WO2007100052A1 - セルロースの加水分解および／または加水分解物の還元用触媒およびセルロースから糖アルコールの製造方法 - Google Patents

セルロースの加水分解および／または加水分解物の還元用触媒およびセルロースから糖アルコールの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a cellulose hydrolysis-reduction catalyst and a method for producing a sugar alcohol from cellulose.
  • the present invention relates to a catalyst capable of directly producing a sugar alcohol such as cellulose and a method for producing a cellulose potent sugar alcohol using this catalyst.
  • the sugar alcohol produced in the present invention is particularly sorbitol and / or maltol.
  • Biomass is a renewable resource and helps prevent global warming by reducing emissions of carbon dioxide.
  • conversion processes to useful chemicals such as ethanol and lactic acid are being studied by enzymatic and chemical methods.
  • corn-derived starch is mainly used as a raw material for biorefinery, but it is a useful chemical product by reducing the molecular weight of cellulose, which is abundantly larger than starch in terms of resources, as the main component of plants.
  • Jacobs et al. Synthesized sorbitol in one step with a Ru / USY catalyst (P. Jacobs and H. Hinnekens, EP 0329923 (1989), Japanese Patent Laid-Open No. 1-268653, or EP0329923A1, an English family, and their full description are hereby specifically incorporated by reference).
  • water insoluble cellulose is not hydrogenated.
  • touch The medium is limited to a highly dispersed catalyst having a Ru dispersion degree of 0.58 or more.
  • the object of the present invention is that cellulose can be used without pretreatment, the catalyst and the product can be easily separated, and pH adjustment, acid / alkali neutralization, and activation during catalyst reuse are possible. It is an object of the present invention to provide an unnecessary hydrolysis of cellulose and a catalyst for producing a sugar alcohol by hydrogenation, and a method for producing a cellulose active sugar alcohol using the catalyst. Disclosure of the invention
  • the present inventors conducted a reaction for the purpose of reducing the molecular weight of cellulose by a solid catalyst. As shown in the following reaction formula, hydrogenation was carried out in water using a supported metal catalyst. It was found that the hydrolysis and hydrogenation of cellulose proceeded under pressure, and that sugar alcohols (sorbitol and maltol) could be synthesized in one step.
  • the present invention is as follows.
  • [I] A catalyst for hydrolysis of cellulose, on which a transition metal of group L 1 is supported, and reduction of Z or hydrolyzate on a solid support.
  • the solid support is at least partly selected from the group force consisting of silica, alumina, silica alumina, zeolite, titania, zircoure, activated carbon, and any one of [1] to [4] catalyst.
  • Solid carrier is powder, particle, granule, pellet, honeycomb structure, extrusion die, ring shape, cylindrical shape, rib extrusion die, rib ring shape
  • the transition metal is at least one selected from the group force consisting of platinum, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, nickel, cobalt, iron, copper, silver, and gold power [1] to [5] A catalyst according to any one of the above.
  • a method for producing a sugar alcohol comprising hydrolyzing cellulose and reducing a hydrolyzate of cellulose under one pressure.
  • reaction mixture After completion of hydrolysis and reduction, the reaction mixture is subjected to solid-liquid separation to separate an aqueous solution containing a sugar alcohol from a solid containing at least a catalyst and unreacted cellulose. [13] to [19] Manufacturing method.
  • sugar alcohols sorbitol and maltitol
  • sugar alcohols can be synthesized directly from cellulose.
  • the main component of sugar alcohol is sorbitol.
  • the separated catalyst can be reused as it is. No activation process is required.
  • Sorbitol is a kind of sugar alcohol and has three uses. The first is the sweetener And is now widely used in the food industry. The second is a future use, which is a synthetic intermediate for useful compounds such as isosonolevid, propylene glycol, ethylene glycolanol, glycerol, 1,4-sorbitan and lactic acid.
  • isosorbide is copolymerized during the production of polyethylene terephthalate (PET) to produce polyethylene isosorbide terephthalate (PEIT) in the current process! Since this PEIT polymer has a glass transition point higher than that of PET, it is expected to be used as a transparent plastic container for hot water.
  • the third is a future application, which is an intermediate for producing biomass hydrogen and liquid hydrocarbons (mainly C5 and C6 alkanes).
  • Hydrogen is for fuel cells, and hydrocarbon is a petrochemical feedstock.
  • the ability to produce hydrogen from Darcos sorbitol using a supported metal catalyst According to a study by Dumesic et al., Hydrogen and alkane selectivity were higher when sorbitol was used as a raw material than glucose (JA Dumesic et al., Chem. Commun., 36 (2004)) 0 Therefore, if the results of the present invention are applied, hydrogen for fuel cells and hydrocarbons for petrochemicals can be produced using cellulose raw material sorbitol as an intermediate. It becomes possible. Marthol is the C2 isomer (epimer) of sorbitol, and its properties are the same as sorbitol.
  • the catalyst of the present invention is a catalyst for hydrolysis of cellulose and reduction of Z or hydrolyzate in which a solid support is supported with a transition metal of group 8 to L1.
  • the hydrolyzate is a cellulose hydrolyzate, specifically, dulcose.
  • At least a part of the solid support used in the catalyst of the present invention has a porous material strength, and it is appropriate that a transition metal is supported on the surface of the porous material. Therefore, it is appropriate that the solid support used in the catalyst of the present invention has at least the surface of the portion on which the transition metal is supported has a porous material force, and the entire solid support has a porous material force. ! /, May be one in which a porous material is coated on the surface of a support that also has a non-porous material force. Further, the support may have another porous material force. [0017] At least a part of the solid support used in the catalyst of the present invention can be composed of, for example, an inorganic oxide.
  • the inorganic oxide is preferably the porous material. Furthermore, it is preferable that at least a part of the solid support used in the catalyst of the present invention is an acidic solid support.
  • the acidic solid support is preferably the porous material. .
  • the solid support is preferably one in which hydrogen molecules are dissociated by a metal such as Pt and a proton acid point is expressed on the support.
  • solid support examples include silica, alumina, silica-alumina, zeolite, titer, zirconium, and activated carbon.
  • silica As amorphous silica
  • alumina for example, as gamma-alumina
  • the titer is a rutile type, anatase type, or amorphous type.
  • a rutile type for example, Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Acid-titanium (IV) (amorphous, anatase type, rutile type, 80 nm), Kanto Egaku Co., Ltd .: Titanium oxide (IV) (rutile type, anatase type, 3N, NanoTek)
  • Titanium (IV) oxide (99.999%, 99.99%, mesoporous 3 2A pore 99.95%, powder ⁇ 5 micron 99.9 +%, powder 99.9 +%, —325 mesh 99 +%, Nippon Aerosil Co., Ltd. ): AEROXIDE TiO (NKT90, P25, PF2, T805), Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: Oxidation
  • Titanium (SR-1, R-42, R-GL, R-GX, R-GX-2, R-45M, R-650, R-32, R-5 ⁇ , R-5 ⁇ -2, R-61N, R-62N, R-7E, R—3L, R—3L—SN, R—I IP, R—21, R—25, R—310, D—918, A—110, A-150, ST-G , ⁇ -190, SA-1, SA-1L), Ishihara Sangyo Co., Ltd .: Ultrafine titanium oxide (TTO-51 (A), TTO-51 (C), TTO-55 (A), TTO-55 ( B), TTO- 55 (C), TTO- 55 (D), TTO- S-1, TTO-S-2, TTO-S-3, MPT-136, TTO— V— 3, TTO— V— 4 , TTO— F— 2, TTO— F— 6), neutral titasol TSK-5, titanium oxide for catalyst support (MC-50, MC-90,
  • Silica Alumina includes Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd .: Silica-alumina catalyst s upport grade 135, JGC Chemical Co., Ltd .: Silica 'alumina catalyst (N631L, N631HN, N632L, N6 32HN, N633L, N633HN), catalyst Society: Silica ⁇ Alumina Reference Catalyst (JRC-SAH-1, JRC-S AL-2)
  • Beta type structure code BEA, the same shall apply hereinafter
  • Catalysis Society Zeolite (beta) reference catalyst JRC-Z-B25 (l), JRC-Z-HB25 (1), JRC-HB150 (1), Zeolyst: CP814N *, CP814E *, CP81 4C *, CP814Q *, CP811E-150, CP811C-300, Tosoh Corporation: 930NHA, 940NHA, 940H OA
  • ZSM-5 Type (MFI) Catalysis Society Zeolite (ZSM-5) Reference Catalyst JRC-Z5-25H, JRC-Z5-7 0H, JRC-Z5-1000H, JRC-Z5-70NA, JRC-Z5-1000NA, JRC -Z5-90NA (1), JRC-Z5-90H (1), Zeolyst: CBV2314, CBV3020E, CBV3024E, CBV5524G, CBV8014, CB V28014 Mordenite Type (MOR) Catalysis Society: Zeolite (mordenite) reference catalyst JRC-Z-M15 (1), JRC-Z-M20 (1), JRC-Z-HM20 (5), JRC-Z-HM90 (1), Zeolyst: CBV10A, CBV2 1A, CBV90A, Tosoh Corporation: 642NAA, 640HOA, 690HOA
  • the USY type with dealuminated aluminum is preferred among the Y types.
  • Wako Pure Chemical Industries, Ltd . Activated carbon (for chromatograph, crushed 0.2 to 1 mm, crushed 2 to 5 mm, granulated, powder, powdered acid wash, powdered alkaline, powder neutral, rod-shaped), Kanto Chemical Co., Ltd. ): Activated carbon (granular, powder)
  • Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd . BA, BA-H, CL-H, CL-K, F- 17, GS- A, GS- B, HF, HG, HG-S, HN, HP, SD, Y- 180C , Y-4, Y-4S, Y-10S, Y-10SF, YF-4, YN-4, YP, ZN Co., Ltd.
  • Kyatler A series, BC-9, BFG series, CT series, DSW series, FM — 15 0, FW, FY series, GA, PG series, WA series
  • the specific surface area is preferably 800 to 1500 m 2 g- 1 .
  • the shape and form of the solid carrier are not particularly limited, and for example, powder, particles, granules, pellets, hard cams, extrusions, rings, cylinders, rib extrusions, rib rings Can take the form.
  • the powder, particulate, granule, and pellet-like carriers can be used only for the porous material, the acid salt, or the material exhibiting acidity, for example.
  • a carrier having a Hercom structure is a non-porous material, for example, a surface of a support that also has cordierite isotropic force, and the porous material, acid oxide, or acidic material is coated thereon. Also good. Further, as described above, the support may have another porous material force.
  • the transition metal is at least one selected from the group force consisting of platinum, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, nickel, cobalt, iron, copper, silver and gold. These transition metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the transition metal is preferably selected from platinum group metals such as platinum, ruthenium, rhodium, palladium and iridium from the viewpoint of high catalytic activity.
  • the transition metal is supported on the surface of the solid support with a dispersity of 0.01-0.95, preferably 0.1-0.9, more preferably 0.3-0.8. Is appropriate. If the degree of dispersion is too low, the rate of proton production from hydrogen molecules decreases due to metal agglomeration, and the reaction rate is descend.
  • the degree of dispersion of the transition metal can be adjusted as follows. The amount of the transition metal compound used as a raw material, the temperature conditions when calcining oxygen during catalyst preparation (temperature increase rate, maximum temperature) and the temperature conditions for hydrogen reduction (temperature increase rate, maximum temperature) can be adjusted.
  • the amount of the transition metal supported on the solid support is a force that is appropriately determined in consideration of the type and degree of dispersion of the transition metal.
  • 0.01 to 50% by mass of the catalyst preferably 0.01 to 30%. It is suitable that the content is mass%, more preferably 0.01 to 10 mass%.
  • the catalyst of the present invention can be produced by referring to a production method of a normal metal-supported solid catalyst.
  • a production method of a normal metal-supported solid catalyst For example, it is prepared as follows by an impregnation method.
  • the carrier is vacuum dried at 150 ° C for 1 hour. Next, add water to disperse, add an aqueous solution containing a predetermined amount of metal salt, and stir for 15 hours. Thereafter, water is distilled off under reduced pressure, and the solid obtained is calcined at 400 ° C for 2 hours in an oxygen stream. Furthermore, the solid obtained by reduction at 400 ° C for 2 hours under a hydrogen stream is used as a catalyst (lower flowchart).
  • the catalyst of the present invention is used for reducing a hydrolyzate of cellulose. That is, it can be used to prepare sugar alcohol by reducing glucose, which is a hydrolyzate of cellulose.
  • the catalyst of the present invention is used to hydrolyze cellulose and reduce the hydrolyzate of cellulose. That is, it can be used to prepare sugar alcohol by hydrolyzing cellulose to form dulcose and further reducing this dulcose.
  • This sugar alcohol production method will be described in detail below.
  • the method for producing a sugar alcohol of the present invention includes hydrolyzing cellulose and reducing the hydrolyzate of cellulose in the presence of the catalyst of the present invention and in an atmosphere containing hydrogen.
