WO2007099909A1 - 繊維製品用撥水剤 - Google Patents

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WO2007099909A1
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water repellent
hydrophobic silica
silica fine
fine particles
film
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PCT/JP2007/053526
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Inventor
Kenji Idemoto
Akira Sawamoto
Original Assignee
Konishi Co., Ltd.
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/77—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof
    • D06M11/79—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof with silicon dioxide, silicic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a water repellent for fiber products, which is sprayed on the surface of a fiber product to impart water repellency to the fiber product.
  • a silicone-based resin or a fluorine-based resin has been used as a water repellent for textile products. Specifically, a liquid containing silicone-based resin is sprayed on the surface of the fiber product by means of spraying or the like to form a silicone-based resin film, thereby imparting water repellency to the fiber product. It has been broken. Currently, such water repellents are widely used
  • Patent Document 1 In other words,
  • a water repellent for textiles has been developed which comprises a dispersion medium such as isopropanol for dispersing the hydrophobic silica fine particles.
  • This water repellent for textiles is preferable because it imparts water repellency equivalent to or higher than that of conventional products, which does not whiten the surface of textiles when sprayed onto textiles. .
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-2285 (Claims)
  • the present inventor has continued to develop a water repellent for textiles using hydrophobic silica fine particles, and instead of the component (b) described in Patent Document 1, a film-forming property is obtained.
  • a water repellent for textiles with even better performance is obtained. Succeeded. In other words, it gives water repellency equivalent to or better than the water repellent for textiles described in Patent Document 1, and when the hydrophobic silica fine particles imparted to the textiles are touched with a finger, They succeeded in obtaining a water repellent that is difficult to transfer.
  • the present invention substantially includes (a) hydrophobic silica fine particles having an average primary particle size of less than 30 nm, and (b) a film-forming titanium alkoxide or a partially hydrolyzed condensate thereof (in the present specification, Both are collectively referred to as “film-forming titanium alkoxides”), and (c) a water repellent for textiles comprising a dispersion medium such as isohexane for dispersing the hydrophobic silica fine particles.
  • the fiber product includes all the products made of fiber
  • the knitted fabric includes not only the non-woven fabric but also the yarns and single fibers constituting the woven fabric, and the non-woven fabric is the non-woven fabric.
  • the final products such as clothing, curtains, carpets, umbrellas, etc. are also included.
  • Hydrophobic silica fine particle used in the present invention is a hydrophobic treatment such as hexamethyldisilazane treatment, dimethyldichlorosilane treatment or dimethylsilicone gel treatment on the surface of anhydrous silicon dioxide fine silicon fine particles. Is given.
  • the hydrophilic silica fine particles without any treatment on the surface are not preferable because they do not give sufficient water repellency.
  • the fine particles mean particles having a size that does not whiten the fiber product when the water repellent according to the present invention is adhered to the fiber product.
  • those having an average primary particle size of less than 30 nm are used.
  • the average primary particle size is 30 nm or more, when adhered to a fiber product, it tends to agglomerate and produce coarse silica particles, and the surface of the fiber product may be whitened.
  • the average primary particle size is obtained by actually measuring the particle size of 3,000 primary particles from an actual image observed on an electron microscope, and calculating the average value. .
  • hydrophobic silica fine particles used in the present invention include: Aerosil R812, Aerosil R974, Aerosil RY200, Aerosil R972, Aerosil NX90, Aerosil R Y200S, Aerosil RX200, Aerosil R805, Aerosil RA2 00H, Aerosil RA200HS, Aerosil R976, Aerosil R976S, Aerosil R Y300, Aerosil RX300, Aerosil R812S (above, Nippon Aerosil Co., Ltd.) I can get lost.
  • the (b) film-forming titanium alkoxide used in the present invention is a compound in which at least two or more alkoxy groups are bonded to a titanium atom. Generally, it is a compound in which four alkoxy groups are bonded to a titanium atom. This compound can form a film by condensation polymerization by a dealcoholization reaction by hydrolysis. Further, (b) a partially hydrolyzed condensate of film-forming titanium alkoxide means an oligomer of 2 to several tens of mer formed by hydrolysis of titanium alkoxide.
  • alkoxy group bonded to the titanium atom examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, pentoxy group, hexoxy group, heptoxy group, oxy group, and 2-ethyl.
  • a xoxy group, a nonoxy group, a decoxy group, etc. are mentioned.
  • Compounds that can be suitably used as the film-forming titanium alkoxides are the following compounds. That is, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetra-2-ethyl hexoxide or the like, or a partial hydrolysis condensate thereof.
  • the hydrophobic silica fine particles are uniformly dispersed together with the film-forming titanium alkoxide in the dispersion medium as a base material. Since the water repellent for spraying or applying to textiles is handled in liquid form, this dispersion medium is also in liquid form.
  • the dispersion medium is not particularly limited, but specifically, it is preferable to use hydrocarbon, alcohol, water or a mixture thereof. In particular, in the present invention, it is preferable to use a hydrocarbon having 5 to C: LO, particularly isohexane, isooctane or isononane, as a fiber product which is quickly dried after spraying or coating and having a low odor.
  • the blending ratio of the hydrophobic silica fine particles in the water repellent is not particularly limited.
  • the mixing ratio of the hydrophobic silica fine particles in the water repellent is small. What is necessary is just to increase the spraying amount or application amount.
  • the spray amount or coating amount of the water repellent on the surface of the fiber product may be reduced.
  • the proportion of film-forming titanium alkoxides is hydrophobic silica fine particles The amount is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the film-forming titanium alkoxides are less than 10 parts by mass, the adhesion of the hydrophobic silica fine particles to the fiber product is lowered, and there is a possibility that it is easily transferred to the finger.
  • the film-forming titanium alkoxide exceeds 150 parts by mass, the hydrophobic silica fine particles are covered with the titanium alkoxide film, which may cause a desired water repellency.
  • the mixing ratio of the dispersion medium may be arbitrary as long as the hydrophobic silica fine particles and the film-forming titanium alkoxide are uniformly dispersed.
  • the water repellent for textiles according to the present invention is about 1.0 to 2.0% by mass of hydrophobic silica fine particles and 0.1 to 2.5% by mass of film-forming titanium alkoxides.
  • the dispersion medium is about 95.0 to 99.0% by mass.
  • the water-repellent agent according to the present invention is substantially effective only for the above-mentioned (a) hydrophobic silica fine particles, (b) film-forming titanium alkoxides, and (c) a dispersion medium.
