JPH01268653A - 多価アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的に純粋な多価アルコール類の製造に関す
るものである。特に、本発明は多糖類から実質的に純粋
な多価アルコール類を接触的に製造するための一段階方
法に関するものである。本発明の特定の態様は、実質的
に純粋なヘキシトール類を製造するために均質触媒を使
用して多糖類を同時に加水分解および水素化する方法に
関するものである。

ここで使用されている「炭水化物」という語には、単糖
類、多糖類、並びに単糖類および／または多糖類の混合
物が包含される。

ここで使用されている「多糖類」という語には、１個よ
り多い単糖巣位を含有している多糖類が包含される。従
って、この語には二糖類およびオリゴ糖類が包含される
。

米国特許３，５３８，０１９および３，６７０，０３５
（これは米国特許３，５３８．０１９の分割である）中
に記されている如き炭素や珪藻上上に担持されている担
持ニッケル触媒は、例えばコーンスターチ加水分解生成
物の如ぎ炭水化物混合物を含む単糖類および多糖類の両
者の転化に関して高い活性を有しており、しかもコーン
スターチ加水分解生成物またはデキストロースを出発物
質として使用する時にはソルビトールに対する高い選択
性も有している。米国特許３，５３８，０１９および３
，６７０．０３５中に記されている触媒の欠点はそれら
を再生できないことであり、再活性化が必要な時には活
性触媒物質を担体から化学的手段により除去しそして次
に触媒金属を担体上に再沈着させなければならない。炭
水化物類から多価アルコール類への転化用の種々の他の
ニッケル触媒が米国特許３，５３８．０１９および３，
６７０，０３５中に列記されている。

固体担体上のルテニウムを使用する炭水化物類から多価
アルコール類への転化方法は公知である。

米国特許２，８６８，８４７は、例えば炭素、アルミナ
、シリカまたは珪藻土の如き不活性触媒担体上のルテニ
ウムを単糖類および二糖類の接触水素化用の触媒として
使用する方法を開示しており、ここで後者すなわち二糖
類は加水分解されそして水素化されてヘキシトール類と
なる。しかしながら、２個のグルコース単位を含有して
いる二糖類であるマルトースは該特許によると比較的容
易にＣＩ！アルコールであるマルチトールに転化される
。

アルファーアルミナ上に分散されている０価の■族金属
類上で炭水化物の水溶液の水素化する方法が米国特許４
，３８０．６８０中に開示されている。

担持されたルテニウム、パラジウム、白金またはニッケ
ル触媒（全ての実験研究で活性炭が担体として使用され
ていた）を使用する単糖類の水素化は、Ｎ、Ａ、ヴアシ
ウニナ（Ｖａｓｙｕｎｉｎａ）他の論文、「単糖類水素
化反応におけるルテニウムの触媒性質」、イズヴエスチ
ャ・アカデミイ・ナウク５ＳＲ−キミシュカヤ・セルヤ
（Ｉｚｖｓｓｔｉｙａ　ＡｋａｄｅｍｉｉＮａｕｋ　Ｓ
ＳＲＫｈｉｍｉｃｈｓｋａｙａ　５ｅｒｙａ）、４：８
４８−８５４（１９６９）中で論じられている。ルテニ
ウムが他の三種の触媒より高い活性を有していることが
見いだされていた。

材木のおが屑の如き木質のおよび他の植物物質を水素化
するための二段階方法はイズヴエスチャ・アカデミイ・
ナウク　ＳＳＲ・オトフェレニイ・キミシェスキク（Ｉ
ｚｖｅｓｔｉｙａ　Ａｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ　５Ｓ
ＲＯｔｄ、　Ｋｈｉｍ、）、３：　１５２２−１５２３
（１９６０）中に開示されている。該方法は酸媒体中で
の多糖類への加水分解的水素化である第一段階およびそ
の後のアルカリ性媒体中でのリグニンの水素化である第
二段階からなっており、両段階ともルテニウム触媒を使
用している。特定態様では、松のおが屑を水性燐酸媒体
および炭素上のルテニウム触媒を使用して処理する。第
一段階の反応生成物を濾過して、液体媒体を第一段階の
濾液から得られる触媒から分離する。

