WO2007052803A1 - リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池およびその製造法 - Google Patents

リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池およびその製造法 Download PDF

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current collector
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columnar particles
lithium secondary
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Keiichi Takahashi
Masaya Ugaji
Yasutaka Kogetsu
Shinji Mino
Nobuaki Nagao
Masaki Hasegawa
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • Lithium secondary battery electrode, lithium secondary battery and manufacturing method thereof Lithium secondary battery electrode, lithium secondary battery and manufacturing method thereof
  • the present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery, and a method for producing the same.
  • Li-containing composite oxides are promising as positive electrode active materials!
  • an active material having a high ability to occlude and release lithium has a large expansion and contraction during charge and discharge. Therefore, the electrode including the current collector is greatly distorted and easily wrinkled or cut. In addition, a space is generated between the electrode and the separator, and the charge / discharge reaction tends to be uneven. Therefore, there is a concern that the battery may cause local characteristic deterioration.
  • Patent Document 1 proposes forming columnar particles of silicon on a current collector.
  • Patent Document 2 proposes pattern forming in which an active material that forms an alloy with lithium is regularly arranged on a current collector.
  • Patent Documents 3 and 4 propose to incline the columnar particles forming the negative electrode active material with respect to the normal direction of the current collector surface.
  • the active material is formed in a columnar structure upright in the normal direction of the V-shaped sheet-shaped current collector. Therefore, many active materials do not face the active material of the counter electrode, Opposite the exposed part of the electrode current collector.
  • the negative electrode has a columnar structure, lithium supplied from the positive electrode active material at the time of charging is not occluded by the negative electrode active material, but tends to precipitate on the exposed portion of the negative electrode current collector. As a result, at the time of discharge, lithium is not released efficiently by the negative electrode force, and the charge / discharge efficiency decreases.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 it is possible to obtain a positive electrode or negative electrode active material layer while relaxing expansion of the active material.
  • Patent Document 3 or Patent Document 4 is superior to Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • Patent Document 5 proposes a method for growing spiral columnar particles, although it is not a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the spiral columnar particles are formed on the substrate by vapor deposition. At that time, the tilt angle of the substrate is continuously changed with respect to the direction of vapor incidence by the rotation of two orthogonal axes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-303586
  • Patent Document 2 JP 2004-127561 A
  • Patent Document 3 JP 2005-196970
  • Patent Document 4 JP-A-6-187994
  • Patent Document 5 US Pat. No. 5,866,204
  • the columnar particles are subjected to stress at the contact portion between the active material and the current collector due to the expansion of the active material that occurs during charging. If the thickness of the active material layer is increased to increase the energy density, the normal component of the stress increases. This stress is concentrated at the contact portion between the columnar particles and the current collector when the columnar particles are inclined (in the case of Patent Document 3 and Patent Document 4). Therefore, if the charge / discharge cycle is repeated over a long period of time, stress is repeatedly applied to the contact portion between the columnar particles and the current collector, and cracks are likely to occur! /.
  • the columnar particles tend to grow gradually in the width direction (a direction perpendicular to the incident direction of the vapor of the material supply source and parallel to the surface of the current collector).
  • a sufficient gap can be provided between the particles, but in the width direction, a sufficient gap cannot be provided. Therefore, active material to obtain a large energy density
  • the electrode is distorted, wrinkled or cut.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show an electrode including a current collector 2 and an active material layer 1 supported on the current collector 2, and the active material layer includes a plurality of columnar particles 3.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view perpendicular to the width direction of the columnar particles 3.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view parallel to the width direction of the columnar particles 3 and corresponds to the side view of FIG.
  • An electrode for a lithium secondary battery of the present invention includes a sheet-like current collector and an active material layer carried on the current collector, and the active material layer has a plurality of at least one bent portion.
  • the columnar particles are characterized in that they can occlude and release lithium.
  • 1 is preferably 10 ° or more and less than 90 °.
  • the bottom part of the columnar particles force The columnar particle growth direction from the nth bent portion to the (n + 1) th bent portion, and the current collector
  • n is an integer of 1 or more, 0 is 0 ° or more and less than 90 ° n + 1 n + 1
  • the columnar particles may have a single bent portion or a plurality of bent portions.
  • the columnar particles can have a zigzag shape or a spiral shape.
  • the porosity P of the active material layer is preferably 10% ⁇ P ⁇ 70%.
  • the columnar particles preferably include at least one selected from, for example, a group force consisting of a simple substance of a key and a key oxide.
  • the columnar particles are, for example, LiCoO, LiNiO, LiMn
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery including the above electrode, a counter electrode, and an electrolyte having lithium ion conductivity interposed therebetween.
  • a lithium secondary battery including the above electrode, a counter electrode, and an electrolyte having lithium ion conductivity interposed therebetween.
  • the active material particles are deposited by causing the active material particles to enter the sheet-like current collector at a first incident angle of + 10 ° to + 60 °.
  • the first step includes causing particles of an active material generated from a material source at a first position corresponding to the first incident angle to enter the surface of the current collector, and the second step includes the first step. 2 Including active material particles generated from a material supply source at a second position corresponding to the incident angle on the surface of the current collector.
  • the present invention alternately evaporates the material supply source at the first position and the second position, causes the generated material supply source vapor to enter the surface of the sheet-like current collector, and deposits the active material.
  • the first position and the second position are, for example, positions that are symmetric with respect to a plane perpendicular to the surface of the current collector.
  • the above method may include (01 moving the material source alternately between the first position and the second position to evaporate the material source alternately at the first position and the second position. (Ii) install one of the two material sources in the first position and the other in the second position, Alternately evaporating the material source; (iii) installing one material source in an area that includes both the first and second positions and alternating the material source at the first and second positions. Including the step of evaporating.
  • the bent portion means a point at which the growth direction of grains is discontinuous.
  • the point at which the derivative of the curve is discontinuous that is, the inflection point of the derivative curve
  • a curve representing the growth direction of particles can be obtained, for example, by analyzing a cross-sectional SEM photograph of columnar particles. In the cross-sectional SEM photograph, the growth direction of the columnar particles can be determined on the surface of the current collector active material layer.
  • the normal direction of the current collector means a direction perpendicular to the surface of the current collector and away from the surface of the current collector.
  • the surface of the current collector often has irregularities when viewed microscopically, but since it is flat by visual observation, the normal direction of the current collector is uniquely determined.
  • the angle formed by the growth direction of the columnar particles and the normal direction of the current collector is, for example, an electron microscope
  • the active material layer is cut parallel to the normal direction of the current collector and parallel to the growth direction of the columnar particles, and the cross section is observed.
