CN101292379A - 非水电解液二次电池用负极 - Google Patents

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Abstract

非水电解液二次电池用负极(10)具备含有活性物质的粒子(12a)的活性物质层(12)。锂化合物形成能力低的金属材料(13)通过电镀析出在粒子(12a)间。活性物质层(12)的表面被由与金属材料(13)相同或不同的金属材料构成的平均厚度为0.25μm以下的表面层(14)连续或不连续地覆盖。优选为，在活性物质层(12)的内部，粒子(12a)的表面被金属材料(13)覆盖，同时在被该金属材料(13)覆盖的该粒子(12a)之间形成有空隙。覆盖粒子(12a)的表面的金属材料(13)的平均厚度优选为0.05～2μm。

Description

非水电解液二次电池用负极
技术领域
本发明涉及锂二次电池等非水电解液二次电池用负极及其制造方法。
背景技术
本申请人先前提出了下述的非水电解液二次电池用负极，其具备：表面与电解液接触的一对集电用表面层、和介于该表面层之间而配置且含有锂化合物形成能力高的活性物质的粒子的活性物质层(参照US2005/208379A1、US2006/051675A1、US2006/115735A1)。该负极上的表面层的厚度为0.3～10μm。由于在活性物质层的表面存在表面层，所以活性物质的粒子在负极的表面不露出。因此，即使在充放电时该粒子因膨胀收缩而微粉化，也不易脱落。结果，如果使用此负极，则具有电池的循环寿命延长的优点。
所述表面层具有大量的沿其厚度方向延伸的微细空隙。微细空隙可使非水电解液流通。非水电解液与水性电解液相比，由于表面张力低，所以即使微细空隙的尺寸小，该非水电解液也可在该微细空隙内流通而到达活性物质层。可是，如果表面层的厚度过厚，则非水电解液难以到达活性物质层，有初期充电时的过电压增大的倾向。结果，有可能在二次电池的充电时锂离子在表面层的表面还原而生成其枝状晶体，或非水电解液发生分解，不可逆容量增大。此外，还有可能正极受损。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种与上述以往技术的负极相比性能更加提高的非水电解液二次电池用负极。
本发明提供一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于：具备含有活性物质的粒子的活性物质层，锂化合物形成能力低的金属材料通过电镀析出在该粒子间，该活性物质层的表面被表面层连续或不连续地覆盖，所述表面层由与该金属材料相同或不同的金属材料构成且平均厚度为0.25μm以下。
此外，作为所述负极的优选的制造方法，本发明提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，其特征在于：
由含有活性物质的粒子的浆料形成涂膜；
在将该涂膜浸渍在含有锂化合物形成能力低的金属材料的镀液中的状态下进行电镀，使该金属材料从该涂膜的一侧朝着另一侧析出；
在该金属材料析出到该涂膜的厚度方向的整个区域之前结束电镀；
除去该涂膜上的未析出该金属材料的部分。
另外，本发明提供一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于：具备含有活性物质的粒子的活性物质层，锂化合物形成能力低的金属材料通过使用了pH为7.1以上的镀液的电镀析出在该粒子间，在活性物质层的内部，所述粒子的表面被所述金属材料覆盖，同时在被该金属材料覆盖的该粒子之间形成有空隙，该活性物质层中的该空隙的比例为15～40体积％。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解液二次电池用负极的一个实施方式的断面结构的示意图。
