JP2023179000A

JP2023179000A - ボロメータの製造方法

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Publication number: JP2023179000A
Application number: JP2022091974A
Authority: JP
Inventors: 眞由美小坂; Mayumi Kosaka
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2022-06-07
Filing date: 2022-06-07
Publication date: 2023-12-19
Also published as: US20230408340A1

Abstract

【課題】抵抗値が低いボロメータの製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）基板上に、１つ以上の電極対を形成する工程と、（Ｂ）前記基板上の前記電極対間に、中間層を形成する工程と、（Ｃ）下記工程（ｃ１）～（ｃ３）：（ｃ１）前記電極対間の前記中間層上にカーボンナノチューブ分散液を塗布して静置し、カーボンナノチューブ予備層を形成する工程、（ｃ２）前記カーボンナノチューブ予備層を洗浄溶媒で洗浄する工程、及び（ｃ３）遠心力をかけながら前記洗浄溶媒を乾燥する工程であって、前記電極対の向かい合う第１の電極壁及び第２の電極壁の少なくとも一方に対する相対遠心加速度の垂直成分が５０×ｇ～９００×ｇの範囲である工程、を含む、カーボンナノチューブ層を形成する工程と、を含む、ボロメータの製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、カーボンナノチューブを使用したボロメータの製造方法に関するものである。

赤外線センサーは、内蔵する検出器により、冷却型（量子型）と非冷却型（熱型）に分類される。冷却型赤外線センサーは、冷却装置を必要とするため、装置の小型化が困難であるとともに製造コストも高い。これに対し、非冷却型赤外線センサーは、常温での動作が可能なため、冷却器が不要であり、装置の小型化が容易であるとともに製造コストも低いという利点があり、セキュリティやサーモグラフィといった応用分野での用途拡大が図られている。

非冷却型赤外線センサーとしては、ボロメータが広く用いられている。ボロメータを高感度化するためには、ボロメータ材料の抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値を向上し、抵抗値を低減することが必要である。

現在、ボロメータの素子材料としては、バナジウム酸化物やアモルファスシリコン等が使用されている。しかしながら、酸化バナジウムはＴＣＲが低いことにより、性能が律速されるという課題がある。またアモルファスシリコンは抵抗値が高く、酸化バナジウムを上回る性能が得られるには至っていない。

このような技術的背景の中、ＴＣＲの絶対値が高いカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をボロメータ部分に利用することが検討されている。例えば、特許文献１では、半導体型単層ＣＮＴをボロメータ部分に適用している。

特開２０１５－４９２０７号公報

しかし、カーボンナノチューブを用いた赤外線センサ（ＣＮＴ非冷却型赤外線センサ）の実用化には、ＴＣＲ向上以外に低抵抗化等の特性向上も必要である。ＣＮＴボロメータの抵抗は、ボロメータ膜のバルク抵抗と、ボロメータ膜と電極の接続抵抗とを加算したものである。従って、ＣＮＴボロメータの抵抗値を低減するためには、ボロメータ膜のバルク抵抗を下げることに加えて、電極との接続抵抗を低減することが重要である。

本発明は、抵抗値が低いボロメータの製造方法を提供することを目的とするものである。

前記の目的を達成するため、本発明のボロメータの製造方法は、
（Ａ）基板上に、１つ以上の電極対を形成する工程と、
（Ｂ）前記基板上の前記電極対間に、中間層を形成する工程と、
（Ｃ）下記工程（ｃ１）～（ｃ３）：
（ｃ１）前記電極対間の前記中間層上にカーボンナノチューブ分散液を塗布して静置し、カーボンナノチューブ予備層を形成する工程、
（ｃ２）前記カーボンナノチューブ予備層を洗浄溶媒で洗浄する工程、及び
（ｃ３）遠心力をかけながら前記洗浄溶媒を乾燥する工程であって、前記電極対の向かい合う第１の電極壁及び第２の電極壁の少なくとも一方に対する相対遠心加速度の垂直成分が５０×ｇ～９００×ｇの範囲である工程、
を含む、カーボンナノチューブ層を形成する工程と、
を含む、ボロメータの製造方法である。

本出願に係る発明は、以上説明したとおり、抵抗値が低いボロメータの製造方法を提供することができる。
という効果がある。

図１の左図は、本発明のボロメータの一実施形態を示す上面図であり、図１の右図は、図１の左図中のＩ－Ｉ’線に沿った断面図である。図２は、本発明のボロメータの製造工程の一実施形態を示す断面図である。図３は、ボロメータセルがアレイ状に並べられたボロメータアレイを示す上面図である。図４は、遠心力に対するボロメータアレイの向きを示す図である。図５は、遠心力に対する電極壁の向きが平行であることを示す図である。図６は、遠心力に対する電極壁の向きが垂直であることを示す図である。図７は、遠心力に対する電極壁の向きが４５°であることを示す図である。図８は、遠心力に対する電極壁の向きが垂直２方向であることを示す図である。図９は、特開２０１８－１４８１３８号公報に記載の方法で製造されたボロメータの断面図である。図１０は、カーボンナノチューブ膜と電極壁との接合部のＳＥＭ像である。