  • substantially means that it does not contain any other third component other than the components (a) to (c), and does not mean that the water repellent function of the water repellent according to the present invention.
  • This means that a case where the third component is contained to such an extent that it does not inhibit the above is also included.
  • a case where a fragrance or a dye is contained is also included.
  • a surfactant such as a softening agent is contained in order to prevent a decrease in the texture of the fiber product due to the application of the water repellent or to further improve the dispersibility of the hydrophobic silica fine particles. Cases are also included. In addition, in order to improve the adhesion between the hydrophobic silica fine particles and the surface of the fiber product, a case where rosin or the like is contained is also included. Further, an injection gas or the like for injecting the water repellent from the spray can, and glass spheres for mixing and dispersing the water repellent may be mixed.
  • the water repellent power is substantially different from the water repellent function as long as (a) hydrophobic silica fine particles, (b) film-forming titanium alkoxides, and (c) only the dispersion medium can be used.
  • the auxiliary substances can be mixed or mixed.
  • these third components adhere to the hydrophobic silica fine particles, greatly reducing the water-repellent function, and significantly reducing the film-forming ability of the film-forming titanium alkoxides. In such cases, such a third component should not be included.
  • the water repellent according to the present invention When used for household use, it is mainly filled in various sprayers such as spray cans and trigger sprayers and used by spraying on textiles.
  • the water repellent according to the present invention may be sprayed using a conventionally known spraying device for spraying a liquid.
  • a well-known spray can may be filled with the water repellent according to the present invention to form a waterproof spray and sprayed onto a textile product.
  • a propellant gas such as dimethyl ether, liquid petroleum gas (LPG), carbon dioxide gas or nitrogen gas.
  • mixing aids such as glass spheres should be stored in the spray can at the same time. This is because the water repellent can be mixed well by shaking the spray can during use.
  • spraying has been given as a method for applying a water repellent to a textile product. However, it is not limited to spraying, and a water repellent may be applied to a textile product by means such as dipping or coating. .
  • the propellant gas evaporates into the atmosphere when sprayed, and the water repellent is applied to the surface of the textile product. That is, (a) hydrophobic silica fine particles, (b) film-forming titanium alkoxides, and (c) a dispersion medium are applied to the fiber product surface.
  • the dispersion medium volatilizes in the air immediately (several minutes to several tens of minutes), and the hydrophobic silica fine particles and film-forming titanium alkoxides remain on the surface of the fiber product.
  • Film-forming titanium alkoxides are hydrolyzed by moisture in the atmosphere, and are polycondensed by a dealcoholization reaction to form a film.
  • This film exerts binder-like performance and adheres hydrophobic silica fine particles to the fiber product surface. Therefore, the surface of the fiber product is in a state of covering the surface of the fiber product with a film formed of hydrophobic silica fine particles and a film-forming titanium alkoxide. This film is present in a large amount at the interface between the hydrophobic silica fine particles and the fiber product surface, and is not in a state of completely covering the hydrophobic silica fine particles. Therefore, the water repellency by the hydrophobic silica fine particles is sufficiently exhibited.
  • the hydrophobic silica fine particles are uniformly dispersed by the dispersion medium, they are in close contact with the fiber product surface in the form of primary and secondary particles, but the particle size is at most several hundred nm or less. There are many things. Therefore, even if it is visually observed, it is difficult to confirm secondary particles having a large particle diameter due to aggregation of the hydrophobic silica fine particles, and the surface of the fiber product is not easily whitened.
  • hydrophobic silica fine particles can impart water repellency, and the hydrophobic silica fine particles form a film. It is in close contact with the surface of textile products with a film formed of functional titanium alkoxides. And, as can be demonstrated in the examples below, hydrophobic silica fine particles can achieve outstanding water repellency, and even when touching the surface of a fiber product to which a water repellent is applied, The hydrophobic silica particles have a particularly remarkable effect that they are difficult to transfer to the finger.
  • the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
  • the water repellent which has only the components (a) to (c) exhibits a particularly remarkable water repellency, and the combined use of the components (a) and (b) It should be interpreted as being based on the knowledge that the sex silica fine particles are transferred to the finger.
  • Example 2 As film-forming titanium alkoxides, the same as Example 1 except that “Nihon Soda, Titanium tetra-n-butoxide dimer” was used instead of “Nihon Soda, titanium tetraisopropoxide”. Thus, a water repellent and a waterproof spray product were obtained.
  • a film-forming titanium alkoxide (Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., titanium tetra-2-ethylhexoxide, trade name “TA-30”) 15 g and a dispersion medium (Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., isohexane) 25 g
  • TA-30 titanium tetra-2-ethylhexoxide
  • Example 7 In a container, 20 g of a film-forming titanium alkoxide (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., titanium tetra-2-ethyl hexoxide, trade name “TA-30”) and a dispersion medium (isohexan, manufactured by Kyowa Hakko) 20 g After that, a water repellent and a waterproof spray product were obtained in the same manner as in Example 7.
  • TA-30 titanium tetra-2-ethyl hexoxide
  • dispersion medium isohexan, manufactured by Kyowa Hakko
  • silica fine particle surface A water repellent and a waterproof spray product were obtained in the same manner as in Example 1 except that a dimethyl silicone oil treated, average primary particle size of 12 nm was used.
  • a water repellent was obtained in the same manner as in Example 1 except that no film-forming titanium alkoxide (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., titanium tetraisopropoxide) was used. In this case, the total mass of the dispersion medium was 240 g, and the water repellent mass was 250 g. Thereafter, a waterproof spray product was obtained in the same manner as in Example 1.
  • silica particle surface A water repellent and a waterproof spray product were obtained in the same manner as in Example 6 except that a dimethylsilicone oil treated, average primary particle size of 40 nm was used.
  • silica microparticles treated with hexamethyldisilazane, average primary particle size of 7 nm silica particle surface A water repellent and a waterproof spray product were obtained in the same manner as in Example 6, except that a hexamethyldisilazane-treated, average primary particle size of 40 nm was used.
  • a commercially available protective spray manufactured by Columbus Co., Ltd. (waterproof spray using a fluorocoagulant water repellent) was prepared.
  • Reference Example 4 instead of “Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., buttrimethoxysilane“ KBM10 03 ”, room temperature volatility of 5 g or more”, “Toshiba Silicone Co., Ltd., dimethyldimethoxysilane“ TSL8112 ”, room temperature volatility of 5 g A water repellent and a waterproof spray product were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the above was used.
