WO2007112776A1 - Vorrichtung zur thermischen dehalogenierung von halogenhaltigen stoffen - Google Patents

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WO2007112776A1 PCT/EP2006/011797 EP2006011797W WO2007112776A1 WO 2007112776 A1 WO2007112776 A1 WO 2007112776A1 EP 2006011797 W EP2006011797 W EP 2006011797W WO 2007112776 A1 WO2007112776 A1 WO 2007112776A1
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polyolefin
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Andreas Hornung
Helmut Seifert
Wolfgang Koch
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Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh
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    • B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2219/00135—Electric resistance heaters

Definitions

  • the invention relates to a device for dehalogenation, in particular Debromierung of halogen-containing or bromine-containing substances, in particular waste according to the first claim.
  • the device is used in particular for the debromination of fluid substances, in particular carbonaceous substances such as oils and the liquefaction of polypropylene in the context of a thermal treatment in a reactor.
  • the precursor used in solid starting materials is their liquefaction to the abovementioned fluid substances, e.g. by pyrolysis.
  • Suitable starting materials are in principle all organic materials or components which contain organic materials which are contaminated with halogens, in particular bromine, or contain halogens or bromine.
  • DE 102 34 837 A1 discloses a process concept for the treatment of halogen-containing, in particular bromine-containing wastes by means of pyrolysis, in which valuable substances and / or energy can be recovered without further formation of further halogenated pollutants.
  • the wastes are mixed in a first step in an inert gas with a molten polyolefin (substituted or unsubstituted) in an inert atmosphere.
  • a separation of the hydrogen halides formed during melting takes place, whereby the carbon-bromine bond split at temperatures above 270 0 C without the use of a reactant.
  • the stabilization of phenyl radicals takes place, for example, by radical recombination with another aromatic radical. see connection.
  • PBDD halogenated p-dibenzodioxins
  • PBDF p-dibenzofurans
  • the latter can be effectively suppressed by pyrolysis in the presence of polyolefins such as polyethylene or polypropylene.
  • polyolefins such as polyethylene or polypropylene.
  • the actual Entbromierung then takes place by the attack of the phenyl and bromine radicals on the macromolecules of the polyolefin under hydrogen abstraction. For example, assuming bromophenol and polyproplene, phenol and hydrogen bromide are the major products. By-products are alkylphenols and alkyl bromides.
  • polyethylene or polypropylene causes the radicals to form stable molecules, thus avoiding the formation of PBDD and PBDF.
  • the illustrated method ensures, in particular, the debromination of organic substances, such as oils, which can find further use as secondary fuel.
  • the object is achieved by a reactor with a reaction volume for the thermal treatment of the halogenated substances, which in addition to an inlet for the substances mentioned has an inlet for the polyolefins.
  • a reactor with a reaction volume for the thermal treatment of the halogenated substances, which in addition to an inlet for the substances mentioned has an inlet for the polyolefins.
  • the reactor has a Tempera réellesVorraum on.
  • the reaction volume comprises an overhead vapor space and a bottom sump (sump area).
  • An essential feature of the invention relates to the arrangement and design of the inlet for the polyolefins in the reaction volume.
  • This has to condition the polyolefin for injection into the reaction volume to a heater for heating the polyolefin on the softening temperature, wherein the heating may be formed by the aforementioned Temper michsvorraum.
  • a heater for heating the polyolefin on the softening temperature
  • the heating may be formed by the aforementioned Temper michsvorraum.
  • polyolefin such as polypropylene (softening temperature to 200 0 C, decomposition from about 350 0 C) or polyethylene in the softened conveying and injectable state, ie in a viscosity range in the range between 10 and 70 Pas.
  • the polyolefin is preferably input to a conveyor such as a screw conveyor or a melt pump 'as raw batch as granules and heated already in this, that is, outside of the reaction volume into a pumpable mass.
  • the device comprises a switchable recycle facility (reflux and refeed) for the polyolefin, ie, a fluidic compound for the aforementioned polyolefin melt between the inlet and the outlet for the polyolefin in the reaction volume.
  • the fluidic connection has a delivery pump and / or a heater.
  • the inlet comprises at least one nozzle (includes extruder arrangements), which is aligned in the reaction volume in the direction of the de-halogenated substances. Injection of the polyolefins generally takes place by means of nozzles with a preferred large specific surface area into the substances, which advantageously accelerates the chemical processes taking place.
  • the polyolefin can be distributed simultaneously over the entire volume of the substance to be dehalogenated, which advantageously significantly reduces the time for a complete reaction over the entire substance volume.