［ボロメータ］
図１は、後述の製造方法によって製造された本発明のボロメータの一実施形態の構造であり、基板１００上に設けられた電極対１１０と、前記基板１００上の前記電極対１１０間に設けられた中間層１２０と、前記中間層１２０上に設けられたカーボンナノチューブ層１４０とを備えるボロメータである。カーボンナノチューブ層１４０は、電極対１１０の間に存在し、且つ電極対の向かい合う側壁と接触することで電気的に接続されている。

本発明のボロメータでは、電極対間に形成されたカーボンナノチューブ層は、２つの電極（電極対）にまたがるように形成されておらず、電極対間に設けられているのみなので（図１０）、ボロメータの抵抗値を低くするためには、電極対の向かい合う側壁とＣＮＴ膜との接触状態が重要である。本発明者は、本発明に従う製造方法によれば、ＣＮＴ膜が電極壁に良好に接触し、それによって抵抗値が低いボロメータが製造できたと推定している。例えば、本発明のボロメータは、電圧３Ｖにおける抵抗値が１．０×１０^１０Ω以下、好ましくは１．０×１０^９Ω以下である。

［ボロメータの製造方法］
図２に本発明のボロメータの製造工程の一実施形態を示す。
本発明の一実施形態によるボロメータ１０の製造方法は、
（Ａ）基板１００上に、１つ以上の電極対１１０を形成する工程と、
（Ｂ）前記基板１００上の前記電極対１１０間に、中間層１２０を形成する工程と、
（Ｃ）下記工程（ｃ１）～（ｃ３）：
（ｃ１）前記電極対１１０間の前記中間層１２０上にカーボンナノチューブ分散液を塗布して静置し、カーボンナノチューブ予備層を形成する工程、
（ｃ２）前記カーボンナノチューブ予備層を洗浄溶媒で洗浄する工程、及び
（ｃ３）遠心力をかけながら前記洗浄溶媒を乾燥する工程であって、前記電極対１１０の向かい合う第１の電極壁１１３ａ及び第２の電極壁１１３ｂの少なくとも一方に対する相対遠心加速度の垂直成分が５０×ｇ～９００×ｇの範囲である工程、
を含む、カーボンナノチューブ層１４０を形成する工程と、
を含む、ボロメータの製造方法である。

（Ａ）電極対の形成工程
基板１００上に互いに間隔をあけて２つの電極（電極対１１０）を形成する。電極対１１０の作製方法は特に限定されないが、蒸着、スパッタリング、印刷法、プレス法等で形成することができる。また、フォトマスク、メタルマスク等を用いて所望の形状に形成してもよい。また、予め形成した金属薄膜等を用いてもよい。電極対１１０は、一対でもよいが、基板上に縦横方向に複数の電極対を並べて形成し、アレイ状としてもよい。

基板を構成する材料は、無機材料であっても有機材料であってもよく、当技術分野で使用されるものを特に制限なく使用できる。無機材料としては、限定されるものではないが、例えば、ガラス、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ等が挙げられる。有機材料としては、限定されるものではないが、例えば、プラスチック、ゴム等、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、フッ素樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。基板は、フレキシブル基板及びリジッド基板のいずれであってもよいが、フレキシブル基板であることが好ましい。

電極としては、導電性のものであれば限定されるものではないが、例えば、金、白金、チタン等を使用することができる。電極対の高さは、適宜調整できるが、１０ｎｍ～１ｍｍが好ましく、５０ｎｍ～１μｍがより好ましく、５０ｎｍ～２００ｎｍが特に好ましい。電極対１１０の間の距離は、１μｍ～５００μｍが好ましく、小型化のためには５～２００μｍがより好ましい。

（Ｂ）中間層の形成工程
基板１００上の電極対１１０間に、中間層１２０を形成する。本発明におけるボロメータ１０においては、中間層１２０は、基板１００とカーボンナノチューブ層１４０との結合性を高める機能を有する。中間層は、中間層材料の溶液を、基板上に塗布し、必要により、水洗、乾燥することにより形成することができる。中間層材料の溶液中の塗布は、溶液中に基板を浸漬することで行ってもよいし、基板上に溶液を噴霧してもよい。溶液を塗布する前に、中間層を形成しようとする領域以外の領域を各種マスク材料で保護してもよい。

