TWI429911B - 使用ｑｃｍ感測器之熱硬化膜中之昇華物的測定方法 - Google Patents

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Description

使用QCM感測器之熱硬化膜中之昇華物的測定方法
本發明係關於使用石英晶體微天平法(Quartz Crystal Microbalance法，下稱「QCM法」)之熱硬化膜中之昇華物之測定方法。
水晶振動子在施加電壓時會產生振動之逆壓電現象。已知在水晶振動子之表面如有物質附著時，水晶振動子部分之重量上會產生變化，且水晶振動子之振動數會降低。由此振動數變化來測定附著物之重量之方法，則係使用QCM之重量感測器。
已有文獻揭示一種濃度感應器，其特徵係在所定之溶劑中溶解所定之受檢測物質所成之混合溶液中，用以檢測其受檢測物質之濃度之感應器上，具有可配合受檢測物質之濃度變化而固有振動數會變化之水晶振動子，以及可使水晶振動子發振之發振電路，在將水晶振動子浸泡於混合溶液中可使之發振，並藉由求出其時之水晶振動子之固有振動數，即可求出混合溶液中之受檢測物質之濃度(專利文獻1)。
另有文獻揭示一種檢測感應器，其特徵為其係將與特定物質結合之環糊精衍生物固定在設於水晶振動子之電極上所成之檢測感應器，而環糊精衍生物則藉由二硫化物化合物或硫醇化合物固定在電極上(專利文獻2)。
又有記載指出使用QCM感應器，將數種類之下層防反射膜之昇華物，在200℃之加熱下進行定量並加以比較。其在4吋晶圓上所塗佈之防反射膜昇華物之測定中，將晶圓以數十片烘烤進行測定，以確認材料間之差(非專利文獻1)。
專利文獻1：特開平6－18394號公報(申請專利範圍)專利文獻2：特開2004－177258號公報(申請專利範圍)
非專利文獻1：SPIE Vo1.5753 2005年，第655頁~第662頁
 發明之揭示
本發明係關於使熱硬化膜中之昇華物附著在水晶振動子之表面，藉由振動子之壓電氣性質而使電氣性共振頻率產生變化，再由該頻率變化定量出所附著之昇華物量之感應器。
在半導體裝置之製造上之微影步驟中，有一種將光阻被覆於半導體基板上，再藉由隔著光罩曝光所得之光阻圖型而將半導體基板加工之步驟。
為防止光阻在曝光時發生由半導體基板之亂反射現象，有在光阻之下層使防反射膜成膜之方法。在此等之方法中，係於半導體基板上以旋轉塗佈法被覆一防反射膜形成組成物，再加熱硬化而得到防反射膜。一般而言，防反射膜形成組成物係由樹脂成分、吸光基成分、添加劑成分、及溶劑成分所成，藉由將此等成分加熱使之硬化可作成防反射膜，惟在加熱過程中該防反射膜形成組成物中之各成分，可能會單獨地或以反應生成物之方式使昇華物飛散至空氣中。該昇華物因反應室吸引而被釋放至外部時會附著於反應室內部，而附著物隨著時間之經過，也會產生掉落於在半導體基板上所形成之防反射膜上之現象。此種附著物之掉落物就成為異物，並成為微影步驟中之障礙或失誤。此外，如在同樣地形成有防反射膜之表面上被覆光阻形成組成物，再將其藉由加熱而作成光阻膜時，由光阻膜而來之成分或反應生成物，就會在空氣中以昇華物之形式而飛散，該昇華物變成附著物，附著物則掉落在光阻膜上成為異物，而可能發生障礙或失誤。
在具有數十nm之配線寬的半導體之加工步驟中，即使是微量之掉落物，其掉落部分亦可能會引起斷線或短路之問題。
此等造成掉落原因之昇華物，一般認為其並非溶劑成分之類的低分子成分，而係具有樹脂成分、吸光性成分、添加劑成分、及具有其等反應生成物之分子量分布、相對地其分子量為高之成分者。
事前為防止此種問題，如能就熱硬化膜、特別是防反射膜形成組成物或光阻膜形成組成物，測定在使其熱硬化時是否有發生昇華成分，或測定其量時，一般認為將對於不發生昇華物，或昇華物之發生量為少之防反射膜形成組成物或光阻膜形成組成物之開發上有相當的助益。
進而，藉由測知隨著加熱時間之經過所發生之量，而塗佈防反射膜形成組成物或光阻膜形成組成物，在將其等加熱而使之進行熱硬化時，一般認為也會對於不容易發生昇華物之升溫步驟有所幫助。
本發明係提供一種為解決這些問題的方法。
本發明之第1觀點，係一種方法，其特徵係使加熱中之熱硬化物而來之昇華物，藉由檢測部分內所組裝之噴嘴而附著於水晶振動子之表面，再由該水晶振動子上之昇華物之附著量所對應之共振頻率之變化，隨著加熱時間經過，同時以實時(real time)測定昇華物量者。
本發明之第2觀點，係如第1觀點之方法，其中熱硬化膜係形成於矽晶圓上，且在以矽晶圓下方之熱源進行加熱狀態下所測定者。
本發明之第3觀點，係如第1觀點或第2觀點之方法，其中昇華物係朝向包覆熱硬化膜之上方而與氣流共同地流動，並藉由在其氣流之路徑上所設置之檢測部分內組裝之噴嘴，設定使氣流能直接接觸於水晶振動子者。
