WO2007096333A1 - Leuchtstoff und lichtquelle mit derartigem leuchststoff sowie herstellverfahren für den leuchtstoff - Google Patents

Leuchtstoff und lichtquelle mit derartigem leuchststoff sowie herstellverfahren für den leuchtstoff Download PDF

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WO2007096333A1
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phosphor
mixed
light source
peak
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Daniel Becker
Tim Fiedler
Wolfram Hempel
Frank Jermann
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Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the invention is based on an oxynitride phosphor and also relates to a light source, in particular LED, with such a phosphor.
  • the phosphor belongs to the class of the Sione.
  • the invention further relates to a production method for such a phosphor.
  • This HT modification is distinguished from the NT phase in that it can be excited in a broadband manner, namely over a wide range from 50 to 480 nm, in particular from 150 to 480 nm, particularly preferably from 250 to 470 nm, to an extremely high level Stability against external influences, ie at 150 0 C in air shows no measurable degradation, and that it shows an extremely good color stability under changing conditions.
  • Other pluses are its low absorption in the red, which is particularly advantageous in phosphor mixtures.
  • WO-A 2004/039915 discloses a phosphor and a light source having a crystal structure in the orthorhombic system.
  • the phosphor according to the invention is well excitable both by blue and by UV radiation, it is also suitable for other light source in which excitation in this spectral range is possible, such as Hg low-pressure fluorescent lamps, as a displacement pigment in conjunction with blue-green e- electroluminescent phosphors or also in the context of lamps that use molecular radiation of metal iodides such as indium iodide.
  • the starting point of the new invention is the surprising finding that there is a further phase of the Sion phosphor which occurs only in the mixture between Sr-Ba, but not in the pure Sr-Sion and Ba-Sion. It behaves differently and shows different XRD reflexes than the previously known Sione.
  • a distinguishing feature of this new phase is that the dominant wavelength is not, as would be expected, between that of the Sr sion and that of the Ba sion with respect to a given Eu doping content, but surprisingly much longer than the wavelength of the corresponding Sr -Sion is, namely shifted by at least 6 nm to longer wavelengths. Typical is a shift of 8 to 10 nm.
  • the mixing position is selected such that 0.42 ⁇ x ⁇ 0.70, in particular 0.45 ⁇ x ⁇ 0.55.
  • the activating dopant alone or predominantly europium.
  • the proportion c of Eu should be between 0.1 and 20 mol% of M, preferably 5 to 12 mol%.
  • the new luminescent material is characterized by an entirely different reflection pattern than the known sions in the X-ray diffraction pattern (XRD spectrum). It is not excluded that also other metals in smaller quantities build up an at least ternary compound for the host lattice of the mixed sion, which apart from Sr and Ba also other divalent metal ions, in particular Ca, Mg, Zn and Mn. These show a structure similar to that of the new mixed sion, which can be recognized by the similar reflections of the X-ray diffraction pattern s.
  • the highest-intensity reflection of the new phosphor is a double peak, which is shifted towards shorter angles compared to the highest-intensity XRD reflection of Sr-Sion, which is at about 31.6 ° when excited by Cu Ka. It shows up in high resolution, a double peak with maxima at about 29.8 and 31.3 °. It is also noticeable, inter alia, that a group of three reflections in the X-ray diffraction pattern between 52 ° and 58 ° occurs, which is not present in normal sions.
  • a possible cause of the occurrence of the new phase, with a suitable manufacturing process, is the careful choice of the mean ionic size of the ion M + . As soon as the average ionic radius falls below a critical size, a blue band emitted from the pure BaSion phase as discussed above disappears almost completely. This can preferably be achieved by targeted modification of the Ba-Sr ratio.
  • this completely new phase is formed, which appears to be binary only in the mixed sions of Sr and Ba. It has a different emission spectrum in which the blue band does not matter. In this phase, the position of the emission band depends very much on the doping content. With increasing content of Eu, the emission shifts markedly long-wave.
  • the new phase can be produced, for example, according to the following procedure:
  • the carbonates of the metals M are used. They are mixed with SiO2, Si3N4, Eu2O3. It has proven useful to use a halide-containing flux, in particular SrF 2, BaF 2, SrC 12 or NH 4 F or NH 4 HF 2.
  • a halide-containing flux in particular SrF 2, BaF 2, SrC 12 or NH 4 F or NH 4 HF 2.
  • boric acid H3BO3 or another common flux can also be used as flux.
  • suitable mixtures of different fluxes can also be used. These batch mixtures react under heating to 1350 0 C to 1650 0 C, in particular at least 1450 0 C, in a slightly reducing atmosphere, which preferably contains at least one of the components such as Ar, N2, H2 or forming gas (N2 / H2).
  • the decisive factor is a sufficiently good mixture of Sr and Ba precursors. Depending on the preparation of the mixture, it may also be advisable to use a wash which in particular improves the purity of the product.
  • Fluxes also called flux
  • Fluxes generally allow for better growth of the crystallites and thus increase the quantum efficiency and absorption of the phosphor at the excitation wavelength. It is possible that - as with other phosphors - very small amounts of the flux (especially the small F, Cl and B ions, which are known to make the effect of the flux known) remain in the phosphor.
  • a wash - preferably at a pH ⁇ 8 - after annealing may contain slightly existing, water-soluble foreign phases (eg orthosilicate phases) and Removing flux residues helps improve the quality of the phosphor.
  • slightly existing, water-soluble foreign phases eg orthosilicate phases
  • Removing flux residues helps improve the quality of the phosphor.
  • Another manufacturing route which is less sensitive to blending the Sr and Ba precursors, is via orthosilicates.
  • the XRD lines of the new phase can be indicated orthorhombically. However, the new phase can not be assigned to a known phase. An examination of the cell volume under this assumption, however, provides surprising results.
  • the lattice parameters are adapted to the measured diffractograms under the assumption of the or- thomohombic unit cell, it can be seen that, strangely enough, the cell volume decreases significantly as the Ba content increases, even though Ba2 + exchanges a larger cation for the smaller Sr2 +. In the range of 30 to 58 mol% Ba then the apparent cell volume hardly changes, then it rises again. This can be explained most simply by the fact that the selected unit cell does not correspond to the physically relevant unit cell.
  • a first region is the well-known Sr-dominated mixed sion (about 70 to 100% Sr)
  • a second region is the well-known Ba-dominated mixed sion (about 70 to 100 Ba).
  • the new phase of a true mixed sion occurs at suitably selected production conditions in the range 30 to 70% Sr content, remainder Ba.
  • the new phase is particularly pronounced in the range of 30 to 58 mol% Ba, especially at 45 to 55 mol% Ba.
  • the new phase is also preserved when adding small amounts of other divalent ions. When Ca is added, the possible Ba content shifts to higher levels.
  • the known yellow garnet phosphor YAG: Ce can be replaced by a novel oxinitride phosphor SrI-xBaxSi2O2N2: Eu with 0.7>x> 0.3, for yellow emission.
  • This phosphor has in the composition with x by 0.5 and 10% Eu doping in about the same dominance wavelength as alternative Gelbleuchtstoffe (garnets, orthosilicates).
  • the phosphor whose emission band is surprisingly not between blue-green (BaSi2O2N2: Eu) and yellow-green (SrSi2O2N2: Eu), but is long-wave yellow in relation to both compounds, has two important advantages over the prior art, as he by the use of garnet phosphors is characterized (orthosilicates are even more inefficient than YAG: Ce): First, the visual benefit, depending on the compound 10-15% higher than comparable garnet phosphors. Secondly, the conversion efficiency loss at 150 ° C decreases from at least 20% in the case of garnet phosphors to about 7%.
  • the efficiency advantage increases with shorter excitation wavelengths as the conversion efficiency to YAG increases.
  • the LED temperature was due to complex cooling measures that are not tolerated by the market in many cases and are not possible in many applications for reasons of space, kept at the lowest possible temperatures.
  • the new Mix-Sion offers a superior solution here. But it can also be used for other light sources, such as ordinary lamps such as high pressure discharge lamps and fluorescent lamps.
  • the new mixed phase can also be mixed with other phases of sions, especially Sr-sion.
  • the new phase can even be more efficient than garnet phosphors and can even replace YAG: Ce.
  • a suitable manufacturing process must be used. It is less recommended the synthesis of nitrides, as usually used previously, because nitrides are not available particularly fine-grained.
  • finely particulate Sr and Ba precursors having a maximum d50 (measured by Sedigraph) of at most 5 ⁇ m, preferably even at most 3 ⁇ m, have. Good results are achieved with precursors that have between 1 and 2 ⁇ m as d50.
