JP2003119384A

JP2003119384A - 常温硬化型撥水性組成物

Info

Publication number: JP2003119384A
Application number: JP2001311519A
Authority: JP
Inventors: Kosaku Fujinaga; 幸作藤永; Satoshi Kitazaki; 聡北崎; Mikio Horimoto; 幹夫堀本
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2003-04-23
Anticipated expiration: 2021-10-09
Also published as: JP4172171B2

Abstract

(57)【要約】【課題】常温の下で厳密な温度管理を必要とせず、か
つ、複雑な製造工程や特殊な装置を必要とせず、容易に
製造・施工可能で十分な撥水性能と耐久性能を発現し得
る常温硬化型撥水性組成物を提供する。【解決手段】疎水性表面処理を施した一次粒子平均直径
が２０ｎｍ以下であり、固形分濃度が重量百分率で０．
２〜４．０ｗｔ％であるシリカ微粒子と、一般式が下式
（１）で表されるジアルコキシシランの中から選ばれた
少なくとも１種と、一般式が下式（１）以外のシラン化
合物と、酸触媒と、アルコール溶媒と、を含み、前記シ
リカ微粒子と前記一般式（１）で表されるジアルコキシ
シランの重量百分率比が１／３〜５／２であり、かつ、
前記シリカ微粒子に対する前記前記シラン化合物の固形
分濃度比が０．９５〜５２からなる。（Ｒ^１）_２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２（１）（式中、Ｒ^１はメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキ
ル基である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常温におけるガラ
ス等の表面を改質する常温硬化型撥水性組成物に関し
て、より詳しくはガラス等の表面に高い撥水性・膜耐久
性・防汚性・低流体抵抗性・防錆性などの機能性を付与
した撥水性被膜を形成することを可能にした常温硬化型
撥水性組成物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、常温の下で１２０°以上の優れた
撥水性被膜を有するものは、特開平８−１７６４５１に
示されているように、熱もしくは光硬化性樹脂１００重
量％、メタノール２０重量％に分散した後静置した際
に、底部に沈降する部分の重量が最初に加えた全重量の
５０％以下となる疎水性シリカ微粒子２０〜２００重量
％、および一般式が下式で表されるシラン化合物の少な
くとも１種類以上の混合物０．５〜２００重量％からな
る撥水性樹脂組成物で開示されている。（Ｒ^６）_ａ（Ｒ^７）_ｂＳｉ（Ｘ）_ｃ（式中、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立して、上記熱もしく
は光硬化性樹脂を反応しうる基を含む有機基または炭素
数６以下のアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０
以上の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。）

【０００３】しかしながら、光硬化性樹脂や熱硬化性樹
脂からなる前記撥水性樹脂組成物は、光エネルギーや熱
エネルギーが必要なため、それらのエネルギーを照射さ
せる装置を使用しなければ、常温で硬化させて撥水性被
膜を得ることはできない。また、１３０°未満の撥水性
能の劣る撥水性被膜は水をはじきにくく水滴が付着し、
乾くと雨滴中の汚れが付着してしまい防汚性に劣る。常
温で容易に、１３０°以上の撥水性能の優れた撥水性被
膜を得るには、耐久性に問題が大きく実用化には至って
いない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
課題を考慮したものであり、その目的とするところは常
温で容易に撥水性被膜を形成することができ、１３０°
以上の高い撥水性・低い転落角・耐久性・防汚性の優れ
た撥水性被膜を形成することを可能にした常温硬化型撥
水性組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】以上のような課題を達成
するために、鋭意研究開発を重ねた結果、撥水処理表面
における表面構造・形態（表面粗さ）を制御すると共
に、疎水性のシリカ微粒子の凝集を押えて施工するまで
均一に分散させてガラス等の基材表面に常温で乾燥密着
させることで、容易に施工可能な高い撥水性・低い転落
角・耐久性に優れたガラスの表面改質を可能にした常温
硬化型撥水性組成物の実現に成功し、本発明を完成する
に至った。