本發明之第4觀點，係如第1觀點~第3觀點中任一者之方法，其中氣流係由幫浦之吸引所生，其流量則係0.01~20.0m3 /s。
本發明之第5觀點，係如第1觀點~第4觀點中任一者之方法，其中檢測部分內所裝置之噴嘴，其噴嘴口徑較感應器直徑為小，而噴嘴與感應器之距離則被設置成較感應器直徑為短之距離。
本發明之第6觀點，係如第1觀點~第5觀點中任一者之方法，其中熱源係由加熱板控制在100~400℃之溫度。
本發明之第7觀點，係如第1觀點~第6觀點中任一者之方法，其中水晶振動子之表面係由與包覆熱硬化膜之表面材料為相同之材料或形成該熱硬化膜之包覆材料所加以被覆者。
本發明之第8觀點，係如第7觀點之方法，其中水晶振動子之表面之被覆物係含有矽及鋁之化合物。
本發明之第9觀點，係如第1觀點~第8觀點中任一者之方法，其中係在水晶振動子之共振頻率為100 Hz~100 MHz之範圍內使用者。
本發明之第10觀點，係如第1觀點~第9觀點中任一者之方法，其中熱硬化膜係在製造半導體裝置之微影步驟中所用之光阻下層上使用之防反射膜。
本發明之第11觀點，係一種裝置，其特徵係將利用如第1觀點~第10觀點中任一者之方法所得之熱硬化膜而來之昇華物加以測定者。
由於在使熱硬化膜，特別是半導體基板上之防反射膜形成組成物或光阻膜形成組成物發生熱硬化時，可將所發生之昇華成分之有無、或其量，更正確地進行檢測之故，因此可以就不會發生昇華物或昇華物發生量少之防反射膜形成組成物或光阻膜形成組成物，來進行開發。進而，藉由檢測隨著加熱時間之經過所發生之量，並塗佈防反射膜形成組成物或光阻膜形成組成物，即可對於將其等以加熱使之發生熱硬化時，就難以發生昇華物之升溫步驟進行檢討。
 實施發明之最佳型態
本發明係使加熱中之熱硬化物而來之昇華物，附著於水晶振動子之表面，再由該水晶振動子上之昇華物之附著量所對應之共振頻率之變化，來測定其隨著加熱時間經過之昇華物量之方法。
本發明所使用之熱硬化膜，可藉由將含有熱硬化性化合物及溶劑之熱硬化膜形成組成物進行加熱硬化而得到。如有必要，亦可含有吸光性化合物或添加劑成分。添加劑成分可含有交聯性化合物、酸、酸發生劑、液流調整劑、及界面活性劑。本發明所使用之熱硬化膜形成組成物，其中之固態成分之比例，只要各成分能均一地溶解於溶劑中即可，並無特別之限制，例如可為1~50質量%，或為1~30質量%，或為1~25質量%。在此所謂之固態成分，係指在熱硬化膜形成組成物之全部成分中扣除溶劑成分者。
熱硬化性化合物可使用熱硬化性單體、熱硬化樹脂、或其等之混合物。熱硬化性化合物只要是可藉由加熱而硬化之成分即可，並無特別之限制，分子內之羥基、環氧基、及羧基等之交聯基，均可藉由反應而生交聯反應並硬化。
舉例而言，乙烯苯酚及其聚合物、包含具羥基之馬來醯亞胺衍生物之單位構造之化合物及其聚合物、三-(2,3-環氧基丙基)異氰脲酸酯及其聚合物、三-(2-羥基乙基)-異氰酸酯及其聚合物、含羥基之鹵化雙酚A型樹脂、包含具內酯之單位構造之化合物及羥基烷基甲基丙烯酸酯(烷基之碳數為1~4)之聚合物、羥基苄基甲基丙烯酸酯及其聚合物、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚醛清漆樹脂、包含具原菠烯之單位構造之化合物及羥基烷基甲基丙烯酸酯(烷基之碳數為1~4)之聚合物、包含含有環氧基之單位構造之化合物及包含含有苯酚性羥基、羧基、或經保護羧基之單位構造之化合物之聚合物、含有羥基之丙烯酸酯聚合物、環氧丙基甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之聚合物、聚醯胺酸及含有環氧基之化合物之反應物、單烯丙基異氰脲酸系聚合物、環氧丙基異氰脲酸酯及含羥基之苯甲酸之反應物、馬來酸或富馬酸與環氧化合物之反應物、具有芴構造之化合物及苯酚酚醛清漆樹脂之混合物等。
此等熱硬化性單體及熱硬化性樹脂可使用分子量在100~1000000之範圍者。重量平均分子量，例如可為1000~200000，或例如為3000~100000，或4000~30000，或5000~25000。熱硬化性單體及熱硬化性樹脂在固態成分中，例如可為50~99質量%，或60~90質量%。
本發明所用之熱硬化膜形成組成物，其溶劑只要是可將固態成分溶解之溶劑即可，並無特別之限制，此種溶劑，例如有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環戊酮、環己酮、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、及乳酸丁酯等。此等之溶劑可單獨或二種以上組合使用。進而，亦可將丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯等之高沸點溶劑混合而加以使用。
