WO2007091547A1

WO2007091547A1 - 水溶性ポリビニルアルコール系樹脂製繊維およびそれを用いた不織布

Info

Publication number: WO2007091547A1
Application number: PCT/JP2007/052005
Authority: WO
Inventors: Mitsuo Shibutani; Norihito Sakai
Original assignee: The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2006-02-07
Filing date: 2007-02-06
Publication date: 2007-08-16
Also published as: EP2112257A4; EP2112257B1; JP5006061B2; CN101379230A; US20090061719A1; CN101379230B; EP2112257A1; ATE514803T1; JP2007239171A

Description

明細書

水溶性ポリビュルアルコール系樹脂製繊維およびそれを用いた不織布技術分野

[0001] 本発明は、低温での溶解性に優れ、良好な取り扱い性を備えた、ケミカルレース等の刺繍用基材，自動車等の傷防止保護材，濾過フィルター，医療用手術着等の不織布形成材料に用いられる水溶性ポリビニルアルコール系榭脂（以下「水溶性 PVA 」と称す)製繊維およびそれを用いた不織布に関するものである。

背景技術

[0002] 従来から、水溶性榭脂からなる繊維およびそれを用いた織布ある!/ヽは不織布を用いた製品が各種用途に用いられている。なかでも、 PVAを用いて成形してなる繊維製品は、その引張強度が高いことから、様々な分野に使用されている。

[0003] このような PVAを用いて成形してなる不織布は、例えば、 PVAを湿式紡糸法により紡糸して不織布に成形することが知られて、る。このようにして得られる従来の不織布は、水溶性を有する PVAで作製されたものであっても、一般には、 90°C程度の高温での熱水において溶解性を示すものであった。したがって、例えば、ケミカルレース用基材のような、いわゆる刺繍用基材として用いた場合、基材となる不織布を上記のような熱水にて溶解させなければならな、ため、刺繍自体が退色したり刺繍糸が劣化するという問題があった。

[0004] また、部分ケン化型 PVAを用いた溶融成形法による繊維および不織布も知られているが、溶融成形時に側鎖部分の OCOCHが脱離することに起因して酢酸臭が

3

発生し、作業環境の低下や、成形機械等に鲭が発生するという問題があった。一方、完全ケンィ匕型 PVAを用いた場合、結晶性が高くなり、それに伴い融点が高くなるため、溶融成形がし難いという問題があった。さらには、水に易溶であり、かつ取り扱い性に優れた水溶性繊維として、水中溶解温度が 100°C以下で、かつ特定の特性を備えた溶剤湿式冷却ゲル紡糸法による水溶性 PVA系繊維が開示されてヽる（特許文献 1参照)。

特許文献 1 :特開平 7— 90714号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] このように、従来の PVAを用いて得られた不織布は、高温で水溶解性を示す PVA で作製されたものが一般的であって、例えば、ケミカルレース用基材として用いた場合には上記のような問題を有していた。また、従来の部分ケン化型および完全ケン化型 PVAを用いた場合は、酢酸臭の発生に伴う問題や、溶融成形が困難となるという問題があり、し力も水溶解時に泡が発生し溶解作業に不都合が生じるというように、不織布形成材料としては、未だ実用に好適なものが得られて、な、のが実情である。さらに、上記特許文献 1に開示の水溶性 PVA系繊維は、製造時に使用する各種溶剤の回収が必要であり、また高速紡糸が困難であり、さらには原料 PVAから直接不織布を成形することが不可能であるという点に関して、満足のいくものではな力た。このようなことから、低温での水溶解性に優れ、しかも不織布成形時には酢酸臭の発生が抑制され、かつ溶融成形性の良好な、より実用的な不織布の形成材料となりうる PVAが要望されている。

[0006] 本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低温での水溶解性に優れ、かつ良好な取り扱い性を備えるとともに、水溶解時の発泡が抑制された水溶性 PVA製繊維およびそれを用いた不織布の提供をその目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 上記の目的を達成するため、本発明は、下記の一般式（1)で表される 1, 2—ジォール構造単位を有する水溶性 PVAを主成分とする原料糸からなる水溶性 PVA製繊維を第 1の要旨とする。

[化 1]

〔式（1 ) において、 R¹ ， R² , R³ , R⁴ ， R⁵ , R⁶ は、水素原子，一価のであり、これら (i≤いに同じであっても異なっていてもよい。また、 Xは単 ^または糸^！である。〕

[0008] また、本発明は、上記水溶性 PVA製繊維を用いて形成されてなる不織布を第 2の要旨とする。

[0009] すなわち、本発明者らは、上記課題を解決するために、不織布形成材料として有用な特性を備えた水溶性 PVAを得るべく鋭意検討を重ねた。その結果、前記一般式（ 1)で表される 1 , 2—ジオール構造単位を有する特定の水溶性 PVAを用いると、上記構造単位に起因して結晶性が阻害されるため低温での水溶解性が向上するとともに、酢酸臭の発生が抑制されて作業環境の向上および製造機械の鲭等の発生が抑制され、し力も水溶解時の発泡が抑制されることとなり、所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。

発明の効果

[0010] このように、本発明は、前記一般式（1)で表される 1, 2—ジオール構造単位を有する水溶性 PVAを主成分とする原料糸からなる水溶性 PVA製繊維であり、この水溶性 PVA製繊維を用いた不織布である。このため、低温での水溶解性に優れ、かつ水溶解時における発泡の発生が抑制されることとなる。し力も、溶融成形において完全ケン化型 PVAを用いることができるため酢酸臭の発生が抑制され、作業環境の向上等が図られる。したがって、本発明の不織布は、良好な水溶解性が要求される各種用途、例えば、ケミカルレース等の刺繍用基材，自動車等の傷防止保護材，濾過フィルター，医療用手術着等の用途として有用である。

