WO2007119706A1

WO2007119706A1 - 含Ｃｒニッケル基合金管の製造方法および含Ｃｒニッケル基合金管

Info

Publication number: WO2007119706A1
Application number: PCT/JP2007/057833
Authority: WO
Inventors: Manabu Kanzaki; Kazukiyo Kitamura; Noriaki Hirohata
Original assignee: Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2007-04-09
Publication date: 2007-10-25
Also published as: JP4720590B2; KR20080109925A; KR101065519B1; EP2009133A1; US20090123775A1; CA2648711A1; EP2009133A4; CN101421431A; JP2007284704A; CA2648711C; CN101421431B

Abstract

　含Ｃｒニッケル基合金管の内面に安価で、均一にクロム酸化被膜を形成させるため、含Ｃｒニッケル基合金管を二酸化炭素ガスおよび非酸化性ガスからなる雰囲気ガス中で加熱し、含Ｃｒニッケル基合金管内面に、クロム酸化物からなる厚さ０．２～１．５μｍの酸化被膜を形成する。雰囲気ガスは、二酸化炭素ガスの一部に代えて、５ｖｏｌ％以下の酸素ガスおよび／または７．５ｖｏｌ％以下の水蒸気を含むものでもよい。

Description

明細書

含 Crニッケル基合金管の製造方法および含 Crニッケル基合金管技術分野

[0001] 本発明は、高温水環境で長期間にわたり使用しても、 Niの溶出が少ない含 Cr-ッケル基合金管の製造方法および含 Crニッケル基合金管に係り、特に、原子力プラント用部材等の用途に好適な含 Crニッケル基合金管に関する。

背景技術

[0002] ニッケル基合金は、機械的性質に優れて、るので種々の部材として使用されてヽる。特に原子炉の部材は高温水に曝されるので、耐食性に優れたニッケル基合金が使用されている。例えば、加圧水型原子炉 (PWR)の蒸気発生器の部材には 60%N i- 30%Cr- 10%Fe合金などが使用される。

[0003] これらの部材は、数年から数 10年の間、原子炉の炉水環境である 300°C前後の高温水の環境で用いられることになる。ニッケル基合金は、耐食性に優れており腐食速度は遅いものの、長期間の使用により微量の Niが母材力も溶出する。

[0004] 溶出した Niは、炉水が循環する過程で、炉心部に運ばれ燃料の近傍で中性子の照射を受ける。 Niが中性子照射を受けると核反応により放射性 Coに変換する。この放射性 Coは、半減期が非常に長いため、放射線を長期間放出し続ける。従って、 Ni の溶出量が多くなると、定期検査などをおこなう作業者の被曝線量が増大する。

[0005] 被曝線量を少なくすることは、軽水炉を長期にわたり使用していく上で非常に重要な課題である。従って、これまでにも材料側の耐食性の改善や原子炉水の水質を制御することによりニッケル基合金中の Niの溶出を防止する対策が採られてきた。

[0006] 特許文献 1にはニッケル基合金伝熱管を 10_²〜： L0^_4 Torrという真空度の雰囲気で、 400〜750°Cの温度域で焼鈍してクロム酸化物を主体とする酸化被膜を形成させ、耐全面腐食性を改善する方法が開示されている。

[0007] 特許文献 2にはニッケル基析出強化型合金の溶体化処理後に、 10^_3Torr〜大気圧空気下の酸化雰囲気で時効硬化処理及び酸化被膜形成処理の少なくとも一部を兼ねて行なう加熱処理を施す原子力プラント用部材の製造方法が開示されている。 [0008] 特許文献 3にはニッケル基合金製品を露点が― 60°C〜 + 20°Cである水素または水素とアルゴンの混合雰囲気中で熱処理するニッケル基合金製品の製造方法が開示されている。

[0009] 特許文献 4には Niと Crとを含有する合金ワークピースを、水蒸気と少なくとも 1種の非酸ィ匕性ガスとのガス混合物に曝して、クロム富化層を形成させる方法が開示されている。

[0010] 特許文献 5には、ニッケル基合金管の内表面に、高温水環境で Niの溶出を抑制する 2層構造の酸化被膜を確実かつ高能率に生成させる熱処理方法として、連続式熱処理炉の出側に少なくとも 2基のガス供給装置を設けるか、出側および入側にそれぞれ 1基のガス供給装置を設け、これらのガス供給装置のうちの 1基と炉内を貫通するガス導入管とを用いて、熱処理炉に装入する前の管の内部に、その進行方向の先端側から露点が 60°Cから + 20°Cまでの範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガス力もなる雰囲気ガスを供給しつつ管を炉に装入して 650〜1200°Cで 1〜 1200分保持する際、管の先端が炉の出側に到達した後に、管の内部への雰囲気ガスの供給を他のガス供給装置からの供給に切り替える操作を繰り返す熱処理方法が開示されている。

[0011] 特許文献 1 :特開昭 64— 55366号公報

特許文献 2 :特開平 8— 29571号公報

特許文献 3 :特開 2002— 121630号公報

特許文献 4：特開 2002— 322553号公報

特許文献 5：特開 2003 - 239060号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 特許文献 1に開示の方法によって形成される被膜は、その厚さが不十分であるため、長期間の使用により被膜が損傷するなどして、溶出防止効果が失われてしまうという問題がある。

[0013] 特許文献 2に開示の方法には、酸化した Niが被膜中に取り込まれやすぐ使用中にこの Niが溶出するという問題がある。 [0014] そして、特許文献 3および 4に開示の方法のように、水蒸気量 (露点）を制御して酸化被膜を形成させる方法、特許文献 5に開示の方法のように、雰囲気ガスとして露点を制御した水素ガスまたは水素とアルゴンガスを用いる熱処理方法では、水蒸気の入側と出側とで均一な酸ィ匕被膜を形成することが困難である。これは下記の理由による。

[0015] 例えば、長尺管の酸化被膜の様な連続処理の場合、生成する酸化被膜の厚さは、酸素ポテンシャルだけでなぐ被処理材の表面における酸ィ匕性ガスの濃度境界層を通しての拡散性に律速される。ここで、濃度境界層とは、被処理材の表面と表面から離れた箇所 (例えば、管内側の中心軸付近)とにおけるガスの濃度分布の境界層をいう。この拡散性は、ガスの拡散係数、動粘性係数等の物理的性質およびガスの濃度、流速等の酸化処理条件による影響を受ける。水蒸気 (H O)は、上記の拡散性が

