ポリエチレンヮック スが更に好ましい。 数平均分子量は、 好ましくは 2 0 0 ~ 5 0 0 0である。 これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、 構成成分や分子量が様々な ものの混合物であっても、 主成分が上記の範囲内であればよい。
[0121 ] ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、 例えば、 ジメチルシリコー ンオイル、 フエニルメチルシリコーンオイル、 ジフエニルシリコーンオイル 、 フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。 これらは 2種類以上を併用 してもよい。
[0122] 離型剤の含有量は、 A成分と B成分の合計 1 0 0重量部に対し、 通常 0 .
0 0 1〜2重量部、 好ましくは 0 . 0 1〜 1重量部である。 離型剤の含有量 が 0 . 0 0 1重量部未満の場合は離型性の効果が十分でない場合があり、 2 重量部を超える場合は、 耐加水分解性の低下、 射出成形時の金型汚染などの 問題がある。
[0123] 紫外線吸収剤の具体例としては、 酸化セリゥ厶、 酸化亜鉛などの無機紫外 線吸収剤の他、 ベンゾトリアゾール化合物、 ベンゾフヱノン化合物、 トリァ ジン化合物などの有機紫外線吸収剤が挙げられる。 これらの中では有機紫外 線吸収剤が好ましい。 特に、 ベンゾトリアゾール化合物、 2_ (4， 6_ジ フエニル _ 1， 3， 5—トリアジン _2_ィル） _5_ [ (へキシル） ォキ シ] —フエノール、 2_ [4， 6_ビス （2， 4—ジメチルフエニル） _ 1 ， 3， 5—トリアジン一 2_ィル] _5_ (ォクチ口キシ） フエノール、 2 ， 2' - ( 1， 4 _フエ二レン） ビス [4 H— 3, 1 _ベンゾキサジン _4 —オン] 、 [ (4—メ トキシフエ二ル） 一メチレン] —プロパンジォイツク ァシッドージメチルエステルの群から選ばれる少なくとも 1種が好ましい。
[0124] ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、 メチル _3_ 〔3_ t e r
1 _ブチル_5_ (2 H—ベンゾトリアゾール _ 2 _ィル） _4—ヒドロキ シフエニル〕 プロピオネート一ポリエチレングリコールとの縮合物が挙げら れる。 また、 その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、 2—ビ ス （5—メチル _ 2—ヒドロキシフエニル） ベンゾトリァゾール、 2_ (3 ， 5_ジ一 t e r t _ブチル _2—ヒドロキシフエニル） ベンゾトリァゾー ル、 2_ (3' ， 5' —ジ一 t e r t _ブチル _ 2' —ヒドロキシフエニル ) _5_クロ口べンゾトリァゾール、 2_ (3 - t e r t—プチル _5—メ チル _ 2—ヒドロキシフエニル） _ 5 _クロ口べンゾトリァゾール、 2_ ( 2' —ヒドロキシ一5' _ t e r t—ォクチルフエニル） ベンゾトリアゾー ル、 2_ (3， 5_ジ一 t e r t—ァミル _ 2—ヒドロキシフエニル） ベン ゾトリアゾール、 2_ [2—ヒドロキシ _ 3， 5_ビス （ ， 一ジメチル ベンジル） フエニル] _ 2 H—ベンゾトリアゾール、 2， 2' —メチレン一 ビス 〔4_ ( 1， 1， 3， 3—亍トラメチルブチル） _6_ (2 N—ベンゾ トリァゾール 2 _ィル） フエノール〕 [メチル _3_ 〔3_ t e r t—プチ ル _5_ (2 H—ベンゾトリアゾール _ 2 _ィル） _4—ヒドロキシフエ二 ル〕 プロピオネート一ポリエチレングリコール] 縮合物などが挙げられる。 これらは 2種以上を併用してもよい。
