JP2017007950A - Ｃ５＋化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素数５又は６の糖アルコールの一部を水相改質するとともに残部を水素化分解して糖アルコールの炭素数を維持しつつ高い収率でＣ５＋化合物を製造する方法の提供。【解決手段】炭素数５又は６の糖アルコールの一部を水相改質するとともに残部を水素化分解して該炭素数を維持しつつＣ５＋化合物を製造する方法である。糖アルコールを含む原料溶液にＳｉＯ２又はＴｉＯ２にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈのうちから選択される触媒、及び、Ｉｒ−ＲｅＯｘ、Ｒｈ−ＭｏＯｘのうちから選択される触媒を共担持させた触媒粒の存在下で加熱保持することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、セルロース系バイオマス由来の炭素数を５又は６とする糖アルコールからＣ_５＋化合物を製造するための方法に関し、特に、糖アルコールの一部を水相改質するとともに残部を水素化分解してＣ_５＋化合物を製造する方法に関する。

セルロース系バイオマスからの燃料基材の製造過程などでは炭素数の大きな炭化水素、アルコールやケトンが必要とされる。例えば、セルロースを加水分解して得られるグルコースはＣ_６Ｈ_１２Ｏ_６の分子式で表されるが、これから得られる最も炭素数の大きな直鎖状アルカンはＣ_６Ｈ_１４で表されるヘキサンである。しかしながら、反応過程において断片化してしまうと有機酸や、炭素数の小さなアルコールや炭化水素となってヘキサンの収率を高くすることができない。

例えば、特許文献１では、触媒の存在下でセルロース系バイオマスから糖類を経て炭素数の大きな炭化水素をより高い収率で得ることのできる炭化水素の製造方法を開示している。セルロース系バイオマスを加水分解し糖化させて糖類を得る第１の工程、及び、糖類を水素化して得た糖アルコールを水素化分解させて炭化水素を得る第２の行程を同一のＩｒ−Ｒｅ系触媒の存在下で進行させ、主として第１の反応行程で得た糖類の炭素数を維持した炭化水素を得るとしている。

また、特許文献２及び３でも、バイオマス由来の酸素化炭化水素から炭化水素、ケトン類及びアルコール類を製造する方法が開示されている。詳細には、バイオマス由来の環状糖分子であるグルコースを水素化反応又は水素化分解反応によってソルビトールなどの直鎖の多価アルコールに転化し、これを脱酸素反応により脱官能基化させることでアルコール類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、ジオール類、トリオール類、ヒドロキシカルボン酸類、及びカルボン酸類等を生成するとしている。さらに縮合触媒上で所定の温度及び圧力の条件下で縮合反応させて、より炭素数の多い化合物、例えば、炭素数４以上のアルコール類、ケトン類、アルカン類、アルケン類、炭素数５以上のシクロアルカン類、シクロアルケン類、アリール類、縮合アリール類、及びその混合物（Ｃ_４＋化合物類）を製造するとしている。このとき水素化分解で用いられる水素は、上記した多価アルコールであるソルビトールなどから水相改質を利用してその場で得ることが好ましいと述べている。

更に、特許文献４では、Ｃ_１＋Ｏ_１‐３炭化水素を含む酸素化物を縮合触媒による触媒反応で縮合させてＣ_４＋化合物類を製造する方法を開示している。詳細には、水素化触媒の存在下で糖などをＨ_２と触媒反応させてＣ_１＋Ｏ_１＋炭化水素を含む酸素化炭化水素をまず生成させ、この酸素化炭化水素の一部を水相改質触媒の存在下で水と触媒反応させてＨ_２を生成させ、このＨ_２（インサイチューでの発生Ｈ_２）を脱酸素化触媒の存在下で残余の酸素化炭化水素と触媒反応させるとＣ_１＋Ｏ_１‐３炭化水素を含む酸素化物を生成させ得る。これを縮合触媒による触媒反応でＣ_４＋化合物類に縮合させるのである。ここで水相改質触媒及び脱酸素化触媒は原子的に同一にできると述べ、例えば、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｒｅ、これらの合金、若しくはこれらの組み合わせと合金化又は添加混合されたＰｔを含むとしている。

