WO2007105717A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2007105717A1
WO2007105717A1 PCT/JP2007/054925 JP2007054925W WO2007105717A1 WO 2007105717 A1 WO2007105717 A1 WO 2007105717A1 JP 2007054925 W JP2007054925 W JP 2007054925W WO 2007105717 A1 WO2007105717 A1 WO 2007105717A1
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weight
thermoplastic resin
graft copolymer
resin composition
core
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PCT/JP2007/054925
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Yoshiaki Matsuoka
Toru Terada
Hirotsugu Yamada
Mitsutaka Sato
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and a graft copolymer and capable of exhibiting excellent weather resistance and high impact resistance.
  • (meth) acrylate rubbers have a smaller impact resistance improving effect than Gen rubbers, so it is necessary to increase the blending amount in thermoplastic resins.
  • thermoplastic resins it is desired in terms of quality or cost to reduce the amount of the graft copolymer, which is an impact resistance improver, as much as possible. Considerations have been made over the years to improve that point.
  • a high molecular weight polyanion having a carboxyl group and / or a hydroxyl group in the molecule is added to the rubber latex.
  • a method of dripping the mixed latex into an aqueous solution containing at least one alkaline earth metal is known (for example, see Patent Document 2).
  • the high molecular weight polyanion is not added at least 2 to 8 parts by weight, preferably 4 to 6 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber solid content in the rubber latex, It is stated that it cannot be suppressed.
  • thermoplastic resin composition capable of satisfying at a high level both conflicting physical properties such as workability improvement, quality reduction and cost increase due to impact resistance improvement and impact resistance additive added, The current situation is still expected.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-122827
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 52-37987
  • An object of the present invention is to provide a novel thermoplastic resin composition having excellent weather resistance and high impact resistance.
  • the inventors of the present invention have reduced the glass transition temperature of all layers to 50 to 99.5% by weight with a glass transition temperature of 20 ° C or lower.
  • a graft copolymer obtained by graft polymerization of 0.5 to 50% by weight of a non-crosslinked shell having a specific composition is added to a thermoplastic resin, a thermoplastic resin composition capable of exhibiting excellent impact resistance can be obtained.
  • the headline and the present invention were completed.
  • the present invention provides a thermoplastic resin composition
  • a thermoplastic resin composition comprising 100 parts by weight of a thermoplastic resin (A) and 0.5 to 20 parts by weight of a graft copolymer (B), wherein the graft copolymer
  • the union (B) is composed of only 50 to 99.5% by weight of the core (bc) and 0.5 to 50% by weight of the non-crosslinked shell (bs), and the core (be) has a glass transition temperature of 20 ° C or less.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition characterized by polymerizing a monomer mixture for shell.
  • the core (be) is 45 to 99.9% by weight of (meth) acrylic acid ester and 0 to 54.9% by weight of a butyl monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid ester. %, And a polyfunctional monomer 0.1 to: a thermoplastic resin composition obtained by polymerizing a monomer mixture for a core consisting of only 10% by weight.
  • the monomer mixture for the non-crosslinked shell comprises only acrylic acid ester 52 to 100% by weight, and vinyl monomer copolymerizable therewith 0 to 48% by weight. It is to make a thermoplastic resin composition.
  • the non-crosslinked shell monomer mixture comprises only 2 to 95% by weight of acrylic acid ester and 5 to 48% by weight of vinyl monomer copolymerizable therewith. It is to make a resin composition.
  • the water-soluble polymer compound (C) having a property of forming a physical gel is further added in an amount of 0.01 to 3.0 weights per 100 weight parts of the graft copolymer (B). It is to make a thermoplastic resin composition containing a part.
  • a preferred embodiment is the water-soluble polymer compound (C) 1S, hydroxyethyl methyl senorelose, hydroxypropino methino reseno relose, canoleboxy methino reseno relose, water-soluble deuterated alginate derivative, agar
  • the thermoplastic resin composition is one or more selected from gelatin, carrageenan, dalcomannan, pectin, cardran, dielan gum, and polyacrylic acid derivatives.
  • the water-soluble polymer compound (C) is a thermoplastic resin composition which is a water-soluble alginic acid derivative.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can exhibit excellent weather resistance, high resistance, and impact resistance.
  • (meth) acryl means acrylic and straw or methacryl unless otherwise specified.
  • thermoplastic resin ( ⁇ ) (Example of thermoplastic resin ( ⁇ ))
  • thermoplastic resin ( ⁇ ) in the present invention a known thermoplastic resin without particular limitation can be used. Specifically, for example, vinyl chloride resin, (meth) acrylic resin, styrene resin, carbonate resin, amide resin, ester resin, olefin resin, ABS (acrylonitrile 'butadiene' styrene) resin It is possible to use the power properly.
  • the graft copolymer ( ⁇ ) in the present invention can exhibit an excellent effect particularly when used as an impact resistance improver for a vinyl chloride vinyl resin. It is particularly preferable that ⁇ ) is a salt vinyl resin.
  • the vinyl chloride resin means a vinyl chloride homopolymer or a copolymer containing at least 50% by weight, preferably 70% by weight or more of a salt-derived vinyl chloride,
  • the monomer copolymerizable with the fluorinated monomer include butyl acetate, propylene, styrene, (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, vinylidene chloride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the graft copolymer (B) in the present invention is a core-shell type graft copolymer in which the core (be) has a non-crosslinked shell (bs) and is at least partially, preferably entirely grafted.
  • the core of the sum of (be) and a shell (bs) is 100 weight 0/0
  • non-crosslinked shell (bs) 0. 5 to 50 It is composed of wt% (however).
  • the content of the graft copolymer (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but from the standpoint of quality and cost, 0.5 to 0.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). 20 to 10 parts by weight is desirable 0.5 to 10 parts by weight is more preferred:! To 7 parts by weight is particularly preferable. If the content of the graft copolymer (B) in the thermoplastic resin composition exceeds 20 parts by weight, the impact resistance improvement effect is sufficient, but the quality other than impact resistance may be reduced. There may be cases where costs increase. On the other hand, when the content of the graft copolymer (B) in the thermoplastic resin composition is less than 0.5 parts by weight, it may be difficult to obtain a sufficient impact resistance improving effect.
  • the layer structure of the graft copolymer (B) of the present invention for example, a layer structure in which the core (be) is completely covered with the non-crosslinked shell (bs) is generally used. Depending on the weight ratio of the shell (bs), the amount of shell for forming the layer structure may be insufficient. In such a case, it may be a structure in which a part of the core (be) does not need to be a complete layer structure and the non-crosslinked seal (bs) is covered, or a part of the core (be) is not A structure in which at least a part of the monomer that is a constituent element of the crosslinked shell (bs) is graft-polymerized can also be used suitably. The concept of the above layer structure is similarly applied to a case where a multilayer structure is formed in the core (be) or the non-bridge shell (bs) in the present invention.
  • the graft copolymer (B) in the present invention can be produced according to a known method.
  • the emulsion copolymer method, suspension polymerization method, micro suspension polymerization method, It can be produced by the Chillon polymerization method, the aqueous dispersion polymerization method or the like.
  • a graft copolymer produced by an emulsion polymerization method can be suitably used because the structure can be easily controlled.
  • the general manufacturing method is described in detail in, for example, JP-A-2002-363372, JP-A-2003-119396, JP-A-9-286830, and the like. However, it is not limited to these.
  • the core (be) in the present invention is a rubber-like polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or less, and the structure thereof is not particularly limited, but the rubber-like polymer forming the core (be) is used. It may have a multilayer structure of one layer or two or more layers, and it is generally known that the effect of increasing the stress concentration is high from the viewpoint of improving impact resistance to a high level. For example, a structure having a hollow portion inside can be suitably used.
  • the glass transition temperature of all the layers contained in the core (be) is 20 ° C or lower, that is, the core (be) is made of glass. It must be a rubbery polymer composed only of layers with a transition temperature of 20 ° C or lower. If the core (be) has a layer with a glass transition temperature of 20 ° C or higher, the impact resistance improving effect tends to be small.
  • the glass transition temperature of the polymer (hereinafter also referred to as Tg) can be measured by, for example, a differential scanning calorimeter.
  • Tg glass transition temperature of the polymer
  • the polymer handbook [Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience) 989)] is used, and the value calculated using Fox's formula is used (for example, Tg of polymethylmetatalylate is 105 ° C, and Tg of polybutylatallylate is Is 54 ° C, and the Tg of poly (2-hexylhexylate) is _50.C).
  • the weight ratio of the core (be) in the graft copolymer (B) is 50 to 99.5% by weight, preferably 60 to 99.5% by weight, more preferably 70 to 97% by weight, Preferably, it is 80 to 97% by weight.
  • the weight ratio of the core (be) in the graft copolymer (B) is less than 50% by weight, for example, when used as an impact resistance improver for thermoplastic resins such as vinyl chloride resins. In some cases, the impact resistance improving effect is not obtained.
  • the volume average particle diameter of the core (be) is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ to 0.5 zm, and more preferably 0.0 xm to 0. 3 ⁇ m is preferable to force S. If the volume average particle size of the core (be) in the graft copolymer (B) exceeds 0, the thermoplastic resin composition may not be able to exhibit the effect of improving impact resistance. There is a possibility that the quality such as the surface gloss of the molded article molded by use may deteriorate. On the other hand, when the volume average particle diameter of the core (be) in the graft copolymer (B) is less than 0.05 ⁇ m, the impact resistance improving effect may be exhibited.
  • the volume average particle diameter can be measured by using, for example, MICROTRAC UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the composition of the core (be) in the present invention is preferably a poly (meth) acrylate rubber-like polymer from the viewpoint of weather resistance and the like, but the impact resistance of the resulting thermoplastic resin composition is high.
  • (meth) acrylic acid ester 45 to 9.99% by weight bull monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid ester 0 to 54.9% by weight, and many functional monomers 0.
  • 10 wt% core monomer mixture consisting of (where the total amount is 100 wt 0/0) is preferably a crosslinked rubbery polymer obtained by polymerizing.
  • the amount of (meth) acrylic acid ester in the core monomer mixture is preferably 45 to 99.9% by weight, more preferably 60 to 99.9% by weight from the viewpoint of weather resistance.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth T) butyl acrylate, 2-methyhexyl (meth) acrylate, octenole (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, etc.
  • (Meth) acrylic acid esters having an alkyl group and a hydroxyl group (meth) acrylic acid esters having an epoxy group such as (meth) acrylic acid glycidinole, or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. And (meth) acrylic acid esters having an alkoxyl group.
  • the carbon number of the alkyl group of the (meth) acrylic acid esters is not necessarily limited. However, for example, if the carbon number exceeds 22, the polymerizability may be inferior.
  • (Meth) acrylic acid esters having 22 or less carbon atoms can be suitably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group with 12 or less carbon atoms which are commonly used as a rubber-like polymer core of a (meth) acrylic acid ester impact modifier, Can be suitably used.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the butyl monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester in the core monomer mixture is preferably 0-54.9% by weight, or 0-54.8% by weight. From this viewpoint, it is more preferably 0 to 39.9% by weight, further preferably 0 to 29.9% by weight, and particularly preferably 0 to 19.9% by weight.
  • butyl monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester examples include aromatic butyl compounds such as styrene, monomethylstyrene, monochlorostyrene, and dichlorostyrene, acrylonitrile, and metathali.
  • examples thereof include cyanide bur compounds such as nitrile, carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, halogenated vinyls such as butyl chloride, bromobromide and chloroprene, and vinyl acetate.
  • the graft copolymer (B) is arranged. From the viewpoint of processability of the combined thermoplastic resin composition, an aromatic vinyl compound or a cyanated vinyl compound is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polyfunctional monomer used in the core monomer mixture is preferably 0.:! To 10% by weight, more preferably 0.% from the viewpoint of improving impact resistance. :! To 5% by weight, more preferably 0.:! To 3% by weight, particularly preferably 0.2 to 3% by weight. If the amount of the polyfunctional monomer used to form the core (be) exceeds 10% by weight, the impact resistance improving effect may be difficult to develop. On the other hand, if the amount of polyfunctional monomer used for forming the core (be) is less than 0.1% by weight, the graft copolymer (B) may not be able to maintain its shape during molding. In some cases, the impact resistance improving effect is hardly exhibited.