[0125] 上記の中では、 好ましくは、 2_ (2' —ヒドロキシ一5' - t e r t - ォクチルフエ二ル） ベンゾトリアゾール、 2_ [2—ヒドロキシ _ 3， 5- ビス （ ， 一ジメチルベンジル） フエニル] _ 2 H—ベンゾトリアゾール 、 2 - (4， 6—ジフエニル _ 1， 3， 5—トリアジン一 2_ィル） _5_ [ (へキシル） ォキシ] —フエノール、 2_ [4， 6_ビス （2， 4—ジメ チルフエニル） _ 1， 3， 5—トリアジン一 2_ィル] _5_ (ォクチロキ シ） フエノール、 2， 2' —メチレン一ビス 〔4_ (1， 1， 3， 3—亍ト ラメチルブチル） _6_ (2 N—ベンゾトリアゾール 2 _ィル） フエノール 〕 である。
[0126] 紫外線吸収剤の含有量は、 A成分と B成分の合計 1 00重量部に対し、 通 常 0. 01 ~ 3重量部、 好ましくは 0. 1 ~ 1重量部である。 紫外線吸収剤 の含有量が 0. 01重量部未満の場合は耐候性の改良効果が不十分の場合が あり、 3重量部を超える場合はモールドデポジット等の問題が生じる場合が める。
[0127] 染顔料としては、 無機顔料、 有機顔料、 有機染料などが挙げられる。 無機 顔料としては、 例えば、 カーボンブラック、 カドミウムレッド、 カドミウム イエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、 亜鉛華 、 弁柄、 酸化クロム、 鉄黒、 チタンイエロ一、 亜鉛一鉄系ブラウン、 チタン コバルト系グリーン、 コバルトグリーン、 コバルトブル一、 銅一クロム系ブ ラック、 銅一鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、 モリブデートオレンジ 等のクロム酸系顔料；紺青などのフエロシアン系顔料が挙げられる。 有機顔 料および有機染料としては、 銅フタロシアニンブル一、 銅フタロシアニング リ一ン等のフタ口シァニン系染顔料； 二ッケルァゾィエロ一等のァゾ系染顔 料； チォインジゴ系、 ペリノン系、 ペリレン系、 キナクリ ドン系、 ジォキサ ジン系、 イソインドリノン系、 キノフタロン系などの縮合多環染顔料； アン スラキノン系、 複素環系、 メチル系の染顔料などが挙げられる。 これらは 2 種以上を併用してもよい。 これらの中では、 熱安定性の点から、 酸化チタン 、 カーボンブラック、 シァニン系、 キノリン系、 アンスラキノン系、 フタ口 シァニン系化合物などが好ましい。
[0128] 染顔料の含有量は、 A成分と B成分の合計 1 0 0重量部に対し、 通常 5重 量部以下、 好ましくは 3重量部以下、 更に好ましくは 2重量部以下である。 染顔料の含有量が 5重量部を超える場合は耐衝撃性が十分でない場合がある
[0129] 難燃剤としては、 ハロゲン化ビスフエノール Aのポリカーボネート、 プロ ム化ビスフエノール系エポキシ樹脂、 ブロム化ビスフエノール系フエノキシ 樹脂、 ブロム化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、 リン酸エステル系難 燃剤、 ジフエニルスルホン _ 3， 3 ' —ジスルホン酸ジカリウム、 ジフエ二 ルスルホン _ 3—スルホン酸力リウム、 パ一フルォロブタンスルホン酸力リ ゥ厶等の有機金属塩系難燃剤、 ポリオルガノシロキサン系難燃剤などが挙げ られるが、 リン酸エステル系難燃剤が特に好ましい。