  • the angle formed by the growth direction of the columnar particles and the normal direction of the current collector is preferably measured for at least 10 columnar particles and the average value is obtained.
  • the angle between the growth direction of the columnar particles and the normal direction of the current collector can be evaluated by charging / discharging the electrode immediately after manufacture, an electrode included in an unused battery immediately after manufacture, or 10 times or less. It is preferable to use the electrode contained in the battery, which is not done.
  • the columnar particles are subjected to stress due to expansion and contraction of the active material layer.
  • stress can be dispersed in the bent portion. Therefore, stress concentration at the interface between the columnar particles and the current collector (the bottom of the columnar particles) can be alleviated, and cracks in the columnar particles can be generated. Thereby, the connection between the active material layer and the current collector is maintained.
  • the dew of the current collector constituting the electrode of the present invention is The protruding portion can be remarkably reduced. As a result, even when lithium supplied from the counter electrode during charging is deposited on the exposed portion of the current collector, the amount of lithium deposited is reduced. Therefore, lithium is efficiently discharged from the electrode during discharge, and charge / discharge efficiency is improved.
  • the incident direction of the vapor from the material supply source to the current collector can be switched alternately between the two inclination directions. Moreover, since such an operation can be performed by controlling the installation position of the material supply source, it is not necessary to install a rotating shaft movable in multiple directions on the substrate.
  • the incident direction of the vapor from the material supply source to the current collector can be inclined in one direction, and can also be inclined in a direction orthogonal to the direction.
  • a sufficient gap can be provided even in the width direction of the columnar particles. Therefore, the gap not only dissipates the stress in the bent part, but also relaxes the expansion stress during charging. As a result, the distortion, wrinkle, and breakage of the electrode can be suppressed, and the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a conventional electrode for a lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is a side view of the electrode of FIG.
  • FIG. 3 is a perspective view conceptually showing an electrode for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an enlarged sectional view of a part of an electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is an SEM photograph of a part of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention including columnar particles having two bent portions.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of a part of an electrode for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of a part of an electrode for a lithium secondary battery according to still another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8A is a schematic view showing an example of an apparatus for producing an electrode for a lithium secondary battery.
  • FIG. 8B is a cross-sectional view taken along line BB in FIG. 8A.
  • FIG. 9 is a longitudinal sectional view of an example of a laminated lithium secondary battery.
  • FIG. 10A is a schematic view showing another example of an apparatus for producing an electrode for a lithium secondary battery.
  • FIG. 10B is a schematic view showing another state of the manufacturing apparatus of FIG. 10A.
  • FIG. 11A is a schematic view showing still another example of an apparatus for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery.
  • FIG. 11B is a schematic view showing another state of the manufacturing apparatus of FIG. 11A.
  • FIG. 12 is a schematic view showing still another example of an apparatus for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery.
  • FIG. 13 is an SEM photograph of a cross section parallel to the columnar particles of the negative electrode according to Example.
  • FIG. 3 is a perspective view conceptually showing the electrode 10 for a lithium secondary battery according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the electrode 10 includes a sheet-like current collector 11 and an active material layer 12 capable of inserting and extracting lithium supported on the current collector 11.
  • the active material layer 12 is composed of a plurality of columnar particles 13 having at least one bent portion. The columnar particles 13 start from the contact portion between the current collector 11 and the columnar particles 13 (bottom portion of the columnar particles), pass through the bent portion, and continuously extend toward the surface of the active material layer.
  • FIG. 4 is an enlarged sectional view of a part of the electrode 20 for a lithium secondary battery.
  • the columnar particle 23 has two bent portions. The portion from the contact portion of the columnar particles 23 with the current collector 21 (bottom portion of the columnar particles) to the first bent portion (first columnar portion) has a growth direction D. Completion
  • the long direction D forms an angle 0 with the normal direction D of the surface of the current collector 21.
  • ⁇ is less than 10 °
  • the portion from the first bent portion to the second bent portion has a growth direction D.
  • the growth direction D forms an angle ⁇ with the normal direction D of the current collector surface.
  • the portion of the second bend force up to the tip of the columnar particle (third columnar portion) has a growth direction D.
  • the growth direction D forms an angle ⁇ with the normal direction D of the current collector surface.
  • FIG. 5 shows an electron micrograph (SEM photograph) of a part of an electrode including columnar particles having two bent portions. According to the observation results, the active material layer has two bent portions as shown in FIG. It consists of columnar particles. The angle between the contact part of the columnar particles with the current collector and the first bend (first columnar part) and the normal direction of the current collector 0
  • the angle ⁇ formed by the portion up to the third bending portion (third columnar portion) and the normal direction of the current collector is also 45 °.
  • the columnar particle 23 contains a negative electrode active material
  • the columnar particle 23 expands when lithium is occluded.
  • the crystal lattice constituting the particle is distorted in one or both of the c-axis direction and the (a, b) axis direction when lithium is released, and the columnar particle 23 also expands slightly. In such a case, the columnar particles 23 are stressed due to expansion.
  • the positive electrode and the negative electrode face each other with the separator interposed therebetween, the stress in the thickness direction of the active material layer is particularly large. This stress is concentrated and applied to the interface between the active material and the current collector.
  • the stress is dispersed in the plane direction at the bent portion. Therefore, the stress applied to the bottom of the columnar particles is relaxed. As a result, the stress existing at the interface between the columnar particles and the current collector is reduced, and the progress of cracks is suppressed. Then, it becomes difficult for the active material to fall off as a result of repeated charge / discharge cycles, and deterioration of battery characteristics is suppressed.
  • FIG. 4 generally describes the case where there are three columnar portions and the number of columnar portions is increased.
  • n + 1 is an integer of 1 or more) is generally 0 ° or more and less than 90 °.
  • the growth starting point is the contact portion between the current collector and the columnar particles (the bottom of the columnar particles).
  • the growth direction of the columnar particles is a direction in which the columnar particles continuously extend from the starting point of the growth through the bent portion toward the surface of the active material layer.
  • the angle formed by the growth direction D of the second columnar portion, which is the region from the first bent portion to the second bent portion, and the normal direction D of the current collector corresponds to ⁇ .
  • the thickness of the active material layer corresponds to growing columnar particles longer.
  • the longer the columnar particles corresponds to growing columnar particles longer.
  • the longer the columnar particles the greater the number of bends.
  • a columnar particle whose height in the normal direction of the current collector is 10 m or more, it has at least one bent portion. It is desirable to do.
  • a columnar particle having a height in the normal direction of the current collector of 50 m or more it is desirable to have at least two bent portions.