  • Toronen Tetron “Cerami Katafuta # 210” (fabric made of 100% polyester fabric) stretched over a 8.5cm diameter ring frame.
  • Kiyohara's “Sheeting # 6200” (a fabric made of 100% cotton fabric) stretched over a 8.5cm diameter ring frame.
  • a water repellent was sprayed on each of the waterproof spray products on about a half of each stretched fabric portion of each of the test bodies 1 and 2.
  • the spray amount of the water repellent was about 0.7 g for the test sample 1 and about 2 g for the test sample 2, and was dried and cured for 30 minutes or more after spraying.
  • the difference in color between the sprayed area and the non-sprayed area was compared visually, and the whitening state was evaluated according to the following criteria. ⁇ : There is no color difference between the two areas!
  • the surface of the stretch fabric shows small individual water droplets.
  • the surface of the stretched fabric does not show wetness but shows adhesion of small water droplets.
  • the finger transferability was evaluated according to the following criteria. In addition, when it is transferred to the finger, there is a feeling of kissing when the fingers are rubbed together.
  • Example 1 Specimen 1 Test holiday 2 Whitening Finger transfer Whitening ⁇ day 'te test Rain test property test Test Rain test property test Example 1 ⁇ 1 0 0 ⁇ ⁇ 1 0 0 ⁇ Example 2 ⁇ 1 0 0 ⁇ ⁇ 1 0 0 ⁇ Example 3 ⁇ 1 0 0 ⁇ ⁇ 1 0 0 ⁇ Example 4 ⁇ 1 0 0 ⁇ ⁇ 1 0 0 o Example 5 ⁇ 1 0 0 ⁇ ⁇ 1 0 0 ⁇ Example 6 ⁇ 1 0 ⁇ ⁇ 1 0 0 ⁇ Example 7 ⁇ 1 0 0 ⁇ ⁇ 1 0 0 ⁇ Example 8 ⁇ 1 0 0 ⁇ ⁇ 1 0 0 ⁇ Example 9 ⁇ 1 0 0 ⁇ ⁇ 1 0 0 ⁇ Implementation Example 1 0 ⁇ 8 0 ⁇ ⁇ 8 0 ⁇ Example 1 1 ⁇ 1 0 0 ⁇ ⁇ ⁇
  • each of the water repellents according to Examples exhibits a water repellency equivalent to or higher than that of the conventional water repellent.
  • the water repellency is the same, but each water repellent according to the example shows no whitening on the fabric.
  • the film-forming titanium alkoxides are used for whitening and It can be seen that this provides the ability to prevent transfer to the finger.
  • each of the water repellents according to the examples was more whitened and water repellent. There is an advantage! This shows that the hydrophobic silica fine particles contribute to the prevention of whitening and good water repellency.
  • each water repellent according to Reference Examples 1 to 6 described in Patent Document 1 using each water repellent according to Examples and a room temperature volatile dispersant without using film-forming titanium alkoxides.
  • each of the water repellents according to the examples is superior in terms of finger transferability. This shows that the film-forming titanium alkoxides give the ability to prevent transfer to the finger.

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Abstract

【課題】　繊維製品に良好な撥水性を付与しうる撥水剤を提供する。また、繊維製品表面に付与した撥水剤を指で触った場合、指に転着しにくい撥水剤を提供する。 【解決手段】　この撥水剤は、（ａ）平均一次粒径が３０ｎｍ未満である疎水性シリカ微粒子と、（ｂ）皮膜形成性チタンアルコキシド又はその部分加水分解縮合物と、（ｃ）疎水性シリカ微粒子を分散させるための分散媒体とからなる。疎水性シリカ微粒子としては、日本アエロジル社製のアエロジルＲ８１２，アエロジルＲ９７４，アエロジルＲＹ２００が用いられる。皮膜形成性チタンアルコキシド類としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド又はこれらの部分加水分解縮合物が用いられる。分散媒体としては、イソヘキサン、イソオクタン又はイソノナンが用いられる。この撥水剤は、基本的には、（ａ）～（ｃ）成分以外の成分は含有されていない。    

