WO2007111147A1

WO2007111147A1 - Ｑｃｍセンサーを用いる熱硬化膜中の昇華物の測定方法

Info

Publication number: WO2007111147A1
Application number: PCT/JP2007/055240
Authority: WO
Inventors: Yoshiomi Hiroi
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2008-09-27
Also published as: TW200804813A; KR20090009827A; JP4766284B2; JPWO2007111147A1; TWI429911B; US20090217759A1; US7861590B2; KR101276028B1

Description

QCMセンサーを用いる熱硬化膜中の昇華物の測定方法

技術分野

[0001] QCM法（Quartz Crystal Microbalance :クォーツクリスタルマイクロバランス法)を用いた、熱硬化膜中の昇華物の測定方法に係わる。

背景技術

[0002] 水晶振動子は電圧をかけると振動する逆圧電現象を生ずる。水晶振動子の表面に物質が付着すると、水晶振動子部分の重量に変化が起こり、水晶振動子の振動数が低下することが知られて、る。この振動数変化から付着物の重量を測定する方法が QCMを用いた重量センサーである。

所定の溶媒に所定の被検知物質が溶解してなる混合溶液中の被検知物質の濃度を検知するセンサーにおいて、被検知物質の濃度の変化に応じて固有振動数が変化する水晶振動子と、水晶振動子を発振させる発振回路とを備え、水晶振動子を混合溶液に含浸させて発振させ、その時の水晶振動子の固有振動数を求めることによつて混合溶液中の被検知物質の濃度を求めるようにしたことを特徴とする濃度センサ一が開示されて!ヽる (特許文献 1)。

特定物質と結合するシクロデキストリン誘導体を水晶振動子に設けた電極に固定してなる検出センサーであって、シクロデキストリン誘導体は、ジスルフイド化合物またはチオールィ匕合物によって電極に固定したことを特徴とする検出センサーが開示されている（特許文献 2)。

QCMセンサーを用いて数種類の下層反射防止膜の昇華物を 200°Cの加熱下で定量し比較したことが記載されて、る。 4インチウェハーに塗布された反射防止膜の昇華物の測定にぉ、て、ウェハーを数十枚ベータし測定することで材料間の差を確認できたと報告されて!、る (非特許文献 1)。

特許文献 1 :特開平 6— 18394号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 2：特開 2004— 177258 (特許請求の範囲）

非特許文献 1 : SPIE Vol. 5753 2005年第 655頁〜第 662頁発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本願発明は、水晶振動子の表面に熱硬化膜中の昇華物を付着させ、振動子の圧電気的性質により電気的共振周波数の変化が起こり、この周波数変化力付着した昇華物量を定量するセンサーに係わる。

半導体装置の製造におけるリソグラフィー工程では、半導体基板上にフォトレジストを被覆し、フォトマスクを介して露光して得られたレジストパターンにより半導体基板を加工する工程がある。

フォトレジストの露光時に半導体基板力もの乱反射を防止するために、フォトレジストの下層に反射防止膜を成膜する方法が行われて!/、る。それらの方法では半導体基板に反射防止膜形成組成物をスピンコート法で被覆し、加熱硬化して反射防止膜を得る。一般に反射防止膜形成組成物は、榭脂成分、吸光基成分、添加剤成分、及び溶媒成分からなり、それら成分を加熱により硬化させ反射防止膜とするが、加熱過程で反射防止膜形成組成物中のそれら成分は単独で又は反応生成物として空気中に昇華物を飛散させることがある。その昇華物がチャンバ一から吸引によって外部に放出される時にチャンバ一内部に付着し、付着物がやがて時間の経過と共に、半導体基板上に形成された反射防止膜に落下するという現象を生ずる場合がある。このような付着物の落下物は異物となり、リソグラフィー工程で障害やエラーとなる。また、同様に反射防止膜が形成された表面にフォトレジスト形成組成物を被覆し、それを加熱によりフォトレジスト膜とする場合に、フォトレジスト膜から成分や反応生成物が空気中に昇華物として飛散し、昇華物が付着物となり、付着物がフォトレジスト膜上に落下し異物となり、障害やエラーが発生する場合がある。

数十 nmの配線幅を有する半導体を加工する工程では、微量の落下物であってもその落下部分は断線やショートを引き起こすことがあり問題である。

これらの落下の原因となる昇華物は、溶媒成分の様な低分子成分ではなぐ榭脂成分、吸光性基成分、添加剤成分、及びそれらの反応生成物といった分子量分布を持ち、比較的分子量の高い成分であると考えられる。

この様な問題を事前に防止するために、熱硬化膜、とりわけ反射防止膜形成組成物やレジスト膜形成組成物を、熱硬化させる時に発生する昇華成分の有無、又はその量を測定することができれば、昇華物が発生しな、か又は昇華物の発生量の少ない反射防止膜形成組成物やレジスト膜形成組成物の開発に役立つと考えられる。更には加熱時間の経過と共に発生する量を感知することにより、反射防止膜形成組成物やレジスト膜形成組成物をコートして、それらを加熱による熱硬化させる時に昇華物の発生し難い昇温工程を検討する事に役立つと考えられる。

本願発明はこれら課題を解決するための方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

本願発明は第 1観点として、加熱中の熱硬化膜からの昇華物を、検出部分に組み込まれたノズルによって水晶振動子の表面に付着させ、該水晶振動子への昇華物の付着量に応じた共振周波数の変化から、昇華物量を加熱時間の経過と共にリアルタイムで測定する方法、