  • the reaction kinetics in the abovementioned reactions described in principle in DE 102 34 837 A1 can also be specifically controlled by the positioning and alignment of the nozzles in the reaction volume.
  • the inlet for the polyolefin preferably empties into the overhead steam space, in which the substances to be dehalogenated are present in the steam space and completely in a molecularly mixable form which can be contacted with the polyolefin.
  • the substances are usually present in the steam space heated directly or indirectly via the heating of the reaction volume as gases, vapors, liquids or as dusts or fine particles. They can also form constituents of melt, liquid aerosols, atomizations or, in principle, suspensions.
  • an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere
  • the gas supply can be realized either as an additional separate introduction or as a gas supply for a two-component or multi-fluid nozzle for the introduction of the polyolefin or of components of the halogenated substance, the inert gas assuming the function of a carrier gas, for example for atomization.
  • One embodiment relates to a reaction system with an overhead introduction of a polyolefin melt, ie with a nozzle assembly at the top of the reaction volume and from there down into the vapor space.
  • the polyolefin is applied and mixed from above onto the substances to be dehalogenated (by heating, preferably gaseous or vaporous), the nozzle arrangement ensuring a large specific polyolefin surface with one, but preferably a plurality of individual nozzles.
  • the polyolefin exits the nozzles either as fine filaments or as atomized melt aerosol. In the latter case, the viscosity of the polyolefin must be reduced so much by tempering, so that a sputtering without high pressure build-up in the conveyor system is made possible.
  • polypropylene (PP) is a temperature range in the range of thermal decomposition of PP (about 350 0 C) between about 300 and 400 0 C, preferably 330 and / or 360 0 C sought.
  • the reaction kinetic problem in dehalogenation i. the relatively slow reaction is regarded as a li- mitation factor.
  • the preferred polypropylene (PP) is present as a flowing through phase, while the halogenated substances such. Brominated oils are fed as liquid to be evaporated in the reaction volume.
  • the PP penetrates the surrounding to halogenated substances in a state with a large specific surface.
  • polypropylene melt surface realizes PP threads or - drops or mist
  • the polymer melt entering the submerged area of the abovementioned substances may entrain some of the substances, such as oil, and then in the melt phase (preferably in the sump region, but also in a PP).
  • PP melt can be removed from the sump area and returned to the tank via a preferably heated connecting line and via an inlet Steam room can be entered, the entrained substances are recycled into the steam room with recycled and running there dehalogenation again.
  • the substances leave the running device advantageously only when they are dehalogenated.
  • pyrolysis products of the polyolefin passing into the gas space will react with the halogenated or brominated products in the vapor space.
  • the reactor is designed pressure-resistant, whereby possible reaction times can be increased and the tendency of the transition of products in the gas phase is made more difficult (Le Chatelier principle).
  • Fig.l is a cross-section of an embodiment with reaction volume and letting in for polyolefin
  • FIG. 3 is a schematic view of another embodiment with screw conveyor for Polyprolpylen and
  • the embodiment illustrated in FIG. 1 comprises a reactor 1 with a reaction volume 2, in which the substances to be dehalogenated are arranged in a lower sump region 3 below a vapor space 4 in the head region 5.
  • the reactor also has a material inlet 6, a polyolefin inlet 7, outlets for the polyolefin 8 and for the dehalogenated substances and the gas products 9.
  • the latter outlets for the dehalogenated substances and the gas products may be designed together or separately, with a common outlet separating the dehalogenated substances and the gas products (with halogen compounds) in a downstream, not shown stage takes place.
  • the polyolefin inlet comprises a nozzle tube 10 which is closed on one side and has a plurality of individual nozzles 11 oriented radially outward on the circumferential surface.
  • the polyolefin to be injected is already preheated by a water heater 12 into the nozzle tube and escapes as fine jets or mist through the individual nozzles 11 into the steam space 4
  • the reactor has a temperature control device 13.
  • the discharge line 8 can be designed as an extruder with a parting device for a solidifying substance mixture comprising the dehalogenated substances and polyolefin.
  • a stirrer not shown, or another circulating device for a further improvement of the mixing and thus acceleration of the reaction can be provided.
  • the above-mentioned stirrer can also be designed and used as a polyolefin inlet, with the stirrers being arranged on the mixing stirrers always changing their position and advantageously accelerating mixing of the polyolefin with the mixture of substances.
  • FIG. 2a shows, by way of example for an atomizer nozzle, an alternative polyolefin inlet 7 in a sheath flow line 14 for an inert gas as a two-substance nozzle 15 for forming a polyolefin mist or an aerosol.
