WO2023048296A1 - Ｑｃｍセンサーによる付着物の物理量変化の測定方法 - Google Patents

Ｑｃｍセンサーによる付着物の物理量変化の測定方法 Download PDF

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WO2023048296A1
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value
sensor
oil
silica
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PCT/JP2022/035992
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裕丈 北川
功達 松原
貴広 大堀
雅也 柏原
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日産化学株式会社
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N19/00—Investigating materials by mechanical methods
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N19/00—Investigating materials by mechanical methods
    • G01N19/04—Measuring adhesive force between materials, e.g. of sealing tape, of coating
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/02—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by absorbing or adsorbing components of a material and determining change of weight of the adsorbent, e.g. determining moisture content

Definitions

  • the present invention relates to a method for measuring changes in physical quantities such as the weight and elastic modulus of adherents on adherends in a medium using QCM (Quartz Crystal Microbalance), and the method is The present invention relates to a method of observing a state change through a device.
  • QCM Quadrat Crystal Microbalance
  • a crystal oscillator produces an inverse piezoelectric phenomenon that vibrates when voltage is applied. Also, it is known that the resonance frequency of the crystal oscillator changes when the weight of the crystal oscillator portion changes due to a substance adhering to the surface of the crystal oscillator or peeling off.
  • a QCM sensor is a method for measuring the weight and concentration of the deposit from this frequency change.
  • Various sensors have been proposed so far, which utilize such properties of crystal oscillators.
  • a crystal oscillator whose natural frequency changes according to changes in the concentration of the substance to be detected and an oscillation circuit that oscillates a crystal oscillator, impregnating the crystal oscillator in the mixed solution to oscillate, and determining the natural frequency of the crystal oscillator at that time to determine the concentration of the substance to be detected in the mixed solution.
  • a density sensor is disclosed that is characterized in that it seeks (Patent Document 1).
  • a detection sensor in which a cyclodextrin derivative that binds to a specific substance is fixed to an electrode provided on a crystal oscillator, and the cyclodextrin derivative is fixed to the electrode by a disulfide compound or a thiol compound.
  • a detection sensor is disclosed (Patent Document 2).
  • the sublimate from the thermosetting film during heating is attached to the surface of the crystal oscillator by a nozzle incorporated in the detection part, and the change in the resonance frequency according to the amount of the sublimate attached to the crystal oscillator determines the sublimation.
  • a method for measuring the amount of material in real time along with the lapse of heating time is disclosed (Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 1 It is described that a QCM sensor was used to quantify and compare several kinds of sublimates of lower antireflection films under heating at 200° C.
  • Non-Patent Document 1 it is reported that in the measurement of the sublimate of the antireflection film applied to the 4-inch wafer, the difference between the materials could be confirmed by baking and measuring several tens of wafers.
  • the relationship between adherence and detachability of adherents and adherents may change depending on the type and magnitude of external stimulus in the medium.
  • a certain degree of correlation can be determined according to the degree of specific external stimuli.
  • the present invention is a method for measuring changes in physical quantities such as the weight and elastic modulus of adherents on adherends using a QCM sensor, and observes state changes caused by changes in the physical quantities.
  • a method for measuring changes in the physical quantity of an adhering substance that changes due to an external stimulus wherein the adhered substance (a) and the adhering substance (b) thereon are placed on a sensor containing a crystal oscillator.
  • the adherend A method of measuring changes in physical quantity of deposits on the As a second aspect, the measurement method according to the first aspect, wherein the external stimulus (c) is drug administration or temperature change, As a third aspect, the measurement method according to the first aspect, wherein the change in the physical quantity is a change in the elastic modulus of the deposit. As a fourth aspect, the measurement method according to the first aspect, wherein the change in the physical quantity is a change in the elastic modulus of the laminated part composed of the adherend and the adherend due to the peeling of the adherend from the adherend.
  • the measurement method according to the first aspect wherein the change in physical quantity is a change in the weight of the deposit
  • the measuring method according to the first aspect wherein the medium (d) is gas or liquid;
  • the above a (attachment), b (attachment), c (external stimulus) and d (medium) are combined with a (bedrock), b (oil) and c (administration of recovery chemical solution).
  • d salt water
  • the above a (adherent), b (adherent), c (external stimulus) and d (medium) are combined with a (substrate), b (dirt) and c (administration of cleaning agent).
  • d aqueous medium
  • the a (attachment), b (attachment), c (external stimulus) and d (medium) are a (polymerizable monomer on the substrate) and b (polymerizable monomer in the medium).
  • the above a (adherent), b (adherent), c (external stimulus) and d (medium) are a (coating film on the substrate), b (moisture) and c (temperature change ) and d (atmosphere adjustment gas), A method for measuring change according to the first aspect,
  • the above a (attachment), b (attachment), c (external stimulus) and d (medium) are a (coating film on the substrate), b (detected gas) and c ( temperature change) and d (atmosphere adjustment gas), the measurement method according to the first aspect
  • the above a (adherent) is a silicon dioxide-containing film
  • b (adherent) is at least one oil selected from crude oil, liquid hydrocarbon
  • the measurement method according to the first aspect As a thirteenth aspect, the above a (adherent) is a silicon dioxide-containing film, b (adherent) is moisture in the silicon dioxide-containing film, c (external stimulus) is a temperature change, and d (medium ) is a humidity-adjusting gas, and the change in the physical quantity is a change in weight of moisture due to desorption from the silicon dioxide-containing film, the measurement method according to the first aspect, As a fourteenth aspect, the above a (adherent) is a silicon dioxide-containing film, b (adherent) is moisture in the humidity adjusting gas, c (external stimulus) is temperature change, and d (medium) is a humidity-adjusting gas, and the change in the physical quantity is a change in weight of moisture due to adhesion to the silicon dioxide-containing film, the measurement method according to the first aspect, As a fifteenth aspect, the measuring method according to the second aspect, wherein the drug administration is performed by administering
  • the measurement method according to the first aspect wherein the resonance frequency of the crystal oscillator is in the range of 1 MHz to 100 MHz.
  • an apparatus for measuring physical quantity changes according to any one of the first to sixteenth aspects.
  • a detection unit including a sensor is formed by depositing a silicon dioxide-containing film corresponding to a bedrock, and an oil layer corresponding to an oil layer of 0.5 to 10 ⁇ g/cm 2 is deposited thereon, and a salt containing sodium chloride as a component.
  • the value ⁇ F represents the maximum value
  • the ⁇ D A value indicates the maximum value of the energy dissipation value ⁇ D indicating the change in the elastic modulus of the oil layer detected by the sensor at the time of contact with the fluid A
  • the ⁇ F B value indicates the maximum value of the fluid B represents the maximum value of the frequency change value ⁇ F indicating the weight change of the oil layer detected by the sensor at the time of contact with the fluid B
  • the ⁇ D B value is the change in the elastic modulus of the oil layer detected by the sensor at the time of contact with the fluid B
  • the silica-containing oil recovery chemical liquid contains 0.0001 to 50% by mass of silica and 0.001 to 40% by mass of surfactant with respect to the mass of silica.
  • a silica-containing oil recovery chemical containing As a 19th aspect, a silicon dioxide-containing film corresponding to a bedrock is formed on a sensor portion with a diameter of 15 mm in which a gold electrode is wired on a crystal oscillator, and an oil layer corresponding to an oil layer is deposited on the silicon dioxide-containing film in an amount of 0.5 to 10 ⁇ g.
  • compatibility such as affinity and interaction between substances (in this case, adherend and adherent).
  • the compatibility between these substances changes depending on the medium in which the target substances exist, for example, whether they are in a gas medium or a liquid medium.
  • the change in compatibility between substances is thought to be accelerated by the catalytic action of external stimuli.
  • the external stimulus refers to drug administration and temperature change.
  • Compatibility between materials can be parameterized by changes in physical quantities such as weight and elastic modulus through state changes.
  • the change in the physical quantity includes a change in the elastic modulus of the deposit on the object to be adhered, a change in the weight of the deposit (the amount of peeling and the amount of adhesion), and the like.
  • Substances include, for example, the relationship between bedrock and crude oil, the relationship between substrates and dirt, the relationship between polymerizable monomers, the relationship between adsorption and desorption of moisture on the coating film, the relationship between gas adsorption on the coating film, etc. point to By measuring the physical quantity (weight and elastic modulus) related to the adherents, the elastic state of the adherents, the adsorption/detachment (adherence/peeling) state of the adherents, and the contamination/cleaning state of the substance from there , wet and dry conditions can be observed.
  • the QCM method is used to measure the interaction (adsorption to the surface, desorption from the surface) occurring between the substance (film) on the sensor surface and the substance present in the medium on the surface. things are possible.
  • the coefficient of frequency change ⁇ F value
  • the energy dissipation value ⁇ D value
  • the present invention has found that changes in the relationship between adherends and adherents in a medium due to external stimuli (changes in state) can be measured as changes in physical quantities. .
  • FIG. 1 is a diagram showing the measurement results of the frequency change value ⁇ F value indicating film weight change (oil layer weight change) detected by the QCM sensor in Examples 1 and 2.
  • FIG. FIG. 2 is a diagram showing the measurement results of the energy dissipation value ⁇ D indicating the change in the elastic modulus of the film (change in the elastic modulus of the oil layer) detected by the QCM sensor in Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing the measurement results of the frequency change value ⁇ F value indicating film weight change (oil layer weight change) detected by the QCM sensor in Examples 3 and 4.
  • FIG. 4 is a diagram showing the measurement results of the energy dissipation value ⁇ D indicating the film elastic modulus change (oil layer elastic modulus change) detected by the QCM sensor in Examples 3 and 4.
  • FIG. FIG. 5 is a diagram showing measurement results of a frequency change value ⁇ F value indicating a film weight change (oil layer weight change) detected by a QCM sensor in Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing the measurement results of the energy dissipation value ⁇ D indicating the change in film elastic modulus (change in elastic modulus of oil layer) detected by the QCM sensor in Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing measurement results of a frequency change value ⁇ F value indicating film weight change (oil layer weight change) detected by a QCM sensor in Example 5.
  • FIG. 8 is a diagram showing the measurement results of the energy dissipation value ⁇ D indicating the change in film elastic modulus (change in elastic modulus of oil layer) detected by the QCM sensor in Example 5.
  • FIG. 9 is a diagram showing measurement results of a frequency change value ⁇ F value indicating film weight change (oil layer weight change) detected by the QCM sensor in Example 6.
  • FIG. 10 is a diagram showing the measurement results of the energy dissipation value ⁇ D indicating the change in film elastic modulus (change in elastic modulus of oil layer) detected by the QCM sensor in Example 6.
  • FIG. 11 is a graph showing measurement results of a frequency change value ⁇ F value indicating film weight change (oil layer weight change) detected by a QCM sensor in Example 7.
  • FIG. 12 is a diagram showing the measurement results of the energy dissipation value ⁇ D indicating the change in film elastic modulus (change in elastic modulus of oil layer) detected by the QCM sensor in Example 7.
  • FIG. 13 is a graph showing measurement results of a frequency change value ⁇ F value indicating film weight change (oil layer weight change) detected by the QCM sensor in Example 8.
  • FIG. FIG. 14 is a diagram showing the measurement results of the energy dissipation value ⁇ D indicating the change in film elastic modulus (change in elastic modulus of oil layer) detected by the QCM sensor in Example 8.
  • FIG. FIG. 15 is a graph showing measurement results of a frequency change value ⁇ F value indicating film weight change (oil layer weight change) detected by the QCM sensor in Example 9.
  • FIG. 16 is a diagram showing measurement results of an energy dissipation value ⁇ D indicating a change in the elastic modulus of a film (change in the elastic modulus of an oil layer) detected by a QCM sensor in Example 9.
  • FIG. 17 is a graph showing measurement results of a frequency change value ⁇ F value indicating film weight change (oil layer weight change) detected by the QCM sensor in Example 10.
  • FIG. 18 is a diagram showing the measurement results of the energy dissipation value ⁇ D indicating the change in film elastic modulus (change in elastic modulus of oil layer) detected by the QCM sensor in Example 10.
  • FIG. 19 is a graph showing measurement results of a frequency change value ⁇ F value indicating film weight change (oil layer weight change) detected by the QCM sensor in Example 11.
  • FIG. 20 is a diagram showing the measurement results of the energy dissipation value ⁇ D indicating the film elastic modulus change (oil layer elastic modulus change) detected by the QCM sensor in Example 11.
  • FIG. FIG. 21 is a diagram showing the measurement results of the frequency change value ⁇ F indicating the film weight change (oil layer weight change) detected by the QCM sensor in Comparative Example 2.
  • FIG. 22 is a diagram showing measurement results of an energy dissipation value ⁇ D indicating a change in film elastic modulus (an oil layer elastic modulus change) detected by a QCM sensor in Comparative Example 2.
  • FIG. 22 is
  • the present invention is a measurement method using a QCM sensor, and specifically, a detection unit including a sensor including a crystal oscillator in which an adherend and an adherent are laminated is resonated in a medium, and the detection unit
  • This is a method of measuring changes in the physical quantity of deposits on the adherend by measuring the amount of change using the change in the resonance frequency of a crystal oscillator caused by an external stimulus.
  • the detection unit has a configuration in which a sensor including a crystal oscillator is covered with an adherend and an adherent thereon.
  • the detection part consists of a sensor part where electrodes are layered on the surface of a crystal unit, and a layered part where the adherents on the sensor and the adhering substances are laminated on the surface. Since the resonance frequency of the crystal oscillator is changed by peeling off, the laminated portion can be regarded as a sensing portion. Also, the crystal oscillator can be used with its resonance frequency in the range of 100 Hz to 100 MHz, typically 1 MHz to 100 MHz.
  • external stimulation refers to drug administration or temperature change.
  • Drug administration and temperature change have the effect of changing compatibility such as affinity and interaction between substances (adherent and adherent) and accelerating or decelerating the change.
  • Drug administration is the injection of a drug into a medium to bring the drug into contact with the deposit.
  • the temperature change can be dealt with by raising or lowering the temperature of the adherend and the adherend from the outside with a heater, cooler, etc., or by changing the temperature of the medium itself that contacts the adherend and the adherend.
  • the weight and elastic modulus of the crystal oscillator part changes when substances adhere to the surface of the crystal oscillator that makes up the QCM sensor, or when the attached material peels off. This causes a change in the resonant frequency of the crystal oscillator.
  • changes in weight and elastic modulus are measured from changes in the resonance frequency, and state changes such as adhesion/peeling and adsorption/detachment of substances are observed through changes in these physical quantities.
  • the change in physical quantity refers to, for example, a change in the elastic modulus of the deposit on the surface of the adherend. By measuring the change in the elastic modulus of the adherend and the adherend due to the external stimulus in the medium, the state change of the elasticity of the adherend can be observed.
  • the change in physical quantity refers to, for example, a change in the elastic modulus of the laminated portion composed of the adhering material and the adhering material due to peeling of the adhering material from the surface of the adhering material.
  • the elastic state of the laminated portion differs depending on whether the peeling of the adhering matter is full peeling or partial peeling.
  • the change in physical quantity is, for example, a change in the weight of the deposit. This is caused by detachment of deposits from the surface of the adherend or adhesion of deposits to the surface of the adherend. Depending on the amount of weight change of these deposits, there will be a change in the resonance frequency.
  • the adherend and adherent exist in a medium, and the medium is gas or liquid.
  • Gases include atmosphere adjusting gas and humidity adjusting gas, and specific examples include air, inert gas, water vapor, and the like.
  • a humidity-adjusted gas is a gas whose relative humidity (RH) has been adjusted to a desired percentage (0% to 100%).
  • Liquids include pure water, aqueous solutions, ionized water, salt water, and organic solvents.
  • phase state changes such as affinity and interaction between substances using a QCM sensor
  • a (adherent), b (adherent), c (external stimulus) and d (medium) are as follows:
  • the relationship between a (attachment), b (attachment), c (external stimulus) and d (medium) is a (bedrock), b (oil), c (administration of recovery chemical) and d (salt water).
  • This is considered to be a situation assuming recovery of oil (crude oil) by injection of a recovery chemical, for example, and the crude oil recovery rate changes according to external stimuli, such as components of the recovery chemical.
  • the effectiveness of the drug used in salt water also depends on the concentration of salt water.
  • the relationship between a (adherent), b (adherent), c (external stimulus) and d (medium) is a (substrate), b (dirt), c (administration of cleaning agent) and d (aqueous medium).
  • a (adherent), b (adherent), c (external stimulus) and d (medium) is a (substrate), b (dirt), c (administration of cleaning agent) and d (aqueous medium).
  • the substrate of the present invention is, for example, an electrode on the surface of a crystal oscillator, and may include a film and layer such as a silicon dioxide-containing film formed on the electrode.
  • the relationship between a (attachment), b (attachment), c (external stimulus) and d (medium) is a (polymerizable monomer on substrate) and b (polymerizable monomer in medium) and c (dosage of catalyst in medium) and d (solvent).
  • This is a situation assuming the polymerization of the polymerizable monomer on the substrate and the polymerizable monomer in the medium, and the polymerization rate changes due to the external stimulus of the catalyst during the formation of the polymer.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it changes the polymerization rate of the polymer.