  • the polyfunctional monomer serves as a cross-linking agent that introduces a cross-linked structure into the core (be), and grafts when the non-cross-linked shell (bs) is graft-polymerized to the core (be). It also has the role of a graft crossing agent to supply points.
  • Specific examples of the polyfunctional monomer include, for example, arylenomethalate, diallyl phthalate, triarylcyanurate, monoethylene glycol dimetatalylate, tetraethylene glycol dimetatalylate, dibutenebenzene, and 1 , 3 -butylene glycol, dimetatalylate and the like. Of these, aryl methacrylate is more preferable from the viewpoint of the function as a graft crossing agent. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Non-crosslinked shell of the present invention are acrylic acid esters 52 to 100 parts 0/0, and non-crosslinked shell monomer for mixed-containing 0 to 48 wt% thereof with copolymerizable vinyl monomers It is obtained by polymerizing a product.
  • the polymer forming the non-crosslinked shell (bs) may have only one layer or a multilayer structure of two or more layers.
  • the weight ratio of the non-crosslinked shell (bs) in the graft copolymer (B) is 0.5 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 3 to 30% by weight. Particularly preferred is 3 to 20% by weight.
  • the weight ratio exceeds 50% by weight, for example, when used as an impact resistance improver for a thermoplastic resin such as a chlorinated resin, the impact resistance improving effect may not be obtained. .
  • the particles are coarsened or agglomerated when the particles of the graft copolymer (B) are recovered from the emulsion polymerization latex or suspension polymerization slurry. May happen.
  • the monomer mixture for the non-crosslinked shell is a monomer mixture composed of acrylic acid ester 52-: 100% by weight, and vinyl monomer copolymerizable therewith 0-48% by weight (however, the total amount is 100 More preferably, the acrylic acid ester is 52 to 97% by weight, and the vinyl monomer copolymerizable therewith is 3 to 48% by weight, and more preferably, the acrylic acid ester is 52 to 95% by weight and 5 to 48% by weight of a butyl monomer copolymerizable therewith, more preferably 52 to 90% by weight of an acrylate ester and 10 to 48% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith. 0/0, more preferably, is acrylic acid esters 52 to 80 wt%, and their copolymerizable vinyl monomer 20 to 48 consisting wt% monomer mixture (provided that 100% by weight total) .
  • the non-crosslinked shell monomer mixture may be 55 to 95% by weight of an acrylate ester and 5 to 45% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith, more preferably an acrylate ester 60. ⁇ 90% by weight, and 10 to 40% by weight of a butyl monomer copolymerizable therewith, more preferably 62 to 85% by weight of an acrylate ester and a vinyl monomer copolymerizable therewith 15 to 38%
  • the shell is softened by increasing the impact strength.
  • an alkyl group that is generally used for rubber-like polymers of (meth) acrylic acid ester impact modifiers. It is effective to make the acrylic acid ester having 12 or less carbon atoms of 52 to 85% by weight, preferably 65 to 85% by weight, more preferably 75 to 85% by weight.
  • the weight ratio of the acrylate ester of the shell is less than 52% by weight, for example, when it is used as an impact resistance improver for thermoplastic resins such as chlorinated resin, the impact resistance improving effect is improved. There may be cases where the fruit is obtained.
  • the weight ratio of the acrylic ester exceeds 85% by weight and the water-soluble polymer compound (C) having the property of forming a physical gel is not contained, the emulsion polymerization latex or suspension polymerization slurry is used.
  • the particles of the graft copolymer (B) are collected, coarsening or agglomeration may occur.
  • thermoplastic resin composition contains the water-soluble polymer compound (C) having the property of forming a physical gel
  • the amount of acrylate ester in the shell may be increased even if the amount of the acrylic copolymer is increased.
  • recovering coalescence (B) coarsening and agglomeration can be suppressed, and productivity can be maintained even if the shell acrylic acid ester is increased to 75 to 85% by weight, and high impact strength is exhibited. This is particularly effective.
  • the acrylate ester and the bulle monomer copolymerizable therewith may be used singly or in combination of two or more, respectively, but in order to make the shell (bs) non-crosslinked, various measures are taken. It is preferable to use functional monomers.
  • Examples of the acrylate ester used for polymerization of the non-crosslinked shell (bs) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate. , Stearyl acrylate, behenyl acrylate and the like, alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, etc.
  • Acrylic acid ester having 22 alkyl groups and hydroxyl group acrylic acid ester having epoxy group such as glycidinole acrylate, or alkyl group having carbon number:! ⁇ 22 and having alkoxyl group
  • acrylic acid esters examples include acrylic acid esters.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the acrylate ester is not necessarily limited. For example, if the number of carbon atoms exceeds 22, the polymerizability may be inferior, so that the alkyl group has 22 or less carbon atoms.
  • Acrylic esters can be suitably used.
  • alkyl acrylates having an alkyl group with a carbon number of 12 or less which are widely used as rubber-like polymer cores for (meth) acrylate impact modifiers, can be suitably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the Biel monomer that can be copolymerized with the acrylate ester used in the non-crosslinked shell (bs) in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include methacrylic acid esters, aromatic bur compounds, and cyanide bulls.
  • One or more monomers selected from compounds, vinyl carboxylic acids, vinyl halides, and butyl acetate can be suitably used.
  • the aromatic bur compound include styrene, hymethyl styrene, burtrene and the like.
  • Methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl acetate, butyl methacrylate, 2_ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, glycidyl methacrylate Etc. can be illustrated.
  • Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of the bull carboxylic acids include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the halogenated burs include chlorinated bulls, brominated bulls, black mouth planes and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a butyl chloride resin is used as the thermoplastic resin (A)
  • the thermoplastic resin (A) preferably contains a water-soluble polymer compound (C) having a property of forming a physical gel together with the graft copolymer (B).
  • the physical gel means a gel formed by a physical bridge formed by hydrogen bonds, ionic bonds or chelate formation between polymers.
  • it has the property of forming a physical gel when it is converted from a viscous fluid (sol) to an elastic body (gel) by adding a gelling agent such as inorganic salt or acid to an aqueous solution of a water-soluble polymer compound alone.
  • the water-soluble polymer compound (C) having the property of forming a physical gel is defined as a water-soluble polymer compound having the above properties.
  • the water-soluble polymer compound (C) having the property of forming a physical gel that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can exhibit the above properties, and is selected from the following group, for example.
  • Water-soluble polymer compound consisting of one or a mixture of two or more That power S.
  • water-soluble alginic acid derivatives such as alginic acid, sodium alginate, potassium alginate, ammonium alginate, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, agar, gelatin, carrageenan, dalcomannan, pectin, curdlan, dilanthanum, Examples include polyacrylic acid derivatives.
  • a water-soluble alginic acid derivative can be most preferably used among these, among which carboxymethylcellulose, a water-soluble alginic acid derivative, or a polyacrylic acid derivative is more preferable in terms of achieving the object.
  • the ratio of mannuronic acid and guluronic acid in the water-soluble alginic acid derivative is not particularly limited. However, the higher the ratio of gnoleronic acid, the higher the ability to form a physical gel. Has a guluronic acid ratio in the water-soluble alginic acid derivative of 5% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. Further, the molecular weight of the water-soluble polymer compound represented by the water-soluble alginic acid derivative is not particularly limited, but it was measured by a B-type viscometer from the viewpoint of liquid transfer during production. The aqueous solution has a viscosity of preferably 2 to 22 OOOmPa ⁇ s, more preferably 2 to: OOOmPa ⁇ s.
  • thermoplastic resin composition of the present invention As a method for adding the water-soluble polymer compound (C) having the property of forming a physical gel in the thermoplastic resin composition of the present invention, first, after blending (C) with the graft copolymer (B), It is effective to blend this into a thermoplastic resin as an impact resistance improver. In particular, a method of adding a water-soluble polymer compound (C) having a property of forming a physical gel to the latex of the graft copolymer (B) and treating it is effective.
  • the content of the water-soluble polymer compound (C) having the property of forming a physical gel is 0.01 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer (B). It is more preferable that the amount is 0.05.8-1.8 parts by weight.
  • the content of the water-soluble polymer compound (C), which has the property of forming a physical gel is less than 0.01 parts by weight, it becomes coarse when the graft copolymer (B) that is an impact modifier is recovered. Tend to occur and the presence of these coarsened or agglomerated graft copolymers When it does, there exists a tendency for the impact resistance provision effect to be inferior.
  • the content of the water-soluble polymer compound (C) having the property of forming a physical gel is more than 3.0 parts by weight, it becomes coarse or bulky when the graft copolymer (B) is recovered.
  • a large amount of water-soluble polymer compounds (including substances derived from them) remain in the impact resistance improver, but the impact resistance imparting effect and thermal stability during the molding process are improved. There is a tendency for quality such as sex to decline.
  • a gelling agent together with the water-soluble polymer compound (C) having the property of forming a physical gel. More specifically, for example, when the graft copolymer (B) is recovered from the latex, the water-soluble polymer compound (C) having a property of forming a physical gel with the latex of the graft copolymer. It is preferable to add a gelling agent to the mixture.
  • gelling agents examples include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, potassium iodide, lithium lithium, sulfuric acid, and the like.
  • a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel (C When a water-soluble alginic acid derivative is used as), calcium chloride, ferrous sulfate, ferrous chloride, ferric chloride, ferric sulfate, aluminum sulfate, and the like can be suitably used as the gelling agent.
  • the amount of the gelling agent added is not particularly limited, but most of the gelling agent can be washed away by a water washing step at the time of graft copolymer recovery, and the graft copolymer (B) is added to 100 parts by weight. On the other hand, it is preferable that the residual amount is less than 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight. Graft copolymer (B) If the residual amount of gelling agent exceeds 100 parts by weight, for example, it may be mixed with a thermoplastic resin and the processability during molding may change. There is a risk of causing problems such as yellowing of the molded product just because it tends to be difficult to exhibit a high impact resistance effect.
  • the amount of gelling agent used during the recovery of the graft copolymer (B) is particularly limited if the residual amount of the gelling agent relative to 100 parts by weight of the graft copolymer is less than 1 part by weight. Although there is no limit, 0.2 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer (B) from the viewpoint of easy recovery and production cost, and 1 to 10 parts by weight is more preferable. preferable.
  • the water-soluble polymer compound (C) having the property of forming a physical gel preferably together with a gelling agent, in the thermoplastic resin composition of the present invention or the graft
  • a gelling agent in the thermoplastic resin composition of the present invention or the graft
  • the non-adhesive physical gel coexists in the coagulated particles of the graft copolymer (B), thereby preventing the coagulated particles from being blocked during blocking and maintaining the shape of the coagulated particles (providing elasticity to the coagulated particles) ) And improve
  • the graft copolymer (B) is added to the thermoplastic resin of the present invention.
  • an anti-fusing agent can be further included as a part of the impact resistance improver.
  • an anti-fusing agent there is no particular limitation on such an anti-fusing agent, but it is possible to satisfy a higher level of quality such as impact resistance improvement effect and the effect of suppressing coarsening and agglomeration.
  • a polyvalent metal salt of an anionic surfactant and Z or silicon oil can be suitably used.
  • thermoplastic resin composition of the present invention additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, an antistatic agent, a lubricant, and a processing aid are appropriately added to the thermoplastic resin composition of the present invention as necessary. You can.
  • thermoplastic resin composition of the present invention As a method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, a known method without particular limitation can be adopted. For example, a powder containing a thermoplastic resin (A), a graft copolymer (B), and a water-soluble polymer compound (C) having a property of forming a physical gel is previously mixed using a Henschel mixer, a tumbler, etc. Then, a method of obtaining a resin composition by melt kneading using a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll, or the like can be employed.