图2是表示图1所示的负极的制造方法的工序图。
图3是按实施例1得到的负极的表面的电子显微镜照片。
图4是按实施例2得到的负极的表面的电子显微镜照片。
图5是使用了按实施例及比较例得到的负极的锂二次电池的初次充电曲线。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式并参照附图对本发明进行说明。图1是表示本发明的非水电解液二次电池用负极的一个实施方式的断面结构的示意图。本实施方式的负极10具备集电体11和形成于其至少一面上的活性物质层12。再有，在图1中，表示了只在集电体11的单面形成有活性物质层12的状态，但也可以将活性物质层形成在集电体的两面。
活性物质层12含有活性物质的粒子12a。活性物质层12例如通过涂布含有活性物质的粒子12a的浆料而形成。作为活性物质，可列举例如硅系材料或锡系材料、铝系材料、锗系材料。为提高负极单位重量的容量密度，特别优选硅系材料。作为硅系材料，可使用能嵌入锂的材料，例如硅单质、硅和金属的合金、硅氧化物等。
在活性物质层12中，如图1所示，锂化合物形成能力低的金属材料13浸透在含在该层中的粒子12a间。金属材料13是通过电镀而析出在粒子间。在该图中，金属材料13方便地以围住粒子12a的周围的粗线表示。金属材料13优选存在于活性物质层12的厚度方向的整个区域。而且优选在析出的金属材料13中存在活性物质的粒子12a。由此一来，即使在充放电时该粒子12a因膨胀收缩而微粉化，也不易脱落。此外，由于通过金属材料13可确保活性物质层12整体的导电性，因此可有效地防止生成电孤立的活性物质的粒子12a，尤其能有效地防止在活性物质层12的深部生成电孤立的活性物质的粒子12a。这在作为活性物质使用半导体且导电性不足的材料、例如硅系材料时尤为有利。金属材料13在活性物质层12的厚度方向的整个区域渗透的情况，可通过以该材料13为测定对象的电子显微镜映射确认。
在活性物质层12的内部，活性物质的粒子12a的表面被析出的金属材料13覆盖。尤其是，金属材料13并不是以非水电解液不能到达粒子12a的方式覆盖该粒子12a的表面。即，金属材料13在确保非水电解液可到达粒子12a的间隙的同时，覆盖该粒子12a的表面。
覆盖着活性物质的粒子12a的表面的金属材料13的平均厚度优选为0.05～2μm、更优选为0.1～0.25μm这样薄。即金属材料13以最低限的厚度大致连续地覆盖活性物质的粒子12a的表面。由此，提高能量密度，同时防止充放电时起因于粒子12a因膨胀收缩而微粉化的脱落。此处所说的“平均厚度”，是基于活性物质的粒子12a的表面中金属材料13实际覆盖着的部分所计算的值。因此，活性物质的粒子12a的表面中未被金属材料13覆盖的部分不作为平均值的计算基础。再有，根据情况，覆盖活性物质的粒子12a的表面的金属材料13的厚度有时超过后述的表面层14的厚度。其理由是，在用后述的方法制造负极10时，就位于活性物质层12的深部(即集电体11附近)的粒子12a和位于负极10的表面上的粒子12a而言，电镀程度不同，有越是位于活性物质层12的深部的粒子12a，越是被金属材料13厚厚地覆盖的倾向。
在被金属材料13覆盖的粒子12a之间形成有空隙。该空隙具有作为缓和充放电时活性物质的粒子12a的体积变化引起的应力的空间的作用。因充电而体积增加的活性物质的粒子12a的体积增加部分被该空隙吸收。结果，该粒子12a的微粉化不易产生，此外可有效地防止负极10的显著变形。另外，形成于粒子12a间的空隙还具有作为非水电解液的流通路径的作用。从上述观点考虑，活性物质层12中的空隙的比例、即空隙率优选为15～40体积％、更优选为20～35体积％。如果低于该空隙率，则为了确保负极整体的空隙，需要利用激光加工或冲孔加工进行开孔处理、或利用刻蚀进行开孔处理，有可能导致生产成本增加、生产稳定性下降。空隙率可通过电子显微镜映射求出。为了使空隙率在上述范围内，例如可以适当地选择通过电镀使金属材料13在粒子12a间析出的条件。作为所述条件，可列举例如镀液的组成或pH、电解时的电流密度等。