【０００６】本発明の第１の発明は、ジメチルジクロロ
シラン処理またはヘキサメチルジシラザン処理による疎
水性表面処理を施した一次粒子平均直径が２０ｎｍ以下
であり、その固形分濃度が重量百分率で０．２〜４．０
ｗｔ％であるのシリカ微粒子と、一般式が下式（１）で
表されるジアルコキシシランの中から選ばれた少なくと
も１種と、一般式が下式（１）以外のシラン化合物と、
酸触媒と、アルコール溶媒と、を含み、前記シリカ微粒
子と前記ジアルコキシシランの重量百分率比（前記シリ
カ微粒子／前記ジアルコキシシラン）が１／３〜５／２
であり、かつ、前記シリカ微粒子に対する前記シラン化
合物の固形分濃度比（前記シリカ微粒子／前記シラン化
合物）が０．９５〜５２である常温硬化型撥水性組成物
を提供する。（Ｒ^１）_２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２（１）（式中、Ｒ^１はメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキ
ル基である）

【０００７】本発明の第２の発明は、前記第１の発明の
常温硬化型撥水性組成物であって、前記シラン化合物が
一般式（２）で表されるテトラアルコキシシラン、また
は一般式（３）で表されるトリアルコキシシラン、一般
式（１）〜（３）いずれかのアルコキシシランの加水分
解液体、一般式（１）〜（３）いずれかのアルコキシシ
ランのオリゴマー液体を少なくとも１種類以上含む常温
硬化型撥水性組成物を提供する。Ｓｉ（ＯＲ^３）_４（２）（式中、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基である）Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^５）_３（３）（式中、Ｒ^４はメチル基、エチル基、フェニル基、トリ
フルオロプロピル基、ヘプタデカトリフルオロプロピル
基から選ばれた１つ、Ｒ^５はメチル基またはエチル基で
ある）

【０００８】本発明の第３の発明は、前記第１または第
２の発明の常温硬化型撥水性組成物であって、それが適
用される基材表面における水との接触角が約１３０°以
上である常温硬化型撥水性組成物を提供する。

【０００９】本発明の第４の発明は、前記第１〜３記載
のいずれか一つの発明の常温硬化型撥水性組成物であっ
て、それが適用される基材表面における蒸留水５ｍｇの
水滴の転落角が約２０°以下である常温硬化型撥水性組
成物を提供する。

【００１０】本発明の第５の発明は、前記第１〜４の発
明のいずれか一つの発明の常温硬化型撥水性組成物を基
材表面に塗布する工程と、該工程後に常温にて硬化させ
る工程により、基材表面に撥水性被膜を形成する撥水性
複合材の製造方法を提供する。

【００１１】本発明の第６の発明は、前記第５の発明の
製造方法により、基材表面に撥水性被膜を形成した撥水
性複合材を提供する。

【００１２】本発明の第７の発明は、前記第６の発明の
基材がガラス物品である撥水性複合材。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を容易に理解するた
めに、本発明の実施の形態について具体的かつ詳細に説
明する。

【００１４】本件発明の常温硬化型撥水性組成物に使用
するシリカ微粒子はシリカ表面に疎水性処理したもので
ある。その疎水性処理は、高い疎水性を示す炭素数が少
ない官能基を持ち、シリカ微粒子表面と強固に化学結合
可能なジメチルジクロロシラン処理やヘキサメチルジシ
ラザン処理であり、また、アルコール溶媒に分散したと
きのシリカ微粒子表面の化学結合による安定性が良いた
め、製膜したときに高い撥水性能を得ることができる。

【００１５】前記シリカ微粒子の一次粒子平均直径は２
０ｎｍ以下にすることが高い撥水性能を得るのに最適で
ある。その一次平均直径が２０ｎｍを超えると、製膜し
たとき高い撥水性能を得ることは困難であり、表面抵抗
が大きくなって転落角も高くなり膜が剥離し易くなる。

【００１６】また、前記シリカ微粒子の固形分濃度が重
量百分率で０．２〜４．０ｗｔ％であることが高い撥水
性能と膜の耐久性能を得るのに最適である。０．２ｗｔ
％未満になると膜表面に占める前記シリカ微粒子の割合
が少なくなって撥水性能が低下し、表面抵抗が大きくな
って転落角も高くなり膜が剥離し易くなる。４．０ｗｔ
％を超えると前記シリカ微粒子をアルコール溶媒に分散
したとき、一次粒子の状態で安定しにくくなり、前記シ
リカ微粒子が凝集して二次粒子になり易くなることで、
撥水性能が低下すると共に表面抵抗が大きくなって転落
角も高くなり膜が剥離し易くなる。