  • the relationship between a (attachment), b (attachment), c (external stimulus) and d (medium) is a (coating film on substrate), b (moisture) and c (temperature change) and d (atmosphere adjustment gas).
  • This is considered to be a situation assuming a change in the wet/dry state of the coating film on the substrate.
  • a change in temperature which is an external stimulus, changes the amount of moisture in the atmosphere attached to the coating film on the substrate and the amount of moisture desorbed from the coating film.
  • a (adherence matter) is, for example, a silicon dioxide-containing film formed on an electrode on the surface of a crystal oscillator
  • b (adherence matter) is moisture in the silica-containing film
  • c (external stimulus) can be the temperature change
  • d (medium) can be the humidity control gas.
  • a gold electrode is mentioned as said electrode.
  • the change in physical quantity is the change in weight of water due to desorption from the silicon dioxide-containing film.
  • a (adherence matter) is, for example, a silicon dioxide-containing film formed on the electrode on the surface of the crystal oscillator
  • b (adherence matter) is moisture in the humidity adjustment gas described later
  • c (external Stimulus) can be a temperature change
  • d (medium) can be a humidity control gas.
  • a gold electrode is mentioned as said electrode.
  • the physical quantity change is the weight change of water due to adhesion to the silicon dioxide-containing film.
  • the relationship between a (object to be adhered), b (object to be adhered), c (external stimulus) and d (medium) is a (coating film on the substrate), b (gas to be detected) and c (temperature change) and d (atmosphere adjustment gas).
  • This is considered to be a situation assuming a sensor that detects the presence or absence of adsorption of harmful gases and the like to the coating film on the base material and the amount of adsorption.
  • a (substance to be adhered) is a silicon dioxide-containing film corresponding to bedrock
  • b (substance) is oil such as crude oil, liquid hydrocarbons corresponding to crude oil, and food oil
  • c (external stimulus) is the administration of an aqueous chemical for oil recovery containing silica particles and a surfactant
  • d (medium) is water or salt water in which the detection part is immersed.
  • the change in physical quantity is the change in weight of the oil due to separation from the silicon dioxide-containing film.
  • a sensor portion with a diameter of 15 mm in which a gold electrode is wired on a crystal oscillator is prepared by evaporating a silicon dioxide-containing film corresponding to a bedrock.
  • a liquid hydrocarbon corresponding to, for example, crude oil is used as the b (adherent), and an oil layer (also referred to as an oil film) corresponding to the oil layer is coated on the a (adherent).
  • this oil layer includes a layer of crude oil, a layer of liquid hydrocarbons having 8 to 20 carbon atoms, a layer of edible oil, and the like.
  • the combination of a (adherent matter) and b (adherent matter) can constitute a detection unit including a sensor in a physical quantity measuring device.
  • the detection unit including the sensor is brought into contact with a fluid containing salt water and a silica-containing oil recovery chemical to cause the sensor to resonate, and the frequency change value ⁇ F value indicating the change in membrane weight and the energy dissipation value ⁇ D indicating the change in membrane elastic modulus. measure the value.
  • These values increase the ⁇ F value by 0.8 to 400, or 1.2 to 400, or 20 to 400, or 100 to 400 times compared to the case where the silica-containing oil recovery chemical is not included,
  • the ⁇ D value increases 0.8-100, or 1-100, or 5-100 times.
  • This silica-containing oil recovery chemical is also an object of the present invention.
  • ⁇ F value and the ⁇ D value are measured by contacting with a fluid containing salt water and a silica-containing oil recovery chemical is shown, but in addition to the above, c ( Detergent), d (aqueous medium) and the detergent can be brought into contact with each other, and c (medium It can also be measured by contacting d (solvent) with d (catalyst in).
  • a (coating film on the base material) and b (moisture) can be measured by causing c (temperature change) to the detection part and bringing d (atmospheric gas) into contact with the detection part, a ( Coating film on base material) and b (gas to be detected) are subjected to c (temperature change), and d (atmospheric gas) is brought into contact with the detection part. Furthermore, it is also possible to measure by contacting d (humidity control gas) to the detectors of a (silicon dioxide-containing film) and b (moisture in the silicon dioxide-containing film) and by contacting the detectors with c (temperature change).
  • a silicon dioxide-containing film corresponding to a bedrock is formed, and an oil layer corresponding to an oil layer is deposited on it from 0.5 to 0.5 mm. 10 ⁇ g/cm 2 , or 0.5 to 7 ⁇ g/cm 2 , or 0.5 to 5 ⁇ g/cm 2 , and a sensor containing a sensor is prepared, and salts containing sodium chloride as a component are added to the detection portion at a concentration of 0.5 ⁇ g/cm 2 .
  • the sensor crystal oscillator
  • the sensor is resonated at a frequency of 100 Hz to 100 MHz, typically 1 MHz to 100 MHz.
  • the above silica-containing oil recovery chemical contains silica in a concentration of 0.0001 to 50% by mass and a surfactant in a ratio of 0.001 to 40% by mass with respect to silica.
  • the maximum value of the frequency change value ⁇ F indicating the weight change of the oil layer detected by the sensor at the time of contact with the fluid A is the ⁇ F A value
  • the maximum value of the energy dissipation value ⁇ D indicating the elastic modulus change of the oil layer is ⁇ D A value
  • the maximum value of the frequency change value ⁇ F indicating the weight change of the oil layer detected by the sensor at the time of contact with the fluid B is the ⁇ FB value
  • ⁇ F A / ⁇ F B 0.8 to 400, or 1.2 to 400, or 20 to 400, or 100 to 400
  • ⁇ D A / ⁇ D B It satisfies the relationship of 0.8-100, or 1-100, or 5-100.
  • the detection unit including the sensor is brought into contact with a fluid containing salt water and silica-containing oil recovery chemicals, the sensor is resonated, and the energy dissipation value ⁇ D indicating the change in membrane elastic modulus changes from the start to the maximum. to measure the time of Since this value is smaller than when contacting with a fluid containing salt water and silica-free oil recovery chemicals, the time is reduced.
  • This silica-containing oil recovery chemical is also an object of the present invention.
  • a silicon dioxide-containing film corresponding to a bedrock is formed, and an oil layer corresponding to an oil layer is deposited on it from 0.5 to 0.5 mm.
  • a detector is provided containing a sensor with 10 ⁇ g/cm 2 , or 0.5-7 ⁇ g/cm 2 , or 0.5-5 ⁇ g/cm 2 .
  • Fluid A containing salt water containing salts containing sodium chloride at a concentration of 0.1 to 30% by mass and silica-containing oil recovery chemical, or said salt water and silica-free oil recovery chemical Contact with a fluid C containing at a flow rate of 0.01 to 5 mL/min.
  • the sensor is then resonated at frequencies in the range of 100 Hz to 100 MHz, typically 1 MHz to 100 MHz.
  • the time from the start of change to the maximum of the energy dissipation value ⁇ D indicating the change in the elastic modulus of the oil layer detected by the sensor at the time of contact with fluid A is defined as TA value.
  • the time from the start of change of the energy dissipation value ⁇ D, which indicates the change in the elastic modulus of the oil layer, detected by the sensor until it reaches its maximum, is defined as the TC value.
  • the silica-containing oil recovery chemical of the present invention satisfies the relationship T C >T A.
  • the above sensor uses a crystal oscillator with a diameter of 15 mm, and can be used for measurements that resonate at a resonance frequency of about 25 MHz, for example.
  • the amount of change in film weight (for example, change in weight of oil layer) can be measured from the frequency change value ⁇ F value.
  • ⁇ F value when the QCM sensor is brought into contact with a blank solution containing no drug (for example, only salt water) is zero, when oil is adsorbed on the membrane, the ⁇ F value changes negatively, If the oil is stripped from the membrane, the ⁇ F value will change positively.
  • the amount of change in film elastic modulus (for example, the change in elastic modulus of the oil layer) can be measured from the energy dissipation value ⁇ D value.
  • ⁇ D value when the QCM sensor is brought into contact with a blank solution containing no drug (e.g., only salt water) is set to zero, a negative change in ⁇ D reflects a state where the periphery of the membrane becomes hard, When .DELTA.D changes positively, it reflects the state where the periphery of the film becomes soft.
  • the chemical solution for oil recovery (hereinafter also referred to as chemical solution) according to the present invention can contain, as silica particles, an aqueous silica sol having an average particle size of 3 to 200 nm, and a surfactant.
  • Aqueous silica sol refers to a colloidal dispersion system having an aqueous solvent as a dispersion medium and colloidal silica particles as a dispersoid, and can be produced by a known method using water glass (aqueous sodium silicate solution) as a raw material.
  • the average particle size of the aqueous silica sol refers to the average particle size of colloidal silica particles as dispersoids.
  • the average particle size of the aqueous silica sol refers to the specific surface area measured by the nitrogen adsorption method (BET method) or the Sears method particle size.
  • the average particle size of the aqueous silica sol (colloidal silica particles) by the nitrogen adsorption method (BET method) or the Sears method can be 3 to 200 nm, or 3 to 150 nm, or 3 to 100 nm, or 3 to 30 nm. .
  • the measurement by the dynamic light scattering method of the silica particles of the silica sol in the chemical liquid measures the average particle diameter (DLS average particle diameter) and its dispersion state (silica particles are in a dispersed state or in an aggregated state). or not) can be determined.
  • the DLS average particle size represents the average value of the secondary particle size (dispersion particle size).
  • the DLS average particle diameter in a completely dispersed state is the average particle diameter (the specific surface area diameter obtained by measuring by the nitrogen adsorption method (BET method) or the Sears method, and represents the average value of the primary particle diameter).
  • the average particle size of silica particles measured by the DLS method can be 3 to 200 nm, 3 to 150 nm, 3 to 100 nm, or 3 to 30 nm.
  • Aqueous silica sols include alkaline aqueous silica sols and acidic aqueous silica sols. Both of these can be used, but an acidic aqueous silica sol can be preferably used.
  • commercially available acidic aqueous silica sols include Snowtex (trade name) ST-OXS, ST-OS, ST-O, ST-O-40, ST-OL, ST-OYL, ST- and OZL-35 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • the aqueous silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.: Snowtex (trade name) ST-O has an average particle size (BET method) of 10 to 11 nm and an average DLS particle size of 15 to 20 nm.
  • the silica particles in the aqueous silica sol may have a silane compound, which will be described later, bonded to a part of their surfaces.
  • the chemical solution for crude oil recovery according to the present invention may contain a silane compound.
  • the silane compound has at least one group selected from the group consisting of a vinyl group, an ether group, an epoxy group, a styryl group, a methacryl group, an acryl group, an amino group and an isocyanurate group as an organic functional group. agents.
  • alkoxysilanes, silazanes, siloxanes and the like can be mentioned as preferred silane compounds.
  • silane coupling agent having a vinyl group or a styryl group examples include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, allyltrisilane. chlorosilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, and the like.
  • silane coupling agent having an epoxy group examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • Ethoxysilane 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilane, 2-(3,4- epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilane ethoxysilane, [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]propyltrimethoxysilane, [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]propyltriethoxysilane and the like.
  • silane coupling agent having a methacryloyl group (methacryloyl group) or acrylic group (acryloyl group) examples include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane and the like.
  • silane coupling agent having an amino group examples include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl trichlorosilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl -butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane and the like.
  • silane coupling agent having an isocyanurate group examples include tris-(3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, tris-(3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate, and silane coupling agents having an isocyanate group.
  • silane coupling agents having an isocyanate group 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
  • amphiphilic silane coupling agents having an ether group, an epoxy group, a methacryl group, or an acryl group as organic functional groups are more preferred.
  • the silica particles in the aqueous silica sol may have a silane compound, which will be described later, bonded to the surfaces of some of them. That is, the aqueous silica sol may be surface-treated with a silane compound.
  • a silane compound is bonded to at least a portion of the surface of the silica particles refers to an embodiment in which the silane compound is bonded to at least a portion of the silica particle surface, and the silane compound covers the entire surface of the silica particles. Also includes a mode in which the silane compound partially covers the surface of the silica particles.
  • the chemical liquid for oil recovery according to the present invention contains silica particles in which at least part of the silane compound is bonded to at least part of the surface of the silica particles in the aqueous silica sol.
  • At least part of the silane compound is bonded to at least part of the surface of the silica particles (hereinafter also referred to as silica particles surface-treated with a silane compound), the silica particles in the aqueous silica sol (silica solid content)
  • silica particles surface-treated with a silane compound silica particles in the aqueous silica sol (silica solid content)
  • the amount of surface treatment with the silane compound that is, the number of silane compounds bonded to the silica particle surface is preferably about 0.1 to 12 per 1 nm 2 of the silica particle surface.
  • the heat treatment temperature is lower than 50° C., the rate of partial hydrolysis of the hydrolyzable group (alkoxy group, etc.) of the silane compound slows down, resulting in poor surface treatment efficiency.
  • the temperature is higher than 100°C, dry gel of silica is produced, which is not preferable.
  • the heat treatment time is less than 1 hour, the partial hydrolysis reaction of the silane compound is insufficient, and if it is 20 hours or more, the partial hydrolysis reaction of the silane compound is almost saturated. It doesn't have to be.
  • surfactants to be blended in the chemical solution for oil recovery according to the present invention include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • anionic surfactants cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • a silica sol surface-treated with an anionic functional group such as an epoxy group-containing silane can be used in combination with a surfactant including an anionic surfactant.
  • a silica sol surface-treated with a cationic functional group such as an amino group-containing silane can be used in combination with a surfactant including a nonionic surfactant and/or a cationic surfactant.
  • anionic surfactants include sodium salts and potassium salts of fatty acids, alkylbenzene sulfonates, higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, ⁇ -sulfo fatty acid esters, ⁇ - olefin sulfonates, monoalkyl phosphate ester salts, and alkane sulfonates.
  • alkylbenzenesulfonates include sodium salts, potassium salts and lithium salts, including sodium C10-C16 alkylbenzenesulfonates, potassium C10-C16 alkylbenzenesulfonates, sodium alkylnaphthalenesulfonates and the like.
  • Higher alcohol sulfate salts include sodium dodecyl sulfate (sodium lauryl sulfate) having 12 carbon atoms, triethanolamine lauryl sulfate, and triethanolammonium lauryl sulfate.
  • Polyoxyethylene alkyl ether sulfates are sodium polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene decyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene decyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate. , polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene tridecyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene oleyl cetyl ether sodium sulfate, and the like.
  • ⁇ -olefin sulfonates include sodium ⁇ -olefin sulfonate.
  • Alkanesulfonates include sodium 2-ethylhexylsulfate and the like.
  • cationic surfactants in the chemical liquid for oil recovery of the present invention include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, and amine salt agents.
  • Alkyltrimethylammonium salts are quaternary ammonium salts and have chloride ions and bromine ions as counter ions. Examples thereof include dodecyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, coconutalkyltrimethylammonium chloride, alkyl(C16-18)trimethylammonium chloride and the like.
  • a dialkyldimethylammonium salt has two lipophilic main chains and two methyl groups.
  • Examples thereof include didecyldimethylammonium chloride, dicoalkyldimethylammonium chloride, dihydrogenated tallow alkyldimethylammonium chloride, dialkyl(C14-18)dimethylammonium chloride and the like.
  • Alkyldimethylbenzylammonium salts are quaternary ammonium salts (benzalkonium chloride) having one lipophilic backbone, two methyl groups, and a benzyl group, such as alkyl chlorides (C8-18). dimethylbenzylammonium and the like.
  • Amine salt-based agents are those in which the hydrogen atoms of ammonia are substituted with one or more hydrocarbon groups, and include, for example, N-methylbishydroxyethylamine fatty acid ester hydrochloride.
  • Amphoteric surfactants in the oil recovery chemical solution of the present invention include N-alkyl- ⁇ -alanine type alkylamino fatty acid salts, alkylcarboxybetaine type alkylbetaines, and N,N-dimethyldodecylamine oxide type alkylamine oxides. mentioned. Examples of these include lauryl betaine, stearyl betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, lauryl dimethylamine oxide.
  • Nonionic surfactants in the oil recovery chemical of the present invention include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, alkyl glucosides, polyoxyethylene fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and polyoxyethylene sorbitan. It is selected from fatty acid esters and fatty acid alkanolamides.
  • polyoxyethylene alkyl ethers include polyoxyethylene dodecyl ether (polyoxyethylene lauryl ether), polyoxyalkylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyalkylene tridecyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, poly Oxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene isodecyl ether and the like.
  • Polyoxyethylene alkylphenyl ethers include polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tribenzylphenyl ether and the like.
  • Alkyl glucosides include decyl glucoside and lauryl glucoside.
  • Polyoxyethylene fatty acid esters include polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol diolate, polypropylene glycol diolate, and the like.
  • Sorbitan fatty acid esters include sorbitan monocaprylate, sorbitan monolaurate, sorbitan monomyristate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan Monosesquioleates, ethylene oxide adducts thereof, and the like.
  • Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters include polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene ethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan triisostearate and the like.
  • fatty acid alkanolamides include coconut oil fatty acid diethanolamide, beef tallow fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, and oleic acid diethanolamide.