中間層１２０の材料は、特に限定されないが、基板表面に結合又は付着する部分構造と、カーボンナノチューブに結合又は付着する部分構造との両方を有する化合物であることが好ましい。これにより、中間層は、基板とカーボンナノチューブ層を結合させる仲介役として機能する。ここで、基板と中間層との間の結合、及び中間層とカーボンナノチューブ層との間の結合は、化学結合だけでなく、静電相互作用、表面吸着、疎水性相互作用、ファンデルワールス力、水素結合など、各種分子間相互作用を利用することができる。

中間層の材料における基板表面に結合又は付着する部分構造としては、アルコキシシリル基（ＳｉＯＲ）、ＳｉＯＨ、疎水性部分又は疎水性基等が挙げられる。疎水性部分又は疎水性基としては、炭素数が１以上、好ましくは２以上、及び好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下のメチレン基（メチレン鎖）、アルキル基等が挙げられる。

中間層の材料におけるカーボンナノチューブ層に結合又は付着する部分構造としては、例えば、第一級アミノ基（－ＮＨ_２）、第二級アミノ基（－ＮＨＲ^１）、第三級アミノ基（－ＮＲ^１Ｒ^２）等のアミノ基、アンモニウム基（－ＮＨ_４）、イミノ基（＝ＮＨ）、イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）、エポキシ基、イソシアヌレート基、イソシアネート基、ウレイド基、スルフィド基、メルカプト基等が挙げられる。

このような中間層の材料としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、無機材料に結合又は相互作用する反応基と有機材料に結合又は相互作用する反応基の両方を分子内に有し、有機材料と無機材料とを結合する働きを有する。本実施形態においては、例えば、Ｓｉ基板等の基板に結合する反応基と、カーボンナノチューブに結合する反応基とを併せ持つシランカップリング剤を用いて、基板上にカーボンナノチューブと結合する反応基を提示する単層の多分子膜を形成することにより、カーボンナノチューブを基板上に固定することができる。

シランカップリング剤の例としては、
３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（アミノシラン化合物）；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジエトキシシラン、トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン等のエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤；
トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤；
３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；及び
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；
等が挙げられる。

上述の中間層の材料は、用いる基板の材料を考慮して、適宜選択することができるが、カーボンナノチューブとの結合性が良いことから、アミノ基を有するシランカップリング剤（アミノシラン化合物）が好ましく、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）が特に好ましい。

中間層材料の溶液中の中間層材料の濃度は、特に限定されず、用いる化合物に応じて適宜変更してもよいが、例えば、０．００１体積％～３０体積％が好ましく、０．０１体積％～１０体積％がより好ましく、０．０５体積％～５体積％以下が特に好ましい。また、中間層材料の溶液の溶媒としては、水、あるいは中間層材料を溶解し得、かつ基板に塗布後に容易に除去し得るものであれば特に限定されない。

中間層の厚さは、特に限定されるものではないが、均一に付着させるためという観点から、５ｎｍ～１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ～１μｍとすることができる。

（Ｃ）カーボンナノチューブ層の形成工程
カーボンナノチューブ分散液を中間層１２０上に適用後に静置して、カーボンナノチューブ予備層を形成し（ｃ１）、カーボンナノチューブ予備層を溶媒で洗浄し（ｃ２）、前記洗浄溶媒を乾燥する（ｃ３）ことにより、カーボンナノチューブ層１４０（「カーボンナノチューブ膜」又は「ＣＮＴ膜」とも記載する）を形成する。

カーボンナノチューブ層は、電極間を電気的に接続する導電パスを形成する複数のカーボンナノチューブから構成される、好ましくは均一性の高いネットワーク状の構造を有する。

カーボンナノチューブ層の厚みは特に限定されないが、例えば、１ｎｍ～１００μｍ、好ましくは１０ｎｍ～１０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ～１０μｍの範囲である。カーボンナノチューブ層は、１層であっても複数層であってもよい。本発明のボロメータにおいて、カーボンナノチューブ層は、電極対間に加えて電極上面上に形成されてもよいが、電極上面のカーボンナノチューブ層と電極間のカーボンナノチューブ層は繋がっていないため、電極上面のカーボンナノチューブは、ボロメータ膜の成分として寄与しない。

（ｃ１）カーボンナノチューブ予備層の形成工程、
中間層１２０上にカーボンナノチューブ分散液を滴下し、カーボンナノチューブ分散液の液滴を載せた状態で静置することにより、カーボンナノチューブ予備層を形成する。

カーボンナノチューブ分散液に用いるカーボンナノチューブは、不活性雰囲気下、又は真空中において熱処理を行うことで、表面官能基やアモルファスカーボン等の不純物、触媒等を除去してもよい。熱処理温度は、適宜選択できるが、８００～２０００℃が好ましく、８００～１２００℃がより好ましい。