【００１７】本件発明の常温硬化型撥水性組成物に使用
する前記シリカ微粒子とガラス等の表面を化学結合によ
り固定する前記ジアルコキシシランは一般式が下式
（１）で表されるジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメ
チルジブトキシシランが挙げられ、また、前記シラン化
合物はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデ
シルトリメトキシシラン等のシラン化合物や、一般式が
下式（１）で表されるジアルコキシシランまたは前記ア
ルコキシシランの加水分解液体やオリゴマー液体が挙げ
られる。前記ジアルコキシシランに前記シラン化合物を
少なくとも１種類以上を含むと優れた撥水性能と耐久性
能を有する撥水性被膜を形成するのに好適である。（Ｒ^１）_２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２（１）（式中、Ｒ^１はメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキ
ル基である）

【００１８】特に、前記シラン化合物は一般式（２）で
表されるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランの
テトラアルコキシシラン、または一般式（３）で表され
るメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等
のトリアルコキシシラン、一般式（１）〜（３）のいず
れかのアルコキシシランの加水分解液体、一般式（１）
〜（３）のいずれかのアルコキシシランのオリゴマー液
体であることが、優れた撥水性能と耐久性能を有する撥
水性被膜を形成するのに好適である。Ｓｉ（ＯＲ^３）_４（２）（式中、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基である）Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^５）_３（３）（式中、Ｒ^４はメチル基、エチル基、フェニル基、トリ
フルオロプロピル基、ヘプタデカトリフルオロプロピル
基から選ばれた１つ、Ｒ^５はメチル基またはエチル基で
ある）

【００１９】前記シリカ微粒子と前記ジアルコキシシラ
ンの重量百分率比（前記シリカ微粒子／前記ジアルコキ
シシラン）が１／３〜５／２であり、かつ、前記シリカ
微粒子に対する前記シラン化合物の固形分濃度比（前記
シリカ微粒子／前記シラン化合物）が０．９５〜５２で
あることが、優れた撥水性能と耐久性能を有する撥水性
被膜を形成するのに好適である。

【００２０】前記シリカ微粒子に対して前記ジアルコキ
シシランと前記シラン化合物のいずれかが少なすぎて
も、前記シリカ微粒子とガラス等の表面の化学結合が弱
くなり、優れた撥水性能と耐久性能を有する撥水性被膜
を得られない。また、前記シリカ微粒子に対して前記ジ
アルコキシシランと前記シラン化合物が多すぎても、被
膜表面に占める前記シリカ微粒子の割合が少なくなり表
面の抵抗が大きく転落角が高くなり優れた撥水性能と耐
久性能を有する撥水性被膜を得られない。

【００２１】また、前記ジアルコキシシランを単独で使
用しても、初期撥水性能の有する膜を得ることは可能で
あるが、耐久性能を有する膜を得ることは困難である。

【００２２】本件発明の常温硬化型撥水性組成物に使用
するアルコール溶媒は特に限定されないが、表面被膜に
おける前記シリカ微粒子とガラス等の表面とを前記ジア
ルコキシシランと前記シラン化合物の加水分解による重
縮合で化学結合させるとき、沸点が低い揮発性の高いも
のは前記シリカ微粒子が膜表面に集まり易くなり、前記
シリカ微粒子とガラス等の表面との化学結合が少なくな
り、また、沸点が高すぎると乾燥や前記ジアルコキシシ
ランと前記シラン化合物の加水分解による重縮合に時間
を要するため、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール
等の沸点が７０〜１５０°程度のアルコール類が好適で
ある。

