WO2007055198A1

WO2007055198A1 - 非水電解液二次電池用負極

Info

Publication number: WO2007055198A1
Application number: PCT/JP2006/322167
Authority: WO
Inventors: Hitohiko Ide; Kiyotaka Yasuda; Masahiro Hyakutake; Hideaki Matsushima
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2006-11-07
Publication date: 2007-05-18
Also published as: EP1947714A1; KR101047807B1; US20100062340A1; JPWO2007055198A1; CA2628975A1; EP1947714A4; TW200729593A; CN101292379B; JP4053576B2; EP1947714B1; CA2628975C; CN101292379A; BRPI0618639A2; RU2359366C1; KR20080045270A

Abstract

　非水電解液二次電池用負極１０は、活物質の粒子１２ａを含む活物質層１２を備える。粒子１２ａ間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料１３が電解めっきによって析出している。活物質層１２の表面が、金属材料１３と同種又は異種の金属材料からなる平均厚み０．２５μｍ以下の表面層１４によって連続に又は不連続に被覆されている。活物質層１２の内部においては、粒子１２ａの表面が金属材料１３で被覆されていると共に、該金属材料１３で被覆された該粒子１２ａどうしの間に空隙が形成されていることが好ましい。粒子１２ａの表面を被覆する金属材料１３の厚みは平均して０．０５～２μｍであることが好ましい。

Description

明細書

非水電解液二次電池用負極

技術分野

[0001] 本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池用負極及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 本出願人は先に、表面が電解液と接する一対の集電用表面層と、該表面層間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む活物質層とを備えた非水電解液二次電池用負極を提案した（US2005/208379A1、 US2006/ 051675A1 , US2006/115735A1参照）。この負極における表面層は、その厚みが 0. 3〜10 z mである。活物質層の表面に表面層が存在することで、活物質の粒子は負極の表面に露出しないようになる。従って、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。その結果、この負極を用いると、電池のサイクル寿命が長くなるという利点がある。

[0003] 前記の表面層は、その厚み方向に延びる微細空隙を多数有している。微細空隙は非水電解液の流通が可能になっている。非水電解液は、水系の電解液に比較して表面張力が低いので、微細空隙のサイズが小さくても、該非水電解液は該微細空隙内を流通して活物質層にまで到達可能となる。しかし、表面層の厚みがあまりにも大きすぎると、非水電解液が活物質層にまで到達しづらくなり、初期充電時の過電圧が大きくなる傾向がある。その結果、二次電池の充電時に表面層の表面でリチウムィォンが還元してそのデンドライトが発生したり、非水電解液の分解が起こり不可逆容量が増大したりするおそれがある。また、正極がダメージを受けるおそれもある。

発明の開示

[0004] 従って本発明の目的は、前述した従来技術の負極よりも性能が一層向上した非水電解液二次電池用負極を提供することにある。

[0005] 本発明は、活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料が電解めつきによって析出しており、該活物質層の表面が、該金属材料と同種又は異種の金属材料からなる平均厚み 0. 25 μ m以下の表面層によって連続に又は不連続に被覆されていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するものである。

[0006] また本発明は、前記負極の好ましい製造方法として、

活物質の粒子を含むスラリーから塗膜を形成し、

リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき液に該塗膜を浸漬した状態下に電解めつきを行い、該塗膜の一方の側から他方の側に向かって該金属材料を析出させ、

該塗膜の厚み方向全域にわたって該金属材料が析出する前に電解めつきを終了させ、

該塗膜における該金属材料が析出していない部分を除去することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。

[0007] 更に本発明は、活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料力 pH7. 1以上のめっき浴を用いた電解めつきによって析出しており、活物質層の内部においては、前記粒子の表面が前記金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されており、該活物質層における該空隙の割合が 15〜40体積％であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するものである。