カーボンナノチューブとしては、単層、二層、及び多層のカーボンナノチューブを用いることができるが、カーボンナノチューブ中、単層カーボンナノチューブが８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上（１００質量％を含む）であることがさらに好ましい。

カーボンナノチューブの直径は、特に限定されないが、０．６～１．５ｎｍの間が好ましく、０．６ｎｍ～１．２ｎｍがより好ましく、０．７～１．１ｎｍがさらに好ましい。０．６ｎｍ以上であれば、カーボンナノチューブの製造がより容易であり、１．５ｎｍ以下であれば、バンドギャップを適切な範囲に維持し易く、高いＴＣＲを得ることができる。

カーボンナノチューブの長さは、特に限定されないが、１００ｎｍ～５μｍであると、分散しやすく、塗布性も優れているため好ましい。またカーボンナノチューブの導電性の観点でも、長さが１００ｎｍ以上であることが好ましい。また、５μｍ以下であれば基板上での凝集を抑制し易い。カーボンナノチューブの長さは、より好ましくは５００ｎｍ～３μｍ、さらに好ましくは７００ｎｍ～１．５μｍである。

カーボンナノチューブとしては、大きなバンドギャップとキャリア移動度を持つ半導体型カーボンナノチューブを用いることが好ましい。カーボンナノチューブ中、半導体型カーボンナノチューブの比率が、一般に６７質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、特に９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上（１００質量％を含む）である。

カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０００３質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、及び１０質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下とすることができる。

カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブに加えて、界面活性剤を含むことが好ましい。カーボンナノチューブ分散液に含まれる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であるのが好ましい。非イオン性界面活性剤は、イオン性界面活性剤と異なり、カーボンナノチューブとの相互作用が弱く、分散液を基板上に提供した後に容易に除去することができる。そのため、安定したカーボンナノチューブ導電パスを形成でき、優れたＴＣＲ値を得ることができる。また、分子長が長い非イオン性界面活性剤は、分散液を基板上に提供する際にカーボンナノチューブ間の距離が大きくなり、水の蒸発後に再凝集しにくいため、ネットワーク状態を維持することができ好ましい。

非イオン性界面活性剤は、適宜選択できるが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤や、アルキルグルコシド系非イオン性界面活性剤など、イオン化しない親水性部位とアルキル鎖など疎水性部位で構成されている非イオン性界面活性剤を１種類もしくは複数組み合わせて用いることが好ましい。このような非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適に用いられる。また、アルキル部が１又は複数の不飽和結合を含んでもよい。特に、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル等がより好ましい。また、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（Ｄ－グルコンアミド）プロピル］デオキシコールアミド、ｎ－ドデシルβ－Ｄ－マルトシド、オクチルβ－Ｄ－グルコピラノシド、ジギトニンも使用することができる。

非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート（分子式：Ｃ_６４Ｈ_１２６Ｏ_２６、商品名：Ｔｗｅｅｎ６０、シグマアルドリッチ社製等）、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート（分子式：Ｃ_２４Ｈ_４４Ｏ_６、商品名：Ｔｗｅｅｎ８５、シグマアルドリッチ社製等）、オクチルフェノールエトキシレート（分子式：Ｃ_１４Ｈ_２２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ、ｎ＝１～１０、商品名：ＴｒｉｔｏｎＸ－１００、シグマアルドリッチ社製等）、ポリオキシエチレン（４０）イソオクチルフェニルエーテル（分子式：Ｃ_８Ｈ_１７Ｃ_６Ｈ_４０（ＣＨ_２ＣＨ_２０）_４０Ｈ、商品名：ＴｒｉｔｏｎＸ－４０５、シグマアルドリッチ社製等）、ポロキサマー（分子式：Ｃ_５Ｈ_１０Ｏ_２、商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ、シグマアルドリッチ社製等）、ポリビニルピロリドン（分子式：（Ｃ_６Ｈ_９ＮＯ）ｎ、ｎ＝５～１００、シグマアルドリッチ社製等）等を用いることもできる。

カーボンナノチューブ分散液中の界面活性剤の濃度は適宜制御することができ、臨界ミセル濃度～５質量％程度が好ましく、より好ましくは、０．００１質量％～３質量％、塗布後の再凝集等を抑えるために、０．０１～１質量％が特に好ましい。臨界ミセル濃度未満であると分散できないため好ましくない。本明細書において、臨界ミセル濃度とは、大気圧下、２５℃で、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ式表面張力計等の表面張力計を用い、界面活性剤水溶液の濃度を変えて表面張力を測定し、その変極点となる濃度のことを言う。

カーボンナノチューブ分散液の分散媒としては、好ましくはカーボンナノチューブを分散浮遊できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、重水、有機溶媒、又はこれらの混合物等が挙げられ、水が好ましい。