【００２３】本件発明の常温硬化型撥水性組成物に使用
する触媒は触媒作用を持つ塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の
酸触媒に限定され、前記シリカ微粒子とガラス等の表面
とを前記ジアルコキシシランと前記シラン化合物の加水
分解による重縮合で化学結合させる際、酸触媒を添加す
ると反応を促進させて膜の硬化できる。この時、酸触媒
の量は濃硝酸−比重１．３８を使用した場合、アルコー
ル溶媒がイソプロピルアルコールでは、重量百分率で
０．０５〜１．５０ｗｔ％であることが好適であり、ま
た、アルコール溶媒がノルマルプロピルアルコールで
は、重量百分率で０．０５〜０．６０ｗｔ％であること
が好適である。

【００２４】また、アンモニア水等のアルカリ触媒をし
ても、前記ジアルコキシシランと前記シラン化合物の加
水分解による重縮合を促進させて膜の硬化を促進して撥
水性被膜を得ることは困難である。

【００２５】本発明の常温硬化型撥水性組成物の調合方
法は、前記シリカ微粒子で１．０〜５．０ｗｔ％程度の
アルコール分散溶媒を作って約５時間超音波分散による
分散液を調合し、その分散液、前記ジアルコキシシラ
ン、前記シラン化合物、アルコール溶媒、酸触媒の順で
配合し、１０〜３０分程度攪拌すると、容易に調合する
ことが可能である。

【００２６】本発明の常温硬化型撥水性組成物からなる
撥水性被膜が形成される基材としては、各種の材質へ使
用でき、例えばガラス、鏡、タイル等の無機基材や、ア
クリル、ポリプロピレン、ポリカーポネート、人工大理
石等の樹脂基材などが挙げられる。

【００２７】本発明の常温硬化型撥水性組成物の用途と
しては、自動車のウィンドウ、建材用窓ガラス、建材用
タイル、交通標識、道路用遮音壁、屋外照明カバー、太
陽電池カバー、太陽熱温水集熱カバー、屋内照明カバ
ー、道路用反射板、車両用ミラー、カメラ等のレンズ、
浴室用タイルや人工大理石の壁、浴室用ミラー等で利用
可能であり、着水防止効果に特に優れる。

【００２８】本発明の常温硬化型撥水性組成物の塗布方
法としては、スプレーコート、スピンコート、ディップ
コート、フローコート等の塗工法が適用可能である。

【００２９】本発明の常温硬化型撥水性組成物により形
成される撥水性被膜は前記シリカ微粒子、前記ジアルコ
キシシラン、前記シラン化合物、溶質調整用の溶媒、酸
触媒の選択や組み合わせ、混合比率、混合分散方法、処
理液の塗工条件、乾燥条件、下地処理等を考慮して選ぶ
ことにより、撥水性、耐久性、密着性、耐候性に優れた
膜が得られる。

【００３０】

【実施例】次に、具体的な実施例について、実施例より
説明する。

【００３１】今回、使用した原材料を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】（実施例１）疎水性処理がジメチルジクロ
ロシラン処理で一次粒子平均直径約７ｎｍのシリカ微粒
子（Ｒ９７６Ｓ：０．５ｗｔ％）、前記ジアルコキシシ
ラン（ジメチルジメトキシシラン：０．３１５ｗｔ
％）、前記シラン化合物（エチルシリケート４８：０．
０３５ｗｔ％）、アルコール溶媒（ノルマルプロピルア
ルコール：９８．９５ｗｔ％）、酸触媒（濃硝酸−比重
１．３８：０．２ｗｔ％）の各成分の内、２．０ｗｔ％
の前記シリカ微粒子のノルマルプロピルアルコール分散
液を調合してＰＥ製の容器に密閉して（株）カイジョー
製のフェニックスシリーズ２６ｋＨｚ超音波発振器用い
た超音波洗浄装置にて約５時間分散させた液を作製す
る。この分散液を使用して、前記疎水性シリカ分散液、
前記ジアルコキシシラン、前記シラン化合物、アルコー
ル溶媒、酸触媒の順で調合して約１０分攪拌して、常温
硬化型撥水性組成物を得た。この組成物を評価サンプル
のすず未付着面にフローコートにて塗布して撥水性の被
膜を有するガラス板を作成した。また、評価サンプルは
サイズ６５ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのソーダ石灰ガラ
ス板のすず未付着面を油膜処理後、スポンジで流水洗浄
し、さらに、蒸留水にて洗浄後、エアーブローを行い自
然乾燥したものを使用した。

