JP2013542920A - セルロースの同時の加水分解および水素化 - Google Patents

Abstract

イオン性液体媒体中でのセルロースの転化法が開示される。上記方法は、セルロース含有供給原料およびイオン性液体が８０℃より下の温度で混合されることを特徴とする。混合物は、８０℃〜２２０℃の範囲の転化温度に加熱される。上記加熱工程中の水素の存在が分解生成物の形成を有意に減少させる。
【選択図】なし

Description

本発明は一般に、イオン性液体媒体中でセルロースを転化する方法に関し、特に、セルロースがグルコースに加水分解されかつグルコースが水素化に付されるところの方法に関する。

国際公開第２００９／１１２，５８８号パンフレットは、セルロースが、無機溶融塩水和物中に溶解される方法を開示している。溶解されたセルロースは、酸触媒の存在下でグルコースに加水分解される。続く工程で、グルコースが水素化に付される。好ましい実施態様では、水素化の前に酸触媒が除去される。

国際公開第２００９／１１２，５８８号パンフレットの方法は、タールおよびコークの形成故の損失という欠点があることが今見出された。

すなわち、セルロースをプラットフォーム化学物質（platform chemicals）に転化するための改善された方法が特に要求されている。

本発明は、セルロースを転化する方法を提供することによりこれらの問題に対処する。上記方法は、下記工程：
ａ．約８０℃より下の、好ましくは７０℃より下の温度で、反応器中で、セルロース含有供給原料をイオン性液体と接触させること、
ｂ．水素含有気体を上記反応器に入れること、
ｃ．上記反応器の温度を８０〜２２０℃の範囲に高めること
を含む。

本発明の目的のために、用語「イオン性液体」は、８０℃より下の、好ましくは７０℃より下の温度で液体であるイオン性物質として定義される。好ましくは、室温で液体であるイオン性物質である。イオン性液体は、有機または無機であり得る。多くの有機イオン性液体は、上記方法の工程ｂおよびｃの条件下での水素化反応を受け、したがって、好ましくない。

下記でより詳細に論じるように、セルロース含有供給原料は、低コストのバイオマス物質であり得る。これらの物質は、有意な量の水を含み得る。多くの有機イオン性液体は、それらのセルロース溶解特性を示すために、実質的に水を含まないものでなければならない。そのようなイオン性液体の使用は、非常に低い水含量を有する供給原料を要求する。しかし、バイオマス物質を、水耐性でない有機イオン性液体と共に使用され得る点まで乾燥することは、望ましくないことに、供給原料のコストを高める。

本発明の方法における使用に好ましいイオン性液体は、無機の溶融塩水和物である。これらの物質は、上記方法の工程ｂおよびｃの条件下で化学的に安定であり、水分の存在に対して耐性を有する（実際、水分の存在を必要とする）。

特に好ましくは、Ｚｎ、ＣａまたはＬｉカチオンおよびハロゲンアニオンを含む無機溶融塩である。本発明の方法における使用に最も好ましいのは、ＺｎＣｌ_２水和物、特にＺｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏである。イオン性液体の混合物も使用され得る。

任意のセルロース含有物質が本発明の方法におけるセルロース含有供給原料として使用され得る。例として、実質的に純粋なセルロース、例えば微結晶セルロース、またはコットンリンター、またはプレコンシューマーもしくはポストコンシューマーのコットンリサイクル材料が挙げられる。これらの供給原料は、有機イオン性液体を使用する方法に特に適する。

セルロース含有供給原料の他の例は、プレコンシューマーおよびポストコンシューマーのリサイクル紙を包含する。紙は一般に、水を実質的に含まず、したがって、有機イオン性液体を使用する方法の実施態様のためのセルロース含有供給原料として適する。理解されるように、紙は一般に、セルロース以外の物質を含む。紙のグレードに応じて、有意な量のリグニンを含み得る。多くの有機イオン性液体は、リグニンのための溶媒として作用する。イオン性液体に溶解されたリグニンは、上記方法の工程ｂおよびｃにおいて、利用可能な水素の一部を消費し、種々の反応生成物を生じる。セルロース含有供給原料に存在し得るリグニンが、直接の分離技術、例えば濾過、によって除去され得るように、リグニンを溶解しないイオン性液体を選択することが好ましくあり得る。無機の溶融塩水和物は、セルロースを溶解するがリグニンを溶解しない点で、望ましい選択的溶媒であることが分かった。