  • polyoxyalkyl ethers or polyoxyalkyl glycols such as polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether, sorbitan fatty acid ester alkyl ether, alkyl polyglucoside, sorbitan monooleate, sho Sugar fatty acid esters and the like can also be used.
  • a QSense Analyzer manufactured by Biolin Scientific was used as a sensor containing a crystal oscillator.
  • the silica sol prepared in Synthesis Example and the chemical solution prepared in Preparation Example were analyzed using the following equipment.
  • - pH A pH meter (manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) was used.
  • ⁇ F ⁇ (2 ⁇ mnf 0 2 )/(A ⁇ q 1/2 ⁇ q 1/2 )
  • ⁇ F is the amount of change in the frequency of the crystal oscillator
  • f 0 is the fundamental frequency
  • n is the number of overtones (odd harmonics)
  • A is the area of the metal thin film electrode attached to the crystal plate
  • ⁇ q is the elastic modulus of quartz, typically 2.947 ⁇ 10 11 dyn cm ⁇ 2
  • ⁇ q is the density of the crystal, typically 2.648 g cm ⁇ 3
  • ⁇ m indicates the amount of material deposited per unit area of the electrode.
  • Example 1 A standardized used cooking oil-coated sensor manufactured by Biolin Scientific was prepared (part number: QSX342, a silicon dioxide-containing film was formed on a gold electrode on a quartz oscillator, and the silicon dioxide-containing sensor with 5.7 ⁇ g/cm 2 of edible oil applied on the membrane, the crystal oscillator was 15 mm in diameter).
  • the chemical solution produced in Preparation Example 1 it was diluted with a 4% by mass brine solution so that the concentration of the aqueous silica sol contained in the chemical solution was 0.5% by mass and the total surfactant concentration was 0.05%.
  • Test fluid 1 was prepared.
  • the sensor is set in a chamber, and the test fluid 1 is sent into the chamber at a flow rate of 0.05 mL / min, so that the edible oil (oil layer) and the test fluid applied on the silicon dioxide-containing film of the sensor 1 was brought into contact. Due to the interaction caused by the contact between the edible oil and the test fluid 1, the frequency change value ( ⁇ F value) and the energy dissipation value ( ⁇ D value) detected by the sensor are the oil peeling effect (edible on the silicon dioxide-containing film oil stripping effect) was quantified. The fluid and the crystal oscillator were brought into contact at 25° C., and the resonance frequency of the crystal oscillator was 25 MHz.
  • Example 2 A standardized used cooking oil-coated sensor manufactured by Biolin Scientific was prepared (part number: QSX342, a silicon dioxide-containing film was formed on a gold electrode on a quartz oscillator, and the silicon dioxide-containing sensor with 5.7 ⁇ g/cm 2 of edible oil applied on the membrane, the crystal oscillator was 15 mm in diameter).
  • a test fluid 2 was prepared by using the drug solution produced in Preparation Example 2 and diluting it with a 4% by mass brine solution so that the total surfactant concentration contained in the drug solution was 0.05%.
  • the sensor is set in a chamber, and the test fluid 2 is sent into the chamber at a flow rate of 0.05 mL / min, so that the edible oil (oil layer) and the test fluid applied on the silicon dioxide-containing film of the sensor 2 were brought into contact.
  • the ⁇ F value and ⁇ D value detected by the sensor due to the interaction caused by the contact between the edible oil and the test fluid 2 were used to quantify the oil stripping effect (the edible oil stripping effect from the silicon dioxide-containing film).
  • the fluid and the crystal oscillator were brought into contact at 25° C., and the resonance frequency of the crystal oscillator was 25 MHz.
  • Example 3 The oil stripping effect was quantified in the same manner as in Example 1, except that the test fluid 1 diluted with the 4% by mass brine solution prepared in Example 1 was sent into the chamber at a flow rate of 0.1 mL / min. . The fluid and the crystal oscillator were brought into contact at 25° C., and the resonance frequency of the crystal oscillator was 25 MHz.
  • Example 4 The oil stripping effect was quantified in the same manner as in Example 2, except that the test fluid 2 diluted with the 4% by mass brine solution prepared in Example 2 was sent into the chamber at a flow rate of 0.1 mL / min. . The fluid and the crystal oscillator were brought into contact at 25° C., and the resonance frequency of the crystal oscillator was 25 MHz.
  • Test fluid 3 was prepared by diluting with a 4% by weight brine solution so that the concentration was 0.5% by weight.
  • the sensor was set in the chamber in the same manner as in Example 1 except that test fluid 3 was used, and the test fluid 3 was sent into the chamber at a flow rate of 0.05 mL / min. to quantify the oil stripping effect.
  • the fluid and the crystal oscillator were brought into contact at 25° C., and the resonance frequency of the crystal oscillator was 25 MHz.
  • Example 6 A silica (SiO)-coated sensor manufactured by Biolin Scientific was prepared (product number QSX303, a sensor in which a silicon dioxide-containing film was formed on a gold electrode on a crystal oscillator. The diameter of the crystal oscillator was 15 mm). The sensor had an F value of 24,722,760 at 25 MHz in air.
  • a coating solution was prepared by diluting Light Sweet Azeri Crude Oil purchased from ONTA with tetrahydrofuran to 1.0% by mass. The coating solution was diluted two-fold with toluene and dropped onto the sensor, followed by spin coating at 1000 rpm for 30 seconds. The resulting sensor was baked on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to obtain a crude oil-coated sensor.
  • the obtained crude oil-coated sensor was set in a chamber, and the test fluid 1 prepared in Example 1 was fed into the chamber at a flow rate of 0.1 mL / min, so that it was coated on the silicon dioxide-containing film of the sensor. Crude oil (oil layer) and test fluid 1 were brought into contact.
  • the oil stripping effect (the crude oil stripping effect on the silicon dioxide-containing film) was quantified as the ⁇ F value and the ⁇ D value detected by the sensor due to the interaction caused by the contact of the crude oil and the test fluid 1.
  • the fluid and the crystal oscillator were brought into contact at 25° C., and the resonance frequency of the crystal oscillator was 15 MHz.
  • Example 7 The oil peeling effect was quantified in the same manner as in Example 6 except that the resonance frequency of the crystal oscillator was set to 25 MHz.
  • Example 8 The oil peeling effect was quantified in the same manner as in Example 6, except that the resonance frequency of the crystal oscillator was 65 MHz.
  • Example 9 A silica (SiO)-coated sensor manufactured by Biolin Scientific was prepared (product number QSX303, a sensor in which a silicon dioxide-containing film was formed on a gold electrode on a crystal oscillator. The diameter of the crystal oscillator was 15 mm). The sensor had an F value of 24718857 at 25 MHz in air.
  • a coating solution was prepared by diluting Light Sweet Azeri Crude Oil purchased from ONTA with tetrahydrofuran to a concentration of 0.5% by mass. The coating solution was diluted two-fold with toluene and dropped onto the sensor, followed by spin coating at 1000 rpm for 30 seconds. The resulting sensor was baked on a hot plate at 100° C.
  • the resulting crude oil-coated sensor was set in a chamber, and the test fluid 1 prepared in Example 1 was fed into the chamber at a flow rate of 0.1 mL/min to coat the silicon dioxide-containing film of the sensor. Crude oil (oil layer) and test fluid 1 were brought into contact.
  • the oil stripping effect (the crude oil stripping effect on the silicon dioxide-containing film) was quantified as the ⁇ F value and the ⁇ D value detected by the sensor due to the interaction caused by the contact of the crude oil and the test fluid 1.
  • the fluid and the crystal oscillator were brought into contact at 25° C., and the resonance frequency of the crystal oscillator was 25 MHz.
  • the amount of crude oil components remaining on the sensor after baking was 1.3 ⁇ g/cm 2 .
  • a silica (SiO)-coated sensor manufactured by Biolin Scientific was prepared (product number QSX303, a sensor in which a silicon dioxide-containing film was formed on a gold electrode on a crystal oscillator. The diameter of the crystal oscillator was 15 mm). The sensor had an F value of 24718803 at 25 MHz in air.
  • a coating solution was prepared by diluting Light Sweet Azeri Crude Oil purchased from ONTA with tetrahydrofuran to 2.0% by mass. The coating solution was diluted two-fold with toluene and dropped onto the sensor, followed by spin coating at 1000 rpm for 30 seconds. The resulting sensor was baked on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to obtain a crude oil-coated sensor.
  • the resulting crude oil-coated sensor was set in a chamber, and the test fluid 1 prepared in Example 1 was fed into the chamber at a flow rate of 0.1 mL/min to coat the silicon dioxide-containing film of the sensor. Crude oil (oil layer) and test fluid 1 were brought into contact.
  • the oil stripping effect (the crude oil stripping effect on the silicon dioxide-containing film) was quantified as the ⁇ F value and the ⁇ D value detected by the sensor due to the interaction caused by the contact of the crude oil and the test fluid 1.
  • the fluid and the crystal oscillator were brought into contact at 25° C., and the resonance frequency of the crystal oscillator was 25 MHz.
  • a silica (SiO)-coated sensor manufactured by Biolin Scientific was prepared (product number QSX303, a sensor in which a silicon dioxide-containing film was formed on a gold electrode on a crystal oscillator. The diameter of the crystal oscillator was 15 mm). The sensor had an F value of 24722610 at 25 MHz in air.
  • a coating solution was prepared by diluting Light Sweet Azeri Crude Oil purchased from ONTA with tetrahydrofuran to 1.0% by mass. The coating solution was diluted two-fold with toluene and dropped onto the sensor, followed by spin coating at 1000 rpm for 30 seconds. The resulting sensor was baked on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to obtain a crude oil-coated sensor.
  • Test fluid 2 used in Example 2 was prepared. By setting the sensor in a chamber and sending the test fluid 2 into the chamber at a flow rate of 0.1 mL / min, crude oil (oil layer) and test fluid 2 applied on the silicon dioxide-containing membrane of the sensor was brought into contact with The ⁇ F value and ⁇ D value detected by the sensor due to the interaction caused by the contact between the edible oil and the test fluid 2 were used to quantify the oil stripping effect (the edible oil stripping effect from the silicon dioxide-containing film). The fluid and the crystal oscillator were brought into contact at 25° C., and the resonance frequency of the crystal oscillator was 25 MHz.
  • a standardized used cooking oil-coated sensor manufactured by Biolin Scientific was prepared (part number: QSX342, a silicon dioxide-containing film was formed on a gold electrode on a quartz oscillator, and the silicon dioxide-containing sensor with 5.7 ⁇ g/cm 2 of edible oil applied on the membrane, the crystal oscillator was 15 mm in diameter).
  • the sensor is set in a chamber, and a 4% by mass brine solution is fed into the chamber at a flow rate of 0.05 mL / min, so that the edible oil (oil layer) and brine applied on the silicon dioxide-containing film of the sensor The solutions were brought into contact.
  • the oil stripping effect was quantified as the ⁇ F value and ⁇ D value detected by the sensor due to the interaction caused by the contact between the edible oil and the brine solution.
  • the fluid and the crystal oscillator were brought into contact at 25° C., and the resonance frequency of the crystal oscillator was 25 MHz.
  • a silica (SiO2) coated sensor manufactured by Biolin Scientific was prepared (product number QSX303, a silicon dioxide-containing film was formed on a gold electrode on a crystal oscillator, and further the silicon dioxide-containing film was sensor with 2.8 ⁇ g/cm 2 of crude oil applied on top, the diameter of the quartz crystal was 15 mm).
  • a coating solution was prepared by diluting Light Sweet Azeri Crude Oil purchased from ONTA with tetrahydrofuran to 1.0% by mass. The coating solution was diluted two-fold with toluene and dropped onto the sensor, followed by spin coating at 1000 rpm for 30 seconds. The resulting sensor was baked on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to obtain a crude oil-coated sensor.
  • the sensor is set in a chamber, and a 4% by mass brine solution is fed into the chamber at a flow rate of 0.1 mL/min, so that the crude oil (oil layer) and the brine solution coated on the silicon dioxide-containing film of the sensor was brought into contact with
  • the oil stripping effect was quantified as the ⁇ F value and ⁇ D value detected by the sensor due to the interaction caused by the contact between the crude oil and the brine solution.
  • the resonance frequency of the crystal oscillator was 25 MHz.
  • FIG. 1 is a graph showing the change in the frequency change value ( ⁇ F) detected in Examples 1 and 2 over time from the start of liquid feeding into the chamber. At the time of measurement, zero correction was performed using a blank solution (brine solution only). As shown in FIG. 1, from the frequency change value ⁇ F value indicating the weight change of the oil layer (edible oil) on the silicon dioxide-containing film, Example 1 using the recovery chemical solution (test fluid 1) of Preparation Example 1 Compared to Example 2 using the recovery chemical (test fluid 2) of Preparation Example 2, it was confirmed that the frequency change occurred earlier. Therefore, it was possible to evaluate that the recovery chemical used in Example 1 produced the effect of removing the oil earlier than the recovery chemical used in Example 2. In Example 1, the maximum ⁇ F value was 180, and in Example 2, the maximum ⁇ F value was 220.
  • FIG. 2 is a diagram showing changes in the energy dissipation value ( ⁇ D) detected in Examples 1 and 2 over time from the start of liquid supply into the chamber. At the time of measurement, zero correction was performed using a blank solution (brine solution only). As shown in FIG. 2, from the energy dissipation value ⁇ D value indicating the elastic modulus of the oil layer (edible oil) on the silicon dioxide-containing film, Example 1 using the recovery chemical solution (test fluid 1) of Preparation Example 1 , it was confirmed that the rise of the ⁇ D value and the attenuation curve from the maximum were sharper than in Example 2 using the recovery chemical (test fluid 2) of Preparation Example 2.
  • Example 1 the recovery chemical used in Example 1 caused a change in the oil layer (improvement of film flexibility) at an earlier stage than the recovery chemical used in Example 2. .
  • the maximum value of the ⁇ D value was 33, and in Example 2, the maximum value of the ⁇ D value was 40.
  • Example 2 the time from the start of change in the ⁇ D value to the maximum was 586 seconds to 610 seconds (24 seconds) in Example 1, and 586 seconds to 618 seconds (32 seconds) in Example 2. seconds), and Example 2 required 1.33 times longer than Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing the change in the frequency change value ( ⁇ F) detected in Examples 3 and 4 over time from the start of liquid feeding into the chamber. At the time of measurement, zero correction was performed using a blank solution (brine solution only). As shown in FIG. 3, from the frequency change value ⁇ F value indicating the weight change of the oil layer (edible oil) on the silicon dioxide-containing film, Example 3 using the recovery chemical solution of Preparation Example 1 (test fluid 1) Compared to Example 4 using the recovery chemical (test fluid 2) of Preparation Example 2, it was confirmed that the frequency change occurred earlier. Therefore, it was possible to evaluate that the recovery chemical used in Example 3 produced the effect of removing the oil earlier than the recovery chemical used in Example 4.
  • Example 3 the maximum ⁇ F value was 150, and in Example 2, the maximum ⁇ F value was 230. Furthermore, from a comparison of the ⁇ F values in FIGS. 1 and 3, in Examples 3 and 4, by doubling the flow rate of the recovery chemical compared to Examples 1 and 2, the oil stripping effect was enhanced. achieved early.
  • FIG. 4 is a diagram showing changes in the energy dissipation values ( ⁇ D) detected in Examples 3 and 4 over time from the start of liquid supply into the chamber. At the time of measurement, zero correction was performed using a blank solution (brine solution only). As shown in FIG. 4, from the energy dissipation value ⁇ D value indicating the elastic modulus of the oil layer (edible oil) on the silicon dioxide-containing film, Example 3 using the recovery chemical solution (test fluid 1) of Preparation Example 1 , it was confirmed that the rise of the ⁇ D value and the attenuation curve from the maximum were sharper than in Example 4 using the recovery chemical (test fluid 2) of Preparation Example 2.
  • Example 3 the recovery chemical used in Example 3 caused a change in the oil layer (improvement of film flexibility) at an earlier stage than the recovery chemical used in Example 4. .
  • the maximum value of the ⁇ D value was 38, and in Example 2, the maximum value of the ⁇ D value was 45.
  • Example 3 and 4 by doubling the flow rate of the recovery chemical compared to Examples 1 and 2, the change in the oil layer occurred earlier. It was confirmed that
  • Example 4 required 1.33 times as long as Example 3.
  • FIG. 7 and 8 are diagrams showing changes in frequency change value ( ⁇ F) (FIG. 7) or energy dissipation value ( ⁇ D) (FIG. 8) detected in Example 5 from the start of liquid supply into the chamber. is.
  • ⁇ F frequency change value
  • ⁇ D energy dissipation value
  • FIG. 7 shows that from the frequency change value ⁇ F value that indicates the weight change of the oil layer (edible oil) on the silicon dioxide-containing film, it was possible to evaluate that the test fluid 3 had no effect of peeling off the edible oil. Also, the ⁇ F value was 0 at maximum. As shown in FIG.
  • FIG. 9 is a diagram showing the change in frequency change value ( ⁇ F) detected in Example 6, FIG. 11 in Example 7, and FIG.