本發明所使用之熱硬化膜形成組成物中，可任意添加之交聯性化合物，其並無特別之限制，惟較佳係使用具有至少二個交聯形成取代基之交聯性化合物。例如，可將異氰酸酯基、環氧基、羥基甲基胺基、及烷氧基甲基胺基等之可進行交聯反應之基，使用具有二個以上(例如2~6個)之化合物。
交聯性化合物，例如以羥甲基或甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、及己氧基甲基等之烷氧基甲基，將具有1個~6個(或2個~4個)之氮原子加以取代之含氮化合物。具體而言，有六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并鳥糞胺、1,3,4,6－四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6－四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6－四(羥基甲基)甘脲、1,3－雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3－四(丁氧基甲基)尿素、1,1,3,3－四(甲氧基甲基)尿素、1,3－雙(羥基甲基)－4,5－二羥基－2－咪唑啉酮、及1,3－雙(甲氧基甲基)－4,5－二甲氧基－2－咪唑啉酮等之含氮化合物。此外，市售之含氮化合物例如有三井塞提克(股)製之甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名稱「塞馬爾」300、「塞馬爾」301、「塞馬爾」303、「塞馬爾」350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名稱「麥考特」506、「麥考特」508)、甘脲化合物(商品名稱「塞馬爾」1170、「包德靈」1174)、甲基化尿素樹脂(商品名稱UFR65)、丁基化尿素樹脂(商品名稱UFR300、U－VAN10S60、U－VAN10R、U－VAN11HV)、大日本油墨化學工業(股)製尿素/甲醛系樹脂(商品名稱「貝克明」J－300S、「貝克明」P－955、「貝克明」N)等。再者，交聯性化合物，例如可使用以N－羥基甲基丙烯醯胺、N－甲氧基甲基甲基丙烯基醯胺、N－乙氧基甲基丙烯基醯胺及N－丁氧基甲基丙烯基醯胺等之羥基甲基或烷氧基甲基加以取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物，而製造之聚合物。此種聚合物，例如有聚(N－丁氧基甲基丙烯醯胺)、N－丁氧基甲基丙烯醯胺及苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺及甲基甲基丙烯酸酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺及苄基甲基丙烯酸酯之共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺及苄基甲基丙烯酸酯及2-羥基丙基甲基丙烯酸酯之共聚物等。
交聯性化合物之含量例如在固態成分中，例如1~50質量%，或10~40質量%。
本發明所使用之熱硬化膜形成組成物，可含有酸化合物。酸化合物例如有p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸、水楊酸、樟腦磺酸、磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸及吡啶鎓-1-萘磺酸等之磺酸化合物、及水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸及羥基苯甲酸等之羧酸化合物。再者，酸化合物例如有2,4,4,6-四溴環己二酮、苯偶因甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、p-三氟甲基苯磺酸-2，4-二硝基苄酯、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪、及N-羥基琥珀醯亞胺基三氟甲烷磺酸酯等之藉熱或光而發生酸之酸發生劑。此外，酸化合物例如有二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽等之碘鎓鹽系酸發生劑、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶鹽系酸發生劑、及N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、 N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等之磺醯亞胺化合物系酸發生劑。酸化合物較佳係使用磺酸化合物、碘鎓鹽系酸發生劑、鋶鹽系酸發生劑或磺醯亞胺化合物系酸發生劑。酸化合物可僅使用一種，亦可二種以上組合使用。舉例而言，酸化合物可僅使用磺酸化合物。再者，酸化合物，亦可將磺酸化合物及碘鎓鹽系酸發生劑加以組合，或將磺酸化合物及鋶鹽系酸發生劑加以組合，或將磺酸化合物及磺醯亞胺化合物系酸發生劑加以組合而使用。酸化合物或酸發生劑之含量在固態成分中例如為0.1~10質量%，或為0.1~5質量%。