  • the columnar particles having a height of 20 to 30 m in the normal direction of the current collector preferably have 4 to 10 bent portions. .
  • each columnar portion (D to D in the case of FIG. 4) does not have to be in the same plane.
  • each columnar portion may be bent in a different direction.
  • the columnar particles have a plurality of bent portions, it is desirable that the columnar particles have a zigzag shape. According to the zigzag shape, the stress in one direction concentrated on the contact portion between the columnar particles and the current collector can be dispersed in another direction, and the stress can be efficiently relieved.
  • the columnar particles desirably have a spiral shape. According to the spiral shape, the stress applied to the contact portion of the columnar particles with the current collector can be more efficiently relaxed.
  • FIG. 6 shows another embodiment of the electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the electrode 30 includes a sheet-like current collector 31 and an active material layer 32 supported on the current collector.
  • the active material layer 32 is composed of a plurality of columnar particles 33 having one bent portion. Contact force between columnar particles 33 and current collector 31 The first columnar part up to the first bend is the growth direction D
  • the growth direction D forms an angle ⁇ with the normal direction D of the surface of the current collector 31. From the first bend
  • the second columnar portion up to the second bent portion has a growth direction D.
  • Growth direction D is the current collector table
  • each columnar portion may be bent in a different direction.
  • the preferred range of angles 0 and 0 formed by each columnar part and the normal direction of the current collector is the same as that of the electrode 20 in FIG.
  • FIG. 7 shows still another embodiment of the electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the electrode 40 includes a sheet-like current collector 41 and an active material layer 42 supported on the current collector.
  • the active material layer 42 is composed of a plurality of columnar particles 43 having one bent portion.
  • the first columnar portion where the contact portion force between the columnar particles 43 and the current collector 41 reaches the first bent portion has a growth direction D. How to grow
  • the direction D forms an angle ⁇ with the normal direction D of the surface of the current collector 41. Also the first bend
  • the second columnar portion from the portion to the second bent portion has a growth direction D.
  • Growth direction D is current collector It forms an angle ⁇ with the normal direction D of the body surface. Again, the growth direction of each columnar part D to D
  • each columnar part is
  • FIG. 3, FIG. 4, FIG. 6, and FIG. 7 do not limit the shape of the columnar particles.
  • the shape of the columnar particles is not particularly limited.
  • the active material layer is desired to have a predetermined porosity.
  • the porosity P of the active material layer can be obtained from the weight and thickness of the active material layer having a certain area and the true density force of the active material.
  • the porosity P can be measured more accurately by a method using a porosimeter by gas adsorption or mercury intrusion.
  • the porosity P of the electrode is approximately 10% ⁇ P ⁇ 70% depending on how much the active material expands when lithium is occluded. If the porosity P is 10% or more, it is considered sufficient to relieve stress due to expansion and contraction of the columnar particles. Therefore, abundant electrolytes that come into contact with the granular particles can be secured. From the viewpoint of suppressing capacity reduction during high-speed charge / discharge, the porosity P is more preferably 30% ⁇ P ⁇ 60%. Even if the porosity P exceeds 70%, it can be suitably used as an electrode depending on the use of the battery.
  • the thickness of the active material layer is 0.1 ⁇ m or more, the energy density can be secured, and if it is 100 m or less, each columnar particle is shielded by other columnar particles. Can be kept low. Further, if the thickness of the active material layer is 100 m or less, the current collection resistance from the columnar particles can be suppressed, which is advantageous for charging and discharging at a high rate. Therefore, the thickness of the active material layer is preferably 0.1 111 ⁇ 1; ⁇ 100 111. Furthermore, 1 ⁇ m ⁇ t ⁇ 50 ⁇ m is particularly preferable from the viewpoint of suppressing temperature rise during high-speed charge / discharge.
  • cross section C The shape of the cross section perpendicular to the growth direction of the columnar particles (hereinafter, cross section C) is not particularly limited. Further, the shape of the cross section C may change in the length direction of the columnar particles. However, from the viewpoint of preventing the columnar particles from cracking or separating from the current collector force when the columnar particles expand, the cross section C is preferably substantially circular.
  • the diameter d of the cross section C is generally 100 m or less. From the viewpoint of high strength and high reliability by miniaturization, the cross section The diameter d of C is preferably 1 to 50 / ⁇ ⁇ .
  • the diameter d is obtained as an average value of the diameters of arbitrary 2 to 10 columnar particles, for example.
  • the diameter of the columnar particle is determined by its center height.
  • the center height means the center height of the columnar particles in the normal direction of the current collector.
  • the diameter d is a diameter perpendicular to the growth direction of the columnar particles.
  • a plurality of columnar particles adjacent to each other may coalesce during the growth.
  • each columnar particle since each columnar particle has a different growth starting point, it is separated near the surface of the current collector, and the particle growth state is also different. Therefore, the boundary can be observed between the combined individual columnar particles. Therefore, it is possible to obtain the diameter d of each columnar particle.
  • the preferred state of the active material when measuring the porosity, thickness, and diameter of the columnar particles of the active material layer differs between the case of the negative electrode active material and the case of the positive electrode active material.
  • the active material contains lithium corresponding to an irreversible capacity and does not contain lithium corresponding to a reversible capacity (measurement in a state where the reversible capacity is 0), that is, in a fully discharged state.
  • the fully discharged state corresponds to a state where the volume of the active material layer in the completed battery is minimum.
  • the measured values are corrected to correct the measured values.
  • the porosity P of an active material layer that does not contain lithium at all can be measured using a mercury porosimeter.
  • the value of the porosity ⁇ is corrected by using the volume difference ⁇ between the volume of the active material layer in the fully discharged state containing lithium corresponding to the irreversible capacity and the volume of the active material layer not containing lithium at all.
  • any active material can be used as long as it can form columnar particles.
  • the columnar particles contain elements that form a compound or solid solution with lithium.
  • examples of such an element include carbon, silicon, germanium, tin, indium, zinc, and bismuth. These may be used alone as an active material, or a plurality of them may be used in combination. Of these, key is particularly preferred.
  • the columnar particles can also contain oxides of transition metal elements, solid solutions and composites thereof, sulfides, and the like.
  • a transition metal element for example, at least one selected from a group force composed of elements of the fourth period, the fifth period, and the sixth period of the periodic table can be used.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the negative electrode active material forming the columnar particles include Si, Sn, Al, Si alloy, Sn alloy, Al alloy, CoO, SiO, and SnO.
  • the columnar particles contain a key element.
  • the columnar particles include at least one selected from the group consisting of a simple element, a key alloy, a key oxide, and a key nitride. These may constitute an active material layer alone, or a plurality of types may simultaneously constitute an active material layer.