  • ⁇ F frequency change value
  • FIGS. 9, 11, and 13 from the frequency change value ⁇ F value that indicates the weight change of the oil layer (crude oil) on the silicon dioxide-containing film, the recovery chemical (test fluid 1) of Preparation Example 1 is It was found to have a peeling effect. It was found that the crude oil recovery performance can be evaluated without depending on the resonance frequency at the time of measurement.
  • the maximum value of ⁇ F was 120 in Example 6, 118 in Example 7, and 117 in Example 8.
  • FIG. 10 is a graph showing changes in energy dissipation values ( ⁇ D) detected in Example 6, FIG. 12 in Example 7, and FIG.
  • ⁇ D energy dissipation values
  • FIGS. 10, 12, and 14 the recovery chemical solution (test fluid 1) of Preparation Example 1 is oil It was able to be evaluated as causing a change (improvement in membrane flexibility) in the layer (crude oil).
  • the maximum value of the ⁇ D value was 6.8 in Example 6, 6.0 in Example 7, and 4.3 in Example 8.
  • FIG. 15 is a diagram showing the change in the frequency change value ( ⁇ F) detected in Example 9 and FIG.
  • ⁇ F frequency change value
  • FIG. 15 At the time of measurement, zero correction was performed using a blank solution (brine solution only). It was found that the amount of oil (crude oil) on the sensor varied the time required for the frequency change value ⁇ F, which indicates the change in the weight of the oil layer (crude oil) on the silicon dioxide-containing film, to become stable.
  • the maximum ⁇ F value was 74 in Example 9 and 181 in Example 10.
  • FIG. 16 is a diagram showing the change in frequency change value ( ⁇ D) detected in Example 9 and FIG.
  • ⁇ D change in frequency change value
  • FIG. 19 and 20 are graphs showing changes in the frequency change value ( ⁇ F) (FIG. 19) or the energy dissipation value ( ⁇ D) (FIG. 20) detected in Example 11 from the start of liquid transfer into the chamber. is.
  • ⁇ F frequency change value
  • ⁇ D energy dissipation value
  • FIG. 19 it was possible to evaluate that the test fluid 2 has the effect of peeling off the crude oil from the frequency change value ⁇ F value that indicates the change in the weight of the oil layer (crude oil) on the silicon dioxide-containing film.
  • the maximum ⁇ F value was 61. As shown in FIG.
  • the energy dissipation value ⁇ D value indicating the elastic modulus of the oil layer (crude oil) on the silicon dioxide-containing film made it possible to evaluate that the test fluid 2 has the effect of swelling the crude oil. Also, the maximum value of the ⁇ D value was 1.8.
  • FIG. 5 and FIG. 21 are diagrams showing the change in the frequency change value ( ⁇ F) detected in Comparative Examples 1 and 2 over time from the start of liquid feeding into the chamber.
  • the frequency change value ⁇ F value which indicates the weight change of the oil layer (edible oil or crude oil) on the silicon dioxide-containing film, indicates that the brine solution (salt water) has no oil-stripping effect. Do you get it.
  • FIG. 6 and FIG. 22 are diagrams showing the change in the frequency change value ( ⁇ D) detected in Comparative Examples 1 and 2 over time from the start of liquid feeding into the chamber.
  • ⁇ D frequency change value
  • the brine solution salt water
  • Comparative Example 1 the maximum value of ⁇ F was 1, and the maximum value of ⁇ D value was 1.
  • Comparative Example 2 the maximum value of ⁇ F was 1, and the maximum value of ⁇ D value was 1.
  • Comparative Examples 1 and 2 there was no oil recovery function, and the maximum value of the ⁇ F value was set to "1".
  • the ⁇ D value did not have a maximum value, the value was set to "1".
  • FIG. 3 shows ⁇ F A / ⁇ F B and ⁇ D A / ⁇ D B based on Examples 1-4 and Comparative Example 1 when using an edible oil-coated sensor.
  • the ⁇ F A value represents the maximum value of the frequency change indicating the weight change of the oil layer detected by the sensor when the fluid used in Examples 1 to 4 comes into contact
  • the ⁇ D A value indicates the maximum energy dissipation value indicating the change in the elastic modulus of the oil layer detected by the sensor at the time of contact with the fluid used in Examples 1 to 4
  • the ⁇ FB value represents the maximum value of the frequency change indicating the weight change of the oil layer detected by the sensor at the time of contact with the fluid used in Comparative Example 1
  • the ⁇ D B value indicates the maximum energy dissipation value indicating the change in elastic modulus of the oil layer detected by the sensor when the fluid used in Comparative Example 1 comes into contact.
  • ⁇ F A / ⁇ F B 180 (Example 1), 220 (Example 2), 150 (Example 3), 230 (Example 4), ⁇ D A / ⁇ D B : 33 (Example 1), 40 (Example 2), 38 (Example 3), 45 (Example 4), ⁇ F A / ⁇ F B and ⁇ D A / ⁇ D B based on Examples 6-11 and Comparative Example 2 when using a crude oil coated sensor.
  • the ⁇ F A value represents the maximum value of the frequency change indicating the weight change of the oil layer detected by the sensor at the time of contact with the fluid used in Examples 6 to 11,
  • the ⁇ D A value indicates the maximum energy dissipation value indicating the change in the elastic modulus of the oil layer detected by the sensor when the fluid used in Examples 6 to 11 comes into contact.
  • the ⁇ FB value represents the maximum value of the frequency change indicating the weight change of the oil layer detected by the sensor at the time of contact with the fluid used in Comparative Example 2
  • the ⁇ D B value indicates the maximum energy dissipation value indicating the change in elastic modulus of the oil layer detected by the sensor when the fluid used in Comparative Example 2 comes into contact.
  • ⁇ F A / ⁇ F B 120 (Example 6), 118 (Example 7), 117 (Example 8), 74 (Example 9), 181 (Example 10), 61 (Example 11), ⁇ D A / ⁇ D B : 6.6 (Example 6), 6.0 (Example 7), 4.3 (Example 8), 3.5 (Example 9), 13.4 (Example 10) , 1.8 (Example 11) TA was 24 seconds (Example 1), 32 seconds (Example 2), 15 seconds (Example 3), 20 seconds (Example 4), 95 seconds (Example 6), 98 seconds (Example 7).
  • Tc was at least 1500 seconds or longer (Comparative Examples 1 and 2).
  • the change start time of the ⁇ D A value in the TA calculation was 586 seconds (Examples 1 and 2), 704 seconds (Examples 3 and 4), 339 seconds (Examples 6, 7, Example 8), 334 seconds (Example 9), 344 seconds (Example 10), 331 seconds (Example 11), and the change start time of the ⁇ D C value in T C calculation was 0 seconds (Comparative Example 1, It was Comparative Example 2). Since there was no change in Comparative Examples 1 and 2, the measurement start time is taken as the change start time, and the time TC to reach the maximum is thought to be 1500 seconds or longer.
  • the present invention uses a QCM sensor to provide a method for measuring state changes caused by changes in physical quantities such as the weight and elastic modulus of the adherend on the adherend.

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Abstract

【課題】ＱＣＭセンサーを用いて被付着物上の付着物の重量や弾性率等の物理量の変化を測定する方法であって、該物理量の変化によって生じる状態変化を観測する。 【解決手段】外部刺激によって変わる付着物の物理量変化を測定する方法であって、 水晶振動子を含むセンサーの上に、被付着物とその上の付着物が重ねて被覆された検出部を、媒体中で共振させ、該検出部への外部刺激によって生じる水晶振動子の共振周波数の変化量を計測することにより、該被付着物上の付着物の物理量変化を測定する方法。上記外部刺激が薬剤投与又は温度変化であり、上記物理量変化が、付着物の弾性率変化、被付着物表面上の付着物剥離による積層部の弾性率変化、又は付着物の重量変化である、上記測定方法。前記媒体がガス又は液体である、上記測定方法。

Description

ＱＣＭセンサーによる付着物の物理量変化の測定方法
　本発明は、ＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ：クウォーツクリスタル　マイクロバランス法）を用いた、媒体中での被付着物上の付着物の重量や弾性率等の物理量の変化を測定する方法に関し、該方法を介した状態変化を観測する方法に関する。
　水晶振動子は電圧をかけると振動する逆圧電現象を生じる。また水晶振動子の表面に物質が付着したり、又は付着していたものが剥がれる事により水晶振動子部分の重量変化が生じると水晶振動子の共振周波数が変化する事が知られている。この周波数変化から、付着物の重量や濃度を測定する方法がＱＣＭセンサーである。
　こうした水晶振動子の性質を利用した種々のセンサーがこれまでに提案されている。例えば、所定の溶媒に所定の被検知物質が溶解してなる混合溶液中の被検知物質の濃度を検知するセンサーにおいて、被検知物質の濃度の変化に応じて固有振動数が変化する水晶振動子と、水晶振動子を発振させる発振回路とを備え、水晶振動子を混合溶液に含浸させて発振させ、その時の水晶振動子の固有振動数を求めることによって混合溶液中の被検知物質の濃度を求めるようにしたことを特徴とする濃度センサーが開示されている（特許文献１）。
　環境汚染物質を測定するセンサーとして、特定物質と結合するシクロデキストリン誘導体を水晶振動子に設けた電極に固定してなる検出センサーであって、シクロデキストリン誘導体は、ジスルフィド化合物又はチオール化合物によって電極に固定したことを特徴とする検出センサーが開示されている（特許文献２）。
　加熱中の熱硬化膜からの昇華物を、検出部分に組み込まれたノズルによって水晶振動子の表面に付着させ、該水晶振動子への昇華物の付着量に応じた共振周波数の変化から、昇華物量を加熱時間の経過と共にリアルタイムで測定する方法が開示されている（特許文献３）。
　ＱＣＭセンサーを用いて数種類の下層反射防止膜の昇華物を２００℃の加熱下で定量し比較したことが記載されている（非特許文献１）。同文献には、４インチウエハーに塗布された反射防止膜の昇華物の測定において、ウエハーを数１０枚ベークし測定することで材料間の差を確認できたと報告されている。
特開平６－１８３９４号公報 特開２００４－１７７２５８号公報 国際公開第２００７／１１１１４７号
ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．５７５３　２００５年　第６５５頁～第６６２頁