  • the new Sion on a Orthosilikat route but also a suitably modified synthesis of carbonates is possible, especially using a relatively high proportion of dopants.
  • a high Eu content of at least 1%, preferably at least 5% seems to favor the formation of the new phase.
  • the radiation stability of the new mixed sion is higher than in the previously known phases.
  • Particularly suitable is the new phosphor for use with white LEDs.
  • An x-value for Ba of 30 to 70% can be used, while using a relatively high Eu content of at least 5%. It is very well suited for the excitation in the spectral range at 440 to 465 nm, which is particularly good at excitation by a peak wavelength of the LED at 440 to 450 nm.
  • the dominant wavelength of the phosphor can be very well adjusted to a range between 569 and 578 nm.
  • the hitherto most efficient warm white High Brightness (HB) LEDs are based on a combination of a garnet phosphor such as YAG: Ce and a nitridosilicate such as (Sr, Ca) 2Si5N8: Eu.
  • a garnet phosphor such as YAG: Ce
  • a nitridosilicate such as (Sr, Ca) 2Si5N8: Eu.
  • the emission of the phosphor SrBa-SiON: Eu is significantly narrower and has a higher visual effect than that of the garnet phosphors. In addition, the efficiency increases with decreasing LED wavelength.
  • the SrBa-SiON: Eu is an extremely temperature-stable phosphor and therefore also ideally suited for use in HB LEDs. Due to the narrow band of the phosphor, substantially less short-wave radiation is emitted in a spectral range at the same dominant wavelength, in which Eu 2+ -based red phosphors such as, for example, the nitridosilicates have a particularly high absorption. A particularly high efficiency is achieved by mixing the sion with a relatively short-wavelength red fluorescent such as Ca 2 Si 5 N 8: Eu.
  • the new yellow phosphor SrBa-SiON has a very high visual efficiency compared to garnet phosphors with very high conversion efficiency and is also only relatively weakly absorbed by Eu2 + -based red phosphors
  • this phosphor in combination with red phosphors can provide a high visual benefit such as Ca2Si5N8: Eu or also Ca5A14Si8N18: Eu and variants thereof, extremely efficient LED with low Realize color temperatures.
  • LEDs emitting primarily at 444 nm (peak) even for a color temperature of 3200 K, the so-called warm white, an extremely high efficiency of approximately 80% of the most efficient LEDs for a color temperature of 6000 K, the so-called. Daylight white, to be demonstrated.
  • the most efficient warm white solutions available so far are much less efficient, on the order of about 5% and more darker.
  • FIG. 1 diffractograms of different sions of the type MSi2O2N2: Eu;
  • FIG. 2 shows the cell volume as a function of the Sr content;
  • FIGS. 3, 4 each show a detailed detail of the X-ray diffractogram of different mixed ions
  • FIG. 5 shows the comparison of the emission of a known orthosilicate with the novel mixed sion
  • Figure 6 shows the comparison of the emission of a known garnet with the novel mixing Sion
  • Figure 7 shows the efficiency of various phosphors as a function of ambient temperature
  • FIG. 8 shows the shift of the emission band (maximum) as a function of the Sr content
  • FIG. 9 shows a comparison of the emission spectra of a mixture ion according to the invention with the pure sione;
  • FIG. 10 shows emission spectra of further mixed ions;
  • FIG. 12 shows a white LED
  • FIG. 13 shows a light source based on LEDs
  • FIG. 14 shows a light source based on a low-pressure lamp
  • Figure 15 is a comparison of the emission of various phosphor systems.
  • FIG. 1 shows X-ray powder diffractograms of Eu doped phosphors of the type BaO, 95Si 2 N 2 O 2: EuO, 05 riot), SrO, 9Si 2 N 2 O 2: EuO, 1 (below) and BaO, 45Sr-0, 45Si 2N 2O 2: EuO, 1 ( Center). It can be seen that the diffractograms clearly differ from each other.
  • the diffractogram of Sr-Sion still contains the peaks of the diffractogram of Ba-Sion (slightly shifted due to smaller lattice parameters) but is more line-rich. This indicates a structure with lower symmetry.
  • the reflection pattern of BaSr-Sion is distinctly different from that of the two boundary phases, i. H. there is no mixture of the two pure boundary phases.
  • Figure 2 shows the cell volume of the phosphor as a function of Sr content in the Sr-Ba system prepared via the carbonate route.
  • An orthorhombic elementary cell is assumed. Matching the lattice parameters to the measured diffractograms assuming an orthorhombic unit cell provides unusual results. It can be seen that the apparent "cell volume” surprisingly increases with increasing Ba content. decreases significantly, although with Ba 2+ a larger cation is increasingly installed. In the range of 20% to 50% Sr, the apparent "cell volume” barely changes; then it rises again. This indicates that the selected cell does not correspond to the physically real unit cell. Nevertheless, it can be deduced from the peak shift that there are three distinctly different regions: 0-10% Sr, about 20-65% Sr, and 70% -100% Sr. Transition ranges are 10-20% Sr and 65-45 70% Sr.
  • FIG. 3 shows a detailed detail from the X-ray diffraction pattern for different mixed ions in the range 32 to 36 ° for the angle 2 ⁇ .
  • An overview of six samples with different Sr / Ba ratio is shown.
  • the Ba content increases from bottom to top, from diffractogram to diffractogram, each by 20%. (The Eu content of 2% was evenly distributed to both "places".)
  • the spectra are shown in the following figures with respect to the angular range spread in order to better discuss the differences.
  • the labeled reflex groups remain at nearly the same position within a structure with increasing Sr content.
  • the labeled reflex groups remain at nearly the same position within a structure with increasing Sr content.
  • FIG. 4 shows the highest intensity peak of Sr-Ba mixed sion in its position relative to the intensity-strongest peak of the Sr sion and the Ba sion.
  • FIG. 5 shows the comparison of the emission band of a mixed-ion type phosphor according to the invention with a yellow orthosilicate from the prior art.
  • SrBa-SiON Eu practically the same spectral distribution can be achieved as with orthosilicates.
  • FIG. 6 shows the comparison of the emission band of a mixed-ion type phosphor according to the invention with a yellow garnet phosphor of the prior art.
  • the emission band is much narrower with almost the same dominant wavelength.
  • the visual benefit of the emission radiation is therefore significantly higher, typically around 10%.
  • FIG. 7 shows the comparison of the efficiency of the mixed-ion type phosphor according to the invention with the prior art (YAG: Ce and (Sr, Ba) -Orthosilicate: Eu) as a function of the ambient temperature.
  • the new phosphor is significantly more temperature stable than the prior art.
  • FIG. 8 shows the comparison of the emission of different mixed ions with UV excitation at 400 nm.
  • a second band is still visible in the blue.
  • High efficiencies are also found at blue stimulation, typical at 440 to 460 nm, only achieved in compositions in which the observed at 400 nm excitation blue emission is largely suppressed.
  • Figure 8 shows the shift of the emission bands of Ba x Sri- ⁇ Si 2 ⁇ 2 N 2: Eu (2%) phosphors.
  • the dashed line indicates the phase transition region.
  • a shift of the wavelength towards green Sr-SiON: Eu emission can be achieved without decreasing the efficiency.
  • the emission wavelength can therefore be adapted well to the respective requirements.
  • short-wave blue primary LEDs eg 440-450 nm
  • a slightly shorter wavelength phosphor for white generation must be used than in the case of a longer wavelength blue primary LED (460 nm peak excitation).
  • Figure 9 The emission spectrum of the novel mixed Sione is much broader than that of Sr-Sion.
  • the mixed sion alone is well suited for color temperatures of 4000 to 6500 K, preferably 4500 to 6000 K.
  • a tertiary mixed sion based on the Sr-Ba sion In order to adapt the emission behavior, it is also possible to use a tertiary mixed sion based on the Sr-Ba sion.
  • Ca is suitable in small quantities.
  • another bivalent ion with a similar low ionic radius as Ca may be used.
  • a similar low ionic radius is achieved in particular with addition of Zn, Mg, Mn and Yb instead of or together with Ca.
  • the preparation of the novel phosphor according to the invention can take place via the orthosilicate route.
  • carbonates of Sr and Ba are intensively mixed and homogenized together with SiO2 and a flux such as SrF2, as well as an Eu precursor.
  • An orthosilicate is then synthesized by annealing the mixture in a Al2C> 3 crucible under forming gas, which is carried out stepwise over several hours up to a temperature of about 1100 to 1400 0 C.
  • the orthosilicate is then mixed with Si3N4 and homogenized, and this mixture is then annealed in a slightly reducing atmosphere (Ar or N2 or H2 or mixtures) in the tungsten crucible.
  • the temperature is gradually increased over several hours up to 1400 to 1600 0 C.