カーボンナノチューブ分散液を得る方法は特に制限されず、従来公知の方法を適用できる。例えば、カーボンナノチューブ混合物、分散媒、及び非イオン性界面活性剤を混合してカーボンナノチューブを含む溶液を調製し、この溶液を超音波処理することでカーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ分散液（ミセル分散溶液）を調製する。前記超音波処理に加えて、又は代えて、機械的な剪断力によるカーボンナノチューブ分散手法を用いてもよい。機械的な剪断は気相中で行ってもよい。カーボンナノチューブと非イオン性界面活性剤によるミセル分散水溶液においてカーボンナノチューブは孤立した状態であることが好ましい。そのため、必要に応じて、超遠心分離処理を用いてバンドル、アモルファスカーボン、不純物触媒等の除去を行ってもよい。分散処理の際、カーボンナノチューブを切断することができ、カーボンナノチューブの粉砕条件、超音波出力、超音波処理時間等を変えることで、長さを制御することができる。例えば、未処理のカーボンナノチューブをピンセット、ボールミル等で粉砕し、凝集体サイズを制御できる。これらの処理後、超音波ホモジナイザーにより、出力４０～６００Ｗ、場合により１００～５５０Ｗ、２０～１００ＫＨｚ、処理時間１～５時間、好ましくは１～３時間にすることで、長さを１００ｎｍ～５μｍに制御することができる。１時間より短いと、条件によってはほとんど分散せず、ほとんど元の長さのままである場合がある。また、分散処理時間の短縮及びコスト減の観点では３時間以下が好ましい。

カーボンナノチューブの分散及び切断により、表面官能基がカーボンナノチューブの表面あるいは端に生成される。生成される官能基は、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等である。液相での処理であれば、カルボキシル基、水酸基が生成され、気相での処理であれば、カルボニル基が生成される。

カーボンナノチューブ分散液を適用する方法としては、特に限定されないが、印刷技術を用いて形成することが好ましい。印刷法としては、塗布（ディスペンサー、インクジェット）や転写（マイクロコンタクトプリント、グラビア印刷）が挙げられる。カーボンナノチューブ分散液の適用量は、形成するカーボンナノチューブ層の密度や厚み等に応じて適宜選択できる。

カーボンナノチューブ分散液の適用後の静置時間としては、特に限定されないが、例えば、１分間～２４時間、好ましくは５分間～１８時間、より好ましくは３０分間～１２時間である。静置時間によりカーボンナノチューブの付着量を制御することもできる。

（ｃ２）洗浄工程
形成されたカーボンナノチューブ予備層を洗浄溶媒で洗浄する。洗浄溶媒は、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコールや水であることが好ましく、洗浄は複数回行うことが好ましい。

（ｃ３）乾燥工程
本発明における洗浄溶媒の乾燥は、遠心乾燥により行われる。遠心乾燥装置としては、例えば、スピンコーター等、水平面に沿って回転軸回りに回転するターンテーブルを有するものが挙げられる。遠心乾燥は、電極対１１０の向かい合う第１の電極壁１１３ａ及び第２の電極壁１１３ｂの少なくとも一方に対する相対遠心加速度の垂直成分が５０×ｇ～９００×ｇ、好ましくは１００×ｇ～９００×ｇ、特に好ましくは１００×ｇ～８００×ｇの範囲である条件で行われる。電極壁に対する相対遠心加速度の垂直成分が５０×ｇ未満又は９００×ｇ超過であると、ボロメータの抵抗値が高くなり好ましくない。なお、本発明において「相対遠心加速度の垂直成分」とは、電極壁の向きが遠心力に対して垂直である場合には、相対遠心加速度と同一であり、電極壁の向きが遠心力に対して４５°である場合には、相対遠心加速度の１／１．４１４であり、電極壁の向きが遠心力に対して平行である場合には０である。

相対遠心加速度（ＲＣＦ）は、下記式により計算され、通常、「×ｇ」又は「Ｇ」を付けて表される（１．０×ｇ＝９．８ｍ／ｓ^２）。
ＲＣＦ＝１．１１８×１０^－５×Ｎ^２×ｒ
（式中、Ｎは１分間当たりの回転数（ｒｐｍ）であり、ｒは回転半径（ｃｍ）である。）

前記洗浄溶媒の乾燥は、電極対１１０の向かい合う第１の電極壁１１３ａ及び第２の電極壁１１３ｂの少なくとも一方に対して、相対遠心加速度の垂直成分を有する向きの遠心力をかければよいが、第１の電極壁に対して垂直成分を持つ向きの遠心力をかけることと、第２の電極壁に対して垂直成分を持つ向きの遠心力をかけることの両方を行うことが好ましい。特に、遠心力の向きを交互に反転させて、複数回乾燥を行うことが好ましい。図４に、遠心力に対するボロメータアレイの向き（平行、４５°、垂直二方向）を示す。