[0011] そして、上記一般式（1)で表される 1. 2—ジオール構造単位力前記式（la)で表される 1, 2—ジオール構造単位であると、 PVAの結晶性が下がり、融点が低下するため、 PVAの分解温度よりもはるかに低温での溶融成形が可能となるため、最適成形温度範囲が広がり、安定した成形が容易となる。また、結晶サイズが小さくなり、一級水酸基に起因する強、水素結合、分子間凝集力による高!、溶融張力によって、溶融紡糸時の 2000〜4000mZ分と、う高速の弓 Iき取り速度が可能となり、高倍率の延伸が可能になり、その結果、繊維強度の向上を図ることができるという効果を奏する。

[0012] また、上記一般式（1)で表される 1, 2—ジオール構造単位を有する水溶性 PVAが、ビニルエステル系モノマーと、前記一般式（2)で表される化合物との共重合体をケン化することにより得られたものであると、製造段階において 1, 2—ジオール構造単位を水溶性 PVA中に均一に導入しやす!/ヽとヽぅ効果を奏する。

[0013] なお、本発明の特徴は PVAの側鎖に 1, 2—ジオール構造を有することによって得られるちのである。

これに対し、 PVA主鎖の主結合様式である 1, 3—グリコール結合を、ポリ酢酸ビ- ルの重合温度を通常よりも高温にすることによって頭一頭、あるいは尾一尾結合の比率を増やして得られる、主鎖 1, 2—グリコール結合の量が通常の値（1. 6モル％程度）よりも多い PVAが知られている（特開 2001— 355175号)。しかしながら、かかる主鎖 1, 2—グリコール結合は本発明の PVAの側鎖 1, 2—ジオール構造と比較して結晶性を低下させる効果が小さい。また、その水酸基はすべて通常の PVAと同様に二級水酸基であるため、側鎖 1, 2—ジオール構造による一級水酸基の効果は期待できない。

[0014] また、末端に水酸基を有する ex一才レフインを共重合させて得られる側鎖にモノヒドロキシアルキル基を有する PVAも公知（特開平 7— 179707号）であるが、かかる PV Aは溶融成形等の際に異常流動を起こすことがあり、紡糸性に課題があるものである。なお、特開平 7— 179707号公報に開示の製造方法では、共重合モノマーとして水酸基を含有するモノマーしか示されておらず、かかる水酸基含有モノマーは重合溶媒への溶解量の制約によって、高変性品の製造は困難である。

また、本発明の側鎖に 1, 2—ジオール構造を有する PVAと異なり、変性による水酸基量の増加がないため、水素結合による溶融張力向上は期待できず、溶融紡糸時の高速引取り性という本発明の効果も期待できない。

図面の簡単な説明

[0015] 圆 1]実施例および比較例での泡立ち評価試験に用いる測定装置の構成を示す模式図である。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明の水溶性 PVA製繊 R維は、特定の PVAを主成分とする成形材料を用い、これを例えば、溶融成形により紡糸し Rて繊維状に成形することにより得られるものである

[0017] 上記特定の PVAは、下記の一般式（1)で表される 1, 2—ジオール構造単位を有する PVAである。すなわち、本発明において、上記特定の PVAは、一般式（1)で表される 1, 2—ジオール構造単位を有することを特徴とし、それ以外の構造部分は、通常の PVAと同様、ビニルアルコール構造単位と、酢酸ビュル構造単位カゝらなるものであり、その割合はケンィ匕の度合いによって適宜調整される。

[0018] [化 2]

…（1 )

R⁶

〔式こおいて- ² ， R³ ， R⁴ , R⁵ , R⁶ は、水素原子，一価の^ であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、 Xは给また【お ½員である。〕

[0019] 上記一般式（1)で表される 1, 2—ジオール構造単位において、式（1)中の〜および R⁴〜R⁶は、水素原子または一価の有機基であり、これらは互いに同じであつても異なって、てもよ、が、なかでも、 R¹〜R³および R⁴〜R⁶全て水素原子であることが、製造段階におけるモノマーの共重合反応性および工業的な取り扱、性の点を考慮した場合好適である。ただし、榭脂特性を大幅に損なわない範囲内であれば、

R¹〜R³および R⁴〜R⁶の少なくとも一部が有機基であっても差し支えな、。上記有機基としては、特に限定するものではなぐ例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基等の炭素 1〜4 のアルキル基が好ましぐさらに必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。

[0020] また、上記一般式（1)で表される 1, 2—ジオール構造単位において、式（1)中の X は、溶融紡糸時の熱安定性阻害要因がない点、過度に PVAの結晶性を低下させない点、溶融流動性を阻害しない点などから、好ましくは単結合である。

なお、かかる Xは、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば各種結合鎖であつてもよい。上記結合鎖としては、特に限定するものではなぐ例えば、アルキレン、ァルケ-レン、アルキ-レン、フエ-レン、ナフチレン等の炭化水素基 (これら炭化水素基はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、 O—、一（ CH O) 一、一（OCH ) 一、一（CH O) CH 一、一 CO 、一 COCO 、一 CO

2 m 2 m 2 m 2

(CH ) CO 、一 CO (C H ) CO 、一 S 、一 CS 、一 SO 、一 SO —、一 N

2 m 6 4 2

R 、一 CONR 、一 NRCO 、一 CSNR 、一 NRCS 、一 NRNR—、一 HPO

4 一、 -Si (OR) 一、 -OSi (OR) 一、一 OSi (OR) O 、一 Ti(OR) —、一 OTi (

2 2 2 2

OR) 一、一 OTi(OR) O 、一 Al (OR) —、一 OAl (OR) —、一 OAl(OR) 0—等

2 2

があげられる。なお、上記各結合鎖において、 Rは任意の置換基であって、例えば、水素原子，アルキル基があげられ、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく、また繰り返し数 mは自然数である。そして、上記結合鎖のなかでも、製造時あるいは使用時の安定性の点から、炭素数 6以下のアルキレン基、—CH OCH 一が好まし

2 2

い。

[0021] したがって、本発明では、上記特定の PVAにおいては、上記一般式（1)で表される 1, 2—ジオール構造単位として、下記の式（la)で表される 1, 2—ジオール構造単位を有する PVAを用いることが特に好ま U、。