ベルギー特許８３７．２０１並びに米国特許３゜９６３
．７８８．３，９６３．７８９および４，０７２．６２
８は、３より大きいＳｉ／Ａαモル比を有するゼオライ
ト触媒または粘土である担体の上にＲｕＣ（１３を沈着
させることにより製造されたルテニウム含有触媒の存在
下で炭水化物類を多価アルコール類へ転化させるための
二段階高圧方法を開示している。触媒を鉱酸の水溶液と
接触させることにより触媒を再生させることができる。

獣炭上に担持されているルテニウムから製造された触媒
塊の上で多価アルコール類を連続的に製造する方法が米
国特許４，５２０．２１１中に開示された。しかしなが
ら、一連の２個の連続している反応器が必要であった。

さらに、炭水化物水溶液のｐＨを約２．５〜４．５に下
げることも必要であった。

しかしながら、公知の工程は重要な欠点を有している。

まず、そこで使用される触媒を再生できない。また、公
知の工程では多糖類から多価アルコール類を直接製造す
ることができず、その結果比較的安価な多糖類の代わり
に高価な純粋な単糖類を使用しなければならない。

すなわち、炭水化物類から多価アルコール類への転化に
関する種々の接触方法が当接術で公知であるのだが、そ
れらのいずれも全ての望ましい特徴、例えば加水分解お
よび水素化をまとめた一段階方法、実質的な純度の生成
物、原料の予備活性化の不必要、は示していない。従っ
て、これらの全ての特徴を有している改良方法に対する
要望が当技術に存在している。

本発明の一目的は、実質的に純粋な多価アルコール類の
製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、触媒を再生できるような多糖類か
ら多価アルコール類への接触転化方法を提供することで
ある。

本発明のさらに別の目的は、水−不溶性多糖類から一段
階で直接多価アルコール類を製造する方法を提供するこ
とである。

本発明によると、多糖を水性媒体中で高温および高圧に
おいて（ｉ）ルテニウム、銅、ニッケル、コバルトおよ
びそれらの混合物から選択される担持されている金属お
よび（ｉｆ）担体と同一であってもまたは同一でなくて
もよい酸性作用を有する固体からなる触媒の存在下で水
素と接触させることによる多糖から多価アルコールを製
造するための一段階方法において、（ａ）金属原子１（
［当たり０゜５８分子以上のＣＯを吸着できるように金
属が担体上Ｉ；高高度分散されており、そして（ｂ）触
媒上のスクロースの加水分解の速度定数が触媒上のグル
コースの水素化の速度定数の７０％以上とするのに充分
な酸性作用を固体が有していることを特徴とする方法が
提供される。

多糖類から多価アルコール類への転化には、多糖の加水
分解およびこのようにして製造された単糖の水素化が含
まれる。公知の方法はこれまでは単糖類に容易に加水分
解可能な出発物質に限定されており、これらの今までに
公知の方法は加水分解および水素化を異なる段階で実施
する多段階操作に限定されている。

先行技術とは対照的に本方法は一段階方法であり、それ
は例えばセルロースおよび不溶性澱粉の如き高分子量の
多糖類から多価アルコール類を製造するためにも使用で
きる。

本発明の方法は公知の先行技術（米国特許３゜９６３．
７８８．３，９６３，７８９．４，０７２゜６２８およ
び４，５２０．２１１並びにベルギー特許８３７．２０
１）と比べて重要な改良点を有しており、その理由は天
然原料を短かい反応時間で単糖類の転化と同じ条件下で
一段階で転化させ得る最初の有効な工程であるからであ
る。

本発明の他の利点は、使用する反応条件下では副生物の
発生および触媒の劣化の両者とも無視できることである
。さらに、反応前または反応後のいずれも（例えば間車
な濾過による触媒物質の除去以外の）精製を必要としな
いことである。

本発明の方法の重要性は、例えば澱粉の如き安価な出発
物質から例えばＤ−グルシトールおよびＤ−マンニトー
ルの如き多価アルコール類が容易にしかも高純度で得ら
れることである。

多糖類をそれらの基となる単糖（類）に加水分解し、そ
れのアルデヒドまたはケトン基を次にヒドロキシル基に
水素化して対応する多価アルコール（類）を生成する。

生成物の性質は当技術で公知であり、これ以上記載する
必要はない。

ルテニウム、銅、ニッケル、コバルトおよびそれらの混
合物から選択される微細分割状の金属を一般的な方法を
用いて適当な担体的買上に沈着させることにより、触媒
は製造される。