多くのグレードの紙、特に高光沢印刷紙は、有意な量のデンプンを含む。これらのグレードの紙のデンプン成分は、イオン性液体にすぐに溶解することが分かった。デンプンは、セルロースのように、グルコースのポリマーであるので、反応混合物中のデンプンの存在は、異質な反応生成物をもたらさない。

印刷において使用されるインクおよび顔料は、本質的に、揮発性液体中の粒子の懸濁物である。顔料粒子は一般に、イオン性液体に可溶でなく、濾過によって反応混合物から容易に除去され得る。

セルロース含有供給原料の非常に有用な組は、セルロース含有バイオマス物質で構成される。特に興味深いのは、ヒトの消費のための価値または動物の飼料としての価値を有しないバイオマス物質である。特に、リグノセルロース物質は、低コストで豊富に入手可能である。例として、エネルギー作物、例えばサトウキビおよびアメリカクサキビ；農業廃棄物、例えば麦わら、稲わら、サトウキビバガス；林業廃棄物、例えば木の枝、樹皮、木くずおよびおがくず；などが挙げられる。

これらの物質は、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、水および灰を主に含む。セルロース、ヘミセルロースおよびリグニン成分は、複合物質として、バイオマス物質の細胞壁中に主に存在する。上記３つの成分のうち、ヘミセルロースが最も容易に除去される。しかし、リグニンおよびセルロースは、強く絡まっている。予想されるように、セルロースおよびリグニンの両方を溶解することができるイオン性液体は、リグニンセルロース複合物質を溶解することもできる。

驚いたことに、セルロースを溶解するが、リグニンを溶解しないイオン性液体は、リグノセルロース複合物質のセルロース成分を溶解することができる。そのようなものとして、これらの溶媒は、セルロースからリグニンを分離するための便利な方法を提供する。無機溶融塩水和物は、このカテゴリーのイオン性液体に属する。

有機イオン性液体は、水で汚染されると、その溶解力を急激に失い、したがって、実質的に水を含まない形状で使用されることが必要である。文献は、「実質的に水を含まない」を「５重量％未満の水を含む」として定義する傾向にある。実際問題として、ほとんどの有機イオン性液体は、水含量が１重量％以上であるときにその溶解力を失う。有機イオン性液体は、５重量％〜５０重量％の水を含み得るところのバイオマス物質のための溶媒として好ましくない。

用語「灰」は、バイオマス物質中に存在する無機物質のために使用される。灰の量は、バイオマスが得られるところの生物学上の種、上記植物の部分、およびより少ない程度に、上記植物が成長した土壌の組成にしたがって、劇的に変わる。灰の主な成分は、（シリカの形態の）ケイ素、（ホスフェートの形態の）リン、可溶性塩の形態のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）、および、主に可溶性塩の形態の、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ）を包含する。

供給原料における灰の存在は、灰成分がイオン性液体中に蓄積するという点において問題を呈する。イオン性液体の再生は一般に、（水の除去に加えて）鉱物の除去を必要とする。リグノセルロースバイオマス供給原料の灰成分の重要な部分が、リグニン成分と強く結合している。溶解されていないリグニンの除去は一般に、それと結合している灰成分の除去を生じる。従って、リグノセルロース複合体のセルロース成分を選択的に溶解するイオン性液体の使用は、灰成分の有意な部分の容易な除去を可能にするという追加の利点を呈する。

リグニンと結合していない鉱物は、バイオマス供給原料を水で洗浄することにより、バイオマス物質から遊離水を絞り出すことにより、またはそれらの組合せにより除去され得る。特定のバイオマス物質は、低い灰含量を有し、鉱物除去工程を必要とすることなく、上記方法において使用され得る。