通过适当地选择活性物质的粒子12a的粒径，也能够控制所述空隙率。从此观点考虑，粒子12a的最大粒径优选为30μm以下、更优选为10μm以下。此外，如果用D50值表示粒子的粒径，则优选为0.1～8μm、更优选为0.3～4μm。粒子的粒径可通过激光衍射散射式粒度分布测定、电子显微镜观察(SEM观察)进行测定。
如果活性物质相对于负极整体的量过少，则难以充分提高电池的能量密度，相反如果过多，则有强度下降，容易引起活性物质脱落的倾向。考虑到上述情况，活性物质的量相对于负极整体优选为5～80重量％，更优选为10～70重量％，进一步优选为20～50重量％。
在活性物质层12中析出的锂化合物形成能力低的金属材料13是具有导电性的材料，作为其例，可列举铜、镍、铁、钴或这些金属的合金等。金属材料13尤其优选的是即使活性物质的粒子12a膨胀收缩该粒子12a的表面的覆膜也不易被破坏的延性高的材料。作为这样的材料优选使用铜。所谓“锂化合物形成能力低”，是指不与锂形成金属间化合物或固溶体，或即使形成锂也是微量的或者是非常不稳定的。
在以往的非水电解液二次电池用负极中，有时在其活性物质层中，为了提高该层的导电性，含有乙炔黑或石墨等导电性材料的粒子。可是，在本实施方式的负极中，优选在活性物质层12中不含导电性材料的粒子。在含有导电性材料的粒子的情况下，优选尽可能地将其量抑制在低水平，例如相对于活性物质层12优选在3重量％以下。其理由将在后述的负极10的制造方法的说明中详细叙述，但根据该理由，作为活性物质最优选的物质是硅单质。
在本实施方式的负极中，如前所述，优选金属材料13存在于活性物质层12的厚度方向的整个区域。如果将活性物质层12中的此状态下的金属材料13的存在率定义为100％，则在本发明中不要求金属材料13的存在率为100％。换句话讲，不需要金属材料13存在于活性物质层12的厚度方向的整个区域。本发明者们的研究结果表明，只要活性物质层12中的金属材料13的存在率在90％以上，就可发挥所希望的效果。在金属材料13的存在率低于90％的情况下，有时不能有效地防止活性物质层12中所含的粒子12a的脱落。活性物质层12中的金属材料13的存在率可从负极10的纵断面的显微镜观察求出。例如所谓金属材料13的存在率为90％，指的是在显微镜观察负极10的纵断面时，相对于活性物质层12的厚度，90％的厚度区域有金属材料13存在。
在本实施方式的负极10中，也可以在活性物质层12的表面形成薄的表面层14。此外，负极10也可以具有这样的表面层。表面层14连续或不连续地覆盖活性物质层12。表面层14的平均厚度为0.25μm以下、优选为0.1μm以下、更优选为0.08μm以下这样薄。对于表面层14的厚度的下限值无限定，也可以是0。所谓表面层的厚度为0，即表示负极10不具有表面层(活性物质层12不被表面层覆盖)。作为活性物质在使用Si等导电性低的材料的情况下，从确保导电性的观点出发，表面层的厚度优选超过0，特别优选平均厚度为0.01μm以上。此处所说的“平均厚度”，是指活性物质层12的表面中未被表面层14覆盖的区域也包含在内所计算的值。再有，在上述的活性物质层12中的金属材料13的存在率低于100％时，一般，活性物质层12不被表面层覆盖。
通过使负极10具有所述厚度薄的表面层14或不具有该表面层，能够降低使用负极10组装二次电池并进行该电池的初期充电时的过电压。这意味着能够防止在二次电池的充电时锂在负极10的表面还原。锂的还原与成为两极短路的原因的枝状晶体的产生相关。此外，从防止非水电解液分解的观点考虑，能够降低过电压也是有利的。因为如果非水电解液分解，则不可逆容量增大。另外，从正极不易受损伤的角度考虑，能够降低过电压也是有利的。负极10具有薄的表面层14或不具有该表面层，从谋求提高具备该负极的二次电池的容量密度的角度考虑也是有利的。