  • the preparation of the novel phosphor according to the invention is also possible via the carbonate route. In the process, an acidic wash is advantageously carried out in order to minimize foreign phases.
  • Table 1 shows the preparation of the mixed sion Sr 0 .45Bao.45Euo.iSi2 ⁇ 2N 2 . In this case, a mean particle size of approximately 1.6 ⁇ m is used for the precursors SrCO3 and BaCO3.
  • the preparation is carried out in such a way that initially the starting materials SrCO 3 BaCO 3 , (or BaSrCO 3 ,), SrF 2, Si 3 N 4 and SiO 2 are mixed thoroughly with each other and then the mixture in the oven at 1400 to 1600 0 C, preferably in a non-oxide crucible and in particular at least 1500 0 C, is annealed under a slightly reducing atmosphere for 8 hours. In this case, a substantially stoichiometric approach is taken, see Tab. 1.
  • a qualitatively very high-quality white LED with a high Ra can be achieved if the yellow mixed ion according to the invention is used together with further phosphors becomes. These should in particular fill the spectrum in the red spectral range. Suitable candidates here are in particular red nitrides and red sulfides as known per se. Examples are CaAlSiN3: Eu, and (Sr, Ca, Zn) S: Eu or also (Ba, Sr, Ca) 2Si5N8: Eu. In addition, another sion such as pure Sr-Sion, which emits predominantly green, can be used to obtain a high Ra.
  • Table 2 shows the dominance wavelength of pure Sr-sion as a function of the europium doping content. This serves as an indication of the achievable shift by means of the mixed sion, which is at least 6 nm, often at least 8 nm, towards longer wavelengths.
  • FIG. 11 shows the spectrum of a white LED with a color temperature of 6000 K on the basis of an LED emitting in blue with a peak wavelength of 460 nm and a yellow emitting phosphor according to the invention. Both mix together to white.
  • Table 3 finally shows a comparison of different data for essential phosphors.
  • the construction of a light source for white light is shown explicitly in FIG.
  • the light source is a semiconductor component with a chip 1 of the type InGaN with a peak emission wavelength in the UV of, for example, 440 nm, which is embedded in an opaque base housing 8 in the region of a recess 9.
  • the chip 1 is connected via a bonding wire 14 to a first terminal 3 and directly to a second electrical terminal 2.
  • the recess 9 is filled with a potting compound 5, which contains as main constituents an epoxy casting resin (80 to 90% by weight) and phosphor pigments 6 (less than 20% by weight) Wt .-%) contains.
  • the recess has a wall 17, which serves as a reflector for the primary and secondary radiation from the chip 1 and the pigments 6.
  • a mixed ion as explained above and a red-emitting nitridosilicate, in particular a red-emitting nitridosilicate of the type CaSrSi5N8: Eu, are again used as the phosphor pigment. However, these are mounted on the walls 9 of an outer housing containing a plurality of luminescence conversion LED type LEDs.
  • FIG. 14 shows a low-pressure discharge lamp 20 with a mercury-free gas filling 21 (schematized), which comprises an indium compound and a buffer gas analogously to WO
  • 02/10374 contains, with a layer 22 of
  • YAGaG Ce mixed with Ca2Si5N8: Eu.
  • YAGaG is meant Y3 (Al, Ga) 5O12: Ce.
  • the proportion of Ca nitride is 9.7% by weight (33.3%).
  • the disadvantage of the YAGaG is its lack of temperature resistance at very high temperatures.
  • a mixture of SrO, 5BaO, 5Si2O2N2: Eu with Ca2Si5N8: Eu is more efficient.
  • the proportion of Ca nitride is 9.8% by weight (22.7%). Both the real LED efficiency and the maximum efficiency of 351 lm / W compared to 324 lm / W, as determined by the visual efficiency, demonstrate the advantage of the novel mixture.
  • Tab. 4 shows the influence of the use of a melting agent in the preparation of the SrBa sion. Shown is the relative powder brightness of a phosphor sample with the addition of different amounts of the flux (0.01 mol) and their further treatment at different annealing temperature. Five different fluxes were used compared to a non-fluxed sample. The annealing temperature varied between 1400 and 1500 ° C. It turns out that, depending on the flux, another annealing temperature gives better results.
  • Table 5 shows the influence of different concentrations of BaF2 as a flux. Shown is a series of measurements between 0 and 0.05 mol BaF2. it turns out that the
  • Annealing temperature for BaF2 should be below 1550 0 C and that, depending on the temperature, a different concentration of BaF2 is to be selected. Overall, the powder brightness can be improved with such a flux.
  • a similar behavior is shown when using SrC12 as a flux. Here, too, shows that the annealing temperature should be below 1,550 for SrC12 0 C, and is that to choose a different concentration of SrC12 depending on temperature. Overall, the powder brightness can also be improved with this flux.

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Abstract

Leuchtstoff aus der Klasse der Oxinitridosilikate, der mit zweiwertigem Europium dotiert ist, und mit einem Kation M2+, wobei der Leuchtstoff die grundsätzliche Formel M<SUB>(1-c)</SUB> Si<SUB>2</SUB>0<SUB>2</SUB>N<SUB>2</SUB>: D<SUB>c</SUB> besitzt, wobei gilt: M = Sr <SUB>(1-x) </SUB>Ba<SUB>x</SUB> mit 0,3 < x < 0,7.

Description

Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff sowie Herstellverfahren für den Leuchtstoff
Technisches Gebiet
Die Erfindung geht aus von einem Oxinitrid-Leuchtstoff und betrifft außerdem eine Lichtquelle, insbesondere LED, mit einem derartigen Leuchtstoff. Der Leuchtstoff gehört der Klasse der Sione an. Die Erfindung betrifft ferner ein Herstellverfahren für einen derartigen Leuchtstoff.
Stand der Technik
Die WO-A 2005/030905 beschreibt einen Leuchtstoff und ein Herstellverfahren für ein Misch-Sion, der ein Oxinitrido- silikat der Formel MSi2O2N2 (M = Ca, Sr, Ba) darstellt, das mit zweiwertigem Eu aktiviert ist, unter evtl. weite- rer Zugabe von Mn als Koaktivator, wobei der Leuchtstoff überwiegend oder allein, also zu mehr als 50 % des Leuchtstoffs, bevorzugt zu mehr als 85 % des Leuchtstoffs, aus einer HT-Phase besteht. Diese HT-Modifikation zeichnet sich gegenüber der NT-Phase dadurch aus, dass sie breitbandig anregbar ist, nämlich in einem weiten Bereich von 50 bis 480 nm, insbesondere 150 bis 480 nm, besonders bevorzugt von 250 bis 470 nm, dass er eine extrem hohe Stabilität gegen äußere Einflüsse besitzt, also bei 1500C an Luft keine messbare Degradation zeigt, und dass er eine extrem gute Farbortstabilitat unter wechselnden Bedingungen zeigt. Weitere Pluspunkte sind seine geringe Absorption im Roten, was besonders bei Leuchtstoffmischungen vorteilhaft ist. Ein Überwiegen der HT- Modifikation ist u.a. daran erkennbar, dass der kenn- zeichnende Peak der NT-Modifikation im XRD-Spektrum bei etwa 28,2 ° eine Intensität von weniger als 1:1, bevor- zugt weniger als 1:2, im Vergleich zum Peak mit höchster Intensität aus der Dreiergruppe der Reflexe der HT- Modifikation, die im XRD-Spektrum bei 25 bis 27° liegen, aufweist . Die WO-A 2004/039915 offenbart einen Leuchtstoff und eine Lichtquelle mit einer Kristallstruktur im orthorhombi- schen System. Das Sion hat die Stöchiometrie MSi2O2N2:Eu. Es ist beispielsweise ein Misch-Sion mit M = (Sr, Ba), wobei bevorzugt das molare Verhältnis Sr:Ba bei 6:4 bis 9:1 liegt.
Darstellung der Erfindung
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Leuchtstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bereitzustellen, dessen Effizienz möglichst hoch ist. Eine weitere Aufgabe ist es, eine Lichtquelle mit diesem Leuchtstoff sowie eine Verfahren zur Herstellung dieses effektiven Leuchtstoffs anzugeben.
Diese Aufgaben werden durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1, 13 bzw. 17 gelöst. Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprü- chen.