  • FIG. 2b shows, by way of example, a polyolefin introduction line 7 for a nozzle nozzle arrangement for producing fine threads or drops, which opens into a multiplicity of individual nozzles 11 spreading out in a fan-shaped manner three-dimensionally.
  • FIG. 3 Another embodiment discloses Figure 3 in a schematic system representation.
  • the polyolefin inlet 7 is designed as a horizontal, unilaterally closed tube with a horizontal nozzle arrangement of similar individual nozzles (holes with 0.5 mm diameter) is connected via a riser 16 (connecting line) with water heater 12 to a preferably heatable manifold 17 (with valve circuit).
  • the distributor 17 has at least two switching positions, wherein a first switching position (fresh Infeed) a feed of fresh polyolefin from one
  • Pint conveyor 18 and the second switching position allows feeding of polyoelfin taken from the reaction volume 2 into the riser 16.
  • a melt pump 19 is interposed between the polyolefin outlet 8 and the distributor 17.
  • the material inlet and the outlet for dehalogenated substances and gas products are combined together with an inlet for an inert gas atmosphere in the context of this embodiment to form a reactor-head-side connecting piece 20, whereby this can be used for various purposes via various components.
  • the embodiment Since the embodiment is designed only for batch operation and therefore does not have to be filled and emptied simultaneously with the material to be dehalogenated, the abovementioned connecting piece for several tasks does not impair ongoing operation, especially since a possible polyolefin recycling circuit decouples it and thus is not affected.
  • the said components comprise, for example, a ball valve 21 with electromechanical valve 22 with safety valve 23 and manometer 24 for supplying the inert gas atmosphere in the steam chamber, a storage vessel 25 with inlet valve 26 for a liquid or e.g. Pyrolysis liquefied halogenated material and an outlet valve 27 for the present in the gas phase dehalogenated substances and reaction products.
  • FIG. 4 shows the concentrations of various bromine compounds 28 (respectively measured signal height profile, ie no specific unit) over the experimental time course 29 with a debromination of 3.5 g tribromophenol (TBP) in a reactor of an embodiment according to FIG. 3 with PP as reaction partner.
  • TBP tribromophenol

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Abstract

Vorrichtung zur thermischen Dehalogenierung von halogenhaltigen Stoffen, umfassend ein temperierbares Reaktionsvolumen (2) mit einem oben liegenden Dampfraum (4) und einen unten liegenden Sumpfbereich (3) sowie mit je einem Einlass (6, 7) für die Stoffe und für Polyolefin sowie jeweils Auslässe (8, 9) für die halogenhaltigen Reaktionsprodukte, den dehalogenierten Stoffen sowie für Polyolefin. Aufgabe ist es, eine Vorrichtung zur Debromierung von Ölen und Verflüssigung von Polypropylen vorzuschlagen, die eine Debromierung von organischen Substraten im großtechnischen Maßstab ermöglicht. Die Aufgabe wird durch eine Vorrichtung gelöst, wobei der Einlass (7) für das Polyolefin Mittel (12) zur Aufheizung des Polyolefins über die Erweichungstemperatur aufweist und im Reaktionsvolumen (2) in den Dampfraum (4) ausmündet sowie mindestens eine Düse (11) umfasst.

Description

Vorrichtung zur thermischen Dehalogenierung von halogenhaltigen Stoffen
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Dehalogenierung, insbesondere Debromierung aus halogenhaltigen bzw. bromhaltigen Stoffen, insbesondere Abfällen gemäß des ersten Patentanspruchs . Die Vorrichtung dient insbesondere der Debromierung von fluidischen Stoffen, insbesondere kohlenstoffhaltigen Stoffen wie Öle sowie der Verflüssigung von Polypropylen im Rahmen einer thermischen Behandlung in einem Reaktor.
Ihr kommerzielles Anwendungspotential liegt insbesondere bei der Entsorgung von bromierten Ausgangsstoffen, beispielsweise bei der Umwandlung von Mutterlaugen aus aufbereiteten Kunststofffraktionen, in Verbindung mit einer Pyrolyse von Elektronikschrott, Behandlung von bromierten Ölen, Erzeugung von Sekundärbrennstoffen sowie dem chemischen Recycling von Polypropylen.
Als Vorstufe dient bei festen Ausgangsstoffen deren Verflüssigung zu den vorgenannten fluidischen Stoffen z.B. mittels Pyrolyse. Als Ausgangsstoffe kommen grundsätzlich alle organischen Materialien oder Komponenten, die organische Materialien enthalten, in Frage, die mit Halogenen, insbesondere Brom kontaminiert sind oder Halogene oder Brom enthalten.