ヘミセルロースは、多くの異なる糖モノマーを含む。例えば、グルコースの他に、ヘミセルロース中の糖モノマーは、キシロース、マンノース、ガラクトース、ラムノースおよびアラビノースを包含し得る。ヘミセルロースは、Ｄ−ペントース糖のほとんどを含み、場合によって、少量のＬ−糖も含む。キシロースは常に主要な糖モノマーであるが、マンヌロン酸およびガラクツロン酸も存在する傾向にある。それに反して、セルロースは、グルコースのホモポリマーである。セルロースと違って、ヘミセルロースは（また、多糖も）、セルロースに見られる１ポリマー当たり７，０００〜１５，０００のグルコース分子と対照的に、５００〜３，０００の糖のより短い鎖から成る。さらに、ヘミセルロースは分岐ポリマーであり、一方、セルロースは分岐していない。ヘミセルロースは、反応混合物中に存在するならば、セルロースと類似のやり方で反応する。しかし、ヘミセルロースの複雑な性質が、多数の反応生成物をもたらす。この複雑性が望ましくないならば、ヘミセルロースは、紙工業において周知の技術を使用して、セルロース含有供給原料から除去され得る。

セルロース含有供給原料は、比較的低い温度、すなわち８０℃未満、好ましくは７０℃未満でイオン性液体と接触される。選択された温度およびイオン性液体に応じて、供給原料のセルロース成分は、イオン性液体中に溶解するかもしれないし、溶解しないかもしれず、あるいは部分的に溶解するかもしれない。セルロース成分の（部分的な）溶解がこの時点で生じるか否かはあまり関係ない。なぜならば、どの溶解していないセルロースも工程ｂおよびｃの間に溶解されるであろうからである。

本発明の方法の重要な局面は、反応器の温度が８０℃より上に上げられる前に、水素が反応器に通されることである。この処置は、タールおよびチャーの形成を有意に減少させ、かつ望ましい反応生成物、例えばソルビトール、の収率を有意に増加させることが分かった。理論に縛られたくないが、セルロースの加水分解によって形成されるところのグルコースは、イオン性液体媒体中で不安定であると考えられる。グルコースの加水分解は、反応混合物の温度が８０℃より上であるときに生じる。水素が存在すると、グルコースは、それが形成されるとき、水素化されてより安定な反応生成物になる。グルコースの分解生成物であると考えられるタールおよびチャーの形成は、それによって非常に減少される。

工程ｃを高められた水素圧下で行うことが望ましい。なぜならば、そうすると、グルコースの水素化速度が高まるからである。水素圧は、１〜８０バールの範囲、好ましくは１０〜５０バールの範囲であり得る。

工程ｃの反応温度は、０．５〜６時間の間、好ましくは１．５〜４時間の間、保持され得る。反応温度は、８０〜２２０℃、好ましくは１１０〜１８０℃の範囲であり得る。

工程ｃの間に、触媒が反応器中に存在し得る。触媒は、水素化触媒、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、ＩｒおよびＦｅから選択される金属および担体、好ましくは炭素、あるいはジルコニア、チタニア、ニオビア、シリカまたはスズを含む触媒、であり得る。好ましい触媒は、Ｒｕを、例えば炭素担体上に含む。

本発明の方法は、セルロースを、大きいスペクトルのプラットフォーム化学物質に転化するために使用され得る。そのような方法の例が国際公開第２００９／１１２，５８８号パンフレットに開示されている。上記パンフレットの開示は、引用することにより本明細書に組み入れられる。好ましい実施態様では、セルロースがソルビトールに転化される。ソルビトールは、イオン性液体媒体中で脱水されてイソソルビドになり得る。ソルビトールへの転化は、供給原料中のセルロースの量に基づいて、９０％以上の収率まで行われ得る。イソソルビドは、公知技術、例えば溶媒抽出、を使用して反応媒体から除去され得る。

好ましい実施態様では、上記方法が、所望の反応生成物、例えばイソソルビド、が除去された後にイオン性液体媒体を再生する追加の工程を含む。この追加の再生工程は、イオン性液体媒体から水を除去することを含み得る。再生工程は、イオン性液体媒体からスラッジを除去することを含み得る。本明細書中で使用される用語「スラッジ」は、イオン性液体媒体に不溶である固体反応生成物を意味する。上記用語は、コークおよびある種のチャーなどの反応生成物を包含する。一般に、上記方法は、コークおよびチャーがほとんどまたは全然形成されないように運転され得る。しかし、気体状炭化水素を、クラッキングを促進する条件下で製造することが望ましくあり得る。そのような反応条件は、コークおよび／またはチャーの形成を促進し得る。コークはイオン性液体媒体から容易に除去されるので、上記方法を行う人は、高い気体収率のために払う代償としてある量のコーク収量をうまく受け入れ得る。一般に、コークの除去は、適するフィルター媒体、例えばシリカ床またはアルミナ床、にイオン性液体を通すことによって行われ得る。フィルター媒体は、コークおよび、スラッジの任意の他の成分を焼き払うことにより再生され得る。この再生プロセス中に生じた熱は、転化プロセスにおいて、特に工程ｃにおいて、使用され得る。