　被付着物と付着物の付着しやすさや、剥がれやすさの関係は、媒体中での外部刺激の種類や大きさによって変化する事がある。被付着物と付着物間の吸着－脱離や付着－剥離の関係において、特定の外部刺激の程度により、一定程度の相関関係を定めることができる。この関係性を利用して、特定の被付着物上での付着物の付着されやすさや、剥がれやすさを測定する事で、吸着や脱離のメカニズム解明や、外部環境下での被付着物と付着物間が関与する材料設計に有用な情報を提供する事が期待できる。
　本発明はＱＣＭセンサーを用いて被付着物上の付着物の重量や弾性率等の物理量の変化を測定する方法であって、該物理量の変化によって生じる状態変化を観測するものである。
　本発明は第１観点として、外部刺激によって変わる付着物の物理量変化を測定する方法であって、水晶振動子を含むセンサーの上に、被付着物（ａ）とその上の付着物（ｂ）が重ねて被覆された検出部を、媒体（ｄ）中で共振させ、該検出部への外部刺激（ｃ）によって生じる水晶振動子の共振周波数の変化量を計測することにより、該被付着物上の付着物の物理量変化を測定する方法、
　第２観点として、上記（ｃ）外部刺激が、薬剤投与又は温度変化である、第１観点に記載の測定方法、
　第３観点として、上記物理量変化が、付着物の弾性率変化である、第１観点に記載の測定方法、
　第４観点として、上記物理量変化が、被付着物からの付着物の剥離による、被付着物と付着物からなる積層部の弾性率変化である、第１観点に記載の測定方法、
　第５観点として、上記物理量変化が、付着物の重量変化である、第１観点に記載の測定方法、
　第６観点として、上記（ｄ）媒体が、ガス又は液体である、第１観点に記載の測定方法、
　第７観点として、上記ａ（被付着物）とｂ（付着物）とｃ（外部刺激）とｄ（媒体）が、ａ（岩盤）とｂ（油）とｃ（回収用薬液の投与）とｄ（塩水）である、第１観点に記載の測定方法、
　第８観点として、上記ａ（被付着物）とｂ（付着物）とｃ（外部刺激）とｄ（媒体）が、ａ（基材）とｂ（汚れ）とｃ（洗浄剤の投与）とｄ（水性媒体）である、第１観点に記載の測定方法、
　第９観点として、上記ａ（被付着物）とｂ（付着物）とｃ（外部刺激）とｄ（媒体）が、ａ（基材上の重合性モノマー）とｂ（媒体中の重合性モノマー）とｃ（媒体中への触媒の投与）とｄ（溶媒）である、第１観点に記載の測定方法、
　第１０観点として、上記ａ（被付着物）とｂ（付着物）とｃ（外部刺激）とｄ（媒体）が、ａ（基材上の塗膜）とｂ（水分）とｃ（温度変化）とｄ（雰囲気調整ガス）である、
第１観点に記載の変化の測定方法、
　第１１観点として、上記ａ（被付着物）とｂ（付着物）とｃ（外部刺激）とｄ（媒体）が、ａ（基材上の塗膜）とｂ（被検出ガス）とｃ（温度変化）とｄ（雰囲気調整ガス）である、第１観点に記載の測定方法、
　第１２観点として、上記ａ（被付着物）が二酸化ケイ素含有膜であり、ｂ（付着物）が原油、液状炭化水素、及び食物油から選択される少なくとも１種の油であり、ｃ（外部刺激）がシリカ粒子と界面活性剤を含む回収用水性薬液の投与であり、ｄ（媒体）は水又は塩水であり、上記物理量の変化が二酸化ケイ素含有膜からの剥離による油の重量変化である、第１観点に記載の測定方法、
　第１３観点として、上記ａ（被付着物）が二酸化ケイ素含有膜であり、ｂ（付着物）が二酸化ケイ素含有膜中の水分であり、ｃ（外部刺激）が温度変化であり、ｄ（媒体）が湿度調整ガスであり、上記物理量の変化が二酸化ケイ素含有膜からの脱離による水分の重量変化である、第１観点に記載の測定方法、
　第１４観点として、上記ａ（被付着物）が二酸化ケイ素含有膜であり、ｂ（付着物）が湿度調整ガス中の水分であり、ｃ（外部刺激）が温度変化であり、ｄ（媒体）が湿度調整ガスであり、上記物理量の変化が二酸化ケイ素含有膜への付着による水分の重量変化である、第１観点に記載の測定方法、
　第１５観点として、上記薬剤投与が、薬剤を含む液を０．０１～５ｍＬ／分で投与することで実施される、第２観点に記載の測定方法、
　第１６観点として、上記水晶振動子の共振周波数が１ＭＨｚ～１００ＭＨｚの範囲である、第１観点に記載の測定方法、
　第１７観点として、第１観点乃至第１６観点のいずれか一つに記載の物理量変化を測定する装置、
　第１８観点として、水晶振動子上に金電極を配線した直径１５ｍｍのセンサー部分に、
岩盤に相当する二酸化ケイ素含有膜を成膜し、その上に油層に相当するオイル層を０．５～１０μｇ／ｃｍ２付着させた、センサーを含む検出部を、成分として塩化ナトリウムを含む塩類を濃度０．１～３０質量％にて含む塩水とシリカ含有石油回収用薬液とを含む流体Ａと、又は、前記塩水を含み、ただしシリカ含有石油回収用薬液を含まない流体Ｂと、流体の流量：０．０１～５ｍＬ／分にて２５℃で接触させ、そして前記センサーを周波数１ＭＨｚ～１００ＭＨｚの範囲で共振させたとき、ΔＦＡ／ΔＦＢ＝０．８～４００及びΔＤＡ／ΔＤＢ＝０．８～１００の関係を満たす、シリカ含有石油回収用薬液であって、前記式中、ΔＦＡ値は、流体Ａの接触時に上記センサーに検出された、オイル層の重量変化を示す周波数変化値ΔＦの最大値を表し、ΔＤＡ値は、流体Ａの接触時に上記センサーに検出された、オイル層の弾性率変化を示すエネルギー散逸値ΔＤの極大値を示し、ΔＦＢ値は、流体Ｂの接触時に上記センサーに検出された、オイル層の重量変化を示す周波数変化値ΔＦの最大値を表し、ΔＤＢ値は、流体Ｂの接触時に上記センサーに検出された、オイル層の弾性率変化を示すエネルギー散逸値ΔＤの極大値を示し、前記シリカ含有石油回収用薬液は、シリカを０．０００１～５０質量％、界面活性剤を前記シリカの質量に対して０．００１～４０質量％にて含有する、シリカ含有石油回収用薬液、
　第１９観点として、水晶振動子上に金電極を配線した直径１５ｍｍのセンサー部分に、岩盤に相当する二酸化ケイ素含有膜を成膜し、その上に油層に相当するオイル層を０．５～１０μｇ／ｃｍ２付着させたセンサーを含む検出部を、成分として塩化ナトリウムを含む塩類を濃度０．１～３０質量％にて含む塩水とシリカ含有石油回収用薬液とを含む流体Ａと、又は前記塩水とシリカ非含有の石油回収用薬液を含む流体Ｃと、流体の流量：０．０１～５ｍＬ／分にて２５℃で接触させ、そして前記センサーを周波数１ＭＨｚ～１００ＭＨｚの範囲で共振させたとき、ＴＣ＞ＴＡの関係を満たす、シリカ含有石油回収用薬液であって、前記式中、ＴＡ値は、流体Ａの接触時に上記センサーに検出された、オイル層の弾性率変化を示すエネルギー散逸値ΔＤＡ値の変化開始から極大に至るまでの時間であり、ＴＣ値は、流体Ｃの接触時に上記センサーに検出された、オイル層の弾性率変化を示すエネルギー散逸値ΔＤＣ値（＝ΔＤＢ値）の変化開始から極大に至るまでの時間を示す、シリカ含有石油回収用薬液である。
　物質間（ここでは被付着物と付着物）の親和性や相互作用といった相性を数値で定量的に表現する方法が求められている。それら物質間の相性は、対象となる物質同士が如何なる媒体中で存在するかによっても変化し、例えばガス媒体中であるか、液体媒体中であるかによって異なる。また、物質間の相性の変化は、外部刺激が触媒的な作用を担うことで、その変化を加速させると考えられる。ここで外部刺激とは、薬剤投与や温度変化を指す。
　物質間の相性は、状態変化を介して、重量や弾性率といった物理量の変化によってパラメータ化することができる。上記物理量の変化とは被付着物上の付着物の弾性率の変化であったり、付着物の重量（剥離量や付着量）の変化などである。これらを測定してその変化量や変化が生じていること（状態変化）自体を判断することができる。
　物質間とは、例えば岩盤と原油の関係や、基材と汚れの関係や、重合性モノマー同士の関係や、塗膜上の水分の吸脱着の関係、塗膜上のガス吸着の関係等のことを指す。
　上記付着物に係る物理量（重量や弾性率）を測定することによって、付着物の弾性状態や、付着物の吸着・脱離（付着・剥離）の状態、さらにはそこから物質の汚染／洗浄状態、乾湿状態などを観測することができる。
　本発明では、ＱＣＭ法を用いてセンサー表面の物質（膜）と、その表面上の媒体中に存在する物質との間で生じる相互作用（表面への吸着、表面からの脱離）を測定する事が可能である。センサーを共振させた時に得られる周波数を連続的に測定することで、周波数変化の係数（ΔＦ値）を計測する事ができる。また、該センサーを共振させた後、瞬間的に共振を止める事で、振動が段々と衰えてゆく値であるエネルギー散逸値（ΔＤ値）として、膜弾性や構造的な変化（硬い、柔らかい）を観測することができる。
　本発明は、これらの測定結果を用いて、外部刺激による媒体中の被付着物と付着物の関係の変化（状態変化）を、物理量の変化として測定する事ができる事を見出したものである。
図１は、実施例１及び実施例２においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜重量変化（オイル層の重量変化）を示す周波数変化値ΔＦ値の測定結果を示す図である。 図２は、実施例１及び実施例２においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜弾性率変化（オイル層の弾性率変化）を示すエネルギー散逸値ΔＤ値の測定結果を示す図である。 図３は、実施例３及び実施例４においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜重量変化（オイル層の重量変化）を示す周波数変化値ΔＦ値の測定結果を示す図である。 図４は、実施例３及び実施例４においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜弾性率変化（オイル層の弾性率変化）を示すエネルギー散逸値ΔＤ値の測定結果を示す図である。 図５は、比較例１においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜重量変化（オイル層の重量変化）を示す周波数変化値ΔＦ値の測定結果を示す図である。 図６は、比較例１においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜弾性率変化（オイル層の弾性率変化）を示すエネルギー散逸値ΔＤ値の測定結果を示す図である。 図７は、実施例５においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜重量変化（オイル層の重量変化）を示す周波数変化値ΔＦ値の測定結果を示す図である。 図８は、実施例５においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜弾性率変化（オイル層の弾性率変化）を示すエネルギー散逸値ΔＤ値の測定結果を示す図である。 図９は、実施例６においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜重量変化（オイル層の重量変化）を示す周波数変化値ΔＦ値の測定結果を示す図である。 図１０は、実施例６においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜弾性率変化（オイル層の弾性率変化）を示すエネルギー散逸値ΔＤ値の測定結果を示す図である。 図１１は、実施例７においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜重量変化（オイル層の重量変化）を示す周波数変化値ΔＦ値の測定結果を示す図である。 図１２は、実施例７においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜弾性率変化（オイル層の弾性率変化）を示すエネルギー散逸値ΔＤ値の測定結果を示す図である。 図１３は、実施例８においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜重量変化（オイル層の重量変化）を示す周波数変化値ΔＦ値の測定結果を示す図である。 図１４は、実施例８においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜弾性率変化（オイル層の弾性率変化）を示すエネルギー散逸値ΔＤ値の測定結果を示す図である。 図１５は、実施例９においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜重量変化（オイル層の重量変化）を示す周波数変化値ΔＦ値の測定結果を示す図である。 図１６は、実施例９においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜弾性率変化（オイル層の弾性率変化）を示すエネルギー散逸値ΔＤ値の測定結果を示す図である。 図１７は、実施例１０においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜重量変化（オイル層の重量変化）を示す周波数変化値ΔＦ値の測定結果を示す図である。 図１８は、実施例１０においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜弾性率変化（オイル層の弾性率変化）を示すエネルギー散逸値ΔＤ値の測定結果を示す図である。 図１９は、実施例１１においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜重量変化（オイル層の重量変化）を示す周波数変化値ΔＦ値の測定結果を示す図である。 図２０は、実施例１１においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜弾性率変化（オイル層の弾性率変化）を示すエネルギー散逸値ΔＤ値の測定結果を示す図である。 図２１は、比較例２においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜重量変化（オイル層の重量変化）を示す周波数変化値ΔＦ値の測定結果を示す図である。 図２２は、比較例２においてＱＣＭセンサーにて検出された、膜弾性率変化（オイル層の弾性率変化）を示すエネルギー散逸値ΔＤ値の測定結果を示す図である。
　本発明はＱＣＭセンサーを用いた測定方法であって、具体的には、被付着物と付着物が積層した水晶振動子を含むセンサーを含む検出部を、媒体中で共振させ、該検出部への外部刺激によって生じる水晶振動子の共振周波数が変化を利用しこの変化量を計測することにより、該被付着物上の付着物の物理量変化を測定する方法である。この付着物の物理量変化を測定することにより、例えば後述するように付着物が水分である場合には、乾燥や湿潤といった状態変化を観測することができる。
　上記検出部は、水晶振動子を含むセンサーの上に、被付着物とその上の付着物が重ねて被覆された構成を有する。例えば、検出部は、水晶振動子表面に電極を積層したセンサー部分と、センサー上の被付着物とその表面に付着物が積層した積層部からなり、付着物が吸着・脱離（あるいは付着・剥離）することで水晶振動子の共振周波数が変化することから、前記積層部は感知部と捉えることができる。
　また水晶振動子は、その共振周波数が１００Ｈｚ～１００ＭＨｚ、典型的には１ＭＨｚ～１００ＭＨｚの範囲において使用することができる。
　本発明において外部刺激とは、薬剤投与又は温度変化とすることを指す。薬剤投与や温度変化は、物質間（被付着物と付着物）の親和性や相互作用といった相性を変化させるとともに、その変化を加速や減速させる作用がある。薬剤投与は媒体中に薬剤を注入し薬剤と付着物を接触させる事である。温度変化は、被付着物及び付着物を外部からヒーター及びクーラー等で温度を上げ・下げすることや、被付着物と付着物に接触させる媒体自体について温度を変化させて対応することもできる。
　ＱＣＭセンサーを構成する水晶振動子の表面に物質が付着したり、又は付着していたものが剥がれる事により、水晶振動子部分の重量や弾性率が変化する。これによって水晶振動子の共振周波数に変化が生じる。本発明では、その共振周波数の変化から、重量や弾性率の変化を測定し、これら物理量の変化を通じて、物質の付着・剥離や吸着・脱離といった状態変化を観測するものである。
　上記物理量変化とは、例えば、被付着物表面上の付着物の弾性率変化を指す。被付着物と付着物が媒体中の外部刺激によって付着物の弾性率が変化する事を測定することにより、付着物の弾性の状態変化を観測することができる。
　上記物理量変化とは、例えば、被付着物表面上の付着物剥離による、被付着物と付着物からなる積層部の弾性率変化を指す。付着物の剥離が全面剥離であるか、部分剥離であるかによって、積層部の弾性状態が異なる。
　上記物理量変化とは、例えば、付着物の重量変化である。これは、被付着物表面上からの付着物の剥離や、被付着物表面上への付着物の付着によって生じる。これら付着物の重量変化の量に応じて、共振周波数に変化が生じる。
　本発明の測定方法において、上記被付着物と付着物は媒体中に存在し、媒体とはガス又は液体である。ガスとしては雰囲気調製ガス及び湿度調整ガスがあり、具体的には空気、不活性ガス、水蒸気等が挙げられる。湿度調整ガスとは、相対湿度（ＲＨ）を所望の％（０％～１００％）に調整した、ガスである。また液体とは純水、水溶液、イオン水、塩水、有機溶媒が挙げられる。
　本発明において、ＱＣＭセンサーを用いて行う、物質間の親和性や相互作用といった相性の状態変化の測定において、ａ（被付着物）とｂ（付着物）とｃ（外部刺激）とｄ（媒体）の関係は以下の通りである。
　例えば、上記ａ（被付着物）とｂ（付着物）とｃ（外部刺激）とｄ（媒体）の関係は、ａ（岩盤）とｂ（油）とｃ（回収用薬液の投与）とｄ（塩水）とすることができる。
　これは、例えば回収用薬液の注入による油（原油）の回収を想定した状況と捉えられ、外部刺激である回収用薬液の成分等に応じて、原油回収率に変化が生じる。またその際、塩水濃度によっても使用する薬剤の塩水中での有効性が左右されるものである。
　例えば、上記ａ（被付着物）とｂ（付着物）とｃ（外部刺激）とｄ（媒体）の関係は、ａ（基材）とｂ（汚れ）とｃ（洗浄剤の投与）とｄ（水性媒体）とすることができる。
　これは、例えば基材上の汚れの洗浄を想定した状況であり、外部刺激である洗剤の成分（種類）等に応じて、基材上の汚れの脱離率に変化が生じる。
　本発明の基材とは、例えば水晶振動子表面の電極であり、電極上に成膜された例えば二酸化ケイ素含有膜等の膜及び層を含む場合もある。
　例えば、上記ａ（被付着物）とｂ（付着物）とｃ（外部刺激）とｄ（媒体）の関係は、ａ（基材上の重合性モノマー）とｂ（媒体中の重合性モノマー）とｃ（媒体中の触媒の投与）とｄ（溶媒）とすることができる。
　これは、基材上の重合性モノマーと媒体中の重合性モノマーの重合を想定した状況であり、重合物の形成時、外部刺激である触媒によって、重合率に変化が生じる。触媒は、上記重合物の重合率を変化させるためのものであれば特に限定されない。
　例えば、上記ａ（被付着物）とｂ（付着物）とｃ（外部刺激）とｄ（媒体）の関係は、ａ（基材上の塗膜）とｂ（水分）とｃ（温度変化）とｄ（雰囲気調整ガス）とすることができる。
　これは、基材上の塗膜の湿潤／乾燥状態の変化を想定した状況と捉えられる。外部刺激である温度の変化によって、基材上の塗膜への大気中の水分の付着量や該塗膜からの水分の脱離量が変化する。
　より具体的には上記ａ（被付着物）が例えば水晶振動子表面の電極上に成膜された二酸化ケイ素含有膜であり、ｂ（付着物）が該シリカ含有膜中の水分であり、ｃ（外部刺激）が温度変化であり、ｄ（媒体）が湿度調整ガスとすることができる。上記電極としては金電極が挙げられる。本態様において物理量変化は、二酸化ケイ素含有膜からの脱離による水分の重量変化である。
　そして、上記ａ（被付着物）が例えば水晶振動子表面の電極上に成膜された二酸化ケイ素含有膜であり、ｂ（付着物）が後述する湿度調整ガス中の水分であり、ｃ（外部刺激）が温度変化であり、ｄ（媒体）が湿度調整ガスとすることができる。上記電極としては金電極が挙げられる。本態様において物理量変化は、二酸化ケイ素含有膜への付着による水分の重量変化である。