図面の簡単な説明

[0008] [図 1]本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。

[図 2]図 1に示す負極の製造方法を示す工程図である。

[図 3]実施例 1で得られた負極の表面の電子顕微鏡像である。

[図 4]実施例 2で得られた負極の表面の電子顕微鏡像である。

[図 5]実施例及び比較例で得られた負極を用いたリチウム二次電池の初回の充電曲線である。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図 1 には本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造の模式図が示されている。本実施形態の負極 10は、集電体 11と、その少なくとも一面に形成された活物質層 12を備えている。なお図 1においては集電体 11の片面にのみ活物質層 12 が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。

[0010] 活物質層 12は、活物質の粒子 12aを含んでいる。活物質層 12は例えば、活物質の粒子 12aを含むスラリーを塗布して形成されている。活物質としては、例えばシリコン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料が挙げられる。負極重量あたりの容量密度を向上させる上では、特にシリコン系材料が好ましい。シリコン系材料としては、リチウムの吸蔵が可能な材料、例えばシリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。

[0011] 活物質層 12においては、図 1に示すように、該層中に含まれる粒子 12a間に、リチゥム化合物の形成能の低い金属材料 13が浸透している。金属材料 13は、電解めつきによって粒子間に析出したものである。同図中、金属材料 13は、粒子 12aの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。金属材料 13は、活物質層 12の厚み方向全域にわたって存在していることが好ましい。そして析出した金属材料 13中に活物質の粒子 12aが存在していることが好ましい。これによつて、充放電によって該粒子 12aが膨張収縮することに起因して微粉ィ匕しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料 13を通じて活物質層 12全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子 12aが生成すること、特に活物質層 12の深部に電気的に孤立した活物質の粒子 12aが生成することが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。金属材料 13が活物質層 12の厚み方向全域にわたって浸透してレ、ることは、該材料 13を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。

[0012] 活物質層 12の内部においては、活物質の粒子 12aの表面力析出した金属材料 1 3で被覆されている。尤も金属材料 13は、非水電解液が粒子 12aに到達しないような態様で該粒子 12aの表面を被覆しているわけではない。つまり、金属材料 13は、粒子 12aへ非水電解液が到達可能なような隙間を確保しつつ該粒子 12aの表面を被覆している。

[0013] 活物質の粒子 12aの表面を被覆している金属材料 13は、その厚みの平均が好ましくは 0. 05〜2 x m、更に好ましくは 0. 1〜0. 25 μ mとレヽぅ薄レヽものである。つまり金属材料 13は最低限の厚みで以て活物質の粒子 12aの表面を被覆をほぼ連続的に被覆している。これによつて、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子 12a が膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子 12aの表面のうち、実際に金属材料 13が被覆している部分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子 12aの表面のうち金属材料 13 で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされなレ、。なお、場合によつては、活物質の粒子 12aの表面を被覆している金属材料 13の厚み力後述する表面層 14の厚みを超える場合がある。この理由は、後述する方法で負極 10を製造する場合、活物質層 12の深部（即ち集電体 11近傍）に位置している粒子 12aと、負極 1 0の表面に位置している粒子 12aとでは電解めつきの程度が相違し、活物質層 12の深部に位置してレ、る粒子 12aほど金属材料 13で厚く被覆される傾向にあるからである。

[0014] 金属材料 13で被覆された粒子 12aどうしの間には空隙が形成されている。この空隙は、充放電に起因する活物質の粒子 12aの体積変化に起因する応力を緩和するための空間としての働きを有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子 12a の体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子 12aの微粉化が起こりづらくなり、また負極 10の著しい変形が効果的に防止される。更に、粒子 12a間に形成されている空隙は、非水電解液の流通の経路としての働きも有している。これらの観点から、活物質層 12における空隙の割合、つまり空隙率は、 15〜40体積％、特に 20〜35体積％であることが好ましい。この空隙率を下回ると、負極全体の空隙を確保するために、レーザ力卩ェゃパンチンダカ卩ェによる開孔処理、或いはエッチングによる開孔処理が必要となり、生産コストの増カロ、生産安定性の低下を招く恐れがある。空隙率は、電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。空隙率を前記の範囲内とするためには、例えば粒子 12aの間に金属材料 13を電解めつきよって析出させるための条件を適切に選択すればよい。斯かる条件としては、例えばめつき浴の組成や _PH、電解時の電流密度などが挙げられる。