Bisher gibt es keinen gelb emittierenden Leuchtstoff hoher Effizienz, der gleichzeitig unempfindlich gegen äußere Einflüsse ist und außerdem durch Blau- bzw. UV- Strahlung, insbesondere durch Primärstrahlung von LEDs, gut anregbar ist. Da der erfindungsgemäße Leuchtstoff sowohl durch Blau- als auch durch UV-Strahlung, gut anregbar ist, eignet er sich auch für andere Lichtquelle, bei denen eine Anregung in diesem Spektralbereich möglich ist, wie beispielsweise Hg-Niederdruck-Leuchtstofflampen, als Verschiebepigment in Verbindung mit blau-grünen e- lektrolumineszenten Leuchtstoffen oder auch im Zusammenhang mit Lampen, die Molekularstrahlung von Metalliodiden wie Indiumiodid verwenden.
Ausgangspunkt der neuen Erfindung ist die überraschende Erkenntnis, dass es eine weitere Phase des Sion- Leuchtstoffs gibt, die nur in der Mischung zwischen Sr- Ba, aber nicht im reinen Sr-Sion und Ba-Sion auftritt. Sie verhält sich anders und zeigt andere XRD-Reflexe als die bisher bekannten Sione. Kennzeichnendes Merkmal die- ser neuen Phase ist, dass die Dominanzwellenlänge nicht, wie eigentlich zu erwarten, zwischen der des Sr-Sions und der des Ba-Sions, bezogen auf einen gegebenen Eu- Dotiergehalt, sondern überraschenderweise deutlich langwelliger als die Dominanzwellenlänge des entsprechenden Sr-Sion ist, nämlich um mindestens 6 nm zu längeren Wellenlängen hin verschoben. Typisch ist eine Verschiebung von 8 bis 10 nm. Die Phase lässt sich darstellen als Mi_cSi2O2N2 :Euc mit M = Sri_xBax.
Bevorzugt ist das Misch-Sion so gewählt, dass 0,42 ≤ x ≤ 0,70, insbesondere 0,45 < x < 0,55.
Dabei werden die besten Ergebnisse mit relativ hohem Gehalt an dem Dotierstoff erzielt. In aller Regel ist der aktivierende Dotierstoff allein oder weit überwiegend Europium. Der Anteil c des Eu sollte zwischen 0,1 und 20 mol-% von M ausmachen, bevorzugt 5 bis 12 mol-% .
Der neue Leuchtstoff zeichnet sich im Röntgenbeugungs- diffraktogramm (XRD-Spektrum) durch ein völlig anderes Reflexmuster als die bekannten Sione aus. Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass auch andere Metalle in kleineren Mengen eine mindestens ternäre Verbindung für das Wirtsgitter des Misch-Sions aufbauen, die außer Sr und Ba auch andere zweiwertige Metallionen, insbesondere Ca, Mg, Zn und Mn, enthalten. Diese zeigen eine ähnliche Struktur wie das neue Misch-Sion, was an den gleichartigen Reflexen des Röntgenbeugungsdiffraktogramm s erkennbar ist. Auffällig ist, dass der intensitätsstärkste Reflex des neuen Leuchtstoffs ein Doppelpeak ist, der gegenüber dem intensitätsstärksten XRD-Reflex von Sr-Sion, der bei Anregung durch Cu Ka bei etwa 31,6° liegt, zu kürzeren Winkeln hin verschoben ist. Es zeigt sich dabei in hoher Auflösung ein Doppelpeak mit Maxima bei etwa 29,8 und 31,3°. Auffällig ist ferner u.a., daß eine Gruppe von drei Reflexen im Röntgenbeugungsdiffraktogramm zwischen 52° und 58° auftritt, die bei normalen Sionen nicht vorhanden ist. Eine mögliche Ursache für das Auftreten der neuen Phase, bei geeignetem Herstellverfahren, ist die sorgfältige Wahl der mittleren Ionengröße des Ions M+. Sobald der mittlere Ionenradius eine kritische Größe unterschreitet, verschwindet eine blaue Bande, die von der reinen Ba- Sion-Phase wie oben diskutiert emittiert wird, nahezu vollständig. Dies kann bevorzugt erreicht werden durch gezielte Veränderung des Ba-Sr-Verhältnisses .
Beispielsweise bildet sich bei einem mittleren Ionenradius des Ions M2+ von höchstens 0,13 nm diese völlig neue Phase, die es so binär offenbar nur im Misch-Sion aus Sr und Ba gibt. Sie hat ein anderes Emissionsspektrum, bei der die blaue Bande keine Rolle spielt. In dieser Phase hängt die Lage der Emissionsbande sehr stark vom Dotiergehalt ab. Mit zunehmendem Gehalt an Eu verschiebt sich die Emission ausgeprägt langwellig. Die neue Phase lässt sich beispielsweise gemäß folgender Vorschrift herstellen:
Angesetzt werden die Carbonate der Metalle M, insbesondere die Carbonate von Sr und Ba. Sie werden mit SiO2, Si3N4, Eu2O3 gemischt. Bewährt hat sich die Verwendung eines halogenidhaltigen Flussmittels wie insbesondere SrF2, BaF2, SrC12 oder NH4F oder NH4HF2. Außerdem ist als Flussmittel insbesondere auch Borsäure H3BO3 oder ein anderes gebräuchliches Flussmittel einsetzbar. Selbstver- ständlich können auch geeignete Mischungen verschiedener Flussmittel verwendet werden. Diese Ansatzmischungen reagieren unter einer Erhitzung auf 13500C bis 1650 0C, insbesondere mindestens 1450 0C, in leicht reduzierender Atmosphäre, die bevorzugt zumindest eine der Komponenten wie Ar, N2, H2 bzw. Formiergas (N2/H2) enthält. Entscheidend dabei ist eine ausreichend gute Mischung der Sr- und Ba-Vorläufer . Abhängig von der Ansatzmsichung kann auch eine Washcung empfehlenswert sein, die insbesondere die Reinheit des Produkts verbessert. Schmelzmittel (auch Flussmittel genannt) ermöglichen generell ein besseres Wachstum der Kristallite und erhöhen somit die Quanteneffizienz und die Absorption des Leuchtstoffs bei der Anregungswellenlänge. Es ist möglich, dass - wie bei anderen Leuchtstoffen auch - sehr geringe Men- gen des Schmelzmittels (insbesondere der kleinen F-, Cl- und B-Ionen, die die Wirkung des Schmelzmittels bekannterweise ausmachen) im Leuchtstoff verbleiben.
Eine Waschung - vorzugsweise bei einem pH-Wert < 8 - nach der Glühung kann möglicherweise geringfügig vorhandene, wasserlösliche Fremdphasen (z. B. Orthosilikatphasen) und Schmelzmittelreste entfernen helfen und verbessert so die Leuchtstoffqualität .
Eine andere Herstellungsroute, die weniger empfindlich im Hinblick auf die Mischung der Sr-und Ba-Vorläufer ist, geht über Orthosilikate .
Die XRD-Linien der neuen Phase können orthorhombisch indiziert werden. Die neue Phase lässt sich jedoch keiner bekannten Phase zuordnen. Eine Untersuchung des Zellvolumens unter dieser Annahme liefert allerdings überraschen- de Ergebnisse. Bei einer Anpassung der Gitterparameter an die gemessenen Diffraktogramme unter der Annahme der or- thorhombischen Elementarzelle zeigt sich, dass das Zellvolumen merkwürdigerweise mit steigendem Ba-Gehalt zunächst deutlich abnimmt, obwohl mit Ba2+ ein größeres Ka- tion gegen das kleinere Sr2+ ausgetauscht wird. Im Bereich von 30 bis 58 mol-% Ba ändert sich dann das scheinbare Zellvolumen kaum, danach steigt es wieder an. Dies lässt sich am einfachsten dadurch erklären, dass die gewählte Elementarzelle eben nicht der physikalisch rele- vanten Elementarzelle entspricht. Unabhängig davon ist jedoch klar, dass es bei geeigneter Herstellung drei deutlich voneinander unterscheidbare Bereiche im Misch- Sion (Sr,Ba)-Sion gibt. Ein erster Bereich ist das bekannte Sr-dominierte Misch-Sion (etwa 70 bis 100 % Sr- Anteil), ein zweiter Bereich ist das bekannte Ba- dominierte Misch-Sion (etwa 70 bis 100 Ba-Anteil) . Die neue Phase eines echten Misch-Sions tritt bei geeignet gewählten Herstellbedingungen im Bereich 30 bis 70 % Sr- Anteil, Rest Ba, auf. besonders gut ausgeprägt ist die neue Phase im Beriech 30 bis 58 mol-% Ba, vor allem bei 45 bis 55 mol-% Ba. Die neue Phase bleibt auch erhalten, wenn man geringe Mengen anderer zweiwertiger Ionen hinzufügt. Bei Zugabe von Ca verschiebt sich der mögliche Ba-Anteil zu höheren Anteilen . Der Befund einer neuen Phase wird dadurch gestützt, dass reines Sr-Sion grün emittiert und reines Ba-Sion sogar noch kurzwelliger emittiert, nämlich blaugrün. Dagegen emittiert das neue Misch-Sion gelb, also langwelliger als reines Sr-Sion. Für Anwendungen bei weißen LEDs wird typisch ein Eu- Gehalt von 5 bis 20% gewählt, so dass die Dominanzwellenlänge des Leuchtstoff im gelben Spektralbereich bei mindestens 569 nm liegt. Typisch ist ein Wert von c = 0,1, also ein Eu-Anteil von 10% an M. Das entspricht einer Dominanzwellenlänge von etwa 573 nm.