洗浄溶媒の乾燥工程において、相対遠心加速度の垂直成分（×ｇ）／電極対の高さ（ｎｍ）は、４未満であることが好ましく、０．５～３．５であることがより好ましく、１～３であることが特に好ましい。相対遠心加速度の垂直成分（×ｇ）／電極対の高さ（ｎｍ）が４を超過すると、ボロメータの抵抗値が高くなることがある。

なお、特開２０１８－１４８１３８号公報のようにカーボンナノチューブ分散液をスピンコート等の遠心力で塗布してカーボンナノチューブ膜を形成する方法では、特開２０１８－１４８１３８号公報の図３に示すように、カーボンナノチューブ膜２１が電極１１を乗り越えて電極対にまたがるように形成されるため、本発明とは異なる構造のボロメータが形成される（図９）。

カーボンナノチューブ層を熱処理して、界面活性剤や溶媒を除去してもよい。熱処理の温度は界面活性剤の分解温度以上で適宜設定できるが、１５０～４００℃が好ましく、２００～４００℃がより好ましい。１５０℃以上であれば界面活性剤の分解物の残留を抑制しやすく、４００℃以下であれば基板の変質、カーボンナノチューブの分解やサイズ変化、官能基の離脱等を抑制しやすいため好ましい。

カーボンナノチューブ層上には、保護層を設けてもよい。保護層は、絶縁保護層として機能することができ、また、カーボンナノチューブ層の上側に存在する保護層は、酸素等の吸着によるカーボンナノチューブへのドーピングの抑制効果等を有し得る。保護層としては、ボロメータにおいて保護層として用いられる材料を制限なく用いることができ、例えば、窒化シリコン、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、樹脂、例えばパリレン、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡアニソール等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）の膜等が挙げられる。

本発明のボロメータでは、ボロメータ膜として光吸収率の高い所定のカーボンナノチューブ層を用いているため、赤外線吸収層（光吸収層）は必ずしも必要ではないが、所望により、赤外線吸収層を設けてもよい。赤外線吸収層は、カーボンナノチューブ層上に直接設けてもよいし、保護層の上に設けてもよい。

カーボンナノチューブ層上に直接赤外線吸収層を設ける場合は、限定されるものではないが、例えばポリイミドの塗布膜等が挙げられる。保護層の上に設ける赤外線吸収層としては、限定されるものではないが、例えば窒化チタン薄膜等が挙げられる。赤外線吸収層の厚みは、材料によって適宜設定できるが、例えば、５０ｎｍ～１μｍとすることができる。

本発明のボロメータでは、ボロメータ膜を透過した赤外線を反射するための光反射層は必ずしも必要ではないが、所望により、カーボンナノチューブ層と基板の間、例えば基板上に光反射層を設けてもよい。ただし、素子構造の簡素化の観点では、光反射層を設けないことが好ましい。

上記ではボロメータの一セル（単素子）を示したが、ボロメータに用いることができる素子構造及びアレイ構造を特に制限なく適用することができる。例えば、ボロメータ素子をアレイ状に並べて、ボロメータアレイとすることもできる（図３）。イメージセンサに用いられるような複数素子を二次元に配列したアレイでもよい。
また、本実施形態のボロメータは図１に示した構造だけでなく、ダイヤフラム構造を有する素子、ダイヤフラム構造に代えて、断熱性樹脂からなる断熱層等の所望の断熱構造を有する素子など、通常ボロメータに用いられる素子構造に特に制限なく適用することができる。

また、本実施形態に係るボロメータは、赤外光の他、例えば、０．７μｍ～１ｍｍの波長を有する電磁波、例えば、テラヘルツ波の検知にも用いることができる。

以下、実施例によりさらに詳しく本発明について例示説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（１）ＳｉＯ_２を被覆したＳｉ基板上をアセトン、イソプロピルアルコール、水により順に洗浄し、その基板上に、高さ２００ｎｍで、電極間が１００μｍになるようにチタン５ｎｍと金１９５ｎｍを蒸着して電極対を形成した。
（２）上記の電極形成した基板をアセトン、イソプロピルアルコールにより順に洗浄し、酸素プラズマ処理で表面の有機物を除去した。
（３）上記電極対間に、０．１体積％のＡＰＴＥＳ水溶液を塗布し、中間層を形成した。
（４）単層カーボンナノチューブ（（株）名城ナノカーボン、ＥＣ１．０（直径：１．１～１．５ｎｍ程度、平均直径１．２ｎｍ）１００ｍｇを石英ボートに入れ、真空雰囲気下で電気炉を使った熱処理を行った（９００℃、２時間）。熱処理後、ピンセットで破砕し、１２ｍｇを１質量％の界面活性剤（ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル）水溶液４０ｍｌに浸漬させ、十分に沈めた後、超音波分散処理（ＢＲＡＮＳＯＮＡＤＶＡＮＣＥＤ－ＤＩＧＩＴＡＬＳＯＮＩＦＩＥＲ装置、出力５０Ｗ）を３時間行い、カーボンナノチューブ分散液を得た。
（５）上記中間層上に、上記カーボンナノチューブ分散液を滴下し、２時間静置し、水とエタノールとイソプロピルアルコールで洗浄した。
（６）電極対の向かい合う電極壁の第１の電極壁の向きが、遠心力に対して平行（図５）、垂直（図６）、又は４５°（図７）となるように、相対遠心加速度２００×ｇをかけて乾燥を行った。
（７）上記カーボンナノチューブ膜を水とエタノールとイソプロピルアルコールで再度洗浄し、（６）と同じ方向の遠心力をかけて乾燥を行い、ボロメータを得た。