[0130] リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、 トリフエニルホスフエ一ト、 レゾルシノールビス （ジキシレニルホスフェート） 、 ハイ ドロキノンビス （ ジキシレニルホスフェート） 、 4， 4 ' —ビフエノールビス （ジキシレニル ホスフェート） 、 ビスフエノール Aビス （ジキシレニルホスフェート） 、 レ ゾルシノールビス （ジフエニルホスフェート） 、 ハイ ドロキノンビス （ジフ ェニルホスフェート） 、 4， 4 ' —ビフエノールビス （ジフエニルホスフエ —ト） 、 ビスフエノール Aビス （ジフエニルホスフェート） 等が挙げられる 。 これらは 2種以上を併用してもよい。 これらの中では、 レゾルシノールビ ス （ジキシレニルホスフェート） 、 ビスフエノール Aビス （ジフエニルホス フェート） が好ましい。
[0131 ] 難燃剤の含有量は、 A成分と B成分の合計 1 0 0重量部に対し、 通常 1 〜 3 0重量部、 好ましくは 3〜 2 5重量部、 更に好ましくは 5〜 2 0重量部で ある。 難燃剤の含有量が 1重量部未満の場合は難燃性が十分でない場合があ り、 3 0重量部を超える場合は耐熱性が低下する場合がある。 [0132] 滴下防止剤としては、 例えば、 ポリフルォロエチレン等のフッ素化ポリオ レフインが挙げられ、 特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルォロェ チレンが好ましい。 これは、 重合体中に容易に分散し、 且つ重合体同士を結 合して繊維状材料を作る傾向を示す。 フィブリル形成能を有するポリ亍トラ フルォロエチレンは A S T M規格でタイプ 3に分類される。 ポリ亍トラフル ォロエチレンは、 固体形状の他、 水性分散液形態のものも使用可能である。 フィブリル形成能を有するポリ亍トラフルォロエチレンとしては、 例えば三 井■デュポンフロロケミカル社製 「テフロン （登録商標） 6 J」 や 「テフ口 ン （登録商標） 3 0 J」 、 ダイキン工業社製 「ポリフロン （商品名） 」 等が 挙げられる。
[0133] 滴下防止剤の含有量は、 A成分と B成分の合計 1 0 0重量部に対し、 通常 0 . 0 2〜4重量部、 好ましくは 0 . 0 3〜3重量部である。 滴下防止剤の 配合量が 5重量部を超える場合は成形品外観の低下が生じる場合がある。
[0134] τ¾§ι生 旨糸且 の i告:^去：
本発明の熱可塑性樹脂組成物は任意であり、 従来公知の任意の、 熱可塑性 樹脂組成物の製造方法を適宜選択して使用できる。 具体的には例えば、 前記 A成分、 B成分および必要に応じて用いる C成分、 D成分やその他添加成分 を、 タンブラ一やヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した 後、 バンバリ一ミキサー、 ロール、 ブラベンダ一、 単軸混練押出機、 二軸混 練押出機、 ニーダ一などで溶融混練する方法が挙げられる。
[0135] また、 各成分を予め混合せずに、 または、 一部の成分のみ予め混合してフ ィーダ一を用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造すること もでき、 B成分を他の成分を混合せずにフィーダ一を用いて押出機に供給し て溶融混練して樹脂組成物を製造する方が顆粒状無機フィラーの飛散■粉塵 の発生による作業環境の悪化を低減できるので押出作業性からは好ましい方 法である。 更に B成分が溶融混練により繊維破断しやすい顆粒状無機フイラ 一であるときは、 B成分以外を上流部分に一括投入し、 中流以降で B成分を 添加し樹脂成分と溶融混練する方法も、 得られる樹脂組成物の機械物性の点 から好ましい。
[0136] 樹脂成形品の製 i告