本発明の目的を達成するためには金属原子１個当たり０
．５８分子以上のＣＯを吸着できるように担体上に存在
している金属を高度に分散させることが必須であると本
出願人は見いだした。

担体金属触媒上の金属の分散度を評価するための化学吸
着方法は当技術で一般的である。担持された金属触媒上
のｃｏ化学吸着はここでは、熱伝導率検出器を備えた改
良ガスクロマトグラフィー中で流動方法により測定され
る。注入器および検出器の温度は５２３Ｋに保たれる。

触媒は内径が約５ｍｍで長さが３０ｍｍの金属製の微少
反応器中に含まれており、それは最初のカラムと置き換
えられている。触媒は石英ウールを用いて定位置に保た
れている。化学吸着測定の前に、まず試料にヘリウムを
室温において１０分間にわたり流す。

気体を水素に換えて最初は室温で１０分間、そして次に
温度を２９８に〜４２３Ｋに毎分６にの割合で高めなが
ら流し、そして４２３Ｋｊ：１４分間保つ。最後に、触
媒を流動ヘリウム中で４２３Ｋにおいて３時間処理し、
そして試料を室温に冷却する。１屑ａパルスの３％ＣＯ
をＨｅ中に０．４ｍ１２の触媒試料中を通して２９８Ｋ
においてｃｏが全部溶離されるまで注入することにより
、化学吸着測定が行われる。溶離されたパルスと注入さ
れたパルスの面積間の差を測定することにより、吸着さ
れた気体の量が得られる。

試料の処理および化学吸着測定中に使用される流速は毎
分２７ｍＱである。

例えば浸漬、イオン交換または蒸気沈着の如き担持金属
触媒を製造するための種々の公知の技術の中で、アミン
錯塩を用いるイオン交換により金属原子１個当たり０．
５８分子以上のＣＯを吸着できる高度に分散された担持
金属が得られるうことを本出願人は見いだした。

製造方法が触媒の性質に影響を与えることおよびそのよ
うな性質は化学吸着測定により最も良く証明されること
は実際に観察された。

当技術で公知の如く、イオン交換された物質を連続的に
洗浄し、それを乾燥し、そしてそれを水素流の下で４２
３から７７３Ｋにゆっくりと高められる温度に、好適に
は６２３に以下に、加熱することにより、担持された金
属触媒が得られる。

この活性化工程中に、アミン錯塩が分解し、そして金属
イオンが還元されて金属状態となる。活性化後に、担持
された金属触媒を空気にさらすこともでき、それにより
性質が損ねられることはない。

本発明の方法で使用される触媒の第二成分は、触媒上で
のスクロースの加水分解の速度定数ｋ。

が触媒上でのグルコースの水素化の速度定数に８の７０
％以上にするのに充分な酸性作用を有する固体である。

ここで用いられているスクロースの加水分解の速度定数
に、は、水溶液中で４２３にの温度において１．７９Ｍ
Ｐａの圧力下でスクロース：酸性固体の初期重量比が５
０であるような条件下でそしてスクロース濃度がそれの
初期値の３０％に等しくなる時に測定される。

好適には、触媒上でのスクロースの加水分解の速度定数
に１は約０．００６秒−１以上であるべきである。

担体が異なる時には、加水分解反応または水素化反応に
悪影響を与えない適当な担持物質、例えば活性炭、酸化
アルミニウム、二酸化チタン、珪藻土、シリカゲル、ゼ
オライト類、および分子ふるい、を担体として使用でき
、活性炭が好適である。触媒の二成分類の間の重量比は
、比に、：　ｋ。

が７：１０以上である限り、非常に重要なものではない
。はぼ等重量の担持された金属および酸性作用を有する
固体を使用することが好適である。

比に＋／ｋｚが成分類の重量比に関して補正されるなら
、速度定数に、およびに、は別個の成分類に対して測定
することもできる。担体が酸性作用を有する固体である
なら、酸性作用を有する固体はシリカ−アルミナ類、シ
リカ−マグネシア、シリカ−チタニアおよび天然または
合成源の酸性ゼオライト類から選択できる。