In der DE 102 34 837 Al wird ein Verfahrenskonzept zur Behandlung von halogenhaltigen, insbesondere bromhaltigen Abfällen mittels Pyrolyse offenbart, bei dem sich Wertstoffe und/oder Energie zurückgewinnen lassen, und zwar ohne eine weitere Entstehung weiterer halogenierter Schadstoffe. Die Abfälle werden dabei in einem ersten Schritt in einem Inertgas mit einem aufgeschmolzenen Polyolefin (substituiert oder unsubstituiert) in einer inerten Atmosphäre vermischt. In einem zweiten Schritt erfolgt dann eine Abtrennung der beim Aufschmelzen entstehenden Halogenwasserstoffe, wobei sich die Kohlenstoff-Brom- Bindung bei Temperaturen oberhalb von 2700C ohne den Einsatz eines Reaktionspartners aufspalten. Die Stabilisierung von Phenylradikalen erfolgt z.B. durch Radikalerekombination mit einer anderen aromati- sehen Verbindung. Dieser Reaktionsweg führt jedoch zu Biphenylderiva- ten, zur Verkohlung und zur unerwünschten Bildung von halogenierte p- Dibenzodioxinen (PBDD) und p-Dibenzofuranen (PBDF) . Letztere lassen sich bei einer Pyrolyse in Gegenwart von Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen wirksam unterdrücken. Die eigentliche Entbromierung erfolgt dann durch den Angriff der Phenyl- und Bromradikale auf die Makromoleküle des Polyolefins unter Wasserstoffabstraktion. Geht man beispielsweise von Bromphenol und Polyproyplen aus, so gewinnt man Phenol und Bromwasserstoff als Hauptprodukte. Als Nebenprodukte bilden sich Alkylphenole und Alkylbromide . Die Zugabe von Polyethylen oder Polypropylen lässt aus den Radikalen stabile Moleküle entstehen, und damit wird auch die Bildung von PBDD und PBDF vermieden.
Durch das dargestellte Verfahren wird insbesondere die Debromierung von organischen Substanzen wie Öle gewährleistet, die als Sekundärbrennstoff eine weitere Verwendung finden können.
Wesentlich bei einer erfolgreichen Umsetzung des vorgenannten Verfahrenskonzepts ist jedoch Bereitstellung einer ausreichenden Verweil- zeit zur Durchführung der vorgenannten erforderlichen chemischen Vorgänge. Eine unter kommerziellen Rahmenbedingungen realisierbaren Umsetzung in einer großtechnischen Anlage scheitert genau an diesem Punkt, da eine im Vergleich zur gesamten Behandlungsdauer vergleichsweise kurzen Verweilzeit der bromierten organischen Dämpfe im Reaktor (oder Abfallstromes durch den Reaktor) nur eine unvollständige Umsetzung. (Enthalogenierung oder Entbromierung) erwarten lässt. Eine einfache Verlängerung der Verweilzeit wiederum erhöht die Prozesszeit in einer Anlage und begrenzt damit ohne eine" Bereitstellung zusätzlicher Kapazitäten den Durchsatz und damit die Wirtschaftlichkeit.
Davon ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Debromierung von Ölen und Verflüssigung von Polypropylen vorzuschlagen, die eine Debromierung von organischen Substraten im großtechnischen Maßstab ermöglicht und die vorgenannten Einschränkungen nicht aufweist. Insbesondere soll mit der Vorrichtung die im Stand der Technik genannte chemische Reaktion in technisch relevanter Behandlungszeit durchführbar werden.
Zur Lösung der Aufgabe wird eine Vorrichtung mit den Merkmalen des ersten Patentanspruchs vorgeschlagen. Die auf diesen rückbezogenen Unteranspruche geben vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung wieder.
Die Aufgabe wird durch ein Reaktor mit einem Reaktionsvolumen zur thermischen Behandlung der halogenierten Stoffe gelöst, der neben einem Einlass für die genannten Stoffe einen Einlass für die Polyolefi- ne aufweist. Zur Einstellung der im Reaktionsvolumen erforderlichen Temperaturen für eine Pyrolyse vorzugsweise zwischen ca. 2000C und ca. 5000C weist der Reaktor eine TemperaerungsVorrichtung auf. Das Reaktionsvolumen umfasst einen oben liegenden Dampfraum sowie einen unten liegenden Sumpf (Sumpfbereich) .