[0022] [化 3]

Rocll

R

7

[0023] 本発明に用いられる上記特定 Rcollの PVAは、特に限定するものではないが、例えば、

R

以下に述べる 3種類の製造方法（ひ 8 R）， (β), (γ)に従って製造することができる。なかでも、重合が良好に進行し、 1, 2—ジォール構造単位を PVA中に均一に導入しやす!/ヽと!ヽぅ製造時の利点や、得られた PVAを繊維化する際の問題点が少な!/ヽ点、さらには最終的な水溶性 PVA製繊維の特性から、製造方法（ a )を採用することが好適である。

[0024] まず、上記製造方法（ a )につ!/、て述べる。

[0025] 上記製造方法（ α )は、ビニルエステル系モノマーと、下記の一般式（2)で表される化合物を共重合させて共重合体を作製し、この共重合体をケン化することにより、前記一般式（1)で表される 1 , 2—ジオール構造単位を有する水溶性 PVAを製造する方法である。

[0026] [化 4]

R¹ R³

\ /

C = C

/ \

R² X-

〔式（2) において、 R' , R² , R³ ， R< . R⁵ ， R^s は、 7K素原子，一価の t ^であり、これら (±Sいに同じであっても異なっていてもよい。

また、 Xは^！^また〖お^ である。また、 R⁷ , R⁸ iiz ¾ ^子または R⁹ -CO- (式中、 R⁹ はアルキル基である）であり、互いに同じであつても異なっていてもよい。〕 [0027] 上記ビュルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビュル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ -ル、バレリン酸ビュル、酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、バーサチック酸ビ- ル等があげられる。なかでも、経済的な観点力酢酸ビュルが好ましく用いられる。

[0028] 上記一般式（2)において、！^〜および Xは、先に述べた一般式（1)と同様のものがあげられる。また、 R⁷〜R⁸は、水素原子または R⁹—CO であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ただし、 R⁷、 R⁸のいずれか、あるいは両方が水素原子の場合、重合溶媒への溶解度不足によって、高変性品の製造が困難になる場合があるため、好ましくは R⁹—CO である。なお、上記 R⁹—CO—中、 R⁹はアルキル基であり、好ましくは、メチル基，プロピル基，ブチル基，へキシル基またはォクチル基である。そして、上記アルキル基は、共重合反応性やそれに続く工程において悪影響を及ぼさない範囲内で、ハロゲン基，水酸基，エステル基，カルボン酸基，スルホン酸基等の置換基を有して、ても差し支えな、。

[0029] 上記一般式（2)で表される化合物としては、具体的には、式（2)中の Xが単結合である、 3, 4 ジヒドロキシー 1ーブテン、 3, 4 ジァシ口キシー 1ーブテン、 3 ァシロキシー4ーヒドロキシー1ーブテン、 4ーァシロキシー3 ヒドロキシー1ーブテン、 3, 4 —ジァシロキシ一 2—メチル 1—ブテン等があげられる。また、式（2)中の Xがアルキレン基である、 4, 5 ジヒドロキシ 1 ペンテン、 4, 5 ジァシロキシー1 ペンテン、 4, 5 ジヒドロキシー3—メチルー 1 ペンテン、 4, 5 ジァシロキシー3—メチルー 1—ペンテン、 5, 6 ジヒドロキシ一 1—へキセン、 5, 6 ジァシ口キシ一 1—へキセン等があげられる。さらに、式（2)中の Xが一 CH OCH —あるいは一 OCH -

2 2 2 である、グリセリンモノアリルエーテル、 2, 3 ジァセトキシー 1ーァリルォキシプロパン、 2 ァセトキシー1ーァリノレオキシー3 ヒドロキシプロパン、 3 ァセトキシー1 ァリルォキシ 2—ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビュルエーテル、グリセリンモノイソプロぺニルエーテル等があげられる。これらは単独でもしくは 2種以上併せて用いられる。

[0030] なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱!/、性に優れると!、う点から、 R¹〜R⁶ が水素、 Xが単結合、 R⁷〜R⁸が R⁹—CO であり、 R⁹がアルキル基である、 3, 4— ジァシロキシ 1ーブテンが好ましぐさらにそのなかでも特に R⁹がメチル基である 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンが好ましく用いられる。

[0031] なお、ビュルエステル系モノマーとして酢酸ビュルを用い、これと 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、 r (酢酸ビニル） =0. 7 10、 r(3, 4 ジァセトキシー 1ーブテン） =0. 701、であり、これは後述のビュルェチレンカーボネートの場合の、 r (酢酸ビュル） =0. 85、 r (ビュルエチレンカーボネート ) = 5. 4、と比較して、 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンが酢酸ビュルとの共重合反応性に優れることを示すものである。

[0032] また、 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンの連鎖移動定数は、 Cx(3, 4 ジァセトキシ — 1—ブテン） =0. 003 (65°C)であり、これはビュルエチレンカーボネートの場合の、 Cx (ビュルエチレンカーボネート） =0. 005 (65°C)や、 2, 2 ジメチル一 4 ビ- ルー 1, 3 ジォキソランの場合の Cx (2, 2 ジメチルー 4 ビュル一 1, 3 ジォキソラン） =0. 023 (65°C)と比較して、重合の阻害要因となって重合度が上がりにくくなつたり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。

[0033] また、かかる 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンは、その共重合体をケンィ匕する際に発生する副生物が主構造単位である酢酸ビニル構造単位に由来するものと同一であり、その後処理に特別な装置や工程を設ける必要がない点も、工業的に大きな利点である。

[0034] なお、上記 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンは、例えば、工業生産用ではイーストマンケミカル社の製品を、また試薬レベルではァクロス社の製品をそれぞれ巿場カゝら入手することができる。また、 1, 4 ブタンジォール製造工程中の副生成物として得られる、 3, 4 ジァセトキシ— 1—ブテンを利用することもできる。

また、 1, 4 ジァセトキシー 1ーブテンを塩化パラジウム等の金属触媒を用いた公知の異性ィ匕反応によって 3, 4 ジァセトキシ一 1—ブテンに変換して用いることもできる。