特開２０１５−６７８００号公報 特開２０１４−１５９５９７号公報 特開２０１４−１６７００４号公報 特表２０１０−５３５７０３号公報

糖アルコールから炭化水素、モノアルコール、及びモノケトンを得る場合において、水素化分解に用いる水素を水相改質によってその場で得ようとするには、水相改質反応と水素化分解反応とを同じ環境下で進行させる必要がある。例えば、炭素数６の糖アルコールであるソルビトールにおいて、水相改質は、２００℃以上の高温であるほど反応が効率よく進行し水素を効率よく得られるものの、他方で水素化分解反応では高温であるほど炭素鎖を切断し易い傾向にあり、得られる炭化水素の炭素数が小さくなってしまう。つまり、ソルビトールから得られる最も炭素数の大きな、すなわち炭素数６の炭化水素、モノアルコール、及びモノケトンであるＣ_６化合物の収率が低くなってしまう。例えば、炭素数５の糖アルコールであるキシリトールから炭素数５の炭化水素、モノアルコール、及びモノケトンであるＣ_５化合物を得る場合についても同様である。なお、以下において、Ｃ_６化合物及びＣ_５化合物を併せてＣ_５＋化合物と表記する。

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、炭素数５又は６の糖アルコールの一部を水相改質するとともに残部を水素化分解して糖アルコールの炭素数を維持しつつ高い収率でＣ_５＋化合物を製造する方法を提供することにある。

本発明によるＣ_５＋化合物の製造方法は、炭素数５又は６の糖アルコールの一部を水相改質するとともに残部を水素化分解して該炭素数を維持しつつＣ_５＋化合物を製造する方法であって、前記糖アルコールを含む原料溶液を、ＳｉＯ_２又はＴｉＯ_２にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈのうちから選択した触媒、及び、Ｉｒ−ＲｅＯ_ｘ、Ｒｈ−ＭｏＯ_ｘのうちから選択した触媒を共担持させた触媒粒の存在下で加熱保持することを特徴とする。

かかる発明によれば、水相改質による水素の製造量を低下させても得られた水素を効率よく水素化分解に用いることができて、糖アルコールの炭素数を維持しつつ高い収率でＣ_５＋化合物を製造することができる。

上記した発明において、前記原料溶液から水素ガスを脱離させない温度に加熱することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、水素ガスの拡散速度を低くして水相改質により得られた水素を効率よく水素化分解に用いることができて、結果として水素ガスの脱離を抑制し、糖アルコールの炭素数を維持しつつ高い収率でＣ_５＋化合物を製造することができる。

上記した発明において、前記原料溶液の上を覆うように有機溶媒を与えることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、糖アルコールの炭素数を維持しつつ高い収率でＣ_５＋化合物を製造することができるとともに、有機溶媒に溶解させて回収を容易とする。

上記した発明において、前記糖アルコールはソルビトールであり、前記原料溶液中の前記ソルビトールの量に対するＣＯ_２収率を５０％以下とする温度に加熱することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、水素化分解によっても炭素数を維持しつつ反応を進めることができて、糖アルコールの炭素数を維持しつつ高い収率でＣ_５＋化合物を製造することができるとともに、その収率を向上させ得る。

上記した発明において、前記原料溶液を１９０℃以下で加熱することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、水素化分解によっても炭素数を維持しつつ反応を進めることができて、糖アルコールの炭素数を維持しつつ高い収率でＣ_５＋化合物を製造することができるとともに、その収率を向上させ得る。

上記した発明において、前記原料溶液を１７０℃以上で加熱することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、水相改質を効率よく進めることができて、糖アルコールの炭素数を維持しつつ高い収率でＣ_５＋化合物を製造することができるとともに、その収率を向上させ得る。

本発明における反応工程を示す図である。 本発明における反応工程の素反応を示す図である。 本発明における反応工程を示す図である。 本発明における反応工程の素反応を示す図である。 本発明における反応工程を模式的に示す図である。