2

CO等の他の酸化性ガスに対して大きいので、水蒸気以外に酸化性ガスが存在しな

2

Vヽ雰囲気下での酸化処理を施す場合、水蒸気の入側と出側とで均一な酸化被膜を形成することが困難となる。

[0016] 酸化被膜の厚さは、薄すぎると耐 Ni溶出性の効果が得られないが、厚すぎると剥離しやすくなり、逆に、耐 Ni溶出性が劣化する。本発明者らの研究によれば、酸ィ匕被膜の厚さは、ミクロンオーダー力サブミクロンオーダーの範囲で調整する必要がある

[0017] 例えば、酸化性ガス濃度を制御すれば、管内面に形成される酸化被膜の組成の調整を行うことができる。しかし、この方法により被膜厚さの調整は困難である。一方、加熱温度、時間等の熱処理条件を制御することにより、被膜厚さを調整できるが、この方法でも微調整が難しい。また、焼きなまし等他の目的を兼ねた熱処理の場合、被膜厚さの観点力これらの熱処理条件を変えることは難しい。

[0018] 本発明者らは、鋭意研究を行い、酸ィ匕性ガス濃度および雰囲気ガス流量の関係を制御することより、被膜の厚さを制御することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

[0019] 本発明は、安価で、かつ均一にクロム酸ィ匕物を含 Crニッケル基合金管の表面に形成させた含 Crニッケル基合金管の製造方法および含 Crニッケル基合金管を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0020] 本発明は、下記の (A)〜（G)に示す含 Crニッケル基合金管の製造方法および下記の (H)に示す含 Crニッケル基合金管を要旨とする。

[0021] (A)含 Crニッケル基合金管を二酸ィ匕炭素ガスおよび非酸ィ匕性ガスカゝらなる雰囲気ガス中で加熱し、含 Crニッケル基合金管内面に、クロム酸ィ匕物からなる厚さ 0. 2〜1

. 5 μ mの酸ィ匕被膜を形成することを特徴とする含 Crニッケル基合金管の製造方法。

[0022] (B)雰囲気ガス力二酸化炭素ガスの一部に代えて、 5vol%以下の酸素ガスおよび Zまたは 7. 5vol%以下の水蒸気を含むことを特徴とする上記 (A)に記載の含 Cr ニッケル基合金管の製造方法。

[0023] (C)酸ィ匕性ガス濃度および含 Crニッケル基合金管内への雰囲気ガス流量を制御することを特徴とする上記 (A)または (B)に記載の含 Crニッケル基合金管の製造方法。

[0024] (D)下記（ 1)式で規定される関係を満足する条件で、雰囲気ガスを含 Crニッケル基合金管内に導入することを特徴とする上記 (C)に記載の含 Crニッケル基合金管の製造方法。

0. 5≤C X Q^1/2≤7. 0 · · · (1)

但し、式中の記号の意味は下記の通りである。

C :酸ィ匕性ガス濃度 (vol%)

Q :雰囲気ガスの流量（リットル Z分）

[0025] (E)含 Crニッケル基合金管内に下記（2)式で規定される関係を満足するクロム酸化被膜を形成させることを特徴とする上記 (A)力も (D)までの、ずれかに記載の含 C rニッケル基合金管の製造方法。

I tl -t2 I ≤0. 5 m · · · (2)

但し、 tlおよび t2は、管の両端それぞれにおけるクロム酸ィ匕被膜の厚さ m)である。

[0026] (F)上記の (A)〜 (E)の、ずれかに記載の含 Crニッケル基合金管の製造方法であって、連続式熱処理炉、その炉内を貫通するように配置されたガス導入管および管の進行方向に移動自在に設けたガス供給装置を用いて、下記の（1)〜（3)の工程により管の内面にクロム酸ィ匕被膜を形成させることを特徴とする含 Crニッケル基合金管の製造方法。

(1)管を連続式熱処理炉に装入する前に、管の先端力後端に向けて雰囲気ガスを供給する工程 (ただし、雰囲気ガスは、ガス供給装置およびガス導入管により炉の出側から供給される。）、

(2)管の先端力後端に向けて雰囲気ガスを供給しつつ、管を連続式熱処理炉内に装入する工程、

(3)管の先端が連続式熱処理炉の加熱帯の出側に到達した後に、雰囲気ガスの供給を他のガス供給装置に切り替える工程。

[0027] (G)上記の (A)〜 (E)の、ずれかに記載の含 Crニッケル基合金管の製造方法であって、連続式熱処理炉、その炉内を貫通するように配置されたガス導入管および管の進行方向に移動自在に設けたガス供給装置を用いて、下記の（1)〜（3)の工程により管の内面にクロム酸ィ匕被膜を形成させることを特徴とする含 Crニッケル基合金管の製造方法。

(1)管を連続式熱処理炉に装入する前に、管の先端力後端に向けて雰囲気ガスを供給する工程

(ただし、雰囲気ガスは、ガス供給装置およびガス導入管により炉の入側から供給される。）、

(3)管の先端が連続式熱処理炉の加熱帯の出側に到達した後に、雰囲気ガスを炉の出側力の供給に切り替える工程。

(注:上記 (F)および (G)については、請求項の注意書き参照のこと。 )

[0028] (H)含 Crニッケル基合金管の内表面に、厚さが 0. 2〜1. 5 μ mであり、かつ下記（ 2)式で規定される関係を満足するクロム酸化被膜を形成したことを特徴とする含 Cr ニッケル基合金管。

I tl -t2 I ≤0. 5 m · · · (2) 但し、 tlおよび t2は、管の両端それぞれにおけるクロム酸ィ匕被膜の厚さ m)である。

[0029] 含 Crニッケル基合金管は、質量％で、 C : 0. 15%以下、 Si: 1. 00%以下、 Mn: 2 . 0%以下、 P : 0. 030%以下、 S : 0. 030%以下、 Cr: 10. 0〜40. 0%, Fe : 15. 0 %以下、 Ti: 0. 5%以下、 Cu: 0. 50%以下および Al: 2. 00%以下を含有し、残部が Niおよび不純物力もなるものがよい。また、 Niの一部に代えて、下記群力も選ばれた少なくとも 1つの元素を含有するものでもよい。

1群：質量％で、 Nbおよび Zまたは Taをいずれか単体または合計で 3. 15〜4. 15%

2群：質量％で、 Moを 8〜10%

[0030] 含 Crニッケル基合金管は、例えば、原子力プラント用部材として用いることができる

[0031] なお、「クロム酸ィ匕被膜」とは、 Cr Oを主体とする酸化被膜を意味し、 Cr O以外

2 3 2 3 の酸化物、例えば、 MnCr O、 TiO、 Al O、 SiOなどの酸化物が含まれていても

2 4 2 2 3 2

よい。また、含 Crニッケル基合金の表面にクロム酸ィ匕物力もなる酸ィ匕被膜を有するのであれば、クロム酸化物層の上層（外側の層）および Zまたは下層（内側の層）に他の酸化物層が形成されて、てもよ、。