ゼオライト類は普通ナトリウム形で合成され、そして当
技術で公知の如く他の金属イオンまＩ；はアンモニウム
をゼオライト中にイオン交換により加えることができる
。水素形のゼオライト類は、当技術で公知の方法に従い
アンモニウム形を高温において分解させることにより得
られる。ゼオライト類の構造はジＲ−ン・ウィリー・ア
ンドφサンズ、ニューヨーク、１９７４により発行され
たり、Ｌ、ブレツク（Ｂｒｅａｋ）の「ゼオライト分子
ふるい」の中で広く論じられている。ゼオライト触媒の
わかりやすい解説は、Ｊ、ツルケヴイッチ（Ｔｕｒｋｅ
ｖｉｔｃｈ）の論文、キャタリシス・レビューズ（Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）、土、ｌ−３５（１
９６７）中に記載されている。

ゼオライト類とは、アルミニウム、ケイ素および酸素原
子が分子寸法の間隔のあいた空洞およびそれらの空洞と
つながっている均一寸法の孔を有する厳密な三次元網目
構造に配されている結晶性アルミノシリケート類である
。結晶の網目構造にはＳｉｎ、およびＡｆｆＯ，四面体
が含まれており、後者の負の電荷はカチオン（例えば金
属イオン、アンモニウムイオン、または水素イオン）に
より均衡が保たれている。ゼオライト類の結晶構造は文
献中でたくさん論じられており、ここではこれ以上言及
しない。

ゼオライトを担体として使用する場合にはいつでも、高
い金属分散度をその上で得るためにそれは中位の孔寸法
および溝の三次元網目構造を有していなければならない
。そのような性質を有するゼオライト類の一範躊は、酸
性作用を有する担体として好ましいホージャサイト型ゼ
オライト類である。ホージャサイト型ゼオライト類の特
徴は、少なくとも約３のシリカ／アルミナモル比、およ
び少なくとも約８ｎｍの水素形の有効孔寸法、および溝
の三次元網目構造である。この泣の触媒の例は、Ｗ、Ｒ
，ブレース・アンド・カンノくニイから市販されている
超安定性ホージャサイトＹ（水素形）、ユニオン・カー
バイド・コーポレーシヨンのリンデ部門から市販されて
いるゼオライトＬＺＹ−５２形、ココタイ口（Ｋｏｋｏ
ｔａｉｌｏ）およびシリツク（Ｃｉｒｉｃ）によりアト
パンセス・イン・ケミストリイ・シリーズ（Ａｄｖａｎ
ｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　５ｓｒｉｅ’ｓ）
、１０１（１９７１）、１０８中に記されているゼオラ
イトＺＳＭ−３、および米国特許３，９７２．９８３中
に開示されているＺＳＭ−２０である。

他の多くの水素形ゼオライト類、例えばＨ２ＳＭ−５、
Ｈ−ベータまたはＨモルデナイト、を酸性作用を有する
固体として使用できる。それらは高い金属分散度をその
上で可能とするような特徴は示さず、従ってそれらは沈
着された金属用に適する担体としては使用できない。

本発明の方法用に適する多糖出発物質としては、例えば
スクロース、マルトース、ラクトースおよびセロビオー
スの如き三糖類、例えばラフィノースの如きオリゴ糖類
、並びにインシュリンもしくは澱粉の如き多糖類、好適
にはコーンスターチ、または澱粉もしくはセルロースの
減成生成物が挙げられる。

本方法は水性反応媒体を使用する。多糖の初期濃度は一
般的に１０〜８０重量％、好適には２５〜６０重量％、
である。出発物質が易溶性でない時には懸濁液を使用す
ることもできる。

本発明の方法で使用される触媒の量は広い範囲で変える
ことができ、そしてそれは該方法で用いられる特定の触
媒、炭水化物、温度および圧力に依存している。一般に
、触媒濃度は多糖の初期重量を基にして０．０４〜８．
０重量％の金属、好適にはルテニウムを選択する時には
０．０４〜２．０重量％の金属、または銅、ニッケルも
しくはコバルトを選択する時には０６２〜８．０重量％
の金属、の範囲である。ルテニウムを使用する時には、
触媒濃度は最も好適には三糖類用には０．０４〜２゜０
重量％そしてそれより高級である多糖類用には０．０８
〜０．３重量％であるべきである。