　例えば、上記ａ（被付着物）とｂ（付着物）とｃ（外部刺激）とｄ（媒体）の関係は、ａ（基材上の塗膜）とｂ（被検出ガス）とｃ（温度変化）とｄ（雰囲気調整ガス）とすることができる。
　これは、基材上の塗膜への有害ガス等の吸着の有無や吸着量を検出するセンサーを想定した状況と捉えられる。
　以下に、上記ａ（被付着物）が岩盤に相当する二酸化ケイ素含有膜であり、ｂ（付着物）が原油や原油に相当する液状炭化水素や食物油といった油であり、ｃ（外部刺激）がシリカ粒子と界面活性剤を含む石油回収用水性薬液の投与であり、ｄ（媒体）は検出部を浸漬させる水又は塩水である場合の具体例を示す。本態様において上記物理量の変化とは、二酸化ケイ素含有膜からの剥離による油の重量変化である。
　ａ（被付着物）としては、水晶振動子上に金電極を配線した直径１５ｍｍのセンサー部分に、岩盤に相当する二酸化ケイ素含有膜を蒸着したものを準備する。
　ｂ（付着物）として、例えば原油に相当する液状炭化水素を採用し、上記ａ（被付着物）上に油層に相当するオイル層（オイル膜とも称する）を被覆する。このオイル層は上述のように、原油の層、炭素原子数８～２０の液状炭化水素の層、食用油の層等が挙げられる。
　このａ（被付着物）とｂ（付着物）の組み合わせにより、物理量の測定装置において、センサーを含む検出部を構成する事ができる。
　上記センサーを含む検出部を、塩水とシリカ含有石油回収用薬液を含む流体と接触させ、該センサーを共振させ、膜重量変化を示す周波数変化値ΔＦ値や膜弾性率変化を示すエネルギー散逸値ΔＤ値を測定する。これらの値が、上記シリカ含有石油回収用薬液を含まない場合と比べて、ΔＦ値が０．８～４００、又は１．２～４００、又は２０～４００、又は１００～４００倍に増大し、ΔＤ値が０．８～１００、又は１～１００、又は５～１００倍に増大する。このシリカ含有石油回収用薬液もまた、本発明の対象である。
　なお、塩水とシリカ含有石油回収用薬液を含む流体と接触させΔＦ値及びΔＤ値を測定する場合を示したが、上記以外に、ａ（基材）とｂ（汚れ）の検出部にｃ（洗浄剤）とｄ（水性媒体）と洗浄剤を接触させることにより測定することもでき、ａ（基材上の重合性モノマー）とｂ（媒体中の重合性モノマー）の検出部にｃ（媒体中への触媒）とｄ（溶媒）を接触させることにより測定することもできる。また、ａ（基材上の塗膜）とｂ（水分）の検出部にｃ（温度変化）させるとともに、ｄ（雰囲気性ガス）を検出部に接触させることにより測定することもでき、ａ（基材上の塗膜）とｂ（被検出ガス）の検出部にｃ（温度変化）させるとともに、ｄ（雰囲気性ガス）を検出部に接触させることにより測定することもできる。さらに、ａ（二酸化ケイ素含有膜）とｂ（二酸化ケイ素含有膜中の水分）の検出部にｃ（温度変化）させるとともに、ｄ（湿度調整ガス）を検出部に接触させることにより測定することもでき、ａ（二酸化ケイ素含有膜）とｂ（湿度調整ガス中の水分）の検出部にｃ（温度変化）させるとともに、ｄ（湿度調整ガス）を検出部に接触させることにより測定することもできる。
　より具体的には、水晶振動子上に金電極を配線した直径１５ｍｍのセンサー部分に、岩盤に相当する二酸化ケイ素含有膜を成膜し、その上に油層に相当するオイル層を０．５～１０μｇ／ｃｍ２、又は０．５～７μｇ／ｃｍ２、又は０．５～５μｇ／ｃｍ２付着させたセンサー含む検出部を準備し、この検出部に成分として塩化ナトリウムを含む塩類を濃度０．１～３０質量％にて含む塩水とシリカ含有石油回収用薬液とを含む流体Ａと、又は、前記塩水を含み、ただし前記シリカ含有石油回収用薬液を含まない流体Ｂと、流体の流量：０．０１～５ｍＬ／分にて接触させる。そしてセンサー（水晶振動子）を周波数１００Ｈｚ～１００ＭＨｚ、典型的には１ＭＨｚ～１００ＭＨｚの範囲で共振させる。上記シリカ含有石油回収用薬液は、シリカ濃度０．０００１～５０質量％、界面活性剤がシリカに対して質量比で０．００１～４０質量％となる割合で含む。
　ここで、流体Ａの接触時に上記センサーにより検出された、オイル層の重量変化を示す周波数変化値ΔＦの最大値をΔＦＡ値、オイル層の弾性率変化を示すエネルギー散逸値ΔＤの極大値をΔＤＡ値とする。同様に、流体Ｂの接触時に上記センサーにより検出された、オイル層の重量変化を示す周波数変化値ΔＦの最大値をΔＦＢ値とし、オイル層の弾性率変化を示すエネルギー散逸値ΔＤの極大値をΔＤＢ値とする。
　そして本発明のシリカ含有石油回収用薬液にあっては、ΔＦＡ／ΔＦＢ＝０．８～４００、又は１．２～４００、又は２０～４００、又は１００～４００及びΔＤＡ／ΔＤＢ＝０．８～１００、又は１～１００、又は５～１００の関係を満たすものとなる。
　また、上記センサーを含む検出部を、塩水とシリカ含有石油回収用薬液を含む流体と接触させ、該センサーを共振させ、膜弾性率変化を示すエネルギー散逸値ΔＤ値の変化開始から極大に至るまでの時間を計測する。この値が、塩水とシリカ非含有の石油回収用薬液を含む流体と接触させた場合と比べて、小さいことから時間が短縮される。このシリカ含有石油回収用薬液もまた、本発明の対象である。
　より具体的には、水晶振動子上に金電極を配線した直径１５ｍｍのセンサー部分に、岩盤に相当する二酸化ケイ素含有膜を成膜し、その上に油層に相当するオイル層を０．５～１０μｇ／ｃｍ２、又は０．５～７μｇ／ｃｍ２、又は０．５～５μｇ／ｃｍ２付着させたセンサーを含む検出部を準備する。この検出部に成分として塩化ナトリウムを含む塩類を濃度０．１～３０質量％にて含む塩水とシリカ含有石油回収用薬液とを含む流体Ａと、又は前記塩水とシリカ非含有の石油回収用薬液を含む流体Ｃと、流量：０．０１～５ｍＬ／分にて接触させる。そしてセンサーを周波数１００Ｈｚ～１００ＭＨｚ、典型的には１ＭＨｚ～１００ＭＨｚの範囲で共振させる。
　ここで流体Ａの接触時に上記センサーに検出された、オイル層の弾性率変化を示すエネルギー散逸値ΔＤの変化開始から極大に至るまでの時間をＴＡ値とし、同様に、流体Ｃの接触時に上記センサーに検出された、オイル層の弾性率変化を示すエネルギー散逸値ΔＤの変化開始から極大に至るまでの時間をＴＣ値とする。
　そして本発明のシリカ含有石油回収用薬液にあっては、ＴＣ＞ＴＡの関係を満たすものとなる。
　上記センサーは、直径１５ｍｍの水晶振動子を用い、これを例えば２５ＭＨｚ程度の共振周波数にて共振させる測定に用いる事ができる。
　本発明のＱＣＭセンサーを用いた測定において、周波数変化値ΔＦ値より、膜重量の変化量（例えばオイル層の重量変化）を測定する事ができる。
　上記測定において、ＱＣＭセンサーを、薬剤を含有しないブランク液（例えば塩水のみ）に接触させた際のΔＦ値をゼロとすると、膜上にオイルが吸着される場合はΔＦ値が負に変化し、膜からオイルが引きはがされる場合はΔＦ値が正に変化する。
　また、ＱＣＭセンサーを用いた測定において、エネルギー散逸値ΔＤ値より、膜弾性率の変化量（例えばオイル層の弾性率変化）を測定する事ができる。
　上記測定において、ＱＣＭセンサーを、薬剤を含有しないブランク液（例えば塩水のみ）に接触させた際のΔＤ値をゼロとすると、ΔＤが負に変化する場合は膜周辺が固くなる状態を反映し、ΔＤが正に変化する場合は膜周辺が柔らかくなる状態を反映したものとなる。
　本発明に係る石油回収用薬液（以下、薬液とも称する）は、シリカ粒子として、例えば平均粒子径が３～２００ｎｍの水性シリカゾルと、界面活性剤を含有するものとすることができる。
　上記水性シリカゾルは、２～１２のｐＨ範囲で用いる事ができる。
　水性シリカゾルは水性溶媒を分散媒とし、コロイダルシリカ粒子を分散質とするコロイド分散系をいい、水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）を原料として公知の方法により製造することができる。
　水性シリカゾルの平均粒子径とは、分散質であるコロイダルシリカ粒子の平均粒子径をいう。
　本発明において、水性シリカゾル（コロイダルシリカ粒子）の平均粒子径は、特に断りの無い限り、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径又はシアーズ法粒子径をいう。
　本発明において、水性シリカゾル（コロイダルシリカ粒子）の窒素吸着法（ＢＥＴ法）又はシアーズ法による平均粒子径は３～２００ｎｍ、又は３～１５０ｎｍ、又は３～１００ｎｍ、又は３～３０ｎｍとすることができる。
　また、薬液中でのシリカゾルのシリカ粒子の動的光散乱法による測定は、平均粒子径（ＤＬＳ平均粒子径）を計測するとともにその分散状態（シリカ粒子が分散状態にあるか、又は凝集状態にあるか）を判断することができる。
　ＤＬＳ平均粒子径は、２次粒子径（分散粒子径）の平均値を表している。完全に分散している状態のＤＬＳ平均粒子径は、平均粒子径（窒素吸着法（ＢＥＴ法）又はシアーズ法により測定して得られる比表面積径であり、１次粒子径の平均値を表す）の２倍程度であると言われている。そして、ＤＬＳ平均粒子径が大きくなるほど、媒体（水性シリカゾルや薬液）中のシリカ粒子が凝集状態になっていると判断できる。
　本発明に係る薬液において、シリカ粒子のＤＬＳ法による平均粒子径は３～２００ｎｍ、又は３～１５０ｎｍ、又は３～１００ｎｍ、又は３～３０ｎｍとすることができる。
　水性シリカゾルには、アルカリ性水性シリカゾルと酸性水性シリカゾルがある。これらはともに使用できるが、酸性水性シリカゾルを好適に使用できる。
　例えば市販品の酸性水性シリカゾルとしては、スノーテックス（商品名）ＳＴ－ＯＸＳ、同ＳＴ－ＯＳ、同ＳＴ－Ｏ、同ＳＴ－Ｏ－４０、同ＳＴ－ＯＬ、同ＳＴ－ＯＹＬ、同ＳＴ－ＯＺＬ－３５（以上、日産化学（株）製）、などが挙げられる。前記日産化学（株）製の水性シリカゾル：スノーテックス（商品名）ＳＴ－Ｏは、平均粒子径（ＢＥＴ法）が１０～１１ｎｍであり、ＤＬＳ平均粒子径は１５～２０ｎｍである。
　本発明に係る原油回収用薬液において、前記水性シリカゾル中のシリカ粒子は、その一部の表面に、後述するシラン化合物が結合していてもよい。また本発明に係る原油回収用薬液は、シラン化合物を含んでいてもよい。
　前記シラン化合物としては、有機官能基としてビニル基、エーテル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基及びイソシアヌレート基からなる群から選択される少なくとも一種の基を有するシランカップリング剤が挙げられる。上記以外には、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン等を好ましいシラン化合物として挙げることができる。
　上記ビニル基又はスチリル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　上記エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記メタクリル基（メタクリロイル基）、アクリル基（アクリロイル基）を有するシランカップリング剤としては、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリクロロシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤としてはトリス－（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス－（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等、また、イソシアネート基を有するシランカップリング剤として３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン；メチルメトキシシロキサン、ジメチル・フェニルメトキシシロキサン等のシロキサンなども使用できる。
　これらシラン化合物の中でも、より好ましくは、有機官能基として、エーテル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基を有する両親媒性のシランカップリング剤が好ましい。
　例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　本発明に係る石油回収用薬液において、上記シラン化合物は、水性シリカゾル中のシリカ固形分、すなわちシリカ粒子に対して、質量比で、シラン化合物／水性シリカゾル（シリカ：ＳｉＯ２）＝０．１～１０．０となる割合にて添加することができる。また例えば同質量比が０．１～５．０となる割合にて添加することができる。
　水性シリカゾル中のシリカ粒子に対する、シラン化合物の質量比を上記範囲とすることで、高温下での薬液の耐塩性の向上を期待できる。ただし同質量比が０．１未満では、薬液の高温耐塩性が悪くなる虞があり、同質量比を１０．０より多く、すなわち、シラン化合物を大量に添加しても、それ以上の効果の向上は見込めない。
　また前述したように、本発明に係る石油回収用薬液において、前記水性シリカゾル中のシリカ粒子は、その一部の表面に、後述するシラン化合物が結合していてもよい。すなわち、水性シリカゾルはシラン化合物で表面処理されていてもよい。ここで「シリカ粒子が表面の少なくとも一部にシラン化合物が結合する」とは、シラン化合物がシリカ粒子表面の少なくとも一部に結合した態様を指し、該シラン化合物がシリカ粒子の表面全体を覆う態様、該シラン化合物がシリカ粒子の表面の一部を覆う態様をも包含するものである。
　表面の少なくとも一部にシラン化合物が結合したシリカ粒子、例えば、シラン化合物で表面が被覆されたシリカ粒子を用いることで、石油回収用薬液の高温耐塩性をより向上させることができる。
　従って好ましい態様において、本発明に係る石油回収用薬液は、前記水性シリカゾル中のシリカ粒子の少なくとも一部の表面に、前記シラン化合物の少なくとも一部が結合してなるシリカ粒子を含む。
　前記シラン化合物の少なくとも一部が、少なくとも一部の表面に結合してなるシリカ粒子（以下、シラン化合物で表面処理されたシリカ粒子とも称する）は、水性シリカゾル中のシリカ粒子（シリカ固形分）に対する上記シラン化合物の質量比が０．１～１０．０となる割合にて、水性シリカゾルにシラン化合物を添加した後、例えば５０～１００℃で１時間～２０時間加熱処理することで、得ることができる。
　このとき、上記シラン化合物による表面処理量、すなわち、シリカ粒子表面に結合したシラン化合物が、シリカ粒子表面の１ｎｍ２あたり、例えば０．１～１２個程度となることが好適である。
　上記加熱処理温度が５０℃未満では、上記シラン化合物が有する加水分解基（アルコキシ基等）の部分加水分解の速度が遅くなり表面処理の効率が悪くなる。一方１００℃より高いと、シリカの乾燥ゲルが生ずるため、好ましくない。
　また上記加熱処理時間が１時間未満では、シラン化合物の部分加水分解反応が不十分であり、２０時間以上では、シラン化合物の部分加水分解反応がほとんど飽和状態のため、これ以上加熱時間を長くしなくてもよい。
　本発明に係る石油回収用薬液に配合する界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
　例えば、エポキシ基含有シラン等のアニオン性官能基で表面処理されたシリカゾルは、アニオン性界面活性剤を含む界面活性剤との組み合わせで用いる事ができる。
　また例えば、アミノ基含有シラン等のカチオン性官能基で表面処理されたシリカゾルは、非イオン性界面活性剤、及び／又はカチオン性界面活性剤を含む界面活性剤との組み合わせで用いる事ができる。
〈アニオン界面活性剤〉
　本発明の石油回収用薬液において、アニオン界面活性剤としては、脂肪酸のナトリウム塩及びカリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル、α－オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、及びアルカンスルホン酸塩が挙げられる。
　例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩は、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が挙げられ、Ｃ１０～Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｃ１０～Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　高級アルコール硫酸エステル塩は、炭素原子数１２のドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウムなどが挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
　α－オレフィンスルホン酸塩は、α－オレフィンスルホン酸ナトリウムなどがある。
　アルカンスルホン酸塩は、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
〈カチオン界面活性剤〉
　本発明の石油回収用薬液においてカチオン界面活性剤は、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩系剤が挙げられる。
　アルキルトリメチルアンモニウム塩は第４級アンモニウム塩であり、塩素イオンや臭素イオンを対イオンとして有する。例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ヤシアルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキル（Ｃ１６－１８）トリメチルアンモニウム等が挙げられる。
　ジアルキルジメチルアンモニウム塩は、親油性となる主鎖を２つ、メチル基を２つ有するものである。例えば、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジヤシアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル（Ｃ１４－１８）ジメチルアンモニウム等が挙げられる。
　アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩は、親油性となる主鎖を１つ、メチル基を２つ、ベンジル基を有する第４級アンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム）であり、例えば、塩化アルキル（Ｃ８－１８）ジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。
　アミン塩系剤としては、アンモニアの水素原子を１つ以上の炭化水素基で置換したもので、例えばＮ－メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩等が挙げられる。
〈両性界面活性剤〉
　本発明の石油回収用薬液において両性界面活性剤は、Ｎ－アルキル－β－アラニン型のアルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルカルボキシベタイン型のアルキルベタイン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンオキシド型のアルキルアミンオキシドが挙げられる。
　これらの例示として、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
〈非イオン界面活性剤〉