  • a method of obtaining a resin composition by melt kneading using a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll, or the like can be employed.
  • 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter also referred to as 2-EHA) is used as a part of the monomer mixture for the first layer that is a part of the monomer mixture for the core through the addition device.
  • 2-EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • AMA allylmetatalylate
  • cumene hydroperoxide 0.01 parts by weight
  • a mixed solution prepared by dissolving 0.01 part by weight of sodium and 0.005 part by weight of ferrous sulfate heptahydrate in 5 parts by weight of distilled water and 0.2 part by weight of sodium formaldehydesulfoxynolate are charged. It is.
  • butyl acrylate (hereinafter, also referred to as BA) 76.12 parts by weight as a monomer mixture for the second layer, which is a part of the monomer mixture for the core.
  • BA butyl acrylate
  • 1 part by weight of sodium lauryl sulfate was continuously added as an aqueous solution having a concentration of 5% by weight over 5 hours while dropping the mixture.
  • Methyl methacrylate (hereinafter, also referred to as MMA) as a monomer mixture for non-crosslinked shell, 4.0 parts by weight and 6000 parts by weight, and cumene hydride peroxide 0.01 parts by weight.
  • the mixture was continuously followed for 1 hour at 50 ° C. After the addition of the mixture, 0.01 part by weight of cumene hydride port peroxide was added, and stirring was further continued for 1 hour to complete the polymerization. At this time, the polymerization conversion of the monomer component was 99.2%.
  • a latex of graft copolymer G1 comprising 90% by weight of the core 0 ⁇ ) and 10% by weight of the non-crosslinked shell (bs) was obtained.
  • a latex of graft copolymer G1 at a temperature of 5 ° C (100 parts by weight of polymer solids)
  • a swirling flow type conical nozzle (nozzle diameter 0.6 mm), which is a type of pressurized nozzle
  • a spraying pressure of 3.7 kg / cm 2 so as to form droplets of about 200 / im.
  • the solid content of calcium chloride is 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the Draft polymer G1 solids.
  • spraying was performed so that the droplet diameter was 0.1 to 10 zm.
  • the latex droplets of graft copolymer G1 dropped in the tower were filled with a 5% C and 1.0% by weight salt / calcium aqueous solution, and contained coagulated latex particles in a tank. It was recovered as an aqueous solution.
  • a 5 wt% potassium palmitate aqueous solution is added to the obtained aqueous solution containing coagulated latex particles, and the graft copolymer G1 solid content is 1.
  • a white resin powder of the graft copolymer G1 was prepared by adding 5 parts by weight and heat-treating it, followed by dehydration and drying.
  • thermoplastic resin composition preparation of molded article, and evaluation
  • Bulle chloride resin (Kanevinyl S-1001, Kanechi Co., Ltd., average polymerization degree 100 0) 100 parts by weight, lead-based one-pack stabilizer (LGC3203, ACROS) 4.5 parts by weight, titanium oxide 4 5 parts by weight, calcium carbonate 8 parts by weight, methyl metatalylate polymer (a solution in which 0.1 g of the polymer was dissolved in 100 ml of black mouth form had a specific viscosity at 30 ° C of less than 0.5 Metatarylate polymer) processing aid (Kaneace PA-20, manufactured by Kanechi Co., Ltd.) 0.5 parts by weight and 6 parts by weight of white resin powder of graft copolymer G1 are blended with a Henshin mixer mixer. To obtain a powder compound.
  • the obtained powder compound was kneaded at 180 ° C for 5 minutes using an 8-inch test roll, and then pressed with a 190 ° C press for 15 minutes to obtain a molded product having a thickness of 3. Omm. .
  • An impact resistance test piece was prepared from this molded body, and the Charpy strength was measured at a measurement temperature of 23 degrees according to JIS K-7111. Table 1 shows the measurement results of Charpy strength.
  • Graft copolymer latex G2 and G3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the shell composition was changed to the composition shown in Table 1, and then graft copolymer latex G2 A white resin powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that G3 and G3 were used.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the white resin powder of the obtained graft copolymer G2 was used, and the Charpy strength was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the Charpy strength measurement results.
  • Polymerization up to the first layer of the core (be) of the draft copolymer G4 was carried out in the same manner as the polymerization up to the first layer of the core (be) of the graft copolymer G1 of Example 1.
  • the graft copolymer G4 shell (bs), which is the core (be) of the graft copolymer G4 was added to the graft copolymer G4.
  • Preparation of L (bs) was carried out.
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 99.2%.
  • a latex of graft copolymer G4 comprising 90% by weight of core 0 ⁇ ) and 10% by weight of non-crosslinked shell (bs) was obtained.
  • the white resin powder of the graft copolymer G4 was prepared from the latex of the graft copolymer G4 in the same manner as the white resin powder of the graft copolymer G1 of Example 1.
  • thermoplastic resin composition preparation of molded article, and evaluation
  • Table 1 shows the number of parts (parts by weight) of the graft copolymer obtained in Example 1 and Comparative Examples 1, 2, and 3, the composition of each layer of the core, and the glass transition temperature. And volume average particle diameter, core (be) / shell (bs) weight ratio, shell acrylic acid weight ratio, and these graft copolymers blended with vinyl chloride resin in roll press forming. It shows the Charpy strength of the molded body.
  • Example 1 shell acrylate 60%
  • Comparative Example 1 shell acrylate 5% by weight
  • the graft copolymer (B) is defined in the present invention. It can be seen that the impact resistance improvement effect is increased within the range. Further, by comparing Example 1 and Comparative Example 3, it can be seen that when a layer having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher is introduced into the core, the impact resistance improving effect is inferior.
  • the polymerization up to the first layer of the core (be) of the graft copolymer XG1 was carried out in the same manner as the polymerization up to the first layer of the core (be) of the graft copolymer G1 of Example 1.
  • am acrylated rubbery polymer was obtained as the core (be).
  • graft copolymer XG1 polymer solid content 100 parts by weight
  • a 1.5% strength by weight aqueous solution of sodium alginate (Algitex LL manufactured by Kimikane Earth Co., Ltd.) was added.
  • sodium alginate was added so that the solid content was 0.4 parts by weight, and the mixture was stirred and mixed for 3 minutes to prepare a mixed latex of graft copolymer XG1.
  • the aqueous solution viscosity at room temperature measured with a B-type viscometer of the 1.5 wt% sodium alginate aqueous solution was 120 m ⁇ Pa ⁇ s.
  • the mixed latex of graft copolymer X G1 was prepared in the same manner as the white resin powder of the graft copolymer G1 of Example 1 except that the mixed latex of graft copolymer XG1 at a temperature of 20 ° C was sprayed. From this, a white resin powder of the graft copolymer XG1 was prepared. [0093] (Preparation of thermoplastic resin composition, preparation of molded article, and evaluation)
  • thermoplastic resin composition of Example 1 preparation of molded body, and graft copolymer G1 in place of 6 parts by weight of white resin powder
  • Graft copolymer XG1 of white resin powder 6 parts by weight A molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was blended, and Charpy strength was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the Charpy strength results.
  • a white resin powder was prepared in the same manner as in Example 2 except that the graft copolymers latex XG2 and XG3 were prepared in the same manner as in Example 2 and then the graft copolymers latex XG2 and XG3 were used.
  • Example 2 A white resin powder was prepared in the same manner as in Example 2 except that the graft copolymers latex XG2 and XG3 were prepared in the same manner as in Example 2 and then the graft copolymers latex XG2 and XG3 were used.
  • the graft copolymers latex XG2 and XG3 were used.
  • the graft copolymer XG4 core (be) acrylated rubbery polymer is mixed with 3.20 parts by weight of MMA and 80.80 parts by weight of BA as a monomer mixture for the non-cross-linked shell.
  • a mixture of 0.01 parts by weight of oxide was added continuously at 50 ° C. over 1 hour. After the addition of the mixture was completed, 0.01 part by weight of cumene hydride peroxide was added, and stirring was further continued for 1 hour to complete the polymerization of the shell (bs) of the graft copolymer XG1. At this time, the polymerization conversion rate of the monomer component was 99.6%.
  • a latex of graft copolymer XG4 comprising 92% by weight of core (be) and 8% by weight of non-crosslinked shell (bs) was obtained.
  • the graft copolymer XG 4 was mixed in the same manner as in the preparation of the white resin powder of the graft copolymer G1 of Example 1 except that the mixed latex of the graft polymer XG4 at a temperature of 20 ° C was sprayed. From the latex, a white resin powder of a graft copolymer XG4 was prepared.
  • thermoplastic resin composition preparation of molded article, and evaluation
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 2 except that the white resin powder of this graft copolymer XG4 was used, and the Charpy strength was measured. The results are shown in Table 2.
  • Table 2 shows the number of parts (parts by weight) of the graft copolymers obtained in Example 2 and Comparative Examples 4, 5, and 6, the composition of each layer of the core, and the glass transition temperature.
  • the volume average particle size, the core (be) Z seal (bs) weight ratio, the weight ratio of the acrylate ester of the shell, and a graft copolymer of these graft copolymers in a chlorinated resin are rolled and pressed. Of the molded body Charpy strength.
  • Example 2 (60% by weight of acrylic acid ester of the shell), and Comparative Example 4 (acrylic acid esters 20% by weight of the shell), and 5 (acrylic acid ester 5 weight 0/0 of the shell), the Thus, it can be seen that the effect of improving the impact resistance is increased when the graft copolymer (B) is within the range specified in the present invention.
  • Example 2 comparing Example 2 with Comparative Example 6, it can be seen that when a layer having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher is introduced into the core (bs), the impact resistance improving effect is inferior.
  • the polymerization up to the first layer of the core (be) of the graft copolymer YG1 was carried out in the same manner as the polymerization up to the first layer of the core (be) of the graft copolymer G1 of Example 1.
  • BA70. 15 parts by weight and AMA 0.35 parts by weight were used as the second layer monomer mixture which is a part of the core monomer mixture.
  • the core (be) of the graft copolymer YG1 A second layer of polymerization was performed.
  • a ⁇ m acrylate polymer was obtained as the core (be).
  • a mixed latex of the graft copolymer YG 1 was prepared in the same manner as in the preparation of the mixed latex of the graft copolymer XG1 of Example 2.
  • a white resin powder of the graft copolymer YG1 was prepared in the same manner as the white resin powder of the graft copolymer XG 1 of Example 2.
  • thermoplastic resin composition preparation of molded article, and evaluation
  • a test piece for Gardner strength measurement was prepared from this molded body, and the Gardner strength was measured at a measurement temperature of 0 ° C. according to ASTM D4226-93. Table 3 shows the measurement results of Gardner strength.
  • a latex copolymer YG2 and YG3 were prepared in the same manner as in Comparative Example 7 except that the shell composition was changed to the composition shown in Table 3, and then the graft copolymer latexes YG2 and YG3 were prepared.
  • a white resin powder was prepared in the same manner as in Example 2 except that it was used.