本発明の方法で使用される温度および圧力は広い範囲で
変えることができる。該方法は３４８〜５２３にの温度
において、好適には三糖類用には３７３〜５２３にのそ
して多糖類用には４２８〜４８３にの温度において、実
施できる。炭水化物との適切な接触を確実にしそして迅
速な水素化を達成するためには、水素圧は約Ｉ　Ｍ　Ｐ
　ａの過剰圧でなければならない。

反応時間は、特定の出発物質濃度、特定の使用触媒、圧
力および温度に依存するであろう。普通、反応時間は約
３０〜１８０分間であり、完全な加水分解および水素化
を確実にするためには場合により反応をそれより長い時
間にわたり続けるべきであり、この場合には該方法を４
３３Ｋを越えない温度で実施することが好ましい。

反応物類を反応室に適当な方法でまたは適当な順序で加
えることができる。触媒を炭水化物の水溶液または懸濁
液に加え、次に水素を圧力下で加え、そして混合物を希
望する温度に加熱し始めることが好ましい。

反応は、反応物類の密な接触および操作条件の調節を可
能にししかも用いられる高圧に耐えられるような適当な
型の装置中で実施される。該方法はバッチ式、半一連続
的、または連続的操作で実施できる。−殻内なオートク
レーブ中でのバッチ式操作が優れた結果を与える。

反応の完了時に、触媒を遠心、濾過または傾斜により除
去し、そして多価アルコールを濾液から例えば結晶化、
溶媒抽出または蒸発の如き適当な手段により分離するこ
とができる。

本発明の方法で使用される触媒は脱活性化に対して非常
に耐性があり、そのため該触媒を再活性化せずに長期間
使用することができる。本発明の方法で使用される触媒
は澱粉の一段階バッチ式転化の場合には再活性化を必要
とするまでに連続的に約１０回の水素化工程で使用でき
るということを見いだした。三糖類用では、この再活性
化の頻度をさらに少なくできる。再活性化は活性化と同
様な方法で実施され、すなわち触媒を炭水化物がなくな
るまで洗浄し、室温で乾燥し、そして水素流の下で４２
３〜７７３にの値までゆっくり高められる温度に、好適
には６２３に以下に、加熱する。

本発明を下記の実施例によりさらに説明する。

実施例１〜５ ａ）酸性の超安定性Ｙゼオライト（ＨＵＳＹ）上のＲｕ
の製造 ゼオライトＮａＹ　　ＬＺＹ−５２粉末はユニオン・カ
ーバイト・コーポレーシ３ンから得られた。

ゼオライトＮａＹの超安定化は下記の如くして行われた
。それを最初にＮＨ，ＣＱの１００倍過剰量ｗ、ｒ、ｔ
、カチオン交換能力（ＣＥＣ）中０．１Ｍ水溶液を用い
て交換した。このようにして得られた（ＮＨａ　　Ｎａ
）ＹゼオライトをＣＯがなくなるまで洗浄すると、ＣＥ
Ｃの７０％が交換されていたことが見いだされた。この
物質を次に３２０Ｋにおいて乾燥し、そして８０％湿度
の雰囲気中で（飽和ＮＨ，ＣＱ水溶液上で）平衡化した
。

この試料を７２３Ｋに予備加熱されている炉の中で１２
時間■焼した。この■焼された（ＮＨ４−Ｎａ）Ｙ試料
を次にＮＨ，＋イオンと再び交換し、乾燥し、水分中で
平衡化し、そして今回は１０７３Ｋに予備加熱されてい
る炉の中で二回目の■焼をした。第三回目のＮＨ，＋交
換後に、ナトリウムを含まない物質が得られ、それをＨ
ＵＳＹと称する。

Ｒｕ−ゼオライトをＲｕ　”−へキサジンとのイオン交
換により製造した。触媒の活性化は、それを約２に／分
において水素流の下で約６７３Ｋに加熱することにより
行われた。このようにしてＲｕ−アミン錯体が分解され
、そしてＲｕ（ＩＩＩ）が金属状態に還元された。触媒
は３％のＲｕを含有しており、（上記の方法に従う）Ｒ
ｕ上の吸着されたｃｏのモル比により測定された０、７
３のＲｕ分散度を有していた。（上記で定義されている
）比に＋／ｋｇは０．９１であった。