[0035] 上記ビニルエステル系モノマーと一般式（2)で表される化合物とを共重合するに際しては、特に限定するものではなぐ塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合またはェマルジヨン重合等の公知の重合方法を採用することができるが、通常、溶液重合が行われる。

[0036] 上記共重合時の各モノマー成分の仕込み方法としては、特に限定するものではなぐ一括仕込み、分散仕込み、連続仕込み等任意の方法か採用されるが、一般式 (2 )で表される化合物に由来する 1 , 2—ジオール構造単位がポリビュルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させることができる点から滴下重合が好ましぐ特に前述の酢酸ビュルとの反応性比を用いた HANNA法に基づく重合方法が好まし、。

[0037] このような共重合反応にぉ、て用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 n—プロパノール、ブタノール等の低級アルコールゃァセトン、メチルェチルケトン等のケトン類があげられ、工業的には、メタノールが好適に用いられる。

[0038] 上記溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜に選択すればよぐ例えば、溶媒カ^タノールの場合は、溶媒 (S) Zモノマー（M) =0. 01〜10 (重量比）、好ましくはSZM = 0. 05〜3 (重量比）程度の範囲力適宜選択される。

[0039] そして、共重合に際しては重合触媒が用いられ、上記重合触媒としては、例えば、ァゾビスイソブチ口-トリル、過酸化ァセチル、過酸化べンゾィル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒ゃァゾビスジメチルバレ口-トリル、ァゾビスメトキシジメチルバレロ-トリル等の低温活性ラジカル重合触媒等があげられる。上記重合触媒の使用量は、モノマーや触媒の種類により異なり一概には決められるものではないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、ァゾイソプチ口-トリルや過酸ィ匕ァセチルを用いる場合、ビュルエステル系モノマーに対して 0. 01〜0. 7モル⁰ /₀が好ましぐ特には 0. 02〜0. 5モル％が好ましい。また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により 30°C〜沸点程度と設定することが好ましぐより具体的には、 35 〜150°C、好ましくは 40〜75°Cの範囲である。

[0040] また、重合終了時にはラジカル重合において用いられる公知の重合禁止剤を反応系内に添加することが好ましぐ力かる重合禁止剤としては、 m—ジニトロベンゼン、ァスコルビン酸、ベンゾキノン、 α—メチルスチレンの二量体、 ρ—メトキシフエノール等があげられる。 [0041] つぎに、得られた共重合体はケン化されるが、このケンィ匕にあたっては、上記反応により得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒または酸触媒を用いて行われる。上記代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、 tert—ブタノール等があげられる力メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は 10〜60重量 %の範囲力も選ばれる。また、ケン化に使用される触媒としては、水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムェチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸ィ匕物やアルコラートのようなアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼォライト、カチオン交換榭脂等の酸触媒があげられる。

[0042] 上記ケンィ匕触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は、通常、ビュルエステル系モノマーおよび前記一般式（2)で表される化合物に由来する 1 , 2—ジオール構造単位の合計量 1モルに対して 0. 1〜30ミリモルに設定することが好ましぐより好ましくは 2〜1 7ミリモルである。また、ケン化反応の反応温度は特に限定するものではないが、 10 〜60°Cの範囲が好ましぐより好ましくは 20〜50°Cである。

[0043] つぎに、前記製造方法（ β )につ!/、て述べる。

[0044] 上記製造方法（ j8 )は、ビニルエステル系モノマーと下記の一般式（3)で表される化合物とを共重合して共重合体を作製し、この共重合体をケン化、脱炭酸すること〖こより、前記一般式（1)で表される 1, 2—ジオール構造単位を有する水溶性 PVAを製造する方法である。

[0045] [化 5]

〔式（3 ) において、 Ft' , R² , R³ , R⁴ , R⁵ , R⁶ は、水素原子, —価の^ βであり、これら iiSい Rに同じであっても異なっていてもよい。

また、 Xは単また ( ^貞である。〕

[0046] 上記一般式（3)で表される化合物において、式（3)中の R¹〜R⁶および Xは、前述の一般式（1)と同様のものがあげられる。なかでも、入手の容易さ、良好な共重合性を有する点から、 R¹〜R⁶すべてが水素で、 Xが単結合であるビュルエチレンカーボネートが好適に用いられる。

[0047] 上記ビニルエステル系モノマーと上記一般式（3)で表される化合物とを共重合させて共重合体を作製し、この共重合体をケン化する方法では、前述の製造方法（α )と同様に行われる。

[0048] また、上記脱炭酸については、特別な処理を施すことなぐケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することにより 1, 2—ジオール構造に変換される。また、一定圧力下〔常圧（ = 1. 013 X 10⁵ Pa)〜l X 10⁷ Pa〕で、かつ高温下（ 50〜200°C)でビュルエステル部分をケンィ匕することなぐ脱炭酸を行うことも可能であり、このような場合、脱炭酸を行った後、上記ケンィ匕を行うこともできる。

[0049] なお、製造方法（ j8 )による 1 , 2—ジオール構造単位を有する水溶性 PVAは、ケン化度が低い場合や、脱炭酸が不充分な場合には側鎖にカーボネート環が残存し、溶融紡糸時に脱炭酸することで繊維中に気泡が生じ、糸切れの原因となったり、着色する場合があるため、これに留意して使用する必要がある。

[0050] さらに、前記製造方法（ γ )について述べる。 [0051] 上記製造方法（ γ )は、ビニルエステル系モノマーと下記の一般式 (4)で表される化合物とを共重合して共重合体を作製し、この共重合体をケン化、脱ケタール化することにより、前記一般式（1)で表される 1, 2—ジオール構造単位を有する水溶性 PV Αを製造する方法である。

[0052] [化 6]

( 4 )

〔式（4 ) において、 R¹ , R² , R³ ， R⁴ , R⁵ , R⁶ は、水素原子, 一価のであり、これら〖iSいに同じであつても異なつていてもよい。