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Abstract

　優れた耐候性と高い耐衝撃性を有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部、及びグラフト共重合体（Ｂ）０．５～２０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ｂ）が、コア（ｂｃ）５０～９９．５重量％、及び非架橋シェル（ｂｓ）０．５～５０重量％のみからなり、前記コア（ｂｃ）がガラス転移温度２０°C以下の層のみで構成され、さらに、前記非架橋シェル（ｂｓ）が、アクリル酸エステル５２～１００重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０～４８重量％を含む非架橋シェル用単量体混合物を重合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。                                                                               

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、熱可塑性樹脂およびグラフト共重合体を含有し、優れた耐候性と高い 耐衝撃性を発現できる熱可塑性樹脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、用途の拡大、成形品の薄肉化や大型化 等を可能にすることから、工業的に非常に有用であり、従来力 種々検討されてきた 。熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良するためには、熱可塑性樹脂にグラフト共重合体 を添加することが従来から広く利用されている。例えば、塩化ビニル系樹脂の場合、 ジェン系またはアタリレート系のゴムに種々の単量体をグラフト重合させたグラフト共 重合体を配合することが知られている。
[0003] し力しながら、ジェン系のグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合して使用すると、 耐衝撃性は改良されるが、耐候性が悪いため、その成形品を屋外で使用した場合に は、耐衝撃性が著しく低下するという欠点がある。それゆえ、屋外用途耐衝撃性改良 剤として、耐候性に優れたアルキル (メタ）アタリレートを主体としたグラフト共重合体 が提案されている。
[0004] 一般に、（メタ）アタリレート系のゴムは、ジェン系のゴムに比べて耐衝撃性改良効果 が小さいことから、熱可塑性樹脂への配合量を多くする必要がある。し力 ながら、熱 可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する分野では、耐衝撃性改良剤であるグラフト共重合 体の配合量をできる限り少なくすることが、品質面あるいはコスト面から望まれており、 その点を改良するための検討が長年にわたり実施されてきた。
[0005] グラフト共重合体による熱可塑性樹脂への耐衝撃性付与効果を大きくする方法は 種々知られている力 中でも、グラフト共重合体中の（メタ）アタリレート系ゴムのガラス 転移温度を下げる、あるいはグラフト共重合体中の（メタ）アタリレート系ゴムの重量比 を上げる等、グラフト共重合体中のゴム成分の質および量を向上する方法が、その目 的において効果的であることが知られている。 [0006] また、比較的低温の成形加工条件で熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良効果を大きく する方法として、最外層を構成する重合体のガラス転移温度が o°c以下、最外層から
2番目の層を構成する重合体のガラス転移温度が 60°C以上、最外層から 3番目の層 を構成する重合体のガラス転移温度が 0°C以下である層構造を有する耐衝撃性改良 剤を熱可塑性樹脂に配合する方法が提案されている (例えば、特許文献 1参照)。し 力 ながら、特許文献 1の手法は、加工性の観点から、ガラス転移温度が 60°C以上 の層の重量比を多くする必要があることから、耐衝撃性改良効果が小さくなり、満足 のレ、く方法とは言レ、難い問題があった。
[0007] 一方、粘着質なゴム状高分子ラテックスを粘着性の少なレ、樹脂粉体として回収する 方法として、分子中にカルボキシル基および/または水酸基を有する高分子量ポリ ァニオンをゴムラテックスに添カ卩し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくと も一種を含有する水溶液に滴下する方法が知られている（例えば、特許文献 2参照） 。しかし、この方法では、高分子量ポリア二オンをゴムラテックス中のゴム固形分 100 重量部に対し少なくとも 2〜8重量部、好ましくは 4〜6重量部加えなければ回収した 樹脂粉体の粘着性を抑制できないと記載されている。通常、高分子ラテックスに対し 4重量部以上もの異物（即ち、この場合は高分子量ポリア二オン)を添加すると、種々 の目的で使用されうる回収ポリマー組成物事態が有する本来の品質が低下すること が容易に想定できる。特に、熱可塑性樹脂等への耐衝撃性付与の目的において、 できる限り配合量を削減することが望まれている耐衝撃性改良剤に適用した場合、 耐衝撃性付与効果等の品質の低下は避けられないことから、満足な方法とは言い難 レ、。
[0008] つまり、耐衝撃性向上と耐衝撃性改良剤添カ卩による加工性、品質の低下やコスト上 昇という相反する両物性を高いレベルで満足させうる熱可塑性樹脂組成物の開発が 、未だ期待され続けているのが現状である。
特許文献 1 :特開平 6— 122827号公報
特許文献 2：特開昭 52— 37987号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0009] 本発明は、優れた耐候性と高い耐衝撃性を有する新規な熱可塑性樹脂組成物を 提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、全ての層のガ ラス転移温度が 20°C以下のゴム状重合体コア 50〜99. 5重量％に、特定組成の非 架橋シェル 0. 5〜 50重量％をグラフト重合したグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に 配合した場合に、優れた耐衝撃性を発現できる熱可塑性樹脂組成物が得られること を見出し、本発明を完成するに至った。
[0011] 即ち本発明は、熱可塑性樹脂 (A) 100重量部、及びグラフト共重合体 (B) 0. 5〜2 0重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体 (B)が、コ ァ（bc) 50〜99. 5重量％、及び非架橋シェル（bs) 0. 5〜50重量％のみからなり、 前記コア (be)がガラス転移温度 20°C以下の層のみで構成され、さらに、前記非架橋 シェル（bs)力 アクリル酸エステル 52〜： 100重量0 /0、及びこれらと共重合可能なビニ ル単量体 0〜48重量％を含む非架橋シェル用単量体混合物を重合してなることを特 徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0012] 好ましい実施態様は、前記コア（be)が、（メタ）アクリル酸エステル 45〜99. 9重量 %、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビュル単量体 0〜54. 9重量％、及び 多官能性単量体 0. 1〜： 10重量％のみからなるコア用単量体混合物を重合してなる 熱可塑性樹脂組成物とすることである。
[0013] 好ましい実施態様は、前記非架橋シェル用単量体混合物が、アクリル酸エステル 5 2〜： 100重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体 0〜48重量％のみからな る熱可塑性樹脂組成物とすることである。
[0014] 好ましい実施態様は、前記非架橋シェル用単量体混合物が、アクリル酸エステル 5 2〜95重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体 5〜48重量％のみからなる 熱可塑性樹脂組成物とすることである。
[0015] 好ましい実施態様は、さらに、前記グラフト共重合体 (B) 100重量部に対し、物理ゲ ルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（C)を 0. 01〜3. 0重量部含有す る熱可塑性樹脂組成物とすることである。 [0016] 好ましい実施態様は、前記水溶性高分子化合物（C) 1S、ヒドロキシェチルメチルセ ノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、水溶十生 アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ダルコマンナン、ぺクチン、カー ドラン、ジエランガム、及びポリアクリル酸誘導体から選ばれる 1種または 2種以上であ る熱可塑性樹脂組成物とすることである。
[0017] 好ましい実施態様は、前記水溶性高分子化合物（C)が、水溶性アルギン酸誘導体 である熱可塑性樹脂組成物とすることである。
発明の効果
[0018] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐候性と高レ、耐衝撃性を発現することが できる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本明細書において、（メタ）アクリルとは、特に断らない限り、アクリルおよび Ζまたは メタクリルを意味する。
[0020] (熱可塑性樹脂 (Α)の例示）
本発明における熱可塑性樹脂 (Α)としては、特に限定されることなぐ公知の熱可 塑性樹脂を使用できる。具体的には、例えば、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系 樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、ォレフ イン系樹脂、 ABS (アクリロニトリル 'ブタジエン 'スチレン)系樹脂などを好適に使用 すること力 Sできる。
[0021] 中でも、本発明におけるグラフト共重合体 (Β)は、特に塩ィ匕ビニル系樹脂の耐衝撃 性改良剤として用いた場合に、優れた効果を発現しうることから、熱可塑性樹脂 (Α) としては塩ィ匕ビニル系樹脂であることが特に好ましい。なお、本発明において塩化ビ ニル系樹脂とは、塩化ビエルホモポリマー、または塩ィヒビ二ルカ 誘導された単位を 少なくとも 50重量％以上、好ましくは 70重量％以上含有する共重合体を意味し、塩 化ビュル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビュル、プロピレン、 スチレン、 （メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニリデンなどが挙げられ る。これらは単独でもちいてもよく 2種以上組み合わせてもよい。
[0022] (グラフト共重合体 (Β)の構成） 本発明におけるグラフト共重合体 (B)は、コア (be)に非架橋シェル (bs)が、少なく とも部分的に、好ましくは全体に亘つて、グラフトしたコア一シェル型のグラフト共重合 体であって、コア（be)とシェル（bs)との総和を 100重量0 /0としたときに、コア（be) 50 〜99. 5重量％、及び非架橋シェル (bs) 0. 5〜50重量％ (但し、）からなるものであ る。このようなグラフト共重合体 (B)を、熱可塑性樹脂 (A)に配合することにより、高い 耐衝撃性を発現させうるだけでなぐ耐候性や成形体の表面光沢に代表される物性 を低下させなレ、熱可塑性樹脂を得ることができる。
[0023] (グラフト共重合体 (B)の含有量）
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体 (B)の含有量は特に限定され ないが、品質面およびコスト面から、熱可塑性樹脂 (A) 100重量部に対し、 0. 5〜2 0重量部であることが望ましぐ 0. 5〜： 10重量部がより好ましぐ：!〜 7重量部であるこ とが特に好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体 (B)の含有量が、 20 重量部を超えた場合には耐衝撃性改良効果は充分であるが、耐衝撃性以外の品質 が低下する可能性があることやコストが上昇する場合がある。一方、熱可塑性樹脂組 成物中のグラフト共重合体 (B)の含有量が 0. 5重量部未満の場合は、充分な耐衝 撃性改良効果が得られにくくなる場合がある。
[0024] (グラフト共重合体 (B)の構造）
本発明のグラフト共重合体 (B)の層構造については、例えば、コア (be)を非架橋シ エル (bs)が完全に被覆した層構造が一般的である力 コア (be)と非架橋シェル (bs) の重量比率等によっては、層構造を形成するためのシェル量が不充分な場合もありう る。そのような場合は、完全な層構造である必要はなぐコア (be)の一部を非架橋シ ヱル (bs)が被覆した構造であってもよぐ或いはコア (be)の一部に非架橋シェル (bs )の構成要素である単量体の少なくとも一部がグラフト重合した構造も好適に用いるこ とができる。なお、上記の層構造の概念は、本発明におけるコア (be)中若しくは非架 橋シェル (bs)中において多層構造が形成される場合にも同様に当てはまる。
[0025] (グラフト共重合体 (B)の製法）
本発明におけるグラフト共重合体 (B)は、公知の方法に従って製造することができ る力 例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマノレ シヨン重合法、水系分散重合法などにより製造することができる。中でも、構造制御が 容易である点から、乳化重合法により製造されたグラフト共重合体を好適に用いるこ とができる。その一般的な製造方法は、例えば、特開 2002— 363372号公報、特開 2003 - 119396号公報、特開平 9— 286830号公報等に詳細に記述されている。 ただし、これらに限定されるものではない。