【００３４】（実施例２）疎水性処理がヘキサメチルジ
シラザン処理で一次粒子平均直径約７ｎｍのシリカ微粒
子（ＲＸ３００：０．５ｗｔ％）に変更したこと以外
は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調
製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有す
るガラス板を作成した。

【００３５】（実施例３）疎水性処理がヘキサメチルジ
シラザン処理で一次粒子平均直径約２０ｎｍのシリカ微
粒子（ＮＸ９０：０．５ｗｔ％）に変更したこと以外
は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調
製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有す
るガラス板を作成した。

【００３６】（比較例１）疎水性処理がヘキサメチルジ
シラザン処理で一次粒子平均直径約３０ｎｍのシリカ微
粒子（ＮＡＸ５０：０．５ｗｔ％）に変更したこと以外
は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調
製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有す
るガラス板を作成した。

【００３７】（比較例２）疎水性処理がジメチルシリコ
ーンオイル処理で一次粒子平均直径約１２ｎｍのシリカ
微粒子（ＲＹ２００：０．５ｗｔ％）に変更したこと以
外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を
調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有
するガラス板を作成した。

【００３８】上記の実施例、比較例で得られた撥水性の
被膜を有するガラス板につき、水に対する接触角を協和
界面科学（株）製の接触角計ＣＡＶ−Ｖ型を使用して測
定し、水に対する転落角はガラス板に約５ｍｇの水滴を
３滴置いて、０°から傾斜角度を上昇していき、３滴中
２滴転がり出す角度を測定して、そのガラス板の転落角
として表示した。また、膜の耐久性能評価はガラス板試
験片を１２００ｍｍ×１２００ｍｍの板に固定して暴露
面として地面と暴露面の角度を約８０°で設置し、シャ
ワーノズルから暴露面まで約１５００ｍｍの距離で暴露
面における直径約６００ｍｍのシャワーで１分間あたり
１０〜１１Ｌのシャワーノズルによる散水を行って、１
０ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎの時間毎の水滴付着
と水はじきを評価した。このとき、水はじきが良く水滴
が付着しないものは○とし、水はじきが悪く水滴になり
膜が一部剥離しているものは×と表示した。

【００３９】実施例１〜３、比較例１、２の評価結果を
表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】表２より、（実施例１〜３）試験結果のよ
うに、疎水性シリカ微粒子の表面処理においは、ジメチ
ルジクロロシラン処理とヘキサメチルジシラザン処理
で、かつ、その時のシリカ微粒子の一次粒子平均直径は
２０ｎｍ以下の微粒子粒子で１４０°以上の耐久性のあ
る優れた撥水性被膜を得ることができた。

【００４２】（実施例４）ジメチルジメトキシシランの
重量百分率を０．３５ｗｔ％として、エチルシリケート
４８の重量百分率を０．０５ｗｔ％に変更して、さらに
ノルマルプロピルアルコールをイソプロピルアルコール
に変更して重量百分率を９８．９ｗｔ％にしたこと以外
は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調
製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有す
るガラス板を作成した。

【００４３】（実施例５）ジメチルジメトキシシランを
ジメチルジエトキシシランに変更して重量百分率を０．
３５ｗｔ％としたこと以外は、実施例４と同様にして常
温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の
工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。

【００４４】（比較例３）ジメチルジメトキシシランを
トリメチルメトキシシランに変更して重量百分率を０．
３５ｗｔ％としたこと以外は、実施例４と同様にして常
温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の
工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。

【００４５】（比較例４）ジメチルジメトキシシランを
メチルトリメトキシシランに変更して重量百分率を０．
３５ｗｔ％としたこと以外は、実施例４と同様にして常
温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の
工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。

【００４６】（比較例５）ジメチルジメトキシシランを
フェニルトリメトキシシランに変更して重量百分率を
０．３５ｗｔ％としたこと以外は、実施例４と同様にし
て常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同
様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。

【００４７】（比較例６）ジメチルジメトキシシランを
トリフルオロプロピルトリメトキシシランに変更して重
量百分率を０．３５ｗｔ％としたこと以外は、実施例４
と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実
施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を
作成した。