在负极10具有表面层14时，该表面层14连续或不连续地覆盖活性物质层12的表面。如果表面层14的厚度减薄，则该表面层的覆盖状态从连续的状态变为不连续的状态。如果表面层14的厚度进一步减薄，则如图1所示，成为金属材料13的微小粒子13a附着在位于活性物质层12的表面及其附近的粒子12a上的状态。该微小粒子13a源自在通过电镀使金属材料13析出时产生的镀核(plating nuclei)。
当表面层14连续地覆盖活性物质层12的表面时，该表面层14优选具有大量的在其表面开孔且与活性物质层12连通的微细空隙(未图示)。微细空隙优选按照向表面层14的厚度方向延伸的方式存在于表面层14中。微细空隙是非水电解液可流通的空隙。微细空隙的作用在于向活性物质层12内供给非水电解液。微细空隙的量优选为，在通过电子显微镜观察来俯视负极10的表面时，被金属材料13覆盖的面积比例即覆盖率为95％以下、特别优选为80％以下、进一步优选为60％以下这样的尺寸。
在以往的技术中，认为用表面层覆盖活性物质层12的表面，对于防止充放电时活性物质的微粉化造成的脱落是有效的。尽管该看法是正确的，但本发明者们进一步研究的结果表明，通过控制活性物质层12中的金属材料13的存在状态，即使不使用表面层也能防止充放电时的活性物质的微粉化所造成的脱落。具体判明，通过用金属材料13覆盖活性物质层12中含有的粒子12a的表面，并且在粒子12a间设置适当的空隙，则即使不使用表面层也能防止充放电时活性物质的微粉化所造成的脱落。从此观点出发，表面层即使其厚度减薄到所需最低限也足够了，此外根据情况也可以不设置表面层本身。不设置表面层，从抑制产生锂的枝状晶体的观点、及提高电池的能量密度的观点考虑是有利的。
表面层14由锂化合物形成能力低的金属材料构成。该金属材料可以与存在于活性物质层12中的金属材料相同，也可以不同。如果考虑到负极10的制造的容易性，则优选存在于活性物质层12中的金属材料和构成表面层14的金属材料相同。
作为负极10中的集电体11，可使用与以往作为非水电解液二次电池负极的集电体所用的相同的集电体。集电体11优选由前面所述的锂化合物形成能力低的金属材料构成。这样的金属材料的例子如前所述。尤其，优选由铜、镍、不锈钢等构成。此外，也可以使用以科森合金箔为代表的铜合金箔。集电体11的厚度在本实施方式中不是临界的。如果考虑负极10的强度维持和能量密度增加的平衡，则优选为9～35μm。
接着，就本实施方式的负极10的优选的制造方法，参照图2进行说明。在本制造方法中，包括使用含有活性物质的粒子的浆料，在集电体11上形成涂膜，然后对该涂膜进行电镀的工序。
首先，如图2(a)所示准备集电体11。然后在集电体11上涂布含有活性物质的粒子12a的浆料以形成涂膜15。浆料除活性物质的粒子以外还含有粘结剂及稀释溶剂等。此外，浆料还可以含有少量的乙炔黑或石墨等导电性材料的粒子。作为粘结剂，可使用丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)等。作为稀释溶剂可使用N-甲基吡咯烷酮、环己烷等。优选将浆料中的活性物质的粒子的量规定为14～40重量％左右。优选将粘结剂的量规定为0.4～4重量％左右。在它们中加入稀释溶剂以形成浆料。
形成的涂膜15在粒子12a间具有大量的微小空间。将形成有涂膜15的集电体11浸渍在含有锂化合物形成能力低的金属材料的镀液中。通过在镀液中的浸渍，使镀液浸入到涂膜15内的所述微小空间中，并到达涂膜15和集电体11的界面。在此状态下进行电镀(以下将该镀法也称为渗透镀(penetration plating))。渗透镀通过将集电体11用作阴极，将作为阳极的对电极浸渍在镀液中，将两极连接在电源上来进行。