  • the silicon nitride may further contain oxygen.
  • an active material layer made of a compound containing silicon, oxygen, and nitrogen can be given.
  • an active material layer composed of a composite of a plurality of silicates having different ratios of key and oxygen can be given. It is desirable that the silicate compound has a composition represented by the general formula (1): SiO (where 0 ⁇ x ⁇ 2). From a practical point of view, the X value indicating the content of oxygen element is more preferably 0.01 ⁇ x ⁇ l.
  • Examples of positive electrode active materials that form columnar particles include LiCoO, LiNiO, LiMnO, Li
  • Lithium-containing transition metal oxides such as MnO and lithium-free metal oxides such as MnO Lithium-containing transition metal oxides such as MnO and lithium-free metal oxides such as MnO
  • Lithium such as LiNi Co O, especially from high capacity and practical viewpoint
  • the columnar particle may be a single crystal particle of an active material or a polycrystalline particle containing crystallites (crystal grains) of a plurality of active materials.
  • the columnar particles may be particles containing a uniform amorphous active material or particles containing an active material microcrystal having a crystallite size of lOOnm or less.
  • the constituent material of the sheet-like current collector is not particularly limited.
  • copper is generally suitable.
  • electrolytic copper foil or electrolytic copper alloy foil is used.
  • An electrolytic copper foil whose surface is roughened and a rolled copper foil whose surface is roughened are also used. Titanium, nickel, stainless steel, etc. are also suitable for the current collector.
  • the current collector is preferably produced by an electrolytic method.
  • Al, A1 alloy, Ni, Ti, etc. are suitable.
  • the thickness of each current collector is not particularly limited, but is generally 1 to 50 / ⁇ ⁇ , for example.
  • the sheet-like current collector desirably has irregularities on the surface carrying the active material layer.
  • the specific value of the surface roughness Rz (ten-point average height) of the current collector is preferably in the range of 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.3 to 30 ⁇ m. When the surface roughness Rz is less than 0.1 ⁇ m, it may be difficult to provide a space between columnar particles adjacent to each other.
  • the surface roughness Rz is defined in Japanese Industrial Standard (JISB 0601-1994), and can be measured by, for example, a surface roughness meter sold by a company.
  • the electrode for the lithium secondary battery of the present invention can be produced, for example, using a production apparatus 50 as shown in Figs. 8A and 8B.
  • FIG. 8B is a cross-sectional view taken along the line BB of FIG. 8A.
  • the manufacturing apparatus 50 includes a chamber 56 for realizing a vacuum atmosphere, a fixing base 54 for fixing a current collector 51, a target 55 including a material supply source 59, and an electron beam as a heating means for the target. (Not shown).
  • an oxide or nitride may be used as a material supply source, but a gas introduction part for introducing a gas into the chamber may be provided.
  • the manufacturing apparatus 50 includes a nozzle 52 that discharges gas and a pipe 53 that introduces gas into the nozzle 52 from the outside.
  • SiO may be used as a material supply source.
  • the degree of vacuum in the chamber is about 1P. It is preferable to adjust.
  • the electrode of the present invention is produced, for example, by the following procedure.
  • the current collector 51 is fixed to the fixed base 54, the fixed base 54 is rotated around the rotation shaft 57, and the fixed base 54 is installed so as to form an angle ⁇ with the horizontal plane.
  • the rotary shaft 57 is an axis that is parallel to the fixed base 54 and the horizontal plane and passes through the center C of the fixed base 54.
  • the horizontal plane is a plane perpendicular to the direction in which the steam of the directional material supply source travels from the target 55 to the fixed base 54.
  • the active material is deposited while the fixing base 54 is fixed at the angle ⁇ .
  • the fixing base 54 is rotated by 180 degrees clockwise around the rotating shaft 58 and fixed.
  • the rotation axis 58 is an axis that is perpendicular to the current collector surface and passes through the center C of the fixed base 54.
  • the active material is further deposited.
  • the stationary base 54 is rotated 180 degrees clockwise around the rotating shaft 58 and fixed, and the active material is continuously deposited.
  • columnar particles having two bent portions as shown in FIG. 4 are obtained.
  • the angle formed between the first columnar part and the second columnar part of the columnar particles and the normal direction of the current collector surface is controlled by the angle ⁇ formed between the fixed base 54 and the horizontal plane.
  • the current collector is fixed to the fixed base 54, the fixed base 54 is rotated around the rotation shaft 57, and the fixed base 54 is installed so as to form an angle ⁇ with the horizontal plane. Then, during the accumulation of the active material, the current collector 51 is rotated about the rotation shaft 58. During the deposition of the active material, the angle ⁇ formed between the fixed base 54 and the horizontal plane is kept constant. At this time, columnar particles having a spiral shape are obtained by rotating the current collector 51 at a speed proportional to the deposition rate of the active material.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a stacked lithium secondary battery which is an example of the lithium secondary battery of the present invention.
  • the battery 60 includes an electrode plate group including a positive electrode 61, a negative electrode 62, and a separator 63 interposed therebetween. Electrode plate group and lithium ion conductive electrolyte The case 64 is housed inside. The separator 63 is impregnated with an electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the positive electrode 61 includes a positive electrode current collector 61a and a positive electrode active material layer 61b supported on the positive electrode current collector 61a, and the negative electrode 62 includes a negative electrode current collector 62a and a negative electrode active material supported on the negative electrode current collector 62a.
  • a positive electrode lead 65 and a negative electrode lead 66 is connected to the positive electrode current collector 6 la and the negative electrode current collector 62 a, respectively, and the other end is led out of the outer case 64.
  • the opening of the outer case 64 is sealed with a resin material 67.
  • the positive electrode active material layer 61b releases lithium ions during charging, and occludes lithium ions released by the negative electrode active material layer 62b during discharge.
  • the negative electrode active material layer 62b occludes lithium ions released by the positive electrode active material during charging, and releases lithium ions during discharge.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer on both sides or one side and a negative electrode having a negative electrode active material layer on both sides or one side are used.
  • all the positive electrode active material layers are opposed to the negative electrode active material layer, and all the negative electrode active material layers are opposed to the positive electrode active material layer.
  • each columnar portion divided by the bent portion of the columnar particles may be the same in all active material layers or may be different for each active material layer. Furthermore, the same electrode may contain columnar particles having different tilted states of the columnar portions. In the case of an electrode having an active material layer on both sides, in the columnar particles on both sides, the inclined state of each columnar part may be the same or different.
  • Various solid electrolytes and non-aqueous electrolytes are used as the lithium ion conductive electrolyte used in the present invention.
  • a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent is preferably used.