本発明の樹脂成形品の製造方法は任意であり、 従来公知の任意の樹脂成形 方法から適宜選択して使用すればよい。 具体的には例えば、 一般的な射出成 形法、 超高速射出成形法、 射出圧縮成形法、 二色成形法、 ガスアシスト等の 中空成形法、 断熱金型を使用した成形法、 急速加熱金型を使用した成形法、 発泡成形 （超臨界流体も含む） 、 インサート成形、 I M C (インモールドコ —ティング成形） 成形法、 押出成形法、 シート成形法、 熱成形法、 回転成形 法、 積層成形法、 プレス成形法などを採用することが出来る。 また、 ホット ランナ一方式を使用した成形法を採用することも出来る。
[0137] また本発明においては、 廃棄物低減などの環境負荷低減ゃコスト低減の観 点から、 樹脂組成物から樹脂成形品を製造する際に、 製品の不適合品、 スプ ルー、 ランナー、 使用済みの製品などのリサイクル原料をバージン材料と混 合してリサイクル化 （所謂マテリアルリサイクル化） することが出来る。 こ の際、 リサイクル原料は、 粉砕して使用することが成形品を製造する際に不 具合を少なく出来るので好ましい。 リサイクル原料の含有比率は、 リサイク ル原料とバージン原料の合計量に対し、 通常 7 0重量％以下、 好ましくは 5 0重量％以下、 更に好ましくは 3 0重量％以下である。
実施例
[0138] 以下、 実施例により、 本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はその要旨 を超えない限り、 以下の実施例に限定されるものではない。 なお、 以下の実 施例および比較例において、 配合量は重量部を意味する。
[0139] 実施例および比較例の各樹脂組成物を得るに当たり、 次に示す原料を準備 した。 尚、 相対粘度は、 2 3 °C 9 8重量％濃硫酸中濃度 1重量％で測定した ときの相対粘度である。
[0140] くポリアミ ド樹脂 >
ポリアミ ド一 6 ( 1 ) ：三菱エンジニアリングプラスチックス社製 「ノバミ ッド 1 0 2 0 J」 、 相対粘度 3 . 5、 末端カルボキシル基含量 末端ァミノ 基含量比 1. 0
[0141] ポリアミ ド一 6 (2) ：三菱エンジニアリングプラスチックス社製 「ノバミ ッド 1 0 1 0 J」 、 相対粘度 2. 5、 末端カルボキシル基含量 末端アミノ 基含量比 2. 6
[0142] <芳香族ポリカーボネート樹脂 >
芳香族ポリカーボネート樹脂 （1 ) ：界面重合法で製造されたビスフエノー ル A型芳香族ポリカーボネート （三菱エンジニアリングプラスチックス社製 「ユーピロン S_3000 F N」 、 粘度平均分子量 22500、 末端水酸基 辰度 = 1 50 p p m)
[0143] 芳香族ポリカーボネート樹脂 （2) ：界面重合法で製造されたビスフエノー ル A型芳香族ポリカーボネート （三菱エンジニアリングプラスチックス社製 「ユーピロン H_4000 F N」 、 粘度平均分子量 1 5500、 末端水酸基 ；辰度 = 50 p p m)
[0144] 芳香族ポリカーボネート樹脂 （3) ：界面重合法で製造されたビスフエノー ル A型芳香族ポリカーボネート （三菱エンジニアリングプラスチックス社製 「ユーピロン E— 2000 F N」 、 粘度平均分子量 28000、 末端水酸基 ；辰度 = 50 p p m)
[0145] <熱可塑性ポリエステル樹脂 >
ポリブチレンテレフタレ一ト樹脂 （1 ) ：三菱エンジニアリングプラスチッ クス社製 「ノバデュラン 5020」 、 固有粘度 1. 20 d I
[0146] ポリブチレンテレフタレ一ト樹脂 （2) ：三菱エンジニアリングプラスチッ クス社製 「ノバデュラン 5008」 、 固有粘度 0. 85 d I
[0147] ポリエチレン亍レフタレ一ト樹脂：三菱化学社製 「ノバペックス GG 500 」 、 固有粘度 0. 76 d I
[0148] <スチレン系樹脂 >