また、 Xは職給また〖お^ 、である。そして、 R¹⁰, R^{1 1}〖お顧子または一価の ¾Sであり、これらは互いに同じであつても異なつていてもよい。〕

[0053] 上記一般式 (4)で表される化合物において、式 (4)中の R¹〜R⁶および Xは、前述の一般式（1)と同様のものがあげられる。また、式 (4)中の R^1Q, R¹¹は水素原子または有機基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。上記有機基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基が好ましい。上記アルキル基は、共重合反応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン基，水酸基，エステル基，カルボン酸基，スルホン酸基等の置換基を有していても差し支えない。なかでも、入手の容易さ、良好な共重合性を有する点から、 R¹〜R⁶すべてが水素で、 R^1Qおよび R 1¹がメチル基で、 Xが単結合である 2, 2 ジメチルー 4 ビュル 1, 3 ジォキソランが好適に用いられる。 [0054] 上記ビニルエステル系モノマーと上記一般式 (4)で表される化合物とを共重合させて共重合体を作製し、この共重合体をケン化する方法では、前述の製造方法（α )と同様に行われる。

[0055] なお、上記脱ケタールイ匕については、ケン化反応がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化後、さらに酸触媒を用いて水系媒体 (水、水 Ζアセトン、水 Ζメタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、 1, 2—ジオール構造に変換される。この場合の上記酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼォライト、カチオン交換榭脂等があげられる。

[0056] また、上記ケン化反応が酸触媒を用いて行われる場合は、特別な処理を施すことなぐケン化とともに脱ケタールイ匕が行われ、 1, 2—ジォール構造に変換される。

[0057] 本発明における特定の PVAでは、本発明の目的を阻害しな、範囲にぉ、て各種不飽和モノマーを共重合したものを用いることができる。上記不飽和モノマーの導入量としては、特に限定するものでもないが、導入量が多過ぎると水溶性が損なわれたり、ガスノリア一性が低下することがあるため、好ましいものでなぐこのような点を考慮して適宜設定される。

[0058] 上記不飽和モノマーとしては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、 α— オタテン、 α—ドデセン、 α—ォクタデセン等のォレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の二トリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、ェチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタァリルスルホン酸等のォレフインスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビュルエーテル類、ジメチルァリルビ-ルケトン、 Ν—ビ- ルピロリドン、塩化ビュル等のビュル化合物、酢酸イソプロべ-ル、 1ーメトキシビュルアセテート等の置換酢酸ビュル類、塩ィ匕ビユリデン、 1, 4—ジァセトキシ— 2—ブテン、グリセリンモノアリルエーテル、ァセトァセチル基含有モノマー等があげられる。

[0059] さらに、ポリオキシエチレン (メタ）ァリルエーテル、ポリオキシエチレン (メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン (メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン (メタ）アタリレート、ポリオキシプロピレン (メタ）アタリレート、ポリオキシエチレン〔1— (メタ）アクリルアミド - 1, 1ージメチルプロピル〕エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンァリルァミン、ポリオキシプロピレンァリルァミン、ポリオキシエチレンビニルァミン、ポリオキシプロピレンビニルァミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、 N—アクリルアミドエチルトリメチルアンモ-ゥムクロライド、 N—アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2—アタリ口キシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2—メタクリロキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2—ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシプロピルトリメチルアンモ- ゥムクロライド、ァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、メタァリルトリメチルアンモ-ゥムクロライド、 3—ブテントリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジメチルジァリルアンモ-ゥムクロリド、ジェチルジァリルアンモ-ゥムクロライド等のカチオン基含有モノマー等もあげられる。

[0060] また、重合温度を 100°C以上に設定することにより、 PVAの主鎖中に、重合中に生成する異種結合である 1, 2—ジオール結合を 1. 6〜3. 5モル％程度導入したものを使用することが可能である。

[0061] なお、製造方法（ γ )による 1, 2—ジオール構造単位を有する水溶性 PVAも、製造方法（ j8 )によるものと同様、側鎖に残存したァセタール環が溶融紡糸時に脱離して、繊維中の気泡による糸切れをおこす場合があるため、これに留意して使用する必要がある。

[0062] このようにして得られる特定の PVAに導入される 1, 2—ジオール結合量、すなわち、前記一般式（1)で表される 1, 2—ジオール構造単位の含有量としては、例えば、不織布としての使用を考慮した場合、 0. 1〜30モル％の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは、 0. 5〜25モル⁰ /₀、特に好ましくは 3〜16モル⁰ /₀である。すなわち、 1. 2—ジオール結合量が少な過ぎると、結晶性が上がり、融点も高くなつて水溶性に劣る傾向がみられる。また、多過ぎると、金属密着性が高くなり、機械、ダイス、卷取りロール等に付着する等の問題が生じたり、品種切り替え時のパージが困難になったり、紡糸機内で熱架橋や熱劣化によるゲルが発生して、安定した成形が困難になる場合がある。

[0063] また、特定の PVAのケン化度は、特に限定するものではないが、 60モル％以上に設定することが好ましぐより好ましくは 75モル％以上、特に好ましくは 90モル％以上、さらに好ましくは 95モル％以上である。すなわち、ケンィ匕度が低過ぎると、酢酸臭が発生し作業環境の低下や機械の鲭等が発生する傾向がみられる。本発明におけるケンィ匕度とは、ビュルエステル系モノマーのエステル部分と、一般式（2)で表される化合物の一例のァセトキシ部分ゃァシロキシ部分の総量の水酸基への変化率（モル %)で表示される。

[0064] さらに、特定の PVAの平均重合度 (JIS K 6726に準拠して測定）は、特に限定するものではないが、 150〜2000の範囲に設定することが好ましぐより好ましくは 2 00-1000,特に好ましくは 200〜750である。すなわち、平均重合度が低過ぎると、延伸性は良好となるが、強度が低下する傾向がみられ、高くなり過ぎると、高速の引き取りに追随できなくなる等不織布として成形し難くなるという傾向がみられるからである。