  • the composition of the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited.
  • the separator case is not particularly limited, and materials used in various forms of lithium secondary batteries can be used without particular limitation.
  • FIG. 9 shows an example of a stacked battery, but the present invention is naturally applicable to a cylindrical battery or a square battery having a spiral (winding) electrode group.
  • FIGS. 10A and 10B show another apparatus for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the manufacturing apparatus 90 includes a target 95 including a material supply source and an electron that is a heating means. Except for the installation position of the beam device (not shown), the configuration is the same as that of the manufacturing apparatus 50 in FIGS. 8A and 8B. Therefore, the fixed base 54 can rotate the rotation shaft 57 around the center so as to form an angle ⁇ with the horizontal plane.
  • the installation position of the target 95 is movable between the first position 98 and the second position 99.
  • the first position 98 and the second position 99 are symmetrical positions with respect to a plane that passes through the center C of the fixed base 54 and is orthogonal to the rotation shaft 57.
  • the angle j8 1 formed by the direction U vertically below the center C of the fixed base 54 and the direction C of the center C force at the first position is within an angle range of 0 ° or more and less than 90 °. It can be set. Similarly, the angle between the direction U and the direction of the central C force in the second direction can be set in the range of an angle of
  • the angles j8 1 and j8 2 are ⁇ X O. 2 ⁇ ⁇ 1 ⁇ ⁇ X O. 8 and ⁇ X O. 2 ⁇ ⁇ 2 ⁇ , respectively.
  • the range of ⁇ X O. 8 is preferred, and the range of a X O. 35 ⁇ ⁇ 1 ⁇ a X O. 65 and a X O. 35 ⁇ ⁇ 2 ⁇ ⁇ X O. 65 is more preferred.
  • FIG. 10A shows a state in which the target 95 is present at the first position.
  • FIG. 10B shows a state where the target 95 is present at the second position.
  • the target 95 is alternately moved between the first position 98 and the second position 99, and the material source is alternately evaporated at the first position 98 and the second position 99.
  • the direction of incidence of the vapor of the material supply source from the first position to the current collector and the direction of incidence from the second position to the current collector are respectively rotational axes with respect to the normal direction of the current collector.
  • 5 Inclined in the axial direction of 7.
  • the angle ⁇ formed by the fixed base 54 with the horizontal plane can be set, for example, as 0 ⁇ a ⁇ 90 °.
  • the angle ⁇ may be 0 °.
  • the columnar particles are inclined in the direction opposite to the rotation direction of the rotation shaft 57 with respect to the normal direction of the current collector. Further, the incident direction of the vapor of the material supply source on the current collector makes an angle
  • FIG. 11A and FIG. 11B show still another manufacturing apparatus for an electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the manufacturing apparatus 100 has the same configuration as the manufacturing apparatus 50 of FIGS. 8A and 8B except for the installation position of a target including a material supply source and an electron beam apparatus (not shown) that is a heating means thereof.
  • the manufacturing apparatus 100 has two targets 105a and 105b.
  • the installation positions of the targets 105a and 105b are the first position 108 and the second position 109, respectively.
  • the first position 108 and the second position 109 are symmetrical positions with respect to a plane that passes through the center C of the fixed base 54 and is orthogonal to the rotation shaft 57.
  • the angle 1 (or ⁇ 2) between the direction U perpendicular to the center C of the fixed base 54 and the direction of the center C force in the first position (or second position) is also shown in Fig. 10A and Fig. The same as the manufacturing apparatus 90 of 10B.
  • Targets 105a and 105b can be shielded separately by shutters 107a and 107b, respectively.
  • FIG. 11A conceptually shows a state where the target 105a is shielded by the shutter 107a.
  • FIG. 11B conceptually shows a state in which the target 105b is shielded by the shutter 107b. Only one shutter that is movable between the first position 98 and the second position 99 may be installed. The shutters 107a and 107b alternately shield the targets 105a and 105b and evaporate the material source from the unshielded target. By such a method, columnar particles having a bent portion can be formed as in the case of using the manufacturing apparatus 90.
  • FIG. 12 shows still another manufacturing apparatus for the electrode for the lithium secondary battery of the present invention.
  • the manufacturing apparatus 110 has the same configuration as that of the manufacturing apparatus 50 in FIGS. 8A and 8B except for a target including a material supply source. That is, the first position 118 and the second position 119 are symmetrical positions with respect to a plane that passes through the center C of the fixed base 54 and is orthogonal to the rotation shaft 57.
  • the angle 1 (2) between the direction U perpendicular to the center C of the fixed base 54 and the direction toward the first position (or the second position) of the center C force is the manufacturing equipment 90 in FIGS. 10A and 10B. It is the same.
  • the target 115 has a width from the first position 118 to the second position 119. Both ends of the target 115 correspond to the first position 118 and the second position 119, respectively.
  • the irradiation position of the electron beam is controlled, and the material supply source is alternately evaporated at the first position and the second position.
  • one electron beam device is installed at each of the first position 118 and the second position 119, and the electron beam is alternately applied to the first position 118 and the second position 119. Similar effects can be obtained even by irradiation.
  • the same effect can be obtained by fixing the material supply source and rotating or tilting the fixing base for fixing the current collector in the biaxial direction.
  • the inclination angle of the current collector can be easily changed variously only by controlling the installation position of the material supply source and the timing of evaporation.
  • a stacked lithium secondary battery as shown in FIG. 9 was produced.
  • LiCoO lithium cobalt oxide
  • the obtained paste was applied to one side of a positive electrode current collector 61a made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried and then rolled to form a positive electrode active material layer 61b. Thereafter, the positive electrode was cut into a predetermined shape.
  • the positive electrode active material layer carried on one side of the aluminum foil had a thickness of 70 ⁇ m and a size of 30 mm ⁇ 30 mm.
  • a lead was connected to the back surface of the current collector without the positive electrode active material layer.
  • a negative electrode was produced using apparatus 50 (manufactured by ULVAC, Inc.).
  • the manufacturing apparatus 50 includes a nozzle 52 for introducing oxygen gas into the chamber 56.
  • the nozzle 52 was connected to a pipe 53 introduced into the chamber 56.
  • Pipe 53 was connected to an oxygen cylinder via a mass flow controller.
  • a fixing base 54 for fixing the negative electrode current collector 51 (62a in FIG. 9) was installed.
  • a target 55 was installed vertically below the fixed base 54.
  • Target 55 was filled with a simple substance of 99.9999% purity (manufactured by High Purity Chemical Research Co., Ltd.) as a material supply source 59.
  • electrolytic copper foil made by Furukawa Circuit Oil Co., Ltd.