水の除去は一般に、蒸留によって行われ得る。工程ｃは一般に、高められた圧力下で１００℃を超える温度で行われる。イオン性液体媒体の温度を１００℃より上に保持しながら圧力を開放することにより、水が１のプロセスでさっと蒸発除去され（flashed off）、これはフラッシュ蒸留（flash-distillation）と言うことがある。

再生後、イオン性液体媒体は、上記方法の工程ａにリサイクルされ得る。この特徴は、上記方法が連続式で行われるならば、特に有用である。しかし、理解されるように、上記方法は、バッチ式でも行われ得る。

リグニンは、特定のイオン性液体媒体に不溶であり、他の媒体に部分的に溶解する。溶解されていないリグニンは、任意的に、工程ｂの前に上記方法から除去される。溶解されたリグニンは、工程ｂの間に炭化水素化合物に転化される。すなわち、本発明の方法は、その方法を行う人にフレキシビリティーを提供する。上記方法を行う人は、リグニンが少なくとも部分的に溶解するところのイオン性液体媒体を選択し得る。利点は、供給原料のより多くの部分が炭化水素に転化されることである。炭化水素化合物の混合物は、工程ｂ中にイオン性液体媒体中にリグニンが存在するならば、より複雑である。これは、必ずしも不利ではない。例えば、上記方法によって製造された炭化水素生成物が、ガソリン混合ストックとして使用され得るならば、リグニン転化生成物の存在は、混合物のオクタン価を高める傾向にある。

別の実施態様では、上記方法を行う人が、リグニンが実質的に不溶であるところのイオン性液体媒体を選択し得る。一般的に、リグニンは無機溶融塩水和物に不溶である。驚いたことに、それにもかかわらず、これらの物質が、リグノセルロース複合物質のセルロース成分を溶解し得ることが見出された。これは、侵略的で環境上望ましくない化学物質の使用を含むところの分離プロセス、例えばクラフトプロセス（Kraft process）、を必要とすることなく、リグノセルロース物質のセルロース部分を単離することを可能にする。

溶解されていないリグニンは、工程ｂの前にイオン性液体媒体から除去され得る。この実施態様では、工程ｂ中にリグニンが実質的に存在しない。その結果、反応において製造される炭化水素混合物は比較的単純である。

上記方法は、リグノセルロースを含む供給原料の使用のために特に適する。これらの供給原料は、定義によって、リグニンを汚染物質として含む。リグノセルロース物質のほとんどの源は水をさらに含む。上記で説明したように、水はイオン性液体媒体の再生中に除去されて、上記媒体の望ましくない希釈が回避される。

本発明方法の特定の実施態様では、イオン性液体媒体から除去されたリグニンが、上記方法の工程ｃにおける使用のための水素を生じるために使用され得る。

リグニンのおおよその実験式はＣ_４３Ｈ_４３Ｏ_１３である。リグニンの水素および二酸化炭素への水蒸気改質の全反応は、下記反応式によって表わされ得る。

２Ｃ_４３Ｈ_４３Ｏ_１３＋１４６Ｈ_２Ｏ→８６ＣＯ_２＋１８９Ｈ_２

１ｋｇのリグニンの水蒸気改質は、２４６ｇの水素を製造するという理論的可能性を有する。リグノセルロースの組成は、植物種ごとにおよび植物内で変わる。一般的な経験則として、リグノセルロースは、重量で約３分の１のセルロース、約３分の１のヘミセルロースおよび約３分の１のリグニンを含む。乾燥リグノセルロース１ｋｇ中に存在するセルロース成分は、ソルビトールおよびキシリトールへの転化のために約８．４ｇの水素を必要とし、アルカンへの完全な転化のために約５５ｇの水素を必要とする。リグニン成分は、水蒸気改質法において８２ｇまでの水素を製造し得る。本発明の方法が、有意に過剰の水素を製造し得ることが明らかである。過剰分は、本発明方法のための熱を提供するための燃料として使用され得、または有益なものとして販売され得る。