在本制造方法中，重要的是控制渗透镀中金属材料的析出。具体而言，重要的是使该金属材料从涂膜15的一侧朝着另一侧析出。具体是，如图2(b)～(d)所示，按照金属材料13的析出从涂膜15和集电体11的界面朝着涂膜的表面进行的方式进行电镀。通过使金属材料13按照此方式析出，能够用金属材料13顺利地覆盖活性物质的粒子12a的表面，同时能够在被金属材料13覆盖的粒子12a之间顺利地形成空隙。而且容易将该空隙的空隙率设定在所述优选的范围内。
作为如上所述使金属材料13析出的渗透镀的条件，有镀液的组成、镀液的pH、电解的电流密度等。例如在活性物质是硅单质时，关于镀液的pH，优选将其调整到7.1以上，更优选调整到7.1～11。通过将pH规定在7.1以上，活性物质的粒子12a的表面被清洁化，形成均匀的表面状态，可在粒子12a的表面进行均匀的析出，同时可在粒子12a间形成适度的空隙。另一方面，通过将pH规定在11以下，可防止粒子12a的显著的溶解。pH值是在渗透镀时的温度下测定的。在作为该金属材料使用铜时，优选使用焦磷酸铜镀液。此外，在作为渗透镀的金属材料使用镍时，优选使用例如碱性镍镀液。尤其，如果使用焦磷酸铜镀液，由于即使在加厚活性物质层时，也能够容易在该层的厚度方向的整个区域形成所述的空隙，因此是优选的。此外，由于金属材料13在活性物质的粒子12a的表面析出，并且在该粒子12a间不易产生金属材料13的析出，因此在可维持该粒子12a间的空间这点上也是优选的。在使用焦磷酸铜镀液时，其镀液组成及pH优选如下所述。
·焦磷酸铜：85～120g/l
·焦磷酸钾：300～600g/l
·硝酸钾：15～65g/l
·镀液温度：45～60℃
·电流密度：1～7A/dm2
·pH：通过添加氨水和多聚磷酸调整到pH7.1～11、优选调整到pH 7.1～9.5。
在使用碱性的镍镀液的情况下，作为镍盐可使用硫酸镍6水合物等。为了使镀液呈碱性，作为碱源可使用例如氯化铵等铵盐。除这些成分以外，还可以在镀液中含有硼酸等。镀液的组成及pH优选如下所述。
·硫酸镍：100～250g/l
·氯化铵：15～30g/l
·硼酸：15～45g/l
·镀液温度：45～60℃
·电流密度：1～7A/dm2
·pH：用100～300g/l的范围的25重量％的氨水调整到pH8～11。
如果使用所述的各镀液进行渗透镀，则在活性物质的粒子的表面上有选择性地析出金属材料，该粒子的表面被该金属材料覆盖。如果将碱性的镍镀液和所述的焦磷酸铜镀液进行比较，则在使用焦磷酸铜镀液时有在活性物质层12内形成适度的空间的倾向，容易谋求负极的长寿命化，因此是优选的。
在涂膜中含有导电性材料的粒子的情况下，优先于金属材料13从涂膜15和集电体11的界面的析出，金属材料13容易以该导电性材料的粒子作为析出位而析出。结果，出现不能使金属材料13按照在活性物质的粒子12a间形成所希望的空隙的方式顺利地析出的情况。为了防止此现象，优选在涂膜中不含导电性材料的粒子，或即使含有也是少量的。
如图2(b)～(d)所示，如果按照使金属材料13的析出从涂膜15和集电体11的界面朝着涂膜的表面进行的方式进行电镀，则在析出反应的最前面部，由金属材料13的镀核构成的微小粒子13a按大致恒定的厚度以层状存在。随着金属材料13的析出的进行，相邻的微小粒子13a之间结合而形成更大的粒子，随着析出进一步进行，则该粒子之间结合而连续地覆盖活性物质的粒子12a的表面。