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung betrifft die Anordnung und Gestaltung des Einlasses für die Polyolefine in das Reaktionsvolumen. Dieser weist zur Konditionierung des Polyolefins für eine Einspritzung in das Reaktionsvolumen eine Heizung zur Aufheizung des Polyolefins über die Erweichungstemperatur auf, wobei die Heizung durch die vorgenannte Temperierungsvorrichtung gebildet sein kann. In dem vorgenannten Temperaturbereich, insbesondere aber zwischen ca. 300 und 400°C liegt Polyolefin wie Polypropylen (Erweichungstemperatur um 2000C, Zersetzung ab ca. 3500C) oder Polyethylen im erweichten förder- und spritzfähigen Zustand, d.h. in einem Viskositätsbereich im Bereich zwischen 10 und 70 Pas vor. Bevorzugt wird das Polyolefin als Rohmasse wie Granulat in einem Förderer wie z.B. einem Schneckenförderer oder eine Schmelzenpumpe' eingegeben und bereits in diesem, d.h. außerhalb des Reaktionsvolumens zu einer pumpfähigen Masse erhitzt.
Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung eine zuschaltbare Rezyklier- möglichkeit (Rücklauf und Neueinspeisung) für das Polyolefin, d.h. eine fluidische Verbindung für die vorgenannte Polyolefinschmelze zwischen dem Einlass und dem Auslass für das Polyoelfin im Reaktionsvolumen. Je nach Ausführungsform weist die fluidische Verbindung eine Förderpumpe und/oder eine Heizung auf. Der Einlass umfasst mindestens eine Düse (schließt Extruderanordnungen mit ein) , die im Reaktionsvolumen in Richtung der zu de- halogenierten Stoffe ausgerichtet ist. Durch Düsen erfolgt ein Einspritzen der Polyolefine grundsätzlich mit einer bevorzugten großen spezifischen Oberfläche in die Stoffe, was in vorteilhafter Weise die ablaufenden chemischen Vorgänge beschleunigt. Durch eine Vielzahl von parallel geschalteten, im Reaktionsvolumen verteilter Düsen lässt sich das Polyolefin simultan über das gesamte Volumen des zu dehalo- genierenden Stoffes verteilen, was in vorteilhafter Weise die Zeit für eine vollständige Reaktion über das gesamte Stoffvolumen signifikant reduziert. Grundsätzlich lassen sich auch durch die Positionierung und Ausrichtung der Düsen im Reaktionsvolumen die Reaktionskinetiken bei der vorgenannten, in der DE 102 34 837 Al im Grundsatz beschriebenen Reaktionen gezielt steuern.
Der Einlass für das Polyolefin mündet bevorzugt in den oben liegenden Dampfräum aus, in dem die zu dehalogenierten Stoffe im Dampfräum und vollständig in einer mit dem Polyolefin kontaktierbarer molekular durchmischbarer Form vorliegen. Dadurch ist gewährleistet, dass die zu dehalogenierten Stoffe idealerweise spontan und idealerweise mit allen Molekülen chemisch Zugang zum Polyolefin als Reaktionspartner haben. Die Stoffe liegen im direkt oder indirekt über die Heizung des Reaktionsvolumens temperierten Dampfräum üblicherweise als Gase, Dämpfe, Flüssigkeiten oder als Stäube oder Feinpartikel vor. Auch können sie Bestandteile von Schmelz-, Flüssigaerosole, Zerstäubungen oder grundsätzlich auch Suspensionen bilden.
Im Reaktionsvolumen ist zur Durchführung der vorgenannten thermischen Behandlung die Einstellung und Aufrechterhaltung einer inerten Gasatmosphäre wie z.B. eine Stickstoffatmosphäre erforderlich, die über eine Gaszufuhr eingeleitet wird. Die Gaszufuhr ist entweder als zusätzliche separate Einleitung oder als Gaszufuhr für eine Zwei- oder Mehrstoffdüse für die Einleitung des Polyolefins oder von Bestandteilen des halogenierten Stoffes realisierbar, wobei das Inertgas die Funktion eines Trägergases z.B. für eine Zerstäubung übernimmt. Eine Ausführungsform betrifft ein Reaktionssystem mit einer über Kopf Einförderung einer Polyolefinschmelze, d.h. mit einer Düsenanordnung oben im Reaktionsvolumen und von dort nach unten in den Dampfraum ausgerichtet. Das Polyolefin wird von oben auf die zu dehalogenierten Stoffe (durch Aufheizung vorzugsweise gas- oder dampfförmig) aufgetragen und eingemischt, wobei die Düsenanordnung mit einer, bevorzugt aber einer Vielzahl von Einzeldüsen eine große spezifische Polyolefi- noberflache sicherstellen. Das Polyolefin tritt aus den Düsen entweder als feine Fäden oder als zerstäubtes Schmelzenaerosol aus. Im letzteren Fall muss durch Temperierung die Viskosität des Polyolefins so stark herabsetzt werden, sodass ein Zerstäuben ohne hohen Druckaufbau im Fördersystem ermöglicht wird. Für das Beispiel Polypropylen (PP) wird ein Temperaturbereich im Bereich der thermischen Zersetzung von PP (ca. 3500C) zwischen ca. 300 und 4000C, bevorzugt 330 und/oder 3600C angestrebt.