リグノセルロース物質の多くの源は、無機物質をさらに含む。これらの物質は、イオン性液体媒体に不溶であれば、工程ｂの前に上記方法から容易に除去され得る。イオン性液体媒体に溶解されている無機物質は、再生工程において、例えば溶媒抽出を使用して、除去され得る。

実施例１
この比較例では、セルビオース（グルコースの二量体）がイオン性液体（ＺｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）に溶解され、そして窒素雰囲気中で１３０℃に加熱された。

実験の詳細は以下の通りである。

ハステロイで作られた１６ｍＬのミニマルチバッチ反応器に磁気攪拌機およびＫ型熱電対を備えた。反応器は、３００℃までの任意の所望の温度に予めセットされ得るところの外部ヒーターに設置され得た。反応器は、二つの気体供給物、Ｎ_２およびＨ_２、に連結された。反応器の最大運転圧力は１００バールであった。

０．５ｇのＤ−（＋）−セロビオース（BioChemika製、微生物学用、ＨＰＬＣによって決定された純度＞＝９９．０％）が、６ｇのＺｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ（ＡＣＳ試薬、純度＞＝９８．０％、Sigma-Aldrich）に室温で溶解された。上記溶液が反応器に充填された。反応器が、３０バールの窒素圧にもたらされ、１３０℃に予めセットされた外部ヒーターに置かれた。反応器の内容物が連続的に攪拌された。約１５分後、反応器の温度が、予めセットされたヒーターの温度より５〜１０℃下で安定化された。この時点をｔ＝０とした。

予め決定された反応時間の終わりに、攪拌機が停止され、反応器がヒーターから取り外され、そして冷水浴に浸漬された。反応器の温度が室温に達したとき、圧力が開放された。反応混合物が反応器から取り出され、ＨＰＬＣ分析のために準備された（希釈され、そして濾過された）。結果を表１に示す。

１０分の短い反応時間後に、６０％に近い転化率が観察されるとともに、グルコースへの選択率は８４．２％であった。３０分のより長い反応時間は、グルコース収率を増加させなかった。その代わりに、分解生成物が形成された。６０分の反応時間後に、多量のタールが目視観察され得た。グルコース収率は半分より多く低下した。

実施例２
この実施例では、イオン性液体中のセロビオースの溶液が水素雰囲気中で加熱された。

実施例１と同じ実験設備が使用された。０．５ｇのセロビオースが６ｇのＺｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏに溶解された。上記溶液が反応器に充填された。０．１２５ｇのＲｕ／Ｃ触媒（炭素上に５重量％のＲｕ、Sigma-Aldrich）が反応器に添加された。反応器が４０バールの水素圧にもたらされた。攪拌が開始され（１５００ｒｐｍ）、反応の間中、続行された。反応器が、１３０℃に予熱された外部ヒーターに置かれた。約１５分後、反応器の温度が、ヒーター温度の約５〜１０℃下で安定化された。これをｔ＝０とした。

予め決定された反応時間の終わりに攪拌が停止された。反応器がヒーターから取り外され、そして冷水浴中に置かれた。反応器の温度が室温に達したとき、圧力が開放され、反応混合物のサンプルがＨＰＬＣ分析のために準備された（希釈され、そして濾過された）。結果を表２に示す。

セロビオースの転化が５０分後に完了した。形成されたグルコースのほとんどがすでにソルビトールに転化された。ソルビトール収率は、３６０分の反応時間後にさらに増加し、そのとき、グルコースは反応混合物中に残っていなかった。実施例１の結果との比較は、水素の存在下でのセロビオースの加熱が分解生成物の形成を排除することを示す。

実施例３
この比較例では、セルロースがイオン性液体と接触され、そして窒素雰囲気中で加熱された。

実験設備は、実施例１および２と同じであった。０．２５ｇの微結晶セルロース粉末（Sigma-Aldrich）および６ｇのＺｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏが反応器に室温で充填され、そして完全に混合されて、混合物が反応器壁へくっつくのを回避した。反応器が４０バールの窒素圧にもたらされ、そして、１３０℃に予熱された外部ヒーターに置かれた。約１５分後、反応器の温度が、ヒーター温度の約１０℃下で安定化された（ｔ＝０）。