吸光性化合物，如用於防反射膜時，只要其係對於其上設置之光阻中之感光成分之感光特性波長區域中之光，具有高度之吸收能者即可，並無特別之限制。吸光性化合物，舉例而言，可使用二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物、喹啉化合物等。較佳係萘化合物、蒽化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物。其具體例子有1-萘羧酸、2-萘羧酸、1-萘酚、2-萘酚、萘醋酸、1-羥基-2-萘羧酸、3-羥基-2-萘羧酸、3,7-二羥基-2-萘羧酸、6-溴-2-羥基萘、2,6-萘二羧酸、9-蒽羧酸、10-溴-9-蒽羧酸、蒽-9,10-二羧酸、1-蒽羧酸、1-羥基蒽、1,2,3-蒽三醇、9-羥基甲基蒽、2,7,9-蒽三醇、苯甲酸、4-羥基苯甲酸、4-溴苯甲酸、3-碘苯甲酸、2,4,6-三溴苯酚、2,4,6-三 溴間苯二酚、3,4,5-三碘苯甲酸、2,4,6-三碘-3-胺基苯甲酸、2,4,6-三碘-3-羥基苯甲酸、及2,4,6-三溴-3-羥基苯甲酸等。如使用吸光性化合物時，其使用量例如可為固態成分中，例如為0.1~40質量%。
液流調整劑例如可為二甲基酞酸酯、二乙基酞酸酯、二異丁基酞酸酯、二己基酚酸酯、丁基異癸基酞酸酯等之酞酸化合物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等之己二酸化合物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等之馬來酸化合物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等之油酸化合物、及正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等之硬脂酸化合物。使用液流調整劑時，其使用量在固態成分中，例如為0.01~10質量%。
界面活性劑例如有聚氧基伸乙基月桂基醚、聚氧基伸乙基硬脂基醚、聚氧基伸乙基鯨臘基醚、聚氧基伸乙基油基醚等之聚氧基伸乙基烷基醚、聚氧基伸乙基辛基苯酚醚、聚氧基伸乙基壬基苯酚醚等之聚氧基伸乙基烷基烯丙基醚類、聚氧基伸乙基˙聚氧基伸丙基嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧基伸乙基山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧基伸乙基山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧基伸乙基山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧基伸乙基山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧基伸乙基山梨糖 醇酐三硬脂酸酯等之聚氧基伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名稱「愛普特普」EF301、EF303、EF352((股)特開姆產品製)、商品名稱「麥卡法庫」F171、F173、R-08、R-30(大日本油墨化學工業(股)製)、「弗洛拉德」FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名稱「亞薩奇卡德」AG710、「沙弗倫」S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等界面活性劑可以單獨使用，亦可以二種以上組合加以使用。使用界面活性劑時，其使用量例如可為固態成分中之0.0001~5質量%。
以下，茲就半導體裝置製造中之微影術步驟上，將熱硬化膜作為防反射膜使用者加以說明。