ｂ）コーンスターチの同時に行われる加水分解および水
素化 １５０１のコーンスターチの水性懸濁液を６００ｒｘ（
ｌのパル・オートクレーブ中に充填し、そして上記の如
くして製造された触媒を加えた。オートクレーブを閉じ
、パージした後に、混合物を１１００Ｏｒｐで撹拌しな
がらオートクレーブを水素圧下で加熱した。表Ｉに示さ
れている水素化を完了させるのに必要な反応時間後に、
反応器を冷却し、反応混合物を濾過して触媒を除去し、
そして濾液を気体−液体クロマトグラフィーにより分析
した。高圧液体クロマトグラフィー用には、濾液をその
まま注入した。気体−液体クロマトグラフィー用には、
試料をトリメチルシリルを用いてシラン化した。３００
に〜４７８Ｋにおいて３に／分の温度フログラムを用い
てトリメチルシリルエーテル類の分離を行った。カラム
はガスクロムロ上に３％ｏｖ−２２５を有する３ｍパッ
クド・カラムチＯＦ）っな。内部標準として、フェニル
−ベーターＤ−グルコビラノースのトリメチルシリル誘
導体を使用した。液体クロマトグラフィー中では、溶媒
として水を用いて７．２ＭＰａの圧力下でクロムパック
から販売されている「炭水化物」カラムを使用した。こ
の場合、目盛り曲線は各成分に対して測定された。

操作条件および生成物の組成を表Ｉに示す。

表■ 実施例番号　　　　１２３４５ 操作条件 澱粉濃度（％＞　　　　　２５　　　１０　　　１０　
　　５０　　　３０Ｒｕ／澱粉（ｇ／ｇ）　　　　０．
００１８　０．００３６　０．００１２　０．００２０
　０．００１８温度（Ｋ）　　　　　　　４５３　　４
５３　　４０３　　４５３　　４５３Ｈ２圧力（ＭＰａ
）　　　　　５．５２　　５．５２　　５．５２　　５
．５２　　５．５２期間（時間）　　　　　０．５８　
　０．６　　４１　　　１　　　１生成物の組成（％） 全アルビトール類　９９　　　９９．９　　１００　　
９９．８　　９７全ヘキシトール類　９７　　　９２　
　　９６．５　　９７．８　　９４Ｄ−グルシトール　
　９６　　　８７　　　９５．０　　９２　　　９２Ｄ
−マンニトール　　！　　　　５　　　１．５　　５．
８　　２キシリトール　　　２　　　７．９　　３．５
　　２　　　３生成物はモル％で表示されているため、
全ヘキシトール類およびキシリトールの合計量は必然的
にアルビト−ル類の合計量に等しくなる。全アルビトー
ル百分率が１００％にならない時には、それは痕跡量の
Ｄ−グルコースの存在を示している。

実施例４では、使用した触媒が実施例２で濾過により回
収された触媒であった。実施例５では、触媒を連続して
１７回のバッチ工程で使用した。

これらの実施例は、触媒が実際に再生段階を必要とする
前に多数回にわたり本発明の方法を実施できることを示
している。Ｄ−グルシトール、Ｄ−マンニトールおよび
キシリトールの正確な量は主として操作条件に依存して
いる。キシリトールはＲｕ金属上でのへキシトール類の
水素化分解により生成される。操作条件によってはＤ−
グルシトールからＤ−マンニトールへの異性化は時々観
察されるが、Ｌ−イジトールへの異性化は観察されなか
った。

比較実施例１ （ｉ　）＃粉の濃度が３０％であり、そして（■）超安
定性ゼオライト触媒上のＲｕがベルギー特許８３７．２
０１中に記されている如くして製造されたこと（Ｃｏ／
Ｒｕ＝０．４９）以外は、実施例１の工程を繰り返した
。１時間の反応後に、２０％以下のアルビトール類が得
られた。

ＷｕＩＬ組囚ヱ （＋）−スクロース（実施ｆ１６）および（＋）−ラク
トース（実施例７）の水溶液をパル・オートクレーブ中
に充填し、その中でそれらを上記の如くして製造された
Ｒｕ−ゼオライト触媒の存在下で同時に加水分解しそし
て水素化した。