（抵抗値の測定方法）
カスケードマイクロテック社製プローブ（商品名ＳＵＭＭＩＴ１２０００Ｂ－Ｓｅｒｉｅｓ）を使用し、印過電圧３Ｖ、３００Ｋ、乾燥空気流下（約５％ＲＨ以下）の測定雰囲気でボロメータの抵抗値を測定した。

３Ｖにおける抵抗値は１．０×１０^１０Ω以下であることが望ましく、抵抗値が低いほど、カーボンナノチューブが電極壁に良好に接合しているといえる。
表１に、乾燥時の遠心力に対する電極壁の向きと得られたボロメータの抵抗値を示す。

ＣＮＴ膜洗浄後の乾燥工程において、電極壁の向きがスピンコートの遠心力方向に対して平行である場合（図５）には、抵抗値が高かった（４．９×１０^１０Ω）。これに対し、電極壁の向きが遠心力方向に対して垂直である場合（図６）には、抵抗値が著しく低減する（２．５×１０^７Ω）ことがわかった。これは、遠心力方向が電極壁に対して平行である場合には、電極間のＣＮＴ膜が遠心力によって電極と平行にずれるような動きが生じ、ＣＮＴ膜端が電極壁に接合する力が弱められるのに対し、遠心力方向が電極壁に対して垂直である場合には、ＣＮＴ膜端のＣＮＴが遠心力によって電極壁に強固に密着したためであると考えられる。さらに、電極壁に対して垂直に遠心力がかかると、カーボンナノチューブ分散液中の界面活性剤の除去効果が強まることも考えられる。

また、遠心力方向が電極壁に対して４５°である場合（図７）にも、平行である場合と比べて抵抗値が大きく低減した（８．５×１０^７Ω）。これは、４５°の場合にも電極壁に対して遠心力の垂直成分がかかるためであると考えられる。

［実施例２］
実施例１の（６）の乾燥工程において、遠心力方向に対して電極壁が垂直になるよう設置して乾燥を行った後、（７）の乾燥工程において（６）の遠心力方向とは遠心力の向きを反転させて、垂直二方向の乾燥を行った（図８）。表２に、乾燥時の遠心力に対する電極壁の向きと抵抗値を示す。

ＣＮＴ膜洗浄後の乾燥工程において、１回目の乾燥と２回目の乾燥の遠心力の向きを反転させると（図８）、更に抵抗値が低くなることを発見した（５．７×１０^６Ω）。これはＣＮＴ膜端が第１の電極壁だけでなく、反対の第２の電極壁にもより密接に接合したためであると考えられる。なお、二方向に遠心力をかける方法は、ＣＮＴ膜を複数層形成した場合にも効果が確認された（２．２×１０^６Ω）。このように、電極壁に対して両方向の遠心力で乾燥を行う（第１の電極壁に対して垂直成分を持つ向きの遠心力、及び第２の電極壁に対して垂直成分を持つ向きの遠心力を両方かける）ことにより、更に抵抗値を低下できることがわかった。

［実施例３］
実施例１の（６）の乾燥工程において、遠心力方向に対して電極壁が垂直になるよう設置して、相対遠心加速度を５０×ｇ～１０００×ｇで変化させて乾燥を行った。表３に、乾燥時の相対遠心加速度とボロメータ抵抗値を示す。

ＣＮＴ膜洗浄後の乾燥工程において、電極壁にかかる相対遠心加速度が１００×ｇ、１５０×ｇ、２００×ｇ、５００×ｇ、７００×ｇである場合には、抵抗値が１．０×１０^１０以下となった。乾燥工程において電極壁にかかる相対遠心加速度の垂直成分が５０×ｇ～９００×ｇの範囲である場合に、抵抗値の低減効果が得られることができることが分かった。