實施本發明之測定方法之測定裝置，主要係形成：在晶圓(基板)上之防反射膜加以烘烤時，可將所發生之昇華物包覆之反應室單位；可用於使該昇華物有效率地附著於QCM感應器之流動配件；用以製作氣流之流動，並控制其流量之幫浦單位。此等三個單位係以氣密狀態緊密地聯繫，由反應室單位所發生之昇華物，係隔著流動配件，藉由幫浦單位被吸引而氣流能依序流動之結構。流動配件係檢測部份，其係含有在水晶振動子上附有電極之QCM感應器及其下方之噴嘴之單位，而包含由噴嘴而來之昇華物之氣流會到達感應器，昇華物將附著於感應器表面，氣流則越過感應器流到幫浦單位中。
反應室單位，主要係由加熱盤及其上使之具有氣密性之包覆物的二個部分所構成。其等之部分，係被加工成4吋至16吋之矽晶圓，或適於使昇華物由塗膜基板產生之形狀者。反應室單位上之加熱盤，係將晶圓上之熱硬化膜加溫至100~400℃之溫度，再就由其所發生之昇華物進行測定，當一次的測定間，係保持加熱盤被設定於100~400℃間之任一特定溫度。在該反應室覆蓋部分(蒐集漏斗)上，係以可有效率地將昇華物蒐集，且其表面係不容易被昇華物附著者，亦即表面積較小者為較佳。該反應室，例如可作成三角漏斗狀之形狀物。
在反應室單位中，於測定前裝置塗佈基板之方法，為抑制熱變化所致之溫度偏差，係以滑動方式之裝置方法為較佳。亦即，反應室之開閉係以壓抑在最小限度為較佳，更佳則為無開閉者。舉例而言，可將反應室覆蓋物及加熱盤上事先開一狹縫，作為預先裝置用之滑動口，再由其導入被覆有防反射膜之晶圓之方法。
再者，使上述三個單位具有氣密性係重要者，惟為使氣流流動起見，即有必要將反應室單位之加熱盤及覆蓋部分間用以流入氣流之狹縫，除裝置用之滑動口外另行增設。用以使氣流發生之氣體流入用之狹縫(氣體流入口)，係被設計成距加熱盤面為1~5 mm左右，較佳為2 mm左右之開口部。流入而成為氣流之氣體，例如有空氣或不活性氣體(氮氣、氬氣、氦氣)，惟以空氣為較佳。
流動配件之部分，主要係由：QCM感應器、用以將昇華物直接地附著於感應器之噴嘴、以及將其等包於其內而顧及氣密性之覆蓋物所構成。昇華物，在由反應室單位流向流動配件時，其流動路線係被設計成隔著噴嘴而吹到QCM感應器者，其並不會由噴嘴以外之路線流入流動配件中。
本發明之裝置，其特徵在於可以高感度進行測定。在本發明之測定方法之裝置中，因為欲測定之防反射膜(測定物)，其相對於作為基準之防反射膜(對象物)，可將彼此間之大小差以重量加以量測，所以測定物之晶圓即使是一片亦可以確認出材料間之差異。從而，其必要存在之因子，即有：用以直接附著於感應器之噴嘴、或朝向其所對應之感應器之氣流之縮減部位。而對於噴嘴之要求，係必須噴嘴口徑應較感應器直徑為小，且噴嘴與感應器之距離應較感應器直徑為短之距離。在滿足這些條件後，就可以進行高感度之昇華物量之測定。在此所謂感應器直徑係指水晶振動子之直徑。
水晶振動子之共振頻率，其越大者分解能力越高，惟因噴嘴亦會變大之故，一般係以100 Hz~100 MHz左右者為較佳，最佳則為1 MHz~30 MHz左右之感應器。再者，該值係對應於水晶片之厚度，厚度越薄者則具有高度之共振頻率。其頻率變化大時，作為感應器之分解能亦高。
水晶振動子之電極大小，係越小者感度越好，越大者噪音越少。因此，一般已知係0.1 mm~100 mm左右，在本發明之裝置中則以1mm~10mm左右之電極大小為較佳。
此外，電極材質，例如有金、銅、銀、鐵、鋁、鈦、鉻、鋁銅之混合物、鋁矽之混合物、不鏽鋼、鋅、鎢、不鏽鋼等之導電性金屬、半導體、導電性高分子。在本發明之裝置中，係在防反射膜中之昇華物會飛散到反應室內，並由於其掉落物所致之異物發生之問題上，考慮其所對應之昇華物之測定方法，藉由以傳統方法所無之實時(real time)來定量昇華物量，而達成防反射膜形成組成物之改良，或熱硬化步驟之溫度管理之主要目的。因此，由於預先形成了飛散之昇華物可附著之環境，其相當符合於本測定之旨趣，從而，藉由將與反應室之內壁或晶圓上之旋轉塗佈膜為相同之材料，塗佈於該水晶振動子之表面時，欲就成為問題之昇華物加以定量即更可能實現。再者，水晶振動子之表面，係以與包覆熱硬化膜之表面材料為相同之材料或形成該熱硬化膜之塗佈材料，例如含有矽及鋁之化合物，進行被覆者為較佳。在本發明之裝置中，電極部分即使為上述記載之電極，亦可以藉由旋轉塗佈而將電極之表面狀態加以改質。舉例而言，藉由使用含有矽及鋁之化合物作為電極使用，就可以與實際機台之頂層板為相同材質；或不用改變電極，事先將與實際機台之頂層板為相同之材質塗佈於電極上。
此外，在流動配件(檢測部分)上，亦可導入用以使水晶振動子振動之發信機。在該發信機上係以內藏反向器發信電路，並以自感應器為近之距離而導入者為較佳；又以在3 cm以下之距離導入者為最佳。從而，在設計上，就必須導入流動配件之內部，或外部之較近部分，惟關於導入方法則無特別之限制。
幫浦單位，係由用以製造氣流之幫浦，以及用以控制氣流流量之流量控制器所形成。在幫浦所發生之氣流以流量控制器控制流量之狀態下，氣流由流動配件流入。此時，流量控制器亦可與幫浦形成一體化。