【００４８】（比較例７）ジメチルジメトキシシランを
テトラメトキシシランに変更して重量百分率を０．３５
ｗｔ％としたこと以外は、実施例４と同様にして常温硬
化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程
で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。

【００４９】実施例１と同様な評価をした実施例４、
５、比較例３〜７の評価結果を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３より、（実施例４、５）、（比較例３
〜７）の試験結果のように、官能基が２つのジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシランは１５０°
以上の耐久性のある優れた撥水性被膜を得ることができ
た。

【００５２】（実施例６）ジメチルジメトキシシランの
重量百分率を０．３５ｗｔ％として、エチルシリケート
４８をメチルトリメトキシシランに変更して重量百分率
を０．０５ｗｔ％として、さらにノルマルプロピルアル
コールをイソプロピルアルコールに変更して重量百分率
を９８．９ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様に
して常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と
同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成し
た。

【００５３】（実施例７）エチルシリケート４８をＮプ
ロピルシリケートに変更して重量百分率を０．０７３ｔ
％として、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を
９８．９１２ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様
にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１
と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成し
た。

【００５４】（実施例８）エチルシリケート４８をＮブ
チルシリケートに変更して重量百分率を０．０８９ｔ％
として、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９
８．８９６ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様に
して常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と
同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成し
た。

【００５５】（実施例９）エチルシリケート４８をＨＡ
Ｓ−１に変更して重量百分率を０．０８０ｔ％として、
ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９８．９０
５ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温
硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工
程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。

【００５６】（実施例１０）エチルシリケート４８をＨ
ＡＳ−６に変更して重量百分率を０．０９３ｗｔ％とし
て、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９８．
９０５ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして
常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様
の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。

【００５７】（実施例１１）エチルシリケート４８をエ
チルシリケート２８に変更して重量百分率を０．０６８
ｗｔ％として、ノルマルプロピルアルコールの重量百分
率を９８．９１７ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と
同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施
例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作
成した。

【００５８】（実施例１２）エチルシリケート４８のみ
をエチルシリケート４８（重量百分率０．０１８ｗｔ
％）とＮプロピルシリケート（重量百分率０．０３７ｗ
ｔ％）に変更して、ノルマルプロピルアルコールの重量
百分率を９８．９３１ｗｔ％にしたこと以外は、実施例
１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、
実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板
を作成した。

【００５９】（実施例１３）エチルシリケート４８のみ
をエチルシリケート４８（重量百分率０．０１８ｗｔ
％）とＨＡＳ−１（重量百分率０．０４０ｗｔ％）に変
更して、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９
８．９２７ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様に
して常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と
同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成し
た。

【００６０】（比較例８）ジメチルジメトキシシランの
重量百分率を０．４０ｗｔ％としてエチルシリケート４
８無くし、ノルマルプロピルアルコールをイソプロピル
アルコールに変更して重量百分率を９８．９ｗｔ％にし
たこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性
組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の
被膜を有するガラス板を作成した。

【００６１】実施例１と同様な評価をした実施例６〜１
３、比較例８の評価結果を表４に示す。

【００６２】

【表４】

【００６３】表４より、（実施例６〜１３）のように２
官能のジアルコキシシランを必ず含むと、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ランのようなテトラアルコキシシランやメチルトリメト
キシシランのようなトリメトキシシラン、テトラエトキ
シシランの加水分解体・オリゴマー液体、また、それら
を複合した混合物をシリカ微粒子とガラス等の表面を化
学結合により固定するシラン化合物として用いると、１
４０°以上の耐久性のある優れた撥水性被膜を得ること
ができた。

【００６４】（実施例１４）シリカ微粒子（Ｒ９７６
Ｓ）の重量百分率を０．２ｗｔ％に変更して、ジメチル
ジメトキシシランの重量百分率を０．１２６ｗｔ％とし
て、さらにエチルシリケート４８の重量百分率を０．０
１４ｗｔ％、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率
を９９．４６ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様
にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１
と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成し
た。

【００６５】（実施例１５）シリカ微粒子（Ｒ９７６
Ｓ）の重量百分率を４．０ｗｔ％に変更して、ジメチル
ジメトキシシランの重量百分率を２．５２ｗｔ％とし
て、さらにエチルシリケート４８の重量百分率を０．２
８ｗｔ％、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を
９３．００ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様に
して常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と
同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成し
た。