[0065] 本発明の水溶性 PVA製繊維は、上記水溶性 PVAを主成分とする形成材料を用いて、例えば、溶融紡糸法にしたがって繊維状に作製することができる。

[0066] なお、上記水溶性 PVAを主成分とする形成材料にぉヽて、主成分とするとは、形成材料全体が水溶性 PVAのみカゝらなる場合も含める趣旨であり、実質的には、水溶性 PVAが形成材料全体の 80重量％以上を占める場合をいう。そして、上記水溶性 PVA以外の成分としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、へキサンジォール等の脂肪族多価アルコール類、ソルビトール、マン-トール、ペンタエリスリトール等の糖アルコール類等の可塑剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪族アミド化合物、ォレイン酸アミド等の不飽和脂肪族アミド化合物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪族金属塩、分子量が 500〜 10000程度の低分子量エチレン、低分子量プロピレン等の低分子量ポリオレフイン等の滑材、およびホウ酸、リン酸等の無機酸、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、防腐剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填剤等があげられ、これらは必要に応じて適宜配合される。

[0067] 上記溶融紡糸の方法としては、特に限定されないが、公知の溶融紡糸機を用い、単一ノズルまたは複合ノズルカゝら溶融紡糸される。紡糸温度は、水溶性 PVAが溶融し、かつ変質しない温度で実施され、通常は 120〜230°C、さらには 140〜225°C、特には 150〜220°Cの範囲で行われる。このような紡糸工程の後、必要に応じて延伸され、その際の延伸温度 80〜190°Cが好ましぐ延伸倍率 2倍以上で処理すると、繊維強度が向上するため好ましい。さら〖こ、必要に応じて、捲縮付与装置で捲縮を与え、巻き取られて本発明の水溶性 PVA繊維が得られる。

[0068] このように、水溶性 PVAを含有する形成材料を用いて繊維状に成形した場合の繊維の繊度は、成形方法および用途等に応じて適宜に設定される力例えば、好ましくは 0. 005〜50000デニール、より好まし <は 0. 01〜500デニール、特に 0. 05〜5 デニールの範囲に設定することが好ましい。このような範囲に設定することにより、繊維強度と柔軟性、水溶性が得られ、特にケミカルレース基材用不織布としたときの強度と低温での良好な水溶性が両立すると、う効果を奏するようになる。

[0069] なお、本発明の水溶性 PVA製繊維は、通常、不織布または織布として用いるが、特に水溶性不織布として用いるのが望ましい。また、単繊維として用い、中空または板状基材に捲き付けて配設した形で用いてもょ、。

[0070] 上記不織布の製法としては、例えば、長繊維不織布の作製に適したスパンボンド法やメルトブローン法、あるいは上述の繊維フィラメントを所定の長さに切断し、これを力ード法、エアレイ法等の乾式法によってウェブ化して短繊維不織布を得る方法等があげられる力原料 PVAから直接製造することができ、長繊維であるため強度に優れた不織布が得られることから、スパンボンド法が好ましく用いられる。

[0071] 上記スパンボンド法とは、溶融押出機によりポリマーを溶融混練し、溶融したポリマ一流を紡糸ヘッドに導いてノズル孔から吐出させ、この吐出糸条を冷却装置により冷却した後、エアジェットノズル等の吸引装置を用いて、目的の繊度となるように高速気流で牽引した後、開繊しながら移動式の捕集面の上に堆積させてウェブを形成させ、このウェブを加熱等により部分圧着して巻き取ることによって長繊維不織布を得る方法である。

[0072] 本発明の水溶性 PVA製繊維により得られた不織布の目付けおよび密度は、その用途に応じて適宜設定されるが、例えば、目付けは好ましくは 5〜200gZm²、特に 10〜： LOOgZm²、密度は 0. 03〜： Lg/cm³であることが好ましい。特にケミカルレース基材用途に用いる場合には、その目付けは 10〜70gZm²、特には 15〜60gZm 2であることが好ましぐ密度は 0. 05-0. 8gZcm³、特には 0. 1〜0. 6gZcm³であることが好ましい。すなわち、目付けや密度が小さ過ぎると、 PVA製繊維の絶対量が少ないため強度が不充分となる場合があり、逆に大き過ぎると刺繍時に針が折れやすくなるため好ましくない。

[0073] このようにして得られた本発明の水溶性 PVA製繊維からなる不織布は、その特性の一つとして、低温での水溶性に優れるものである。本発明において、低温とは、従来の高温、例えば、 90°C程度の熱水に比べて低温領域となる、 40〜70°C程度の温度範囲、特に 50°C以下での温度をいう。このような温度範囲での優れた水溶性を示すことにより、低温水での溶解が可能となり、例えば、水溶性 PVA製不織布をケミカルレース基材用のような刺繍用基材に使用した場合、刺繍自体の退色や刺繍糸の劣化が抑制され好まし、ものである。

[0074] 本発明の不織布は、このような優れた特性を備えたものであることから、例えば、ケミカルレース基材用不織布 (高級刺繍用基材等)や、自動車等の傷防止保護シート、溶剤等の濾過フィルター、医療用手術着等の用途に有用である。

[0075] つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、本発明の要旨を超えない限りこれら実施例に限定されるものではない。また、以下、「％」は重量基準である。

実施例 1

[0076] (水溶性 PVA—aの作製）

還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、酢酸ビュル 1500g、メタノール 2100g、 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテン 180g (6モル％対仕込み酢酸ビュル）を仕込み、ァゾビスイソプチ口-トリルを 0. 05モル％ (対仕込み酢酸ビュル)投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が 80 %となった時点で、 m—ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。 [0077] っ、で、上記メタノール溶液をメタノールで希釈し、濃度 35%に調整して-一ダーに仕込み、溶液温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビュル構造単位および 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテン構造単位の合計量 1モルに対して 8ミリモルとなる割合でカ卩えてケンィ匕を行った。ケンィ匕が進行するとともにケンィ匕物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥することにより目的の水溶性 PVA— aを作製した。