発明の効果

[0032] 本発明によれば、含 Crニッケル基合金管の内面に、安価で、かつ均一にクロム酸化被膜を形成させることができる。本発明方法により製造された含 Crニッケル基合金管は、高温水環境、例えば、原子力発電プラントにおける高温水環境で長時間にわたり使用しても Niの溶出が極めて少ないから、蒸気発生器管（Steam Generator tubing)等の高温水中で使用される部材、特に原子力プラント用部材に最適である発明を実施するための最良の形態

[0033] 1.管内に供給する雰囲気ガスについて

本発明の含 Crニッケル基合金管の製造方法では、含 Crニッケル基合金管を、二酸化炭素ガスおよび非酸化性ガスからなる雰囲気ガス、二酸ィヒ炭素ガスの一部に代えて 5vol%以下の酸素ガスおよび Zまたは 7. 5vol%以下の水蒸気を含む雰囲気ガスで加熱することにより、含 Crニッケル基合金管内面にクロム酸ィ匕被膜を形成させることを最大の特徴とする。

[0034] 二酸ィ匕炭素は、微量でも含まれておれば、クロム酸化物を形成するため、特に下限を定めないが、 0. O001vol%以上含まれる場合にその効果が顕著となる。二酸化炭素ガスの濃度の上限については、特に限定しないが、製造コストを低減させる観点からは、 50vol%以下とするのが好ましぐ 10vol%以下とするのが更に好ましい。

[0035] 二酸化炭素ガスは、高温環境下で含 Crニッケル基合金管の内面にクロム酸化被膜を形成させる作用を有する。即ち、二酸化炭素ガスからなる雰囲気下では、下記の反応式に示すように、含 Crニッケル基合金管（M)に COが吸着し、 COから直接 0 (酸

2 2

素）が Ni基合金に取り込まれ、クロム酸ィ匕物が生成するのである。

CO + M → CO + MO

2

[0036] ここで、二酸ィ匕炭素は水蒸気よりも拡散性が小さいため、形成されるクロム酸化被膜の厚さが供給されるガス濃度、流量等の酸ィヒ処理条件による影響を受けにくい。このため、従来の水蒸気雰囲気下で行なう酸ィ匕処理よりも均一な酸ィ匕被膜を管内面に形成させることができるのである。二酸ィ匕炭素ガスを用いるメリットとしては、従来の露点発生装置で水分濃度を制御していた方法よりも安価に所望の酸化処理雰囲気を作ることができる点ち挙げられる。

[0037] 酸素ガスも二酸ィ匕炭素ガスと同様に、クロム酸化物を形成するため、二酸化炭素ガスの一部に代えて、雰囲気ガスに含まれていても良い。しかし、酸素ガスを多量に含有させると、クロム酸ィ匕被膜の形成を促進して母材中の Cr濃度を低下させ、耐食性を劣化させる。このため、酸素ガスを含有させる場合には、その濃度を 5vol%以下とするのがよい。酸素は、微量でも含まれておれば、上記の効果を有するため、特に下限を定めないが、その効果が顕著となるのは、 0. 0001vol%以上含まれる場合である。

[0038] 水蒸気も二酸ィ匕炭素ガスと同様に、クロム酸化物を形成するため、二酸化炭素ガスの一部に代えて、雰囲気ガスに含まれていても良い。しかし、水蒸気を多量に含有させると、 Niの酸ィ匕が起こりやすくなり、被膜中の Ni濃度が増加し、使用環境中において Niが溶出するおそれがある。このため、水蒸気を含有させる場合は、その濃度を 7 . 5vol%以下とするのが好ましい。より好ましい上限は 2. 5vol%である。一方、水蒸気濃度の下限は特に制限はないが、 Ni溶出の抑制に有効なクロム酸ィ匕被膜を十分に形成するためには、 0. 01vol%以上とするのがよい。より好ましい下限は、 0. 1 V ol%である。

[0039] このように、本発明にお、ては、二酸ィ匕炭素ガスおよび非酸ィ匕性ガス力もなる雰囲気ガス、または、二酸化炭素ガスの一部に代えて 5vol%以下の酸素ガスおよび Zもしくは 7. 5vol%以下の水蒸気を含む雰囲気ガスを供給して、含 Crニッケル基合金管内面の酸ィ匕処理を行なう。

[0040] 非酸ィ匕性ガスとしては、例えば、水素ガス、希ガス (Ar、 He等）、一酸化炭素ガス、窒素ガス、炭化水素ガスなどが挙げられる。これらの非酸ィ匕性ガスのうち、一酸化炭素ガス、窒素ガス、炭化水素ガスを用いた場合は、浸炭ゃ窒化の懸念があるため、水素ガスおよび希ガスの少なくとも 1種が含まれるのが好ましい。これらの非酸化性ガスのガス濃度を調整することで、二酸ィ匕炭素ガス、または更に酸素ガスおよび Zもしくは水蒸気の濃度を適宜調整できる。

[0041] なお、水素ガスは、工業的に熱処理の雰囲気ガスとしてよく利用されており、これを二酸ィ匕炭素ガスの希釈に用いれば、製造コストを下げることができる。よって、雰囲気ガスを二酸ィ匕炭素ガスおよび水素ガス力なるガス雰囲気として熱処理をすることが最も好ましい。

[0042] 水蒸気を含有させる場合の雰囲気ガスの濃度は、二酸化炭素ガスおよび非酸化性ガス、または更に、酸素ガスの濃度を調整した後、露点管理により水蒸気濃度を調整することにより管理できる。また、非酸化性ガスを用いて露点を調整した後、二酸化炭素ガスまたは更に酸素ガスを添加してもよヽ。

[0043] なお、雰囲気ガスは、酸素ガスを水素ガスまたは炭化水素ガスと混合する場合は、安全上の観点から、爆発が起きないように配慮する必要がある。そのため、水素ガスまたは炭化水素ガスを用いる場合は、二酸ィ匕炭素ガスおよび非酸ィ匕性ガス、または更に水蒸気の混合ガス雰囲気下で加熱処理を行なう。

[0044] 2.管内面に形成する被膜厚さについて耐 Ni溶出性は、被膜の厚さに依存するので、被膜厚さを制御する必要がある。被膜厚さは、 0. 2 m未満では耐 Ni溶出性は不十分である。ノツチ溶出試験により、被膜厚さと Ni溶出性の関係を調べたところ、 0. 2 m以上で Ni溶出抑制効果が認められ、被膜厚さが 0. 3 /z m以上になると更に耐 Ni溶出性が向上する。