在金属材料13析出到涂膜15的厚度方向的整个区域之前结束电镀。如此一来，如图2(e)所示，涂膜15的表面及其附近的区域成为未析出金属材料13的状态。在此状态下，将涂膜15上的未析出金属材料13的部分、例如图2(e)中被2根虚线夹着的区域R(涂膜15的表面及其附近的区域)除去。通过该除去，可得到图1所示形态的负极10，即在位于活性物质层12的表面及其附近的粒子12a上形成有由金属材料13的微小粒子13a附着而成的表面层14的负极10。
关于所述区域R的除去，可以使用例如水流的喷射、或用海绵等柔软性材料进行擦拭等。尤其，如果使用水流喷射，能够同时进行电镀后的水洗和区域R的除去，因此从制造效率这点上考虑是优选的。在进行水流喷射时，为了易于进行所述区域R的除去，作为用于形成涂膜15的浆料中含有的粘结剂，优选使用水溶性的。作为这样的粘结剂，可列举丁苯橡胶(SBR)等。再有，由于对活性物质层的内部实施了渗透镀，所以即使通过所述的操作将水溶性的粘结剂溶解除去，活性物质本身也不会崩溃。
要得到的负极10的表面状态因所述区域R的除去程度而异。例如在喷射强水流的情况下，区域R的除去较彻底，以岛状分散于活性物质的粒子12a的表面上的金属材料13的微小粒子13a被完全除去，在负极10的表面形成由金属材料13的连续膜构成的薄的表面层14。相反，在喷射弱水流的情况下，区域R的除去不那么彻底，在负极的表面存在由金属材料13的不连续膜构成的薄的表面层14，或存在由以岛状分散于活性物质的粒子12a的表面上的金属材料13的微小粒子13a构成的不连续的表面层14。或者，成为在负极10的表面不存在表面层的状态。
如此得到的负极10适合用作例如锂二次电池等非水电解液二次电池用的负极。在此种情况下，作为电池的正极，可通过将正极活性物质以及根据需要将导电剂及粘结剂悬浮在适当的溶剂中，制作正极合剂，然后将其涂布在集电体上，干燥后进行辊压延、压制，然后裁切、冲裁来得到。作为正极活性物质，可使用锂镍复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂钴复合氧化物等以往公知的正极活性物质。作为电池的隔膜，优选使用合成树脂制无纺布、聚乙烯或聚丙烯多孔质膜等。非水电解液由将作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂中而成的溶液构成。作为锂盐，例如，可例示LiClO4、LiAlCl4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。但是本发明的范围并不受这些实施例的限制。
[实施例1]
将由厚18μm的电解铜箔构成的集电体在室温下酸洗30秒钟。处理后用纯水洗净15秒钟。在集电体上涂布含有Si粒子的浆料以达到膜厚15μm，从而形成涂膜。粒子的平均粒径为D50＝2μm。浆料的组成为粒子：丁苯橡胶(粘合剂)＝100∶1.7(重量比)。浆料中不含导电性材料的粒子。
将形成有涂膜的集电体浸渍在具有以下的镀液组成的焦磷酸铜镀液中，通过电解对涂膜进行铜的渗透镀，形成活性物质层。电解的条件规定如下。作为阳极使用DSE。作为电源使用直流电源。
·焦磷酸铜三水合物：105g/l
·焦磷酸钾：450g/l
·硝酸钾：30g/l
·镀液温度：50℃
·电流密度：3A/dm2
·pH：通过添加氨水和多聚磷酸调整到pH8.2。
在铜析出到涂膜的厚度方向的整个区域之前结束渗透镀。将具有实施了渗透镀的涂膜的集电体从镀液中捞起后，对涂膜喷射水流，将涂膜上的未析出铜的部分除去。喷射压规定为1MPa。然后在大气中使其干燥，得到具有图1所示的结构的负极。用电子显微镜观察了得到的负极的表面。其图像如图3所示。从该图看出，活性物质层的表面被由铜粒子构成的表面层连续地覆盖。表面层的平均厚度为0.05μm。在活性物质层中，活性物质的粒子被平均厚度为0.18μm的铜覆膜覆盖。以铜为测定对象的电子显微镜映射的结果表明，活性物质层中的空隙率为35体积％。
[实施例2]