第 2観点として、熱硬化膜がシリコンウェハー上に形成され、シリコンウェハー下部の熱源により加熱された状態で測定を行う第 1観点に記載の方法、

第 3観点として、昇華物が、熱硬化膜を覆う囲いの上部に向力つて気流と共に流れ、その気流の過程に設置された検出部分に組み込まれたノズルによって水晶振動子に直接気流が接触するよう設定された第 1観点又は第 2観点に記載の方法、第 4観点として、気流がポンプの吸引によって生じ、その流量が 0. 01〜20. OmV sである第 1観点乃至第 3観点のいずれか一つに記載の方法、

第 5観点として、検出部分に組み込まれたノズルは、ノズル口径がセンサー直径よりも小さぐノズルとセンサーの距離がセンサー直径よりも短い距離に設置されている第 1観点乃至第 4観点の、ずれか一つに記載の方法、

第 6観点として、熱源がホットプレートにより 100〜400°Cの温度にコントロールされたものである第 1観点乃至第 5観点のいずれか一つに記載の方法、

第 7観点として、水晶振動子の表面が、熱硬化膜を覆う囲いの表面材と同一の材料又は該熱硬化膜を形成するコート材料で被覆されているものである第 1観点乃至第 6 観点の!/、ずれか一つに記載の方法、

第 8観点として、水晶振動子の表面の被覆物が、シリコンとアルミニウムを含有する化合物である第 7観点に記載の方法、

第 9観点として、水晶振動子の共振周波数が 100Hz〜： LOOMHzの範囲で使用される第 1観点乃至第 8観点のいずれか一つに記載の方法、

第 10観点として、熱硬化膜が、半導体装置を製造するリソグラフィー工程で使用されるフォトレジストの下層に用いられる反射防止膜である第 1観点乃至第 9観点のいずれか一つに記載の方法、及び

第 11観点として、第 1観点乃至第 10観点のいずれか一つに記載の方法を利用した熱硬化膜からの昇華物を測定する装置である。

発明の効果

[0005] 熱硬化膜、とりわけ半導体基板上の反射防止膜形成組成物やレジスト膜形成組成物を熱硬化させる時に発生する昇華成分の有無、又はその量をより正確に検知することができるため、昇華物が発生しないか又は昇華物の発生量の少ない反射防止膜形成組成物やレジスト膜形成組成物の開発を行うことができる。更には加熱時間の経過と共に発生する量を感知することにより、反射防止膜形成組成物やレジスト膜形成組成物をコートして、それらを加熱による熱硬化させる時に昇華物の発生し難い昇温工程を検討する事が出来る。

図面の簡単な説明

[0006] [図 1]熱硬化膜からの昇華物の測定装置の全体構成を示す図である。

[図 2]図 1に示す測定装置の検出部分を拡大した図である。

[図 3]熱硬化膜からの昇華物の測定装置全体の模式図である。

[図 4]熱硬化膜からの昇華物の測定装置の検出部分を示す図である。

[図 5]実施例 1の方法により測定された共振周波数力換算した昇華物発生量の経時変化を示すグラフである。

[図 6]比較例 1の方法により測定された共振周波数力換算した昇華物発生量の経時変化を示すグラフである。

[図 7]比較例 2の方法により測定された共振周波数力換算した昇華物発生量の経時変化を示すグラフである。

[図 8]比較例 3の方法により測定された共振周波数力換算した昇華物発生量の経時変化を示すグラフである。

[図 9]実施例 2の方法により測定された共振周波数力換算した昇華物発生量の経時変化を示すグラフである。

[図 10]比較例 4の方法により測定された共振周波数力換算した昇華物発生量の経時変化を示すグラフである。

[図 11]比較例 5の方法により測定された共振周波数力換算した昇華物発生量の経時変化を示すグラフである。

[図 12]比較例 6の方法により測定された共振周波数力換算した昇華物発生量の経時変化を示すグラフである。図中の（1)はポンプである。（2)は三角ロート状に覆う囲ヽ (捕集ロート）である。 (3)はフローアタッチメント (検出部分)である。（4)は QCM センサーである。（5)はノズルである。（6)は三角ロート状に覆う囲いとホットプレートの間の気体流入口である。（7)はパーソナルコンピューターである。（8)はホットプレートである。（9)は天板である。（10)は Oリングである。（11)は水晶振動子である。 ( 12)はガイドである。（13)は下地基板である。（14)は電極である。（15)は流量コントローラーである。（16)は被測定物が被覆してあるウェハーである。（17)は構成全体の中でのポンプユニットの位置を示す。 (18)は構成全体の中でフローアタッチメントの位置を示す。（19)は構成全体の中でチャンバ一ユニットの位置を示す。（20)は水晶振動子の直径を示す。（21)は電極の直径を示す。（22)はノズルの口径を示す。（23)は気流を示す。 (24)はノズルとセンサーの距離を示す。

発明を実施するための最良の形態

[0007] 本願発明は、加熱中の熱硬化膜からの昇華物を、水晶振動子の表面に付着させ、該水晶振動子への昇華物の付着量に応じた共振周波数の変化から昇華物量を、加熱時間の経過と共に測定する方法である。