Description

明 細 書
繊維製品用撥水剤
技術分野
[0001] 本発明は、繊維製品の表面に噴霧して、繊維製品に撥水性を与えるための繊維製 品用撥水剤に関するものである。
背景技術
[0002] 従来より、繊維製品用撥水剤として、シリコーン系榭脂ゃフッ素系榭脂等が用いら れている。具体的には、シリコーン系榭脂等を含有する液体を、スプレー等の手段で 繊維製品表面に噴霧し、シリコーン系榭脂皮膜等を形成することによって、繊維製品 に撥水性を与えることが行われている。現在、このような撥水剤は広く用いられている
[0003] このような状況下、本発明者は、シリコーン系榭脂ゃフッ素系榭脂等を用いるので はなぐ実質的に疎水性シリカ微粒子のみを用いて繊維製品に撥水性を与えること に成功した (特許文献 1)。すなわち、実質的に、
(a)疎水性シリカ微粒子
(b)該疎水性シリカ微粒子を均一に分散させるためのビュルトリメトキシシラン等の 常温揮発性分散剤
(c)該疎水性シリカ微粒子を分散させるためのイソプロパノール等の分散媒体 からなる繊維製品用撥水剤を開発した。この繊維製品用撥水剤は、これを繊維製品 に噴霧して付与すると、繊維製品表面を白化させることがなぐ従来と同等か又はそ れ以上の撥水性を与えるものであり、好ましいものである。
[0004] 特許文献 1：特開 2006— 2285公報 (特許請求の範囲の項）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明者は、その後も、疎水性シリカ微粒子を用いて繊維製品用撥水剤の開発を 続けていたところ、特許文献 1に記載された (b)成分に代えて、皮膜形成性チタンァ ルコキシド類を用いることにより、さらに優れた性能を持つ繊維製品用撥水剤を得る ことに成功した。すなわち、特許文献 1に記載された繊維製品用撥水剤と同等か又 はそれ以上の撥水性を与えると共に、繊維製品に付与された疎水性シリカ微粒子を 、指で触った場合に、指に転着しにくい撥水剤を得ることに成功したのである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、実質的に、（a)平均一次粒径が 30nm未満である疎水性シリカ微粒子と 、 (b)皮膜形成性チタンアルコキシド又はその部分加水分解縮合物 (本明細書では、 両者をまとめて「皮膜形成性チタンアルコキシド類」という。）と、（c)該疎水性シリカ微 粒子を分散させるためのイソへキサン等の分散媒体とからなる繊維製品用撥水剤に 関するものである。なお、本発明において、繊維製品とは繊維カゝらなる製品の全てを 含むものであって、編織物ゃ不織布はもとより、これを構成している糸及び単繊維を も含み、編織物ゃ不織布等を用いた衣料、カーテンや絨毯、傘等の最終製品をも含 むものである。
[0007] 本発明で用いる（a)疎水性シリカ微粒子とは、無水二酸ィ匕珪素微粒子の表面を、 へキサメチルジシラザン処理、ジメチルジクロロシラン処理又はジメチルシリコーンォ ィル処理等の疎水処理を施したものである。表面に何らの処理も施さな 、親水性シリ 力微粒子は、十分な撥水性を与えるものではないので、好ましくない。
[0008] また、本発明において微粒子とは、本発明に係る撥水剤を繊維製品に付着させた ときに、繊維製品を白化させないような大きさの粒子のことを意味している。具体的に は、平均一次粒径が 30nm未満のものが用いられる。平均一次粒径が 30nm以上に なると、繊維製品に付着させたときに、凝集して粗大なシリカ粒子を生じやすくなり、 繊維製品表面が白化する恐れがある。ここで、平均一次粒径は、電子顕微鏡上で観 察される実際の画像から、コンビユタ一ノギスにより、一次粒子 3000個の粒径を実測 し、その平均値を算出して得たものである。
[0009] 本発明で用いる疎水性シリカ微粒子の具体例としては、ァエロジル R812,ァエロ ジル R974,ァエロジル RY200,ァエロジル R972,ァエロジル NX90,ァエロジル R Y200S,ァエロジル R202,ァエロジル RX200,ァエロジル R805,ァエロジル RA2 00H,ァエロジル RA200HS,ァエロジル R976,ァエロジル R976S,ァエロジル R Y300,ァエロジル RX300,ァエロジル R812S (以上、日本ァエロジル社製）等が挙 げられる。
[0010] 本発明で用いる (b)皮膜形成性チタンアルコキシドとは、チタン原子に少なくとも二 個以上のアルコキシ基が結合したィ匕合物である。一般的には、チタン原子に四個の アルコキシ基が結合した化合物である。この化合物は、加水分解による脱アルコール 反応で縮重合し、皮膜形成しうるものである。また、（b)皮膜形成性チタンアルコキシ ドの部分加水分解縮合物というのは、チタンアルコキシドが加水分解して生じた 2〜 数十量体のオリゴマーを意味するものである。
[0011] チタン原子に結合するアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基 、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、へキソキシ基、ヘプト キシ基、オタトキシ基、 2—ェチルへキソキシ基、ノノキシ基、デコキシ基等が挙げられ る。
[0012] 皮膜形成性チタンアルコキシド類として好適に使用しうる化合物は、以下のような化 合物である。すなわち、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタン テトラ— 2—ェチルへキソキシド等又はこれらの部分加水分解縮合物である。
[0013] 本発明において、疎水性シリカ微粒子は、分散媒体を母体としてこの中で、皮膜形 成性チタンアルコキシド類と共に、均一に分散される。繊維製品に噴霧又は塗布する ための撥水剤は液状で取り扱われるから、この分散媒体も液状のものが用いられる。 分散媒体は特に限定されるものではないが、具体的には、炭化水素、アルコール、 水又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。特に、本発明においては、繊維製品 に噴霧又は塗布後、速やかに乾燥し、かつ臭いの少ないものとして、炭素数 5〜： LO の炭化水素、とりわけイソへキサン、イソオクタン又はイソノナンを用いるのが好ましい