[0015] 活物質の粒子 12aの粒径を適切に選択することによつても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子 12aはその最大粒径が好ましくは 30 μ m以下であり、更に好ましくは 10 x m以下である。また粒子の粒径を D 値で表すと 0

.：!〜 8 x m、特に 0. 3〜4 x mであることが好ましレ、。粒子の粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察 (SEM観察）によって測定される。

[0016] 負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくぐ逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質の量は負極全体に対して好ましくは 5〜80重量％であり、更に好ましくは 10〜70重量％、一層好ましくは 20〜50重量％である。

[0017] 活物質層 12中に析出しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料 13は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料 13は、活物質の粒子 12aが膨張収縮しても該粒子 12aの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチゥムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。

[0018] 従来の非水電解液二次電池用負極にはその活物質層に、該層の電子伝導性を高める目的で、アセチレンブラックやグラフアイトなどの導電性材料の粒子が含まれていることがある。しかし、本実施形態の負極においては、活物質層 12に導電性材料の粒子が含まれてレ、なレ、ことが好ましレ、。導電性材料の粒子が含まれてレ、る場合には、その量はできるだけ低く抑えることが好ましぐ例えば活物質層 12に対して 3重量％以下であることが好ましい。この理由は、後述する負極 10の製造方法の説明において詳述するが、当該理由により、活物質として最も好ましい物質はシリコン単体である

[0019] 本実施形態の負極においては、金属材料 13が、活物質層 12の厚み方向全域にわたって存在していることが好ましいことは先に述べたとおりである。活物質層 12におけるこの状態での金属材料 13の存在率を 100%と定義すると、本発明においては金属材料 13の存在率は 100%であることを要しなレ、。換言すれば、金属材料 13が活物質層 12の厚み方向全域にわたって存在していることは必要とされなレ、。本発明者らの検討の結果、活物質層 12における金属材料 13の存在率が 90%以上であれば、所望の効果が発揮されることが判明している。金属材料 13の存在率が 90%未満である場合には、活物質層 12に含まれる粒子 12aの脱落を効果的に防止できなレ、ことがある。活物質層 12における金属材料 13の存在率は、負極 10の縦断面の顕微鏡観察から求められる。例えば金属材料 13の存在率が 90%であるとは、負極 10 の縦断面を顕微鏡観察したときに、活物質層 12の厚さに対して 90%の厚さの領域に金属材料 13が存在してレ、ることをレ、う。

[0020] 本実施形態の負極 10においては、活物質層 12の表面に薄い表面層 14が形成されていてもよい。また負極 10はそのような表面層を有していなくてもよレ、。表面層 14 は、活物質層 12を連続に又は不連続に被覆している。表面層 14の厚みの平均は、 0. 25 x m以下、好ましくは 0· l x m以下、更に好ましくは 0· 08 /i m以下とレヽぅ薄レヽものである。表面層 14の厚みの下限値に制限はなく 0であってもよレ、。表面層の厚み力 SOであるとレ、うことは、つまり負極 10が表面層を有してレヽなレ、こと（活物質層 12が表面層で被覆されていないこと）を意味する。活物質として Si等の電子伝導性の低い材料を用いる場合には、電子伝導性の確保の観点から、表面層の厚みは 0超であること力好ましく、特に平均厚みが 0. 01 x m以上であることが好ましい。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質層 12の表面のうち、表面層 14で被覆されていない領域も含めて計算された値である。なお、上述した活物質層 12における金属材料 13の存在率力 100%未満であるときには、一般に、活物質層 12は表面層で被覆されていない。