[0008] 本願発明に用いられる熱硬化膜は、熱硬化性化合物と溶媒を含む熱硬化膜形成組成物を加熱硬化することによって得られる。そして必要に応じて吸光性化合物や添加剤成分を含有することができる。添加剤成分は架橋性化合物、酸、酸発生剤、レオロジー調整剤、及び界面活性剤を含有することができる。本願発明に用いられる熱硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば 1〜50質量％であり、または、 1〜30質量％であり、または 1〜25質量％である。ここで固形分とは、熱硬化膜形成組成物の全成分から溶媒成分を除ヽたものである。

熱硬化性化合物は熱硬化性モノマー、熱硬化性榭脂、又はそれらの混合物が用いられる。熱硬化性化合物は加熱により硬化する成分であれば制限はなぐ分子内のヒドロキシル基、エポキシ基、及びカルボキシル基等の架橋基が反応することにより架橋反応を生じ硬化することができる。

例えばビュルフエノール及びその重合体、ヒドロキシル基を有するマレイミド誘導体を有する単位構造を含む化合物及びその重合体、トリスー (2, 3 エポキシプロピル） —イソシァヌレート及びその重合体、トリス (2—ヒドロキシェチル)一イソシァヌレート及びその重合体、ヒドロキシル基含有ハロゲンィ匕ビスフエノール A型榭脂、ラタトンを有する単位構造を含む化合物とヒドロキシアルキルメタタリレート（アルキル基は炭素数 1〜4)の重合体、ヒドロキシベンジルメタタリレート及びその重合体、フエノールノボラック榭脂、クレゾ一ルノボラック榭脂、ナフタレンノボラック榭脂、ノルボルネンを有する単位構造を含む化合物とヒドロキシアルキルメタタリレート（アルキル基は炭素数 1 〜4)の重合体、エポキシ基を含有する単位構造を含む化合物とフエノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は保護されたカルボキシル基を含む単位構造を含む化合物との重合体、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル重合体、グリシジルメタクリレートとアクリル酸エステルの重合体、ポリアミック酸とエポキシ基含有ィ匕合物との反応物、モノアリルイソシァヌル酸系重合体、グリシジルイソシァヌレートとヒドロキシル基含有安息香酸の反応物、マレイン酸又はフマル酸とエポキシ化合物との反応物、フルオレン構造を有する化合物とフエノールノボラック樹脂との混合物等が挙げられる。これら熱硬化性モノマー及び熱硬化性榭脂は分子量 100〜1000000までの範囲で用いることができる。重量平均分子量として、例えば、 1000〜200000であり、また例えば 3000〜100000であり、または 4000〜30000であり、または 5000〜25000 である。熱硬化性モノマー及び熱硬化性榭脂は固形分中で、例えば 50〜99質量％であり、または 60〜90質量％である。

本願発明に用いられる熱硬化膜形成組成物の溶媒は、固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、ェチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、メチノレセロソルブアセテート、ェチノレセロソルブアセテート、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチノレエチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2 ーヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシー 3 メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3 ーメトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。

本願発明に用いられる熱硬化膜形成組成物に任意に添加できる架橋性化合物は

、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、イソシァネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルァミノ基、及びアルコキシメチルァミノ基等の架橋反応可能な基を二つ以上、例えば二つ乃至六つ有する化合物を使用することができる。

架橋性ィ匕合物としては、例えば、メチロール基またはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びへキシルォキシメチル基等のアルコキシメチル基で置換された窒素原子を一つ乃至六つ、または二つ乃至四つ有する含窒素化合物が挙げられる。具体的には、へキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグァナミン、 1, 3, 4, 6—テトラキス（メトキシメチル）グリコールゥリル、 1, 3, 4, 6—テトラキス（ブトキシメチル）グリコールゥリル、 1, 3, 4, 6—テトラキス（ヒドロキシメチル）ダリコールゥリル、 1, 3 ビス（ヒドロキシメチル)尿素、 1, 1, 3, 3—テトラキス（ブトキシメチル)尿素、 1, 1, 3, 3—テトラキス (メトキシメチル)尿素、 1, 3 ビス (ヒドロキシメチル） 4, 5 ジヒドロキシ一 2—イミダゾリノン、及び 1, 3 ビス（メトキシメチル）一 4, 5 ジメトキシ— 2—イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。また、三井サイテック (株)製メトキシメチルタイプメラミンィ匕合物（商品名サイメル 300、サイメル 301、サィメル 303、サイメル 350)、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート 50 6、マイコート 508)、グリコールゥリル化合物（商品名サイメル 1170、パウダーリンク 1 174)、メチル化尿素樹脂（商品名 UFR65)、ブチル化尿素樹脂（商品名 UFR300 、 U-VAN10S60, U-VAN10R, U— VAN11HV)、大日本インキ化学工業（株)製尿素 Zホルムアルデヒド系榭脂（商品名べッカミン J— 300S、べッカミン P— 95 5、ペッカミン N)等の市販されている含窒素化合物を挙げることができる。また、架橋性化合物としては、 N ヒドロキシメチルアクリルアミド、 N—メトキシメチルメタクリルァミド、 N エトキシメチルアクリルアミド及び N ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒド口キシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミドィ匕合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（N ブトキシメチルアクリルアミド）、 N ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、 N ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、 N—エトキシメチルメタクリルアミドとべンジルメタタリレートの共重合体、及び N ブトキシメチルアクリルアミドとべンジルメタタリレートと 2—ヒドロキシプロピルメタタリレートの共重合体等を挙げることができる。