操作条件および生成物の組成を表Ｈに示す。

表■ 実施例番号　　　　６７ 操作条件 三糖　　　　（＋）−スクロース　（＋）−ラクトース
濃度（％）　　　　　　４０　　　　３０Ｒｕ／澱粉（
ｇ／ｇ）　　　　０．０００６　　０．０００９温度（
Ｋ）　　　　　　４０３　　　４３３Ｈ８圧力（ＭＰａ
）　　　　５．５２　　　５．５２期ｒｉｊ（時間）　
　　　　０．８　　　０．３８生成物の組成（％） Ｄ−グルシトール　　７２５０ Ｄ−マンニトール　　２８？ ガラクシトール　　−５０ これらの実施例により、本発明の方法は例えば澱粉の如
き高級多糖類の一段階転化に特に適用されるのであるが
三糖類用にも使用できることが確認された。

因ＫＭ旦 実施例１（ａ、）中に記されている工程に従い、１０ｇ
のＨ［ＪＳＹに対してＲｕ（Ｎ　Ｈ、）＠Ｃ１３の０゜
００５Ｍ水溶液を９８９．４ｍα使用して、５％Ｒｕ　
／　ＨＵ　Ｓ　Ｙ触媒を製造した。

コーンスターチの３０％水溶液を触媒と共に（０，００
１８のＲｕ：澱粉重量比）オートクレーブ中に充填し、
モしてｌｏｏｏｒｐｍで撹拌した。４５３にの温度にお
ける５、５２ＭＰａの水素圧下での０，８時間の反応時
間後に、９９６５％のアルビトール類が生成し、その中
の９７％はＤ−グルシトールでありそして２．５％はキ
シリトールであった。

実施例９〜１３ ａ）二元成分触媒の製造 炭素上に５重量％の量で沈着しているルテニウムは、ジ
ュンソン・マテイ・ケミカルスから市販されている。

この５％Ｒｕ　／　Ｃ物質上でのグルコースの水素化の
速度定数に、は（上記の条件下で）０．００８３秒−五
であると測定された。

５％Ｒｕ　／　Ｃ成分を１＝１の重量比で下記の酸性ゼ
オライトと混合したニ ー実施例９〜１１：実施例１（ａ）中の如くして製造さ
れたＨＵＳＹ −実施例１２：Ｈ−モルデナイト（ノルトン・カンパニ
イから得られる） 一実施例１３：ＺｓＭ−５（米国特許３，７０２゜８８
６）から２４時間にわたる６７３にの温度における■焼
、０．５時間にわたる沸騰している０、５Ｎ　ＨＣＱ水
溶液中での交換、塩化物がなくなるまでの洗浄および３
７３Ｋにおける乾燥により製造されたＨ２ＳＭ−５゜ これらの物質に関するスクロースの加水分解の速度定数
ｋｔ（上記で定義されている）を表■に示す。

ｂ）多糖類の同時の加水分解および水素化多糖類の水溶
液を触媒と共にオートクレーブ中に充填し、そしてｌｏ
ｏｏｒｐｍで撹拌した。

操作条件および生成物の組成を表■に示す。

飢 実施例番号　　　　９　　　１０　　　１１　　　１２
　　　１３酸性ゼオライ）　　　ＨＵＳＹ　　　ＨＬＩ
ＳＹ　　　ＨＵＳＹ　　　Ｈ−ＨｚＳＭ−５モルデン ｋｌ（秒−つ　　　　　０．００７５２０．００７５２
０．００７５２０．００８３３０．０１４１操作条件 多糖　　　　　　　コーン　（＋）スフ（＋）ラフ　コ
ーン　コーンスターチロース　ドース　スターチスター
チに、Ａ、　　　　　　　　０．９１　　０．９１　　
０．９１　　１．００　　１．７０濃度（％）　　　　
　　３０　　　３０　　　３０　　　３０　　　３０Ｒ
ｕ／多糖（ｇ／ｇ）　　　　０．００３　０．０００５
　０．０００２　０．００３　０．００３温度（Ｋ）　
　　　　　４５３　　４２３　　４５３　　４５３　　
４５３Ｈ２圧力（ＭＰａ）　　　　１．７９　　１．７
９　　１．７９　　１．７９　　１．７９期間（時間）
　　　　　１．５　　０．７５　　１．５　　２．０　
　１．０生成物の組＊（％） 全アルビトール　　１００　　１００　　１００　　１
００　　１００全ヘキシトール類　９５　　　１００　
　９９．３　　９９．６　　９７．７全ベンチトール類
　５　　　０　　　０．７　　０．４　　２．３本発明
の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、多糖を水性媒体中で高温および高圧において （ｉ）ルテニウム、銅、ニッケル、コバルトおよびそれ
らの混合物から選択される担持されている金属および（
ｉｉ）担体と同一であってもまたは同一でなくてもよい
酸性作用を有する固体からなる°触媒の存在下で水素と
接触させることによる多糖から多価アルコールを製造す
るための一段階方法において、（ａ）金属原子１個当た
り０．５８分子以上のＣＯを吸着できるように金属が担
体上に高度に分散されており、そして（ｂ）触媒上のス
クロースの加水分解の速度定数が触媒上のグルコースの
水素化の速度定数の７０％以上とするのに充分な酸性作
用を固体が有していることを特徴とする方法。