[0045] しかし、被膜厚さが厚くなるほど、剥離が発生しやすくなり、被膜の剥離は、厚さが 1 . 5 /z mを超えると顕著となる。被膜厚さの上限は 0. 95 /z mとするのが望ましぐより望ましい上限は 0. 8 mである。

[0046] 3.管内面に供給する雰囲気ガスの流量について

管内面に存在する Crのみを酸ィ匕させるためには、管内を低酸素ポテンシャル環境にする必要がある。このような環境下では、酸化性ガスの供給が酸化反応を律速していると考えられる。一方、雰囲気ガスを管内に供給すると濃度勾配が生じるが、このときのガス拡散性は、酸化性ガス濃度および雰囲気ガスの流量に依存すると考えられる。酸化性ガスの供給は、ガス拡散性に依存するので、酸化性ガス濃度および雰囲気ガスの流量にも依存すると考えることができるのである。

[0047] そこで、本発明者らは、このような観点力も種々の実験を行い、下記の（1)式で規定される関係を満足する条件で雰囲気ガスを供給することにより、管内面に形成されるクロム酸ィ匕被膜を所望の厚さにすることができることを見出した。

0. 5≤C X Q^1/2≤7. 0 · · · (1)

但し、式中の記号の意味は下記の通りである。

C :酸ィ匕性ガス濃度 (vol%)

Q :雰囲気ガスの流量（リットル Z分）

[0048] 上記（1)式の下限は、 1. 0とするのが望ましぐ上限は 4. 0とするのが望ましい。

[0049] 4.加熱処理温度および加熱処理時間について

加熱処理温度および加熱処理時間については特に制限はないが、例えば、加熱温度は 500〜1250°Cの範囲、加熱時間は 10秒〜 35時間の範囲とすることができる。それぞれの限定理由は下記の通りである。

[0050] 加熱温度： 500〜1250°C

加熱温度は、適切な酸ィヒ被膜の厚さおよび組成ならびに合金の強度特性を得ることができる範囲であればよい。具体的には、加熱温度が 500°C未満の場合、クロムの酸化が不十分となる場合があるが、 1250°Cを超えると、含 Crニッケル基合金材の強度を確保できなくなるおそれがある。従って、加熱温度は 500〜1250°Cの範囲とするのがよい。

[0051] 加熱時間： 10秒〜 35時間

加熱時間は、適切な酸ィ匕被膜の厚さと組成を得ることができる範囲で設定すればよい。即ち、クロム酸化物を主体とする酸化被膜を形成するためには、 10秒以上加熱することが望ましいが、 35時間を超えて加熱しても、酸ィ匕被膜はほとんど生成しなくなる。従って、加熱時間は 10秒〜 35時間の範囲とするのがよい。

[0052] なお、連続式熱処理炉で被膜形成処理を行う場合は、加熱時間を短くして生産性を向上させる必要がある。加熱温度が高いほど加熱時間を短くできるため、加熱温度は 1000〜1200°Cの範囲とすれば、加熱時間は 10秒〜 60分の範囲、更に好ましくは 1〜20分の範囲とすることで、本発明の厚さの被膜を形成することができる。

[0053] 5.被膜厚さのばらつきについて

管の長手方向における被膜厚さのバラツキが大きぐ局部的に厚さの薄い被膜が形成されると、その部分で Ni溶出量が多くなる。そのため、被膜厚さのバラツキは小さい方がよい。即ち、クロム酸ィ匕被膜の厚さは、下記 (2)式で規定される関係を満足するのが望ましい。

[0054] I tl— 2 I ≤0. 5 m · · · (2)

[0055] なお、上記（2)式の右辺は、 0. 3 mとするのが好ましい。

[0056] 雰囲気ガスが拡散性の大き!/、水蒸気と非酸化性ガスの混合ガスでは、被膜厚さのノラツキが大きい。このため、本発明では、拡散性の小さい二酸化炭素ガスおよび非酸ィ匕性ガスとの混合ガス、または更に他の酸ィ匕性ガスとの混合ガスを用いることとした。これにより、被膜厚さのバラツキを少なくすることができる。

[0057] Ni基合金管の被膜形成処理は、製品として出荷される管長さで熱処理されるため、その熱処理をした後、管の両端部力の試片を切り出し、被膜厚さを測定する。 [0058] 4.含 Crニッケル基合金の素管の化学組成について

本発明の製造方法に供される含 Crニッケル基合金の素管の化学組成としては、例えば、質量％で、 C : 0. 15%以下、 Si: l. 00%以下、 Mn: 2. 0%以下、 P : 0. 030 %以下、 S : 0. 030%以下、 Cr: 10. 0〜40. 0%、Fe : 15. 0%以下、 Ti: 0. 5%以下、 Cu: 0. 50%以下および Al: 2. 00%以下を含有し、残部が Niおよび不純物からなるものがよい。各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量にっ、ての「％」は、「質量％」を意味する。

[0059] C : 0. 15%以下

Cは、 0. 15%を超えて含有させると、耐応力腐食割れ性が劣化するおそれがある。従って、 Cを含有させる場合には、その含有量を 0. 15%以下にするのが望ましい。更に望ましいのは、 0. 06%以下である。なお、 Cは、合金の粒界強度を高める効果を有する。この効果を得るためには Cの含有量は 0. 01%以上とするのが望ましい。

[0060] Si : 1. 00%以下

Siは製鍊時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。このとき、 1 . 00%以下に制限するのがよい。その含有量が 0. 50%を超えると合金の清浄度が低下することがあるため、 Si含有量は 0. 50%以下に制限するのが望ましい。

[0061] Mn: 2. 0%以下

Mnは、 2. 0%を超えると合金の耐食性を低下させるので、 2. 0%以下とするのが望ましい。 Mnは、 Crと比べ酸化物の生成自由エネルギーが低ぐカロ熱により MnCr

2 oとして析出する。また、拡散速度も比較的早いため、通常は、加熱により母材近傍

4

に Cr Oが優先的に生成し、その外側に上層として MnCr Oが形成される。 MnCr

2 3 2 4 2

O層が存在すれば、使用環境中において Cr O層が保護され、また、 Cr O層が何

4 2 3 2 3 らかの理由で破壊された場合でも MnCr O〖こより Cr Oの修復が促進される。この

2 4 2 3

ような効果が顕著となるのは、 0. 1%以上含有させた場合である。従って、望ましい Mn含有量は 0. 1〜2. 0%であり、更に望ましいのは、 0. 1〜1. 0%である。