架橋性化合物の含有量としては固形分中で、例えば 1〜50質量％であり、または 1 0〜40質量％である。

本願発明に用いられる熱硬化膜形成組成物は酸化合物を含むことができる。酸ィ匕合物としては、例えば、 p トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ピリジ -ゥム—p—トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、 4—クロ口ベンゼンスルホン酸、 4—ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、 1 ナフタレンスルホン酸及びピリジ-ゥム 1 ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物、及びサリチル酸、スルホサリチル酸、クェン酸、安息香酸及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸ィ匕合物を挙げることができる。また、酸化合物としては、例えば、 2, 4, 4, 6—テトラブロモシクロへキサジェノン、ベンゾイントシレート、 2— -トロべンジルトシレート、ビス（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、 p トリフルォロメチルベンゼンスルホン酸一 2, 4 ジニトロベンジル、フエ-ルービス（トリクロロメチル） s トリァジン、及び N ヒドロキシスクシンイミドトリフルォロメタンスルホネート等の熱または光によって酸を発生する酸発生剤を挙げることができる。酸化合物としては、また、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフルオローノルマルブタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムパーフルオローノルマルオクタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムカンファースルホネート、ビス（4— tert—ブチルフエ-ル )ョ一ドニゥムカンファースルホネート及びビス（4— tert—ブチルフエ-ル）ョード-ゥムトリフルォロメタンスルホネート等のョードニゥム塩系酸発生剤、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロノルマルブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムカンファースルホネート及びトリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等のスルホ -ゥム塩系酸発生剤、及び N （トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (ノナフルォロノルマルブタンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (カンファースルホ -ルォキシ）スクシンイミド及び N— (トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ）ナフタルイミド等のスルホンイミドィ匕合物系酸発生剤を挙げることができる。酸ィ匕合物としては、スルホン酸ィ匕合物、ョード -ゥム塩系酸発生剤、スルホ -ゥム塩系酸発生剤またはスルホンイミドィ匕合物系酸発生剤が好ましく使用される。酸ィ匕合物は一種のみを使用してもよぐまた二種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、酸化合物としてスルホン酸化合物のみを使用できる。また、酸ィ匕合物として、スルホン酸ィ匕合物とョードニゥム塩系酸発生剤を組み合わせて、またはスルホン酸ィ匕合物とスルホ -ゥム塩系酸発生剤を組み合わせて、またはスルホン酸ィ匕合物とスルホンイミドィ匕合物系酸発生剤を組み合わせて使用することができる。酸化合物又は酸発生剤の含有量としては固形分中で、例えば 0 . 1〜10質量％であり、または 0. 1〜5質量％である。

吸光性ィ匕合物としては、反射防止膜に用いる場合、その上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するであれば特に制限なく使用することができる。吸光性ィ匕合物としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ァゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノンィ匕合物、トリアジンィ匕合物、トリアジントリオンィ匕合物、キノリン化合物などを使用することができる。ナフタレンィ匕合物、アントラセンィ匕合物、トリアジン化合物、トリアジントリオンィ匕合物が用いられる。具体例としては、例えば、 1—ナフタレンカルボン酸、 2—ナフタレンカルボン酸、 1 ナフトール、 2—ナフトール、ナフチル酢酸、 1—ヒドロキシ一 2 ナフタレンカルボン酸、 3 ヒドロキシ一 2 ナフタレンカルボン酸、 3, 7 ジヒドロキシー2 ナフタレンカルボン酸、 6 ブロモー 2 ヒドロキシナフタレン、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 9 アントラセンカルボン酸、 10— ブロモー 9 アントラセンカルボン酸、アントラセン 9, 10 ジカルボン酸、 1 アントラセンカルボン酸、 1ーヒドロキシアントラセン、 1, 2, 3 アントラセントリオール、 9 ーヒドロキシメチルアントラセン、 2, 7, 9 アントラセントリオール、安息香酸、 4ーヒドロキシ安息香酸、 4 ブロモ安息香酸、 3 ョード安息香酸、 2, 4, 6 トリブロモフエノーノレ、 2, 4, 6 トリブロモレ:/ノレシノーノレ、 3, 4, 5 トリョード安肩、香酸、 2, 4, 6 —トリョード—3 ァミノ安息香酸、 2, 4, 6 トリョード—3 ヒドロキシ安息香酸、及び 2, 4, 6 トリブロモ—3 ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。吸光性化合物が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば 0. 1〜40質量％である。

[0013] レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化合物、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオタチルアジべート、ォクチルデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレート、ジェチルマレート、ジノ -ルマレート等のマレイン酸化合物、メチルォレート、ブチルォレート、テトラヒドロフルフリルォレート等のォレイン酸化合物、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸ィ匕合物を挙げることができる。レォロジ一調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば 0. 00 1〜10質量％である。

[0014] 界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノ-ォン系界面活性剤、商品名エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）トーケムプロダクッ製）、商品名メガファック F171、 F173、 R— 08、 R— 30 (大日本インキ化学工業（株)製）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム (株)製）、商品名アサヒガード A G710,サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC10 6 (旭硝子 (株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマー KP34 1 (信越ィ匕学工業 (株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また 2種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば 0. 0001〜5質量％である以下、熱硬化膜を半導体装置の製造のリソグラフィー工程に用いる反射防止膜として説明する。