[0078] 得られた水溶性 PVA— aのケンィ匕度は、残存酢酸ビニルおよび 3, 4 ジァセトキシ —1—ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、 99. 2モル％であった。また、平均重合度 (P)は、 JIS K 6726に準じて分析を行ったところ、 50 0であった。また、前記式（la)で表される 1, 2 ジオール構造単位の含有量は、 1H —NMR (内部標準物質;テトラメチルシラン)で測定して算出したところ 5. 9モル％であった。そして、融点は 182°Cであった。

[0079] 上記水溶性 PVA— aのみを用いて、繊維形成材料とし溶融紡糸に供した。

実施例 2

[0080] 上記水溶性 PVA— aに可塑剤としてグリセリンを全体の 5%となるよう配合したものを繊維形成材料として準備し溶融紡糸に供した。また、上記繊維形成材料の融点は 177°Cであった。

実施例 3

[0081] 上記水溶性 PVA— aに可塑剤としてグリセリンを全体の 10%となるよう配合したものを繊維形成材料として準備し溶融紡糸に供した。また、上記繊維形成材料の融点は 172°Cであった。

実施例 4

[0082] (水溶性 PVA—bの作製）

還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、酢酸ビュル 2700g、メタノール 800g、 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテン 240g (8モル％対仕込み酢酸ビュル）を酢酸ビュルの初期仕込み率 10%、酢酸ビニル、 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンを 9時間等速滴下の条件で仕込み、ァゾビスイソブチ口-トリルを 0. 05モル％ (対仕込み酢酸ビュル)投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビュルの重合率が 87%となった時点で、 m—ジニトロベンゼンを所定量添カロして重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。

[0083] っ、で、上記メタノール溶液をメタノールで希釈し、濃度 35%に調整して-一ダーに仕込み、溶液温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビュル構造単位および 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテン構造単位の合計量 1モルに対して 8ミリモルとなる割合でカ卩えてケンィ匕を行った。ケンィ匕が進行するとともにケンィ匕物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥することにより目的の水溶性 PVA—bを作製した。

[0084] 得られた水溶性 PVA— bのケン化度は、残存酢酸ビニルおよび 3, 4—ジァセトキシ一 1—ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、 98. 5モル %であった。また、平均重合度 (P)は、 JIS K 6726に準じて分析を行ったところ、 3 00であった。また、前記式（la)で表される 1, 2—ジオール構造単位の含有量は、 1 H NMR (内部標準物質；テトラメチルシラン)で測定して算出したところ 8. 0モル％であった。そして、その融点は 170°Cであった。

[0085] 上記水溶性 PVA—bのみを用いて、繊維形成材料とし溶融紡糸に供した。

実施例 5

[0086] (水溶性 PVA—cの作製）

実施例 4において、水酸ィ匕ナトリウムの添加量を 6. 5ミリモルとした以外は同様にして PVA— cを作製した。

[0087] 得られた PVA— cのケン化度は、残存酢酸ビニルおよび 3, 4 ジァセトキシー 1 ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、 95モル％であった。また、平均重合度 (P)は、 JIS K 6726に準じて分析を行ったところ、 300であった

。そして、その融点は 157°Cであった。

[0088] 上記水溶性 PVA—cのみを用いて、繊維形成材料とし溶融紡糸に供した。

[0089] 〔比較例 1〕

(通常の PVA dの作製）

実施 ί列 1におヽて、醉酸ビ二ノレを 1300g、メタノーノレを 2200gとし、 3, 4ージァセトキシー 1ーブテンを用いない以外は同様に重合を行い、重合率が 90%となった時点で重合を終了し、水酸ィ匕ナトリウムの添加量を酢酸ビニル構造単位 1モルに対して 5 ミリモルとなる割合で加え、同様にケンィ匕を行い、 PVA— dを作製した。

[0090] 得られた PVA— dのケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、 78. 0モル％であった。また、平均重合度 (P)は、 JIS K 6726に準じて分析を行ったところ、 500であった。そして、その融点は 185°Cであつた。

[0091] 上記 PVA—dのみを用いて、繊維形成材料とし溶融紡糸に供した。

[0092] 〔比較例 2〕

(通常の PVA— eの作製）

比較例 1において、水酸ィ匕ナトリウムの添加量を 4ミリモルとした以外は同様にして P

VA— eを作製した。

[0093] 得られた PVA— eのケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、 72. 0モル％であった。また、平均重合度 (P)は、 JIS K 6726に準じて分析を行ったところ、 500であった。そして、その融点は 170°Cであつた。

[0094] 上記 PVA— eにポリエチレングリコール（PEG) (重量平均分子量 300)を全体の 5 %となるよう配合したものを繊維形成材料として準備し溶融紡糸に供した。

[0095] 〔比較例 3〕

(通常の PVA— fの作製）

比較例 1において、水酸ィ匕ナトリウムの添加量を 8ミリモルとした以外は同様にして P VA— fを作製した。

[0096] 得られた PVA— fのケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、 98. 5モル％であった。また、平均重合度 (P)は、 JIS K 6726に準じて分析を行ったところ、 500であった。そして、その融点は 220°Cであつた。

[0097] 上記 PVA—fのみを繊維形成材料として準備し溶融紡糸に供した。

[0098] このようにして得られた実施例および比較例の繊維形成材料を用いて、下記の方法に従って不織布を作製し、その特性評価を行った。その結果を後記の表 1に併せて示す。

[0099] まず、各繊維形成材料を用い、スピユングテスター（冨士フィルター工業社製のフジメルトスピユングテスター）を用い、スクリュー押出部の温度を 190°C、紡糸ノズル部を 220°Cとし、 40 /z mのフィルターエレメントを用い、 0. 5 X 1— 28Hの口金にて押出量 12gZ分の条件で溶融紡糸し、フィラメント (繊維)を作製した。なお、引き取り速度はフィラメントが切れない最大の速度とした。ついで、このフィラメントを用い熱プレスにより熱溶融圧着 (条件：融点よりも 10°C低、温度で lOMPaの圧力にて 2分間圧着 )させること〖こより、不織布 (目付け 40gZm²、厚み 0. 5mm)を作製した。