以下に、本発明によるＣ_５＋化合物の製造方法の１つの実施例についてその詳細を説明する。

本発明によるＣ_５＋化合物の製造方法は、セルロース系バイオマス由来の炭素数６の糖アルコールであるソルビトール又は炭素数５の糖アルコールであるキシリトールから炭素数を維持した、つまり、それぞれ炭素数６のＣ_６化合物又は炭素数５のＣ_５化合物をより高い収率で製造しようとする方法である。ここで、Ｃ_６化合物は炭素数６の炭化水素、モノアルコール、モノケトンであり、ヘキサン、ヘキサノール、ヘキサノン及びこれらの構造異性体を含み、Ｃ_５化合物は炭素数５の炭化水素、モノアルコール、モノケトンであり、ペンタン、ペンタノール、ペンタノン及びこれらの構造異性体を含む。

図１は、本発明における反応の一例を示す図である。ソルビトールの一部から水相改質により水素を得るとともに、かかる水素を利用して、ソルビトール（又は、ソルビトールに分解前のセルロースやグルコースを含む）の残部を水素化分解して、特に、得られる最も大きな炭素数のＣ_６化合物を得ようとするものである。なお、ソルビトールは、例えば、セルロース系バイオマス中のセルロースを加水分解して糖化させたグルコースを水素化させて得ることができる。

詳細には、図２を併せて参照すると、水相改質においてはＰｔ系の触媒を用い得て、ソルビトールと水から二酸化炭素（ＣＯ_２）と水素を得ることができる。かかる水相改質反応では、高温であるほど反応を進行させ得て水素の生成量を多くでき、その理想の反応温度としては２００℃以上である。一方で水素化分解反応においては、例えば、Ｉｒ−Ｒｅ系触媒を用い得て、ソルビトールと水素からヘキサン、ヘキサノール及びヘキサノンのＣ_６化合物と水を得ることができる。かかる水素化分解反応においては、低温であるほどＣ−Ｃ結合を切断せずにＣ−Ｏ結合を切断させる選択性を高くできる。つまり、炭素鎖を切断させずに反応を進行させることができ、その理想の反応温度としては１４０℃程度である。

また、図３は、本発明における反応の他の一例を示す図である。キシリトールの一部から水相改質により水素を得るとともに、かかる水素を利用して、キシリトール（又は、キシリトールに分解前のヘミセルロースやキシロースを含む）の残部を水素化分解して、特に、得られる最も大きな炭素数のＣ_５化合物を得ようとするものである。なお、キシリトールは、例えば、セルロース系バイオマス中のヘミセルロースを加水分解して糖化させたキシロースを水素化させて得ることができる。

詳細には、図４を併せて参照すると、水相改質においてはＰｔ系の触媒を用い得て、キシリトールと水から二酸化炭素（ＣＯ_２）と水素を得ることができる。かかる水相改質反応では、高温であるほど反応を進行させ得て水素の生成量を多くでき、その好適な反応温度としては２００℃以上である。一方で水素化分解反応においては、例えば、Ｉｒ−Ｒｅ系触媒を用い得て、キシリトールと水素からペンタン、ペンタノール及びペンタノンのＣ_５化合物と水を得ることができる。かかる水素化分解反応においては、低温であるほどＣ−Ｃ結合を切断せずにＣ−Ｏ結合を切断させる選択性を高くできる。つまり、炭素鎖を切断させずに反応を進行させることができ、その好適な反応温度としては１４０℃程度である。

図５を参照すると、本発明においては、このような水相改質反応及び水素化分解反応を単一の容器４の単一の水相２内で、すなわち同一の環境下で進行させる。そのためには、水相改質反応及び水素化分解反応のそれぞれに対して触媒活性の高い触媒を組み合わせて用いることが考慮される。このような触媒としては、ＳｉＯ_２にＰｔ及びＩｒ−ＲｅＯ_ｘを共担持させたＰｔ／Ｉｒ−ＲｅＯ_ｘ／ＳｉＯ_２触媒による触媒粒１が好適である。かかるＰｔ／Ｉｒ−ＲｅＯ_ｘ／ＳｉＯ_２触媒では、Ｐｔ触媒及びＩｒ−ＲｅＯ_ｘ触媒をそれぞれ与えた場合と比べて、水相改質反応における水素の生成及び水素化分解反応を同時に進行させ得てＣ_５＋化合物を高い収率で製造できるのである。また、触媒の担体はＴｉＯ_２としても良い。また、Ｐｔの代わりにＰｄ又はＲｈとしてもよく、Ｉｒ−ＲｅＯ_ｘの代わりにＲｈ−ＭｏＯ_ｘとしても良い。ここで、ＲｅＯ_ｘ及びＭｏＯ_ｘにおけるｘは酸化数を示し、任意の実数である。