[0021] 負極 10が前記の厚みの薄い表面層 14を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極 10を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極 10の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。また、過電圧を低くできることは、非水電解液の分解防止の点からも有利である。非水電解液が分解すると不可逆容量が増大するからである。更に、過電圧を低くできることは、正極がダメージを受けに《なる点からも有利である。負極 10が薄い表面層 14を有するか又は該表面層を有していないことは、該負極を備えた二次電池の容量密度の向上が図られる点からも有利である。

[0022] 負極 10が表面層 14を有している場合、該表面層 14は活物質層 12の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層 14の厚みが小さくなると、該表面層の被覆の状態は、連続的なものから不連続的なものになる。表面層 14の厚みが更に小さくなると、図 1に示すように、活物質層 12の表面及びその近傍に位置する粒子 12aに、金属材料 13の微小粒子 13aが付着した状態になる。この微小粒子 13aは、金属材料 13 を電解めつきによって析出させるときに生じるめっき核に由来するものである。

[0023] 表面層 14が活物質層 12の表面を連続に被覆している場合、該表面層 14は、その表面において開孔し且つ活物質層 12と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有してレ、ることが好ましレ、。微細空隙は表面層 14の厚さ方向へ延びるように表面層 14中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層 12内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極 10の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料 13で被覆されてレ、る面積の割合、即ち被覆率が 95%以下、特に 80%以下、とりわけ 60%以下となるような大きさであることが好ましい。

[0024] 従来の技術においては、活物質層 12の表面を表面層で被覆することが、充放電に起因する活物質の微粉ィ匕による脱落を防止するために有効であると考えられてきた。この考えはそのとおりであるが、本発明者らの更なる検討の結果、活物質層 12における金属材料 13の存在状態をコントロールすることによって、表面層を用いなくても充放電に起因する活物質の微粉化による脱落を防止し得ることが判明した。具体的には、活物質層 12に含まれる粒子 12aの表面を金属材料 13で被覆し、且つ粒子 12 a間に適切な空隙を設けることで、表面層を用いなくても充放電に起因する活物質の微粉ィ匕による脱落を防止し得ることが判明した。この観点から、表面層はその厚みが必要最低限に薄くても十分であり、また場合によっては表面層それ自体を設けなくても十分である。表面層を設けないことは、リチウムのデンドライトの発生を抑止する観点、及び電池のエネルギー密度を高める観点から有利である。 [0025] 表面層 14は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層 12中に存在している金属材料と同種でもよぐ或いは異種でもよレ、。負極 10の製造の容易さを考慮すると、活物質層 12中に存在している金属材料と、表面層 14を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。

[0026] 負極 10における集電体 11としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体 11は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料力構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べたとおりである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。集電体 11の厚みは本実施形態において臨界的ではない。負極 10の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、 9〜35 x mであることが好ましい。

[0027] 次に、本実施形態の負極 10の好ましい製造方法について、図 2を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子を含むスラリーを用いて集電体 11上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めつきを行うという工程が行われる。

[0028] 先ず図 2 (a)に示すように集電体 11を用意する。そして集電体 11上に、活物質の粒子 12aを含むスラリーを塗布して塗膜 15を形成する。スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックゃグラフアイトなどの導電性材料の粒子を少量含んでいてもよい。結着剤としてはスチレンブタジエンゴム（SBR)、ポリフッ化ビニリデン（PVDF)、ポリエチレン（PE)、エチレンプロピレンジェンモノマー（EPDM)などが用いられる。希釈溶媒としては N—メチルピロリドン、シクロへキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子の量は 14〜40重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は 0. 4〜4重量％程度とすること力 S好ましレ、。これらに希釈溶媒をカ卩えてスラリーとする。

[0029] 形成された塗膜 15は、粒子 12a間に多数の微小空間を有する。塗膜 15が形成された集電体 11を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜 15内の前記微小空間に浸入して、塗膜 15と集電体 11との界面にまで達する。その状態下に電解めつきを行う（以下、このめつきを浸透めつきともレ、う）。浸透めつきは、集電体 11を力ソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。