[0014] 本発明において、撥水剤中の疎水性シリカ微粒子の配合割合は、特に限定される ものではない。要するに、所定量の疎水性シリカ微粒子を繊維製品の表面に付与す ればよ 、のであるから、撥水剤中の疎水性シリカ微粒子の配合割合が少な 、場合は 、繊維製品表面に対する撥水剤の噴霧量又は塗布量を多くすればよい。また、逆に 配合割合が多!、場合は、繊維製品表面に対する撥水剤の噴霧量又は塗布量を少な くすればよい。皮膜形成性チタンアルコキシド類の配合割合は、疎水性シリカ微粒子 100質量部に対して、 10〜150質量部であるのが好ましい。皮膜形成性チタンアル コキシド類が 10質量部未満になると、繊維製品に対する疎水性シリカ微粒子の密着 性が低下し、指に転着しやすくなる恐れがある。逆に、皮膜形成性チタンアルコキシ ド類が 150質量部を超えると、疎水性シリカ微粒子がチタンアルコキシドの皮膜によ つて被覆されてしまい、所望の撥水性を実現しに《なる恐れがある。また、分散媒体 の配合割合は、疎水性シリカ微粒子及び皮膜形成性チタンアルコキシド類が均一に 分散される程度であれば任意でよい。本発明に係る繊維製品用撥水剤は、一般的 には、疎水性シリカ微粒子が 1. 0〜2. 0質量％程度、皮膜形成性チタンアルコキシ ド類が 0. 1〜2. 5質量％程度、分散媒体が 95. 0〜99. 0質量％程度である。
[0015] 本発明に係る撥水剤は、実質的に、上記した (a)疎水性シリカ微粒子、（b)皮膜形 成性チタンアルコキシド類及び (c)分散媒体のみ力もなる。ここで、実質的にという意 味は、（a)〜（c)成分以外のその他の第三成分を全く含有しな 、と 、う意味ではなく 、本発明に係る撥水剤の撥水機能を阻害しない程度に、第三成分を含有する場合も 含まれるという意味である。例えば、撥水剤の商品価値を高めるために、香料ゃ染顔 料等が含有されている場合も含まれる。また、撥水剤の付与による繊維製品の風合 いの低下を防止するため、或いは疎水性シリカ微粒子の分散性を更に向上させるた めに、柔軟剤等の界面活性剤等が含有されている場合も含まれる。さらに、疎水性シ リカ微粒子と繊維製品表面との密着性を向上させるために、榭脂等が含有されてい る場合も含まれる。また、撥水剤をスプレー缶カゝら噴射するための噴射ガス等や、撥 水剤の混合及び分散のためのガラス球を混入しておいてもよい。すなわち、撥水剤 力 実質的に、（a)疎水性シリカ微粒子、（b)皮膜形成性チタンアルコキシド類及び（ c)分散媒体のみ力もなるものであればよぐ撥水機能に直接関連しない各種の補助 物質が混合又は混入していても差し支えないということである。し力しながら、これら の第三成分が疎水性シリカ微粒子に付着して、その撥水機能を大幅に低下させたり 、皮膜形成性チタンアルコキシド類の皮膜形成能を大幅に低下させたりするようなと きは、このような第三成分は含まれるべきではない。
[0016] 本発明に係る撥水剤は、家庭用として使用するときは、主にスプレー缶やトリガー 式の噴霧器等の各種噴霧器に充填され、繊維製品に噴霧して使用される。業務用と して使用するときは、液体を噴霧する従来周知の噴霧装置を用いて、本発明に係る 撥水剤を噴霧すればよい。また、家庭用として使用するときは、周知のスプレー缶に 本発明に係る撥水剤を充填して防水スプレーとし、繊維製品に噴霧すればよい。撥 水剤をスプレー缶に充填する場合には、ジメチルエーテル、液ィ匕石油ガス (LPG)、 炭酸ガス、窒素ガス等の噴射ガスと共に、充填される。撥水剤と噴射ガスとの質量比 は、従来公知の任意の比でよ!、。具体的には、撥水剤：噴射ガス = 1： 1〜5： 1である 。また、スプレー缶に充填したときは、同時にガラス球等の混合助材もスプレー缶に 収納するとよい。使用時にスプレー缶を振ることによって、撥水剤をよく混合しうるから である。なお、上記では、繊維製品に撥水剤を付与する方法として噴霧の例を挙げ たが、噴霧に限られることはなぐ浸漬ゃ塗布等の手段で繊維製品に撥水剤を付与 してちよい。
繊維製品に撥水剤を噴霧すると、噴射ガスは噴霧時に大気中に蒸散し、撥水剤が 繊維製品表面に付与される。すなわち、（a)疎水性シリカ微粒子、（b)皮膜形成性チ タンアルコキシド類及び (c)分散媒体が、繊維製品表面に付与される。そして、分散 媒体は、直ちに (数分乃至数十分程度)で大気中に揮発し、繊維製品表面には、疎 水性シリカ微粒子及び皮膜形成性チタンアルコキシド類が残存する。皮膜形成性チ タンアルコキシド類は、大気中の水分によって加水分解し、脱アルコール反応によつ て縮重合し、皮膜が形成される。この皮膜がバインダー的性能を発揮し、疎水性シリ 力微粒子を繊維製品表面に密着させる。したがって、繊維製品表面は、疎水性シリ 力微粒子と、皮膜形成性チタンアルコキシド類によって形成された皮膜で、繊維製品 表面を被覆した状態となっている。この皮膜は、疎水性シリカ微粒子と繊維製品表面 との界面に多く存在し、疎水性シリカ微粒子を完全に被覆する状態にはなっていな い。それゆえに、疎水性シリカ微粒子による撥水性能が十分に発揮されるのである。 疎水性シリカ微粒子は、分散媒体によって均一に分散されているため、一次粒子及 び二次粒子の形態で、繊維製品表面に密着しているが、その粒径は、大きくても数 百 nm以下のものが多くなつている。したがって、 目視しても、疎水性シリカ微粒子の 凝集による粒径の大きな二次粒子を確認することは困難で、繊維製品表面が白化し にくくなつている。 発明の効果
[0018] 以上説明したように、本発明に係る撥水剤を用いて、繊維製品を撥水処理すれば 、疎水性シリカ微粒子で撥水性を付与しうると共に、その疎水性シリカ微粒子が皮膜 形成性チタンアルコキシド類によって形成された皮膜で繊維製品表面に密着してい る。そして、後述の実施例力もも実証されうるように、疎水性シリカ微粒子によって格 段に優れた撥水性能を実現しうると共に、撥水剤が付与された繊維製品表面を指で 触っても、疎水性シリカ微粒子が指に転着しにくいという、格別顕著な作用効果を奏 するのである。
実施例
[0019] 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例に限定されるも のではない。本発明は、（a)〜(c)成分のみ力もなる撥水剤が格別顕著な撥水性と 発揮すると共に、（a)及び (b)成分を併用することによって、（a)成分である疎水性シ リカ微粒子が指に転着しに《なるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきであ る。
[0020] 実施例 1
容器に、皮膜形成性チタンアルコキシド（日本曹達社製、チタンテトライソプロポキ シド) 5gと、分散媒体 (協和発酵社製、イソへキサン) 35gを入れて、攪拌機 (日本精 機社製、ホモジナイザー「AM— 7」）を用い、毎分 5000回転で攪拌しながら、疎水 性シリカ微粒子（日本ァエロジル社製「Aerosil R812」、シリカ微粒子表面をへキサ メチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径 7nm) 10gを徐々〖こ添加し、均一に分 散させて、半透明の粘稠液を得た。この粘稠液に、上記の分散媒体 200gを添加して 、疎水性シリカ微粒子の濃度力 質量％の撥水剤を得た。