  • the fixing base 54 on which the negative electrode current collector was fixed was first inclined to form an angle ⁇ of 63 ° with the horizontal plane, and the active material was vapor-deposited for 15 minutes in this state (first vapor deposition step).
  • the fixed base 54 was rotated 180 ° clockwise around the rotation shaft 58, and in this state, the active material was vapor-deposited for another 15 minutes (second vapor deposition step).
  • the acceleration voltage of the electron beam applied to the target 55 was set to -8 kV, and the emission was set to 500 mA.
  • the vapor of the elemental silicon was deposited on the negative electrode current collector installed on the fixed base 54 together with the oxygen in the chamber, and a negative electrode active material layer made of a silicon oxide was formed.
  • the negative electrode thus obtained was designated as negative electrode 1A. Thereafter, the negative electrode 1 A was cut into a size of 31 mm ⁇ 3 lmm. A lead terminal was connected to the back surface of the current collector having no negative electrode active material layer.
  • the composition of the cation oxide was SiO 2.
  • various cross sections of the negative electrode 1A were observed with an electron microscope (SEM).
  • FIG. 1 A SEM photograph of a cross section parallel to the growth direction of the columnar particles of the negative electrode 1A is shown in FIG.
  • the negative electrode active material layer was composed of columnar particles having one bent portion as shown in FIG.
  • the angle ⁇ 1 formed by the first columnar part from the contact part of the columnar particle with the current collector to the bent part and the normal direction of the current collector surface is 45 °
  • the first part from the bent part to the tip of the columnar particle is
  • the angle ⁇ 2 formed by the two columnar parts and the normal direction of the current collector surface was also 45 °.
  • the thickness t of the negative electrode active material layer was 20 m, and the center-to-center distance (pitch) between adjacent columnar particles was 9 ⁇ m.
  • the diameter of the columnar particles at the center height is 5 ⁇ m.
  • a negative electrode 1A sample was prepared.
  • the weight of the active material layer is obtained by subtracting the weight of the copper foil from the weight of the obtained sample, and the true volume (VT) of the active material layer is obtained from the density of SiO 2.
  • Active material layer thickness t 20 m
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer were opposed to each other through a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 20 ⁇ m manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. to form a thin electrode plate group.
  • This electrode group was inserted into an outer case made of an aluminum laminate sheet together with the electrolyte.
  • the electrolyte used was a non-aqueous electrolyte in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1: 1, and LiPF was dissolved at a concentration of 1. OmolZL.
  • a negative electrode was produced in the following manner.
  • an electrolytic copper foil manufactured by Furukawa Circuit Oil Co., Ltd.
  • a dry film resist made by Hitachi Chemical Co., Ltd. was laminated on the copper foil.
  • the dry resist film on the copper foil is exposed and developed with an aqueous NaHCO solution.
  • a copper foil having a resist in which holes having a diameter of 30 ⁇ m are arranged at intervals of 10 ⁇ m is fixed to the fixing base 54, and the angle ex formed by the fixing base and the horizontal plane is set to 0 °, and the copper foil is fixed. Installed horizontally.
  • the acceleration voltage of the electron beam irradiated to the target 55 of the simple substance was set to -8 kV, and the emission was set to 500 mA.
  • the vapor of the elemental silicon was vapor-deposited on the copper foil placed on the fixed base 54 together with the oxygen in the chamber, and an active material layer made of a silicon oxide was formed.
  • the deposition time was set at 40 minutes. Thereafter, the copper foil carrying the active material layer was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution to remove the resist and the thin film of silicate adhering to the resist.
  • the negative electrode thus obtained was designated as negative electrode 1B.
  • the composition of the silicon oxide was SiO 2.
  • the cross section of the negative electrode 1B was observed with an electron microscope.
  • the material formed columnar particles.
  • the angle ⁇ formed by the columnar particles with the normal direction of the copper foil was 0 ° (that is, perpendicular to the copper foil surface).
  • the thickness t of the active material layer is 21.5 / ⁇ ⁇ , and the center-to-center distance (pitch) between the columnar particles adjacent to each other is 40 m at the center height of the columnar particles, and the diameter at the center height of the columnar particles is 30 / zm.
  • the porosity P of the negative electrode 1B was determined using a mercury porosimeter, it was 49%.
  • Active material layer thickness t 21.5 m
  • Test battery 1B was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode thus obtained was used.
  • Batteries 1A and 1B were each stored in a constant temperature room at 20 ° C and charged using the constant current and constant voltage method.
  • the battery is charged at a constant current of 1C rate (1C is the current value that can use up the entire battery capacity in 1 hour) until the battery voltage reaches 4.2V, and the current value after reaching 4.2V
  • the battery was charged at a constant voltage until it reached 0.05C.
  • the battery was rested for 20 minutes, and then discharged at a constant rate of 1C rate until the battery voltage reached 2.5V.
  • the battery was re-discharged at a constant current of 0.2C until the battery voltage reached 2.5V. After re-discharge, it rested for 20 minutes.
  • the battery 1A has a significantly improved capacity retention rate and a higher high rate ratio with higher charge / discharge efficiency than battery 1B.
  • the reason why the capacity retention ratio was significantly improved is thought to be that the stress was relieved at the contact portion between the negative electrode active material and the current collector because the columnar particles had a bent portion.
  • the charge / discharge efficiency and the high rate ratio at the beginning of the cycle increased because the columnar particles were inclined with respect to the current collector. This is thought to be due to an increase in the contact area.
  • the opposing part of a negative electrode active material and a positive electrode active material increases, charging / discharging reaction will become uniform. Therefore, it is considered that lithium deposition reaction and local overcharge and overdischarge of the positive electrode were suppressed.
  • a negative electrode active material layer including columnar particles having two bent portions as shown in FIG. 4 and having first, second, and third columnar portions was formed, and negative electrode 2A was obtained.
  • the columnar particles of the negative electrode 2A were controlled to ⁇ 1 «45 °, ⁇ 2 « 45 °, and ⁇ 3 «45 °.
  • electrolytic copper foil with a surface roughness Rz of 10 m was used as the current collector.
  • the fixed base 54 was inclined so as to form an angle ⁇ of 63 ° with the horizontal plane, and in this state, the active material was vapor-deposited for 10 minutes (first vapor deposition step).
  • a negative electrode active material layer including columnar particles having a first columnar portion and a second columnar portion as shown in FIG. 7 was formed, and a negative electrode 2B was obtained.
  • 0 1 is 45 in the columnar particles of the negative electrode 2B.
  • 0 2 was controlled at 60 °.
  • the current collector is made of electrolytic copper foil with a surface roughness Rz of 10 m. It was.