[0030] 本製造方法においては、浸透めつきによる金属材料の析出をコントロールすることが重要である。詳細には、塗膜 15の一方の側から他方の側に向かって該金属材料を析出させること力 S重要である。具体的には、図 2 (b)ないし (d)に示すように、塗膜 1 5と集電体 11との界面から塗膜の表面に向けて金属材料 13の析出が進行するように電解めつきを行う。金属材料 13をこのように析出させることで、活物質の粒子 12aの表面を金属材料 13で首尾よく被覆することができると共に、金属材料 13で被覆された粒子 12aどうしの間に空隙を首尾よく形成することができる。し力も、該空隙の空隙率を前述した好ましい範囲にすることが容易となる。

[0031] 前述のように金属材料 13を析出させるための浸透めつきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴の pH、電解の電流密度などがある。例えば活物質がシリコン単体の場合、めっき浴の pHに関しては、これを 7· 1以上、特に 7· 1〜： 11に調整することが好ましい。 pHを 7. 1以上とすることにより、活物質の粒子 12aの表面が清浄化されて均質な表面状態となり、粒子 12aの表面への均質な析出が可能となり、同時に粒子 1 2a間に適度な空隙が形成される。一方、 pHを 1 1以下とすることにより、粒子 12aの著しい溶解を防止し得る。 pHの値は、浸透めつき時の温度において測定されたものである。浸透めつきの金属材料として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子 12aの表面には金属材料 13が析出し、且つ該粒子 12a間では金属材料 13の析出が起こりづらくなるので、該粒子 12a間の空間が維持されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成及び pHは次のとおりであることが好ましい。

-ピロジン同： 85〜： 120g/l

•ピロ];ン力];クム： 300〜600g/l

'硝酸カリウム： 15〜65g/l •浴温度： 45〜60°C

'電流密度：:!〜 7AZdm²

•pH :アンモニア水とポリリン酸を添加して pH7. 1〜： 11、好ましくは 7.：!〜 9. 5になるように調整する。

[0032] アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、ニッケル塩として硫酸ニッケル 6水和物等を用いることができる。めっき浴をアルカリ性にするためには、アルカリ源として、例えば塩化アンモニゥム等のアンモニゥム塩を用いることができる。これらの成分の他に、めっき浴にはホウ酸等が含まれていてもよい。めっき浴の浴組成及び pHは次の通りであることが好ましい。

•硫酸ニッケル： 100〜250g/l

'塩化アンモニゥム： 15〜30g/l

•ホウ酸： 15〜45g/l

•浴温度： 45〜60°C

'電流密度：：!〜 7A/ dm²

•pH : 25重量⁰ /₀アンモニア水： 100〜300g/lの範囲で pH8〜： 11となるように調整する。

前記の各浴を用いて浸透めつきを行うと、活物質の粒子の表面に選択的に金属材料が析出して、該粒子の表面が該金属材料で被覆される。アルカリ性のニッケノレ浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層 12 内に適度な空間が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましレ、。

[0033] 塗膜中に、導電性材料の粒子が含まれている場合には、塗膜 15と集電体 11との界面から金属材料 13が析出することに優先して、該導電性材料の粒子を析出サイトとして金属材料 13が析出しやすくなる。その結果、活物質の粒子 12a間に所望の空隙が形成されるように金属材料 13を首尾良く析出させられない場合が生じる。これを防止する目的で、塗膜中には導電性材料の粒子が含まれていなレ、か、又は含まれてレ、るとしても少量であることが好ましレ、。

[0034] 図 2 (b)ないし (d)に示されているように、塗膜 15と集電体 11との界面から塗膜の表面に向けて金属材料 13の析出が進行するように電解めつきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料 13のめつき核からなる微小粒子 13 aが層状に存在している。金属材料 13の析出が進行すると、隣り合う微小粒子 13aどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子 12aの表面を連続的に被覆するようになる。