[0021] この撥水剤 25質量部と、上記分散媒体 50質量部と、噴射ガスである液化石油ガス
(ジャパンエナジー社製) 25質量部とを、スプレー缶に充填し、よく振ってから 1時間 程度放置して、疎水性シリカ微粒子の濃度が 1質量％の防水スプレー製品を得た。
[0022] 実施例 2
皮膜形成性チタンアルコキシド類として、『日本曹達社製、チタンテトライソプロポキ シド』に代えて、『日本曹達社製、チタンテトラ— n—ブトキシド』を使用した他は、実施 例 1と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
[0023] 実施例 3
皮膜形成性チタンアルコキシド類として、『日本曹達社製、チタンテトライソプロポキ シド』に代えて、『日本曹達製、チタンテトラ— n—ブトキシド 2量体』を使用した他は、 実施例 1と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
[0024] 実施例 4
皮膜形成性チタンアルコキシド類として、『日本曹達社製、チタンテトライソプロポキ シド』に代えて、『日本曹達製、チタンテトラ— n—ブトキシド 4量体』を使用した他は、 実施例 1と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
[0025] 実施例 5
皮膜形成性チタンアルコキシド類として、『日本曹達社製、チタンテトライソプロポキ シド』に代えて、『日本曹達製、チタンテトラ— n—ブトキシド 10量体』を使用した他は 、実施例 1と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製品を得た。
[0026] 実施例 6
皮膜形成性チタンアルコキシド類として、『日本曹達社製、チタンテトライソプロポキ シド』に代えて、『松本製薬工業社製、チタンテトラ— 2—ェチルへキソキシド、商品名 「TA— 30」』を使用した他は、実施例 1と同一の方法で撥水剤及び防水スプレー製 品を得た。
[0027] 実施例 7
容器に、皮膜形成性チタンアルコキシド (松本製薬工業社製、チタンテトラ— 2—ェ チルへキソキシド、商品名「TA— 30」） lgと、分散媒体 (協和発酵社製、イソへキサン ) 39gを入れて、攪拌機 (日本精機社製、ホモジナイザー「AM— 7」）を用い、毎分 50 00回転で攪拌しながら、疎水性シリカ微粒子（日本ァエロジル社製「Aerosil R812 」、シリカ微粒子表面をへキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径 7nm) 1 Ogを徐々に添加し、均一に分散させて、半透明の粘稠液を得た。この粘稠液に、上 記の分散媒体 200gを添加して、疎水性シリカ微粒子の濃度力 質量％の撥水剤を 得た。そして、この撥水剤 25質量部と、上記分散媒体 50質量部と、噴射ガスである 液ィ匕石油ガス (ジャパンエナジー社製） 25質量部とを、スプレー缶に充填し、よく振つ てから 1時間程度放置して、疎水性シリカ微粒子の濃度が 1質量％の防水スプレー 製品を得た。
[0028] 実施例 8
容器に、皮膜形成性チタンアルコキシド (松本製薬工業社製、チタンテトラ— 2—ェ チルへキソキシド、商品名「TA— 30」） 10gと、分散媒体 (協和発酵社製、イソへキサ ン） 30gを入れた後、実施例 7と同一の方法で、撥水剤及び防水スプレー製品を得た
[0029] 実施例 9
容器に、皮膜形成性チタンアルコキシド (松本製薬工業社製、チタンテトラ— 2—ェ チルへキソキシド、商品名「TA— 30」） 15gと、分散媒体 (協和発酵社製、イソへキサ ン） 25gを入れた後、実施例 7と同一の方法で、撥水剤及び防水スプレー製品を得た
[0030] 実施例 10
容器に、皮膜形成性チタンアルコキシド (松本製薬工業社製、チタンテトラ— 2—ェ チルへキソキシド、商品名「TA— 30」）20gと、分散媒体 (協和発酵社製、イソへキサ ン） 20gを入れた後、実施例 7と同一の方法で、撥水剤及び防水スプレー製品を得た
[0031] 実施例 11
容器に、皮膜形成性チタンアルコキシド (松本製薬工業社製、チタンテトラ— 2—ェ チルへキソキシド、商品名「TA— 30」）5gと、分散媒体 (協和発酵社製、イソノナン) 3 5gを入れて、攪拌機（日本精機社製、ホモジナイザー「AM— 7」）を用い、毎分 500 0回転で攪拌しながら、疎水性シリカ微粒子（日本ァエロジル社製「Aerosil R812」 、シリカ微粒子表面をへキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径 7nm) 10 gを徐々に添加し、均一に分散させて、半透明の粘稠液を得た。この粘稠液に、上記 の分散媒体 200gを添加して、疎水性シリカ微粒子の濃度力 質量％の撥水剤を得 た。そして、この撥水剤 25質量部と、上記分散媒体 50質量部と、噴射ガスである液 化石油ガス (ジャパンエナジー社製） 25質量部とを、スプレー缶に充填し、よく振って から 1時間程度放置して、疎水性シリカ微粒子の濃度が 1質量％の防水スプレー製 品を得た。
[0032] 実施例 12
疎水性シリカ微粒子として、『日本ァエロジル社製「AerosilR812」、シリカ微粒子 表面をへキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径 7nm』に代えて、『日本 ァエロジル社製「AerosilR974」、シリカ微粒子表面をジメチルジクロロシラン処理し たもの、平均一次粒径 12nm』を使用した他は、実施例 1と同一の方法で撥水剤及び 防水スプレー製品を得た。
[0033] 実施例 13
疎水性シリカ微粒子として、『日本ァエロジル社製「AerosilR812」、シリカ微粒子 表面をへキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径 7nm』に代えて、『日本 ァエロジル社製「AerosilRY200」、シリカ微粒子表面をジメチルシリコーンオイル処 理したもの、平均一次粒径 12nm』を使用した他は、実施例 1と同一の方法で撥水剤 及び防水スプレー製品を得た。
[0034] 実施例 14
疎水性シリカ微粒子として、『日本ァエロジル社製「AerosilR812」、シリカ微粒子 表面をへキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径 7nm』に代えて、『日本 ァエロジル社製「AerosilR972」、シリカ微粒子表面をジメチルジクロロシラン処理し たもの、平均一次粒径 16nm』を使用した他は、実施例 1と同一の方法で撥水剤及び 防水スプレー製品を得た。
[0035] 比較例 1
皮膜形成性チタンアルコキシド（日本曹達社製、チタンテトライソプロポキシド)を使 用しない他は、実施例 1と同一の方法で撥水剤を得た。この場合、分散媒体の総質 量を 240gとし、撥水剤質量が 250gとなるようにした。この後、実施例 1と同一の方法 で防水スプレー製品を得た。