本願発明の測定方法が実施される測定装置は、ウェハー (基板)上の反射防止膜をベータして発生する昇華物を覆い囲うことができるチャンバ一ユニット、その昇華物を効率よく QCMセンサーに付着させるためのフローアタッチメント、気流の流れを作りその流量をコントロールするためのポンプユニットから主に形成される。これら 3つのユニットは気密状態で繋がっており、チャンバ一ユニットより発生した昇華物は、フロ一アタッチメントを介して、ポンプユニットで吸引されて気流が順に流れる仕組みとなつている。フローアタッチメントは検出部分であり、水晶振動子に電極を付けた QCM センサーとその下部にあるノズルを含むユニットであり、ノズル力昇華物を含む気流がセンサーにあたり、昇華物はセンサー表面に付着し、気流はセンサーを越えてポンプユニットに流れる。

チャンバ一ユニットは、ホットプレートとその上力も気密性を持たせた囲!、との 2つ部位から主に形成される。それらの部位は、 4インチ乃至 16インチのシリコンウェハー、もしくは、塗膜基板から昇華物を発生させるのに適した形状に加工されている。チヤンバーユニットにあるホットプレートはウェハー上の熱硬化膜を 100〜400°Cの温度に加温しそこ力発生する昇華物の測定が行われ、 1回の測定の間はホットプレートで 100〜400°Cの間の任意に設定された一定温度に保たれる。このチャンバ一の囲い部分 (捕集ロート）には、効率よく昇華物を捕集し、かつ、その表面に昇華物が付着しにく、ように表面積が小さ、ものが好ま、。このチャンバ一としては例えば三角ロート状の形状物が考えられる。

チャンバ一ユニットおいて、測定する前に塗布基板をインストールする方法としては、熱変化による温度ブレを抑えるために、スライド方式のインストール方法が好ましい。つまり、チャンバ一の開閉は最小限に抑えることが好ましぐより好ましくは開閉がないものが良い。例えば、予めインストール用のスライド口として、チャンバ一囲いとホットプレートにスリットを開けておき、そこ力も反射防止膜が被覆されたウェハーを導入する方法が考えられる。

また、上記 3つのユニットは気密性を持たせることが重要である力気流の流れをつけるために、チャンバ一ユニットのホットプレートと囲い部分の間には気流を流入するためのスリットを、インストール用のスライド口とは別に設ける必要がある。気流を発生させる気体の流入のためのスリット（気体流入口）はホットプレート面から l〜5mm程度、好ましくは 2mm程度の開口部を設けた設計である。流入して気流となる気体は、例えば空気や不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム）が挙げられる力空気が好ましい。

フローアタッチメント部分は、 QCMセンサー、昇華物をセンサーに直接的に付着するためのノズル、それらを内包させて気密性を考慮した囲いから主に形成される。昇華物は、チャンバ一ユニットからフローアタッチメントに流入してくるとき、ノズルを介して QCMセンサーに吹き付ける流路に設計されており、ノズル以外の経路力フローアタッチメントに流入してくることはない。

[0017] 本願発明の装置は、高感度で測定が可能であることが特徴となる。本願発明の測定方法による装置では、測定しょうとする反射防止膜 (測定物)が基準とする反射防止膜 (対象物）に対して相対的な大小の差を重量で計測することが出来るので、測定物のウェハーが 1枚でも材料間の差を確認することができる。このために必要なファタターとして、センサーにダイレクトに付着するためのノズル、もしくは、それに対応したセンサーへの気流の絞り部位の存在が必須となってくる。ノズルに対する要求として

、ノズル口径がセンサー直径よりも小さぐノズルとセンサーの距離がセンサー直径よりも短い距離という条件が必須となる。これらの条件を満たすことで、高感度の昇華物量測定が可能となる。ここでセンサー直径とは水晶振動子の直径である。

水晶振動子の共振周波数は、大きいものほど分解能が高いが、ノイズが大きくなるため、一般には 100Hz〜100MHz程度のものが好ましぐより好ましくは 1ΜΗζ〜3 OMHz程度のセンサーが好ましい。なお、この値は水晶片の厚みに対応し、厚みが薄、ものほど高、共振周波数を持つ。その周波数変化が大き、場合がセンサーとしての分解能が高い。

[0018] 水晶振動子の電極サイズは、小さいものほど感度がよぐ大きいものほどノイズが少ない。このため、一般的には 0. lmm〜100mm程度が知られており、本願発明の装置では lmm〜10mm程度の電極サイズが好まし!/、。

また、電極材質は金、銅、銀、鉄、アルミ、チタン、クロム、アルミ銅の混合物、アルミシリコンの混合物、ステンレス、亜鉛、タングステン、鉛、ステンレスなどの導電性の金属、半導体、導電性高分子が挙げられる。本願発明の装置では、反射防止膜中の昇華物がチャンバ一内に飛散してその落下物による異物発生という問題に昇華物の測定と、う方法で対応することを考え、従来法にはな、リアルタイムでの昇華物量を正確に定量することで反射防止膜形成組成物の改良や、熱硬化工程の温度管理を主目的とする。従って、飛散した昇華物が付着する環境を予め形成することが、この測定の趣旨にかなうため、チャンバ一の内壁又はウェハー上のスピンコート膜と同一材料を、この水晶振動子の表面にコートすることで、問題となる昇華物の定量がより現実的となる。また、水晶振動子の表面が、熱硬化膜を覆う囲いの表面材と同一の材料又は該熱硬化膜を形成するコート材料で、例えばシリコンとアルミニウムを含有する化合物で被覆されていることが好ましい。本願発明の装置では、電極部分が上記に記載したような電極であっても、スピンコートによって電極の表面状態を改質することが可能である。例えば、シリコンとアルミニウムを含有する化合物を電極に用いることで、実機の天板と同じ材質にしたり、電極を変えなくても実機の天板と同じ材質を前もって電極にコートしたりすることができる。