【００６６】（比較例９）シリカ微粒子（Ｒ９７６Ｓ）
の重量百分率を０．１ｗｔ％に変更して、ジメチルジメ
トキシシランの重量百分率を０．０６３ｗｔ％として、
さらにエチルシリケート４８の重量百分率を０．００７
ｗｔ％、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９
９．６３ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にし
て常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同
様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。

【００６７】（比較例１０）シリカ微粒子（Ｒ９７６
Ｓ）の重量百分率を５．０ｗｔ％に変更して、ジメチル
ジメトキシシランの重量百分率を３．１５ｗｔ％とし
て、さらにエチルシリケート４８の重量百分率を０．３
５ｗｔ％、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を
９１．３０ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様に
して常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と
同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成し
た。

【００６８】実施例１と同様な評価をした実施例１４、
１５、比較例９、１０の評価結果を表５に示す。

【００６９】

【表５】

【００７０】表５より、（実施例１４、１５）のように
シリカ微粒子の固形分濃度が０．２〜４．０ｗｔ％の範
囲において１３０°以上の耐久性のある優れた撥水性被
膜を得ることができた。

【００７１】（実施例１６）ジメチルジメトキシシラン
の重量百分率を０．２ｗｔ％に変更して、エチルシリケ
ート４８の重量百分率を０．０３ｗｔ％にして、さらに
ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９９．０７
ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬
化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程
で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。

【００７２】（実施例１７）ジメチルジメトキシシラン
の重量百分率を１．５ｗｔ％に変更して、ノルマルプロ
ピルアルコールの重量百分率を９７．７７ｗｔ％にした
こと以外は、実施例１６と同様にして常温硬化型撥水性
組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の
被膜を有するガラス板を作成した。

【００７３】（実施例１８）ジメチルジメトキシシラン
の重量百分率を０．５ｗｔ％に変更して、エチルシリケ
ート４８の重量百分率を０．０２ｗｔ％にして、さらに
ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９８．７８
ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬
化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程
で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。

【００７４】（実施例１９）エチルシリケート４８の重
量百分率を１．１０ｗｔ％にして、ノルマルプロピルア
ルコールの重量百分率を９７．７０ｗｔ％にしたこと以
外は、実施例１８と同様にして常温硬化型撥水性組成物
を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を
有するガラス板を作成した。

【００７５】（比較例１１）ジメチルジメトキシシラン
の重量百分率を０．１ｗｔ％に変更して、ノルマルプロ
ピルアルコールの重量百分率を９９．１７ｗｔ％にした
こと以外は、実施例１６と同様にして常温硬化型撥水性
組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の
被膜を有するガラス板を作成した。

【００７６】（比較例１２）ジメチルジメトキシシラン
の重量百分率を１．６ｗｔ％に変更して、ノルマルプロ
ピルアルコールの重量百分率を９７．６７ｗｔ％にした
こと以外は、実施例１６と同様にして常温硬化型撥水性
組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の
被膜を有するガラス板を作成した。

【００７７】（比較例１３）エチルシリケート４８の重
量百分率を０．０１ｗｔ％にして、ノルマルプロピルア
ルコールの重量百分率を９８．７９ｗｔ％にしたこと以
外は、実施例１８と同様にして常温硬化型撥水性組成物
を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を
有するガラス板を作成した。

【００７８】（比較例１４）エチルシリケート４８の重
量百分率を１．２０ｗｔ％にして、ノルマルプロピルア
ルコールの重量百分率を９７．６０ｗｔ％にしたこと以
外は、実施例１８と同様にして常温硬化型撥水性組成物
を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を
有するガラス板を作成した。

【００７９】実施例１と同様な評価をした実施例１６〜
１９、比較例１１〜１４の評価結果を表６に示す。

【００８０】

【表６】

【００８１】表６より、（実施例１６、１７）、（比較
例１１、１２）からわかるように、前記シリカ微粒子に
対して前記ジアルコキシシランは（前記シリカ微粒子／
前記ジアルコキシシラン）で表される重量百分率比で１
／３〜５／２（前記ジアルコキシシランの重量百分率で
０．１〜１．５ｗｔ％）で１３０°以上の耐久性のある
優れた撥水性被膜を得ることができた。