[0026] (コア（be) )
本発明におけるコア (be)は、ガラス転移温度が 20°C以下のゴム状重合体であって 、その構造は、特に制限されるものではないが、コア (be)を形成するゴム状重合体は 、 1層もしくは 2層以上の多層構造を有するものであってもよぐまた、耐衝撃性を高 度に改良する観点から、一般に応力集中度の増大効果が高いことが知られている、 例えば、内部に中空部分を有する構造も好適に使用されうる。ただし、コア (be)を形 成するゴム状重合体が多層構造を有する場合は、コア (be)に含まれる全ての層のガ ラス転移温度が 20°C以下、即ちコア（be)はガラス転移温度が 20°C以下の層のみで 構成されたゴム状重合体であることを要する。コア (be)中にガラス転移温度が 20°C 以上の層がある場合は、耐衝撃改良効果が小さくなる傾向にある。
[0027] (ガラス転移温度の測定方法）
なお、重合体のガラス転移温度（以下、 Tgとも言う）は、例えば、示差走査熱量計に より測定することができる力 本発明においては、ポリマーハンドブック [Polymer Ha nd Book (J. Brandrup, Interscience l 989) ]に記載されている値を使用して Fox の式を用いて算出した値を用いることとする（例えば、ポリメチルメタタリレートの Tgは 105°Cであり、ポリブチルアタリレートの Tgは 54°Cであり、ポリ 2 ェチルへキシノレ アタリレートの Tgは _ 50。Cである）。
[0028] (コア（be)の重量比率）
前記グラフト共重合体（B)中におけるコア（be)の重量比率は、 50〜99. 5重量％ であるが、好ましくは 60〜99. 5重量％、より好ましくは 70〜97重量％、特に好ましく は 80〜97重量％である。グラフト共重合体（B)中におけるコア（be)の重量比率が 5 0重量％未満の場合には、例えば、塩ィヒビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂の耐衝 撃性改良剤として用いた際に、耐衝撃性改良効果が得られに《なる場合がある。逆 にコア（be)の重量比率が 99. 5重量％を超える場合は、乳化重合ラテックスあるいは 懸濁重合スラリーからグラフト共重合体 (B)の粒子を回収する際に粗大化や塊状化 が起こる場合がある。
[0029] (コア (be)の体積平均粒子径）
本発明におけるコア (be)の体積平均粒子径は特に限定されるものではなレ、が、 0. 05 μ πι〜0. 5 z mであること力 S好ましく、更には 0. 08 x m〜0. 3 μ mであること力 Sよ り好ましい。グラフト共重合体 (B)中のコア (be)の体積平均粒子径が 0. を超え る場合は、耐衝撃性改良効果が発現しにくくなる場合があるだけでなぐ熱可塑性樹 脂組成物を用いて成形した成形体の表面光沢等の品質が低下する可能性がある。 一方、グラフト共重合体 (B)中のコア (be)の体積平均粒子径が 0. 05 μ m未満の場 合は、耐衝撃性改良効果が発現しに《なる場合がある。なお、上記体積平均粒子 径は、例えば、 MICROTRAC UPA150 (日機装株式会社製）を用いることにより 測定することができる。
[0030] (コア（be)の組成）
本発明におけるコア (be)の組成としては、耐候性等の観点からポリ（メタ）アクリル酸 エステル系のゴム状重合体であることが好ましいが、得られる熱可塑性樹脂組成物 の耐衝撃性に代表される品質の観点から、例えば、（メタ）アクリル酸エステル 45〜9 9. 9重量％、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビュル単量体 0〜54. 9重量 %、及び多官能性単量体 0. 1〜： 10重量％からなるコア用単量体混合物（但し、総量 は 100重量0 /0)を重合して得られる架橋ゴム状重合体であることが好ましい。
[0031] ( (メタ）アクリル酸エステル）
前記コア用単量体混合物中の（メタ）アクリル酸エステル量は 45〜99. 9重量％で あることが好ましいが、耐候性の観点から、より好ましくは 60〜99. 9重量％、更に好 ましく ίま 70〜99. 9重量0 /0、特 ίこ好ましく ίま 80〜99. 9重量0 /0である。
[0032] 前記 (メタ）アクリル酸エステルとしては、高度に耐衝撃性を改良できる観点から、例 えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ォクチ ノレ、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベへニル 等の炭素数が 1〜22のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、 （ メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 4—ヒドロキシブチル等の炭素 数が 1〜22のアルキル基を有しヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、 (メタ）アクリル酸グリシジノレ等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、また は炭素数が 1〜22のアルキル基を有しアルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エス テル類が挙げられる。前記の（メタ）アクリル酸エステル類のアルキル基の炭素数につ いては必ずしも制限されるものではなレ、が、例えば炭素数が 22を超えると重合性が 劣る場合があるため、アルキル基の炭素数が 22以下の（メタ）アクリル酸エステル類 が好適に使用されうる。なお、これらは単独で用いてもよく 2種以上組み合わせてもよ レ、。
[0033] 中でも、（メタ）アクリル酸エステル系耐衝撃性改良剤のゴム状重合体コアとして汎 用的に用いられている、アルキル基の炭素数が 12以下の（メタ）アクリル酸アルキル エステル類が好適に使用されうる。具体的には、前記コア (be)力 炭素数が:!〜 12 のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、炭素数が 1〜： 12のアル キル基を有しヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ基を有 する（メタ）アクリル酸エステル類、炭素数が 1〜： 12のアルキル基を有しアルコキシル 基を含有する (メタ）アクリル酸エステル類が好適に使用されうる。なお、これらは単独 で用いてもよく 2種以上組み合わせても良い。
[0034] (ビュル単量体）
前記コア用単量体混合物中の（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビュル単 量体量は、 0-54. 9重量％、または、 0〜54. 8重量％が好ましいが、耐候性の観 点から、より好ましくは 0〜39. 9重量％、更に好ましくは 0〜29. 9重量％、特に好ま しくは 0〜： 19. 9重量％である。
[0035] 前記 (メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビュル単量体としては、例えば、スチ レン、 ひ一メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等の芳香族ビュル化 合物、アクリロニトリル、メタタリロニトリル等のシアン化ビュル化合物、アクリル酸、メタ クリル酸等のビュルカルボン酸類、塩化ビュル、臭化ビュル、クロ口プレン等のハロゲ ン化ビニル類、及び酢酸ビニル等が例示されうる。中でも、グラフト共重合体 (B)を配 合した熱可塑性樹脂組成物の加工性の観点から、芳香族ビニル化合物、又はシァ ン化ビエル化合物がより好ましい。これらは単独で用いてもよく 2種以上組み合わせ てもよい。
[0036] (多官能性単量体）
前記コア用単量体混合物中の多官能性単量体の使用量は、 0.：!〜 10重量％であ ることが好ましいが、耐衝撃性を改良する観点から、より好ましくは 0.：!〜 5重量％、 更に好ましくは 0.：!〜 3重量％、特に好ましくは 0. 2〜3重量％である。コア（be)の 形成に用いる多官能性単量体の使用量が 10重量％を超える場合は、耐衝撃性改 良効果が発現しにくくなる場合がある。一方、コア (be)の形成に用レ、る多官能性単 量体の使用量が 0. 1重量％未満の場合は、成形中にグラフト共重合体 (B)が形状を 維持できない可能性があり、耐衝撃性改良効果が発現しにくくなる場合がある。
[0037] 前記多官能性単量体は、コア (be)に架橋構造を導入する架橋剤の役割を有し、ま たコア (be)に非架橋シェル (bs)がグラフト重合する際のグラフト点を供給するグラフト 交叉剤の役割も有するものである。多官能性単量体の具体例としては、例えば、ァリ ノレメタタリレート、ジァリルフタレート、トリァリルシアヌレート、モノエチレングリコールジ メタタリレート、テトラエチレングリコールジメタタリレート、ジビュルベンゼン、及び 1 , 3 —ブチレングリコール、ジメタタリレート等が挙げられる。中でも、グラフト交叉剤として の機能の観点から、ァリルメタタリレートがより好ましい。これらは単独で用いてもよく 2 種以上組み合わせてもよレ、。
[0038] (非架橋シェル (bs) )
本発明における非架橋シェル（bs)は、アクリル酸エステル 52〜： 100重量0 /0、及び これらと共重合可能なビニル単量体 0〜48重量％を含む非架橋シェル用単量体混 合物を重合してなるものである。ここで、非架橋シェル (bs)を形成する重合体は、 1層 のみ、もしくは 2層以上の多層構造を有するものであっても良レ、。
[0039] (非架橋シェル (bs)の重量比率）
前記グラフト共重合体 (B)中における非架橋シェル (bs)の重量比率は、 0. 5〜50 重量％であるが、好ましくは 0. 5〜40重量％、より好ましくは 3〜30重量％、特に好 ましくは 3〜20重量％である。グラフト共重合体 (B)中における非架橋シェル (bs)の 重量比率が 50重量％を超える場合には、例えば、塩化ビュル系樹脂などの熱可塑 性樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた際に、耐衝撃性改良効果が得られに《なる 場合がある。逆に非架橋シェル (bs)の重量比率が 0. 5重量％未満の場合は、乳化 重合ラテックスあるいは懸濁重合スラリーからグラフト共重合体 (B)の粒子を回収する 際に粗大化や塊状化が起こる場合がある。
[0040] (非架橋シェル (bs)の組成）
前記非架橋シェル用単量体混合物は、アクリル酸エステル 52〜： 100重量％、及び これらと共重合可能なビニル単量体 0〜48重量％のみからなる単量体混合物（但し 、総量は 100重量％)とすることが好ましぐより好ましくは、アクリル酸エステル 52〜9 7重量、及びこれらと共重合可能なビニル単量体 3〜48重量％、更に好ましくは、ァ クリル酸エステル 52〜95重量％、及びこれらと共重合可能なビュル単量体 5〜48重 量％、更に好ましくは、アクリル酸エステル 52〜 90重量％、及びこれらと共重合可能 なビエル単量体 10〜48重量0 /0、更に好ましくは、アクリル酸エステル 52〜80重量 %、及びこれらと共重合可能なビニル単量体 20〜48重量％からなる単量体混合物（ 但し、総量は 100重量％)である。
[0041] または、前記非架橋シェル用単量体混合物は、アクリル酸エステル 55〜95重量％ 、及びこれらと共重合可能なビニル単量体 5〜45重量％、更に好ましくは、アクリル 酸エステル 60〜90重量％、及びこれらと共重合可能なビュル単量体 10〜40重量 %、更に好ましくはアクリル酸エステル 62〜85重量％、及びこれらと共重合可能なビ 二ル単量体 15〜38重量％からなる単量体混合物、最も好ましくは、アクリル酸エス テル 65〜85重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体 15〜35重量％から なる単量体混合物（但し、総量は 100重量％)である。
[0042] 更に、衝撃強度を特に向上させるためには、多くすることでシェルを軟らかくする、 例えば、（メタ）アクリル酸エステル系耐衝撃改良剤のゴム状重合体に汎用的に用い られるアルキル基の炭素数が 12以下のアクリル酸エステルを、 52〜85重量％、好ま しくは 65〜85重量％、より好ましくは 75〜85重量％とすることが効果的である。シェ ルのアクリル酸エステルの重量比率が 52重量％未満の場合は、例えば、塩化ビュル 系樹脂などの熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた際に、耐衝撃性改良効 果が得られに《なる場合がある。逆にアクリル酸エステルの重量比率が 85重量％を 超え、かつ、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（C)を含有させ ない場合には、乳化重合ラテックスあるいは懸濁重合スラリーからグラフト共重合体（ B)の粒子を回収する際に粗大化や塊状化が起こる場合がある。
[0043] また更に、熱可塑性樹脂組成物に、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分 子化合物（C)を含有させる場合には、シェルのアクリル酸エステルを増やしてもダラ フト共重合体 (B)を回収する際に粗大化や塊状化を抑制でき、シェルのアクリル酸ェ ステルを 75〜85重量％と増やしても生産性を維持することができ、かつ高い衝撃強 度を発現させることができることから特に効果的である。
[0044] アクリル酸エステルおよびこれらと共重合可能なビュル単量体は、それぞれ 1種ま たは 2種以上組み合わせて用いてもよいが、シェル (bs)を非架橋とするために、多官 能性単量体を用いなレ、ことが好ましレ、。
[0045] (非架橋シェル（bs)のアクリル酸エステルの例示）