[0035] 電解めつきは、塗膜 15の厚み方向全域に金属材料 13が析出する前に終了させる。こうすることによって、図 2 (e)に示すように、塗膜 15の表面及びその近傍の領域は、金属材料 13が析出していない状態になる。この状態下に、塗膜 15における金属材料 13が析出していない部分、例えば図 2 (e)においては、二本の点線で挟まれた領域 R (塗膜 15の表面及びその近傍の領域）を除去する。この除去によって、図 1に示す形態の負極 10、即ち活物質層 12の表面及びその近傍に位置する粒子 12aに、金属材料 13の微小粒子 13aが付着してなる表面層 14が形成された負極 10が得られる

[0036] 前記の領域 Rの除去には、例えば水流の噴射や、スポンジなどの柔軟性材料での擦過などを用いることができる。特に、水流の噴射を用いると、電解めつき後の水洗と、領域 Rの除去を同時に行うことができるので、製造効率の点から好ましい。水流の噴射を行う場合、前記の領域 Rの除去を容易に行うことを目的として、塗膜 15の形成のために用いるスラリーに含まれる結着剤として水溶性のものを用いることが好ましい。そのような結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（SBR)などが挙げられる。なお活物質層の内部には浸透めつきが施されているので、前記の操作によって水溶性の結着剤が溶解除去されても活物質層自体は崩壊しない。

[0037] 前記領域 Rの除去の程度に応じて、得られる負極 10における表面の状態が異なる。例えば強い水流を噴射する場合には、領域 Rの除去が甚だしくなり、活物質の粒子 12aの表面に島状に点在している金属材料 13の微小粒子 13aが完全に除去され、負極 10の表面には、金属材料 13の連続膜からなる薄い表面層 14が存在することになる。逆に、弱い水流を噴射する場合には、領域 Rの除去はそれほど甚だしくなぐ負極の表面には、金属材料 13の不連続膜からなる薄い表面層 14が存在する力 \又は活物質の粒子 12aの表面に島状に点在している金属材料 13の微小粒子 13aからなる不連続の表面層 14が存在することになる。或いは、負極 10の表面には表面層が存在していない状態になる。

[0038] このようにして得られた負極 10は、例えばリチウム二次電池等の非水電解液二次電池用の負極として好適に用いられる。この場合、電池の正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。電池のセパレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フィルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、 LiC I O、 LiAl

4

CI、 LiPF、 LiAsF、 LiSbF、 LiSCN、 LiC l、 LiBr、 Lil、 LiCF SO、 LiC F SO

4 6 6 6 3 3 4 9 3 等が例示される。

実施例

[0039] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。し力しながら本発明の範囲はか力る実施例に制限されるものではない。

[0040] 〔実施例 1〕

厚さ 18 x mの電解銅箔からなる集電体を室温で 30秒間酸洗浄した。処理後、 15 秒間純水洗浄した。集電体上に Siの粒子を含むスラリーを膜厚 15 μ mになるように塗布し塗膜を形成した。粒子の平均粒径は D = 2 μ mであった。スラリーの組成は、

50

粒子:スチレンブタジエンラバー（結着剤） = 100 : 1 · 7 (重量比）であった。スラリー中には導電性材料の粒子は含まれていなかった。

[0041] 塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めつきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極には DSEを用いた。電源は直流電源を用いた。

'ピロリン酸銅三水和物： 105g/l

'ピロリン酸カリウム： 450g/l

'硝酸カリウム： 30g/l •浴温度： 50°C

'電流密度： 3AZdm²

•pH :アンモニア水とポリリン酸を添加して pH8. 2になるように調整した。

[0042] 浸透めつきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出する前に終了させた。浸透めつきが施された塗膜を有する集電体をめつき浴力引き上げた後、塗膜に対して水流を噴射し、塗膜における銅が析出していない部分を除去した。噴射圧は IMP aとした。その後大気中で乾燥させ、図 1に示す構造の負極を得た。得られた負極の表面を電子顕微鏡観察した。その像を図 3に示す。この図から明らかなように、活物質層の表面が、銅の粒子からなる表面層によって不連続に被覆されていることが判る。表面層の平均厚みは 0. 05 /i mであった。活物質層においては、活物質の粒子は平均厚み 0. 18 μ ηの銅の被膜で被覆されていた。銅を測定対象とした電子顕微鏡マッピングの結果、活物質層における空隙率は 35体積％であった。