かかる触媒粒１についてソルビトール又はキシリトールを含む水相（原料溶液）２に投入し、水相改質反応と水素化分解反応とを同一の環境下で進行させる。ここで、水相改質反応によって発生する水素を脱離させずに効率よく水素化分解反応に用いること、すなわち水素化分解反応で消費させることが重要である。そのため、触媒においてはＳｉＯ_２にＰｔ及びＩｒ−ＲｅＯ_ｘを共担持させて水相改質反応の活性点と水素化分解反応の活性点とを隣接させるのである。かかる共担持触媒では、水相改質反応によって発生する水素を効率よく水素化分解反応で消費し得るので、反応温度を比較的低温とすることができて、水素化分解反応による炭素鎖の切断を抑制して高い収率でＣ_５＋化合物を得ることができるのである。

また、容器４内に貯留された水相２に対し、有機溶媒による油相３によってその表面を覆う。すると、生成されたＣ_５＋化合物だけを油相３に移動させて、Ｃ_５＋化合物を油相３から比較的容易に回収できる。

なお、以上において、反応容器４としては、後述する反応条件の温度及び圧力に耐え得て、触媒活性を損なわない内表面を有することを要する。例えば、ガラス製反応容器や金属製反応容器を用い得るが、金属製反応容器の場合にはＦｅやＮｉの含有量の少ないものであると触媒活性を損なわず好ましい。

また、油相３を形成する溶媒は、上記した水相改質反応及び水素化分解反応を阻害しないものである。例えば、エーテルを溶媒として用いると、エーテル自体が分解されるため、アルコールを溶解させる油相３としての機能を損ない得る。また、ＯＨ基を有するアルコールなどは触媒に吸着して活性点を覆うため触媒能を損なわせ得る。さらに、不飽和炭化水素、例えば、オレフィン系炭化水素は、金属触媒の存在下ではそれ自体が水素化されることがあり、その場合ソルビトール又はキシリトールの水素化分解に用いられる水素を消費してＣ_５＋化合物の収率を低下させてしまう。なお、芳香族炭化水素も水素化され得るが、水素化の反応速度は遅いことから、溶媒としても用い得る。

更に、油相３を形成する溶媒は、上記した反応条件としての温度及び圧力において液相（液体）であることが必要である。典型的には、好ましい反応条件は１７０℃〜１９０℃、反応容器内での室温時の圧力は０．５ＭＰａ〜２ＭＰａ（後述）であるから、例えば、溶媒の沸点は０．５ＭＰａにおいて１７０℃以上、好ましくは０．５ＭＰａにおいて１９０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上である。また、油相３を取り出す際に固相となってしまうとアルコールの回収が困難になるため、常温常圧でも液相を維持することが好ましい。このような飽和炭化水素として、例えば、ｎ−ドデカンやｎ−デカンなどを用い得る。また、油相３を形成する溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。

ところで、上記したように、水相改質反応と水素化分解反応とではそれぞれ理想とする反応温度が異なる。そこで、水相改質反応で得られる水素を効率よく水素化分解反応で消費できれば生成される水素量を減じることができ、水相改質反応における理想的な温度より低い温度で反応を進行させることができる。

再び図２及び図４を参照すると、水相改質反応によって生成される二酸化炭素は、続く反応工程である水素化分解反応等では使用されない。よって、得られた二酸化炭素のソルビトール量又はキシリトール量に対する収率は、水相改質反応によって生成された水素量に比例する。ここで、上記したように、生成される水素量を所定量以下に減じて反応温度を設定するには、例えばソルビトールを含む原料溶液を用いる場合に二酸化炭素の収率を５０％以下とすることが好ましく、このような温度に反応温度を設定することが好ましく、このような反応温度として１９０℃以下が好ましい。