前記非架橋シェル (bs)の重合に用いるアクリル酸エステルとしては、例えば、アタリ ノレ酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2 ーェチルへキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、 アクリル酸ベへニル等の炭素数が 1〜22のアルキル基を有するアクリル酸アルキル エステル類、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 4ーヒドロキシブチル等の炭 素数が 1〜22のアルキル基を有しヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル類、ァク リル酸グリシジノレ等のエポキシ基を有するアクリル酸エステル類、または炭素数が:!〜 22のアルキル基を有しアルコキシル基を有するアクリル酸エステル類が挙げられる。 前記のアクリル酸エステル類のアルキル基の炭素数については必ずしも制限される ものではないが、例えば炭素数が 22を超えると重合性が劣る場合があるため、アル キル基の炭素数が 22以下のアクリル酸エステル類が好適に使用されうる。中でも、 ( メタ）アクリル酸エステル系耐衝撃性改良剤のゴム状重合体コアとして汎用的に用い られている、アルキル基の炭素数が 12以下のアクリル酸アルキルエステル類が好適 に使用されうる。なお、これらは単独で用いてもよく 2種以上組み合わせてもよい。
[0046] (非架橋シェル（bs)のビニル系単量体の例示） 本発明における非架橋シェル (bs)に用いられるアクリル酸エステルと共重合可能 なビエル系単量体は、特に制限されるものではないが、例えば、メタクリル酸エステル 、芳香族ビュル化合物、シアン化ビュル化合物、ビニルカルボン酸類、ハロゲン化ビ ニル類、酢酸ビュルから選ばれる 1種または 2種以上の単量体が好適に使用されうる 。ここで、芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 ひーメチルスチレン、ビュルトルェ ン等を例示することができる。メタクリル酸エステルとしてはメチルメタタリレート、ェチ ノレメタタリレート、ブチルメタタリレート、 2_ェチルへキシルメタタリレート、ドデシルメタ タリレート、ステアリルメタタリレート、ベへニルメタタリレート、グリシジルメタタリレート等 を例示することできる。シアン化ビニルイ匕合物としては、アクリロニトリル、メタタリロニト リル等を例示することができる。ビュルカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸 等を例示することができる。ハロゲン化ビュル類としては、塩化ビュル、臭化ビュル、 クロ口プレン等を例示することができる。これらは単独で用いてもよく 2種以上組み合 わせてもよい。これらのなかでも、熱可塑性樹脂 (A)として塩化ビュル系樹脂を用い た場合、塩ィヒビニル系樹脂とグラフト共重合体 (B)の相溶性の観点からメタクリル酸 エステルを用いることが好ましい。
[0047] (水溶性高分子化合物 (C)の定義）
本発明の組成物においては、熱可塑性樹脂 (A)に対し、グラフト共重合体 (B)と共 に、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（C)を含有させることが 好ましレ、。ここで物理ゲルとは、高分子間の水素結合やイオン結合あるいはキレート 形成などによって形成される物理的橋架けによるゲルを意味する。また、物理ゲルを 形成する性質を有するとは、水溶性高分子化合物単独の水溶液に、無機塩や酸等 のゲル化剤の添カ卩により、粘性流体（ゾル)から弾性体 (ゲル)への変化が視覚的にと らえられることを意味し、本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性 高分子化合物 (C)とは上記性質を有する水溶性高分子化合物と定義する。
[0048] (水溶性高分子化合物（C)の例示）
本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合 物（C)としては、上記性質を発現できるものであれば特に制限はなレ、が、例えば次の 群から選ばれた 1種または 2種以上の混合物からなる水溶性高分子化合物を用いる こと力 Sできる。例えば、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギ ン酸アンモニゥム等の水溶性アルギン酸誘導体、ヒドロキシェチルメチルセルロース 、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、ゼラチン 、カラギーナン、ダルコマンナン、ぺクチン、カードラン、ジヱランガム、ポリアクリル酸 誘導体等が例示されうる。本発明においては、その目的を達成する意味において、こ れらの中でもカルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、若しくはポリア クリル酸誘導体がより好ましぐ中でも水溶性アルギン酸誘導体が最も好ましく使用さ れうる。
[0049] なお、上記水溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率には特 に制限はないが、グノレロン酸比率が高いほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向が あるため好ましぐ通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が 5重量％ 以上、より好ましくは 30重量％以上である。また、上記水溶性アルギン酸誘導体に代 表される水溶性高分子化合物の分子量には特に制限はないが、製造時の移液性の 点から、 B型粘度計により測定した 1. 0重量％濃度における水溶液の粘度が 2〜22 OOOmPa · sであることが好ましく、 2〜： !OOOmPa · sであることがより好ましレ、。
[0050] (添加方法）
本発明の熱可塑性樹脂組成物における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性 高分子化合物（C)の添加方法としては、まず（C)を前記グラフト共重合体 (B)に配合 した上で、これを耐衝撃性改良剤として熱可塑性樹脂に配合するのが効果的である 。特に前記グラフト共重合体 (B)のラテックスに（C)物理ゲルを形成する性質を有す る水溶性高分子化合物を添加してこれを処理する方法が効果的である。
[0051] (水溶性高分子化合物 (C)の含有量）
本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（C)の含 有量は、グラフト共重合体（B) 100重量部に対し、 0. 01〜3. 0重量部であることが 好ましぐ更には 0. 05-1. 8重量部であることがより好ましい。物理ゲルを形成する 性質を有する水溶性高分子化合物（C)の含有量が 0. 01重量部より少ない場合は、 耐衝撃改良剤となるグラフト共重合体 (B)を回収する際に粗大化や塊状化が起こり やすくなる傾向にあり、これらの粗大化あるいは塊状化したグラフト共重合体が存在 する場合は耐衝撃性付与効果が劣る傾向がある。逆に、物理ゲルを形成する性質を 有する水溶性高分子化合物（C)の含有量が 3. 0重量部よりも多い場合は、グラフト 共重合体 (B)を回収する際に粗大化や塊状化の抑制効果は向上するものの、耐衝 撃性改良剤中に多量の水溶性高分子化合物 (それに由来する物質を含む）が残存 してしまい、耐衝撃性付与効果や成形加工時の熱安定性等の品質が低下する傾向 にある。
[0052] (ゲル化剤の例示）
また、本発明においては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (C)と共にゲル化剤を使用することが好ましい。より具体的には、例えば、前記グラフ ト共重合体 (B)をラテックスから回収する際に、グラフト共重合体のラテックスと物理ゲ ルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（C)の混合物に、ゲル化剤を添カロ することが好ましい。
[0053] 本発明において使用され得るゲルィ匕剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリ ゥム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、よう化カリウム、よう ィ匕リチウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニゥム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニゥム、硝 酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩ィ匕カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸 亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化 第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、及び鉄ミヨウバン等の無 機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸類、酢酸、及び蟻酸等の有機酸 類、又は、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、及び蟻酸カルシウム等の 有機酸の塩類を単独または混合したものを用いることができる。
[0054] これらの中でも、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、硫酸アンモニゥム、硫酸ナトリウム、 塩化アンモニゥム、塩ィ匕カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫 酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、 硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、及び鉄ミヨウバン等の無機塩類、 塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸類、酢酸、及び蟻酸等の有機酸類を、単 独または 2種以上混合したものが好適に使用されうる。
[0055] なお本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（C )として水溶性アルギン酸誘導体を用いる場合は、ゲル化剤として、塩化カルシウム、 硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウムなどが好適 に使用されうる。
[0056] (ゲル化剤の添加量）
前記ゲルィ匕剤の添加量には特に制限はないが、ゲル化剤の大部分はグラフト共重 合体回収時における水洗工程により洗い流すことが可能で、グラフト共重合体 (B) 1 00重量部に対し 1重量部未満残留していることが好ましぐ更には 0. 01-0. 5重量 部であることがより好ましい。グラフト共重合体 (B) 100重量部に対するゲルィ匕剤の残 留量カ 重量部を超える場合には、例えば、熱可塑性樹脂に配合し、成形する際の 加工性が変化する可能性があり、高い耐衝撃性効果が発現しにくくなる傾向がある だけでなぐ成形体が黄変するなどの問題を引き起こす虞がある。
[0057] なお、グラフト共重合体 (B)の回収時におけるゲル化剤の使用量は、グラフト共重 合体 ） 100重量部に対するゲル化剤の残留量が、 1重量部未満であれば特に制 限はないが、回収の容易さ、および製造コストの観点から、グラフト共重合体 (B) 100 重量部に対し 0. 2〜20重量部が好ましぐ更には 1〜： 10重量部がより好ましい。
[0058] 本発明におレ、て、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（C)を、 好ましくはゲル化剤と共に、本発明の熱可塑性樹脂組成物中、又は、前記グラフト共 重合体 (B)、及び物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (C)を含 む耐衝撃性改良剤中、に含有させる目的は、
(1)グラフト共重合体 (B)の凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルが共存することにより 、回収途中の凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性 (凝固粒子へ の弾性の付与）を向上させるためであり、また、
(2)グラフト共重合体 (B)の凝固粒子を乾燥した後においても、凝固粒子中に非粘 着性の物理ゲルの乾燥物が共存することにより、凝固粒子の耐ブロッキング性および 凝固粒子形態保持性 (凝固粒子への弾性の付与）を向上させ、粗大化や塊状化を 抑制できるためである。
[0059] (融着防止剤）
また、本発明の熱可塑性樹脂に、グラフト共重合体 (B)と共に、これに添加するよう にして例えば前記耐衝撃性改良剤の一部として、さらに融着防止剤を含ませることが できる。このような融着防止剤には特に制限はないが、耐衝撃性改良効果等の品質 と粗大化や塊状化を抑制する効果をより高いレベルで満足させることが可能となる点 から、例えば、陰イオン性界面活性剤の多価金属塩および Zまたはシリコンオイルが 好適に使用されうる。
[0060] (添加剤）
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤 、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、加工助剤等の添加剤を適宜添加するこ とができる。
[0061] (熱可塑性樹脂組成物の製法）
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定はなぐ公知の方 法を採用することができる。例えば、熱可塑性樹脂 (A)並びにグラフト共重合体 (B) および物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（C)を含む粉体等を 予めヘンシェルミキサー、タンブラ一などを用いて混合した後、単軸押出機、二軸押 出機、バンバリ一ミキサー、加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより樹脂組 成物を得る方法などを採用することができる。