  • Cellulose is plant-based, and is, for example, a cellulose insoluble in water obtained by alkali treatment of chemical pulp (holocellulose) obtained by bleaching defatted wood flour with chlorination to remove hemicellulose.
  • holocellulose chemical pulp
  • cellulose In general, in cellulose, two or more a celluloses are bonded by hydrogen bonding to exhibit crystallinity. In the present invention, the ability to use a cellulose having such crystallinity as a raw material is also available. Can be used. Cellulose with reduced crystallinity can be partially reduced in crystallinity or completely or almost completely lost.
  • the type of the crystallinity reduction treatment is not particularly limited, but is preferably a crystallinity reduction treatment capable of at least partially generating single-chain OC cellulose by breaking the hydrogen bond. Hydrolysis efficiency can be greatly improved by using cellulose containing at least partly single-chain a-cellulose as a raw material.
  • a method for reducing the crystallinity of cellulose used as a raw material a method such as a ball mill method in which a cellulose hydrogen bond is physically cut to obtain single-chain ⁇ -cellulose (H. Zhao, JH Kwak, JA Franz, JM White, JE Holladay, Energy & Fuels, 20, 807 (2006 6), the entire description of which is specifically incorporated herein by reference) and phosphoric acid treatment, etc.
  • a method for obtaining a single-chain ⁇ -cellulose by cleaving hydrogen bonds see ⁇ .— HP Zhang, J. Cui, LR Lynd, L. Kuang, Biomacromolecules, 7, 644 (2006), the entire description is here. Are specifically incorporated by reference).
  • the crystallinity of the cellulose before the treatment is partially obtained even if it is not a treatment until the crystallinity degradation of the cellulose is completely eliminated.
  • the hydrolysis efficiency can be greatly improved by using the reduced cellulose as a raw material.
  • crystallinity reduction treatment of cellulose as a raw material for example, pressurized hydrothermal treatment (Nobuyuki Hayashi, Shuji Fujita, Goro Irie, Go Sakamoto, Masao Shibata, J. Jpn. Inst. Energy, 83 , 805 (20 04), M. basaki, Z. Fang, Y. Fukushima, T. Ads chin, K. Arai, Ina. Eng. Chem. Res., 39, 2883 (2000). Which is specifically incorporated herein by reference).
  • Hydrolysis and reduction are performed in the presence of water.
  • the amount of water present is at least an amount capable of hydrolyzing the cellulose, and considering the flowability and agitation of the more preferred reaction mixture, for example, in a mass ratio of 5 to 500 with respect to the cellulose. I can do it.
  • the amount of the catalyst used is a force that can be appropriately determined in consideration of the activity of the catalyst and the reaction conditions (for example, temperature, time, hydrogen pressure, etc.). For example, a mass ratio of 0.05 to 5 relative to cellulose. A range is appropriate.
  • the reaction atmosphere is a hydrogen-containing atmosphere
  • the hydrogen-containing atmosphere is, for example, 1 to: a hydrogen pressure of LOO MPa, preferably 1.5 to 50, preferably 2 to 20 MPa. Is appropriate.
  • the hydrolysis and reduction are suitably performed, for example, under heating at 150 to 250 ° C.
  • the heating is preferably carried out under a 180 ° -230 ° C. hot heat, more preferably under a heating of 190-210 ° C.
  • the reaction time for hydrolysis and reduction can be appropriately determined in consideration of the scale of the reaction, reaction conditions, the amount of catalyst and cellulose used, etc., but it is usually suitably 1 to 100 hours. . Moreover, any of a batch type or a continuous type may be sufficient as the form of reaction. Furthermore, the reaction is preferably performed while stirring the reaction mixture.
  • the reaction mixture is subjected to solid-liquid separation, an aqueous solution containing a sugar alcohol as a liquid phase is recovered, and a solid containing at least a catalyst and unreacted cellulose as a solid phase is separated.
  • the solid-liquid separation method can be appropriately determined from conventional methods in consideration of the shape and form of the catalyst and the abundance of unreacted cellulose. For example, a filtration method, a centrifugal separation method, a sedimentation method, or the like can be used.
  • the solid containing the catalyst and unreacted cellulose is It can be directly used for the next reaction.
  • the catalyst of the present invention does not need to be particularly active upon reuse.
  • the activation of a normal metal-supported solid catalyst can be used and then reused.
  • the catalyst activation treatment the catalyst is washed with water and dried, By heating at 200 to 500 ° C. for 1 to 5 hours, the surface of the supported metal is returned to a reduced state, and residual organic substances on the metal and the support are removed by thermal decomposition and can be used.
  • amorphous silica (hereinafter referred to as SiO, Fuji Silicon Chemical Co., Ltd.)
  • Titer TiO, Merck
  • Zircoyu ZrO, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Silica Alumina
  • HUSY Zinc CBV720 (Si / Al ratio 15), 740 (20), 760 (30), 780 (40), HUSY (Catalytic Chemical Industries, Ltd.ZCP-2000, Si / Al ratio 100), ZSM-5 (Zeolyst CBV4024E), H-j8 (Catalyst Society Reference Catalyst JRC-Z-B25 (1)), HMOR (Catalyst Society Reference Catalyst JRC-Z-M15 (1)), Activated Carbon (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
  • HUS Y prepared by the methods described in Patent Documents 4 and 5 from NaY (Union Carbide LZY-52) In order to distinguish HUSY, the Si / Al atomic ratio is enclosed in parentheses and written as HUSY (40) ZSM-5 is 550 ° in the air. HZSM-5 was calcined for 8 hours to form HZSM-5. The support was preheated at 150 ° C for 1 hour and then used for catalyst preparation. The metal raw material was commercially available chloroplatinic acid (H PtCl ⁇
  • Rhodium chloride RhCl ⁇ ⁇ 0
  • palladium chloride PdCl
  • iridium chloride IrCl ⁇ ⁇ ⁇
  • Nickel chloride (NiCl ⁇ 6 ⁇ ) was used. PdCl is insoluble in water, so a small amount of hydrochloric acid should be added. In addition, it was vacuum distilled with an evaporator and used as water-soluble H 2 PdCl. Other metal salts
  • H PtCl ⁇ ⁇ 0 15 mg
  • Aqueous solution (5 ml) was collected and stirred at room temperature for 15 hours. Thereafter, water was evaporated by an evaporator, and the obtained powder was vacuum-dried in a vacuum line at room temperature for 2 hours. Next, the powder was placed in a glass U-shaped tube and fired at 400 ° C for 2 hours under oxygen gas flow (flow rate 20 ml / min). After cooling to room temperature, nitrogen gas was flowed to remove oxygen, and the mixture was then heated at 400 ° C for 2 hours under hydrogen gas flow (flow rate 20 ml / min) for reduction. After cooling to room temperature, nitrogen gas was passed to remove hydrogen and collect the powder.
  • the amount of metal supported in the catalyst is 60% by mass for Ni / SiO 2 -A10.
  • Ru / HUSY (20, CI, IMP) prepared by the dry method was also used as the catalyst.
  • Table 1 shows the degree of dispersion (measured by CO / Pt, Quantachrome Chembet-3000) by carbon monoxide adsorption by the pulse method.
  • the degree of dispersion of Pt varies greatly depending on the carrier.
  • the degree of dispersion of the Ru catalyst was about 0.01 to 0.03, which was lower than the values described in Patent Documents 4 and 5. This is probably because the Ru surface was sensitive to air and the surface was oxidized by a small amount of air mixed during operation.
  • hydrolysis and hydrogenation of starch was carried out using this Ru catalyst, it showed high activity as in Patent Documents 4 and 5 and the catalyst performance was not lost, so it was used as it was in the subsequent experiments.
  • 5 MPa hydrogen gas was introduced at room temperature.
  • the autoclave was placed in a 190 ° C oil bath and reacted for 24 hours while stirring with a magnetic stirrer. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the residual hydrogen gas was removed, the pressure was returned to normal pressure, the autoclave lid was opened, and the contents were collected.
  • the product is analyzed using a liquid chromatograph (Shimadzu LC10ATVP, differential refraction detector, column: Shodex Asahipak NH2P-50 4E or Shimadzu Shim-pack SPR-Ca). It was. Identification of sugar alcohols (sorbitol and maltol) is liquid chromatography mass spectrometry
  • Figure 1 shows the results of reactions using various supported metal catalysts under standard conditions.
  • HZSM-5 HUSY (30)> HUSY (15)> HUSY (100), H- ⁇ > FSM- 16, SiO, HY (
  • the activity is maximum with O 2 -Al 2 O, and the yield is low with ZrO, activated carbon, HUSY (2.9), and HMOR.
  • the standard conditions were the same. As shown in Fig. 4, the sugar alcohol yield was 14% at 180 ° C, increased to 18% at 190 ° C, and decreased to 16% at 200 ° C, so 190 ° C is the optimum temperature.
  • the sugar alcohol yield when the reaction time is 24 hours and 72 hours is shown in FIG.
  • the standard conditions were the same except for the reaction time.
  • the sugar alcohol yield increased almost even after 72 hours.
  • the peak of unidentified by-products increased on the liquid chromatograph after 72 hours of reaction.
  • the first reaction was carried out under standard conditions using 2 3 as the catalyst. After the reaction, the reaction mixture was centrifuged to precipitate the solid, and the supernatant solution was separated by filtration. As shown in FIG. 6, the sugar alcohol yield at this time became 18%. The separated solid was supplemented with cellulose and water was added to react again. The sugar alcohol yields in the second and third reactions were 15% and 15%, which were almost the same as in the first reaction. Therefore, it was found that the catalyst can be reused without the need for an active catalyst treatment.
  • the reaction was carried out. After the reaction, the solid (catalyst and cellulose) and the aqueous phase were separated by centrifugation. Liquid chromatographic analysis ability of the aqueous phase The sugar alcohol yield is 28% and is 0.135 g in terms of mass. The aqueous phase was evaporated to dryness, yielding 0.223 g of oil. Therefore, the sugar alcohol selectivity (mass basis) in the aqueous phase is 61%. Other by-products are unidentified.
  • the phosphoric acid treatment method is Y.-HP Zhang, J. Cui, LR Lynd, L. Kuang, Biomacromolecul es, 7, 644 (2006).
  • Cellulose Merck, Avicel, fine powder
  • Og 30 ml of distilled water and a magnetic stir bar were added and stirred at room temperature for 5 minutes.
  • 55 ml of ice-cooled phosphoric acid (Kanto Science, special grade) was added, and the mixture was vigorously stirred while cooling to about 4 ° C with ice. Stirring was repeated for 10 minutes, followed by vigorous stirring for 10 minutes, followed by stopping stirring for 2-3 minutes and allowing to stand for a total of 1 hour.
  • the ball mill method was performed based on the method of H. Zhao, J. H. Kwak, J. A. Franz, J. M. White, J. E. Holladay, Energy & Fuels, 20, 807 (2006). Place 900 kg of ceramic pot mill with 1 kg of Zircoyu sphere (diameter 10 mm) and 10 g of cellulose (Merck, Avicel, fine powder) and use a tabletop pot mill rotating table (Azwan Corporation, ANZ—51S) every minute. Grinding was performed at 60 rpm for 2 hours. A medium such as water was used. After the treatment, 0.9 g of powder was recovered and used for the catalytic reaction as it was.
  • Fig. 7 shows the results of powder X-ray diffraction of cellulose after untreated, phosphoric acid treatment and ball mill treatment.
  • the peak intensity is greatly reduced and the crystal structure is destroyed. Show that.
  • Example 1 An experiment was carried out at 3 times the reaction scale of Example 1 using a stainless steel autoclave (OEM Labotech, MMJ-100) with an internal volume of 100 ml as a reactor.
  • ⁇ -alumina supported Pt catalyst Pt / Al 0, 0.21 g
  • HUSY zeolite Si / Al ratio 20
  • supported Pt catalyst Pt / HUSY (20), 0.21 g
  • ⁇ -alumina supported Ru catalyst Ru / Al 2 O, 0.11 g
  • These catalysts were prepared by an impregnation method using chloroplatinic acid or ruthenium trichloride as a raw material according to the method shown in Example 1.
  • the metal loading is 2.5% by mass.
  • the reaction was performed according to the following procedure. Cellulose (Merck, Avicel, 0.48 g) and distilled water (60 ml) were added, the autoclave was closed, and 5 MPa hydrogen was introduced at room temperature. At this time, the molar ratio of the glucose unit to the number of metal atoms was 110 (0.9 mol%). While stirring with a motor-driven stirring blade attached to the reactor (600 to 800 rpm), the mixture was heated to 190 ° C in an electric furnace and reacted for 24 hours.
  • Table 2 shows the results of the catalytic reaction.
  • Example 2 The total yield of sugar alcohols in 2 3 medium was 35.4% (sorbitol (1): 27.7%, mantol (2): 7.7%).