除将水流的喷射压设定为2MPa以外，与实施例1同样地得到了负极。用电子显微镜观察了得到的负极的表面。其图像如图4所示。从该图看出，活性物质层的表面被由大量的铜粒子结合而成的表面层连续地覆盖。得到的负极的断面的电子显微镜观察的结果表明，表面层的平均厚度为0.1μm，确认在该表面层上形成了向其厚度方向延伸的微细空隙。在活性物质层中，活性物质的粒子被平均厚度为0.18μm的铜覆膜覆盖。以铜为测定对象的电子显微镜映射的结果表明，活性物质层中的空隙率为30体积％。
[实施例3]
不进行实施例1中的利用水流喷射的涂膜除去。此外通过调整铜的渗透镀的时间将活性物质层中的铜(金属材料13)的存在率设定在90％。除此以外，与实施例1同样地得到了负极。用电子显微镜观察了得到的负极的表面，结果，在活性物质的表面未形成铜的表面层。此外，在活性物质层中，活性物质的粒子被平均厚度为0.18μm的铜覆膜覆盖。该厚度是以活性物质层中的铜所渗透的部位为对象测定的值。以活性物质层中的铜所渗透的部位为对象，以铜为测定对象的电子显微镜映射的结果表明，该部位中的空隙率为28体积％。
[实施例4]
不进行实施例1中的利用水流喷射的涂膜除去，此外通过调整铜的渗透镀的时间将表面层的平均厚度设定在0.23μm。除此以外，与实施例1同样地得到了负极。用电子显微镜观察了得到的负极的表面，结果，确认在表面层形成了向其厚度方向延伸的微细空隙。此外，在活性物质层中，活性物质的粒子被平均厚度为0.18μm的铜覆膜覆盖。以铜为测定对象的电子显微镜映射的结果表明，活性物质层中的空隙率为28体积％。
[比较例1]
作为镀液，使用硫酸铜镀液代替实施例1中使用的焦磷酸铜镀液。镀液的组成是CuSO4为250g/l、H2SO4为70g/l。使用该镀液，以5A/dm2的电流密度进行了渗透镀。渗透镀进行到铜在涂膜的厚度方向的整个区域析出，并且在涂膜上形成厚3μm的由铜构成的表面层。除此以外，与实施例1同样地得到了负极。以铜为测定对象的电子显微镜映射的结果表明，该活性物质层中的空隙率为10体积％。
[评价1]
使用按实施例1～4及比较例1得到的负极制造了锂二次电池。作为正极使用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。作为电解液，使用在将1mol/L的LiPF6溶解于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1∶1体积％的混合溶剂中而成的溶液中，外加2体积％的碳酸亚乙烯酯而得到的电解液。对得到的二次电池进行了初次充电。其充电曲线如图5所示。从图5所示的结果得出，与使用比较例1的负极时相比，在使用实施例1～4的负极时，充电的电压低，即过电压低。在实施例1～4中，实施例1的过电压最低，按实施例3、实施例2、实施例4的顺序过电压增高。再有，未形成表面层的实施例3的负极的过电压比形成有表面层的实施例1的负极的过电压高的理由，本发明者们认为如下所述。即，由于在实施例3的负极上未形成表面层，所以构成活性物质层的Si粒子呈在负极的表面露出的状态。Si是导电性低的材料，可以认为由此而使实施例3的负极的过电压增高。与此相对的是，在实施例1的负极中，通过用铜薄薄地覆盖Si粒子的表面，对该粒子赋予了导电性。而且也不妨碍电解液的顺畅流通。认为这些原因引起实施例1的负极与实施例3的负极相比过电压降低。
[评价2]
使用按实施例1～4及比较例1得到的负极制造了与所述评价1同样的锂二次电池。就各负极制造了20个电池。对得到的二次电池评价了进行50次循环的充放电时的短路的发生情况。其结果如下表1所示。充放电条件如下。充放电的速度设定为1C。充电以恒电流进行到4.2V，如果达到4.2V就保持为恒电压，在电流值达到1/5时结束充电。放电以恒电流进行到2.7V，在达到2.7V时结束放电。
表1
  短路的发生率(％)