ABS樹脂：ァクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体、 日本エイ アンドエル社製 「サンタック AT_08」 、 ブタジエンゴム含有量 1 8重量 % [0149] <顆粒状無機フィラー >
顆粒状タルク （1 ) ：製造例 1
平均粒子径 1. のタルク （松村産業社製、 ハイフィラー #5000 P J) 4000 gを 20リツトルヘンシェルミキサーに入れ、 攪拌羽根を 1 5 00 r pmの高速回転で攪拌しながら、 亍レフタル酸、 エチレングリコール 、 5—ナトリゥムスルホイソフタル酸からなる水溶性ポリエステル樹脂を 2 0重量％含有する水溶性ポリエステル水溶液 （互応化学工業社製 「プラスコ ート Z— 221 J ) を 1 00 g、 上水を 1 520 g 2分間で添加した。 更に 、 水溶液添加後 3分間攪拌し、 粘土状の混練物を得た。
[0150] 次に、 混練物を目開き 1. 2mmのスクリーンを装着したロールバスケッ ト型造粒機で押出し造粒化し、 熱風温度 1 00°Cの流動層乾燥機で約 60分 乾燥し顆粒状タルクを得た。 更に、 整粒機で粒子を揃え、 平均軸径 1. 2m m、 平均軸長 1. 5mmの円柱状顆粒物 （以下、 顆粒状タルク （1 ) と略す ) を得た。 得られた顆粒状タルク （1 ) は、 水溶性ポリエステル樹脂含有量 ZO. 5重量％、 嵩密度0. 70 gZm I、 粒度 目開き 50 O m篩上の 割合が 95重量％、 含水率 0. 2 %であった。
[0151] 顆粒状タルク （2) ：製造例 2
製造例 1において、 水溶性ポリエステル水溶液 （Z— 221 ) を 200 g、 上水を Ί 440 gとした以外は製造例 1 と同様にして造粒を行い、 顆粒状タ ルク （2) を得た。 得られた顆粒状タルク （2) は、 水溶性ポリエステル樹 脂含有量が 1重量％、 嵩密度 0. 70 gZm l、 粒度は目開き 50 O m篩 上の割合が 98重量％、 含水率 0. 4%であった。
[0152] 顆粒状タルク （3) ：製造例 3
製造例 1において、 亍レフタル酸、 エチレングリコール、 5 _ナトリウムス ルホイソフタル酸からなる水溶性ポリエステル樹脂を 25重量％含有する水 溶性ポリエステル水溶液 （互応化学工業社製 「プラスコート Z_561」 ） を 80 g、 上水を 1 540 gとした以外は製造例 1 と同様にして造粒を行い 、 顆粒状タルク （3) を得た。 得られた顆粒状タルク （3) は、 水溶性ポリ エステル樹脂含有量が 0. 5重量％、 嵩密度 0. 68 gZm l、 粒度は目開 き 500 m篩上の割合が 94重量0 /0、 含水率 0. 3%であった。
[0153] <比較例用顆粒状無機フィラー >
顆粒状タルク （4) ：松村産業社製 「MTB_ 1 2」 タルク平均粒子径 1 . 8 m、 嵩密度0. 74 gZm I、 粒度は目開き 50 OjUm篩上の割合が 98重量％、 粒子形状は円柱状、 平均軸径 1. 2mm、 平均軸長 1. 5 mm 、 バインダー種は CMC (第一工業製薬社製、 セロゲン 7 A) 、 バインダー 含有量 0. 3重量％、 潤滑剤として水を 0. 1 1 %含有する。
[0154] 顆粒状タルク （5) ：松村産業社製 「MTB_ 1 1」 、 タルク平均粒子径 1 . 8 m、 嵩密度0. 72 gZm I、 粒度は目開き 50 OjUm篩上の割合が 97重量％、 粒子形状は円柱状、 平均軸径 1. 2 mm, 平均軸長 1. 5 mm 、 バインダ一種は、 にかわ 2種 （J I S K6503, AGX-51 95 B 新田ゼラチン社製品） 、 バインダー含有量 0. 5重量％、 潤滑剤として水を 0. 1 2%含有する。
[0155] 顆粒状タルク （6) ：松村産業社製 「MTB_5」 、 タルク平均粒子径 1.