Dadurch kann der bekannte gelbe Granatleuchtstoff YAG: Ce durch einen neuartigen Oxinitrid-Leuchtstoff SrI- xBaxSi2O2N2 :Eu mit 0.7 > x > 0.3, für gelbe Emission, ersetzt werden. Dieser Leuchtstoff besitzt in der Zusammensetzung mit x um 0.5 und 10 % Eu-Dotierung in etwa dieselbe Dominanzwellenlänge wie alternative Gelbleuchtstoffe (Granate, Orthosilikate) . Der Leuchtstoff, dessen Emissionsbande überraschenderweise nicht zwischen Blaugrün (BaSi2O2N2 :Eu) und Gelbgrün (SrSi2O2N2 :Eu) liegt, sondern gegenüber beiden Verbindungen langwellig ins Gelbe verschoben ist, besitzt zwei wichtige Vorteile gegenüber dem Stand der Technik, wie er durch den Einsatz von Granatleuchtstofffen charakterisiert ist (Orthosilikate sind noch deutlich ineffizienter als YAG:Ce) : Erstens ist der visuelle Nutzeffekt je nach Verbindung 10-15% höher als bei vergleichbaren Granatleuchtstoffen. Und zweitens verringert sich der Konversionseffizienzverlust bei 150 0C von mindestens 20% im Fall von Granat-Leuchtstoffen auf etwa 7%.
Damit beträgt der potenzielle Effizienzvorteil bei einer weißen LED (Farbort x/y = 0.33/0.33) auf Basis des neuen Leuchtstoffs und einer 455 nm Primär-LED bei 150 0C ca. +20% im Vergleich zu einer YAG: Ce-basierten Lösung (x/y = 0.32/0.33). Der Effizienzvorteil erhöht sich bei kürzeren Anregungswellenlängen, da die Konversionseffizienz gegenüber YAG zunimmt.
Erstaunlicherweise entspricht das
Röntgenbeugungsdiffraktogramm und damit die Struktur von SrBa-SiON weder der des Ba-SiONs noch der des Sr-SiONs. Beim SrBa-SiON werden deutlich weniger Linien im Röntgenbeugungsdiffraktogramm beobachtet als beim Sr- SiON, was belegt, dass es sich um eine höher symmetrische neue Phase handelt. Bedingt durch immer weiter steigenden Leistungen der LEDs sowie immer breitere Anwendungsfelder werden in Zukunft LED-Temperaturen (Junction Temperatures) von über 150 0C erreicht. Bei diesen hohen Temperaturen setzt auch bei dem bisher effizientesten gelben Granatleuchtstoffen wie YAG:Ce bereits eine merkliche Temperaturlöschung der Lumineszenz ein (Thermal Quenching) . Sie verlieren mindestens 20% ihrer Konversionseffizienz im Verhältnis zur Effizienz bei Raumtemperatur. Bisher wurde die LED- Temperatur durch aufwendige Kühlungsmaßnahmen, die vom Markt in vielen Fällen nicht toleriert werden und bei vielen Anwendungen aus Platzgründen nicht möglich sind, auf möglichst niedrigen Temperaturen gehalten. Das neue Misch-Sion bietet hier eine überlegene Lösung. Es kann aber auch für andere Lichtquellen eingesetzt werden, beispielsweise gewöhnliche Lampen wie Hochdruckentladungslampen und Leuchtstofflampen.
Die neue Mischphase kann auch mit anderen Phasen von Sionen, insbesondere Sr-Sion, gemischt werden.
Besonders überaschend ist, dass die neue Phase sogar effizienter als Granat-Leuchtstoffe sein kann und damit sogar YAG:Ce ersetzen kann.
Um die neue Phase möglichst rein zu erhalten, muss ein geeignetes Herstellverfahren angewendet werden. Dabei empfiehlt sich weniger die Synthese aus Nitriden, wie meist bisher angewendet, weil Nitride nicht besonders feinkörnig lieferbar sind. Um eine innige Mischung der Sr- und Ba-Vorläufer zu erreichen, ist es jedoch günstig, möglichst feinkörnige Sr- und Ba-Vorläufer zu verwenden, die ein maximales d50 (mit Sedigraph gemessen) von höchstens 5 μm, bevorzugt sogar höchstens 3 μm, besitzen. Gute Ergebnisse werden mit Vorläufern erzielt, die zwischen 1 und 2 μm als d50 aufweisen.
Am einfachsten last sich das neue Sion über eine Orthosilikat-Route herstellen, aber auch eine geeignet modifzierte Synthese aus Carbonaten ist möglich, insbesondere unter Verwendung eines relativ hohen Anteils von Dotierstoffen. Besonders ein hoher Eu-Gehalt von mindestens 1%, vorteilhaft mindestens 5%, scheint die Ausbildung der neuen Phase zu begünstigen. Insbesondere ist die Strahlungsstabilität des neuen Misch-Sions höher als bei den vorbekannten Phasen. Besonders geeignet ist der neue Leuchtstoff zum Einsatz bei weißen LEDs. Dabei kann ein x-Wert für Ba von 30 bis 70% eingesetzt werden, bei gleichzeitiger Verwendung eines relativ hohen Eu-Gehalts von mindestens 5 %. Er eignet sich sehr gut für die Anregung im Spektralbereich bei 440 bis 465 nm, besonders gut lässt sich damit die Anregung durch eine Peakwellenlänger der LED bei 440 bis 450 nm erzielen. Die Dominanzwellenlänge des Leuchtstoffs lässt sich dabei sehr gut auf einen Bereich zwischen 569 und 578 nm einstellen.
Die bisher effizientesten warmweißen High Brightness (HB) LEDs basieren auf einer Kombination eines Granatleuchtstoffs wie YAG:Ce und einem Nitridosilikat wie (Sr, Ca) 2Si5N8 : Eu . Bei Einsatz langwelliger blauer LEDs (-460 nm) ist diese Lösung sehr gut. Es zeigt sich jedoch, dass es von Seiten der Chiptechnologie vorteilhaft ist, zu kürzeren Wellenlängen (440-450 nm) zu gehen. Bei diesen Wellenlängen erhöht sich der relative Rotleuchtstoffanteil und die Granatleuchtstoffe werden tendenziell weniger effizient. Durch den erhöhten Anteil der Eu2+-basierten Rotleuchtstoffe wird ein signifikanter Teil der Strahlung des Granatleuchtstoffs vom Rotleuchtstoff reabsorbiert, was die Effizienz weiter verschlechtert . Bisher wurde versucht, bei Einsatz kürzerwelliger LEDs die Granatleuchtstoffe entsprechend anzupassen, z. B. durch partielle Substitution der A13+ durch Ga3+ Ionen (YAGaG:Ce). Der Nachteil der breitbandigen Emission, die auf der kurzwelligen Seite stark durch den Rotleuchtstoff reabsorbiert wird, bleibt dabei jedoch erhalten. Andere
Lösungen, wie gelbe Orthosilikate oder Thiogallate, die sehr schmalbandig emittieren, kommen aufgrund der mangelnden thermischen und chemischen Stabilität für einen Einsatz in HB-LEDs, die hohe Temperaturen erreichen können, nicht in Frage. Daher gibt es zur Zeit keine wirkliche Alternative zu breitbandig emittierenden, cerdotierten Granatleuchtstoffen .
Die Emission des Leuchtstoffs SrBa-SiON:Eu ist deutlich schmalbandiger und weist einen höheren visuellen Nutzeffekt auf als die der Granatleuchtstoffe. Außerdem steigt die Effizienz mit abnehmender LED-Wellenlänge. Im Gegensatz zu Orthosilikaten, die eine sehr ähnliche Emission aufweisen, ist das SrBa-SiON:Eu ein extrem temperaturstabiler Leuchtstoff und daher auch für den Einsatz in HB-LEDs bestens geeignet. Durch die Schmalbandigkeit des Leuchtstoffs wird bei gleicher dominanter Wellenlänge wesentlich weniger kurzwellige Strahlung in einem Spektralbereich emittiert, in dem Eu2+-basierte Rotleuchtstoffe wie beispielsweise die Nitridosilikate eine besonders hohe Absorption aufweisen. Eine besonders hohe Effizienz wird erreicht, durch Mischung des Sions mit einem relativ kurzwelligen Rotleuchtstoff wie Ca2Si5N8:Eu.