Grundsätzlich wird das reaktionskinetische Problem bei einer Dehalo- genierung, d.h. die dabei relativ langsam ablaufende Reaktion als Li- mitationsfaktor angesehen. Als Gegenmaßnahme wird die vorgenannte Inversion der Applikation der Reaktionsphasen vorgeschlagen. Das bevorzugte Polypropylen (PP) liegt dabei als durchströmende Phase vor, während die halogenierten Stoffe wie z.B. bromierte Öle als zu verdampfende Flüssigkeit in das Reaktionsvolumen zugeführt werden. Das PP durchdringt dabei in einem Zustand mit großer spezifischer Oberfläche die umgebenden zu halogenierten Stoffe. Es wird durch eine Zuführung des Polypropylens über eine oder mehrere Düsen, Zerstäuber oder Spinnköpfe bevorzugt im Kopfbereich des Reaktors eine möglichst große Polypropylenschmelzenoberfläche realisiert (PP-Fäden oder - Tropfen oder Nebel) , die mit dem im oberen Dampfräum im Reaktionsvolumen befindlichen halogenierten oder bromierten Substanzen reagieren kann. Zusätzlich kann die in den unter dem Dampfräum befindlichen Sumpfbereich aus den vorgenannten Stoffen eintretende Polymerschmelze ein Teil der Stoffe wie Öl mitreißen und sodann in der Schmelzephase (bevorzugt im Sumpfbereich, aber auch in einem PP-
Rezyklierungskreislauf) noch zur Reaktion bringen. Aus dem Sumpfbe- reich kann zudem PP-Schmelze entnommen werden und über eine bevorzugt beheizte Verbindungsleitung und über einen Einlass wieder in den Dampfraum eingegeben werden, wobei die mitgerissenen Stoffe wieder in den Dampfraum mit rezykliert und der dort ablaufenden Dehalogenierung wieder zugeführt werden. Die Stoffe verlassen die laufende Vorrichtung in vorteilhafter Weise erst dann, wenn sie dehalogeniert sind. Auch werden in den Gasraum übertretende Pyrolyseprodukte des Polyole- fins mit den im Dampfraum befindlichen halogenierten oder bromierten Produkten in Reaktion treten. Hierzu ist der Reaktor druckbeständig ausgelegt, wodurch mögliche Reaktionszeiten erhöht werden können und die Tendenz des Übergangs von Produkten in die Gasphase erschwert wird (Prinzip Le Chatelier) .
Die Erfindung wird im Rahmen von Ausführungsbeispielen anhand der folgenden Figuren näher erläutert . Es zeigen
Fig.l einen Querschnitt einer Ausführungsform mit Reaktionsvolumens und Einlassen für Polyolefin,
Fig.2a und b alternative Gestaltungsmöglichkeiten für die Einlasse für Polyolefin,
Fig.3 eine prinzipielle Ansicht einer weiteren Ausführungsform mit Schneckenförderer für Polyprolpylen sowie
Fig.4 die zeitlichen Konzentrationen verschiedener Bromverbindungen bei einer Debromierung .
Die in Fig.l dargestellte Ausführungsform umfasst einen Reaktor 1 mit einem Reaktionsvolumen 2, in dem die zu dehalogenisierenden Stoffe in einem unten liegenden Sumpfbereich 3 unterhalb einem Dampfraum 4 im Kopfbereich 5 angeordnet sind. Der Reaktor weist zudem einen Stoff- einlass 6, einen Polyolefineinlass 7, Auslässe für das Polyolefin 8 sowie für die dehalogenierte Stoffe und die Gasprodukte 9 auf. Die letztgenannten Auslässe für die dehalogenierte Stoffe und die Gasprodukte können gemeinsam oder getrennt gestaltet sein, wobei bei einem gemeinsamem Auslass eine Trennung der dehalogenierten Stoffe und der Gasprodukte (mit Halogenverbindungen) in einer nachgeschalteten, nicht dargestellten Stufe erfolgt. Die Polyolefineinleitung umfasst ein einseitig geschlossenes Düsenrohr 10 mit einer Vielzahl an der Umfangsfläche radial nach außen orientierter Einzeldüsen 11. Das einzuspritzende Polyolefin wird bereits durch einen Durchlauferhitzer 12 vorgewärmt in das Düsenrohr eingepresst und entweicht als feine Strahlen oder Nebel durch die Einzeldüsen 11 in den Dampfräum 4. Zur Aufheizung des Reaktionsvolumens 2 weist der Reaktor eine Temperiervorrichtung 13 auf . Die Ableitung 8 kann als Extruder mit Abstechvorrichtung für ein erstarrendes Stoffgemisch, umfassend die dehaloge- nierten Stoffe und Polyolefin gestaltet sein.