[0036] 比較例 2
疎水性シリカ微粒子として、『日本ァエロジル社製「AerosilR812」、シリカ微粒子 表面をへキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径 7nm』に代えて、『日本 ァエロジル社製「AerosilNY50」、シリカ粒子表面をジメチルシリコーンオイル処理し たもの、平均一次粒径 30nm』を使用した他は、実施例 6と同一の方法で撥水剤及び 防水スプレー製品を得た。
[0037] 比較例 3
疎水性シリカ微粒子として、『日本ァエロジル社製「AerosilR812」、シリカ微粒子 表面をへキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径 7nm』に代えて、『日本 ァエロジル社製「AerosilNAX50」、シリカ粒子表面をへキサメチルジシラザン処理 したもの、平均一次粒径 30nm』を使用した他は、実施例 6と同一の方法で撥水剤及 び防水スプレー製品を得た。
[0038] 比較例 4
疎水性シリカ微粒子として、『日本ァエロジル社製「AerosilR812」、シリカ微粒子 表面をへキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径 7nm』に代えて、『日本 ァエロジル社製「AerosilRY50」、シリカ粒子表面をジメチルシリコーンオイル処理し たもの、平均一次粒径 40nm』を使用した他は、実施例 6と同一の方法で撥水剤及び 防水スプレー製品を得た。
[0039] 比較例 5
疎水性シリカ微粒子として、『日本ァエロジル社製「AerosilR812」、シリカ微粒子 表面をへキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径 7nm』に代えて、『日本 ァエロジル社製「AerosilRX50」、シリカ粒子表面をへキサメチルジシラザン処理し たもの、平均一次粒径 40nm』を使用した他は、実施例 6と同一の方法で撥水剤及び 防水スプレー製品を得た。
[0040] 比較例 6
疎水性シリカ微粒子として、『日本ァエロジル社製「AerosilR812」、シリカ微粒子 表面をへキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒径 7nm』に代えて、『富士 シリシァ化学社製「サイロホービック 200」、シリカ粒子表面を有機ケィ素化合物処 理したもの、平均一次粒径 1. 8 /ζ πι』を使用した他は、実施例 6と同一の方法で撥水 剤及び防水スプレー製品を得た。
[0041] 比較例 7
市販品であるコ-シ社製の防水スプレー (シリコーン榭脂系撥水剤を用いた防水ス プレー)を準備した。
[0042] 比較例 8
市販品であるコロンブス社製のプロテクティブスプレー（フッ素榭脂系撥水剤を用い た防水スプレー)を準備した。
[0043] 参考例 1
容器に、常温揮発性分散剤 (信越化学工業社製、ビュルトリメトキシシラン「KBM1 003」、常温揮発量 5g以上） 10gと、分散媒体 (安藤パラケミ一社製、イソプロピルァ ルコール) 30gを入れて、攪拌機 (日本精機社製、ホモジナイザー「AM— 7」）を用い 、毎分 5000回転で攪拌しながら、疎水性シリカ微粒子（日本ァエロジル社製「Aeros il R812」、シリカ微粒子表面をへキサメチルジシラザン処理したもの、平均一次粒 径 7nm) 10gを徐々に添加し、均一に分散させて、半透明の粘稠液を得た。この粘 稠液に、上記の分散媒体 200gを添加して、疎水性シリカ微粒子の濃度力 質量％ の撥水剤を得た。この撥水剤 25質量部と、上記分散媒体 50質量部と、噴射ガスであ る液ィ匕石油ガス (ジャパンエナジー社製） 25質量部とを、スプレー缶に充填し、よく振 つてから 1時間程度放置して、疎水性シリカ微粒子の濃度が 1質量％の防水スプレー 製品を得た。なお、参考例で用いている常温揮発性分散剤及び常温揮発量の意味 内容乃至定義は、特許文献 1に記載されて 、るとおりである。
[0044] 参考例 2
常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビュルトリメトキシシラン「KBM10 03」、常温揮発量 5g以上』に代えて、『信越化学工業社製、ジメチルジメトキシシラン 「KBM22」、常温揮発量 5g以上』を使用した他は、参考例 1と同一の方法で撥水剤 及び防水スプレー製品を得た。
[0045] 参考例 3
常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビュルトリメトキシシラン「KBM10 03」、常温揮発量 5g以上』に代えて、『東芝シリコーン社製、トリメチルメトキシシラン「 TSL8111」、常温揮発量 5g以上』を使用した他は、参考例 1と同一の方法で撥水剤 及び防水スプレー製品を得た。
[0046] 参考例 4 常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビュルトリメトキシシラン「KBM10 03」、常温揮発量 5g以上』に代えて、『東芝シリコーン社製、ジメチルジメトキシシラン 「TSL8112」、常温揮発量 5g以上』を使用した他は、参考例 1と同一の方法で撥水 剤及び防水スプレー製品を得た。
[0047] 参考例 5
常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビュルトリメトキシシラン「KBM10 03」、常温揮発量 5g以上』に代えて、『東芝シリコーン社製、メチルトリメトキシシラン「 TSL8113」、常温揮発量 5g以上』を使用した他は、参考例 1と同一の方法で撥水剤 及び防水スプレー製品を得た。
[0048] 参考例 6
常温揮発性分散剤として、『信越化学工業社製、ビュルトリメトキシシラン「KBM10 03」、常温揮発量 5g以上』に代えて、『東芝シリコーン社製、テトラエトキシシラン「TS L8124」、常温揮発量 5g以上』を使用した他は、参考例 1と同一の方法で撥水剤及 び防水スプレー製品を得た。
[0049] 実施例 1〜14、比較例 1〜8及び参考例 1〜6に係る各防水スプレー製品を、以下 の試験体 1及び 2に適用して、以下の方法で白化試験、降雨試験及び指転着性試 験を行った。この結果を表 1に示した。
[試験体 1]
東レネ土製テトロン「セラミカタフタ # 210」（ポリエステル 100%織物よりなる布帛）を 、直径 8. 5cmのリング枠に張設したもの。
[試験体 2]
清原社製「シーチング # 6200」（綿 100%織物よりなる布帛）を、直径 8. 5cmのリ ング枠に張設したもの。
[0050] [白化試験]