Da der neue Gelbleuchtstoff SrBa-SiON einen im Vergleich zu Granatleuchtstoffen sehr hohen visuellen Nutzeffekt bei gleichzeitig sehr hoher Konversionseffizienz aufweist und außerdem nur relativ schwach von Eu2+-basierten Rotleuchtstoffen absorbiert wird, lassen sich mit diesem Leuchtstoff in Kombination mit Rotleuchtstoffen, die einen hohen visuellen Nutzeffekt aufweisen, wie Ca2Si5N8:Eu oder auch Ca5A14Si8N18 :Eu und Varianten davon, äußerst effiziente LED mit niedrigen Farbtemperaturen realisieren. Bei Verwendung von primär bei 444 nm (Peak) emittierenden LEDs konnte selbst für eine Farbtemperatur von 3200 K, dem sogenantnetn Warmweiß, noch eine extrem hohe Effizienz in Höhe von ca. 80% der effizientesten LEDs für eine Farbtemperatur von 6000 K, dem sog. Tageslichtweiß, demonstriert werden. Die effizientesten bisher verfügbaren Lösungen für warmweiß sind deutlich weniger effizient, nämlich in der Größenordnung von ca. 5% und mehr dunkler.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen Im Folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Die Figuren zei¬ gen :
Figur 1 Diffraktogramme verschiedener Sione des Typs MSi2O2N2:Eu; Figur 2 das Zellvolumen als Funktion des Sr- Gehalts;
Figur 3, 4 jeweils einen Detailausschnitt des Rönt- gen-Diffraktogramms verschiedener Misch-Sione;
Figur 5 den Vergleich der Emission eines bekannten Or- thosilikats mit dem neuartigen Misch-Sion; Figur 6 den Vergleich der Emission eines bekannten Granats mit dem neuartigen Misch-Sion;
Figur 7 die Effizienz verschiedener Leuchtstoffe als Funktion der Umgebungstemperatur;
Figur 8 die Verschiebung der Emissionsbande (Maximum) als Funktion des Sr-Gehalts;
Figur 9 ein Vergleich der Emissionsspektren eines erfindungsgemäßen Misch-ions mit dem reiner Sione; Figur 10 Emissionsspektren weiterer Misch-Sione;
Figur 11 ein Emissionsspektrum einer weißen LED unter Mitwirkung des neuartigen Leuchtstoffs.
Figur 12 eine weiße LED; Figur 13 eine Lichtquelle, basierend auf LEDs;
Figur 14 eine Lichtquelle, basierend auf einer Niederdrucklampe;
Figur 15 einen Vergleich der Emission verschiedener Leuchtstoff-Systeme .
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung Figur 1 zeigt Röntgenpulver-Diffraktogramme von Eu- dotierten Leuchtstoffen des Typs BaO, 95Si2N2O2 :Eu0, 05 toben), SrO, 9Si2N202:EuO, 1 (unten) und BaO, 45Sr- 0, 45Si2N2O2 :Eu0, 1 (Mitte). Man erkennt, dass sich die Diffraktogramme deutlich voneinander unterschieden. Das Diffraktogramm von Sr-Sion enthält zwar noch die Peaks des Diffraktogramms von Ba-Sion (leicht verschoben aufgrund kleinerer Gitterparameter) ist aber linienreicher. Dies deutet auf eine Struktur mit niedrigerer Symmetrie hin. Das Reflexmuster von BaSr-Sion ist deutlich von dem der beiden Randphasen verschieden, d. h. es liegt keine Mischung der beiden reinen Randphasen vor.
Figur 2 zeigt das Zellvolumen des Leuchtstoffs als Funktion des Sr-Gehalts beim System Sr-Ba, hergestellt über die Carbonat-Route . Dabei ist eine orthorhombische EIe- mentarzelle angenommen. Die Anpassung der Gitterparameter an die gemessenen Diffraktogramme unter der Annahme, einer orthorhombischen Elementarzelle liefert ungewöhnliche Ergebnisse. Man erkennt, dass das scheinbare "Zellvolumen" überraschenderweise mit steigendem Ba-Gehalt zu- nächst deutlich abnimmt, obwohl mit Ba2+ ein größeres Kation vermehrt eingebaut wird. Im Bereich von 20 % bis 50 % Sr ändert sich das scheinbare "Zellvolumen" kaum; danach steigt es wieder an. Dies deutet darauf hin, dass die so gewählte Zelle nicht der physikalisch realen Elementarzelle entspricht. Trotzdem kann aus der Peakver- schiebung gefolgert werden, dass es drei deutlich voneinander verschiedene Bereiche gibt: 0 - 10 % Sr, etwa 20 - 65% Sr und 70% - 100% Sr. Ubergangsbereiche liegen bei 10 bis 20 % Sr und 65 bis 70% Sr.
Figur 3 zeigt einen Detailausschnitt aus dem Rontgenbeu- gungsdiffraktogramm für verschiedene Misch-Sione im Bereich 32 bis 36° für den Winkel 2 Θ. Es ist eine Übersicht über sechs Proben mit unterschiedlichem Sr/Ba- Verhältnis gezeigt. Der Ba-Anteil nimmt von unten nach oben von Diffraktogramm zu Diffraktogramm jeweils um 20 % zu. (Der Eu-Anteil von 2 % wurde gleichmaßig auf beide "Platze" verteilt.) Die Spektren werden in den folgenden Abbildungen bzgl. des Winkelbereichs aufgespreizt darge- stellt, um die Unterschiede besser diskutieren zu können. Die markierten Reflexgruppen bleiben innerhalb einer Struktur mit steigendem Sr-Gehalt bei nahezu der gleichen Position. Die markierten Reflexgruppen bleiben innerhalb einer Struktur mit steigendem Sr-Gehalt bei nahezu der gleichen Position. Allerdings zeigt sich zweimal ein Sprung in Position und Intensität bei den Phasenubergan- gen von Ba-SiON zu SrBa-SiON und von SrBa-SiON zu Sr- SiON. Typischerweise erhalt man ab ca. 35 % Sr eine neue, gelb emittierende SrBa-SiON-Phase, die sich mit zunehmen- dem Sr-Gehalt oberhalb von 60% Sr immer mehr verzerrt und kontinuierlich in die Sr-SiON-Phase übergeht. Die genauen Werte hängen von der Eu-Dotierung und von etwaigen zusätzlich eingebauten Kationen (z. B. Ca, Zn, Mg, Yb) ab.
Figur 4 zeigt den intensitätsstärksten Peak von Sr-Ba- Misch-Sion in seiner Lage relativ zum intensitätsstärks- ten Peak des Sr-Sions und des Ba-Sions. Der intensitätsstärkste Peak des Misch-Sions liegt bei etwa 2 Θ = 31,2°. Es ist eigentlich ein Doppelpeak, der hier aufgrund schlechter Auflösung zusammenfällt. Dagegen ist der intensitätsstärkste Peak von Sr- und Ba-Sion bei deutlich höheren Wellenlängen von fast 2 Θ = 32° angesiedelt.
Figur 5 zeigt den Vergleich der Emissionsbande eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffs vom Typ Misch-Sion mit einem gelben Orthosilikat aus dem Stand der Technik. Mit dem neuen SrBa-SiON:Eu lässt sich praktisch die gleiche spektrale Verteilung erreichen wie mit Orthosilikaten .
Figur 6 zeigt den Vergleich der Emissionsbande eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffs vom Typ Misch-Sion mit einem gelben Granatleuchtstoff aus dem Stand der Technik. Die Emissionsbande ist bei nahezu gleicher Dominanzwellenlän- ge deutlich schmalbandiger . Der visuelle Nutzeffekt der Emissionsstrahlung ist daher signifikant höher, typisch um ca. 10%.
Figur 7 zeigt den Vergleich der Effizienz des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs vom Typ Misch-Sion mit dem Stand der Technik (YAG:Ce und (Sr, Ba) -Orthosilikat :Eu) als Funktion der Umgebungstemperatur. Der neue Leuchtstoff ist deutlich temperaturstabiler als der Stand der Technik.