　本発明の石油回収用薬液において非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドから選ばれる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル等が挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルなどが挙げられる。
　アルキルグルコシドとしては、デシルグルコシド、ラウリルグルコシドなどがある。
　ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジオレート、ポリプロピレングリコールジオレートなどが挙げられる。
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノセスキオレート、及びこれらのエチレンオキシド付加物などが挙げられる。
　ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレートなどが挙げられる。
　また脂肪酸アルカノールアミドとしては、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。
　さらに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキルエーテル又はポリオキシアルキルグリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ソルビタン脂肪酸エステルアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、ソルビタンモノオレート、ショ糖脂肪酸エステルなども使用できる。
　以下、合成例、実施例、及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
（測定装置）
　実施例において、水晶振動子を含むセンサーとしてバイオリン・サイエンティフィック（Ｂｉｏｌｉｎ　Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製キューセンスアナライザー（ＱＳｅｎｃｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた。
　合成例で調製したシリカゾル及び調製例で調製した薬液の分析（ｐＨ値、電気伝導率、ＤＬＳ平均粒子径）は、以下の装置を用いて行った。
・ＤＬＳ平均粒子径（動的光散乱法粒子径）：動的光散乱法粒子径測定装置　ゼーターサイザー　ナノ（スペクトリス（株）マルバーン事業部製）を用いた。
・ｐＨ：ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製）を用いた。
・電気伝導率：電気伝導率計（東亞ディーケーケー（株）製）を用いた。
（水晶振動子上に物質が吸着した場合の振動数の変化量と付着物質の質量との関係）
　下記の　ザウエルブレー（Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ）の式により求めた。
　ΔＦ＝－（２Δｍｎｆ０ ２）／（Ａμｑ １／２ρｑ １／２）
ΔＦは水晶振動子の振動数変化量、
ｆ０は基本振動数、
ｎは倍音数（奇数高調波）、
Ａは水晶板に取り付けた金属薄膜電極の面積、
μｑは水晶の弾性率であって、典型的には２．９４７×１０１１ｄｙｎ ｃｍ－２である、
ρｑは水晶の密度であって、典型的には２．６４８ｇ ｃｍ－３である、
Δｍは電極単位面積当たりに付着した物質の量、を示した。
（合成例１）
　２，０００ｍＬのガラス製ナスフラスコに、水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－Ｏ、シリカ濃度＝２０．５質量％、ＢＥＴ法による平均粒子径１１．０ｎｍ、ＤＬＳ法による平均粒子径１７．２ｎｍ）１，２００ｇとマグネット撹拌子を投入した後、マグネットスターラーで撹拌しながら、水性シリカゾル中のシリカ（コロイダルシリカ粒子）に対してシラン化合物の質量比が０．７８になるように３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製ダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）　ＧＬＹＭＯ）を１９１．０ｇ投入した。続いて、水道水を流した冷却管をナスフラスコの上部に設置し、還流しながら水性ゾルを６０℃に昇温し、６０℃で４時間保持した後、冷却した。室温まで冷却後、水性ゾルを取り出した。
　水性シリカゾル中のシリカに対するシラン化合物の質量比０．７８、シリカ固形分＝２１．２質量％、ｐＨ＝３．１、電気伝導率＝３５３μＳ／ｃｍ、ＤＬＳ平均粒子径＝２３．２ｎｍの、シラン化合物で表面処理された合成例１の水性シリカゾル１，３９１．０ｇを得た。
（調製例１）
　１２０ｍＬのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水９．０ｇと合成例１で製造したシラン化合物で表面処理された水性シリカゾル８４．９ｇを投入しマグネットスターラーで撹拌した。続いて、マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製リポラン（登録商標）ＬＢ－４４０　有効成分３６．３％）０．８ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）０．３０ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１４．３のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７）を純水で希釈して有効成分７０％にしたものを１．７ｇ投入し、完全に溶けきるまで撹拌し、シリカゾルと界面活性剤とを含む調製例１の薬液を製造した。
（調製例２）
　１２０ｍＬのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水９３．９ｇを投入しマグネットスターラーで撹拌した。続いて、マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製リポラン（登録商標）ＬＢ－４４０　有効成分３６．３％）０．８ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）０．３０ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１４．３のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７）を純水で希釈して有効成分７０％にしたものを１．７ｇ投入し、完全に溶けきるまで撹拌することで、界面活性剤の総濃度が１．８％である調製例２の薬液を製造した。
（実施例１）
　バイオリン・サイエンティフィック（Ｂｉｏｌｉｎ　Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製標準化使用済み食用油コーティングセンサーを用意した（品番：ＱＳＸ３４２、水晶振動子上の金電極上に、二酸化ケイ素含有膜が成膜され、更に該二酸化ケイ素含有膜の上に５．７μｇ／ｃｍ２の食用油が塗布されたセンサー。水晶振動子は直径１５ｍｍであった。）。
　調製例１で製造した薬液を用い、該薬液中に含まれる水性シリカゾルの濃度が０．５質量％、総界面活性剤濃度が０．０５％となるように４質量％のブライン溶液で希釈した試験流体１を準備した。
　上記センサーをチャンバーにセットし、上記試験流体１を流量０．０５ｍＬ／ｍｉｎでチャンバー内に送液することで、該センサーの二酸化ケイ素含有膜上に塗布された食用油（オイル層）と試験流体１を接触させた。
　上記食用油と試験流体１の接触により生じた相互作用により、センサーに検出された周波数変化値（ΔＦ値）、エネルギー散逸値（ΔＤ値）として、オイル引き剥がし効果（二酸化ケイ素含有膜上の食用油の引き剥がし効果）を定量した。
　なお流体と水晶振動子を２５℃で接触し、水晶振動子の共振周波数は２５ＭＨｚであった。
（実施例２）
　バイオリン・サイエンティフィック（Ｂｉｏｌｉｎ　Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製標準化使用済み食用油コーティングセンサーを用意した（品番：ＱＳＸ３４２、水晶振動子上の金電極上に、二酸化ケイ素含有膜が成膜され、更に該二酸化ケイ素含有膜の上に５．７μｇ／ｃｍ２の食用油が塗布されたセンサー。水晶振動子は直径１５ｍｍであった。）。
　調製例２で製造した薬液を用い、該薬液中に含まれる総界面活性剤濃度が０．０５％となるように４質量％のブライン溶液で希釈した試験流体２を準備した。
　上記センサーをチャンバーにセットし、上記試験流体２を流量０．０５ｍＬ／ｍｉｎでチャンバー内に送液することで、該センサーの二酸化ケイ素含有膜上に塗布された食用油（オイル層）と試験流体２を接触させた。
　上記食用油と試験流体２の接触により生じた相互作用により、センサーに検出されたΔＦ値、ΔＤ値として、オイル引き剥がし効果（二酸化ケイ素含有膜上の食用油の引き剥がし効果）を定量した。
　なお流体と水晶振動子を２５℃で接触し、水晶振動子の共振周波数は２５ＭＨｚであった。
（実施例３）
　実施例１で準備した４質量％のブライン溶液で希釈した試験流体１を流量０．１ｍＬ／ｍｉｎでチャンバー内に送液した以外は、実施例１と同様にして、オイル引き剥がし効果を定量した。なお流体と水晶振動子を２５℃で接触し、水晶振動子の共振周波数は２５ＭＨｚであった。
（実施例４）
　実施例２で準備した４質量％のブライン溶液で希釈した試験流体２を流量０．１ｍＬ／ｍｉｎでチャンバー内に送液した以外は、実施例２と同様にして、オイル引き剥がし効果を定量した。なお流体と水晶振動子を２５℃で接触し、水晶振動子の共振周波数は２５ＭＨｚであった。
（実施例５）
　日産化学（株）製水性シリカゾル（商品名ＳＴ－Ｏ、ｐＨ２．６、シリカ濃度２０．５質量％、ＢＥＴ法による平均一次粒子径１１．０ｎｍ、ＤＬＳ法による平均粒子径１７．２ｎｍ）の濃度が０．５質量％となるように４質量％のブライン溶液で希釈した試験流体３を準備した。
試験流体３を使用した以外は実施例１と同様にして上記センサーをチャンバーにセットし、上記試験流体３を流量０．０５ｍＬ／ｍｉｎでチャンバー内に送液したこと以外は実施例１と同様にしてオイル引き剥がし効果を定量した。なお流体と水晶振動子を２５℃で接触し、水晶振動子の共振周波数は２５ＭＨｚであった。
（実施例６）
　バイオリン・サイエンティフィック（Ｂｉｏｌｉｎ　Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製シリカ（ＳｉＯ２）塗布センサーを用意した（品番ＱＳＸ３０３、水晶振動子上の金電極上に、二酸化ケイ素含有膜が成膜されたセンサー。水晶振動子の直径は１５ｍｍであった。）。該センサーの空気中における２５ＭＨｚでのＦ値は２４７２２７６０であった。
オーエヌティーエー（ＯＮＴＡ）社より購入したライトスイートアゼリ原油（Ｌｉｇｈｔ　Ｓｗｅｅｔ　Ａｚｅｒｉ　Ｃｒｕｄｅ　Ｏｉｌ）が１．０質量％となるようテトラヒドロフランで希釈したコート液を準備した。該コート液をトルエンで２倍希釈し該センサーに滴下した後、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。得られたセンサーをホットプレートにて１００℃で５分間焼成することで、原油コートセンサーを得た。該原油コートセンサーの空気中における２５ＭＨｚでのＦ値は２４７２２１６８であった。塗布前のＦ値との差は、ΔＦ＝－５９２であったことから、焼成後のセンサー上への原油塗布量はザウエルブレー（Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ）の式から２．１μｇ／ｃｍ２であった。
得られた原油コートセンサーをチャンバーにセットし、実施例１で準備した試験流体１を流量０．１ｍＬ／ｍｉｎでチャンバー内に送液することで、該センサーの二酸化ケイ素含有膜上に塗布された原油（オイル層）と試験流体１を接触させた。
上記原油と試験流体１の接触により生じた相互作用により、センサーに検出されたΔＦ値、ΔＤ値として、オイル引き剥がし効果（二酸化ケイ素含有膜上の原油の引き剥がし効果）を定量した。
　なお流体と水晶振動子を２５℃で接触し、水晶振動子の共振周波数は１５ＭＨｚであった。
（実施例７）
　水晶振動子の共鳴周波数を２５ＭＨｚとした以外は実施例６と同様にして、オイル引き剥がし効果を定量した。
（実施例８）
　水晶振動子の共鳴周波数を６５ＭＨｚとした以外は実施例６と同様にして、オイル引き剥がし効果を定量した。
（実施例９）
　バイオリン・サイエンティフィック（Ｂｉｏｌｉｎ　Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製シリカ（ＳｉＯ２）塗布センサーを用意した（品番ＱＳＸ３０３、水晶振動子上の金電極上に、二酸化ケイ素含有膜が成膜されたセンサー。水晶振動子の直径は１５ｍｍであった。）。該センサーの空気中における２５ＭＨｚでのＦ値は２４７１８８５７であった。
オーエヌティーエー（ＯＮＴＡ）社より購入したライトスイートアゼリ原油（Ｌｉｇｈｔ　Ｓｗｅｅｔ　Ａｚｅｒｉ　Ｃｒｕｄｅ　Ｏｉｌ）が０．５質量％となるようテトラヒドロフランで希釈したコート液を準備した。該コート液をトルエンで２倍希釈し該センサーに滴下した後、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。得られたセンサーをホットプレートにて１００℃で５分間焼成することで、原油コートセンサーを得た。該原油コートセンサーの空気中における２５ＭＨｚでのＦ値は２４７１８４９３であった。塗布前のＦ値との差は、ΔＦ＝－３６４であったことから、焼成後のセンサー上への原油塗布量はザウエルブレー（Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ）の式から１．３μｇ／ｃｍ２であった。
得られた原油コートセンサーをチャンバーにセットし、　実施例１で準備した試験流体１を流量０．１ｍＬ／ｍｉｎでチャンバー内に送液することで、該センサーの二酸化ケイ素含有膜上に塗布された原油（オイル層）と試験流体１を接触させた。
上記原油と試験流体１の接触により生じた相互作用により、センサーに検出されたΔＦ値、ΔＤ値として、オイル引き剥がし効果（二酸化ケイ素含有膜上の原油の引き剥がし効果）を定量した。なお流体と水晶振動子を２５℃で接触し、水晶振動子の共振周波数は２５ＭＨｚであった。なお焼成後センサー上に残った原油成分量は１．３μｇ／ｃｍ２であった。
（実施例１０）
　バイオリン・サイエンティフィック（Ｂｉｏｌｉｎ　Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製シリカ（ＳｉＯ２）塗布センサーを用意した（品番ＱＳＸ３０３、水晶振動子上の金電極上に、二酸化ケイ素含有膜が成膜されたセンサー。水晶振動子の直径は１５ｍｍであった。）。該センサーの空気中における２５ＭＨｚでのＦ値は２４７１８８０３であった。
オーエヌティーエー（ＯＮＴＡ）社より購入したライトスイートアゼリ原油（Ｌｉｇｈｔ　Ｓｗｅｅｔ　Ａｚｅｒｉ　Ｃｒｕｄｅ　Ｏｉｌ）が２．０質量％となるようテトラヒドロフランで希釈したコート液を準備した。該コート液をトルエンで２倍希釈し該センサーに滴下した後、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。得られたセンサーをホットプレートにて１００℃で５分間焼成することで、原油コートセンサーを得た。該原油コートセンサーの空気中における２５ＭＨｚでのＦ値は２４７１７８０２であった。塗布前のＦ値との差は、ΔＦ＝－１００１であったことから、焼成後のセンサー上への原油塗布量はザウエルブレー（Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ）の式から３．５μｇ／ｃｍ２であった。
得られた原油コートセンサーをチャンバーにセットし、　実施例１で準備した試験流体１を流量０．１ｍＬ／ｍｉｎでチャンバー内に送液することで、該センサーの二酸化ケイ素含有膜上に塗布された原油（オイル層）と試験流体１を接触させた。
上記原油と試験流体１の接触により生じた相互作用により、センサーに検出されたΔＦ値、ΔＤ値として、オイル引き剥がし効果（二酸化ケイ素含有膜上の原油の引き剥がし効果）を定量した。なお流体と水晶振動子を２５℃で接触し、水晶振動子の共振周波数は２５ＭＨｚであった。
（実施例１１）
　バイオリン・サイエンティフィック（Ｂｉｏｌｉｎ　Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製シリカ（ＳｉＯ２）塗布センサーを用意した（品番ＱＳＸ３０３、水晶振動子上の金電極上に、二酸化ケイ素含有膜が成膜されたセンサー。水晶振動子の直径は１５ｍｍであった。）。該センサーの空気中における２５ＭＨｚでのＦ値は２４７２２６１０であった。
オーエヌティーエー（ＯＮＴＡ）社より購入したライトスイートアゼリ原油（Ｌｉｇｈｔ　Ｓｗｅｅｔ　Ａｚｅｒｉ　Ｃｒｕｄｅ　Ｏｉｌ）が１．０質量％となるようテトラヒドロフランで希釈したコート液を準備した。該コート液をトルエンで２倍希釈し該センサーに滴下した後、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。得られたセンサーをホットプレートにて１００℃で５分間焼成することで、原油コートセンサーを得た。該原油コートセンサーの空気中における２５ＭＨｚでのＦ値は２４７２１７４９であった。塗布前のＦ値との差は、ΔＦ＝－８６１であったことから、焼成後のセンサー上への原油塗布量はザウエルブレー（Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ）の式から３．０μｇ／ｃｍ２であった。
実施例２で用いた試験流体２を準備した。
　上記センサーをチャンバーにセットし、上記試験流体２を流量０．１ｍＬ／ｍｉｎでチャンバー内に送液することで、該センサーの二酸化ケイ素含有膜上に塗布された原油（オイル層）と試験流体２を接触させた。
　上記食用油と試験流体２の接触により生じた相互作用により、センサーに検出されたΔＦ値、ΔＤ値として、オイル引き剥がし効果（二酸化ケイ素含有膜上の食用油の引き剥がし効果）を定量した。
　なお流体と水晶振動子を２５℃で接触し、水晶振動子の共振周波数は２５ＭＨｚであった。
（比較例１）
　バイオリン・サイエンティフィック（Ｂｉｏｌｉｎ　Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製標準化使用済み食用油コーティングセンサーを用意した（品番：ＱＳＸ３４２、水晶振動子上の金電極上に、二酸化ケイ素含有膜が成膜され、更に該二酸化ケイ素含有膜の上に５．７μｇ／ｃｍ２の食用油が塗布されたセンサー。水晶振動子は直径１５ｍｍであった。）。
　センサーをチャンバーにセットし、４質量％のブライン溶液を流量０.０５ｍＬ／ｍｉｎでチャンバー内に送液することで、該センサーの二酸化ケイ素含有膜上に塗布された食用油（オイル層）とブライン溶液を接触させた。
　上記食用油とブライン溶液との接触により生じた相互作用により、センサーに検出されたΔＦ値、ΔＤ値として、オイル引き剥がし効果を定量した。
　なお流体と水晶振動子を２５℃で接触し、水晶振動子の共振周波数は２５ＭＨｚであった。
（比較例２）