ここで、水相改質反応によって生成される水素が上記した触媒粒１のうち水素化分解反応の活性点の近傍から脱離する前に消費できるよう、水素の拡散速度を低くすることが好ましい。すなわち、拡散速度の低い水素を水素化分解反応にて効率よく消費して、結果として水素を水相２から脱離させない温度に反応温度を設定することが好ましい。このような反応温度として例えば２００℃以下とし得て、好ましくは１９０℃以下である。

上記したように、反応温度をより低くすることで水素化分解反応における炭素鎖の切断を抑制できる一方で、反応温度が低過ぎると水相改質反応による水素の生成量が低下してしまう。そこで、例えばソルビトールを含む原料溶液を用いる場合に水素の生成量を確保するために反応温度を１６０℃以上とし得て、好ましくは１７０℃以上である。

また、生成された水素を効率よく水素化分解反応で消費させるためには、加圧環境下とするが、圧力が高すぎると水相改質反応における水素の生成量が低下してしまう。そこで、圧力は０．５〜５ＭＰａの範囲内とし得て、好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲内である。

このように、反応温度を水相改質のみの理想的な温度よりも低下させているにも関わらず、上記した共担持触媒を用いることで、得られた水素を効率よく水素化分解反応で消費させることができて、高い収率でＣ_５＋化合物を製造することができる。典型的には、例えば、ソルビトールを含む原料溶液を用いる場合に上記した所定の環境条件下で、Ｃ_６化合物の収率を１９．０％以上とできる。

以下に上記した本発明における１つの具体的実施例について更に説明する。ここでは、ソルビトールを含む原料溶液を用い、Ｃ_５＋化合物のうち炭素数を維持した化合物、すなわちＣ_６化合物を得ることを目的として、後述する表１に示す各条件においてＣ_６化合物を生成する試験を行った。

［触媒の調製］
まず、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）（富士シリシア化学株式会社製「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６」）に塩化イリジウム酸（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６）水溶液を滴下して、全体を湿潤させ、９０℃程度で乾燥させる。かかる湿潤及び乾燥工程を繰り返して、触媒全体に対してＩｒを４質量％となるようにして、更に、１１０℃で半日程度の乾燥を行った。次に、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ_４ＲｅＯ_４）水溶液で同様の湿潤及び乾燥工程を繰り返して、ＲｅのＩｒに対するモル比、すなわち［Ｒｅ］／［Ｉｒ］を２となるように担持させた。その後、空気雰囲気下で、５００℃、３時間焼成して、Ｉｒ−ＲｅＯ_ｘ／ＳｉＯ_２を得た。さらに、Ｉｒ−ＲｅＯ_ｘ／ＳｉＯ_２に塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）水溶液を滴下して、全体を湿潤させ、９０℃程度で乾燥させる。かかる湿潤及び乾燥工程を繰り返して、触媒全体に対して、Ｐｔを０．５〜５質量％となるよう担持させて、５００℃、３時間焼成して、ＳｉＯ_２にＰｔ及びＩｒ−ＲｅＯ_ｘを共担持させた触媒、すなわちＰｔ／Ｉｒ−ＲｅＯ_ｘ／ＳｉＯ_２触媒が得られた。なお、他の触媒についても同様であり、詳細は省略する。

［還元処理］
反応容器として、ガラス製内管を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブ（容量：１９０ｍＬ）を用いた。反応容器は内部を加熱できるよう、その周囲に電気炉を配置している。また、内部を攪拌できるように、反応容器をマグネチックスターラーの上に配置するとともに、テフロン（登録商標）コーティングを施されたマグネチックスターラーチップ（攪拌子）を反応容器の内管の内側に収容した。上記のように調製した後述する表１に示す各々の触媒を１５０ｍｇ、水９．５ｇを反応容器に入れ、水素置換を三回以上繰り返す。反応容器内が２００℃になった時に、全圧を８ＭＰａとするように水素を導入し、その後、反応容器を加熱し、２００℃で１時間保持して触媒を還元させた。還元処理後の触媒を収容する反応容器を後述する実施例及び比較例のそれぞれに対応して準備した。