Figur 8 zeigt den Vergleich der Emission verschiedener Misch-Sione bei UV-Anregung mit 400 nm. Für x bis 30 % ist noch eine zweite Bande im Blauen sichtbar. Hohe Effizienzen werden auch bei Blauanregung, typisch bei 440 bis 460 nm, nur bei Zusammensetzungen erreicht, bei denen die bei 400 nm Anregung beobachtete blaue Emission weitgehend unterdrückt ist. Bevorzugt ist ein Anteil f=l-x von (1-x) ≥ 40 %, besonders bevorzugt ist (1-x) ≥ 45 %, wobei bei f jeweils der Eu-Anteil dem Sr-Anteil hinzugerechnet ist, also f = f (Sr, Eu) .
Figur 8 zeigt die Verschiebung der Emissionsbanden von BaxSri-χSi2θ2N2 :Eu (2 %) -Leuchtstoffen . Die blaue Emissionsbande verschwindet bei 1-x > 30 % praktisch vollstän- dig. Zwischen 1-x = 30 % und 1-x = 60% bleibt die Lage der langwelligen Emissionsbande nahezu konstant. Die gestrichelte Linie deutet den Phasenübergangsbereich an. Für höhere Sr-Konzentrationen lässt sich eine Verschiebung der Wellenlänge in Richtung grüne Sr-SiON:Eu- Emis- sion erreichen, ohne dass die Effizienz nachlässt. Die Emissions-Wellenlänge lässt sich daher gut an die jeweiligen Anforderungen anpassen. Für kurzwelligere blaue Primär-LEDs (z.B. 440-450 nm) muss beispielsweise ein etwas kurzwelligerer Leuchtstoff zur Weißerzeugung verwen- det werden als im Falle einer langwelligeren blauen Pri- mär-LED (460 nm Peak-Anregung) .
Figur 9: Das Emissionsspektrum der neuartigen Misch-Sione ist deutlich breitbandiger als das von Sr-Sion. Das Misch-Sion eignet sich alleine gut für Farbtemperaturen um 4000 bis 6500 K, bevorzugt 4500 bis 6000 K.
Es lässt sich jedoch auch gut zusammen mit Sr-Sion oder anderen Sionen oder Nitriden wie (Sr, Ca) Si5N8 :Eu oder CaAlSiN3:Eu kombinieren. Insbesondere bei Verwendung zusammen mit Sr-Sion wird somit die gesamte Emission je nach Anteil zwischen grün (reines Sr-SiON:Eu) und gelb (neuartiges Misch-Sion SrBa-SiON:Eu) kontinuierlich ver- schoben. Damit kann insbesondere die Farbe verändert werden. Diese Kombination eignet sich in Verbindung mit einem Rot-Leuchtstoff besonders gut für warmweiße LED mit Farbtemperatur von 2800 bis 3800 K, wobei ein hoher Ra von mindestens 85 erzielt werden kann.
Zur Anpassung des Emissionsverhaltens kann auch ein ter- näres Misch-Sion, basierend auf dem Sr-Ba-Sion, verwendet werden. Dafür eignet sich insbesondere Ca in kleinen Mengen. Alternativ kann auch ein anderes zweiwertiges Ion mit ähnlich geringem Ionenradius wie Ca verwendet werden. Ein ähnlich geringer Ionenradius wird insbesondere bei Zugabe von Zn, Mg, Mn und Yb statt oder zusammen mit Ca erzielt. Dabei sollen die Anteile so gering sein, dass die typische Struktur des Misch-Sions erhalten bleibt, und insbesondere der Doppelpeak bei 2 Θ = 31,2° (bezogen auf Cu K α) deutlich zutage tritt.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen neuartigen Leuchtstoffs kann über die Orthosilikat-Route erfolgen. Dabei werden zunächst Carbonate von Sr und von Ba zusammen mit SiO2 und einem Flussmittel wie SrF2 o.a. sowie einem Eu- Vorläufer intensiv gemischt und homogenisiert. Anschließend wird daraus ein Orthosilikat synthetisiert, indem das Gemisch in einem Al2C>3-Tiegel unter Formiergas geglüht wird, diese erfolgt stufenweise über mehrere Stun- den bis zu einer Temperatur von etwa 1100 bis 1400 0C. Das Orthosilikat wird anschließend mit Si3N4 gemischt und homogenisiert, und dieses Gemisch wird anschließend in leicht reduzierender Atmosphäre (Ar oder N2 oder H2 oder Mischungen) im Wolfram-Tiegel geglüht. Dabei wird die Temperatur stufenweise über mehrere Stunden auf bis zu 1400 bis 1600 0C angehoben. Die Herstellung des erfindungsgemäßen neuartigen Leuchtstoffs ist auch über die Carbonat-Route möglich. Vorteilhaft wird dabei abschließend eine saure Washcung vorgenommen um Fremdphasen zu minimieren. Tab. 1 zeigt die Herstellung des Misch-Sions Sr0.45Bao.45Euo.iSi2θ2N2. Dabei wird für die Vorläufer SrCO3 und BaCO3 eine mittlere Korngröße von etwa 1,6 μm verwendet.
Die Herstellung erfolgt in der Weise, dass zunächst die Ausgangsstoffe SrCO3 BaCO3, (oder auch BaSrCO3,) , SrF2, Si3N4 und SiO2 intensiv miteinander gemischt werden und die Mischung anschließend im Ofen bei 1400 bis 1600 0C, vorzugsweise in einem nicht-oxidischen Tiegel und insbesondere bei mindestens 1500 0C, unter leicht reduzierender Atmosphäre über 8 Std. geglüht wird. Dabei wird ein im wesentlichen stöchiometrischer Ansatz genommen, siehe die Tab. 1.
Selbstverständlich muss das gezeigte Sion keine exakte Stöchiometrie MSi2O2N2 aufweisen, sondern nur dessen grundsätzliche Formel. Dabei sind auch Abweichungen er- laubt. Ein derartiger Leuchtstoff lässt sich als ein vornehmlich gelb emittierender Oxinitrid-Leuchtstoff beschreiben, mit einer Stöchiometrie :
MSi2O2+ δN2-(2/3) δ' wobei M = (Sri_xBax) i_cEuc Für δ gilt 1 > δ > -1, vorzugsweise 0.35 > δ > -0.35. Tab. 1
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Eine Analyse des O- und N-Gehalts ergibt beispielsweise 14,4 Gew.-% O und 10,0 Gew.-% N, was nominell einem δ von +0,29 entspricht. Allerdings ist nicht auszuschließen, daß eine Abweichung der gemessenen Werte von der Theorie durch noch in geringem Maße vorhandene Fremdphasen wie insbesondere SiO2 und Si2ON2 beeinflusst ist, so dass im konkreten Fall der wahre Wert von δ bei etwa 0,25 bis 0,35 liegt. Typisch können auch Verunreinigungen kleiner 200 ppm infolge Verunreinigung der Ausgangsmaterialien entstehen. Diese geringen Verunreinigungen verändern aber die Eigenschaften des Leuchtstoffs nicht grundlegend.
Eine qualitativ besonders hochwertige weiße LED mit hohem Ra lässt sich erzielen, wenn das erfindungsgemäße gelbe Misch-Sion zusammen mit weiteren Leuchtstoffen verwendet wird. Diese sollen insbesondere das Spektrum im roten Spektralbereich auffüllen. Geeignete Kandidaten sind hier insbesondere rote Nitride und rote Sulfide wie an sich bekannt. Beispiele sind CaAlSiN3:Eu, und (Sr, Ca, Zn) S :Eu oder auch (Ba, Sr, Ca) 2Si5N8 :Eu . Außerdem kann ein weiteres Sion wie reines Sr-Sion, das vornehmlich grün emittiert, für die Erzielung eines hohen Ra eingesetzt werden.
In der Tab. 2 ist die Dominanzwellenlänge von reinem Sr- Sion als Funktion des Europium-Dotiergehalts gezeigt. Dies dient als Anhaltspunkt für die erreichbare Verschiebung mittels des Misch-Sions, die bei mindestens 6 nm, häufig mindestens 8 nm, hin zu längeren Wellenlängen liegt .
Schließlich zeigt Figur 11 das Spektrum einer weißen LED mit einer Farbtemperatur von 6000 K auf Basis einer im Blauen mit Peakwellenlänge 460 nm emittierenden LED und eines erfindungsgemäßen gelb emittierenden Leuchtstoffs. Beide zusammen mischen sich zu weiß.
In Tab. 3 ist schließlich ein Vergleich verschiedener Da- ten für wesentliche Leuchtstoffe gezeigt.