　バイオリン・サイエンティフィック（Ｂｉｏｌｉｎ　Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製シリカ（ＳｉＯ２）塗布センサーを用意した（品番ＱＳＸ３０３、水晶振動子上の金電極上に、二酸化ケイ素含有膜が成膜され、更に該二酸化ケイ素含有膜の上に２．８μｇ／ｃｍ２の原油が塗布されたセンサー。水晶振動子の直径は１５ｍｍであった。）。
オーエヌティーエー（ＯＮＴＡ）社より購入したライトスイートアゼリ原油（Ｌｉｇｈｔ　Ｓｗｅｅｔ　Ａｚｅｒｉ　Ｃｒｕｄｅ　Ｏｉｌ）が１．０質量％となるようテトラヒドロフランで希釈したコート液を準備した。該コート液をトルエンで２倍希釈し該センサーに滴下した後、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。得られたセンサーをホットプレートにて１００℃で５分間焼成することで、原油コートセンサーを得た。
センサーをチャンバーにセットし、４質量％のブライン溶液を流量０.１ｍＬ／ｍｉｎでチャンバー内に送液することで、該センサーの二酸化ケイ素含有膜上に塗布された原油（オイル層）とブライン溶液を接触させた。
　上記原油とブライン溶液との接触により生じた相互作用により、センサーに検出されたΔＦ値、ΔＤ値として、オイル引き剥がし効果を定量した。なお水晶振動子の共振周波数は２５ＭＨｚであった。
　図１は、実施例１及び実施例２において検出された周波数変化値（ΔＦ）の、チャンバー内への送液開始からの時間変化を示す図である。なお測定に際し、ブランク液（ブライン溶液のみ）でゼロ補正した。
　図１に示すように、二酸化ケイ素含有膜上のオイル層（食用油）重量変化を示す周波数変化値ΔＦ値から、調製例１の回収用薬液（試験流体１）を使用した実施例１は、調製例２の回収用薬液（試験流体２）を使用した実施例２と比べて、早期に周波数変化を生じることが確認された。したがって、実施例１で使用した回収用薬液は、実施例２で使用した回収用薬液と比べ、オイルの引きはがし効果が早く生ずると評価することができた。
　また実施例１ではΔＦ値は最大値１８０、実施例２ではΔＦ値は最大値２２０であった。
　図２は、実施例１及び実施例２において検出されたエネルギー散逸値（ΔＤ）の、チャンバー内への送液開始からの時間変化を示す図である。なお測定に際し、ブランク液（ブライン溶液のみ）でゼロ補正した。
　図２に示すように、二酸化ケイ素含有膜上のオイル層（食用油）の弾性率を示すエネルギー散逸値ΔＤ値から、調製例１の回収用薬液（試験流体１）を使用した実施例１は、調製例２の回収用薬液（試験流体２）を使用した実施例２と比べて、ΔＤ値の立ち上がりと極大からの減衰曲線がシャープであることが確認された。したがって、実施例１で使用した回収用薬液は、実施例２で使用した回収用薬液と比べ、早い段階でオイル層に変化（膜の柔軟性の向上）を生じさせると評価することができた。
　また実施例１ではΔＤ値の極大値は３３、実施例２ではΔＤ値の極大値は４０であった。
　さらに、図２に示す結果において、ΔＤ値の変化開始から極大に至るまでの時間は、実施例１では５８６秒から６１０秒（２４秒間）であり、実施例２では５８６秒から６１８秒（３２秒間）であり、実施例１に比べて実施例２は１．３３倍もの時間を要した。
　図３は、実施例３及び実施例４において検出された周波数変化値（ΔＦ）の、チャンバー内への送液開始からの時間変化を示す図である。なお測定に際し、ブランク液（ブライン溶液のみ）でゼロ補正した。
　図３に示すように、二酸化ケイ素含有膜上のオイル層（食用油）重量変化を示す周波数変化値ΔＦ値から、調製例１の回収用薬液（試験流体１）を使用した実施例３は、調製例２の回収用薬液（試験流体２）を使用した実施例４と比べて、早期に周波数変化を生じることが確認された。したがって、実施例３で使用した回収用薬液は、実施例４で使用した回収用薬液と比べ、オイルの引きはがし効果が早く生ずると評価することができた。
　また実施例３ではΔＦ値は最大値１５０、実施例２ではΔＦ値は最大値２３０であった。
　さらに図１と図３のΔＦ値の比較より、実施例３と実施例４では、回収用薬液の流量を実施例１と２に比べて２倍にすることで、オイルの引きはがし効果がより早期に達成できた。
　図４は、実施例３及び実施例４において検出されたエネルギー散逸値（ΔＤ）の、チャンバー内への送液開始からの時間変化を示す図である。なお測定に際し、ブランク液（ブライン溶液のみ）でゼロ補正した。
　図４に示すように、二酸化ケイ素含有膜上のオイル層（食用油）の弾性率を示すエネルギー散逸値ΔＤ値から、調製例１の回収用薬液（試験流体１）を使用した実施例３は、調製例２の回収用薬液（試験流体２）を使用した実施例４と比べて、ΔＤ値の立ち上がりと極大からの減衰曲線がシャープであることが確認された。したがって、実施例３で使用した回収用薬液は、実施例４で使用した回収用薬液と比べ、早い段階でオイル層に変化（膜の柔軟性の向上）を生じさせると評価することができた。
　また実施例１ではΔＤ値の極大値は３８、実施例２ではΔＤ値は極大値は４５であった。
　さらに図２と図４のΔＤ値の比較より、実施例３と４では、回収用薬液の流量を実施例１と２に比べて２倍にすることで、オイル層の変化をより早期に生じさせることが確認された。
　また図４に示す結果において、ΔＤ値の変化開始から極大に至るまでの時間は、実施例３では７０４秒から７１９秒（１５秒間）であり、実施例４では７０４秒から７２４秒（２０秒間）であり、実施例３に比べて実施例４は１．３３倍もの時間を要した。
　図７及び図８は実施例５において検出された周波数変化値（ΔＦ）（図７）又はエネルギー散逸値（ΔＤ）（図８）の、チャンバー内への送液開始からの時間変化を示す図である。なお測定に際し、ブランク液（ブライン溶液のみ）でゼロ補正した。
図７に示すように、二酸化ケイ素含有膜上のオイル層（食用油）重量変化を示す周波数変化値ΔＦ値から、試験流体３には食用油を引き剥がす効果が無いことが評価できた。また、ΔＦ値は最大で０であった。
図８に示すように、二酸化ケイ素含有膜上のオイル層（食用油）の弾性率を示すエネルギー散逸値ΔＤ値から、試験流体３は食用油を膨潤させる効果があることを評価できた。また、ΔＤ値の極大値は８．４であった。
　図９は実施例６、図１１は実施例７、図１３は実施例８において検出された周波数変化値（ΔＦ）の、チャンバー内への送液開始からの時間変化を示す図である。なお測定に際し、ブランク液（ブライン溶液のみ）でゼロ補正した。
図９、図１１、図１３に示すように、二酸化ケイ素含有膜上のオイル層（原油）重量変化を示す周波数変化値ΔＦ値から、調製例１の回収用薬液（試験流体１）は原油を引き剥がす効果があることが分かった。
測定時の共鳴周波数に依らず、原油回収性能を評価できることが分かった。なお、ΔＦの最大値は、実施例６で１２０、実施例７で１１８、実施例８で１１７であった。
　図１０は実施例６、図１２は実施例７、図１４は実施例８において検出されたエネルギー散逸値（ΔＤ）の、チャンバー内への送液開始からの時間変化を示す図である。なお測定に際し、ブランク液（ブライン溶液のみ）でゼロ補正した。
　図１０、図１２、図１４に示すように、二酸化ケイ素含有膜上のオイル層（原油）の弾性率を示すエネルギー散逸値ΔＤ値から、調製例１の回収用薬液（試験流体１）はオイル層（原油）に変化（膜の柔軟性の向上）を生じさせると評価することができた。
　なおΔＤ値の極大値は、実施例６で６．８、実施例７で６．０、実施例８で４．３であった。
　図１５は実施例９及び図１７は実施例１０において検出された周波数変化値（ΔＦ）の、チャンバー内への送液開始からの時間変化を示す図である。なお測定に際し、ブランク液（ブライン溶液のみ）でゼロ補正した。
　センサー上のオイル（原油）量により、二酸化ケイ素含有膜上のオイル層（原油）重量変化を示す周波数変化値ΔＦ値が安定になるまでの時間が異なることが分かった。なおΔＦ値の最大値は、実施例９で７４、実施例１０で１８１であった。
　図１６は実施例９及び図１８は実施例１０において検出された周波数変化値（ΔＤ）の、チャンバー内への送液開始からの時間変化を示す図である。なお測定に際し、ブランク液（ブライン溶液のみ）でゼロ補正した。
センサー上のオイル（原油）量により、二酸化ケイ素含有膜上のオイル層（原油）の弾性率を示すエネルギー散逸値ΔＤの変化が異なることが分かった。なお、ΔＤ値の極大値は、実施例９で３．５、実施例１０で１３．４であった。
　図１９及び図２０は実施例１１において検出された周波数変化値（ΔＦ）（図１９）又はエネルギー散逸値（ΔＤ）（図２０）の、チャンバー内への送液開始からの時間変化を示す図である。なお測定に際し、ブランク液（ブライン溶液のみ）でゼロ補正した。
図１９に示すように、二酸化ケイ素含有膜上のオイル層（原油）重量変化を示す周波数変化値ΔＦ値から、試験流体２は原油を引き剥がす効果があることが評価できた。また、ΔＦ値は最大で６１であった。
図２０に示すように、二酸化ケイ素含有膜上のオイル層（原油）の弾性率を示すエネルギー散逸値ΔＤ値から、試験流体２は原油を膨潤させる効果があることを評価できた。また、ΔＤ値の極大値は１．８であった。
　図５及び図２１は比較例１及び比較例２において検出された周波数変化値（ΔＦ）の、チャンバー内への送液開始からの時間変化を示す図である。
図５及び図２１に示すように、二酸化ケイ素含有膜上のオイル層（食用油又は原油）の重量変化を示す周波数変化値ΔＦ値から、ブライン溶液（塩水）ではオイル引き剥がし効果が無いことが分かった。
　図６及び図２２は比較例１及び比較例２において検出された周波数変化値（ΔＤ）の、チャンバー内への送液開始からの時間変化を示す図である。
図６及び図２２に示すように、二酸化ケイ素含有膜上のオイル層（食用油又は原油）の重量変化を示す周波数変化値ΔＤ値から、ブライン溶液（塩水）ではオイル層を膨潤させる効果が無いことが分かった。
　比較例１においてΔＦの最大値は１であり、ΔＤ値の極大値は１であった。
　比較例２においてΔＦの最大値は１であり、ΔＤ値の極大値は１であった。
尚、比較例１、比較例２では油回収機能が無くΔＦ値は最大値を「１」とした。また、ΔＤ値は極大値が存在しなかったため、値を「１」とした。
　食用油コーティングセンサーを用いた場合の実施例１～４及び比較例１に基いたΔＦＡ／ΔＦＢ及びΔＤＡ／ΔＤＢを示す。
　上記ΔＦＡ値は、実施例１～４で用いた流体の接触時に上記センサーに検出された、オイル層の重量変化を示す周波数変化の最大値を表し、
ΔＤＡ値は、実施例１～４で用いた流体の接触時に上記センサーに検出された、オイル層の弾性率変化を示すエネルギー散逸値の極大値を示し、
ΔＦＢ値は、比較例１で用いた流体の接触時に上記センサーに検出された、オイル層の重量変化を示す周波数変化の最大値を表し、
ΔＤＢ値は、比較例１で用いた流体の接触時に上記センサーに検出された、オイル層の弾性率変化を示すエネルギー散逸値の極大値を示す。
ΔＦＡ／ΔＦＢ　：１８０（実施例１）、２２０（実施例２）、１５０（実施例３）、２３０（実施例４）、
ΔＤＡ／ΔＤＢ　：３３（実施例１）、４０（実施例２）、３８（実施例３）、４５（実施例４）、
　原油コートセンサーを用いた場合の実施例６～１１及び比較例２に基いたΔＦＡ／ΔＦＢ及びΔＤＡ／ΔＤＢを示す。
　上記ΔＦＡ値は、実施例６～１１で用いた流体の接触時に上記センサーに検出された、オイル層の重量変化を示す周波数変化の最大値を表し、
ΔＤＡ値は、実施例６～１１で用いた流体の接触時に上記センサーに検出された、オイル層の弾性率変化を示すエネルギー散逸値の極大値を示し、
ΔＦＢ値は、比較例２で用いた流体の接触時に上記センサーに検出された、オイル層の重量変化を示す周波数変化の最大値を表し、
ΔＤＢ値は、比較例２で用いた流体の接触時に上記センサーに検出された、オイル層の弾性率変化を示すエネルギー散逸値の極大値を示す。
ΔＦＡ／ΔＦＢ　：１２０（実施例６）、１１８（実施例７）、１１７（実施例８）、７４（実施例９）、１８１（実施例１０）、６１（実施例１１）、
ΔＤＡ／ΔＤＢ　：６．６（実施例６）、６．０（実施例７）、４．３（実施例８）、３．５（実施例９）、１３.４（実施例１０）、１．８（実施例１１）
ＴＡは、２４秒（実施例１）、３２秒（実施例２）、１５秒（実施例３）、２０秒（実施例４）、９５秒（実施例６）、９８秒（実施例７）、１０８秒（実施例８）、８８秒（実施例９）、７７５秒（実施例１０）、９９秒（実施例１１）、
Ｔｃは少なくとも１５００秒以上（比較例１、比較例２）であった。
　尚、ＴＡ算出におけるΔＤＡ値の変化開始時間は、５８６秒（実施例１、実施例２）、７０４秒（実施例３、実施例４）、３３９秒（実施例６、実施例７、実施例８）、３３４秒（実施例９）、３４４秒（実施例１０）、３３１秒（実施例１１）、そしてＴＣ算出におけるΔＤＣ値の変化開始時間は、０秒（比較例１、比較例２）であった。比較例１と比較例２は変化が無かったため、測定開始時間を変化開始と捉え、極大に至る時間ＴＣは１５００秒以上と考えられる。
　本発明は、ＱＣＭセンサーを用いて、被付着物上での付着物の重量や弾性率等の物理量の変化によって生じる状態変化の測定方法を提供するものであり、特定の被付着物上での付着物の付着されやすさや、剥がれやすさを測定する事で、吸着や脱離のメカニズム解明や、外部環境下での被付着物と付着物間が関与する材料設計に有用な情報を提供する事ができる。
 

Claims (19)

  1. 外部刺激によって変わる付着物の物理量変化を測定する方法であって、
    水晶振動子を含むセンサーの上に、被付着物（ａ）とその上の付着物（ｂ）が重ねて被覆された検出部を、媒体（ｄ）中で共振させ、該検出部への外部刺激（ｃ）によって生じる水晶振動子の共振周波数の変化量を計測することにより、該被付着物上の付着物の物理量変化を測定する方法。
  2. 上記（ｃ）外部刺激が、薬剤投与又は温度変化である、請求項１に記載の測定方法。
  3. 上記物理量変化が、付着物の弾性率変化である、請求項１に記載の測定方法。
  4. 上記物理量変化が、被付着物からの付着物の剥離による、被付着物と付着物からなる積層部の弾性率変化である、請求項１に記載の測定方法。
  5. 上記物理量変化が、付着物の重量変化である、請求項１に記載の測定方法。
  6. 上記（ｄ）媒体が、ガス又は液体である、請求項１に記載の測定方法。
  7. 上記ａ（被付着物）とｂ（付着物）とｃ（外部刺激）とｄ（媒体）が、
    ａ（岩盤）とｂ（油）とｃ（回収用薬液の投与）とｄ（塩水）である、
    請求項１に記載の測定方法。
  8. 上記ａ（被付着物）とｂ（付着物）とｃ（外部刺激）とｄ（媒体）が、
    ａ（基材）とｂ（汚れ）とｃ（洗浄剤の投与）とｄ（水性媒体）である、
    請求項１に記載の測定方法。
  9. 上記ａ（被付着物）とｂ（付着物）とｃ（外部刺激）とｄ（媒体）が、
    ａ（基材上の重合性モノマー）とｂ（媒体中の重合性モノマー）とｃ（媒体中への触媒の投与）とｄ（溶媒）である、
    請求項１に記載の測定方法。
  10. 上記ａ（被付着物）とｂ（付着物）とｃ（外部刺激）とｄ（媒体）が、
    ａ（基材上の塗膜）とｂ（水分）とｃ（温度変化）とｄ（雰囲気調整ガス）である、
    請求項１に記載の変化の測定方法。
  11. 上記ａ（被付着物）とｂ（付着物）とｃ（外部刺激）とｄ（媒体）が、
    ａ（基材上の塗膜）とｂ（被検出ガス）とｃ（温度変化）とｄ（雰囲気調整ガス）である、請求項１に記載の測定方法。
  12. 上記ａ（被付着物）が二酸化ケイ素含有膜であり、
    ｂ（付着物）が原油、液状炭化水素、及び食物油から選択される少なくとも１種の油であり、
    ｃ（外部刺激）がシリカ粒子と界面活性剤を含む回収用水性薬液の投与であり、
    ｄ（媒体）は水又は塩水であり、
    上記物理量の変化が二酸化ケイ素含有膜からの剥離による油の重量変化である、
    請求項１に記載の測定方法。
  13. 上記ａ（被付着物）が二酸化ケイ素含有膜であり、
    ｂ（付着物）が二酸化ケイ素含有膜中の水分であり、
    ｃ（外部刺激）が温度変化であり、
    ｄ（媒体）が湿度調整ガスであり、
    上記物理量の変化が二酸化ケイ素含有膜からの脱離による水分の重量変化である、
    請求項１に記載の測定方法。
  14. 上記ａ（被付着物）が二酸化ケイ素含有膜であり、
    ｂ（付着物）が湿度調整ガス中の水分であり、
    ｃ（外部刺激）が温度変化であり、
    ｄ（媒体）が湿度調整ガスであり、
    上記物理量の変化が二酸化ケイ素含有膜への付着による水分の重量変化である、
    請求項１に記載の測定方法。
  15. 上記薬剤投与が、薬剤を含む液を０．０１～５ｍＬ／分で投与することで実施される、
    請求項２に記載の測定方法。
  16. 上記水晶振動子の共振周波数が１ＭＨｚ～１００ＭＨｚの範囲である、
    請求項１に記載の測定方法。
  17. 請求項１乃至請求項１６のいずれか一項に記載の物理量変化を測定する装置。
  18. 水晶振動子上に金電極を配線した直径１５ｍｍのセンサー部分に、
    岩盤に相当する二酸化ケイ素含有膜を成膜し、
    その上に油層に相当するオイル層を０．５～１０μｇ／ｃｍ２付着させた、センサーを含む検出部を、
    成分として塩化ナトリウムを含む塩類を濃度０．１～３０質量％にて含む塩水とシリカ含有石油回収用薬液とを含む流体Ａと、又は、前記塩水を含み、ただし前記シリカ含有石油回収用薬液を含まない流体Ｂと、流体の流量：０．０１～５ｍＬ／分にて２５℃で接触させ、そして
    前記センサーを周波数１ＭＨｚ～１００ＭＨｚの範囲で共振させたとき、
    ΔＦＡ／ΔＦＢ＝０．８～４００及びΔＤＡ／ΔＤＢ＝０．８～１００の関係を満たす、
    シリカ含有石油回収用薬液であって、
    前記式中、
    ΔＦＡ値は、流体Ａの接触時に上記センサーに検出された、オイル層の重量変化を示す周波数変化値ΔＦの最大値を表し、
    ΔＤＡ値は、流体Ａの接触時に上記センサーに検出された、オイル層の弾性率変化を示すエネルギー散逸値ΔＤの極大値を示し、
    ΔＦＢ値は、流体Ｂの接触時に上記センサーに検出された、オイル層の重量変化を示す周波数変化値ΔＦの最大値を表し、
    ΔＤＢ値は、流体Ｂの接触時に上記センサーに検出された、オイル層の弾性率変化を示すエネルギー散逸値ΔＤの極大値を示し、
    前記シリカ含有石油回収用薬液は、シリカを０．０００１～５０質量％、界面活性剤を前記シリカの質量に対して０．００１～４０質量％にて含有する、
    シリカ含有石油回収用薬液。
  19. 水晶振動子上に金電極を配線した直径１５ｍｍのセンサー部分に、
    岩盤に相当する二酸化ケイ素含有膜を成膜し、
    その上に油層に相当するオイル層を０．５～１０μｇ／ｃｍ２付着させたセンサーを含む検出部を、
    成分として塩化ナトリウムを含む塩類を濃度０．１～３０質量％にて含む塩水とシリカ含有石油回収用薬液とを含む流体Ａと、又は前記塩水とシリカ非含有の石油回収用薬液を含む流体Ｃと、流体の流量：０．０１～５ｍＬ／分にて２５℃で接触させ、そして
    前記センサーを周波数１ＭＨｚ～１００ＭＨｚの範囲で共振させたとき、
    ＴＣ＞ＴＡの関係を満たす、
    シリカ含有石油回収用薬液であって、
    前記式中、
    ＴＡ値は、流体Ａの接触時に上記センサーに検出された、オイル層の弾性率変化を示すエネルギー散逸値ΔＤＡ値の変化開始から極大に至るまでの時間であり、
    ＴＣ値は、流体Ｃの接触時に上記センサーに検出された、オイル層の弾性率変化を示すエネルギー散逸値ΔＤＣ値（＝ΔＤＢ値）の変化開始から極大に至るまでの時間を示す、
    シリカ含有石油回収用薬液。
     
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