  • a stirrer was placed in the autoclave and stirred with a magnetic stirrer. However, in this example, stirring was performed with a stirring blade, and the efficiency was improved and the yield was thought to have increased. .
  • a liquid chromatogram of a typical product is shown in FIG. 8 (ball milled cellulose, Ru / Al 0 catalyst). Sorbitol (retention time 19.3 minutes) and mannitol (
  • the total yield of the four sugar alcohol analogs is Pt / Al 0 for cellulose without pretreatment.
  • the yield was 81.9%, giving it a very high yield. Therefore, the conversion rate of cellulose is also 80% or more. At this time, the sorbitol Z mannitol ratio was 5.1.
  • the yield of sugar alcohol and analogs was 70 depending on the hydrocracking conditions in water using a supported metal catalyst using cellulose pretreated by the phosphoric acid treatment method and the ball mill method as a raw material. It became clear that it would be more than%.
  • the present invention is useful in the technical field of producing sugar alcohols (sorbitol and maltitol) from cellulose resources.
  • FIG. 7 shows the results of powder X-ray diffraction of cellulose after untreated, phosphoric acid treatment and ball mill treatment.
  • FIG. 8 Typical product obtained in Example 7 (ball milled cellulose, Ru / Al 0 contact)

Abstract

固体担体に８～１１族の遷移金属が担持されたセルロースの加水分解および／または加水分解物の還元用触媒。この触媒の存在下、かつ水素含有雰囲気であり、かつ加圧下で、セルロースを加水分解し、かつセルロースの加水分解物を還元することを含む糖アルコールの製造方法。触媒と生成物の分離が容易であり、かつpH調整、酸・アルカリの中和、触媒再使用時の活性化が不要な、セルロースの加水分解・水素化による糖アルコール製造用の触媒、およびこの触媒を用いたセルロースから糖アルコールの製造方法を提供する。

Description

明 細 書
セルロースの加水分解および zまたは加水分解物の還元用触媒および セルロースから糖アルコールの製造方法
関連出願の相互参照
[0001] 本出願は、 2006年 3月 1日出願の日本特願 2006 - 54342号の優先権を主張し、 その全記載は、ここに特に開示として援用される。
技術分野
[0002] 本発明は、セルロース加水分解還元触媒およびセルロースから糖アルコールの製 造方法に関する。特に本発明は、セルロースカゝら直接糖アルコールを製造できる触 媒およびこの触媒を利用したセルロース力 糖アルコールの製造方法に関する。本 発明において製造される糖アルコールは、特に、ソルビトール及び/又はマ-トール である。
背景技術
[0003] バイオマスは再生可能な資源であり、二酸ィ匕炭素の排出抑制により地球温暖化の 防止に役立つ。バイオマスからの化学品製造 (バイオリファイナリー)では、酵素法、 化学法によりエタノール、乳酸などの有用化学品への変換プロセスの検討が行われ ている。現在、バイオリファイナリーの原料としてはとうもろこし由来のデンプンが主に 用いられているが、植物の主構成成分として資源量の上でデンプンよりも圧倒的に 多く存在するセルロースを低分子化して有用化学品に変換する技術開発は遅れて おり、ほとんど手つかずの状態である（越島ら、機能性セルロース、シーエムシー出 版（2003)、 日本エネルギー学会編、バイオマスハンドブック、オーム社 (2002)参照、 それらの全記載は、ここに特に開示として援用される)。例えば、酵素によるセルロー スの分解にっ 、て多くの研究が行われて 、るが、酵素法では反応速度が低く活性の 大幅な向上と酵素と生成物の分離が必要という大きな問題が残っている。一方、触媒 によるセルロース分解としては、硫酸ゃフッ酸で加水分解してグルコースを得るプロ セスが試みられてきたが、酸による装置腐食、危険性、大量の中和廃棄物の生成な ど環境負荷が大き 、ため実用化には至って 、な 、。 [0004] 触媒によるセルロース化学変換の先行研究としては、 Balandinと Vasyuninaらが硫酸 水溶液中、担持ルテニウム触媒による水素化を行っており、亜硫酸セルロース力ゝらソ ルビトール力 2%の収率で生成している（A. A. Balandin, N. A. Vayunina, G. S. Bary sheva, S. V. Chepigo, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 392 (1957)参照、その全記 載は、ここに特に開示として援用される）。しかし、セルロースそのものを原料とした結 果は記載されていない。また、この反応では硫酸を使用しているため生成物の分離 が必要であり、中和廃棄物の生成、装置腐食という問題も生じる。さらに同グループ は、絹セルロースをアルカリと酸で処理したものを原料として、水溶液中で硫酸ニッケ ルを添力卩し担持ニッケル触媒で水素化してソルビトールを得ている（N. A. Vasyunina, A. A. Balanmn, G. b. Barysheva, S. V. Chepigo, Yu. L. Pogpsov, Z. Prik. Khim., 3 7, 2725 (1964)参照、その全記載は、ここに特に開示として援用される）。ここでも、セ ルロースの前処理が必要であるとともに反応後の生成物分離が容易ではない。 Spec htらはセルロースとへミセルロースを含む混合物を加水分解処理したものを原料に用 い、 pH 8以上に調整し担持ニッケル触媒による水素化で糖アルコールを合成してい るが（H. Specht and H. Dewein, DE 1066567 (1959)参照、その全記載は、ここに特に 開示として援用される）、セルロースの前処理と pH調整が必要である。
[0005] セルロースは水に不溶性である力 類似の構造をもつデンプンは大部分のものが 水溶性である。水溶性デンプンの加水分解 '水素化反応は容易に進行するため、こ れまでに多くの研究が行われている。 Atlas Powder社は Ni/珪藻土を触媒としてデン プンの水素化によりポリオールを得ている（Atlas Powder, GB 872809 (1961)参照、そ の全記載は、ここに特に開示として援用される）。
[0006] また、 Kruseらは Ru/USY触媒によりコーンデンプンから二段階でソルビトールを合 成している（W. M. Kruse and L. W. Wright, US 3963788 (1976)参照、その全記載は 、ここに特に開示として援用される）。
[0007] Jacobsらは、 Ru/USY触媒により一段階でソルビトールを合成して!/、る（P. Jacobs an d H. Hinnekens, EP 0329923 (1989)、 日本特開平 1-268653号公報、または英文ファ ミーである EP0329923A1、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される）。 これらの文献では、水に不溶性のセルロースの水素化は行われていない。さらに、触 媒は Ru分散度 0.58以上の高分散触媒に限定されている。
[0008] 上記のように、従来のセルロースの加水分解 '水素化によるソルビトール等の糖ァ ルコールの製造にぉ 、ては、 、ずれも酸またはアルカリでセルロースを処理して水溶 性にしたものを反応基質として用いており、水に不溶のセルロースそのものを反応さ せた例はなかった。さらに、触媒と生成物の分離、 pH調整、酸'アルカリの中和、触媒 再使用時に活性ィ匕が必要など環境に与える負荷が大きいという問題もあった。
[0009] そこで本発明の目的は、セルロースを前処理することなく利用でき、触媒と生成物 の分離が容易であり、かつ pH調整、酸'アルカリの中和、触媒再使用時の活性化が 不要な、セルロースの加水分解 '水素化による糖アルコール製造用の触媒、およびこ の触媒を用いたセルロース力 糖アルコールの製造方法を提供することにある。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 上記課題を解決するために、本発明者らが、固体触媒によるセルロースの低分子 化を目的として反応を行ったところ、下記反応式に示すように、担持金属触媒により 水中、水素加圧下においてセルロースの加水分解と水素化反応が進行して、糖アル コール (ソルビトールとマ-トール）を一段合成できることを見 、だした。
[0011] [化 1]
Figure imgf000004_0001
セルロース 水、水素 触媒
Figure imgf000004_0002
ソルビトール マ二! ル 本発明の以下のとおりである。
[I]固体担体に 8〜： L 1族の遷移金属が担持されたセルロースの加水分解および Z または加水分解物の還元用触媒。
[2]固体担体は、少なくとも一部が多孔質材料力もなる [1]に記載の触媒。
[3]固体担体は、少なくとも一部が無機酸ィ匕物力もなる [1]または [2]に記載の触媒
[4]固体担体は、少なくとも一部が酸性を示す材料力もなる [1]〜[3]のいずれかに 記載の触媒。
[5]固体担体は、少なくとも一部がシリカ、アルミナ、シリカ アルミナ、ゼォライト、チ タニア、ジルコユア、活性炭力 成る群力 選ばれる少なくとも 1種である [1]〜 [4]の いずれかに記載の触媒。
[6]固体担体が粉体状、粒子状、顆粒状、ペレット状、ハニカム構造、押出し型、リン グ状、円柱状、リブ押出し型、リブリング状
を呈する [1]〜 [5]の 、ずれかに記載の触媒。
[7]遷移金属が、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コバ ルト、鉄、銅、銀および金力 成る群力 選ばれる少なくとも 1種である [1]〜 [5]のい ずれかに記載の触媒。
[8]遷移金属が、 0. 01〜0. 6の分散度で固体担体表面に担持されている [1]〜 [7 ]のいずれかに記載の触媒。
[9]遷移金属が、 0. 01〜60質量％担持されている [1]〜[8]のいずれかに記載の 触媒。
[10]セルロースを加水分解するために用いられる [1]〜 [8]の 、ずれかに記載の触 媒。
[I I]セルロースの加水分解物を還元するために用 、られる [ 1 ]〜 [8]の!、ずれかに 記載の触媒。
[12]セルロースをカ卩水分解し、かつセルロースの加水分解物を還元するために用 ヽ られる [ 1]〜 [8]の ヽずれかに記載の触媒。
[13] [1]〜[9]のいずれかに記載の触媒の存在下、かつ水素含有雰囲気であり、か つ加圧下で、セルロースを加水分解し、かつセルロースの加水分解物を還元すること を含む糖アルコールの製造方法。
[14]セルロースが結晶性を有する、または結晶性を低下させた α—セルロースであ る [13]に記載の製造方法。
[15]加水分解および還元は、水の存在下で行う [13]または [14]に記載の製造方 法。
[16]触媒の使用量は、セルロースに対して質量比 0. 05〜5とする [13]〜[15]の V、ずれかに記載の製造方法。
[17]水素含有雰囲気は、 l〜100MPaの水素圧とする [13]〜16のいずれかに記 載の製造方法。
[ 18]加水分解および還元は、 150〜250°Cのカロ熱下で行う [ 13]〜 [ 17]の!、ずれ かに記載の製造方法。
[ 19]糖アルコ一ルがソルビトール及び Z又はマ-トールである [13]〜 [18]のいず れかに記載の製造方法。
[20]加水分解および還元終了後、反応混合物を固液分離に供し、糖アルコールを 含む水溶液と少なくとも触媒および未反応セルロースを含む固体とを分離する [13] 〜 [19]のいずれかに記載の製造方法。
発明の効果
[0013] 本発明の特徴は以下のとおりである。
1.セルロースを原料として糖アルコール（ソルビトールとマ-トール）が直接合成でき ることを初めて見 、だした。糖アルコールのうち主成分はソルビトールである。
2.触媒のうち、担持 Ptおよび Ru触媒が高活性を示すことを見いだした。デンプンか らソルビトールを合成する先行特許触媒 Ru/HUSYに相当する触媒（図 1中の Ru/HU SY(2.9, NH , IE))は、本セルロース反応ではきわめて低い活性（収率 0.7%)しか示さ
3
ない。従って、今回見いだした触媒によって初めてセルロースの反応が可能となった 。無機酸化物担体のなかで、固体酸性を示すものが高活性を与える。
3.分離した触媒はそのまま再使用できる。活性ィ匕処理は必要ない。
[0014] ソルビトールは糖アルコールの一種であり、その用途は三つある。第一は甘味料と しての用途であり、現在、食品工業で広く用いられている。第二は将来的な用途であ り、イソソノレビド、プロピレングリコール、エチレングリコーノレ、グリセロール、 1,4-ソルビ タン、乳酸など有用化合物の合成中間体とするものである。特にイソソルビドは、ポリ エチレンテレフタレート（PET)製造時に共重合させてポリエチレンイソソルビドテレフ タレート（PEIT)の製造が現行プロセスでも行われて!/、る。この PEITポリマーは PETよ りもガラス転移点が高 、ので、お湯を入れられる透明プラスチック容器としての用途 が期待されている。第三も将来的な用途であり、バイオマスカ 再生可能な水素と液 体炭化水素（主成分は C5,C6アルカン)を製造する中間体とすることである。水素は 燃料電池用であり、炭化水素は石油化学原料となる。担持金属触媒を用いてダルコ 一スゃソルビトールから水素を製造することが可能である力 Dumesicらの研究によれ ば水素およびアルカン選択率はグルコースよりもソルビトールを原料とする方が高 ヽ（ J. A. Dumesic et al., Chem. Commun., 36 (2004)) 0従って、本発明の成果を応用す れば、セルロース原料力 ソルビトールを中間体として燃料電池用水素や石油化学 用炭化水素を製造することが可能となる。マ-トールはソルビトールの C2位の異性体 (ェピマー）であり、その性質はソルビトールと同様である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] [触媒]
本発明の触媒は、固体担体に 8〜： L 1族の遷移金属が担持されたセルロースの加 水分解および Zまたは加水分解物の還元用触媒である。加水分解物とは、セルロー スの加水分解物であり、具体的にはダルコースである。
[0016] 固体担体