Der Aufbau einer Lichtquelle für weißes Licht ist in Figur 12 explizit gezeigt. Die Lichtquelle ist ein Halbleiterbauelement mit einem Chip 1 des Typs InGaN mit einer Peakemissionswellenlänge im UV von beispielsweise 440 nm, das in ein lichtundurchlässiges Grundgehäuse 8 im Bereich einer Ausnehmung 9 eingebettet ist. Der Chip 1 ist über einen Bonddraht 14 mit einem ersten Anschluss 3 und direkt mit einem zweiten elektrischen Anschluss 2 verbunden. Die Ausnehmung 9 ist mit einer Vergussmasse 5 ge- füllt, die als Hauptbestandteile ein Epoxidgießharz (80 bis 90 Gew.-%) und Leuchtstoffpigmente 6 (weniger als 20 Gew.-%) enthält. Ein Teil der blauen Primärstrahlung wird von dem gelb emittierenden Leuchtstoff SrO, 45BaO, 45EuO, lSi2O2N2 absorbiert, so daß insgesamt weißes Licht emittiert wird. Die Ausnehmung hat eine Wand 17, die als Reflektor für die Primär- und Sekundärstrahlung vom Chip 1 bzw. den Pigmenten 6 dient.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 13 wird wieder als Leuchtstoffpigment ein Misch-Sion wie oben erläutert und ein rot emittierendes Nitridosilikat verwen- det, insbesondere ein rot emittierendes Nitridosilikat vom Typ CaSrSi5N8 :Eu . Jedoch sind diese auf den Wänden 9 eines äußeren Gehäuses angebracht, das mehrere LEDs vom Typ Lumineszenzkonversions-LED enthält.
Figur 14 zeigt eine Niederdruck-Entladungslampe 20 mit einer quecksilberfreien Gasfüllung 21 (schematisiert), die eine Indiumverbindung und ein Puffergas analog WO
02/10374 enthält, wobei eine Schicht 22 aus
(Sr, Ba) Si2θ2N2 :Eu innen am Kolben 23 angebracht ist. Der ganz besondere Vorteil bei dieser Anordnung ist, dass dieses Misch-Sion gut der Indium-Strahlung angepasst ist, weil diese wesentliche Anteile sowohl im UV als auch im blauen Spektralbereich hat, die von diesem Misch-Sion beide gleichermaßen gut absorbiert werden, was ihn bei dieser Verwendung gegen die bisher bekannten Leuchtstoffe überlegen macht. Diese bekannten Leuchtstoffe absorbieren nennenswert entweder nur die UV-Strahlung oder die blaue Strahlung des Indiums, so dass die erfindungsgemäße Indium-Lampe eine deutlich höhere Effizienz zeigt. Diese Aussage gilt auch für eine Indium-Lampe auf Hochdruck-Basis wie an sich aus US 4 810 938 bekannt. Figur 15 zeigt einen Vergleich zwischen zwei warmweiß wirkenden Leuchtstoff-Systemen . Das bisher beste System ist YAGaG:Ce in Mischung mit Ca2Si5N8:Eu. Mit YAGaG ist Y3 (Al, Ga) 5O12:Ce gemeint. Der Anteil des Ca-Nitrids be- trägt 9,7 Gew.% (33,3 %) . Der Nachteil des YAGaG ist seine mangelnde Temperaturbeständigkeit bei sehr hohen Temperaturen. Demgegenüber ist eine Mischung SrO, 5BaO, 5Si2O2N2 :Eu mit Ca2Si5N8:Eu effizienter. Der Anteil des Ca-Nitrids ist hier mit 9,8 Gew.% (22,7 %) ge- wählt. Sowohl die reale LED-Effizienz als auch die durch den visuellen Nutzeffekt bestimmte maximale Effizienz, die 351 lm/W gegenüber 324 lm/W beträgt, belegen den Vorteil der neuartigen Mischung.
Tab. 4 zeigt den Einfluss der Verwendung eines Schmelz- mittels bei der Herstellung des SrBa-Sions. Gezeigt ist die relative Pulverhelligkeit einer Leuchtstoff-Probe bei Zugabe unterschiedlich großer Mengen des Schmelzmittels (0,01 mol) und deren Weiterbehandlung bei unterschiedlicher Glühtemperatur. Verwendet wurden fünf verschiedene Schmelzmittel im Vergleich zu einer Probe ohne Schmelzmittel. Die Glühtemperatur variierte zwischen 1400 und 1500 °C. Es zeigt sich, dass je nach Schmelzmittel eine andere Glühtemperatur bessere Ergebnisse liefert.
Tab. 5 zeigt den Einfluss unterschiedlicher Konzentratio- nen an BaF2 als Schmelzmittel. Gezeigt ist eine Messreihe zwischen 0 und 0,05 mol BaF2. es zeigt sich, dass die
Glühtemperatur für BaF2 unter 1550 0C liegen sollte und dass je nach Temperatur eine andere Konzentration an BaF2 zu wählen ist. insgesamt lässt sich mit einem derartigen Schmelzmittel die Pulverhelligkeit verbessern. Ein ähnliches Verhalten zeigt sich bei Verwendung von SrC12 als Schmelzmittel. Auch hier zeigt sich, dass die Glühtemperatur für SrC12 unter 1550 0C liegen sollte und dass je nach Temperatur eine andere Konzentration an SrC12 zu wählen ist. Insgesamt lässt sich auch mit diesem Schmelzmittel die Pulverhelligkeit verbessern.
Tab. 2
Figure imgf000026_0002
Tab. 3
Figure imgf000026_0001
Tab . 4
Figure imgf000027_0001
Tab . 5
Figure imgf000027_0002
Tab . 6
Schmelzmittel L SrCi; . (mol) relative Pul¬ verhelligkeit 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,0 5
1400 °C 100. 0 121.2 122.3 125.2 124.7 125 .3
1
Temperatur 1450 °C 116. 124.6 124.1 128.8 127.0 125 .7
1500 °C 120. 9 128.0 126.9 128.2 128.0 123 .7
1550 °C 47. £ 65.7 68.9 54.1 58.8 48 .7

Claims

Ansprüche
1. Hocheffizienter Leuchtstoff aus der Klasse der Oxi- nitridosilikate mit einem Kation M2+ und der grundsätzlichen Formel M(i_c) Si2θ2N2 : D0, wobei M2+ als Bestandteil Sr2+ und Ba2+ gleichzeitig enthält, und wo- bei D eine zweiwertige Dotierung mit zumindest Europium ist, dadurch gekennzeichnet, dass für M = Sr(i_X)Bax mit 0,3 ≤ x ≤ 0,7 verwendet wird, wobei das Oxinitridosilikat vollständig oder überwiegend aus einer Phase besteht, die weder der von reinem Sr-Sion noch der von reinem Ba-Sion entspricht, wobei die Dominanzwellenlänge des Misch-Sions bei gegebenem Dotiergehalt um mindestens 6 nm, bevorzugt um mindestens 8 nm, gegenüber der Dominanzwellenlänge des reinen Sr-Sions mit gleichem Dotiergehalt zu längeren Wellenlängen hin verschoben ist.
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x gewählt ist als 0,42 < x < 0,70.
3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur des Leuchtstoffs eine höhere Sym- metrie als die des reinen Sr-Sions aufweist.
4. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil c des Eu zwischen 0,1 und 20 mol-% von M ausmacht, bevorzugt 5 bis 12 mol-% .
5. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,45 < x < 0,55 ist.
6. Leuchtstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Sr/Ba im Rahmen der Messgenauigkeit gleich eins ist.
7. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der intensitätsstärkste XRD-Reflex des Leuchtstoffs ein Peak, bei genügender Auflösung ein Doppel- peak, ist, der gegenüber dem intensitätsstärksten XRD-Reflex von Sr-Sion bei etwa 31,6° (2 Θ) zu kürzeren Winkeln hin verschoben ist.
8. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Röntgenbeugungsdiffraktogramm eine Gruppe von drei starken Reflexen zwischen 52° und 58° auftritt.
9. Lichtquelle mit Primärstrahlung, die von einem Leuchtstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche ganz oder teilweise in längerwellige Strahlung umgewandelt wird.
10. Lichtquelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle eine LED ist.
11. Lichtquelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärstrahlung einen Peak bei 440 bis 465 nm aufweist, insbesondere bei 440 bis 450 nm.
12. Lichtquelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Leuchtstoffe zusammen mit dem Misch-Sion verwendet werden, insbesondere ein weiteres Sion oder Nitrid, dessen Peak im grünen oder roten Spektralbereich liegt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Misch-Sions gemäß ei- nem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge- kennzeichnet, dass Carbonate von Sr und von Ba zusammen mit SiO2 und einem Flussmittel sowie einem Eu- Vorläufer intensiv gemischt werden, und daraus ein Orthosilikat synthetisiert wird, dieses anschließend mit Si3N4 gemischt wird und dieses Gemisch anschließend in leicht reduzierender Atmosphäre geglüht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung ein Schmelzmittel verwendet wird.
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