【００８２】また、（実施例１８、１９）、（比較例１
３、１４）からわかるように、前記シリカ微粒子に対し
て前記ジアルコキシシラン以外のシラン化合物は（前記
シリカ微粒子／前記ジアルコキシシラン以外のシラン化
合物）で表される固形分濃度比が０．９５〜５２（エチ
ルシリケート４８重量百分率で０．０２〜１．１ｗｔ
％）で１３０°以上の耐久性のある優れた撥水性被膜を
得ることができた。

【００８３】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、常温において１３０°以上の高い撥水性、低い転落
角の状態を長時間にわたって維持することのできる優れ
た撥水性能、耐久性能を有する撥水性被膜を容易に作製
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】基材と水の接触角を表す図

【図２】水が転がり出す基材の転落角を表す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ // Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 (72)発明者堀本幹夫福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内Ｆターム(参考） 4F100 AA20A AG00B AH06A AK52A AT00B BA02 DE01A EH462 EJ082 EJ64A GB07 GB08 GB32 JB06 JB12 JL00 JL02 JL08A YY00A 4G059 AA01 AC22 FA05 FA22 FA28 FB06 4H020 BA31 4J002 CP021 CP031 DJ016 GH00 4J038 DL031 HA446 KA15 NA07 PA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジメチルジクロロシラン処理またはヘキ
サメチルジシラザン処理による疎水性表面処理を施した
一次粒子平均直径が２０ｎｍ以下であり、固形分濃度が
重量百分率で０．２〜４．０ｗｔ％であるシリカ微粒子
と、一般式が下式（１）で表されるジアルコキシシラン
の中から選ばれた少なくとも１種と、一般式が下式
（１）以外のシラン化合物と、酸触媒と、アルコール溶
媒と、を含み、前記シリカ微粒子と前記一般式（１）で
表されるジアルコキシシランの重量百分率比（前記シリ
カ微粒子／前記ジアルコキシシラン）が１／３〜５／２
であり、かつ、前記シリカ微粒子に対する前記シラン化
合物の固形分濃度比（前記シリカ微粒子／前記シラン化
合物）が０．９５〜５２であることを特徴とする常温硬
化型撥水性組成物。（Ｒ^１）_２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２（１）（式中、Ｒ^１はメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキ
ル基である）
【請求項２】前記シラン化合物は、一般式が下式
（２）で表されるテトラアルコキシシラン、一般式が下
式（３）で表されるトリアルコキシシラン、一般式
（１）〜（３）いずれかのアルコキシシランの加水分解
液体、一般式（１）〜（３）いずれかのアルコキシシラ
ンのオリゴマー液体からなる群から選ばれた少なくとも
１種のシリカ化合物を含むことを特徴とする、請求項１
記載の常温硬化型撥水性組成物。Ｓｉ（ＯＲ^３）_４（２）（式中、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基である）Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^５）_３（３）（式中、Ｒ^４はメチル基、エチル基、フェニル基、トリ
フルオロプロピル基、ヘプタデカトリフルオロプロピル
基から選ばれた１つ、Ｒ^５はメチル基またはエチル基で
ある）
【請求項３】それが適用される基材表面における水滴
との接触角が約１３０°以上であることを特徴とする、
請求項１または２に記載の常温硬化型撥水性組成物
【請求項４】それが適用される基材表面における蒸留
水５ｍｇの水滴の転落角が約２０°以下であることを特
徴とする、請求項１〜３記載のいずれか一項に記載の常
温硬化型撥水性組成物。
【請求項５】前記請求項１〜４記載のいずれか一項に
記載の常温硬化型撥水性組成物を基材表面に塗布する工
程と、該工程後に常温にて硬化させる工程により、基材
表面に撥水性被膜を形成することを特徴とする撥水性複
合材の製造方法。
【請求項６】前記請求項５に記載の製造方法により、
基材表面に撥水性被膜を形成したことを特徴とする撥水
性複合材。
【請求項７】前記基材がガラス物品であることを特徴
とする請求項６に記載の撥水性複合材。