本発明の触媒に用いられる固体担体は、少なくとも一部が多孔質材料力 なるもの であることが適当であり、多孔質材料の表面に遷移金属が担持されることが適当であ る。したがって、本発明の触媒に用いられる固体担体は、少なくとも遷移金属が担持 される部分の表面が多孔質材料力 なることが適当であり、固体担体全体が多孔質 材料力もなつて 、ても、ある!/、は非多孔質材料力もなる支持体の表面に多孔質材料 が被覆されたものであっても良い。また、支持体が別の多孔質材料力もなつていても 良い。 [0017] 本発明の触媒に用いられる固体担体は、少なくとも一部が、例えば、無機酸化物か らなることができる。そして、無機酸ィ匕物は前記多孔質材料であることが好ましい。さ らに、本発明の触媒に用いられる固体担体は、少なくとも一部が、酸性を示す固体担 体であることが好ましぐ酸性を示す固体担体は前記多孔質材料であることが好まし い。本発明者らの検討の結果、固体担体は Pt等の金属により水素分子が解離して担 体上にプロトン酸点を発現するものが好ましい。
[0018] 固体担体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ アルミナ、ゼォライト、チタ- ァ、ジルコユア、活性炭を挙げることができる。
シリカのうち、アモルファスシリカとして
和光純薬工業 (株)：ヮコーゲル（C-100、 C-100E、 C-200、 C-200E、 C-300、 C-300E 、 C- 300HGゝ C- 400HGゝ C- 500HGゝ 50C18、 100C18、 DX、 FC- 40、 FC- 40FM、 G、 L P- 20、 LP- 40、 LP- 60、 Q- 12、 Q- 22、 Q- 23、 Q- 50、 Q- 63、 S- 1)、ヮコーシル（C- 200 、 C-300、 25SILゝ 25C18、 40SILゝ 40C18)、関東化学 (株)：シリカゲル（60、 60N)、メル ク (株)： Silica gel (40、 60、 100)、シグマアルドリッチジャパン (株)： Silica gel (03, 12, 1 5, 22, 40, 41, 62, 922, 923, high-purity grade, 70-230 mesh 60 A, 70-270 mesh 60 A, 130-270 mesh 60 A, 200-400 mesh 60 A), Silicon dioxide(particle size 0.5-10 μ m)、富士シリシァ（株）： CARiACT (Q, G, P)、 Grace Davison社： Davisil (633, 634, 63 5, 636, 643, 644, 645, 646, 710)、デグサ社（日本ァエロジル (株））： Aerosil (90, 130, 150, 200, 300, 380)、 日揮化学 (株)：シリカ触媒（N601, N601A, N601T, N601R3, N6 01A3, N601T3, N602, N602A, N602T, N608R, N608A, N608T)、触媒学会：シリカ参 照触媒 (JRC- SIO- 1、 JRC- SIO- 5、 JRC- SIO- 6、 JRC- SIO- 7、 JRC- SIO- 9A)、 Riedel- de Haen社： Cabosil M- 5
等を挙げることができる。
[0019] メソポーラスシリカとしては、細孔径 2- 50 nm、表面積 500- 1500 m2 g— 1のもので FSM- 16 (S. Inagaki, et al" J. Chem. Soc, Chem. Commun., 680 (1993)、 MCM-41 (C. T. Kresge, et al., Nature, 359, 710 (1992); J. S. Beck, et al. J. Am. Chem. Soc, 114, 1 0834 (1992)).、 SBA- 15 (D. Zhao, et al., Science, 279, 548 (1998)、太陽化学 (株）： N PM (ナノポーラスマテリアル、孔径 l-10nm)シグマアルドリッチジャパン (株）： Silica (me sostructured, hexagonal framework, MCM-41 type)
等を挙げることができる。
[0020] アルミナとしては、例えば、ガンマ-アルミナとして
和光純薬工業 (株)：活性アルミナ、関東ィ匕学 (株)：酸ィ匕アルミニウム（ ex型、 NanoTek 活' 14リ、メノレク (株)： Alumina (90, 90(activated, acidic, activity I), 9(Xactivated, basic, activity I), 90(activated, neutral, activity I))、シグマァノレドリツチジャパン (株）： Alumin um oxide (99.99%, -100 mesh 99.9%, powder < 10 micron, nanopowder, nanopowder whiskers,—100 mesh 99%, pellets 3 mm, activated acidic Brockmann I, activated wea kly acidic Brockmann I, activated basic Brockmann I, activated neutral Brockmann I , fosed).、西尾工業 (株) :ガンマ-アルミナ A- 11、 日揮ィ匕学 (株)：アルミナ触媒 (N61 IN, N611N3, N612N, N613N)、触媒学会：アルミナ参照触媒 (JRC- ALO- 1 , JRC- ALO- 2, JRC-ALO-3, JRC-ALO-5, JRC— ALO— 1A, JRC— ALO— 5A, JRC— ALO— 6, JRC-AL 0-7, JRC- ALO- 8)
等を挙げることができる。
[0021] チタ-ァとしては、ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型であり、例えば和光純 薬工業 (株) :酸ィ匕チタン (IV) (アモルファス、アナターゼ型、ルチル型、 80nm)、関東ィ匕 学 (株)：酸化チタン (IV) (ルチル型、アナターゼ型、 3N、 NanoTek)
シグマアルドリッチジャパン (株）： Titanium(IV) oxide (99.999%, 99.99%, mesoporous 3 2A pore 99.95%, powder〈5 micron 99.9+%, powder 99.9+%, —325 mesh 99+%、 日本 ァエロジル (株）： AEROXIDE TiO (NKT90, P25, PF2, T805)、堺化学工業 (株）：酸化
2
チタン（SR- 1 , R-42, R-GL, R- GX, R- GX- 2, R-45M, R- 650, R- 32, R- 5Ν, R- 5Ν- 2, R-61N, R-62N, R-7E, R— 3L, R— 3L— SN, R— I IP, R— 21 , R— 25, R— 310, D— 918, A— 110 , A-150, ST-G, Α-190, SA-1 , SA-1L)、石原産業 (株）：超微粒子酸化チタン（TTO- 51(A), TTO- 51(C), TTO- 55(A), TTO- 55(B), TTO- 55(C), TTO- 55(D), TTO- S- 1 , TTO-S-2, TTO-S-3, MPT-136, TTO— V— 3, TTO— V— 4, TTO— F— 2, TTO— F— 6)、中 性チタ-ァゾル TSK- 5、触媒担体用酸化チタン (MC-50, MC-90, MC_150)、光触媒 酸化チタン（ST-01 , ST-21 , ST-31 , ST-41 , ST-30L)、触媒学会：チタニア参照触媒 (JRC-TIO-1 , JRC-TIO-2, JRC- TIO- 4, JRC- TIO- 5, JRC- TIO- 6, JRC- TIO- 7, JR C-TIO-8, JRC-TIO-9, JRC- TIO- 10, JRC- TIO- 11, JRC- TIO- 12, JRC- TIO- 13) 等を挙げることができる。
[0022] シリカ アルミナとしては、シグマアルドリッチジャパン (株）： Silica-alumina catalyst s upport grade 135、 日揮化学 (株）：シリカ'アルミナ触媒（N631L, N631HN, N632L, N6 32HN, N633L, N633HN)、触媒学会：シリカ ·アルミナ参照触媒 (JRC- SAH- 1、 JRC-S AL-2)
等を挙げることができる。
[0023] ゼ才ライトとしては、
ベータ型 (構造コード BEA、以下同じ) 触媒学会:ゼォライト (ベータ)参照触媒 JRC - Z- B25(l)、 JRC- Z- HB25(1)、 JRC- HB150(1)、 Zeolyst社： CP814N*, CP814E*, CP81 4C*, CP814Q*, CP811E- 150, CP811C- 300、東ソー (株)： 930NHA, 940NHA, 940H OA
Y¾J (FAU) シグマァノレドリツチジャパン (株）： Molecular sieves catalyst support, sodi um Y Zeolite, powder; Molecular sieves catalyst support, ammonium Y Zeolite, powd er、触媒学会：ゼォライト（Y型）参照触媒 JRC- Z- Y4.8、 JRC- Z- Y5.6、 JRC- Ζ- ΗΥ4.8 (2)、 JRC— Z— Y5.5、 JRC— Z— Y5.3、 JRC— Z— HY5.5、 JRC— Z— HY5.3、 UOP LLC社: Y— 52( NaY), Y-64(NH Y), Y- 74(HY), Y- 84(NH4Y), LZ- 15(HY)、 Zeolyst社： CBV100, CBV
4
300, CBV400, CBV 600, CBV 712, CBV 720, CBV 740, CBV760, CBV780, CBV 9 01)、東ソー (株)： 320NAA, 320HOA, 331HSA, 341NHA, 350HUA, 360HUA, 385HU A, 390HUA、触媒化成工業 (株）： ZCP-50S, ZCP- 50, ZCP- 150, ZCP- 300, ZCP-70 0, ZCP- 1000, ZCP- 2000, ZCE-50S, ZCE- 50, ZCE- 150〜2000, ZCB- 50S, ZCB- 20 00。なお、本稿では Y型のゼォライトのうち脱アルミ処理を施したものを USY、しないも のを単に Yと呼ぶことにする。従って、陽イオンがプロトンのものをそれぞれ HUSY、 H Yと記す。
ZSM- 5型 (MFI) 触媒学会：ゼォライト（ZSM-5)参照触媒 JRC-Z5-25H、 JRC-Z5-7 0H、 JRC- Z5- 1000H、 JRC- Z5- 70NA、 JRC- Z5- 1000NA、 JRC- Z5- 90NA(1)、 JRC-Z5 - 90H(1)、 Zeolyst社： CBV2314, CBV3020E, CBV3024E, CBV5524G, CBV8014, CB V28014 モルデナイト型 (MOR) 触媒学会:ゼオライト (モルデナイト)参照触媒 JRC-Z-M15( 1), JRC-Z-M20(1), JRC-Z-HM20(5), JRC- Z- HM90(1)、 Zeolyst社： CBV10A, CBV2 1A, CBV90A、東ソー (株)： 642NAA, 640HOA, 690HOA
を挙げることができ、 Y型のうち脱アルミ処理をした USY型が好まし 、。
活性炭としては
和光純薬工業 (株) :活性炭素（クロマトグラフ用、破砕状 0.2〜lmm、破砕状 2〜5mm、 顆粒状、粉末、粉末酸洗浄、粉末アルカリ性、粉末中性、棒状)、関東化学 (株) :活性 炭素 (粒状、粉末）
シグマァノレドリツチジヤノ ン (株)： Activated carbon granule 4—14 mesh
日本ノリット (株）： PK, PKDA 10x30 MESH (MRK), ELORIT, AZO, DARCO, HYDRO DARCO 3000/4000, DARCO LI, PETRODARCO, DARCO MRX, GAC, GAC PLU S, DARCO VAPURE, GCN, C GRAN, ROW/ROY, RO, ROX, RB/W, R, R.EXTRA, SORBONORIT, GF 40/45, CNR, ROZ, RBAA, RBHG, RZN, RGM, SX, SA, D 10, VETERINAIR, PN, ZN, SA— SW, W, GL, SAM, HB PLUS, A/B/C EUR/USP, CA, C N, CG, GB, CAP/CGP SUPER, S- 51, S- 51 A, S- 51 HF, S- 51 FF, DARCO GFP, H DB/HDC/HDR/HDW, GRO SAFE, DARCO INSUL, FM— 1, DARCO TRS, DARCO FGD/FGL/Hg/Hg-LH, PAC 20/200
日本エンバイ口ケミカルズ (株)：白鷺（A、 C、 DO- 2、 DO- 5、 DO- 11、 FAC- 10、 M、 P、 PHC、エレメント DC)、アルデナイト、カルボラフィン、カルボラフィン DC、ノ、 -カム力 ーボ白鷺、モルシーボン、強力白鷺、精製白鷺、特製白鷺、 X-7000/X7100, X7000 - 3/X- 7100- 3、 LPM006、 LPM007,粒状白鷺（APRC、 C2c、 C2x、 DC、 G2c、 G2x、 G AAx、 GH2x、 GHxUG、 GM2x、 GOC、 GOHx、 GOX、 GSlx、 GS2x、 GS3x、 GTx、 GTsx 、 KLゝ LGK— 100、 LGK— 400、 LGK— 700、 LH2c、 MACゝ MAC— W、 NCCゝ S2x、 SRCX、 TACゝ WH2c/W2c、 WH2x、 WH5c/W5cゝ WHAゝ X2M (モルシーボン 5A)、 XRCゝ X70 00H/X7100H, X7000H- 3/X7100- 3、 LGK- 700、 DX7- 3)
クラレケミカル (株) :気相用粒状活性炭 GG/GS/GA、気相用活性炭 GW/GL/GLC/K W/GWC、粉末活性炭 PW/PK/PDX
三菱化学カルゴン (株)：ダイヤホープ（006, 006S, 007, 008, 008B, 008S, 106, 6D, 6 MD, 6MW, 6W, S60, C, DX, MM, MZ, PX, S60S, S61, S70, S80, S80A, S80J, S80S, S81, ZGA4, ZGB4, ZGN4, ZGR3, ZGR4, ZS, ZX— 4, ZX— 7)、ダイヤソープ（F, G4— 8, W 8-32, W 10-30, XCA-C, XCA- AS, ZGR4- C)、カルゴン (AG 40, AGR, APA, AP 3-60, AP4-60, APC, ASC, BPL, BPL 4x10, CAL, CENTAUR 4x6, CENTAUR 8x30 , CENTAUR 12x40, CENTAUR HSV, CPG 8x30, CPG 12x40, F— AG 5, Filtrasorb 3 00, Filtrasorb 400, GRC 20, GRC 20 12x40, GRC 22, HGR, HGR-LH, HGR-P, IVP 4x6, OL 20x50, OLC 20x50, PCB, PCB 4x10, RVG, SGL, STL 820, URC, WS 460 , WS 465, WS 480, WS490, WSC 470)
味の素ファインテクノ (株)： BA, BA-H, CL-H, CL- K, F- 17, GS- A, GS- B, HF, HG, HG-S, HN, HP, SD, Y- 180C, Y- 4, Y- 4S, Y- 10S, Y- 10SF, YF- 4, YN- 4, YP, ZN (株)キヤタラー： Aシリーズ、 BC— 9、 BFGシリーズ、 CTシリーズ、 DSWシリーズ、 FM— 15 0、 FW、 FYシリーズ、 GA、 PGシリーズ、 WAシリーズ
を挙げることができ、比表面積が 800〜1500 m2g— 1のものが好ましい。
[0025] 固体担体の形状、形態は、特に制限されないが、例えば、粉体状、粒子状、顆粒状 、ペレット状、ハ-カム状、押出し型、リング状、円柱状、リブ押出し型、リブリング状を 呈することができる。粉体状、粒子状、顆粒状、ペレット状の担体は、例えば、前記の 多孔質材料、酸ィ匕物または酸性を呈する材料のみ力もなることができる。それに対し てハ-カム構造の担体は、非多孔質材料、例えば、コージエライト等力もなる支持体 の表面に前記の多孔質材料、酸ィ匕物または酸性を呈する材料が被覆されたもので あっても良い。また、前述のように支持体は、別の多孔質材料力もなつていても良い。