[0043] 〔実施例 2〕

水流の噴射圧を 2MPaとする以外は実施例 1と同様にして負極を得た。得られた負極の表面を電子顕微鏡観察した。その像を図 4に示す。この図から明らかなように、活物質層の表面が、銅の粒子が多数結合してなる表面層によって連続的に被覆されていることが判る。得られた負極の断面の電子顕微鏡観察の結果、表面層の平均厚みは 0. l z mであり、該表面層にはその厚み方向に延びる微細空隙が形成されていることが確認された。活物質層においては、活物質の粒子は平均厚み 0. 18 μ mの銅の被膜で被覆されてレ、た。銅を測定対象とした電子顕微鏡マッピングの結果、活物質層における空隙率は 30体積％であった。

[0044] 〔実施例 3〕

実施例 1において、水流の噴射による塗膜の除去は行わなかった。また銅の浸透めっきの時間を調整することで、活物質層における銅 (金属材料 13)の存在率を 90 %とした。これら以外は、実施例 1と同様にして負極を得た。得られた負極の表面を電子顕微鏡観察したところ、活物質層の表面に、銅の表面層は形成されていなかつた。また活物質層においては、活物質の粒子は平均厚み 0. 18 x mの銅の被膜で被覆されていた。この厚みは、活物質層における銅が浸透している部位を対象として測定された値である。活物質層における銅が浸透している部位を対象として、銅を測定対象とした電子顕微鏡マッピングの結果、当該部位における空隙率は 28体積％であつた。

[0045] 〔実施例 4〕

実施例 1において、水流の噴射による塗膜の除去は行わなかった。また銅の浸透めっきの時間を調整することで、表面層の平均厚みを 0. 23 z mとした。これら以外は、実施例 1と同様にして負極を得た。得られた負極の表面を電子顕微鏡観察したところ、表面層にはその厚み方向に延びる微細空隙が形成されていることが確認された。また活物質層においては、活物質の粒子は平均厚み 0. 18 μ ηの銅の被膜で被覆されていた。銅を測定対象とした電子顕微鏡マッピングの結果、活物質層における空隙率は 28体積％であった。

[0046] 〔比較例 1〕

めっき浴として実施例 1で用いたピロリン酸銅浴に代えて硫酸銅浴を用いた。浴の組成は、 CuSO力 S250g/1、 H SO力 WOg/lであった。この浴を用レ、、電流密度 5

4 2 4

A/ dm²で浸透めつきを行った。浸透めつきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出し、更に塗膜上に厚み 3 / mの銅からなる表面層が形成されるまで行った。これ以外は実施例 1と同様にして負極を得た。銅を測定対象とした電子顕微鏡マツピングの結果、活物質層における空隙率は 10体積％であった。

[0047] 〔評価 1〕

実施例 1ないし 4及び比較例 1で得られた負極を用いてリチウム二次電池を製造した。正極としては LiCo Ni Mn 〇を用いた。電解液としては、エチレンカーボネ