［生成物の収率・転化率］
また、収率はソルビトールから転化された着目する生成物、すなわちＣ_６化合物、二酸化炭素及びその他（表１参照）のモル収率であり、次式で与えられる。
収率（％）＝（着目する生成物の総炭素モル数）／（ソルビトールの総炭素モル数）×１００
例えば、「着目する生成物の総炭素モル数」は、ガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフによって分析された着目する生成物のモル数に、その生成物の炭素数をかけて算出できる。また、「ソルビトールの総炭素モル数」も同様に、反応容器４に仕込んだソルビトールのモル数に、炭素数をかけて算出できる。

また、転化率は、ソルビトールをソルビトール以外の物質に転化させた割合であり次式で与えられる。
転化率（％）＝１００−（反応後のソルビトール量）／（反応前のソルビトール量）×１００

［Ｃ_６化合物の生成］
表１に示すように、実施例１〜１９及び比較例の各試験において、それぞれの触媒及び反応条件でＣ_６化合物の生成を試みた。まず、上記したように触媒の還元処理を行った反応容器内に、ソルビトール０．５ｇを加えた。次いで、反応容器内に油相３としてｎ−デカン２０ｍＬ（実施例６〜８についてはｎ−ドデカン２０ｍＬ）を加え、室温で表１に示す室温時圧力となるようアルゴンガスを導入し、表１に示す反応温度及び反応時間で保持した。表１には、反応後の生成物を分析した結果も示した。なお、分析にはガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフを用いた。ここで、表１において、触媒の表記のうち括弧書きの数値はＰｔ、Ｒｄ又はＲｈの担持割合を示す。例えば、Ｐｔ（３）／Ｉｒ−ＲｅＯ_ｘ／ＳｉＯ_２であれば、触媒全体に対して、Ｐｔを３質量％担持させている。また、比較例の触媒のＰｔ（３）／ＳｉＯ_２＋Ｉｒ−ＲｅＯ_ｘ／ＳｉＯ_２の表示は、ＳｉＯ_２にＰｔを担持させた触媒粒とＳｉＯ_２にＩｒ−ＲｅＯ_ｘを担持させた触媒粒とを混合して用いたことを示し、他の共担持による触媒とは異なる。この場合のＰｔの担持割合３質量％はＰｔ／ＳｉＯ_２に対する担持割合である。なお、比較例の触媒は、反応系全体に投入されるＰｔ及びＩｒ、Ｒｅの量が、Ｐｔ（３）／Ｉｒ−ＲｅＯ_ｘ／ＳｉＯ_２（実施例２等）の場合のそれと同一となるようにした。

［試験結果］
表１中、「ヘキサノン」は２−ヘキサノン、３−ヘキサノンを示し、「ヘキサノール」は１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールを示し、「ヘキサン」はｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタンを示し、「その他」は２−ペンタノン、３−ペンタノン、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロピラン、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、バレリアン酸、ヘキサン酸、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、プロパン、エタン、メタン及び未同定物質を示す。

表１に示すように、実施例１〜５は、反応温度を１８０℃とし反応時間を２４時間とした上で、Ｐｔの担持量を０．５〜５質量％としているが、Ｐｔの担持量を３質量％とした実施例２及び同５質量％とした実施例１においてＣ_６化合物の収率が高い。少なくとも実施例１〜５の反応条件においては、Ｐｔの担持量は３〜５質量％が好ましい。

実施例６〜８では、Ｐｔの担持量を５質量％とした場合において、室温時圧力を２〜４ＭＰａとしている。実施例６〜８のＣ_６化合物の収率は順に１７．０％、１２．３％、１５．３％であり、上記した実施例１における０．５ＭＰａのときの１９．０％の高い収率に比べてやや低かった。なお、実施例６〜８においては、上記したように油相３にはｎ−ドデカンを使用している。