[0062] P : 0. 030%以下

Pは合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が 0. 030%を超えると耐食性に悪影響を及ぼすことがある。従って、 P含有量は 0. 030%以下に制限するのが望ましい。

[0063] S : 0. 030%以下

Sは合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が 0. 030%を超えると耐食性に悪影響を及ぼすことがある。従って、 S含有量は 0. 030%以下に制限するのが望ましい。

[0064] Cr: 10. 0〜40. 0%

Crは、クロム酸ィ匕物力もなる酸ィ匕被膜を生成させるために必要な元素である。合金表面にそのような酸ィ匕被膜を生成させるためには、 10. 0%以上含有させるのが望ましい。しかし、 40. 0%を超えると相対的に Ni含有量が少なくなり、合金の耐食性が低下するおそれがある。従って、 Crの含有量は 10. 0〜40. 0%が望ましい。特に、 Crを 14. 0〜17. 0%含む場合には、塩化物を含む環境での耐食性に優れ、 Crを 2 7. 0〜31. 0%含む場合には、更に、高温における純水やアルカリ環境での耐食性にも優れる。

[0065] Fe : 15. 0%以下

Feは、 15. 0%超えると含 Crニッケル基合金の耐食性が損なわれるおそれがある。そのため、 15. 0%以下とする。また、 Niに固溶し高価な Niの一部に替えて使用できる元素であるので、 4. 0%以上含有させることが望ましい。 Feの含有量は、 Niと Crのバランス力も決めればよぐ Crを 14. 0-17. 0%含む場合には、 6. 0-10. 0%とし、 Crを 27. 0-31. 0%含む場合には、 7. 0-11. 0%とするの力望まし!/、。

[0066] Ti: 0. 5%以下

Tiは、その含有量が 0. 5%を超えると、合金の清浄性を劣化させるおそれがあるので、その含有量は 0. 5%以下とするのが望ましい。更に望ましいのは、 0. 4%以下である。但し、合金の加工性向上および溶接時における粒成長の抑制の観点からは、 0. 1%以上の含有させることが望ましい。

[0067] Cu: 0. 50%以下

Cuは合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が 0. 50%を超えると合金の耐食性が低下することがある。従って、 Cu含有量は 0. 50%以下に制限するのが望ましい。 [0068] Al: 2. 00%以下

Alは製鋼時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。残存した A 1は、合金中で酸ィ匕物系介在物となり、合金の清浄度を劣化させ、合金の耐食性および機械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、 A1含有量は 2. 00%以下に制限するのが望ましい。

[0069] 上記の含 Crニッケル基合金は、上記の元素を含み、残部は Niおよび不純物からなるものであればよいが、耐食性、強度などの性能の向上を目的として、 Nb、 Ta、 Mo を適量添カ卩してもよい。

[0070] Nbおよび Zまたは Ta :いずれか単体または合計で 3. 15〜4. 15%

Nbおよび Taは、炭化物を形成しやすいので、合金の強度を向上させるのに有効である。また、合金中の Cを固定するので、粒界の Cr欠乏を抑制し、粒界の耐食性を向上させる効果もある。従って、これらの元素の一方または両方を含有させてもよい。上記の効果は、いずれか一方の元素を含有させる場合にはその単体の含有量、両方の元素を含有させる場合にはその合計の含有量が 3. 15%以上で顕著となる。

[0071] しかし、 Nbおよび Zまたは Taの含有量が過剰な場合には、熱間加工性および冷間加工性を損なうとともに、加熱脆ィ匕に対する感受性が高くなるおそれがある。従つて、いずれか一方の元素を含有させる場合にはその単体の含有量、両方の元素を含有させる場合にはその合計の含有量が 4. 15%以下とするのが望ましい。従って、 Nbおよび Taの一方または両方を含有させる場合の含有量は、単体または合計で 3 . 15〜4. 15%とするのが望ましい。

[0072] Mo : 8〜10%

Moは、耐孔食性を向上させる効果があり、必要に応じて含有させてもよい。上記の効果は 8%以上で顕著となるが、 10%を超えると、金属間化合物が析出して耐食性を劣化させるおそれがある。従って、 Moを含有させる場合の含有量は 8〜10%とするのが望ましい。

[0073] 上記含 Crニッケル基合金の素管の組成として代表的なものは、以下の二種類である。

[0074] (a) C : 0. 15%以下、 Si: l. 00%以下、 Mn: 2. 0%以下、 P : 0. 030%以下、 S : 0. 030%以下、 Cr: 14. 0〜17. 0%、Fe : 6. 0〜： L0. 0%、Ti: 0. 5%以下、 Cu: 0 . 50%以下および Al: 2. 00%以下を含有し、残部が Niおよび不純物からなる含 Cr ニッケル基合金。

[0075] (b) C : 0. 06%以下、 Si: l. 00%以下、 Mn: 2. 0%以下、 P : 0. 030%以下、 S :

0. 030%以下、 Cr: 27. 0〜31. 0%、Fe : 7. 0〜： L I. 0%、Ti: 0. 5%以下、 Cu: 0 . 50%以下および Al: 2. 00%以下を含有し、残部が Niおよび不純物からなる含 Cr ニッケル基合金。

[0076] 上記（a)の合金は、 Crを 14. 0-17. 0%含み、 Niを 75%程度含むため塩化物を含む環境での耐食性に優れる合金である。この合金においては、 Ni含有量と Cr含有量のバランスの観点力 Feの含有量は 6. 0-10. 0%とするのが望ましい。

[0077] 上記（b)の合金は、 Crを 27. 0-31. 0%含み、 Niを 60%程度含むため、塩化物を含む環境のほか、高温における純水やアルカリ環境での耐食性にも優れる合金である。この合金にぉ、ても Ni含有量と Cr含有量のバランスの観点力 Feの含有量は 7. 0-11. 0%とするのが望ましい。

[0078] 6.雰囲気ガスの供給方法について

図 1は、本発明に係る含 Crニッケル基合金管の製造方法の実施態様の例を示す模式図である。図 1 (a)は、先行管群 laが熱処理中であり、後続管群 lbが熱処理前である時の雰囲気ガスの供給態様を示す。図 1 (b)は、先行管群 laおよび後続管群 lbが共に熱処理中である時の雰囲気ガスの供給態様を示す。図 1 (c)は、後続管群 lbが熱処理中である時の雰囲気ガスの供給態様を示す。図 2は、図 1におけるガス導入管 3およびヘッダー 2を示す拡大平面図である。