1/3 1/3 1/3 2

一トとジェチルカーボネートの 1： 1体積％混合溶媒に lmol/1の LiPFを溶解した溶

6

液に、ビニレンカーボネートを 2体積％外添したものを用いた。得られた二次電池について初回の充電を行った。その充電曲線を図 5に示す。図 5に示す結果から明らかなように、比較例 1の負極を用いた場合に比べ、実施例 1ないし 4の負極を用いた場合には、充電の電圧が低いこと、即ち過電圧が低いことが判る。実施例 1ないし 4 においては、実施例 1が過電圧が最も低ぐ実施例 3、実施例 2、実施例 4の順で過電圧が高くなつた。なお表面層が形成されていない実施例 3の負極の過電圧が、表面層が形成されている実施例 1の負極の過電圧よりも高い理由は次のとおりであると本発明者らは考えている。即ち、実施例 3の負極では表面層が形成されていないので、活物質層を構成する Siの粒子が負極の表面に露出した状態になっている。 Siは電子伝導性の低い材料である。それに起因して実施例 3の負極は過電圧が高くなると考えられる。これに対して実施例 1の負極では、 Siの粒子の表面が銅で薄く被覆されていることで、該粒子に電子伝導性が付与されている。し力も電解液の円滑な流通も妨げらていれなレ、。これらに起因して、実施例 1の負極は、実施例 3の負極よりも過電圧が低くなると考えられる。

[0048] 〔評価 2〕

実施例 1なレ、し 4及び比較例 1で得られた負極を用レ、て前記の評価 1と同様のリチゥム二次電池を製造した。各負極について 20個の電池を製造した。得られた二次電池について 50サイクルの充放電を行った時点における短絡 (ショート）の発生の程度を評価した。その結果を以下の表 1に示す。充放電条件は次のとおりである。充放電のレートは 1Cとした。充電は 4. 2Vまで定電流で行い、 4. 2Vに達したら定電圧に保持し、電流値力に達した時点で終了とした。放電は、 2. 7Vまで定電流で行レ、、 2. 7Vに達した時点で終了とした。

[0049] [表 1]

[0050] 表 1に示す結果から明らかなように、各実施例の負極を用いた二次電池は、比較例 1の負極を用いた二次電池に比べて、短絡の発生の程度が極めて低いことが判る。この理由は、各実施例の二次電池では、充電時に、負極の表面でのリチウムの還元及びそれに起因するデンドライトの発生が抑制されているためであると考えられる。産業上の利用可能性

以上、詳述したとおり、本発明によれば、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。しかも、非水電解液が活物質層へ容易に到達するので、初期充電の過電圧を低くすることができる。その結果、負極の表面でリチウムのデンドライトが発生することが防止される。また、非水電解液の分解が起こりにくくなり、不可逆容量の増大が防止される。更に正極がダメージを受けにくくなる。

Claims

請求の範囲

[1] 活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料が電解めつきによって析出しており、該活物質層の表面が、該金属材料と同種又は異種の金属材料からなる平均厚み 0. 25 /i m以下の表面層によって連続に又は不連続に被覆されていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。

[2] 前記活物質層の表面が、前記金属材料の粒子からなる前記表面層によって不連続に被覆されている請求の範囲第 1項に記載の非水電解液二次電池用負極。

[3] 前記活物質層の表面が、前記表面層によって連続に被覆されており、該表面層にその厚み方向へ延びる微細空隙が多数形成されている請求の範囲第 1項に記載の非水電解液二次電池用負極。

[4] 前記活物質層の内部においては、前記粒子の表面が前記金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されており、該活物質層における該空隙の割合が 15〜40体積％である請求の範囲第 1項に記載の非水電解液二次電池用負極。

[5] 前記粒子の表面を被覆する前記金属材料の厚みが平均して 0. 05〜2 μ mである請求の範囲第 4項に記載の非水電解液二次電池用負極。

[6] 前記活物質層に導電性材料の粒子が含まれていないか、又は含まれているとしてのその量が該活物質層の 3重量％以下である請求の範囲第 1項に記載の非水電解液二次電池用負極。

[7] 活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料が、 pH7. 1以上のめっき浴を用いた電解めつきによって析出しており、活物質層の内部においては、前記粒子の表面が前記金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されており、該活物質層における該空隙の割合が 15〜40体積％であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。

[8] 請求の範囲第 1項に記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、活物質の粒子を含むスラリーから塗膜を形成し、

該塗膜における該金属材料が析出していない部分を除去することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。

前記スラリーが結着剤を含み、該結着剤として水溶性のものを用い、前記部分の除去を水流の噴射によって行う請求の範囲第 8項に記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。