Optional kann im Reaktionsvolumen 1 ein nicht dargestellter Rührer oder eine andere Umwälzvorrichtung für eine weitere Verbesserung der Durchmischung und damit Beschleunigung der Reaktion vorgesehen sein. Der vorgenannte Rührer lässt sich auch als Polyolefineinleitung gestalten und nutzen, wobei durch die bevorzugt an den Rührlöffeln angeordneten ständig ihrer Position verändern und in vorteilhafter Weise eine Durchmischung des Polyolefins mit dem Stoffgemisch beschleunigen.
Fig.2a gibt beispielhaft für eine Zerstäuberdüse einen alternative Polyolefineinlass 7 in einer Mantelstromleitung 14 für ein Inertgas als Zweistoffdüse 15 zur Bildung eines Polyolefinnebels oder eines Aerosols wieder. Fig.2b zeigt dagegen beispielhaft für eine Vieldüse- nanordnung zur Erzeugung von feinen Fäden oder Tropfen eine Polyole- fineinleitung 7 wieder, die in eine Vielzahl von dreidimensional fächerförmig auseinanderspreizenden Einzeldüsen 11 ausmündet.
Eine weitere Ausführungsform offenbart Fig.3 in einer prinzipiellen Systemdarstellung. Der Polyolefineinlass 7 ist als waagerechtes, einseitig geschlossenes Rohr mit einer horizontalen Düsenanordung gleichartiger Einzeldüsen (Bohrungen mit 0,5 mm Durchmesser) gestaltet ist über einer Steigleitung 16 (Verbindungsleitung) mit Durchlauferhitzer 12 an einen vorzugsweise heizbaren Verteiler 17 (mit Ventilschaltung) angeschlossen. Der Verteiler 17 weist mindestens zwei Schaltstellungen auf, wobei eine erste Schaltstellung (Frisch- einspeisestellung) eine Einspeisung von frischem Polyolefin von einem
Scheckenförderer 18 und die zweite Schaltstellung (Rezyklier- schaltstellung) eine Einspeisung von aus dem Reaktionsvolumen 2 entnommenen Polyoelfin in die Steigleitung 16 ermöglicht. Als Fördermittel für eine Rezyklierung ist zwischen Polyoelefinauslass 8 und Verteiler 17 eine Schmelzpumpe 19 zwischengeschaltet. Der Stoffeinlass sowie der Auslass für dehalogenierte Stoffe und Gasprodukte sind gemeinsam mit einem Einlass für eine inerte Gasatmosphäre im Rahmen dieser Ausführungsform zu einem reaktorkopfseitigen Anschlussstutzen 20 zusammengefasst, wobei dieser über verschiedene Komponenten für die jeweilige Aufgaben heranziehbar ist. Da die Ausführungsform nur für den Batch-Betrieb konzipiert ist und damit nicht simultan mit dem zu dehalogenierten Stoff befüllt und geleert werden muss, stellt der vorgenannte Anschlussstutzen für mehrere Aufgaben keine Beeinträchtigung des laufenden Betriebs dar, zumal ein möglicher Polyolefinre- zyklierungskreislauf hiervon entkoppelt und damit nicht betroffen ist. Die genannten Komponenten umfassen beispielsweise einen Kugelhahn 21 mit elektromechanischem Ventil 22 mit Sicherheitsventil 23 und Manometer 24 für die Zuführung der Inertgasatmsphäre im Dampf- räum, ein Vorratsgefäß 25 mit Einlassventil 26 für einen flüssigen oder z.B. über Pyrolyse verflüssigten halogenierten Stoff sowie ein Auslassventil 27 für die in Gasphase vorliegenden dehalogenierten Stoffe und Reaktionsprodukte.