[0079] 図 1に示すように、連続式熱処理炉（以下、単に熱処理炉という） 5は、例えば、加熱帯 5aと冷却帯 5bとを備えている。管群 la、 lbは、図右方向に搬送される。この熱処理炉 5の炉内雰囲気は、水素ガス雰囲気である。また、炉圧は、大気が流入しないようにするため、大気圧よりも若干高く設定されている。

[0080] 熱処理炉 5の出側（図の右方）には、例えば、 2基のガス供給装置 4a、 4bが設けられている。このガス供給装置 4a、 4bは、いずれも管群 la、 lbと同じ方向へ移動自在に設けられている。なお、図示例のガス供給装置 4aおよび 4bは、干渉しないようにするため、紙面に対して垂直な方向に位置をずらして配置されて!、る。

[0081] 図 2の拡大平面図に示すように、先行の管群 laおよび後続の管群 lbは、いずれもヘッダー 2の先細のノズル 2aに差し込まれている。ヘッダー 2にはガス導入管 3が並設されている。なお、管群 laのためのヘッダー 2とそれに併設されたガス導入管 3とは導通していない。ガス導入管 3は、後続の管群 lbのためのヘッダー 2に接続されて後続の管群 lbへの雰囲気ガス導入に用いられる。即ち、この例では、雰囲気ガスは、熱処理炉 5の出側から供給される。

[0082] 図 1 (a)に示すように、熱処理中の先行の管群 laには、ガス供給装置 4aから雰囲気ガスが供給され、熱処理前の後続の管群 lbには、先行の管群 laのヘッダー 2に併設されたガス導入管 3を介してガス供給装置 4bから雰囲気ガスが供給される。このとき、雰囲気ガスは管の先端力後端に向けて管内に供給される。

[0083] 次、で、図 2 (b)に示すように、上記の状態のまま、先行の管群 laおよび後続の管群 lbは、図中右方向に搬送され、熱処理炉 5に装入される。

[0084] 後続の管群 lbの先端が熱処理炉 5の加熱帯 5aの出側に到達した後、雰囲気ガスの供給を他のガス供給装置 4aに切り替える。図 1 (b)から（c)への操作は、次の（1) 〜（5)に示すとおりである。

[0085] (1) 先行の管群 laのヘッダー 2およびガス供給装置 4aの接続を解除する。

(2) 先行の管群 laのガス導入管 3および後続の管群 lbのヘッダー 2の接続を解除する。

(3) 後続の管群 lbのヘッダー 2にガス供給装置 4aを直接接続する。即ち、後続の管群 lbの雰囲気ガスの供給をガス供給装置 4bからガス供給装置 4aに切り替える

(4) 先行の管群 laのガス導入管 3およびガス供給装置 4bの接続を解除する。

(5) ガス供給装置 4bを後続の管群 lcの管内部へ雰囲気ガスを供給するために、管群 lbのガス導入管 3に接続すべく待機させる（同図 (c)参照)。

[0086] なお、図 1に示す例では、ガス供給装置は少なくとも 2基あればよぐ 3基以上のガス供給装置を用いても良い。

[0087] 図 3は、本発明に係る含 Crニッケル基合金管の製造方法の実施態様の他の例を示す模式図である。図 3 (a)は、熱処理前の先行管群 laへの雰囲気ガスの供給態様を示す。図 3 (b)は熱処理中の先行管群 laへの雰囲気ガスの供給態様を示す。図 3 (c)は熱処理中の先行の管群 laおよび後続の管群 lbへの雰囲気ガスの供給態様を示す。図 4は、図 3におけるガス導入管 3およびヘッダー 2を示す拡大平面図である。なお、図 3に示す熱処理炉 5は、図 1のものと同じである。

[0088] 図 3に示す例では、例えば、熱処理炉 5の入側（図の左方）および出側（図の右方）に、それぞれガス供給装置 4aおよび 4bが設けられている。管群 la、 lbは、図右方向に搬送される。このガス供給装置 4a、 4bは、いずれも管群 la、 lbと同じ方向へ移動自在に設けられている。

[0089] 図 4に示すように、熱処理前の先行の管群 laおよび後続の管群 lbは、いずれもへッダー 2の先細のノズル 2aに差し込まれている。ヘッダー 2は、長手方向の中央部に設けられ、その右端に開閉可能な栓体 2bが装着された突起部 2cを有する。ガス導入管 3は、ヘッダー 2の長手方向の中央に位置する先細のノズル 2aに差し込まれている。ガス導入管 3には、熱処理炉 5の入側から雰囲気ガスが供給される。ガス導入管 3には、図示しないが、図右方向への雰囲気ガス流れのみを許容する逆止弁が装着されているのが望ましい。

[0090] 図 3 (a)に示すように、例えば、雰囲気ガスは、ガス導入管 3と栓体 2bで閉じられたヘッダー 2を介してガス供給装置 (熱処理炉の入側に設けられたガス供給装置) 4aから熱処理前の先行の管群 laの管に供給される。このとき、雰囲気ガスは管群 laの先端から後端に向けて管内に供給される。

[0091] 図 3 (b)に示すように、先行の管群 laは、上記の状態のまま、図右方向に搬送され、熱処理炉 5に装入される。そして、管群 laの先端が熱処理炉 5の加熱帯 5aの出側に到達した後、雰囲気ガス供給を入側のガス供給装置 4aから出側のガス供給装置 4 bに切り替える。入側のガス供給装置 4aは、後続の管群 lbへの雰囲気ガス供給のために待機させる。この時、栓体 2bは、開いた状態とされる。

[0092] 図 3の（c)に示すように、出側のガス供給装置 4bからの雰囲気ガスが供給された先行の管群 laおよび入側のガス供給装置 4aからの雰囲気ガスが供給された後続の管群 lbとは、同時に熱処理される。

[0093] 図 3に示す例では、熱処理炉 5の入側および出側にガス供給装置 4aと 4bをそれぞれ設けた場合を示したが、このような構成には限定されない。すなわち、 1基のガス供給装置を用いて、下記のように操作しても良い。

(a)管群 laの先端が熱処理炉 5の加熱帯 5aの出側に到達した後、雰囲気ガス供給を停止する。

(b)ガス供給装置とガス導入管との接続を解除し、栓体 2bを開ける。

(c)熱処理炉の出側から同じガス供給装置を突起部 2cに再接続し、管群 laに雰囲気ガスを供給する。

[0094] ただし、この場合、熱処理炉内に管群を一群ずつしか装入できないため、処理能力が低下する。そのため、入側と出側それぞれにガス供給装置を用いる図 3に示す構成が好ましい。