因幫浦吸引而來之氣流，其流量係以0.01~50 m3 /s進行，其等係由流量控制器控制，較佳為0.01~20.0 m3 /s，更佳為0.1~10.0 m3 /s，且在一次的測定中，流量細控制在一定狀況下。
本發明所使用之裝置上，除用於昇華物發生而效率良好地蒐集之三個單位外，並需要用以確認頻率變化之顯示器。由於顯示器係以實時加以測定，故資料處理係於電腦上進行。從而，亦需要電腦用之傳輸線及專用軟體。有此等裝置之附屬後，就可以進行連續之資料解析，而即使比較非連續之資料其誤差亦會減少。
測定，係在各單位被固定之狀態下進行。此時，加熱盤及因此而被加熱之反應室單位及流動配件，皆必須定在特定之溫度。因此，加熱盤在達到指定之測定溫度後，控制流量之幫浦開始啟動，而各單位之溫度在達成一致前必須為安定之狀態，其變化可在電腦上連續地觀察到，且可依顯示器加以確認。
安定化後，將塗佈有待測樣品之晶圓，在裝置時其溫度變化很少之情形下導入裝置中，並在電腦上確認其頻率之變化。此時之溫度、流量須經常維持一定，且在所要之時間內繼續維持該狀態。
使用該測定裝置之實施例係如以下所示。
實施例 實施例1
在直徑4英吋之矽晶圓基板上進行旋轉塗佈，將市售之防反射膜形成組成物以2500 rpm、60秒進行塗佈。再者，此時之防反射膜之膜厚度為78 nm。
上述防反射膜形成組成物(用以形成在半導體裝置製造之微影步驟中使用之防反射膜之組成物)，係由含羥基丙烯酸酯系之聚合物(重量平均分子量80000)、交聯性化合物(六甲氧基甲基三聚氰胺)、交聯觸媒(P－甲苯磺酸)、溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯及乳酸乙酯)所成，其固態成分為4.3質量%。
以上述防反射膜作為塗膜之晶圓，裝置於已調整為205℃、且加熱盤為一體化之昇華物測定裝置中，進行120秒之烘烤，並以QCM感應器蒐集昇華物進行定量。
測定，係將加熱盤升溫至205℃，設定幫浦流量為1 m3 /s，最初之60秒則放置使其陳化。其後，立即將被覆有防反射膜之晶圓由滑動口快速地放置於加熱盤上(裝置待測物)，由60秒之時點至180秒之時點(120秒)間，進行其昇華物之蒐集。
接著，在QCM感應器及蒐集漏斗部分之連接部份之流動配件(檢測部分)上，裝上口徑2 mm之噴嘴，並保持感應器及噴嘴間之距離為0.5 mm。此外，QCM感應器係使用含有矽及鋁之化合物所成材質之電極，水晶振動子之直徑(感應器直徑)為14 mm，水晶振動子表面之電極直徑為5 mm，共振頻率則為9 MHz者。
實施例2
在直徑4英吋之矽晶圓基板上進行旋轉塗佈，將市售之防反射膜形成組成物以2500 rpm、60秒進行塗佈。再者，此時之防反射膜之膜厚度為35 nm。
上述防反射膜形成組成物(用以形成在半導體裝置製造之微影步驟中使用之防反射膜之組成物)，係由含羥基三嗪三酮系之聚合物(重量平均分子量10000)、交聯性化合物(六甲氧基甲基三聚氰胺)、交聯觸媒(P－甲苯磺酸)、溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯)所成，其固態成分為1.9質量%。
以上述防反射膜作為塗膜之晶圓，裝置於已調整為205℃、且加熱盤為一體化之昇華物測定裝置中，進行120秒之烘烤，並以QCM感應器蒐集昇華物進行定量。
測定，係將加熱盤升溫至205℃，設定幫浦流量為1 m3 /s，最初之60秒則放置使其陳化。其後，立即將被覆有防反射膜之晶圓由滑動口快速地放置於加熱盤上(裝置待測物)，由60秒之時點至180秒之時點(120秒)間，進行其昇華物之蒐集。
接著，在QCM感應器及蒐集漏斗部分之連接部份之流動配件(檢測部分)上，裝上口徑2 mm之噴嘴，並保持感應器及噴嘴間之距離為0.5 mm。此外，QCM感應器係使用含有矽及鋁之化合物所成材質之電極，水晶振動子之直徑(感應器直徑)為14 mm，水晶振動子表面之電極直徑為5 mm，共振頻率則為9 MHz者。
比較例1
在直徑4英吋之矽晶圓基板上進行旋轉塗佈，將實施例1中使用之相同防反射膜形成組成物以2500 rpm、60秒進行塗佈。以防反射膜作為塗膜之晶圓，裝置於已調整為205℃、且加熱盤為一體化之昇華物測定裝置中，進行120秒之烘烤，並以QCM感應器蒐集昇華物。
測定，係將加熱盤升溫至205℃，設定幫浦流量為0 m3 /s(亦即，氣流未流動之狀態)，最初之60秒則放置使其陳化。其後，立即將被覆有防反射膜之晶圓由滑動口快速地放置於加熱盤上(裝置待測物)，由60秒之時點至180秒之時點(120秒)間，進行其昇華物之蒐集。