実施例９〜１２では、Ｐｔの担持量を３質量％とした場合において、室温時の圧力を０．５〜４ＭＰａとしており、反応温度を１９０℃としている。いずれにおいても、Ｃ_６化合物の収率は２２％以上と高い。

実施例１３では触媒においてＰｔの代わりにＰｄを５質量％担持させ、実施例１４ではＰｔの代わりにＲｈを５質量％担持させた。Ｐｔを用いた実施例１などの場合に比べて収率は低いものの、いずれにおいてもＣ_６化合物が得られていることが判る。

実施例１５は反応温度を１７０℃として反応時間を４８時間としたが、Ｃ_６化合物を２１．３％の高い収率で得ることができた。これに対し、反応時間を２４時間とした実施例１６ではＣ_６化合物の収率が１３．９％であり、反応温度を１８０℃とした実施例２及び同１９０℃とした実施例９と比較するとやや低い。

反応温度を１９０℃と高めに設定し、反応時間を１８時間と短くした実施例１７では２３．４％の高いＣ_６化合物の収率が得られた。これに対して、触媒において、Ｓｉ０_２の代わりにＴｉＯ_２を担体として用いた実施例１８でも１９．６％と同様に高い収率を得られた。つまり、触媒の担体にはＴｉＯ_２を用いることもできる。また、実施例１７に対してＩｒ−ＲｅＯ_ｘの代わりにＲｈ−ＭｏＯ_ｘを用いた実施例１９でも２１．２％と高い収率を得られた。つまり、Ｐｔ等と共担持させる触媒材料はＲｈ−ＭｏＯ_ｘでもよい。

以上のように、水相改質反応及び水素化分解反応を同一の環境下で進行させための触媒としては、ＳｉＯ_２にＰｔ及びＩｒ−ＲｅＯ_ｘを共担持させたＰｔ／Ｉｒ−ＲｅＯ_ｘ／ＳｉＯ_２触媒が好適であることが判る。また、触媒の担体はＴｉＯ_２としても良く、Ｐｔの代わりにＰｄ又はＲｈとし得て、Ｉｒ−ＲｅＯ_ｘの代わりにＲｈ−ＭｏＯ_ｘとしても良いことも示された。

これに対して、比較例では、水相改質触媒と水素化分解触媒とをそれぞれの触媒粒として混合している。上記した共担持による触媒を用いたいずれの試験結果に比べてもＣ_６化合物の収率が非常に低く、わずかに０．７％であった。ソルビトールの転化率が低くＣＯ_２の収率も低かったことから、水相改質反応があまり進行しなかったと考えられる。この結果より、本来理想とする反応温度の異なる水相改質反応と水素化分解反応とを同一の環境下で進行させるにあたり、水相改質触媒と水素化分解触媒とを単に混合しただけではＣ_６化合物の収率を非常に低くしてしまうことが判る。

以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。

Claims (6)

1. 炭素数５又は６の糖アルコールの一部を水相改質するとともに残部を水素化分解して該炭素数を維持しつつＣ_５＋化合物を製造する方法であって、
   前記糖アルコールを含む原料溶液を、ＳｉＯ_２又はＴｉＯ_２にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈのうちから選択した触媒、及び、Ｉｒ−ＲｅＯ_ｘ、Ｒｈ−ＭｏＯ_ｘのうちから選択した触媒を共担持させた触媒粒の存在下で加熱保持することを特徴とするＣ_５＋化合物の製造方法。
2. 前記原料溶液から水素ガスを脱離させない温度に加熱することを特徴とする請求項１記載のＣ_５＋化合物の製造方法。
3. 前記原料溶液の上を覆うように有機溶媒を与えることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣ_５＋化合物の製造方法。
4. 前記糖アルコールはソルビトールであり、前記原料溶液中の前記ソルビトールの量に対するＣＯ_２収率を５０％以下とする温度に加熱することを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載のＣ_５＋化合物の製造方法。
5. 前記原料溶液を１９０℃以下で加熱することを特徴とする請求項１乃至４のうちの１つに記載のＣ_５＋化合物の製造方法。
6. 前記原料溶液を１７０℃以上で加熱することを特徴とする請求項１乃至５のうちの１つに記載のＣ_５＋化合物の製造方法。
   

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