[0095] なお、管の長さが極端に短い場合には、 2本以上の管をその管端部が内嵌する継手部材を用いて接続し、その長さを長くして管群 la (lb、 lc)を構成する各管としてもよい。

[0096] 上記図 1および図 3に示す方法においては、ヘッダー 2とガス導入管 3のセットは、これを循環使用することはいうまでもない。また、ヘッダー 2の形状は、図 1〜4に示すような、ガス供給装置力の雰囲気ガスを分岐した複数の管を通して各管の内部に流す形状にしてもよいし、各管へより均一な流量でガスを供給できるように、ヘッダー 2を BOX形状にしてもよ!、。

[0097] 上記のように、熱処理炉に装入される前の管の内部に雰囲気ガスを流すことにより、管内部の空気がパージされる。従って、熱処理中に管の内表面に所定のクロム酸化被膜が形成される。雰囲気ガスは、常に管の進行方向の先端カゝら後端に向けて供給されるので、熱処理炉内でも管の進行方向とは逆方向に管内を流れる。これにより、洗浄後で熱処理前の管内面残留物は、熱処理の高温部で気化し、管外に放出される。

[0098] なお、気化した管内面残留物は、管内のガス流れで移動して未加熱部に達した所で再凝縮し、管内表面に再付着することもあるが、その後昇温され再気化するので、最終的には全て管内から排出される。その結果、 EP管のように事前の電解研磨等を行わなくても、その内表面に所望の性能を有する均一な酸化被膜が形成される。

[0099] 7.含 Crニッケル基合金の素管の製造方法

本発明が対象とする含 Crニッケル基合金の素管の製造方法としては、所定の化学組成の含 Crニッケル基合金を溶製してインゴットとした後、通常、熱間加工—焼きなましの工程、または、熱間加工一冷間加工一焼きなましの工程で製造される。さらに、母材の耐食性を向上させるため、 TT処理 (Thermal Treatment)と呼ばれる特殊熱処理が施されることもある。

[0100] 本発明の熱処理方法は、上記の焼きなましの後に行ってもよぐまた焼きなましを兼ねて行ってもよい。焼きなましを兼ねて行えば、従来の製造工程に加えて酸ィ匕被膜形成のための熱処理工程を追加する必要がなくなり、製造コストが嵩まない。また、前述したように、焼きなまし後に TT処理を行う場合は、これを酸化被膜形成の熱処理と兼ねて行ってもよい。さら〖こは、焼きなましと TT処理の両者を酸化被膜形成の処理としてもよい。

実施例 1

[0101] 実験に供する素管は、下記の製造方法により製造した。まず、表 1に示す化学組成の合金を真空中で溶解、铸造し、インゴットを得た。このインゴットを熱間鍛造してビレットにした後、熱間押出製管法により管に成形した。このようにして得た管をコールドピルガーミルによる冷間圧延により、外径 23. Omm、肉厚 1. 4mmとした。次いで、この冷間圧延後の管を 1100°Cの水素雰囲気中で焼きなました後、冷間抽伸法により製品寸法が外径 16. Omm、肉厚 1. Omm、長さ 18000mm (断面減少率 = 50%) の管に仕上げた。その後、各管の内外面をアルカリ性脱脂液およびリンス水で洗い、さらに内面をアセトン洗浄した。このようにして得た素管に対し、表 2に示す条件の熱処理を実施した。

[0102] [表 1] 表 1

[0103] [表 2]

表 2

C:酸化性ガス濃度 (_V0I%)

Q :雰囲気ガスの流量（リットル Z分)

[0104] なお、 No. 1 3では、ガス供給装置力ヘッダーを介して素管に 33. 3リットル Z 分の雰囲気ガスを供給しつつ、加熱してクロム酸ィ匕被膜を形成させた。また、 No. 4 13では、ヘッダーに設けた 21ケのノズルにそれぞれ素管を接続し、ヘッダーを介してガス供給装置から 7Nm³Zhの量の雰囲気ガスを供給した (管 1本当たりで 5. 6リットル z分)。

[0105] 熱処理後の管の両端を切り出し、 EDX (Energy Dispersive X—ray micro - analyzer)にて被膜組成を調査したところ、クロム酸化物からなる酸化被膜が形成されていることが判明した。その横断面を走査型電子顕微鏡（SEM ； Scanning Ele ctron Microscope)で観察して管の両端における酸ィ匕被膜の厚さを測定し、それぞれの管端での厚さを tl、 t2とし、両厚さのバラツキを I tl— 2 Iとして評価した。そして、表 3に ίま、 0. 30 /z m以下の場合を「©」、 0. 30 /z mより大きく 0. 50 /z m以下の場合を「〇」、 0. 50 mを超える場合を「 X」として示した。

[0106] また、上記の熱処理後の各管の両端で酸ィ匕被膜厚さを測定して被膜厚さの薄かつた側力試験片を採取して溶出試験に供した。溶出試験では、オートクレープを使用し、加圧水型原子炉一次系模擬水中で Niイオンの溶出量を測定した。その際、試験片の内表面に Ti製ロックを用いて原子炉一次系模擬水を封じ込めることにより、冶具等力溶出してくるイオンにより試験液が汚染するのを防いだ。試験温度は 320°Cとし、 1000時間原子炉一次系模擬水である 500ppmB + 2ppmLi+ 30ccH /kgH

2 2

O (STP)中に潰漬した。試験終了後、直ちに溶液を高周波プラズマ溶解法 (ICP)により分析し、 Niイオンの溶出量を調べた。以上の結果を、表 3に併せて示す。 0. 05p pm以下の場合を「◎」、 0. 05ppmより大きく 0. 30ppm以下の場合を「〇」、 0. 30p pmを超える場合を「 X」として示した。

[0107] [表 3]

表 3

[0108] 表 3に示すように、本発明で規定される条件を満足する方法で熱処理を行った No . 1〜11では、管内面に形成されたクロム酸ィ匕被膜の厚さは本発明範囲を満足し、さらに管長手方向での酸ィ匕被膜厚さのバラツキは小さぐ Ni溶出量は 0. 30ppm以下の範囲で少ない。

[0109] これに対し、酸ィ匕性ガスとして水蒸気のみを用いた No. 12では、管長手方向における酸ィ匕被膜厚さのノラツキが大きい。このため、酸ィ匕被膜厚さが薄くて Ni溶出量が増加する部位が生じるおそれがある。また、雰囲気ガスは本発明で規定される条件を満たすものの、酸ィ匕性ガス濃度および雰囲気ガスの流量との関係が本発明範囲を外れる No. 13では、被膜厚さが薄ぐ Ni溶出量も 0. 30ppmを超えていた。