接著，在QCM感應器及蒐集漏斗部分之連接部份之流動配件(檢測部分)上，裝上口徑2mm之噴嘴，並保持感應器及噴嘴間之距離為0.5mm。此外，QCM感應器係使用含有矽及鋁之化合物所成材質之電極，水晶振動子之直徑(感應器直徑)為14mm，水晶振動子表面之電極直徑為5mm，共振頻率則為9MHz者。
比較例5
在直徑4英吋之矽晶圓基板上進行旋轉塗佈，將實施例2中使用之相同防反射膜形成組成物以2500rpm、60秒進行塗佈。以防反射膜作為塗膜之晶圓，裝置於已調整為205℃、且加熱盤為一體化之昇華物測定裝置中，進行120秒之烘烤，並以QCM感應器蒐集昇華物。
測定，係將加熱盤升溫至205℃，設定幫浦流量為1m3 /s，最初之60秒則放置使其陳化。其後，立即將被覆有防反射膜之晶圓由滑動口快速地放置於加熱盤上(裝置待測物)，由60秒之時點至180秒之時點(120秒)間，進行其昇華物之蒐集。
接著，在流動配件(檢測部分)上，裝上口徑20mm之噴嘴，並保持感應器及噴嘴間之距離為0.5mm。此外，QCM感應器係使用含有矽及鋁之化合物所成材質之電極，水晶振動子之直徑(感應器直徑)為14mm，水晶振動子表面之電極直徑為5mm，共振頻率則為9MHz者。
比較例6
在直徑4英吋之矽晶圓基板上進行旋轉塗佈，將實施例2中使用之相同防反射膜形成組成物以2500 rpm、60秒進行塗佈。以防反射膜作為塗膜之晶圓，裝置於已調整為205℃、且加熱盤為一體化之昇華物測定裝置中，進行120秒之烘烤，並以QCM感應器蒐集昇華物。
測定，係將加熱盤升溫至205℃，設定幫浦流量為1 m3 /s，最初之60秒則放置使其陳化。其後，立即將被覆有防反射膜之晶圓由滑動口快速地放置於加熱盤上(裝置待測物)，由60秒之時點至180秒之時點(120秒)間，進行其昇華物之蒐集。
接著，在流動配件(檢測部分)上，不裝上噴嘴，因此其口徑成為32 mm，氣流則由感應器及距離為30 mm之反應室單位之流動路徑，未經減縮而流入。此外，此外，QCM感應器係使用含有矽及鋁之化合物所成材質之電極，水晶振動子之直徑(感應器直徑)為14 mm，水晶振動子表面之電極直徑為5 mm，共振頻率則為9 MHz者。
在實施例1及2、及比較例1至6之各測定中，QCM感應器係以可由實時測定昇華物，並將資料直接輸入電腦中之型態，而連接該傳輸導線、裝置專用之軟體。
所得到之頻率變化，係由測定上使用之水晶振動子之固有值換算成克，再記載塗佈有防反射膜之晶圓，其一片之昇華物量及時間經過之圖形。
表1、2中，記載了實施例1及2、及比較例1至6中，在0秒至180秒間之測定裝置所示之昇華物量(單位為ng：毫微克)。亦即，其係表示0秒之時點至60秒之時點間之陳化時間(放置時間)、及60秒之時點至180秒之時點間之昇華物測定值。
再者，圖5~圖12，係就實施例1及2、及比較例1至6，依上述經過時間及昇華物量製作成圖。
表1、2及其所對應之附圖中，關於0秒之時點至60秒之時點間，該測定裝置未測定昇華物之狀態，為了要顯示出測定裝置之安定狀態，茲將測定裝置所示之昇華物量直接地加以記載，且負值亦不加修飾地如實記載。
在實施例1及2之方法中，所被觀察者係：最初之陳化時間(放置時間)，其測定裝置所示之值為安定，其後之昇華物之附著量則隨著測定時間而增加。
如將實施例1與實施例2加以比較時，可相對地將昇華物量之大小加以對比。如此地，將受測定物被覆於晶圓上，並藉由將本發明之測定裝置以同一條件進行測定，就可相對地判別出受測物間之昇華物量之大小。亦即，如將上述實施例1及實施例2加以對比時，可確認實施例2所使用之防反射膜形成組成物，其昇華物量係更被抑制者。此外，在相對比較時，如進一步考慮：形成受測物之組成物之固態成分，以及受測物之晶圓上之膜厚度，則可以更正確地進行對比。
另一方面，比較例1~3中，其受測物係與實施例1相同，而比較例4~6中，則與實施例2相同，惟比較例1及4、比較例2及5、比較例3及6間之昇華物量之差異，卻不如實施例1及實施例2間之昇華物量之差異來的明顯，且各測定時間之值之變化少，因時間經過所致之昇華物量之變化亦難以判斷。
產業上可利用性
本發明對於使熱硬化膜(例如防反射膜形成組成物或光阻膜形成組成物)發生熱硬化時，檢測其昇華成分之有無、或其量，並開發出不發生昇華物或昇華物發生量少之防反射膜形成組成物或光阻膜形成組成物上，係極有助益的。
進而，本發明對於藉由檢測隨著加熱時間之經過所發生之量，而塗佈防反射膜形成組成物或光阻膜形成組成物，即可對於將其等以加熱使之發生熱硬化時，就難以發生昇華物之升溫步驟進行檢討，係極有助益的。
1．．．幫浦
2．．．三角漏斗狀覆蓋物(蒐集漏斗)
3．．．流動配件(檢測部分)
4．．．QCM感應器
5．．．噴嘴
6．．．三角漏斗狀覆蓋物及加熱盤間之氣體流入口
7．．．個人電腦
8．．．加熱盤
9．．．頂層板
10．．．O型環