8 m、 嵩密度 0. 69 g/m I、 粒度は目開き 500 m篩上の割合が 9 2重量％、 粒子形状は円柱状、 平均軸径 1. 2mm、 平均軸長 1. 5mm、 バインダー種はベントナイ ト、 バインダー含有量 0. 5重量％、 潤滑剤とし て水を 0. 1 5%含有する。
[0156] <比較例用無機フィラー >
粉末状タルク ：松村産業社製 「ハイフィラー #5000 P J」 、 平均粒子径 1. 8JU m、 嵩密度0. 1 2 gZm I、 粒度は目開き 500〃m篩上の割合 が 0重量％。
[0157] 圧縮タルク ：林化成社製 「U PN HS-T0. 8」 、 脱気圧縮品、 平均 粒子径 2jUm、 嵩密度 0. 8 gZm l、 粒度は目開き 500 m篩上の割合 が 32重量％。
[0158] <ゴム性重合体 >
ゴム性重合体 （1 ) ：ポリアクリル酸アルキル （コア） ノアクリル酸アルキ ル■メタクリル酸アルキル共重合物 （シ Iル） からなるコア シ Iル型グラ フト共重合体、 口一厶■アンド■ハース■ジャパン社製 「EX L 231 5」
[0159] ゴム性重合体 （2) ：ポリブタジエン （コア） ノアクリル酸アルキル■メタ クリル酸アルキル共重合物 （シヱル） からなるコァ シヱル型グラフト共重 合体、 ローム■アンド■ハース■ジャパン社製 「EX L 2603」
[0160] <リン系化合物 >
リン系化合物：化学式 0=P (OH) n. (OC18H37) 3-n. (η' が 1 と 2 の
混合物） 、 旭電化工業社製 「アデカスタブ A X— 7 1」
[0161] <その他成分 >
酸化防止剤：ペンタエリスリ トール亍トラキス [3— (3， 5_ジ一 t e r t _ブチル _4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] (チバスべシャリ ティーケミカルズ社製 「ィルガノックス 1 01 0」 ） 離型剤：ペンタエリス リ トールテトラステアレート （日本油脂社製 「ユニスター H 476」 ）
[0162] ぐ樹脂組成物の調製および試験片の作製 >
H施例 1 ~3及び比較例 1 ~5 ：
表 1に示す各成分を同表に示す割合にてタンブラ一ミキサーで均一に混合 した後、 二軸押出機 （日本製鋼所製 「T EX30XCT」 、 LZD = 42、 バレル数 1 2) を使用し、 シリンダー温度 250°C、 スクリュー回転数 30 0 r pmにてバレル 1より押出機に供給して溶融混練することにより、 樹脂 組成物のペレツトを作製した。
[0163] 上記で得られた樹脂組成物のペレツトを 1 20°Cで 6時間以上乾燥した後 、 名機製作所製 M 1 50A I I _S J型射出成形機を使用し、 シリンダー温 度 250 °C、 金型温度 80 °C、 成形サイクル 55秒の条件で、 AST M試験 片及び 1 0 Omm0の円盤状成形品 （厚さ 3mm) を作成した。
[0164] 実施例 4〜 1 0及び比較例 6〜 1 0 ：
表 2及び表 3に示す各成分を同表に示す割合にてタンブラ一ミキサーで均 —に混合した後、 二軸押出機 （日本製鋼所製 「T EX30XCT」 、 LZD = 42、 バレル数 1 2) を使用し、 シリンダー温度 260°C、 スクリュー回 転数 300 r pmにてバレル 1より押出機に供給して溶融混練することによ り、 樹脂組成物のペレツトを作製した。
[0165] 上記で得られた樹脂組成物のペレツトを 1 1 0°Cで 6時間以上乾燥した後 、 名機製作所製 M 1 50A I I _S J型射出成形機を使用し、 シリンダー温 度 260 °C、 金型温度 80 °C、 成形サイクル 55秒の条件で、 AST M試験 片及び 1 OOmm0の円盤状成形品 （厚さ 3mm) を作成した。 また、 滞留 成形を 1サイクル 4分で行い、 5ショット目以降の円板状成形品について評 価を行った。
[0166] 実施例 1 1〜 1 8及び比較例 1 1〜 1 5