産業上の利用可能性

[0110] 本発明によれば、管の内面に安価で、かつ均一にクロム酸化被膜を形成させた含 Crニッケル基合金管を得ることができ、高温水環境、例えば、原子力発電プラントにおける高温水環境で長時間にわたり使用しても Niの溶出が極めて少ないから、蒸気発生器管（Steam Generator tubing)等の高温水中で使用される部材、特に原子力プラント用部材に最適である。

図面の簡単な説明

[0111] [図 1]本発明に係る含 Crニッケル基合金管の製造方法の実施態様の例を示す模式図である。図 1 (a)は、先行管群 laが熱処理中であり、後続管群 lbが熱処理前である時の雰囲気ガスの供給態様を示す。図 1 (b)は、先行管群 laおよび後続管群 lbが共に熱処理中である時の雰囲気ガスの供給態様を示す。図 1 (c)は、後続管群 lbが熱処理中である時の雰囲気ガスの供給態様を示す。

[図 2]図 1におけるガス導入管 3およびヘッダー 2を示す拡大平面図である。

[図 3]本発明に係る含 Crニッケル基合金管の製造方法の実施態様の他の例を示す模式図である。図 3 (a)は、熱処理前の先行管群 laへの雰囲気ガスの供給態様を示す。図 3 (b)は熱処理中の先行管群 laへの雰囲気ガスの供給態様を示す。図 3 (c) は熱処理中の先行の管群 laおよび後続の管群 lbへの雰囲気ガスの供給態様を示す。

[図 4]図 3におけるガス導入管 3およびヘッダー 2を示す拡大平面図である。

符号の説明

[0112] la、 lb、 lc :管 (含 Crニッケル基合金管)群、

2 :へッタ一、

2a :ノズル、

2b :栓体、

2c :突起部、

3 :ガス導入管、

4a、 4b :ガス供給装置、

5 :連続式熱処理炉、

5a :加熱帯、

5b :冷却帯、

Claims

請求の範囲

[1] 含 Crニッケル基合金管を二酸化炭素ガスおよび非酸化性ガスからなる雰囲気ガス中で加熱し、含 Crニッケル基合金管内面に、クロム酸化物からなる厚さ 0.2〜1.5 mの酸ィ匕被膜を形成することを特徴とする含 Crニッケル基合金管の製造方法。

[2] 雰囲気ガスが、二酸ィ匕炭素ガスの一部に代えて、 5vol%以下の酸素ガスおよび Z または 7.5vol%以下の水蒸気を含むことを特徴とする請求項 1に記載の含 Cr-ッケル基合金管の製造方法。

[3] 酸ィ匕性ガス濃度および含 Crニッケル基合金管内への雰囲気ガス流量を制御することを特徴とする請求項 1または請求項 2に記載の含 Crニッケル基合金管の製造方法。

[4] 下記（1)式で規定される関係を満足する条件で、雰囲気ガスを含 Crニッケル基合金管内に導入することを特徴とする請求項 3に記載の含 Crニッケル基合金管の製造方法。

0.5≤CXQ^1/2≤7.0 ··· (1)

但し、式中の記号の意味は下記の通りである。

C:酸ィ匕性ガス濃度 (vol%)

Q:雰囲気ガスの流量（リットル Z分）

[5] 含 Crニッケル基合金管内に下記 (2)式で規定される関係を満足するクロム酸化被膜を形成させることを特徴とする請求項 1から請求項 4のいずれかに記載の含 Cr-ッケル基合金管の製造方法。

I tl-t2 I≤0.5 m ··· (2)

[6] 含 Crニッケル基合金管力質量⁰ /₀で、 C:0.15%以下、 Si: 1.00%以下、 Mn:2 .0%以下、 P:0.030%以下、 S:0.030%以下、 Cr:10.0〜40.0%, Fe:15.0 %以下、 Ti:0.5%以下、 Cu:0.50%以下および Al:2.00%以下を含有し、残部が Niおよび不純物力もなることを特徴とする請求項 1から請求項 5までのいずれかに記載の含 Crニッケル基合金管の製造方法。

[7] 含 Crニッケル基合金管力 Niの一部に代えて、下記群力も選ばれた少なくとも 1つの元素を含有することを特徴とする請求項 6に記載の含 Crニッケル基合金管の製造方法。

2群：質量％で、 Moを 8〜10%

[8] 含 Crニッケル基合金管が原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする請求項 1から請求項 7までのいずれかに記載の含 Crニッケル基合金管の製造方法。

[9] 請求項 1から 8までの、ずれかに記載の含 Crニッケル基合金管の製造方法であつて、連続式熱処理炉、その炉内を貫通するように配置されたガス導入管および管の進行方向に移動自在に設けたガス供給装置を用いて、下記の（1)〜（3)の工程により管の内面にクロム酸ィ匕被膜を形成させることを特徴とする含 Crニッケル基合金管の製造方法。

[10] 請求項 1から 8までの、ずれかに記載の含 Crニッケル基合金管の製造方法であつて、連続式熱処理炉、その炉内を貫通するように配置されたガス導入管および管の進行方向に移動自在に設けたガス供給装置を用いて、下記の（1)〜（3)の工程により管の内面にクロム酸ィ匕被膜を形成させることを特徴とする含 Crニッケル基合金管の製造方法。

[11] 含 Crニッケル基合金管の内表面に、厚さが 0. 2〜1. 5 μ mであり、かつ下記（2) 式で規定される関係を満足するクロム酸化被膜を形成したことを特徴とする含 Crニッケル基合金管。

I tl -t2 I ≤0. 5 m · · · (2)

[12] 含 Crニッケル基合金管力質量⁰ /₀で、 C : 0. 15%以下、 Si: 1. 00%以下、 Mn: 2 . 0%以下、 P : 0. 030%以下、 S : 0. 030%以下、 Cr: 10. 0〜40. 0%, Fe : 15. 0 %以下、 Ti: 0. 5%以下、 Cu: 0. 50%以下および Al: 2. 00%以下を含有し、残部が Niおよび不純物力もなることを特徴とする請求項 11に記載の含 Crニッケル基合金管。

[13] 含 Crニッケル基合金管力 Niの一部に代えて、下記群カゝら選ばれた少なくとも 1つの元素を含有することを特徴とする請求項 12に記載の含 Crニッケル基合金管。

2群：質量％で、 Moを 8〜10%

[14] 含 Crニッケル基合金管が原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする請求項 11から請求項 13までの、ずれかに記載の含 Crニッケル基合金管。