実施例
[0062] 次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例 のみに限定されるものではない。
[0063] (実施例 1)
(グラフト共重合体 G1の作製）
<コア (be)の調製 >
温度計と、攪拌機と、還流冷却器と、窒素流入口と、単量体の添加装置、及び乳化 剤の添加装置と、を有するガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、及びラウリル硫 酸ナトリウム 0. 05重量部を仕込んだ後、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温し た。
[0064] 次に、前記添加装置を通してコア用単量体混合物の一部である 1層目用単量体混 合物の更に一部として 2—ェチルへキシルアタリレート（以下、 2— EHAとも言う） 8. 5 0重量部、及びァリルメタタリレート（以下、 AMAとも言う） 0. 04重量部と、クメンハイ ドロパーオキサイド 0· 01重量部と、の混合物を仕込み、その 10分後に更に、ェチレ ンジァミン四酢酸ナトリウム 0. 01重量部、及び硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 005重量部 を蒸留水 5重量部に溶解した混合液と、ホルムアルデヒドスルホキシノレ酸ナトリウム 0 . 2重量部と、を仕込んだ。
[0065] その状態で 1時間攪拌した後、そこに、コア用単量体混合物の一部である 1層目用 単量体混合物の残部として 2— ΕΗΑ4. 93重量部、及び AMA0. 03重量部と、タメ ンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部と、力 なる混合物を 30分間かけて滴下した。 このようにして、グラフト共重合体 G1のコア（be)の 1層目を重合した。
[0066] その状態で 1時間攪拌した後、そこに、コア用単量体混合物の一部である 2層目用 単量体混合物としてブチルアタリレート（以下、 BAとも言う） 76. 12重量部、及び AM AO. 38重量部と、クメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部と、力、らなる混合物を 5時 間かけて滴下した。また、前記混合物の滴下をしながら同時に、 1重量部のラウリル 硫酸ナトリウムを、 5重量％濃度の水溶液として、同じく 5時間にわたり連続的に追加 した。
[0067] その後、更に 1. 5時間攪拌を続け、ガラス転移温度が— 50°Cの 1層目、及びガラス 転移温度が— 54°Cの 2層目力 なる 2層であって、体積平均粒子径が 0. 14 /i mの アタリレート系ゴム状重合体をコア (be)として得た。
[0068] <シェル（bs)の調製 >
このアタリレート系ゴム状重合体に、非架橋シェル用単量体混合物としてメチルメタ タリレート（以下、 MMAとも言う） 4. 00重量部、及び ΒΑ6· 00重量部と、クメンハイド 口パーオキサイド 0. 01重量部と、の混合物を 50°Cで 1時間にわたって連続的に追 カロした。前記混合物添加終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部を添加し 、さらに 1時間攪拌を続けて重合を完結させた。このとき、単量体成分の重合転化率 は 99. 2%であった。以上により、コア 0^) 90重量％、及び非架橋シェル（bs) 10重 量％からなるグラフト共重合体 G1のラテックスを得た。
[0069] <グラフト共重合体 G1の白色樹脂粉末の調製 >
まず、温度 5°Cのグラフト共重合体 G1のラテックス（ポリマー固形分 100重量部）を 加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズル（ノズル径 0. 6mm)を用い、直径 60c mの円筒状の装置中の塔底部液面からの高さ 5mの位置に、体積平均液滴径が約 2 00 /i mの液滴となるように噴霧圧力 3· 7kg/cm2にて噴霧した。それと同時に、 30 重量％濃度の塩ィ匕カルシウム水溶液を、二流体ノズルにて空気と混合しながら、ダラ フト重合体 G1固形分 100重量部に対して塩化カルシウム固形分が 5〜： 15重量部と なるように、また、液滴径が 0. 1〜： 10 z mとなるようにして噴霧した。塔内を落下した グラフト共重合体 G1のラテックス液滴を、 5°C、及び 1. 0重量％濃度の塩ィ匕カルシゥ ム水溶液で満たされてレ、た受槽にて、凝固ラテックス粒子を含む水溶液として回収し た。
[0070] 次に、得られた凝固ラテックス粒子を含む水溶液に、 5重量％濃度のパルミチン酸 カリウム水溶液を、グラフト共重合体 G1固形分 100重量部に対しパルミチン酸力リウ ム固形分が 1. 5重量部となるように添加し、これを熱処理した後、脱水、乾燥すること により、グラフト共重合体 G1の白色樹脂粉末を調製した。
[0071] (熱可塑性樹脂組成物の調製、成形体の調製、および評価）
塩化ビュル系樹脂（カネビニール S— 1001、株式会社カネ力製、平均重合度 100 0) 100重量部、鉛系ワンパック安定剤（LGC3203、 ACROS社製） 4. 5重量部、酸 化チタン 4. 5重量部、炭酸カルシウム 8重量部、メチルメタタリレート系重合体 (該重 合体 0. lgを 100mlのクロ口ホルムに溶解した溶液の 30°Cにおける比粘度が 0. 5未 満のメチルメタタリレート系重合体）の加工助剤（カネエース PA— 20、株式会社カネ 力製） 0. 5重量部、およびグラフト共重合体 G1の白色樹脂粉末 6重量部をへンシ工 ノレミキサーにてブレンドしてパウダーコンパウンドを得た。
[0072] 得られたパウダーコンパウンドを、 8インチテストロールを用いて 180°Cで 5分間混 練りした後、 190°Cのプレスで 15分間加圧して厚さ 3. Ommの成型体を得た。この成 型体から耐衝撃性試験片を作成し、 JIS K- 7111に準じて、測定温度 23度にてシ ャルピー強度を測定した。シャルピー強度の測定結果を表 1に示す。
[0073] (比較例 1、及び 2)
シェル組成を表 1に示した組成に変更する以外は実施例 1と同様の方法で、グラフ ト共重合体のラテックス G2、及び G3を作製した後、グラフト共重合体のラテックス G2 、及び G3を使用する以外は実施例 1と同様の方法で、白色樹脂粉末の調製を試み た。
[0074] 比較例 1として実施した、グラフト共重合体 G2を使用した場合は、白色樹脂粉末が 調製できたが、比較例 2として実施した、グラフト共重合体のラテックス G3を使用した 場合は、凝固ラテックス粒子が塊状化したため白色樹脂粉末を回収することができな かった。
[0075] 得られたグラフト共重合体 G2の白色樹脂粉末を使用する以外は実施例 1と同様の 方法で、成型体を得て、実施例 1と同様にしてシャルピー強度を測定した。シャルピ 一強度の測定結果を表 1に示す。
[0076] (比較例 3)
<コア (be)の調製 >
実施例 1のグラフト共重合体 G1のコア (be)の 1層目までの重合と同様にして、ダラ フト共重合体 G4のコア（be)の 1層目までの重合を実施した。
[0077] その状態で 1時間攪拌した後、そこに、コア用単量体混合物の一部である 2層目用 単量体混合物として BA22. 54重量部、及び AMA0. 11重量部と、クメンハイドロパ 一オキサイド 0. 03重量部と、力 なる混合物を 1. 5時間かけて滴下した。
[0078] その状態で 1時間攪拌した後、そこに、コア用単量体混合物の一部である 3層目用 単量体混合物として MMA9. 95重量部、及び AMA0. 05重量部と、クメンハイド口 パーオキサイド 0. 01重量部と、力 なる混合物を 0. 5時間かけて滴下した。
[0079] その状態で 1時間攪拌した後、そこに、コア用単量体混合物の一部である 4層目用 単量体混合物として BA43. 63重量部、及び AMA0. 22重量部と、クメンハイドロパ 一オキサイド 0. 06重量部と、力 なる混合物を 3時間かけて滴下した。また、前記混 合物の滴下をしながら同時に、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウムを、 5重量％濃度の 水溶液として、同じく 5時間にわたり連続的に追加した。
[0080] その後、更に 1. 5時間攪拌を続け、ガラス転移温度が— 50°Cの 1層目、ガラス転移 温度が— 54°Cの 2層目、ガラス転移温度が 105°Cの 3層目、及びガラス転移温度が _ 54°Cの 4層目力もなる 4層構造を有し、体積平均粒子径が 0. 14 a mのアタリレー ト系ゴム状重合体をコア (be)として得た。 [0081] <シェル（bs)の調製 >
このグラフト共重合体 G4のコア (be)であるアタリレート系ゴム状重合体に、実施例 1 のグラフト共重合体 G1のシェル (bs)の調製と同様にして、グラフト共重合体 G4のシ エル (bs)の調製を実施した。実施例 1と同様に、このとき、単量体成分の重合転化率 は 99. 2%であった。以上により、コア 0^) 90重量％、及び非架橋シェル（bs) 10重 量％からなるグラフト共重合体 G4のラテックスを得た。
[0082] <グラフト共重合体 G4の白色樹脂粉末の調製 >
グラフト共重合体 G4のラテックスから、実施例 1のグラフト共重合体 G1の白色樹脂 粉末の調製と同様にして、グラフト共重合体 G4の白色樹脂粉末の調製を実施した。
[0083] (熱可塑性樹脂組成物の調製、成形体の調製、および評価）
実施例 1の熱可塑性樹脂組成物の調製、成形体の調製、および評価と同様にして 、グラフト共重合体 G4の白色樹脂粉末を用いて、成型体を得て、シャルピー強度を 測定した。結果を表 1に示す。
[0084] 表 1に、実施例 1と、比較例 1、 2、及び 3と、で得られたグラフト共重合体の配合部 数 (重量部）と、コアの各層の組成、及びガラス転移温度と、体積平均粒子径と、コア (be) /シェル（bs)重量比率と、シェルのアクリル酸エステルの重量比率と、これらの グラフト共重合体を塩化ビニル系樹脂に配合してロール'プレス成形した成形体のシ ャルピー強度と、を示す。
[0085] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0086] 実施例 1 (シェルのアクリル酸エステル 60%)と、比較例 1 (シェルのアクリル酸エス テル 5重量％)とを比較することにより、グラフト共重合体 (B)が本発明で規定する範 囲内であれば、耐衝撃性改良効果が大きくなることが分かる。また、実施例 1と、比較 例 3と、を比較することにより、コアにガラス転移温度が 20°C以上の層を導入すると、 耐衝撃性改良効果が劣ることが分かる。
[0087] (実施例 2)
(グラフト共重合体 XG1の作製） くコア (be)の調製 >
まず、実施例 1のグラフト共重合体 G1のコア (be)の 1層目までの重合と同様にして 、グラフト共重合体 XG1のコア（be)の 1層目までの重合を実施した。
[0088] 次に、コア用単量体混合物の一部である 2層目用単量体混合物として BA78. 11 重量部、及び AMA0. 39重量部を用いたことを除いて、実施例 1のグラフト共重合 体 G1のコア（be)の 2層目の重合と同様にして、グラフト共重合体 XG1のコア（be)の 2層目の重合を実施した。
[0089] このようにして、ガラス転移温度が— 50°Cの 1層目、及びガラス転移温度が— 54°C の 2層目力もなる 2層であって、体積平均粒子径が 0. 14 a mのアタリレート系ゴム状 重合体をコア (be)として得た。
[0090] <シェル（bs)の調製 >
このグラフト共重合体 XG1のコア (be)であるアタリレート系ゴム状重合体に、非架橋 シェル用単量体混合物として MMA3. 20重量部、及び BA4. 80重量部を用いたこ とを除いて、実施例 1のグラフト共重合体 G1のシェル (bs)の重合と同様にして、ダラ フト共重合体 XG1のシェル (bs)の重合を実施した。このとき、単量体成分の重合転 化率は 99. 2%であった。以上により、コア 0^) 92重量％、及び非架橋シェル（bs) 8 重量％からなるグラフト共重合体 XG1のラテックスを得た。
[0091] <グラフト共重合体 XG1の混合ラテックスの調製 >
グラフト共重合体 XG1のラテックス（ポリマー固形分 100重量部）に、 1. 5重量％濃 度のアルギン酸ナトリウム (株式会社キミカネ土製アルギテックス LL)水溶液を、グラフト 共重合体 XG1の固形分 100重量部に対し、アルギン酸ナトリウム固形分が 0. 4重量 部になるように添加し、 3分間攪拌混合してグラフト共重合体 XG1の混合ラテックスを 作製した。なお、前記 1. 5重量％濃度のアルギン酸ナトリウム水溶液の B型粘度計に より測定した室温での水溶液粘度は、 120m · Pa · sであつた。
[0092] <グラフト共重合体 XG1の白色樹脂粉末の調製 >
温度 20°Cのグラフト共重合体 XG1の混合ラテックスを噴霧したことを除いて、実施 例 1のグラフト共重合体 G1の白色樹脂粉末の調製と同様にして、グラフト共重合体 X G1の混合ラテックスから、グラフト共重合体 XG1の白色樹脂粉末を調製した。 [0093] (熱可塑性樹脂組成物の調製、成形体の調製、及び評価）
実施例 1の熱可塑性樹脂組成物の調製、成形体の調製、及び評価におけるグラフ ト共重合体 G1の白色樹脂粉末 6重量部に代えて、グラフト共重合体 XG1の白色樹 脂粉末 6重量部を配合したことを除いて実施例 1と同様の方法で、成型体を得て、実 施例 1と同様にしてシャルピー強度を測定した。シャルピー強度の結果を表 2に示す
[0094] (比較例 4および 5)
グラフト共重合体 (B)のシェル組成を表 2に示した組成に変更する以外は、実施例
2と同様の方法でグラフト共重合体のラテックス XG2、及び XG3を作製した後、グラフ ト共重合体のラテックス XG2、及び XG3を使用する以外は、実施例 2と同様の方法 で、白色樹脂粉末を調製した。