表 4及び表 5に示す各成分を同表に示す割合にてタンブラーミキサ一で均 —に混合した後、 二軸押出機 （日本製鋼所製 「T EX30XCT」 、 LZD = 42、 バレル数 1 2) を使用し、 シリンダー温度 260°C、 スクリュー回 転数 300 r pmにてバレル 1より押出機に供給して溶融混練することによ り、 樹脂組成物のペレツトを作製した。
[0167] 上記で得られた樹脂組成物のペレツトを 1 1 0°Cで 6時間以上乾燥した後 、 名機製作所製 M 1 50A I I _S J型射出成形機を使用し、 シリンダー温 度 280 °C、 金型温度 80 °C、 成形サイクル 55秒の条件で、 AST M試験 片及び 1 0 Omm 0の円盤状成形品 （厚さ 3 mm) を作成した。 また、 滞留 成形を 1サイクル 5分で行い、 5ショット目以降の円板状成形品について評 価を行った。
[0168] <評価方法 >
(1 ) 押出加工性
前記樹脂組成物の調整に際し、 ホッパーでの詰まり、 押出機への食い込み 不良等の問題がなく、 吐出量 40 kZh以上で容易にストランド化■ペレツ ト化できるものを〇、 吐出量 40 kZhではホッパーでの詰まり、 押出機へ の食い込み不良等の問題が生じ、 吐出量を落として何とかストランド化■ぺ レツト化できるものを Xとして評価した。 [0169] (2) 剛性 (曲げ弾性率)
ASTM D 790に準拠して、 厚さ 6. 4mmの試験片を用いて、 23 °Cにおいて曲げ弾性率 （単位： MP a) を測定した。
[0170] (3) 耐衝撃性
a . I z o d衝撃強度：
ASTM D 256に準拠して、 厚み 3. 2 mmのノッチ付き試験片を用 いて、 23°Cにおいて I z o d衝撃強度 （単位： JZm) を測定した。
[0171] b. 面衝撃強度：
上記で作製した円盤状成形品 （通常成形品） について、 ハイレート衝撃試 験機 （島津製作所製） を用いて、 ボンチ径 1 2インチ、 サポート径 3イン チ、 打ち抜き速度 1 mZsにて打ち抜き衝撃試験を行った。 面衝撃強度 （破 壊エネルギー、 単位： J) が大きい程、 耐衝撃性に優れている。
[0172] (4) 色相
上記で作製した円盤状成形品 （通常成形品） について、 分光式色彩計 （曰 本電色工業社製、 S E 2000型） を用い反射法 （抑え板； 白色板） により Y I値を測定した。 Y I値が、 小さいほど色相に優れている。
[0173] (5) 滞留熱安定性
a . 表面外観：
上記で作製した円盤状成形品 （滞留成形品） の表面外観を目視にて観察し 、 シルバーストリークによる肌荒れのほとんどないものを〇、 シルバースト リークによる肌荒れのあるものを Xとして評価した。
[0174] b. 面衝撃強度：
上記で作製した円盤状成形品 （滞留成形品） について、 ハイレート衝撃試 験機 （島津製作所製） を用いて、 ボンチ径 1 2インチ、 サポート径 3イン チ、 打ち抜き速度 1 mZsにて打ち抜き衝撃試験を行った。 面衝撃強度 （破 壊エネルギー、 単位： J) が大きい程、 耐衝撃性に優れている。
[0175] <実施例 1〜 1 8及び比較例 1〜 1 5 >
表 1〜表 5に記載の各々の樹脂組成物を製造し、 上述の方法により評価し た。 結果を表 1〜表 5に示す。
[0176] ほ 1]
Figure imgf000046_0001
[0177]
ほ 2]
Figure imgf000047_0001
ほ 3]
Figure imgf000048_0001
ほ 4]
Figure imgf000049_0001
ほ 5]
Figure imgf000050_0001
[0181] 表 1〜表 5に示した実施例および比較例の結果から以下のことがわかる。
本発明の実施例 1 ~3に記載の樹脂組成物は、 押出加工性、 剛性、 耐衝撃性 、 色相に優れている。 これに対し、 Β成分が本特許規定の範囲外である比較 例 1 ~5に記載の樹脂組成物は、 耐衝撃性、 色相に劣り、 比較例 4、 5に記 載の樹脂組成物は、 押出加工性にも劣る。