２、担持されている金属がイオン交換により製造される
、上記ｌに記載の方法。

３、担持されている金属がアミン錯塩を使用してそれを
次に分解することにより製造される、。上記Ｉまたは２
に記載の方法。

４、担持されている金属がルテニウムである、上記１〜
３のいずれかに記載の方法。

５、担体がシリカ−アルミナ類、シリカ−マグネシア、
シリカ−チタニア、天然または合成源の酸性ゼオライト
、活性炭、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、シ
リカゲル、および分子ふるいからなる群から選択される
、上記１〜４のいずれかに記載の方法。

６、担体が酸性作用を有する固体と同一であり、該固体
が中位の孔寸法および三次元網構造の溝を有する酸性の
合成ゼオライトである、上記１〜５のいずれかに記載の
方法。

７、固体が酸性の超安定性ゼオライトＹである、上記１
〜６のいずれかに記載の方法。

８、担体が酸性作用を有する固体と異なっており、該担
体が活性炭である、上記１〜５のいずれかに記載の方法
。

９、多糖の初期濃度が１０〜８０重量％、好適には２５
〜６０重量％である、上記１〜８のいずれかに記載の方
法。

１０．触媒濃度が多糖の初期重量を基にして０゜０４〜
８．０重量％の金属である、上記ｌ〜９のいずれかに記
載の方法。

１１、温度が３４８〜５２３にである、上記１〜ｌＯの
いずれかに記載の方法。

１２、水素圧が約ＩＭＰａの過剰圧である、上記１〜１
１のいずれかに記載の方法。

１３、反応時間が３０〜１８０分間である、上記１−１
２のいずれかに記載の方法。

１４、反応時間が１８０分間以上でありそして温度が約
４３３Ｋを越えない、上記１〜１２のいずれかに記載の
方法。

１５、多糖が三糖である、上記１−１４のいずれかに記
載の方法。

１６、温度が３７３〜４４３にである、上記ｌ〜１５の
いずれかに記載の方法。

１７、触媒濃度が三糖の初期重量を基にして０゜０４〜
０．１２重量％の金属である、上記１〜１５のいずれか
に記載の方法。

１８、多糖が２個より多い単糖単位から構成されている
、上記１〜１４のいずれかに記載の方法。

１９、多糖が澱粉である、上記１〜１４のいずれかに記
載の方法。

２０、触媒濃度が多糖の初期重量を基にして０゜０８〜
０．３重量％の金属である、上記１８またはＩ９に記載
の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多糖を水性媒体中で高温および高圧において （ｉ）ルテニウム、銅、ニッケル、コバルトおよびそれ
   らの混合物から選択される担持されている金属および（
   ｉｉ）担体と同一であってもまたは同一でなくてもよい
   酸性作用を有する固体からなる触媒の存在下で水素と接
   触させることによる多糖から多価アルコールを製造する
   ための一段階方法において、（ａ）金属原子１個当たり
   ０．５８分子以上のＣＯを吸着できるように金属が担体
   上に高度に分散されており、そして（ｂ）触媒上のスク
   ロースの加水分解の速度定数が触媒上のグルコースの水
   素化の速度定数の７０％以上とするのに充分な酸性作用
   を固体が有していることを特徴とする方法。