[0095] 得られたグラフト共重合体 XG2、及び XG3の白色樹脂粉末を使用する以外は、実 施例 2と同様の方法で成形体を得て、実施例 2と同様にしてシャルピー強度を測定し た。シャルピー強度の結果を表 2に示す。
[0096] (比較例 6)
くコア (be)の調製 >
実施例 1のグラフト共重合体 G1のコア (be)の 1層目までの重合と同様にして、ダラ フト共重合体 XG4のコア (be)の 1層目までの重合を実施した。
[0097] その状態で 1時間攪拌した後、そこに、コア用単量体混合物の一部である 2層目用 単量体混合物として BA23. 53重量部、及びAMA0. 12重量部と、クメンハイドロパ 一オキサイド 0. 03重量部と、力 なる混合物を 1. 5時間かけて滴下した。
[0098] その状態で 1時間攪拌した後、そこに、コア用単量体混合物の一部である 3層目用 単量体混合物として MMA9. 95重量部、及び AMA0. 05重量部と、クメンハイド口 パーオキサイド 0. 01重量部と、力 なる混合物を 0. 5時間かけて滴下した。
[0099] その状態で 1時間攪拌した後、そこに、コア用単量体混合物の一部である 4層目用 単量体混合物として BA44. 63重量部、及び AMA0. 22重量部と、クメンハイドロパ 一オキサイド 0. 06重量部と、力 なる混合物を 3時間かけて滴下した。また、前記混 合物の滴下をしながら同時に、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウムを、 5重量％濃度の 水溶液として、同じく 5時間にわたり連続的に追加した。
[0100] その後、更に 1. 5時間攪拌を続け、ガラス転移温度が— 50°Cの 1層目、ガラス転移 温度が 54°Cの 2層目、ガラス転移温度が 105°Cの 3層目、及びガラス転移温度が _ 54°Cの 4層目力もなる 4層構造を有し、体積平均粒子径が 0. 14 a mのアタリレー ト系ゴム状重合体をコア (be)として得た。
[0101] <シェル（bs)の調製 >
このグラフト共重合体 XG4のコア (be)であるアタリレート系ゴム状重合体に、非架橋 シェル用単量体混合物として MMA3. 20重量部、及び BA4. 80重量部と、タメンノヽ イド口パーオキサイド 0. 01重量部と、の混合物を 50°Cで 1時間にわたって連続的に 追加した。前記混合物追加終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部を添 加し、さらに 1時間攪拌を続けてグラフト共重合体 XG1のシェル (bs)の重合を完結さ せた。このとき、単量体成分の重合転化率は 99. 6%であった。以上により、コア（be) 92重量％、及び非架橋シェル (bs) 8重量％からなるグラフト共重合体 XG4のラテツ タスを得た。
[0102] <グラフト共重合体 XG4の混合ラテックスの調製 >
実施例 2と同様にして、グラフト共重合体 XG4のラテックスから、グラフト共重合体 X G4の混合ラテックスを作製した。
[0103] <グラフト共重合体 XG4の白色樹脂粉末の調製 >
温度 20°Cのグラフト重合体 XG4の混合ラテックスを噴霧したことを除レ、て、実施例 1のグラフト共重合体 G1の白色樹脂粉末の調製と同様にして、グラフト共重合体 XG 4の混合ラテックスから、グラフト共重合体 XG4の白色樹脂粉末を調製した。
[0104] (熱可塑性樹脂組成物の調製、成形体の調製、および評価）
このグラフト共重合体 XG4の白色樹脂粉末を使用する以外は、実施例 2と同様の 方法で成形体を得て、シャルピー強度を測定した。結果を表 2に示す。
[0105] 表 2には、実施例 2と、比較例 4、 5、及び 6と、で得られたグラフト共重合体の配合 部数 (重量部）と、コアの各層の組成、及びガラス転移温度と、体積平均粒子径と、コ ァ（be) Zシヱル（bs)重量比率と、シェルのアクリル酸エステルの重量比率と、これら のグラフト共重合体を塩化ビュル系樹脂に配合してロール ·プレス成形した成形体の シャルピー強度と、を示す。
[0106] [表 2]
Figure imgf000026_0001
[0107] 実施例 2 (シェルのアクリル酸エステル 60重量％)と、比較例 4 (シェルのアクリル酸 エステル 20重量％)、及び 5 (シェルのアクリル酸エステル 5重量0 /0)と、を比較するこ とにより、グラフト共重合体 (B)が本発明で規定する範囲内であれば、耐衝撃性改良 効果が大きくなることが分かる。また、実施例 2と、比較例 6とを比較することにより、コ ァ (bs)にガラス転移温度が 20°C以上の層を導入すると、耐衝撃性改良効果が劣る ことが分かる。
[0108] (比較例 7)
<コア (be)の調製〉
まず、実施例 1のグラフト共重合体 G1のコア（be)の 1層目までの重合と同様にして 、グラフト共重合体 YG1のコア（be)の 1層目までの重合を実施した。
[0109] 次に、コア用単量体混合物の一部である 2層目用単量体混合物として BA70. 15 重量部、及び AMA0. 35重量部を用いたことを除いて、実施例 1のグラフト共重合 体 G1のコア（be)の 2層目の重合と同様にして、グラフト共重合体 YG1のコア（be)の 2層目の重合を実施した。
[0110] このようにして、ガラス転移温度が— 50°Cの 1層目、及びガラス転移温度が— 54°C の 2層目力もなる 2層であって、体積平均粒子径が 0. 14 μ mのアタリレート系ゴム状 重合体をコア (be)として得た。
[0111] <シェル（bs)の調製 >
このグラフト共重合体 YG1のコア (be)であるアタリレート系ゴム状重合体に、非架 橋シェル用単量体混合物として MMA11. 20重量部、及び BA4. 80重量部を用い たことを除いて、実施例 1のグラフト共重合体 G1のシェル (bs)の重合と同様にして、 グラフト共重合体 YG1のシヱル (bs)の重合を実施した。このとき、単量体成分の重合 転化率は 98. 7%であった。以上により、コア 0^) 84重量％、及び非架橋シェル (bs ) 16重量％からなるグラフト共重合体 YG1のラテックスを得た。
[0112] <グラフト共重合体 YG1の混合ラテックスの調製 >
このグラフト共重合体 YG1のラテックス（ポリマー固形分 100重量部）から、実施例 2 のグラフト共重合体 XG1の混合ラテックスの調製と同様にして、グラフト共重合体 YG 1の混合ラテックスを作製した。
[0113] <グラフト共重合体 YG1の白色樹脂粉末の調製 >
このグラフト共重合体 YG1の混合ラテックス）から、実施例 2のグラフト共重合体 XG 1の白色樹脂粉末の調製と同様にして、グラフト共重合体 YG1の白色樹脂粉末を調 製した。
[0114] (熱可塑性樹脂組成物の調製、成形体の調製、および評価）
塩化ビュル系樹脂（カネビニール S— 1001、株式会社カネ力製、平均重合度 100 0) 100重量部、スズ系安定剤 (TM_ 181FSJ、勝田化工株式会社製） 1. 0重量部、 パラフィンワックス 1重量部、ステアリン酸カルシウム（SC_ 100、堺化学工業株式会 社製） 1. 15重量部、ポリオレフインワックス（Allied Signal Inc.社製 ACPE— 629 A) 0. 2重量部、酸化チタン 1重量部、炭酸カルシウム 15重量部、メチルメタタリレート 系重合体 (カネエース PA_40、株式会社カネ力製） 0. 8重量部、及びグラフト共重 合体 YG1の白色樹脂粉末 2. 2重量部をヘンシェルミキサーにてブレンドしてパウダ ーコンパウンドを得た。 [0115] 得られたパウダーコンパウンドを、 HAAKE社製 CTW100Pを用いて、以下の成形 条件で成形することで、 1mmのシートを得た。
[0116] (成形条件）
フィーダ一回転数 lOOrpm
スクリュー回転数 60i"pm
TS-E1 130°C
TS-E2 140°C
TS-E3 150°C
TS-D1 190。C
この成型体からガードナー強度測定用試験片を作成し、 ASTM D4226— 93に 準じて、測定温度 0°Cにてガードナー強度を測定した。ガードナー強度の測定結果 を表 3に示す。
[0117] (実施例 3、4)
シェル組成を表 3に示した組成に変更する以外は比較例 7と同様の方法で、グラフ ト共重合体のラテックス YG2、及び YG3を作製した後、グラフト共重合体のラテックス YG2、及び YG3を使用する以外は、実施例 2と同様の方法で、白色樹脂粉末を調 製した。
[0118] 次に、得られたグラフト共重合体 YG2、及び YG3を使用する以外は、比較例 7と同 様の方法で、成形体を得て、比較例 7と同様にしてガードナー強度を測定した。ガー ドナー強度の測定結果を表 3に示す。
[0119] 表 3に、実施例 3、及び 4と、比較例 7と、で得られたグラフト共重合体の配合部数（ 重量部）と、コアの各層の組成、及びガラス転移温度と、体積平均粒子径と、コア (be ) /シェル（bs)重量比率と、シェルのアクリル酸エステルの重量比率と、これらのダラ フト共重合体を塩化ビニル系樹脂に配合して押出成形した成形体のガードナー強度 と、を示す。
[0120] [表 3] 比較例 7 実施例 3 実施例 4 グラフト共重合体 （B) Y G 1 YG 2 Y G 3 グラフト重合体の配合重量部数 2.2 2.2 2.2
2-EHA： 2 EHA： 2-EHA： 組成 13.43 13.43 13.43
1層目
AMA： 0.07 AMA： 0.07 AMA： 0.07
T g [°C] -50 -50 -50
BA： 70.15 BA： 70.15 組成
コア 2層目 AMA： 0.35 AMA： 0.35 (b c) T g [。c] -54 -54 -54
組成
3層目
τ g [Π
組成
4層目
T g [。c]
粒子径 [;um] 0.14 0.14 0.14
BA： 4.80
組成 MMA > ·· BA： 9.60
：
MMA： 6.4
シェノレ 11.20 9 Ό
(b s) アタ リル酸エステ
30重量％ ^ i 60重量％ 80重量％ ノレの重量％
T g [°C] 37 -10 -34 コア （b e) /シェル （b s)
84/16 84/16 84/16 アルギン酸 アルギン酸 アルギン酸 觀
水溶性高分- f化合 ナトリ ウム ナトリ ウム ナトリ ウム 物 （C)
0.4 0.4 0.4 部）
ガードナー強度 [in'lbs/mil] 1.20 1.32 1.41 比較例 7 (シェルのアクリル酸エステル 30重量0 /0)と、実施例 3 (シェルのアクリル t〇酸 エステル 60重量0 /0)、及び 4 (シェルのアクリル酸エステル 80重量0 /0)と、を比較する ことにより、グラフト共重合体 (B)が本発明で規定する範囲内であれば、耐衝撃性改 良効果が大きくなることが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性樹脂 (A) 100重量部、及びグラフト共重合体 (B) 0. 5〜20重量部を含有 する熱可塑性樹脂組成物であって、該グラフト共重合体 (B)が、コア (bc) 50〜99. 5重量％、及び非架橋シェル (bs) 0. 5〜50重量％のみからなり、該コア（be)がガラ ス転移温度 20°C以下の層のみで構成され、さらに、該非架橋シェル (bs)が、アタリ ノレ酸エステル 52〜100重量0 /0、及びこれらと共重合可能なビュル単量体 0〜48重 量％を含む非架橋シェル用単量体混合物を重合してなることを特徴とする熱可塑性 樹脂組成物。
[2] 請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、前記コア (be)力 （メタ）アクリル 酸エステノレ 45〜99. 9重量0 /0、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニル単量 体 0〜54. 9重量％、及び多官能性単量体 0. 1〜： 10重量％のみからなるコア用単 量体混合物を重合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[3] 請求項 1、又は 2のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物であって、前記非架橋 シェル用単量体混合物が、アクリル酸エステル 52〜： 100重量％、及びこれらと共重 合可能なビュル単量体 0〜48重量％のみからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組 成物。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物であって、前記非架橋シェ ル用単量体混合物が、アクリル酸エステル 52〜95重量％、及びこれらと共重合可能 なビニル単量体 5〜48重量％のみからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物であって、さらに、前記ダラ フト共重合体 (B) 100重量部に対し、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分 子化合物（C)を 0. 01〜3. 0重量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
[6] 請求項 5に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、前記水溶性高分子化合物 (C) 力 ヒドロキシェチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボ キシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グ ルコマンナン、ぺクチン、カードラン、ジエランガム、及びポリアクリル酸誘導体から選 ばれる 1種または 2種以上である熱可塑性樹脂組成物。 請求項 6に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、前記水溶性高分子化合物（C) が、水溶性アルギン酸誘導体である熱可塑性樹脂組成物。
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