  实施例1   5
  实施例2   15
  实施例3   0
  实施例4   15
  比较例1   55
从表1所示的结果得出，使用各实施例的负极的二次电池与使用比较例1的负极的二次电池相比，短路发生率极低。其理由认为是，因为各实施例的负极的二次电池在充电时，抑制了锂在负极表面的还原及其引起的枝状晶体的产生。
如以上详述，根据本发明，即使在充放电时该粒子因膨胀收缩而产生微粉化，也不易引起其脱落。而且，非水电解液容易到达活性物质层，所以能够使初期充电的过电压降低。结果，可防止在负极的表面产生锂的枝状晶体。此外，非水电解液的分解不易发生，因而可防止不可逆容量的增大。另外正极也不易受损伤。

Claims (9)

1.一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于：具备含有活性物质的粒子的活性物质层，锂化合物形成能力低的金属材料通过电镀析出在所述粒子间，所述活性物质层的表面被表面层连续或不连续地覆盖，所述表面层由与所述金属材料相同或不同的金属材料构成且平均厚度为0.25μm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质层的表面被由所述金属材料的粒子构成的所述表面层不连续地覆盖。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，所述活性物质层的表面被所述表面层连续地覆盖，在所述表面层上形成有大量的向其厚度方向延伸的微细空隙。
4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，在所述活性物质层的内部，所述粒子的表面被所述金属材料覆盖，同时在被所述金属材料覆盖的所述粒子之间形成有空隙，所述活性物质层中的所述空隙的比例为15～40体积％。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池用负极，其中，覆盖所述粒子的表面的所述金属材料的平均厚度为0.05～2μm。
6.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中，在所述活性物质层中不含导电性材料的粒子，或含有所述活性物质层的3重量％以下的导电性材料的粒子。
7.一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于：具备含有活性物质的粒子的活性物质层，锂化合物形成能力低的金属材料通过使用了pH为7.1以上的镀液的电镀析出在所述粒子间，在活性物质层的内部，所述粒子的表面被所述金属材料覆盖，同时在被所述金属材料覆盖的所述粒子之间形成有空隙，所述活性物质层中的所述空隙的比例为15～40体积％。
8.一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，其是权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极的制造方法，其特征在于：
由含有活性物质的粒子的浆料形成涂膜；
在将所述涂膜浸渍在含有锂化合物形成能力低的金属材料的镀液中的状态下进行电镀，使所述金属材料从所述涂膜的一侧朝着另一侧析出；
在所述金属材料析出到所述涂膜的厚度方向的整个区域之前结束电镀；
除去所述涂膜上的未析出所述金属材料的部分。
9.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池用负极的制造方法，其中，所述浆料含有粘结剂，作为所述粘结剂，使用水溶性的，通过喷射水流进行所述部分的除去。
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