[0182] 実施例 4~1 0に記載の樹脂組成物は、 押出加工性、 剛性、 耐衝撃性、 色 相、 熱安定性に優れている。 これに対し、 Β成分が本特許規定の範囲外であ る比較例 6~1 0に記載の樹脂組成物は、 耐衝撃性、 色相、 熱安定性に劣り 、 比較例 9、 1 0に記載の樹脂組成物は、 押出加工性、 剛性にも劣る。
[0183] 実施例 1 1 ~ 1 8に記載の樹脂組成物は、 押出加工性、 剛性、 耐衝撃性、 色相、 熱安定性に優れている。 これに対し、 B成分が本特許規定の範囲外で ある比較例 1 1〜1 5に記載の樹脂組成物は、 耐衝撃性、 色相、 熱安定性に 劣り、 比較例 1 4、 1 5に記載の樹脂組成物は押出加工性、 剛性にも劣る。
[0184] 以上、 現時点において、 最も実践的であり、 且つ、 好ましいと思われる実 施形態に関連して本発明を説明したが、 本発明は、 本願明細書中に開示され た実施形態に限定されるものではなく、 請求の範囲および明細書全体から読 みとれる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、 その 様な変更を伴う場合も本発明の技術的範囲であると理解されなければならな し、。 なお、 本出願は、 2 0 0 6年 4月 1 3日付で出願された日本特許出願 （ 特願 2 0 0 6— 1 1 1 2 8 9号） に基づいており、 その全体が引用により援 用される。

Claims

請求の範囲
[1 ] 熱可塑性樹脂 （A成分） 1 0 0重量部、 および、 平均粒子径が 0 . 0 1〜
1 0 0 jU mの無機フィラーと水溶性ポリエステル樹脂バインダ一とから成り
、 嵩密度が 0 . 4〜 1 . 5 g Zm Iの顆粒状無機フィラー （B成分） 1〜4
0 0重量部から成る熱可塑性樹脂組成物。
[2] 顆粒状無機フィラー （B成分） 力 顆粒状珪酸塩化合物である請求項 1に 記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3] 顆粒状無機フィラー （B成分） 力 顆粒状タルクである請求項 1又は 2に 記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4] 顆粒状無機フィラー （B成分） の粒度において、 目開き 5 0 0 m篩上の 割合が 5 5重量％以上でぁる請求項1 ~ 3の何れかに記載の熱可塑性樹脂組 成物。
[5] 顆粒状無機フィラー （B成分） 中の水溶性ポリエステル樹脂バインダー含 有量が、 0 . 1 ~ 3重量％である請求項 1 ~ 4の何れかに記載の熱可塑性樹 脂組成物。
[6] 熱可塑性樹脂 （A成分） 1 0 0重量部中 3 0重量部以上が、 芳香族ポリ力 ーボネート樹脂、 熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリアミ ド樹脂から成る 群より選ばれる少なくとも一種から成る請求項 1〜5の何れかに記載の熱可 塑性樹脂組成物。
[7] 熱可塑性樹脂 （A成分） 1 0 0重量部が、 芳香族ポリカーボネート樹脂 5 0〜 8 5重量部と、 熱可塑性ポリエステル樹脂おょび またはスチレン系樹 脂 5 0〜 1 5重量部から成る請求項 6に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8] 更に、 熱可塑性樹脂 （A成分） 1 0 0重量部に対して、 ゴム性重合体 （C 成分） を 1〜 4 0重量部含有する請求項 1〜 7の何れかに記載の熱可塑性樹 脂組成物。
[9] 更に、 顆粒状無機フィラー （B成分） 1 0 0重量部に対して、 リン系化合 物 （D成分） を 0 . 1 ~ 5重量部含有する請求項 1 ~ 8の何れかに記載の熱 可塑性樹脂組成物。 [10] 請求項 1 ~ 9の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して成る樹脂成 形 ΠΠ ο
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