  • the fixing base 54 was inclined so as to form an angle ⁇ of 63 ° with the horizontal plane, and in this state, the active material was deposited for 15 minutes (first deposition step).
  • Test batteries 2A and 2B were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained negative electrodes 2A and 2B were used, and charge / discharge characteristics were measured. The results are shown in Table 2.
  • a negative electrode active material layer composed of columnar particles having first to tenth columnar portions was formed to obtain a negative electrode 3A.
  • ⁇ to ⁇ were all controlled to 45 °.
  • an electrolytic copper foil having a surface roughness Rz of 10 / zm was used as the current collector.
  • the fixed base 54 was inclined so as to form a 63 ° angle a with the horizontal plane, and in this state, the active material was deposited for 3 minutes. Thereafter, the current collector was rotated 180 ° clockwise around the rotation axis 58, and in this state, the active material was deposited while introducing oxygen at 300 SC cm for 3 minutes. Furthermore, the same operation, that is, the current collector was rotated 180 ° clockwise around the rotating shaft 58, and the operation of depositing in that state for 3 minutes was repeated 8 times. Otherwise, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • Active material layer thickness t 17.8 m
  • Test batteries 4A were prepared in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained negative electrode 3A was used, and the charge / discharge characteristics were measured. The results are shown in Table 3.
  • a manufacturing apparatus 100 manufactured by ULVAC, Inc. having an electron beam heating means (not shown), that is, except for a target including a material supply source and an installation position of an electron beam
  • a negative electrode was produced using an apparatus similar to the production apparatus 50 of FIGS. 8A and 8B.
  • targets 105a and 105b are respectively installed at the first position and the second position that are symmetrical with respect to a plane that passes through the center C of the fixed base 54 and is orthogonal to the rotation axis 57.
  • Each of these targets was filled with a simple substance of 99.9999% purity (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) as a material supply source.
  • a copper foil cut into a size of 40 mm x 40 mm and having a plurality of convex portions on the surface was used.
  • the plurality of convex portions were formed as follows. First, a dry film resist manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. was laminated on a rolled copper foil (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.) having a thickness of 14 / z m. Using a photomask in which dot patterns with a diameter of 10 ⁇ m were arranged at intervals of 5 ⁇ m, the dry resist film on the copper foil was exposed and developed with an aqueous NaHCO solution. On this copper foil
  • the obtained negative electrode current collector had a surface roughness Rz of 12 m.
  • the fixing base 54 on which the negative electrode current collector was fixed was inclined so as to form an angle a of 60 ° with the horizontal plane.
  • Direction U perpendicular to the center C of the fixed base 54, the angle bl that the center C force is also in the first direction and the direction of direction, and the direction U and the direction in which the center C force is directed to the second position
  • the material supply source was evaporated from the target 105b installed at the second position, and the active material was allowed to evaporate for 25 minutes. Vapor deposition process). After that, with the target 105b installed at the second position shielded by the shutter 107b, the material supply source was evaporated from the target 105a installed at the first position, and the active material was evaporated for 25 minutes (second Vapor deposition process).
  • the acceleration voltage of the electron beam applied to each target was set to -8 kV, and the emission was set to 250 mA.
  • the vapor of the elemental silicon was deposited on the negative electrode current collector installed on the fixed base 54 together with the oxygen in the chamber, and a negative electrode active material layer made of a silicon oxide was formed.
  • the negative electrode thus obtained was designated as negative electrode 4A. Thereafter, the negative electrode 4A was cut into a size of 31 mm ⁇ 3 lmm. A lead terminal was connected to the back surface of the current collector having no negative electrode active material layer.
  • the composition of the cation oxide was SiO 2.
  • the cross section of the negative electrode 4A was examined with an electron microscope at various angles.
  • the active material layer was composed of columnar particles having one bent portion as shown in FIG.
  • the columnar particles are inclined in one direction with respect to the normal direction of the current collector. Assuming that this direction is direction X, the angle a formed by the columnar particles with the normal direction of the current collector in direction X was 37 °.
  • the incident direction of the vapor of the material supply source made an angle
  • the angle bl formed by the first columnar part with the normal direction of the current collector and the angle b2 formed by the second columnar part with the normal direction of the current collector were 17 °.
  • the thickness t of the negative electrode active material layer is 22 m
  • the width of the columnar particles is 11 / zm at the center height of the columnar particles
  • the gap between the columnar particles adjacent to each other is 4 in the direction Y. m.
  • a test battery 4A was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode thus obtained was used.
  • a negative electrode was produced in the following manner.
  • a copper foil having a plurality of convex portions on the same surface as in Example 4 was used as the negative electrode current collector. Vapor deposition was performed on this copper foil using a manufacturing apparatus as shown in FIGS. 8A and 8B.
  • the copper foil was fixed to the fixed base 54, and the angle ⁇ between the fixed base and the horizontal plane was set to 60 °.
  • the acceleration voltage of the electron beam applied to the target 55 was -8 kV, the emission was 250 mA, and the deposition time was set to 50 minutes.
  • the vapor of the elemental silicon was vapor-deposited on the copper foil placed on the fixed base 54 together with the oxygen in the chamber, and an active material layer having a compound power containing the element and oxygen was formed.
  • the negative electrode thus obtained was designated as negative electrode 4B.
  • the composition of the silicon oxide was SiO 2.
  • the cross section of the negative electrode 4B was observed with an electron microscope.
  • the material formed columnar particles.
  • the angle a formed by the columnar particles and the current collector was 41 ° .
  • the thickness t of the active material layer was 20 m.
  • the width of the columnar particles was 14 m, and the gap between the columnar particles adjacent to each other was 1 ⁇ m in the direction Y.
  • a test battery 4B was produced in the same manner as in Example 4 except that the negative electrode thus obtained was used.
  • Charging / discharging in the same way as in evaluation method 1 was repeated 100 cycles except that the rest time after charging and rest time after re-discharge were changed to 30 minutes.
  • the ratio of the total discharge capacity at the 100th cycle to the total discharge capacity at the beginning of the cycle was determined as a percentage value as the capacity maintenance rate. The results are shown in Table 5.
  • the deposition time of the active material was changed to 17 minutes, respectively.
  • the target 105a placed at the first position was further moved by the shirt 107a.
  • the material supply source was evaporated from the target 105b installed at the second position, and the active material was vapor-deposited for 17 minutes (third vapor deposition step). Was made.
  • the negative electrode thus obtained was designated as negative electrode 8A.
  • 8 2 Were set to 55 °, 48 °, 40 °, 20 °, and 12 °, respectively, and negative electrodes 5%, 6%, 7%, 9%, and 10% were obtained in the same manner as negative electrode 8%.