11．．．水晶振動子
12．．．導向裝置
13．．．下地基板
14．．．電極
15．．．流量控制器
16．．．受測物被覆之晶圓
17．．．在構成整體中之幫浦單位之位置
18．．．在構成整體中之流動配件之位置
19．．．在構成整體中之反應室單位之位置
20．．．水晶振動子之直徑
21．．．電極之直徑
22．．．噴嘴之口徑
23．．．氣流
24．．．噴嘴及感應器之距離
圖1：由熱硬化膜而來之昇華物之測定裝置之整體構成表示圖。
圖2：圖1所示測定裝置之檢測部份之擴大圖。
圖3：由熱硬化膜而來之昇華物之測定裝置整體之模式圖。
圖4：由熱硬化膜而來之昇華物之測定裝置檢測部分之表示圖。
圖5：由實施例1之方法所測定之共振頻率進行換算之昇華物發生量之經時變化表示圖。
圖6：由比較例1之方法所測定之共振頻率進行換算之昇華物發生量之經時變化表示圖。
圖7：由比較例2之方法所測定之共振頻率進行換算之昇華物發生量之經時變化表示圖。
圖8：由比較例3之方法所測定之共振頻率進行換算之昇華物發生量之經時變化表示圖。
圖9：由實施例2之方法所測定之共振頻率進行換算之昇華物發生量之經時變化表示圖。
圖10：由比較例4之方法所測定之共振頻率進行換算之昇華物發生量之經時變化表示圖。
圖11：由比較例5之方法所測定之共振頻率進行換算之昇華物發生量之經時變化表示圖。
圖12：由比較例6之方法所測定之共振頻率進行換算之昇華物發生量之經時變化表示圖。
圖中之各元件分別係(1)幫浦。(2)三角漏斗狀覆蓋物(蒐集漏斗)。(3)流動配件(檢測部分)。(4)QCM感應器。(5)噴嘴。(6)三角漏斗狀覆蓋物及加熱盤間之氣體流入口。(7)個人電腦。(8)加熱盤。(9)頂層板。(10)O型環。(11)水晶振動子。(12)導向裝置。(13)下地基板。(14)電極。(15)流量控制器。(16)受測物被覆之晶圓。(17)在構成整體中之幫浦單位之位置。(18)在構成整體中之流動配件之位置。(19)在構成整體中之反應室單位之位置。(20)水晶振動子之直徑。(21)電極之直徑。(22)噴嘴之口徑。(23)氣流。(24)噴嘴及感應器之距離。

Claims (11)

  1. 一種方法，其特徵係使加熱中之熱硬化膜而來之昇華物，藉由檢測部分內所組裝之噴嘴而附著於水晶振動子之表面，再由該水晶振動子上之昇華物之附著量所對應之共振頻率之變化，隨著加熱時間經過，同時以實時(real time)測定昇華物量者。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中熱硬化膜係形成於矽晶圓上，且在以矽晶圓下方之熱源進行加熱狀態下所測定者。
  3. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中昇華物係朝向包覆熱硬化膜之上方而與氣流共同地流動，並藉由在其氣流之路徑上所設置之檢測部分內組裝之噴嘴，設定為使氣流能直接接觸於水晶振動子者。
  4. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中氣流係由幫浦之吸引所生，其流量則係0.01~20.0m3 /s。
  5. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中檢測部分內所裝置之噴嘴，其噴嘴口徑較感應器直徑為小，而噴嘴與感應器之距離則被設置成較感應器直徑為短之距離。
  6. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中熱源係由加熱板控制在100~400℃之溫度。
  7. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中水晶振動子之表面係由與包覆熱硬化膜之表面材料為相同之材料或形成該熱硬化膜之包覆材料所加以被覆者。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中水晶振動子之表面之被覆物係含有矽及鋁之化合物。
  9. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中係在水晶振動子之共振頻率為100Hz~100MHz之範圍內使用者。
  10. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中熱硬化膜係在製造半導體裝置之微影步驟中所用之光阻下層上使用之防反射膜。
  11. 一種裝置，其特徵係將利用如申請專利範圍第1~第10項中任一項之方法所得之熱硬化膜而來之昇華物加以測定者。
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