予め決定された反応時間の後に、攪拌が停止された。反応器がヒーターから取り外され、そして冷水浴中に置かれた。反応器の温度が室温に達した後、圧力が開放され、反応混合物のサンプルがＨＰＬＣ分析のために準備された（希釈され、そして濾過された）。結果を表３に示す。転化率は、ＨＰＬＣクロマトグラムにおいて測定可能でなかったところの多量のタール故に、正確に測定できなかった。

実施例４
この実施例では、セルロースがイオン性液体と接触され、混合物が水素の存在下で加熱された。

実験設備は、実施例１〜３と同じであった。０．２５ｇの微結晶セルロース粉末（Sigma-Aldrich）および６ｇのＺｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏおよび０．１２５ｇのＲｕ／Ｃ触媒（実施例２を参照）が反応器に室温で充填され、そして完全に混合されて、混合物が反応器壁へくっつくのを回避した。反応器が４０バールの水素圧にもたらされ、そして、１３０℃に予熱された外部ヒーターに置かれた。約１５分後、反応器の温度が、ヒーター温度の約１０℃下で安定化された（ｔ＝０）。

予め決定された反応時間の後に、攪拌が停止された。反応器がヒーターから取り外され、そして冷水浴中に置かれた。反応器の温度が室温に達した後、圧力が開放され、反応混合物のサンプルがＨＰＬＣ分析のために準備された（希釈され、そして濾過された）。結果を表４に示す。分解反応生成物が目視されたが、実施例３におけるよりもはるかに少ない程度であった。

実験が、より低い転化温度で繰り返される。分解反応の寄与は、相当に、より低い。ソルビトール収率は、相当に、より高い。

本発明は、セルロースを転化する方法を提供することによりこれらの問題に対処する。上記方法は、下記工程：
ａ．約８０℃より下の、好ましくは７０℃より下の温度で、反応器中で、セルロース含有供給原料を無機溶融塩水和物と接触させること、ここで該反応器は水素化触媒をさらに含む、
ｂ．水素含有気体を上記反応器に入れること、
ｃ．上記反応器の温度を８０〜２２０℃の範囲に高めること
を含む。

Claims (21)

1. セルロースを転化する方法において、下記工程：
   ａ．約８０℃より下の、好ましくは７０℃より下の温度で、反応器中で、セルロース含有供給原料をイオン性液体と接触させること、
   ｂ．水素含有気体を上記反応器に入れること、
   ｃ．上記反応器の温度を８０〜２２０℃の範囲に高めること
   を含む、前記方法。
2. 前記イオン性液体が無機溶融塩水和物を含む、請求項１記載の方法。
3. 前記無機溶融塩水和物が塩化亜鉛を含む、請求項２記載の方法。
4. 前記溶融塩水和物がＺｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを含む、請求項３記載の方法。
5. 前記セルロース含有供給原料がリグノセルロースを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 前記セルロース含有供給原料がヘミセルロースをさらに含む、請求項５記載の方法。
7. 工程ａの前に、リグニンおよび／またはヘミセルロースが前記セルロース含有供給原料から少なくとも部分的に除去される、請求項５または６記載の方法。
8. 工程ｂの前に、供給原料の溶解されていない成分がイオン性液体から除去される、請求項５または６記載の方法。
9. 前記溶解されていない成分がリグニンを含み、イオン性液体から除去されたリグニンが、水素を生じるために使用される、請求項８記載の方法。
10. 工程ｃの間に、水素圧が１バール〜８０バールの、好ましくは１０バール〜５０バールの範囲にある、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
11. 工程ｃの後に、反応器の温度が、０．５時間〜６時間の間、８０℃〜２２０℃の範囲に保持される、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
12. 反応器の温度が１１０℃〜１８０℃の範囲に保持される、請求項１１記載の方法。
13. 反応器の温度が、１．５〜４時間の間、前記範囲に保持される、請求項１１または１２記載の方法。
14. 触媒が反応器中に存在する、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
15. 前記触媒が水素化触媒である、請求項１４記載の方法。
16. 前記触媒が貴金属を含む、請求項１５記載の方法。
17. 前記触媒がＲｕを含む、請求項１６記載の方法。
18. 前記触媒が炭素担体上にＲｕを含む、請求項１７記載の方法。
19. セルロースがソルビトールに転化される、請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。
20. セルロースが、９０％より高い収率でソルビトールに転化される、請求項１９に記載の方法。
21. ソルビトールがイオン性液体から除去され、イオン性液体がイソソルビドの除去後に再生される、請求項２０記載の方法。