また、フローアタッチメント (検出部分）には、水晶振動子を振動させるための発信機を導入しても良い。この発信機にはインバーター発信回路が内蔵されており、センサ一から近!、距離での導入が好ましく、 3cm以下の距離に導入することがより好ましい。このため、設計上、フローアタッチメントの内部、もしくは、外部の近い部分への導入が必要となるが、導入方法はどちらでも力まわない。

ポンプユニットは、気流を作るためのポンプと、気流の流量を制御するための流量コントローラーから形成される。ポンプで発生する気流は流量コントローラーによって流量を制御した状態で、フローアタッチメントから気流が流入する。この際、流量コント口一ラーはポンプが一体化して!/、ても良！、。

ポンプの吸引による気流は、その流量で 0. 01〜50m³/sで実施され、それらは流量コントローラーによって 0. 01〜20. Om³Zs、より好ましくは 0. 1〜： LO. Om³Zsで制御され、 1回の測定の間における流量は一定に制御される。

本願発明に用いる装置には昇華物が発生して効率良く捕集するための 3つのュ- ット以外に、周波数変化を確認するためのディスプレイが必要となる。ディスプレイにはリアルタイムで測定するために、データ処理をパソコン上で行う。そのため、バソコン用シリアルケーブルと専用のソフトが必要となる。これらの装置を付属することで連続的なデータ解析が可能となり、非連続的なデータを比較しても誤差が少なくなる。測定は、各ユニットを固定した状態で行う。このときにホットプレートとそれによつて加熱されるチャンバ一ユニットとフローアタッチメントも一定温度にする必要がある。そのためにホットプレートが指定の測定温度に達したあとに、流量をコンロトールするポンプも稼動して各ユニットの温度が一定ィ匕するまで安定ィ匕する必要があり、その変化はパソコン上で連続的に見ることができるディスプレイによって確認が可能となる。安定ィ匕後、測定するサンプルを塗布したウェハーをインストール時に温度変化が少ないように装置に導入し、周波数変化をパソコン上で確認する。その際の温度、流量は常に一定にし、所要の時間そのままの状態を維持する。

[0020] この測定装置を用いた実施例を以下に示す。

実施例

[0021] 実施例 1

直径 4インチのシリコンウェハー基板にスピンコーターにて、市販の反射防止膜形成組成物を 2500rpm、 60秒間で塗布した。なお、その時の反射防止膜の膜厚は 78 nmであつ 7こ。

上記反射防止膜形成組成物 (半導体装置の製造のリソグラフィー工程に使用する反射防止膜を形成するための組成物）は、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル系のポリマー（重量平均分子量は 80000)、架橋性化合物（へキサメトキシメチルメラミン）、架橋触媒（P—トルエンスルホン酸）、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸ェチル)からなり、その固形分は 4. 3質量％であった。

上記反射防止膜が塗膜されたウェハーを 205°Cに調整されたホットプレートが一体化した昇華物測定装置にセットして、 120秒間ベータおよび昇華物を QCMセンサーに捕集し定量した。

測定はホットプレートを 205°Cに昇温し、ポンプ流量を lm³/sに設定し、最初の 60 秒間はエージングのために放置する。その後直ちに、スライド口から速やかに反射防止膜が被覆されたウェハーをホットプレートに乗せ (測定物をインストール）、 60秒の時点から 180秒の時点（120秒間）の昇華物の捕集を行った。

また QCMセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント (検出部分）には口径 2mmのノズルをつけ、センサーとノズルの距離は 0. 5mmを保っている。また、 QCMセンサーはシリコンとアルミニウムを含有する化合物による材質の電極を用い、水晶振動子の直径 (センサー直径）が 14mm、水晶振動子表面の電極直径が 5 mm、共振周波数が 9MHzのものを用いた。

[0022] 実施例 2

直径 4インチのシリコンウェハー基板にスピンコーターにて、市販の反射防止膜形成組成物を 2500rpm、 60秒間で塗布した。なお、その時の反射防止膜の膜厚は 35 nmであつ 7こ。

上記反射防止膜形成組成物 (半導体装置の製造のリソグラフィー工程に使用する反射防止膜を形成するための組成物）は、ヒドロキシル基含有トリアジントリオン系のポリマー（重量平均分子量は 10000)、架橋性化合物（へキサメトキシメチルメラミン）、架橋触媒（P—トルエンスルホン酸）、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）力なり、その固形分は 1. 9 質量％であった。

比較例 1

直径 4インチのシリコンウェハー基板にスピンコーターにて、実施例 1で使用したものと同じ反射防止膜形成組成物を 2500rpm、 60秒間で塗布した。反射防止膜が塗膜されたウェハーを 205°Cに調整されたホットプレートが一体ィ匕した昇華物測定装置にセットして、 120秒間ベータおよび昇華物を QCMセンサーに捕集する。