[0026] 遷移金属が、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コバル ト、鉄、銅、銀および金力 成る群力 選ばれる少なくとも 1種である。これら遷移金属 は、単独で使用しても、 2種以上を併用してもよい。遷移金属としては、触媒活性が高 いという観点からは、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムの白金族金 属から選ばれることが好まし 、。
[0027] 遷移金属は、 0. 01-0. 95の分散度、好ましくは 0. 1〜0. 9、より好ましくは 0. 3 〜0. 8の分散度で固体担体表面に担持されていることが適当である。分散度が低す ぎると、金属の凝集により水素分子からのプロトン生成速度が減少して、反応速度は 低下する。遷移金属の分散度は、以下のように調整出来る。原料として用いる遷移金 属化合物の量、触媒調製時に酸素焼成するときの温度条件 (昇温速度、最高温度） および水素還元するときの温度条件 (昇温速度、最高温度)で調整できる。
[0028] 遷移金属の固体担体への担持量は、遷移金属の種類や分散度を考慮して適宜決 定される力 例えば、触媒の 0. 01〜50質量％、好ましくは 0. 01〜30質量％、より 好ましくは 0. 01〜10質量％であることが適当である。
[0029] 本発明の触媒は、通常の金属担持固体触媒の製造方法を参照して製造することが 出来る。例えば、含浸法により次のように調製する。
担体を 150°Cで 1時間、真空乾燥する。次に水を加えて分散させ、ここに所定量の 金属塩を含む水溶液を加えて 15時間撹拌する。その後、減圧で水を留去して得られ た固体を酸素気流下、 400°Cで 2時間、焼成する。さらに、水素気流下、 400°C、 2時間 、還元して得られた固体を触媒とする（下のフローチャート図）。 担体
Figure imgf000013_0001
触媒
[0030] 本発明の触媒は、セルロースの加水分解物を還元するために用いられる。即ち、セ ルロースの加水分解物であるグルコースを還元して糖アルコールを調製するために 用いることができる。あるいは、本発明の触媒は、セルロースを加水分解し、かつセル ロースの加水分解物を還元するために用いられる。即ち、セルロースを加水分解して ダルコースとし、さらにこのダルコースを還元して糖アルコールを調製するために用い ることができる。本発明の触媒が加水分解する対称であるセルロースについて、以下 の糖アルコールの製造方法にぉ 、て詳述する。
[0031] [糖アルコールの製造方法]
本発明の糖アルコールの製造方法は、上記本発明の触媒の存在下、かつ水素含 有雰囲気下で、セルロースを加水分解し、かつセルロースの加水分解物を還元する ことを含む。
[0032] 原料となるセルロースには特に制限はなぐ市販されている粉末状のセルロースを そのまま用いることができる。セルロースは植物性のものであり、例えば、脱脂木粉を 塩素処理で漂白して得られる化学パルプ（ホロセルロース）をアルカリ処理してへミセ ルロースを除いた、水に不溶の a セルロースである。
[0033] 一般に、セルロースは、 2本またはそれ以上の a セルロースが水素結合により結 合して、結晶性を示す。本発明では、そのような結晶性を有するセルロースを原料と して使用することもできる力 そのような結晶性セルロースを、結晶性低下のための処 理を施して結晶性を低下させたセルロースも用いることができる。結晶性を低下させ たセルロースは、結晶性を部分的に低下させたものでも、完全にまたはほぼ完全に 消失したものであることもできる。結晶性低下処理の種類には特に制限はないが、上 記水素結合を切断して、 1本鎖の OC セルロースを少なくとも部分的に生成できる結 晶性低下処理であることが好ましい。少なくとも部分的に 1本鎖の a セルロースを 含むセルロースを原料とすることで、加水分解の効率を大幅に向上することができる
[0034] 原料となるセルロースの結晶性低下処理としては、ボールミル法などの、物理的に a セルロースの水素結合を切断して 1本鎖の α セルロースを得る方法（H. Zhao, J. H. Kwak, J. A. Franz, J. M. White, J. E. Holladay, Energy & Fuels, 20, 807 (200 6)参照、その全記載は、ここに特に開示として援用される）や、リン酸処理などの、化 学的に α セルロースの水素結合を切断して 1本鎖の α セルロースを得る方法 (Υ .— H. P. Zhang, J. Cui, L. R. Lynd, L. Kuang, Biomacromolecules, 7, 644 (2006)参 照、その全記載は、ここに特に開示として援用される）を挙げることができる。セルロー スの結晶性低下処理では、セルロースの結晶性低下を完全に消失させるまでの処理 でなくても、実施例 7に示すように、処理前のセルロースが有する結晶性を部分的に でも低下させたセルロースを原料とすることで、加水分解の効率を大幅に向上するこ とがでさる。
[0035] さらに、原料となるセルロースの結晶性低下処理としては、例えば、加圧熱水処理（ 林信行、藤田修二、入江剛郎、坂本剛、柴田昌男、 J. Jpn. Inst. Energy, 83, 805 (20 04)、 M. basaki, Z. Fang, Y. Fukushima, T. Ads chin, K. Arai, Ina. Eng. Chem. Res., 39, 2883 (2000)参照、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される）を挙げる ことができる。
[0036] 加水分解および還元は、水の存在下で行う。水の存在量は、少なくともセルロース を全量加水分解できる量とし、より好ましぐ反応混合物の流動性や攪拌性等を考慮 して、セルロースに対して、例えば、質量比 5〜500の範囲とすることが出来る。
[0037] 触媒の使用量は、触媒の活性、反応条件 (例えば、温度、時間、水素圧等)を考慮 して、適宜決定できる力 例えば、セルロースに対して、質量比 0. 05〜5の範囲とす ることが適当である。
[0038] 反応雰囲気は、水素含有雰囲気とするが、水素含有雰囲気は、例えば、 1〜： LOO MPaの水素圧、好ましくは 1. 5〜50、好ましくは 2〜20MPaの水素圧とすることが 適当である。
[0039] 加水分解および還元は、例えば、 150〜250°Cの加熱下で行うことが適当である。
好ましくは 180〜230°Cのカロ熱下、より好ましくは 190〜210°Cの加熱下で行うことが 適当である。
[0040] 加水分解および還元の反応時間は、反応の規模や、反応条件、触媒とセルロース の使用量等を考慮して適宜決定できるが、通常、 1〜100時間とすることが適当であ る。また、反応の形式は、バッチ式または連続式等のいずれでもよい。さらに、反応は 、反応混合物を攪拌しながら行うことが好ましい。
[0041] 加水分解および還元終了後、反応混合物を固液分離に供し、液相として糖アルコ ールを含む水溶液を回収し、固相として少なくとも触媒および未反応セルロースを含 む固体を分離する。固液分離方法には、特に制限はなぐ触媒の形状、形態等や未 反応セルロースの存在量等を考慮して常法から適宜決定できる。例えば、濾過法、 遠心分離法、沈降法等を利用できる。触媒および未反応セルロースを含む固体は、 次の反応にそのまま供することが出来る。
[0042] 本発明の触媒は、再使用に際して、特に活性する必要はない。しかし、例えば、通 常の金属担持固体触媒の活性化を用いて、活性化した後に再使用することも出来る 触媒の活性化処理としては、触媒を水で洗浄して乾燥後、水素気流下、 200〜500 °Cで 1〜5時間加熱することにより、担持金属表面を還元状態に戻すとともに金属お よび担体上の残留有機物を熱分解して除き、使用することができる。
実施例
[0043] 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
[実施例 1]
1.1 の
触媒担体としては、アモルファスシリカ（以下 SiOと表記、富士シリシァ化学 (株)キヤ
2
リアクト Q- 10)、メソポーラスシリカ（FSM- 16、自作 (S. Inagaki, et al.、 J. Chem. So ， Chem. Commun.,680 (1993)) )、ガンマ-アルミナ（γ -Α1 O、西尾工業 (株） A- 11)、
2 3
チタ-ァ（TiO 、 Merck社）、ジルコユア (ZrO、和光純薬工業 (株））シリカ アルミナ（
2 2
SiO - A1 0 、 Sigma- Aldrich社 grade 135)、 HY(Zeolyst社 CBV600、 Si/Al原子比 2.6)、
2 2 3
HUSY (Zeolyst社 CBV720 (Si/Al比 15)、 740 (同 20)、 760 (同 30)、 780 (同 40)、 HUSY( 触媒化成工業 (株) ZCP- 2000、 Si/Al比 100)、 ZSM- 5 (Zeolyst社 CBV4024E)、 H- j8 ( 触媒学会参照触媒 JRC-Z-B25(1))、 HMOR (触媒学会参照触媒 JRC-Z-M15(1))、 活性炭 (武田薬品工業 (株) (現、 日本エンバイ口ケミカルズ (株)) LPM007)を用いた。 NaY (Union Carbide社 LZY-52)から特許文献 4、 5に記載の方法により調製した HUS Yは蛍光 X線分析より Si/Al比 2.9であることが分力つた。以下、 HUSYを区別するため に Si/Al原子比を括弧内に入れて HUSY(40)のように記すことにする。 ZSM-5は空気中 550°Cで 8時間焼成して HZSM-5とした。担体は前処理として 150°Cで 1時間、加熱排 気を施してから触媒調製に用いた。金属原料としては、市販の塩化白金酸 (H PtCl ·
2 6 xH〇）、塩化ルテニウム（RuCl ·χΗ〇）、塩化へキサアンミンルテニウム（[Ru(NH ) ]C1
2 3 2 3 6
)、塩化ロジウム（RhCl ·χΗ 0)、塩化パラジウム（PdCl )、塩化イリジウム（IrCl ·χΗ Ο
3 3 2 2 3 2
)、塩化ニッケル (NiCl ·6Η〇）を用いた。 PdClは水に不溶性なので、少量の塩酸を 加えてエバポレーターで真空蒸留し水溶性の H PdClとして用いた。その他の金属塩
2 4
はそのまま使用した。水はイオン交換水を用いた。
[0044] 触媒の調製方法として Pt/HUSY(40)の例を以下に示す。 HUSY(40)粉末（200 mg)を 真空ラインにより 150°Cで 1時間加熱して乾燥した (真空度約 10— 3 Torr = 0.13 Pa)。室 温に冷却後、水（20 ml)を加えて粉末を分散させた。これに H PtCl ·χΗ 0 (15 mg)の
2 6 2
水溶液 (5 ml)をカ卩えて、室温で 15時間撹拌した。その後、エバポレーターで水を蒸 発させ、得られた粉末を真空ライン中、室温で 2時間真空乾燥した。次に、粉末をガラ ス U字管に入れ、酸素ガス流通下（流量 20 ml/min)、 400°Cで 2時間加熱して焼成し た。室温に冷却後、窒素ガスを流して酸素を除いた後、水素ガス流通下 (流量 20 ml/ min)、 400°Cで 2時間加熱して還元した。室温に冷却後、窒素ガスを流して水素を除 き粉末を回収した。触媒中の金属担持量は Ni/SiO -A1 0では 60質量％とした力 そ
2 2 3
れ以外は 2.5質量％とした。なお、 HUSY(2.9)に Ruを担持した触媒については [Ru(NH ) ]C1を原料としてイオン交換 (IE)法 [特許文献 4、 5]により調製した Ru/HUSY(2.9, N
3 6 3
H， IE)の他に、 [Ru(NH ) ]C1の含浸担持 ·蒸発乾固（IMP)法による Ru/HUSY(2.9, N
3 3 6 3
H， IMP),および RuCl ·χΗ 0の含浸担持 ·蒸発乾固法による Ru/HUSY(2.9， CI, IMP)
3 3 2
も調製して触媒活性を比較した。別途、 HUSY(20)〖こ RuCl ·χΗ Οを含浸担持し蒸発
3 2
乾固法で調製した Ru/HUSY(20, CI, IMP)も触媒として用いた。
[0045] パルス法による一酸化炭素吸着による分散度（CO/Pt、 Quantachrome社 Chembet -3000により測定)を表 1に示す。担体により Ptの分散度は大きく異なる。また、 Ru触媒 の分散度は 0.01〜0.03程度と特許文献 4、 5で記載されている値よりも低くなつた。こ れは、 Ru表面が空気に対して敏感で、操作中に混入した微量空気で表面が酸ィ匕さ れたためと思われる。しかし、この Ru触媒を用いてデンプンの加水分解 '水素化を行 うと特許文献 4、 5と同様に高活性を示し触媒性能は失われていないので、以後の実 験でそのまま用いた。
[0046] [表 1] 各種触媒の CO吸着による分散度
Figure imgf000018_0001
[0047] 1.2蝕 反]^
Pt/HUSY(40)での反応手順を示す。以下、この条件を標準条件と呼ぶ。ステンレス 製オートクレープ (耐圧硝子工業 (株）、 TPR2型、内容積 30 ml)にセルロース 0.16 g ( Merck社、微結晶、粒径 20- 160 μ mが 80%以上）、 Pt/HUSY(40) (0.068 g)、水 20 gお よび撹拌子をいれて蓋を閉じた。このとき、セルロース中の C H 0単位のモル数 Sは
6 10 5
0.99 mmolとなり、触媒中の金属の全原子数を Cとして S/C = 110とした。触媒をかえる ときには S/C = 110となるように触媒質量を調節し、 Pt触媒 0.068 g、 Ru触媒 0.036 g、 R h触媒 0.037 g、 Pd触媒 0.037 g、 Ir触媒 0.068 g、 Ni触媒 0.009 gとした。次に、室温で 5 MPaの水素ガスを導入した。オートクレーブを 190°Cのオイルバスに入れ、磁気撹拌 機で撹拌しながら 24時間反応させた。その後、室温に冷却して残存水素ガスを抜い て常圧に戻し、オートクレープの蓋を開けて内容物を回収した。
[0048] 生成物の分析は、液体クロマトグラフ（島津製作所 LC10ATVP、示差屈折検出器、 カラム： Shodex Asahipak NH2P- 50 4Eまたは島津 Shim- pack SPR-Ca)を用いて行つ た。糖アルコール (ソルビトールとマ-トール）の同定は液体クロマトグラフ 質量分析
(島津 LCMS-2010A)で行った。ソルビトールの収率は、仕込みセルロースの C H 0
6 10 5 単位のモル数 Sを基準にした生成ソルビトールのモル数 Pの割合とした：ソルビトール の収率（％) = (生成ソルビトールのモル数 P) Z (仕込みセルロースの C H 0単位の
6 10 5 モル数 S) X 100。マ-トールの収率も同様にして算出した。
[0049] [実施例 2]
各種担持金属触媒を用いて標準条件で反応を行った結果を図 1に示す。ほとんど の場合について、セルロースの加水分解 '水素化が触媒的に進行して糖アルコール が生成し、このうちソルビトールが主生成物となった。例えば、 Pt/ γ -ΑΙ 0触媒で生
2 3 成する糖アルコール収率は 18%である力 その内訳はソルビトールが 15%でマ-トール が 3%となった。他の触媒でも同様の生成物選択率となった。この反応条件では、 Pt/ HUSY(40)と Pt/SiO -Al 0力^ 0%以上の糖アルコール収率を与え、活性が高いことが
2 2 3
分かった。金属の活性序列は Pt > Ru > Pd > Rh > Ni > Irの順となる。 Ptについて担 体による活性序列をみると図 2のようになる。 HUSY(40), SiO -Al O > HUSY(20), y -
2 2 3
A1 0 > HZSM-5, HUSY(30) > HUSY(15) > HUSY(100), H— β 〉 FSM- 16, SiO , HY(
2 3 2
2.6), TiO > ZrO > C (活性炭）, HUSY(2.9), HMORという序列になり、 HUSY(40)と Si