試験体 1及び 2の各張設布帛部の約半分の区域に、各防水スプレー製品にて撥水 剤を噴霧した。撥水剤の噴霧量は、試験体 1については約 0. 7gとし、試験体 2につ いては約 2gとし、噴霧後 30分以上乾燥'養生した。そして、噴霧区域と非噴霧区域 の色の差を目視にて比較し、以下の基準で白化状態を評価した。 〇：両区域の色の差が見られな!/、。
△：両区域の色の差は殆ど見られないが、噴霧区域の方が少し白く見える。
X：噴霧区域の方が明らかに白くなつている。
[0051] [降雨試験]
試験体 1及び 2の各張設布帛全体に、各防水スプレー製品にて撥水剤約 2gを噴霧 して付与し、噴霧後 30分以上乾燥 '養生して、各張設布帛を撥水処理した。そして、 JIS L 1092 5. 2記載の撥水度試験 (スプレー試験）に準拠した方法で撥水度を 判定した。すなわち、撥水処理した試験体 1及び 2を、撥水度試験装置にセットし、 4 5° 傾斜した状態で、上力も雨状に水（250ml)を落とし、水をはじく状態 (撥水度)を 0〜： LOOの範囲で判定した。 0〜100の範囲は、次のように区分されており、撥水度 1 00が最も良好な撥水性を示すものであり、撥水度 80以上が実用範囲である。
0 :張設布帛の表面及び裏面が全体に湿潤を示すもの。
20 :張設布帛の表面全体に湿潤を示し、裏面の半分に湿潤を示すもの。
50 :張設布帛の表面全体に湿潤を示すもの。
70 :張設布帛の表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が張設布帛を浸透 する 状態を示すもの。
80：張設布帛の表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの。
90 :張設布帛の表面に湿潤を示さないが、小さな水滴の付着を示すもの。
100：張設布帛の表面に湿潤や水滴の付着がな!、もの。
[0052] [指転着性試験]
降雨試験に使用した撥水処理後の試験体 1及び 2の表面を、 10名のパネラーが指 で触り、疎水性シリカ微粒子 (及び皮膜形成性チタンアルコキシド又はその部分加水 分解縮合物で形成された皮膜)が指に転着しているカゝ否かを評価した。そして、以下 の基準で指転着性を評価した。なお、指に転着している場合には、指同士を擦り合 わせると、キシキシ感がある。
◎： 9〜 10人が転着して 、な 、と評価した。
〇： 6〜8人が転着して 、な 、と評価した。
△： 3〜5人が転着して 、な 、と評価した。 X : 0〜2人が転着していないと評価した。
[0053] [表 1] 試験体 1 試験休 2 白化 指転着 白化 ί日' te 試験 降雨試験 性試験 試験 降雨試験 性試験 実施例 1 Ο 1 0 0 ο 〇 1 0 0 〇 実施例 2 〇 1 0 0 ◎ 〇 1 0 0 ◎ 実施例 3 Ο 1 0 0 〇 ο 1 0 0 〇 実施例 4 〇 1 0 0 ο ο 1 0 0 o 実施例 5 ο 1 0 0 〇 ο 1 0 0 〇 実施例 6 〇 1 0 0 ◎ 〇 1 0 0 ◎ 実施例 7 ο 1 0 0 ◎ 〇 1 0 0 ◎ 実施例 8 〇 1 0 0 ◎ 〇 1 0 0 ◎ 実施例 9 〇 1 0 0 ◎ ο 1 0 0 ◎ 実施例 1 0 Δ 8 0 ◎ Δ 8 0 ◎ 実施例 1 1 〇 1 0 0 ◎ Ο ] 0 0 ◎ 実施例 1 ΐ 〇 1 0 0 ◎ ο 1 0 0 ◎ 実施例 1 3 〇 1 0 0 ◎ ο 1 0 0 ◎ 実施例 1 4 Ο 1 0 0 ◎ ο 1 0 0 ◎ 比較例 1 X 1 0 0 Δ Δ 1 0 0 △ 比較例 1 X 1 0 0 〇 X 9 0 〇 比較例 3 X 1 0 0 ο X 9 0 〇 比較例 4 X 9 0 〇 Δ 8 0 o 比較例 5 X 9 0 〇 Δ 9 0 〇 比較例 6 X 5 0 〇 X 0 o 比較例 7 Ο 1 0 0 ◎ 〇 9 0 ◎ 比較例 8 Ο 1 0 0 ◎ 0 1 0 0 ◎ 参考例 1 Ο 1 0 0 Δ 〇 1 0 0 Δ 参考例 2 Ο 1 0 0 Δ 〇 1 0 0 Δ 参考例 3 〇 1 0 0 Δ 〇 1 0 0 Δ 参考例 4 Ο 1 ϋ ϋ Δ 0 1 0 0 Δ 参考例 5 〇 1 0 0 Δ 〇 1 0 0 Δ 参^例 6 Ο 1 0 0 Δ 〇 1 0 0 Δ
[0054] 表 1の結果から、以下の事実が確認できる。実施例に係る各撥水剤と従来の撥水 剤である比較例 7及び 8とを対比すると、実施例に係る各撥水剤は、従来のものと同 等又はそれ以上の撥水性を示して 、ることが分かる。皮膜形成性チタンアルコキシド 類を配合しない比較例 1に係る撥水剤と対比すると、その撥水性は同等であるが、実 施例に係る各撥水剤は布帛に白化が見られな 、と 、う利点及び指に転着しにく 、と いう利点がある。これによつて、皮膜形成性チタンアルコキシド類は、布帛の白化及 び指への転着を防止するという性能を与えていることが分かる。また、平均一次粒径 の大きい疎水性シリカ粒子を配合した比較例 2〜6に係る撥水剤と対比すると、白化 の点でも撥水性の点でも、実施例に係る各撥水剤の方が優れて!ヽると!ヽぅ利点があ る。これによつて、疎水性シリカ微粒子が白化の防止及び良好な撥水性に寄与して いることが分かる。さら〖こ、実施例に係る各撥水剤と、皮膜形成性チタンアルコキシド 類を用いずに常温揮発性分散剤を用いた特許文献 1に記載された参考例 1〜6に係 る各撥水剤とを対比すると、指転着性の点で、実施例に係る各撥水剤の方が優れて いることが分かる。これによつて、皮膜形成性チタンアルコキシド類は、指への転着を 防止する性能を与えて 、ることが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] 実質的に、下記 (a)、（b)及び (c)成分のみ力もなる繊維製品用撥水剤。
(a)平均一次粒径が 30nm未満である疎水性シリカ微粒子
(b)皮膜形成性チタンアルコキシド又はその部分加水分解縮合物
(c)該疎水性シリカ微粒子を分散させるためのイソへキサン等の分散媒体
[2] (b)成分が、チタンテトラー 2—ェチルへキソキシド又はその部分加水分解縮合物 である請求項 1記載の繊維製品用撥水剤。
[3] (a)成分 100質量部に対して、（b)成分が 10〜 150質量部配合される請求項 1記 載の繊維製品用撥水剤。
[4] 請求項 1記載の繊維製品用撥水剤を、液ィ匕石油ガス等の噴射ガスと共にスプレー 缶に充填してなることを特徴とする防水スプレー製品。
[5] 請求項 1記載の繊維製品用撥水剤を、繊維製品に噴霧して得られた撥水性に優 れた繊維製品。
[6] 繊維製品表面に付与された疎水性シリカ微粒子は、皮膜形成性チタンアルコキシ ド又はその部分加水分解縮合物によって形成された皮膜で完全に被覆されておら ず、少なくともその一部が露出している請求項 5記載の撥水性に優れた繊維製品。
[7] 繊維製品表面に付与された疎水性シリカ微粒子には、白化が生じるような凝集が 生じて 、な 、請求項 5記載の撥水性に優れた繊維製品。
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