測定はホットプレートを 205°Cに昇温し、ポンプ流量を Om³Zsに設定し (即ち、気流の流れがない状態）、最初の 60秒間はエージングのために放置する。その後直ちに、スライド口力速やかに反射防止膜が被覆されたウェハーをホットプレートに乗せ（測定物をインストール）、 60秒の時点から 180秒の時点（120秒間）の昇華物の捕集を行った。

また、 QCMセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント (検出部分) には口径 2mmのノズルをつけ、センサーとノズルの距離は 0. 5mmを保っている。また、 QCMセンサーはシリコンとアルミニウムを含有する化合物による材質の電極を用い、水晶振動子の直径 (センサー直径）が 14mm、水晶振動子表面の電極直径が 5 mm、共振周波数が 9MHzのものを用いた。

[0024] 比較例 2

直径 4インチのシリコンウェハー基板にスピンコーターにて、実施例 1で使用したものと同じ反射防止膜形成組成物を 2500rpm、 60秒間で塗布した。反射防止膜が塗膜されたウェハーを 205°Cに調整されたホットプレートが一体ィ匕した昇華物測定装置にセットして、 120秒間ベータおよび昇華物を QCMセンサーに捕集した。

また、フローアタッチメント（検出部分）には口径 20mmのノズルをつけ、センサーとノズルの距離は 0. 5mmを保っている。また、 QCMセンサーはシリコンとアルミニウムを含有する化合物による材質の電極を用い、水晶振動子の直径 (センサー直径)が 1 4mm、水晶振動子表面の電極直径が 5mm、共振周波数が 9MHzのものを用いた。

[0025] 比較例 3

直径 4インチのシリコンウェハー基板にスピンコーターにて、実施例 1と使用したものと同じ反射防止膜形成組成物を 2500rpm、 60秒間で塗布した。反射防止膜が塗膜されたウェハーを 205°Cに調整されたホットプレートが一体ィ匕した昇華物測定装置にセットして、 120秒間ベータおよび昇華物を QCMセンサーに捕集する。

また、フローアタッチメント（検出部分）にはノズルをつけず、そのため口径が 32mm になり、センサーとの距離が 30mmのチャンバ一ユニットとの流路力気流が絞られることなく流入する。また、 QCMセンサーはアルミシリコン材質の電極を用い、水晶振動子の直径 (センサー直径）が 14mm、水晶振動子表面の電極直径が 5mm、共振周波数が 9MHzのものを用いた。

[0026] 比較例 4

直径 4インチのシリコンウェハー基板にスピンコーターにて、実施例 2で使用したものと同じ反射防止膜形成組成物を 2500rpm、 60秒間で塗布した。反射防止膜が塗膜されたウェハーを 205°Cに調整されたホットプレートが一体ィ匕した昇華物測定装置にセットして、 120秒間ベータおよび昇華物を QCMセンサーに捕集する。

測定はホットプレートを 205°Cに昇温し、ポンプ流量を 0m³Zsに設定し (即ち、気流の流れがない状態）、最初の 60秒間はエージングのために放置する。その後直ちに、スライド口力速やかに反射防止膜が被覆されたウェハーをホットプレートに乗せ（測定物をインストール）、 60秒の時点から 180秒の時点（120秒間）の昇華物の捕集を行った。

また、 QCMセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント (検出部分）には口径 2mmのノズルをつけ、センサーとノズルの距離は 0. 5mmを保っている。また、 QCMセンサーはシリコンとアルミニウムを含有する化合物による材質の電極を用い、水晶振動子の直径 (センサー直径）が 14mm、水晶振動子表面の電極直径が 5 mm、共振周波数が 9MHzのものを用いた。

[0027] 比較例 5

直径 4インチのシリコンウェハー基板にスピンコーターにて、実施例 2で使用したものと同じ反射防止膜形成組成物を 2500rpm、 60秒間で塗布した。反射防止膜が塗膜されたウェハーを 205°Cに調整されたホットプレートが一体ィ匕した昇華物測定装置にセットして、 120秒間ベータおよび昇華物を QCMセンサーに捕集した。

[0028] 比較例 6

直径 4インチのシリコンウェハー基板にスピンコーターにて、実施例 2と使用したものと同じ反射防止膜形成組成物を 2500rpm、 60秒間で塗布した。反射防止膜が塗膜されたウェハーを 205°Cに調整されたホットプレートが一体ィ匕した昇華物測定装置にセットして、 120秒間ベータおよび昇華物を QCMセンサーに捕集する。

[0029] 実施例 1及び 2、並びに比較例 1ないし 6の各測定において、 QCMセンサーはリアルタイムで昇華物測定できるように、ノソコンにデータを直接取り込めるようにシリアルケ一ブルからの接続と専用ソフトのインストールを行った。

得られた周波数変化は、測定に使用した水晶振動子の固有値力グラム換算して、反射防止膜が塗布されたウェハー 1枚の昇華物量と時間経過のグラフを記載した。表 1、 2には、実施例 1、 2及び比較例 1〜6における 0秒から 180秒までの測定装置が示す昇華物量 (単位は ng :ナノグラム）を記載した。即ち、 0秒の時点から 60秒の時点までのエージング時間（放置時間）と、 60秒の時点から 180秒の時点までの昇華物測定値を示した。

また、図 5〜図 12は、実施例 1、 2及び比較例 1〜6について上記経過時間と昇華物量をグラフにした。

[表 1]