2 2
O -Al Oで活性が最大となり、 ZrO、活性炭、 HUSY(2.9)、 HMORでは収率が低くな
2 2 3 2
つた。以上の結果から、担体としては無機酸ィ匕物のなかで酸性を示すものが有効で あると推測される力 担体の酸強度の序列とは必ずしも一致しない。従って、セル口 ースの加水分解の主な活性点は担体上にすでにある酸点ではなぐ水素加圧条件 下で Ptや Ruにより水素分子が解離し担体上に移動して (スピルオーバー現象)発現 したプロトン酸点と考えられる（服部、触媒， 45, 327 (2003))。実際に図 3に示すように 、金属を担持しないで各種担体だけを用いて同じ条件で反応を行うと、グルコースが 少量生成するだけであり、金属担持により加水分解が促進されることが分力る。
[0050] 担持 Ru触媒はセルロースの加水分解 '水素化に活性を示す力 興味深いことに、 デンプンの加水分解 ·水素化で高活性を示すと先行特許で報告されている LZY-52 カゝら調製した HUSY(2.9)を用いた触媒 [特許文献 4、 5]は、 Ru原料と触媒調製法によ らず 3%以下のきわめて低い収率となった。しかし、 HUSY(20)を担体とする Ru触媒で は 17%の糖アルコール収率を得た。
[0051] [実施例 3]
Pt/ γ -ΑΙ 0触媒による糖アルコール収率の反応温度依存性を調べた。反応温度
2 3
以外は標準条件と同じにした。図 4に示すように、糖アルコール収率は 180°Cで 14%と なり 190°Cでは 18%と上昇した力 200°Cでは 16%に低下したので 190°Cが最適温度で ある。
[0052] [実施例 4]
反応時間を 24時間、 72時間としたときの糖アルコール収率を図 5に示した。反応時 間以外は標準条件と同じにした。三つの触媒で糖アルコール収率は 72時間にしても ほとんど上昇しな力つた。またどの触媒でも 72時間反応では液体クロマトグラフ上で 未同定の副生成物のピークが増えることが分力つた。
[0053] [実施例 5]
触媒の再使用について検討した。まず Pt/ γ -ΑΙ 0
2 3を触媒として標準条件で一回目 の反応を行った。反応後、反応混合物を遠心分離機にかけて固体を沈降させ、上澄 み溶液をろ過で分離した。図 6に示すように、このときの糖アルコール収率は 18%とな つた。分離した固体にセルロースを補充して水を加えて再度反応を行った。二回目、 三回目の反応による糖アルコール収率は 15%、 15%となり、ほぼ一回目と同じ値となつ た。従って、触媒は活性ィ匕処理を必要とせずに再使用できることが分力 た。
[0054] [実施例 6]
仕込量を 3倍に増やした実験を行った。すなわち、オートクレープ中にセルロース 0. 4807g、 Pt/ γ -Al Oを 0.209g、水 60gをいれて水素初圧 5MPaを入れて 190°C、 24時
2 3
間反応を行った。反応後に遠心分離によって固体 (触媒とセルロース）と水相を分離 した。水相の液クロ分析力 糖アルコール収率は 28%で質量換算すると 0.135gである 。水相を蒸発乾固するとオイル状のものが 0.223g得られた。従って、水相中の糖アル コール選択率 (質量基準）は 61%である。他の副生成物は未同定である。
[0055] [実施例 7]
セルロースの前処理（1)
リン酸処理法は、 Y. - H. P. Zhang, J. Cui, L. R. Lynd, L. Kuang, Biomacromolecul es, 7, 644 (2006)の方法に基づいて行った。ポリプロピレンボトル（内容積 250ml)に セルロース (メルク社、アビセル、微粉末） 1. Og、蒸留水 30ml、磁気撹拌子を入れて 室温で 5分間撹拌した。次に、氷で冷却したリン酸（関東ィ匕学、特級） 55mlを加えて 、氷で約 4°Cに冷却しながら激しく撹拌した。撹拌操作は、 10分間激しく撹拌後、 2 - 3分間撹拌をとめ静置することを繰り返し、計 1時間になるまで行った。この操作中、リ ン酸を加えて 5分後にはセルロースはすべて溶解し、均一な水溶液となった。その後 、氷で冷却した水 200mlをカ卩えると、セルロースは白色粉末として沈殿したので、遠 心分離により白色粉末を分離した。得られた白色粉末を水で 5回洗浄したが、水相の pHは 2. 5〜3. 0であった。そこで、 2Mの炭酸カルシウム水溶液 2mlをカ卩えて洗浄を 繰り返し、 pHが 6. 0〜7. 0付近になるように中和した。その後、水で 5〜6回洗浄した 。得られた白色粉末をロータリーエバポレーターで減圧にしながら 60°Cで乾燥し、さ らにシリカゲルをいれたデシケーターに入れ 1晚乾燥した。乾燥後、 0. 96gの白色粉 末が得られた。
[0056] セルロースの前処理（2)
ボールミル法は、 H. Zhao, J. H. Kwak, J. A. Franz, J. M. White, J. E. Holladay, E nergy & Fuels, 20, 807 (2006)の方法に基づいて行った。容量 900mlのセラミックポッ トミルに、ジルコユア球（直径 10mm) 1kgとセルロース（メルク社、アビセル、微粉末） 10gを入れ、卓上型ポットミル回転台（ァズワン株式会社、 ANZ— 51S)を用いて、毎 分 60回転で 2時間、粉砕処理を行った。水などの媒体は使用しな力つた。処理後、 0 . 9gの粉末を回収してそのまま触媒反応に用いた。
[0057] 未処理、リン酸処理およびボールミル処理後のセルロースの粉末 X線回折の結果を 図 7に示す。未処理のセルロースでは 2 Θ = 23度付近にセルロース Iの（002)結晶 面に由来する強い回折ピークが観測される力 リン酸処理やボールミル処理後には ピーク強度は大きく減少し、結晶構造が崩れたことを示して 、る。
Figure imgf000021_0001
内容積 100 mlのステンレス製オートクレーブ（ォーェムラボテック社、 MMJ-100)を 反応器として用い、実施例 1の反応スケールの 3倍で実験を行った。触媒としては、 γ —アルミナ担持 Pt触媒 (Pt/Al 0、 0.21 g)、 HUSYゼォライト（Si/Al比 20)担持 Pt触媒 (Pt/HUSY(20)、 0.21 g)または γ—アルミナ担持 Ru触媒（Ru/Al O、 0.11 g)を用いた
2 3
。これらの触媒は、実施例 1に示す方法に従って、塩化白金酸または三塩化ルテニ ゥムを原料として、含浸法で調製した。金属担持量は 2.5質量％である。反応は以下 の手順で行った。セルロース（メルク社、アビセル、 0.48 g)、蒸留水（60 ml)を入れて オートクレーブを閉じ、室温で 5 MPaの水素を導入した。このとき、グルコース単位と 金属原子数のモル比を 110 (0.9 mol%)とした。反応器付属のモーター付撹拌翼で撹 拌しながら (600〜800 rpm)、電気炉で 190°Cに加熱し 24時間反応させた。反応後、 遠心分離とろ過で固体と上澄みの水溶液を分離した。水溶液中の生成物は液体クロ マトグラフ（HPLC)と液体クロマトグラフ一質量分析 (LC-MS)で分析した。
[0059] 触媒反応の結果を表 2に示す。前処理無しのセルロースを用いたとき、 Pt/Al 0触
2 3 媒では糖アルコールの総収率は 35.4%となった（ソルビトール (1)： 27.7%、マン-トー ル (2) : 7.7%)。実施例 1では、オートクレープ中に撹拌子を入れ、磁気撹拌器で撹拌 していたが、本実施例では、撹拌翼により撹拌しており、効率が向上し、収率が増加 したと思われる。なお、典型的な生成物の液体クロマトグラムを図 8に示す (ボールミ ル処理セルロース、 Ru/Al 0触媒）。ソルビトール（保持時間 19.3分）とマンニトール（
2 3
同 15.5分)の他に、保持時間 13.9分と 10.8分に大きなピークがあり未同定であつたが 、 LC-MS分析により保持時間 13.9分のピークはジデヒロキシへキシトール (3)、保持時 間 10.8分のピークはアンヒドロソルビトール (4)と推定された。これらは、それぞれソル ビトールカも酸素 2原子あるいは水 1分子が脱離したソルビトール類縁体である。 1〜 4の構造を以下に示す。 3と 4につ 、ては脱酸素の位置は未確定である。
[0060] [化 2]
Figure imgf000022_0001
1 2 3 4
[0061] 以上、 4種の糖アルコール類縁体の総収率は、前処理無しのセルロースで Pt/Al 0
2 3 触媒では 46.6%となった。同様の条件で、 Ru/Al 0触媒では 33.9%であった。
2 3
[表 2]
Figure imgf000024_0001
収率は 61.2%、類縁体総収率は 76.9%となった。 Ru/Al 0触媒でもリン酸処理により
2 3
収率は増加した。
[0064] さらに、ボールミル法でも収率の向上が見られた。 Pt/Al 0触媒では糖アルコール
2 3
総収率 51.4%、類縁体総収率 70.6%となった。 Pt/HUSY(20)でも同様の結果が得ら れた。 Ru/Al 0では収率がさらに向上し、糖アルコール総収率は 69.7%、類縁体総
2 3
収率は 81.9%ときわめて高い収率を与えることが分力つた。従って、セルロースの転 化率も 80%以上である。なお、このときソルビトール Zマン-トール比は 5.1であった。
[0065] 以上、本実施例では、リン酸処理法およびボールミル法で前処理したセルロースを 原料として、担持金属触媒による水中の水素化分解条件により、糖アルコールおよ び類縁体の収率が 70%以上になることを明らかにした。
産業上の利用可能性
[0066] 本発明は、セルロース資源からの糖アルコール（ソルビトールとマ-トール）の製造 技術分野において有用である。
図面の簡単な説明
[0067] [図 1]各種触媒によるセルロースからの糖アルコール収率
[図 2]各種 Pt触媒によるセルロースからの糖アルコール収率
[図 3]各種担体の反応によるセルロースからのグルコース収率
[図 4]糖アルコール収率の反応温度依存性 (触媒: Pt/ γ -ΑΙ 0 )
2 3
[図 5]24時間、 72時間反応における糖アルコール収率
[図 6]触媒の再使用実験 (触媒: Pt/ γ -ΑΙ 0 )
2 3
[図 7]未処理、リン酸処理およびボールミル処理後のセルロースの粉末 X線回折の結 果を示す。
[図 8]実施例 7で得られた典型的な生成物（ボールミル処理セルロース、 Ru/Al 0触
2 3 媒)の液体クロマトグラムを示す。

Claims

請求の範囲
[I] 固体担体に 8〜： L 1族の遷移金属が担持されたセルロースの加水分解および Zまた は加水分解物の還元用触媒。
[2] 固体担体は、少なくとも一部が多孔質材料力もなる請求項 1に記載の触媒。
[3] 固体担体は、少なくとも一部が無機酸ィ匕物力もなる請求項 1または 2に記載の触媒。
[4] 固体担体は、少なくとも一部が酸性を示す材料力 なる請求項 1〜3のいずれか 1項 に記載の触媒。
[5] 固体担体は、少なくとも一部がシリカ、アルミナ、シリカ—アルミナ、ゼォライト、チタ- ァ、ジルコ-ァ、活性炭力 成る群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜4のい ずれか 1項に記載の触媒。
[6] 固体担体が粉体状、粒子状、顆粒状、ペレット状、ハニカム構造、押出し型、リング状
、円柱状、リブ押出し型、リブリング状を呈する請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の 触媒。
[7] 遷移金属が、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト
、鉄、銅、銀および金力 成る群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜5のい ずれか 1項に記載の触媒。
[8] 遷移金属が、 0. 01〜0. 6の分散度で固体担体表面に担持されている請求項 1〜7 の！、ずれか 1項に記載の触媒。
[9] 遷移金属が、 0. 01〜60質量％担持されている請求項 1〜8のいずれか 1項に記載 の触媒。
[10] セルロースを加水分解するために用いられる請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の 触媒。
[I I] セルロースの加水分解物を還元するために用いられる請求項 1〜8の 、ずれか 1項 に記載の触媒。
[12] セルロースをカ卩水分解し、かつセルロースの加水分解物を還元するために用いられ る請求項 1〜8のいずれ力 1項に記載の触媒。
[13] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の触媒の存在下、かつ水素含有雰囲気であり、 かつ加圧下で、セルロースを加水分解し、かつセルロースの加水分解物を還元する ことを含む糖アルコールの製造方法。
[14] セルロースが結晶性を有する、または結晶性を低下させた ex セルロースである請 求項 13に記載の製造方法。
[15] 加水分解および還元は、水の存在下で行う請求項 13または 14に記載の製造方法。
[16] 触媒の使用量は、セルロースに対して質量比 0. 05〜5とする請求項 13〜15のいず れか 1項に記載の製造方法。
[17] 水素含有雰囲気は、 l〜100MPaの水素圧とする請求項 13〜16のいずれ力 1項に 記載の製造方法。
[18] 加水分解および還元は、 150〜250°Cのカロ熱下で行う請求項 13〜17のいずれ力 1 項に記載の製造方法。
[19] 糖アルコールがソルビトール及び Z又はマ-トールである請求項 13〜18のいずれ 力 1項に記載の製造方法。
[20] 加水分解および還元終了後、反応混合物を固液分離に供し、糖アルコールを含む 水溶液と少なくとも触媒および未反応セルロースを含む固体とを分離する請求項 13
〜 19のいずれか 1項に記載の製造方法。
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Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009065275A1 (fr) * 2007-11-23 2009-05-28 China Fuel (Huaibei) Bioenergy Technology Development Co., Ltd Système pour l'hydrolyse catalytique bionique de cellulose et son utilisation dans la production de combustible liquide à partir d'une biomasse de cellulose
WO2010067795A1 (ja) * 2008-12-09 2010-06-17 日本甜菜製糖株式会社 農産物又は農産副産物からの糖アルコール及び糖の製造方法
WO2010067593A1 (ja) 2008-12-09 2010-06-17 国立大学法人 北海道大学 グルコースを主成分とする糖含有液の製造方法
US20100307052A1 (en) * 2009-06-03 2010-12-09 Texaco Inc. Integrated biofuel process
CN101428214B (zh) * 2007-11-07 2011-01-19 中国科学院大连化学物理研究所 氧化铝负载类贵金属催化剂在纤维素加氢水解中的应用
EP2294230A1 (de) * 2008-06-30 2011-03-16 Süd-Chemie AG Abbau von kohlenhydrathaltigen materialien mit anorganischen katalysatoren
WO2011036955A1 (ja) * 2009-09-25 2011-03-31 国立大学法人北海道大学 セルロースまたはヘミセルロースの加水分解用触媒、並びにこの触媒を用いる糖含有液の製造方法
CN101428213B (zh) * 2007-11-07 2011-04-20 中国科学院大连化学物理研究所 炭载类贵金属催化剂在纤维素加氢水解反应中的应用
WO2011050424A1 (en) 2009-10-27 2011-05-05 Katholieke Universiteit Leuven Catalytic process for the production of alcohols from biomass-related feedstock