[0100] また、上記フィラメントの延伸性評価として、実施例 1の繊維形成材料を用いて紡糸したフィラメントの太さを基準として比較し、その相対値を算出した。その結果を後記の表 1に示す。

[0101] 〔水溶解性〕

上記不織布 1. 5gを、 500ml容積の恒温水槽 (温度 50°C)に投入し、スリーワンモ一ター 300rpmで攪拌し、目視により完全に溶解した時間を確認し測定した。その結果、下記の評価を行った。

〇： 30分以内に完全に水溶解した。

△： 30分を超え 1時間以内に完全に水溶解した。

X： 1時間を超えても完全に水溶解しな力つた。

[0102] 〔臭気 (酢酸臭）の有無〕

パネラー 5人により上記不織布の臭気を嗅ぎ、臭気 (酢酸臭）の有無を判断した。

[0103] 〔泡立ち評価〕

上記不織布を 1重量％濃度、および 4重量％濃度となるように精製水に完全溶解させ試験用溶解水を準備した。そして、図 1に示すように、恒温槽 1内の 1リットルメスシリンダ一 4内に試験用溶解水 2を投入し、ポンプ（図示せず)からの空気を管 3を通じて試験用溶解水 2に吹き込み、その際に生じた泡高さ h (mm)を測定するとともに、ェァ一吹き込みを停止してからの破泡状況を目視により確認した。この測定条件を下記に示す。水温： 40°C

試験用溶解水の濃度： 1重量％、 4重量％

液量： 200g

測定容器 4 : 1リットルメスシリンダー

エアー吹き込み量： 200mlZ分、開始から 5分間（エアー吹き出し口：エアーストーン 5使用）

[0104] [表 1]

1で作製した纖の太さを扉とした。

[0105] 上記結果から、実施例品はいずれも水溶解性が良好であり、かつ酢酸臭の臭気も無く優れた不織布が得られた。しかも実際に不織布を溶解して得られる水溶液を想定した際の濃度範囲での泡立ち評価においても泡高さが 10mm以下と小さく泡の発生が抑制されたことがわかる。

[0106] これに対して、何ら変性されて!、な!/、一般的な PVAを用いた比較例品は、ケンィ匕度の低い比較例 1, 2品においては、水溶解性に劣り、し力も酢酸臭が発生した。さらに、泡立ち評価においても泡高さが 1000mm以上で破泡無しと泡の発生が顕著であった。また、ケンィ匕度の高い比較例 3品は、酢酸臭は確認されな力つたが、水に対して全く溶解せず、しカゝも泡立ち評価においても泡高さが 1000mm以上で破泡無しと泡の発生が顕著にみられた。

[0107] このような結果から、上記実施例品の不織布は、例えば、その一用途である刺繍台紙用として用いた場合、臭気も無く取り扱い性において良好であり、かつ低温での水溶解性に優れていることから、 50°C程度の低温にて水溶解させることが可能となり、刺繍自体の退色や刺繍糸の劣化を抑制することが可能となり、非常に有用であることは明らかである。

産業上の利用可能性

[0108] 本発明の水溶性 PVA製繊維を用いた不織布は、例えば、高級刺繍台紙用等のケミカルレース基材用不織布や、自動車等の傷防止保護シート、溶剤等の濾過フィルター、医療用手術着等の用途等に用いられる。

Claims

請求の範囲

[1] 下記の一般式（1)で表される 1 , 2—ジオール構造単位を有する水溶性ポリビニルアルコール系榭脂を主成分とする原料糸力なる水溶性ポリビニルアルコール系榭

RRCII

脂製繊維。 2 1

RXCII

[化 1]

…（ 1 )

[式こおいて.

³ , R⁴ , R⁵ ， R⁶ は、水素原子，一価のであり、これら tiSレ、に同じであっても異なっていてもよい。また、 Xは単結合または！ ^貴である。〕

[2] 水溶性ポリビニルアルコール系榭脂において、上記一般式（1)で表される 1, 2—ジオール構造単位の含有量が 0. 1〜30モル％である請求項 1記載の水溶性ポリビ- ルアルコール系榭脂製繊維。

[3] 水溶性ポリビュルアルコール系榭脂において、ケンィ匕度が 60〜99. 9モル％である請求項 1または 2記載の水溶性ポリビニルアルコール系榭脂製繊維。

[4] 水溶性ポリビュルアルコール系榭脂にぉ、て、平均重合度が 150〜2000である請求項 1〜3のいずれか一項に記載の水溶性ポリビュルアルコール系榭脂製繊維。

[5] 上記一般式（1)で表される 1, 2—ジオール構造単位が、下記の式（la)で表される 1, 2 ジオール構造単位である請求項 1〜4の、ずれか一項に記載の水溶性ポリビ -ルアルコール系榭脂製繊維。

[化 2]

ROCII

R

上記水溶性ポリビュルアルコ RCOーII ル系榭脂力ビュルエステル系モノマーと、下記の

R

一般式 (2)で表される化合物との共 8 R重合体をケンィ匕することにより得られたものである請求項 1〜5のいずれか一項に記載の水溶性ポリビュルアルコール系榭脂製繊維。

[化 3]

FT X-

〔式（2 ) において、 R¹ , R² , R³ ， R' , R⁵ , R⁶ は、 τ素原子，

Hiの Κであり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。

また、 Xは^ また (お^ Μである。また、 R⁷ , R⁸ ti ] ¾ ^子または - C O- (式中、 R⁹ はアルキル基である）であり、互いに同じであても異なっていてもよい。〕

[7] 繊維径が 0. 005〜50000デニールである請求項 1〜6のいずれか一項に記載の水溶性ポリビニルアルコール系榭脂製繊維。

[8] 請求項 1〜7の、ずれか一項に記載の水溶性ポリビュルアルコール系榭脂製繊維を用いて形成されてなる不織布。

[9] 目付けが 5〜200gZm²である請求項 8記載の不織布。