表 1 測定装置が示す昇華物量（n g 経過時間（秒）実施例 1 比較例 1 比較例 2 比較例 3

0秒時点 4 5 一 6 1 2 1

3 0秒時点 1 1 5 一 2 一 2

6 0秒時点 1 0 2 1 4 7 6 3 1

9 0秒時点 5 9 4 2 1 1 1 1 1 5

1 2 0秒時点 7 0 8 2 6 1 1 2 2

1 5 0秒時点 7 4 8 3 1 1 4 1 2 8

1 8 0秒時点 8 1 7 3 4 1 4 6 2 4

[表 2] 表 2 測定装置が示す昇華物量（n g) 経過時間（秒）実施例 2 比較例 4 比較例 5 比較例 6

0秒時点 5 6 一 2 3

3 0秒時点 - 1 9 1 3 一 5 - 1 5

6 0秒時点 2 0 9 1 8 4 9 一 3 0

9 0秒時点 4 6 8 2 2 3 6 1

1 2 0秒時点 5 3 4 2 6 4 9 1 4

1 5 0秒時点 5 8 7 2 9 5 2 9

1 8 0秒時点 6 3 0 3 1 6 1 9 表 1、 2及びそれに対応する図面において、 0秒時点〜 60秒時点での測定装置が昇華物を測定して、な、状態での、測定装置の安定状態を示すために測定装置が示す昇華物量をそのまま記載したものであり、マイナスを示す値もそのまま読み取つた。実施例 1、 2の方法では最初のエージング時間（放置時間）は、測定装置の示す値が安定していて、その後の昇華物の付着量が測定時間と共に増えていく状況が観測できた。

実施例 1と実施例 2を比較すると、相対的に昇華物量の大小を対比できる。このように、被測定物をウェハー上に被覆し、本願発明による測定装置を同一条件で測定することにより被測定物間の昇華物量の大小を相対的に判別できる。つまり、上記実施例 1と実施例 2とを対比すると、実施例 2で用いた反射防止膜材料組成物の方が昇華物量がより抑えられていることが判る。また、相対比較の際、被測定物を形成する組成物の固形分と被測定物のウェハー上の膜厚とを考慮に入れると更に正確な対比が可能となった。

一方、比較例 1〜3は測定物が実施例 1と同じ、比較例 4〜6は測定物が実施例 2と同じであるにもかかわらず、比較例 1と 4、比較例 2と 5、比較例 3と 6との間での昇華物量の違いが、実施例 1と実施例 2との間の昇華物量の違いほど明確ではなぐまた測定時間毎の値の変化が少なぐ経過時間による昇華物量の変化の判断が難しかつた o

産業上の利用可能性

熱硬化膜、例えば反射防止膜形成組成物やレジスト膜形成組成物を、熱硬化させる時に発生する昇華成分の有無、又はその量を検知し、昇華物が発生しないか又は昇華物の発生量の少ない反射防止膜形成組成物やレジスト膜形成組成物の開発に役立つ。

更には加熱時間の経過と共に発生する量を感知することにより、反射防止膜形成組成物やレジスト膜形成組成物をコートして、それらを加熱による熱硬化させる時に昇華物の発生し難!ヽ昇温工程を検討する事に役立つ。

Claims

請求の範囲

[I] 加熱中の熱硬化膜からの昇華物を、検出部分に組み込まれたノズルによって水晶振動子の表面に付着させ、該水晶振動子への昇華物の付着量に応じた共振周波数の変化から、昇華物量を加熱時間の経過と共にリアルタイムで測定する方法。

[2] 熱硬化膜がシリコンウェハー上に形成され、シリコンウェハー下部の熱源により加熱された状態で測定を行う請求項 1に記載の方法。

[3] 昇華物が、熱硬化膜を覆う囲いの上部に向かって気流と共に流れ、その気流の過程に設置された検出部分に組み込まれたノズルによって水晶振動子に直接気流が接触するよう設定された請求項 1又は請求項 2に記載の方法。

[4] 気流がポンプの吸引によって生じ、その流量が 0. 01-20. Om³Zsである請求項 1 乃至請求項 3の、ずれか 1項に記載の方法。

[5] 検出部分に組み込まれたノズルは、ノズル口径がセンサー直径よりも小さぐノズルとセンサーの距離がセンサー直径よりも短い距離に設置されている請求項 1乃至請求項 4の、ずれか 1項に記載の方法。

[6] 熱源がホットプレートにより 100〜400°Cの温度にコントロールされたものである請求項 1乃至請求項 5のいずれか 1項に記載の方法。

[7] 水晶振動子の表面が、熱硬化膜を覆う囲いの表面材と同一の材料又は該熱硬化膜を形成するコート材料で被覆されて、るものである請求項 1乃至請求項 6の、ずれか

1項に記載の方法。

[8] 水晶振動子の表面の被覆物が、シリコンとアルミニウムを含有する化合物である請求項 7に記載の方法。

[9] 水晶振動子の共振周波数が 100Hz〜100MHzの範囲で使用される請求項 1乃至請求項 8の、ずれか 1項に記載の方法。

[10] 熱硬化膜が、半導体装置を製造するリソグラフィー工程で使用されるフォトレジストの下層に用いられる反射防止膜である請求項 1乃至請求項 9のいずれか 1項に記載の方法。

[II] 請求項 1乃至請求項 10のいずれか 1項に記載の方法を利用した熱硬化膜からの昇華物を測定する装置。