WO2011092711A1 (en) 2010-01-27 2011-08-04 Council Of Scientific & Industrial Research A one pot and single step hydrolytic process for the conversion of lignocellulose into value added chemicals
JP2011184420A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Univ Of Tokyo 単糖類の製造方法
JP2012041335A (ja) * 2010-07-21 2012-03-01 Hokkaido Univ 糖アルコールの製造方法
JP2012041336A (ja) * 2010-07-21 2012-03-01 Hokkaido Univ 糖アルコールの製造方法
JP2012521291A (ja) * 2009-03-25 2012-09-13 ザ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ペンシルバニア セルロース加水分解のためのインプリント生体模倣触媒
JP2013111530A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Toshiba Corp 植物系材料の加水分解用触媒及び当該触媒を使用した糖の製造方法
JP2013542920A (ja) * 2010-09-17 2013-11-28 バイオイーコン インターナショナル ホールディング エヌ．ブイ． セルロースの同時の加水分解および水素化
JP2014507270A (ja) * 2011-01-24 2014-03-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ニッケル坦持炭素を含む水素化触媒
WO2015098634A1 (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 株式会社海月研究所 水不溶性高分子化合物の分解物の連続的製造方法
WO2015115410A1 (ja) 2014-01-28 2015-08-06 株式会社日本触媒 水素化反応方法
US20150337401A1 (en) * 2012-12-18 2015-11-26 Showa Denko K.K. Plant-biomass hydrolysis method
US20150337403A1 (en) * 2012-12-18 2015-11-26 Showa Denko K.K. Plant-biomass hydrolysis method
JP2015535855A (ja) * 2012-10-09 2015-12-17 シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＳｔｕｄｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｋｏｈｌｅ ｍｂＨ 炭素原子５〜６個を有する糖アルコールを得る方法
JP2016033129A (ja) * 2014-07-30 2016-03-10 昭和シェル石油株式会社 ヘキサノール／ペンタノールの製造方法
JP2017007950A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 昭和シェル石油株式会社 Ｃ５＋化合物の製造方法
JP2017524657A (ja) * 2014-05-26 2017-08-31 ロケット フレールＲｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ バイオガス生成のためのメタン発酵基質
CN108607607A (zh) * 2018-04-21 2018-10-02 安徽工程大学 一种功能性细菌纤维素的制备方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI1009270A2 (pt) * 2009-03-17 2016-05-03 Bioecon Int Holding Nv processo para converter um material contendo polissacarídeo a um aditivo de combustível ou a um material substituto de combustível, e, uso de açúcares dianidro derivados
CN101671571B (zh) * 2009-09-24 2012-09-05 中国科学院广州能源研究所 一种木质纤维素类生物质水解重整制备生物汽油的方法
CN101703230B (zh) * 2009-11-13 2016-09-21 淮北中润生物能源技术开发有限公司 纤维素生物质生产人造粮食的方法
US8552230B2 (en) * 2009-12-22 2013-10-08 Phillips 66 Company Conversion of carbohydrates to hydrocarbons
CN101768050B (zh) * 2009-12-25 2012-12-05 北京大学 一种生产乙二醇和1，2-丙二醇的方法
FR2956114B1 (fr) 2010-02-11 2012-03-23 Inst Francais Du Petrole Procede de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose par des acides solides de lewis a base de tungstene
WO2011116520A1 (zh) * 2010-03-24 2011-09-29 淮北中润生物能源技术开发有限公司 纤维素生物质同步水解精炼方法
WO2011141546A2 (en) * 2010-05-12 2011-11-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for liquefying a cellulosic material
EP2569396A1 (en) * 2010-05-12 2013-03-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for liquefying a cellulosic material
US8932453B2 (en) * 2010-07-23 2015-01-13 Phillips 66 Company Hydroprocessing process with improved catalyst activity
FR2963346B1 (fr) 2010-07-29 2013-03-15 IFP Energies Nouvelles Procede de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose par des catalyseurs acides solides de lewis a base d'oxyde de tungstene et d'un metal choisi dans les groupes 8 a 11
SG10201509028YA (en) 2010-11-02 2015-12-30 Inventure Internat Pte Ltd Mixed super critical fluid hydrolysis and alcoholysis of cellulose to form glucose and glucose derivatives
FR2969602B1 (fr) 2010-12-22 2013-03-29 IFP Energies Nouvelles Procede de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose par des catalyseurs a base d'oxyde d'etain et/ou d'oxyde d'antimoine et d'un metal choisi dans les groupes 8 a 11
FR2969603B1 (fr) 2010-12-22 2012-12-28 IFP Energies Nouvelles Procede de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose par des acides solides de lewis non zeolithique stables a base d'etain ou d'antimoine seul ou en melange
FR2978155B1 (fr) 2011-07-19 2014-11-21 IFP Energies Nouvelles Procede flexible de transformation de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures
FR2978157B1 (fr) 2011-07-19 2014-09-12 IFP Energies Nouvelles Procede flexible de transformation de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures en presence d'un acide
FR2978156B1 (fr) 2011-07-19 2014-11-07 IFP Energies Nouvelles Procede flexible de transformation de biomasse lignocellulosique avec etape de purification
CN103130609A (zh) * 2011-12-02 2013-06-05 广西科学院 一种由纤维素一步法制备糖醇的方法
EP2834212B1 (en) 2012-04-05 2019-01-16 Agency For Science, Technology And Research A method for synthesizing a sugar alcohol
WO2014056784A1 (en) 2012-10-08 2014-04-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for liquefying a cellulosic material
RU2497800C1 (ru) * 2012-10-09 2013-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный технический университет" Способ каталитической конверсии целлюлозы в гекситолы
US20160008783A1 (en) * 2013-02-15 2016-01-14 Empire Technology Development Llc Photocatalytic degradation of sugar
CN104072335B (zh) * 2013-03-28 2016-10-05 中国石油大学(北京) 一种纤维素催化转化制二元醇、六元醇和γ-戊内酯的方法
JP6275278B2 (ja) * 2014-04-10 2018-02-07 アーチャー−ダニエルズ−ミッドランド カンパニー 酸触媒の組合せ混合物を用いた糖アルコールの脱水
CN106632370B (zh) * 2015-11-03 2018-09-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种葡萄糖制备异山梨醇的方法
CN106938196A (zh) 2015-12-10 2017-07-11 财团法人工业技术研究院 固体催化剂及应用该催化剂的醣类的制备方法
CN109321688B (zh) * 2018-09-28 2022-05-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 水溶性糖的制备方法
CN110614091B (zh) * 2019-09-30 2023-05-30 华东理工大学 梭形介晶TiO2复合光催化剂、其制备方法及用途
KR102310957B1 (ko) * 2019-11-13 2021-10-12 한국과학기술원 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매 및 그 제조방법
CN111171161B (zh) * 2020-02-19 2020-09-11 江苏瑞佳新材料有限公司 一种醋酸丁酸纤维素及其制备方法
WO2023192177A1 (en) * 2022-03-28 2023-10-05 Worcester Polytechnic Institute Method of improved cellulose hydrolysis
CN115350721B (zh) * 2022-10-21 2023-01-31 农业农村部环境保护科研监测所 一种镍基双活性域催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3963788A (en) 1974-08-20 1976-06-15 Kruse Walter M Polyhydric alcohol production using ruthenium zeolite catalyst
JPS62277332A (ja) * 1986-05-26 1987-12-02 Norin Suisansyo Ringyo Shikenjo キシリト−ルの製造法
EP0329923A1 (en) 1988-02-22 1989-08-30 Fina Research S.A. Single-step catalytic process for the direct conversion of polysaccharides to polyhydric alcohols
JP2004532275A (ja) * 2001-06-11 2004-10-21 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ソルビトールの製造
JP2006054342A (ja) 2004-08-12 2006-02-23 Pentax Corp 回路基板固定機構

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1066567B (de) 1957-07-02 1959-10-08 Udic S. A., Zug (Schweiz) Verfahren zur herstellung von gemischen mehrwertiger alkohole durch hydrierung von zuckergemischen
US4018620A (en) * 1975-05-19 1977-04-19 Biocel Corporation Method of hydrolyzing cellulose to monosaccharides
US4058411A (en) * 1976-08-30 1977-11-15 General Electric Company Decrystallization of cellulose
US4396786A (en) * 1980-10-27 1983-08-02 Johnson Matthey Public Limited Company Method for producing fuel oil from cellulosic materials
US4470851A (en) * 1981-03-26 1984-09-11 Laszlo Paszner High efficiency organosolv saccharification process
SU1701115A3 (ru) 1982-02-09 1991-12-23 Бау-Унд Форшунгсгезельшафт Термоформ Аг (Инопредприятие) Способ получени сахаров из целлюлозосодержащего материала