［実施例４］
実施例１の（２）において形成される電極対の高さを５０ｎｍ～２００ｎｍに変化させ、且つ、（６）の乾燥工程において、遠心力方向に対して電極壁が垂直になるように設置して、相対遠心加速度を５０×ｇ～１０００×ｇで変化させて、乾燥を行った。表４に、各電極の高さにおける相対遠心加速度とボロメータの抵抗値を示す。

抵抗値の低減効果が得られる相対遠心加速度の垂直成分の範囲は５０×ｇ～９００×ｇであるものの、効果的な相対遠心加速度の範囲（特に、好ましい相対遠心加速度の上限値）は、電極の高さに依存することがわかった。この理由としては、乾燥時の遠心力が強いと、水分を含んだＣＮＴが電極厚を越えてしまうことにより電極に強固に接合できなくなってしまうこと、もしくは乾燥初期時に水分が電極上を越えて除去されてしまうとＣＮＴ端の界面活性剤除去効果が減少することが考えられる。これらの結果から、相対遠心加速度の垂直成分（×ｇ）／前記電極対の高さ（ｎｍ）が４未満であることが好ましいことがわかった。

以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

（付記１）
（Ａ）基板上に、１つ以上の電極対を形成する工程と、
（Ｂ）前記基板上の前記電極対間に、中間層を形成する工程と、
（Ｃ）下記工程（ｃ１）～（ｃ３）：
（ｃ１）前記電極対間の前記中間層上にカーボンナノチューブ分散液を塗布して静置し、カーボンナノチューブ予備層を形成する工程、
（ｃ２）前記カーボンナノチューブ予備層を洗浄溶媒で洗浄する工程、及び
（ｃ３）遠心力をかけながら前記洗浄溶媒を乾燥する工程であって、前記電極対の向かい合う第１の電極壁及び第２の電極壁の少なくとも一方に対する相対遠心加速度の垂直成分が５０×ｇ～９００×ｇの範囲である工程、
を含む、カーボンナノチューブ層を形成する工程と、
を含む、ボロメータの製造方法。
（付記２）
前記洗浄溶媒の乾燥が、前記第１の電極壁に対して垂直成分を持つ向きの遠心力をかけること、及び前記第２の電極壁に対して垂直成分を持つ向きの遠心力をかけることにより行われる、付記（１）に記載の方法。
（付記３）
前記第１の電極壁及び／又は第２の電極壁に対する相対遠心加速度の垂直成分（×ｇ）／前記電極対の高さ（ｎｍ）が４未満である、先行する付記のいずれかに記載の方法。
（付記４）
前記カーボンナノチューブ層を複数層形成する、先行する付記のいずれかに記載の方法。
（付記５）
前記中間層を形成する工程が、シランカップリング剤を塗布する工程である先行する付記のいずれかに記載の方法。
（付記６）
前記シランカップリング剤が３－アミノプロピルトリエトキシシランである、付記５に記載の方法。

１０ボロメータ
２０ボロメータアレイ
１００基板
１１０電極対
１１３ａ第１の電極壁
１１３ｂ第２の電極壁
１２０中間層
１４０カーボンナノチューブ層
１５０遠心力の向き
１５２１回目の遠心力の向き
１５４２回目の遠心力の向き

Claims

（Ａ）基板上に、１つ以上の電極対を形成する工程と、
（Ｂ）前記基板上の前記電極対間に、中間層を形成する工程と、
（Ｃ）下記工程（ｃ１）～（ｃ３）：
（ｃ１）前記電極対間の前記中間層上にカーボンナノチューブ分散液を塗布して静置し、カーボンナノチューブ予備層を形成する工程、
（ｃ２）前記カーボンナノチューブ予備層を洗浄溶媒で洗浄する工程、及び
（ｃ３）遠心力をかけながら前記洗浄溶媒を乾燥する工程であって、前記電極対の向かい合う第１の電極壁及び第２の電極壁の少なくとも一方に対する相対遠心加速度の垂直成分が５０×ｇ～９００×ｇの範囲である工程、
を含む、カーボンナノチューブ層を形成する工程と、
を含む、ボロメータの製造方法。
前記洗浄溶媒の乾燥が、前記第１の電極壁に対して垂直成分を持つ向きの遠心力をかけること、及び前記第２の電極壁に対して垂直成分を持つ向きの遠心力をかけることにより行われる、請求項１に記載の方法。
前記第１の電極壁及び／又は第２の電極壁に対する相対遠心加速度の垂直成分（×ｇ）／前記電極対の高さ（ｎｍ）が４未満である、請求項１又は２に記載の方法。
前記カーボンナノチューブ層を複数層形成する、請求項１又は２に記載の方法。
前記中間層を形成する工程が、シランカップリング剤を塗布する工程である、請求項１又は２に記載の方法。
前記シランカップリング剤が３－アミノプロピルトリエトキシシランである、請求項５に記載の方法。