Fig.4 zeigt die Konzentrationen verschiedener Bromverbindungen 28 (jeweilig gemessener Signalhöhenverlauf, d.h. keine bestimmte Einheit) über den Versuchszeitverlauf 29 bei einer Debromierung von 3,5 g Tribromphenol (TBP) in einem Reaktor einer Ausführungsform gemäß Fig.3 mit PP als reaktionspartner . Zum Zeitpunkt 0 erfolgt eine Einleitung der zu dehalogenierten Stoffe und damit zu einem Anstieg insbesondere von 2,4, 6 -Tribromphenol 30 und 2,4-Dibromphenol 31, während ein Anstieg von nur in geringeren Konzentrationen enthaltenden 2,6- Dibromphenol 32, 2- und 4-Bromphenol 33 bzw. 34 sowie von Phenol 35 und 2, 6-Dichlorphenol 36 deutlich geringer ausfällt. Im Reaktor erfolgt simultan mit einer Aufheizung auf ca. 3500C ein spontaner Kontakt mit einem PP-Schmelzaerosol als Reaktionspartner, wobei es zu einer chemischen Umsetzung insbesondere der vorgenannten Bromverbindungen 30 bis 34 zu 2-Brom-2-methylpropan 37 kommt, welches dann über den Anschlussstutzen aus dem Reaktionsvolumen abgezogen wird. Auf der Basis der in Fig.4 dargestellten Ergebnisse wird ein Batchbetrieb innerhalb eines Zeitfensters zwischen 40 und 80 min, vorzugsweise zwischen 60 und 80 min (Konzentration von 2 , 4 , 6-Tribromphenol 30 ist auf einem Minimalwert abgesunken) abgebrochen.
Bezugszeichenliste
1 Reaktor
2 Reaktionsvolumen
3 Sumpfbereich
4 Dampfräum
5 Kopfbereich
6 Stoffeinlass
7 Polyolefineinlass
8 Polyolefinauslass
9 Auslass für dehalogenierte Stoffe und Gasprodukte
10 Düsenrohr
11 Einzeldüsen
12 Durchlauferhitzer
13 Temperiervorrichtung
14 Mantelstromleitung
15 Zweistoffdüse
16 Steigleitung
17 Verteiler
18 Schneckenförderer
19 Schmelzpumpe
20 Anschlussstutzen
21 Kugelhahn
22 Ventil
23 Sicherheitsventil
24 Manometer
25 Vorratsgefäß
26 Einlassventil
27 Auslassventil
28 Konzentrationen verschiedener Bromverbindungen
29 Versuchszeitverlauf 30 2,4,6-Tribromphenol
31 2,4-Dibromphenol
32 2, 6-Dibromphenol
33 2-Bromphenol
34 4 -Bromphenol
35 Phenol - ll - 2, 6-Dichlorphenol 2-Brom-2-methylpropan

Claims

Patentansprüche :
1. Vorrichtung zur thermischen Dehalogenierung von halogenhaltigen Stoffen, umfassend ein temperierbares Reaktionsvolumen (2) mit einem oben liegenden Dampfraum (4) und einen unten liegenden Sumpfbereich (3) sowie mit je einem Einlass (6, 7) für die Stoffe und für Polyolefin sowie jeweils Auslässe (8, 9) für die halogenhaltigen Reaktionsprodukte, den dehalogenierten Stoffen sowie für Polyolefin, wobei der Einlass (7) für das Polyolefin Mittel (12) zur Aufheizung des Polyolefins über die Erweichungstemperatur aufweist und im Reaktionsvolumen (2) in den Dampfräum (4) ausmündet sowie mindestens eine Düse (11) umfasst.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Sumpfbereich (3) nach unten hin ausschließlich in den Auslass (8) für das Polyolefin ausmündet.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Auslass (8) für das Polyolefin und der Einlass (7) für das Polyolefin über eine Förderleitung (16) zum Rezyklieren des Polyolefins in das Reak- tionsvolumens (2) miteinander verbunden sind.
4. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die halogenhaltigen Stoffe im Dampfräum (4) vollständig in einer mit dem Polyolefin kontaktierbarer molekular durchmischbarer Form vorliegen.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei die Form gasförmig, aerosolförmig, dampfförmig, flüssig, staubförmig mit Korngrößen im Sub- mikrobereich oder eine Mischung aus den vorgenannten Formen ist.
6. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Einlass (7) für das Polyolefin eine Vielzahl von Düsen (11) auf- weist .
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei die Düsen über das Reaktionsvolumen (2) verteilt in dieses ausmünden.
8. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Düsen (11) Zerstäubungsdüsen sind.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die Zerstäubungsdüsen Zweistoffzerstäubungsdüsen (15) für ein inertes Gas oder ein ölhaltiges Aerosol und dem Polyolefin sind.
10. Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Düsen (11) von oben nach unten oder horizontal ausgerichtet in das Reaktionsvolutnen (2) ausmünden.
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