DE3928285A1 (de) * 1989-08-26 1991-02-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung niederer, mehrwertiger alkohole
DE19815639A1 (de) * 1998-04-07 1999-10-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen
CA2449061C (en) * 2001-06-01 2010-05-11 Akzo Nobel Nv Process for the hydrogenation of aromatics
DE10128205A1 (de) * 2001-06-11 2002-12-12 Basf Ag Ruthenium-Katalysatoren

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3963788A (en) 1974-08-20 1976-06-15 Kruse Walter M Polyhydric alcohol production using ruthenium zeolite catalyst
JPS62277332A (ja) * 1986-05-26 1987-12-02 Norin Suisansyo Ringyo Shikenjo キシリト−ルの製造法
EP0329923A1 (en) 1988-02-22 1989-08-30 Fina Research S.A. Single-step catalytic process for the direct conversion of polysaccharides to polyhydric alcohols
JPH01268653A (ja) 1988-02-22 1989-10-26 Synfina Oleofina Sa 多価アルコールの製造方法
JP2004532275A (ja) * 2001-06-11 2004-10-21 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ソルビトールの製造
JP2006054342A (ja) 2004-08-12 2006-02-23 Pentax Corp 回路基板固定機構

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Biomass Handbook", 2002
DECHAMP N. ET AL.: "Kinetics of glucose hydrogenation in a trickle-bed reactor", CATALYSIS TODAY, vol. 24, 1995, pages 29 - 34, XP003016854 *
FUKUOKA A.: "Catalytic Conversion of Cellulose into Sugar Alcohols", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 45, no. 31, 4 August 2006 (2006-08-04), pages 5161 - 5163, XP003016856 *
FUKUOKA A.: "Tanji Kinzoku Shokubai niyoru Cellulose Kara To Alcohol eno Henkan Hanno", SHOKUBAI, vol. 48, no. 6, 10 September 2006 (2006-09-10), pages 430 - 432, XP003016857 *
GALLEZOT P. ET AL.: "Glucose Hydrogenation on Ruthenium Catalysts in a Trickle-Bed Reactor", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 180, 1998, pages 51 - 55, XP002209774 *
HATTORI, SHOKUBAI, vol. 45, 2003, pages 327
HOFFER B.W. ET AL.: "Carbon supported Ru catalysts as promising alternative for Raney-type Ni in the selective hydrogenation of D-glucose", CATALYSIS TODAY, vol. 79-80, 2003, pages 35 - 41, XP003016855 *
KOSHIJIMA ET AL.: "Functional Cellulose", 2003, CMC PUBLISHING CO., LTD.
KUSSEROW B.: "Hydrogenation of Glucose to Sorbitol over Nickel and Ruthenium Catalysts", ADVANCED SYNTHESIS AND CATALYSIS, vol. 345, 2003, pages 289 - 299, XP002370441 *
See also references of EP2011569A4

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101428214B (zh) * 2007-11-07 2011-01-19 中国科学院大连化学物理研究所 氧化铝负载类贵金属催化剂在纤维素加氢水解中的应用
CN101428213B (zh) * 2007-11-07 2011-04-20 中国科学院大连化学物理研究所 炭载类贵金属催化剂在纤维素加氢水解反应中的应用
WO2009065275A1 (fr) * 2007-11-23 2009-05-28 China Fuel (Huaibei) Bioenergy Technology Development Co., Ltd Système pour l'hydrolyse catalytique bionique de cellulose et son utilisation dans la production de combustible liquide à partir d'une biomasse de cellulose
JP2011526484A (ja) * 2008-06-30 2011-10-13 ズュード−ヒェミー・アクチェンゲゼルシャフト 無機触媒を用いる炭水化物含有材料の分解
EP2294230A1 (de) * 2008-06-30 2011-03-16 Süd-Chemie AG Abbau von kohlenhydrathaltigen materialien mit anorganischen katalysatoren
US20110152514A1 (en) * 2008-06-30 2011-06-23 Sud-Chemie Ag Decomposition of materials containing carbohydrates using inorganic catalysts
WO2010067795A1 (ja) * 2008-12-09 2010-06-17 日本甜菜製糖株式会社 農産物又は農産副産物からの糖アルコール及び糖の製造方法
WO2010067593A1 (ja) 2008-12-09 2010-06-17 国立大学法人 北海道大学 グルコースを主成分とする糖含有液の製造方法
JP5641504B2 (ja) * 2008-12-09 2014-12-17 国立大学法人北海道大学 グルコースを主成分とする糖含有液の製造方法
JP5805390B2 (ja) * 2008-12-09 2015-11-04 日本甜菜製糖株式会社 農産物又は農産副産物からの糖アルコール及び糖の製造方法
JP2012521291A (ja) * 2009-03-25 2012-09-13 ザ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ペンシルバニア セルロース加水分解のためのインプリント生体模倣触媒
US9181505B2 (en) * 2009-06-03 2015-11-10 Texaco Inc. & Texaco Development Corporation Integrated biofuel process
US20100307052A1 (en) * 2009-06-03 2010-12-09 Texaco Inc. Integrated biofuel process
US9144785B2 (en) 2009-09-25 2015-09-29 National University Corporation Hokkaido University Catalyst for hydrolyzing cellulose or hemicellulose and method for producing sugar-containing solution employing same
WO2011036955A1 (ja) * 2009-09-25 2011-03-31 国立大学法人北海道大学 セルロースまたはヘミセルロースの加水分解用触媒、並びにこの触媒を用いる糖含有液の製造方法
WO2011050424A1 (en) 2009-10-27 2011-05-05 Katholieke Universiteit Leuven Catalytic process for the production of alcohols from biomass-related feedstock
WO2011092711A1 (en) 2010-01-27 2011-08-04 Council Of Scientific & Industrial Research A one pot and single step hydrolytic process for the conversion of lignocellulose into value added chemicals
JP2013517792A (ja) * 2010-01-27 2013-05-20 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ リグノセルロースから付加価値化学物質に変換するためのワンポット一段階加水分解法
JP2011184420A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Univ Of Tokyo 単糖類の製造方法
JP2012041335A (ja) * 2010-07-21 2012-03-01 Hokkaido Univ 糖アルコールの製造方法
JP2012041336A (ja) * 2010-07-21 2012-03-01 Hokkaido Univ 糖アルコールの製造方法
JP2013542920A (ja) * 2010-09-17 2013-11-28 バイオイーコン インターナショナル ホールディング エヌ．ブイ． セルロースの同時の加水分解および水素化
JP2014507270A (ja) * 2011-01-24 2014-03-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ニッケル坦持炭素を含む水素化触媒
JP2013111530A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Toshiba Corp 植物系材料の加水分解用触媒及び当該触媒を使用した糖の製造方法
JP2015535855A (ja) * 2012-10-09 2015-12-17 シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＳｔｕｄｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｋｏｈｌｅ ｍｂＨ 炭素原子５〜６個を有する糖アルコールを得る方法
US20150337403A1 (en) * 2012-12-18 2015-11-26 Showa Denko K.K. Plant-biomass hydrolysis method
US20150337401A1 (en) * 2012-12-18 2015-11-26 Showa Denko K.K. Plant-biomass hydrolysis method
KR20160102256A (ko) * 2013-12-25 2016-08-29 가부시키가이샤 구라게 겡큐쇼 수불용성 고분자 화합물의 분해물의 연속적 제조 방법
WO2015098634A1 (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 株式会社海月研究所 水不溶性高分子化合物の分解物の連続的製造方法
JPWO2015098634A1 (ja) * 2013-12-25 2017-03-23 株式会社海月研究所 水不溶性高分子化合物の分解物の連続的製造方法
US10239915B2 (en) 2013-12-25 2019-03-26 Jellyfish Research Laboratories, Inc. Method for continuous production of degradation product of water-insoluble polymeric compound
KR102312148B1 (ko) 2013-12-25 2021-10-12 가부시키가이샤 구라게 겡큐쇼 수불용성 고분자 화합물의 분해물의 연속적 제조 방법
WO2015115410A1 (ja) 2014-01-28 2015-08-06 株式会社日本触媒 水素化反応方法
US10106488B2 (en) 2014-01-28 2018-10-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydrogenation reaction method
JP2017524657A (ja) * 2014-05-26 2017-08-31 ロケット フレールＲｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ バイオガス生成のためのメタン発酵基質
JP2016033129A (ja) * 2014-07-30 2016-03-10 昭和シェル石油株式会社 ヘキサノール／ペンタノールの製造方法
JP2017007950A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 昭和シェル石油株式会社 Ｃ５＋化合物の製造方法
CN108607607A (zh) * 2018-04-21 2018-10-02 安徽工程大学 一种功能性细菌纤维素的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4423432B2 (ja) 2010-03-03
US8945309B2 (en) 2015-02-03
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Pizzolitto et al. Acid sites modulation of siliceous-based mesoporous material by post synthesis methods
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Tathod et al. Elucidating the effect of solid base on the hydrogenation of C5 and C6 sugars over Pt–Sn bimetallic catalyst at room temperature
Unglaube et al. Hydrogenation of Epoxides to Anti‐Markovnikov Alcohols over a Nickel Heterogenous Catalyst Prepared from Biomass (Rice) Waste
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