  • Cross section of negative electrode 5A to 10A Angles a, bl, b2 and b3, thickness of active material layer, width of columnar particles at the center height of columnar particles, columnar particles adjacent to each other, determined from SEM observation Table 6 shows the gaps in the direction Y between the children.
  • the angle a is an angle that the columnar particles form with the normal direction of the current collector in the direction X
  • the angles bl, b2, and b3 are the first columnar portion, the second columnar portion, and the second columnar in the Y direction.
  • Each of the three columnar portions is an angle formed with the normal direction of the current collector.
  • Corner a (One 36 37 37 37 38 39 Corner b 1 (One 36 30 23 17 1 1 7 Corner b 2 (°) 36 30 23 17 n 7 Corner b 3 (One 36 30 23 17 1 1 7
  • Test batteries 5A, 6A, 7A, 8A, 9A and lOA were prepared in the same manner as in Example 4, except that the obtained negative electrodes 5A, 6A, 7A, 8A, 9A and lOA were used. Evaluation was performed in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 7.
  • the present invention can be applied to various types of lithium secondary batteries. It is useful in lithium secondary batteries that require a large amount and good cycle characteristics.
  • the shape of the lithium secondary battery to which the present invention is applicable is not particularly limited, and may be any shape such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a flat shape, and a square shape.
  • the form of the electrode plate group including the positive electrode, the negative electrode, and the separator may be a wound type or a laminated type.
  • the size of the battery may be small for a small portable device or large for an electric vehicle.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be used, for example, as a power source for a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc., but the application is not particularly limited. .

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Description

リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池およびその製造法 技術分野
[0001] 本発明は、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池およびその製造法に関する 背景技術
[0002] 近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴 、、そ の電源としての電池の需要が増大して 、る。上記のような用途に用いられる電池には 、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要 望される。
[0003] この要求に対し、正極および負極のそれぞれにお 、て、新たに高容量の活物質が 開発されて ヽる。中でも非常に高 、容量が得られるケィ素（Si)もしくは錫 (Sn)の単 体、酸ィ匕物または合金は、負極活物質として有望視されている。また、 LiNiOなどの
2
Li含有複合酸化物は、正極活物質として有望視されて!/ヽる。
[0004] しかし、リチウムを吸蔵および放出する能力の高い活物質は、充放電時の膨張およ び収縮も大きくなる。よって、集電体を含む電極が大きく歪み、しわや切れが生じや すい。また、電極とセパレータとの間に空間が生じ、充放電反応が不均一になりやす い。よって、電池が局部的な特性低下を引き起こす懸念がある。
[0005] このような問題に対し、活物質の膨張応力を緩和する空間を、負極に設けることが 提案されている。この提案は、負極の歪みやうねりを抑制し、サイクル特性の劣化を 抑えることを意図している。例えば特許文献 1は、集電体上に、ケィ素の柱状粒子を 形成することを提案している。また、特許文献 2は、集電体上に、リチウムと合金を形 成する活物質を規則的に配列させるパターン成形を行うことを提案している。また、 特許文献 3および 4は、負極活物質を形成する柱状粒子を、集電体表面の法線方向 に対して傾斜させることを提案して 、る。
[0006] 特許文献 1、 2は、 V、ずれもシート状の集電体の法線方向に直立した柱状構造に活 物質を形成するものである。そのため、活物質の多くは、対極の活物質と対向せず、 電極集電体の露出部に対向する。たとえば負極が柱状構造であった場合、充電時 に正極活物質から供給されるリチウムは、負極活物質に吸蔵されずに、負極集電体 の露出部に析出しやすくなる。その結果、放電時には、リチウムが負極力 効率良く 放出されず、充放電効率は低下する。
[0007] 特許文献 3および特許文献 4によれば、正極または負極活物質層を活物質の膨張 を緩和しながら得ることが可能である。容量維持率の点では、特許文献 3または特許 文献 4は、特許文献 1および特許文献 2よりも優れて ヽる。
[0008] 特許文献 5は、リチウム二次電池用負極の製造法ではないが、螺旋状の柱状粒子 を成長させる方法を提案している。螺旋状の柱状粒子は、蒸着により、基板上に形成 される。その際、直交する二つの軸の回転により基板の傾斜角度を、蒸気の入射方 向に対して、連続的に変化させている。
特許文献 1：特開 2003 - 303586号公報
特許文献 2 :特開 2004— 127561号公報
特許文献 3 :特開 2005— 196970号公報
特許文献 4：特開平 6 - 187994号公報
特許文献 5：米国特許第 5866204号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] しかし、柱状粒子は、充電時に生じる活物質の膨張により、活物質と集電体との接 触部に応力を受ける。エネルギー密度を高めるために活物質層の厚みを大きくする と、その応力の法線方向の成分は大きくなる。この応力は、柱状粒子が傾斜している 場合 (特許文献 3および特許文献 4の場合)、柱状粒子と集電体との接触部に集中す る。よって、充放電サイクルを長期間に亘つて繰り返すと、柱状粒子と集電体との接 触部に繰り返し応力がかかり、クラックが生じやす!/、。
[0010] また、柱状粒子は幅方向（材料供給源の蒸気の入射方向に垂直で、かつ集電体の 表面に平行な方向）への成長が次第に大きくなる傾向がある。幅方向に垂直な方向 においては、粒子間に十分な隙間を設けることができるが、幅方向においては、十分 な隙間を設けることができない。よって、大きなエネルギー密度を得るために活物質 層の厚さを大きくすると、電極の歪み、しわ、切れが生じてしまう。
[0011] ここで、図 1および図 2に、集電体 2と、集電体 2に担持された活物質層 1とを具備し 、活物質層が複数の柱状粒子 3を含む電極の一部を概念的に示す。図 1は、柱状粒 子 3の幅方向に垂直な断面図である。図 2は、柱状粒子 3の幅方向に平行な断面図 であり、図 1の側面図に相当する。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明のリチウム二次電池用電極は、シート状の集電体と、集電体に担持された活 物質層とを具備し、活物質層は、少なくとも 1つの屈曲部を有する複数の柱状粒子を 含み、柱状粒子は、リチウムの吸蔵および放出が可能である、ことを特徴とする。
[0013] 柱状粒子の底部 (すなわち集電体と柱状粒子との接触部)から最初の屈曲部まで の柱状粒子の成長方向と、集電体の法線方向とが成す角度 0
1は、 10° 以上、 90° 未満であることが好ましい。
[0014] 柱状粒子の底部 (すなわち集電体と柱状粒子との接触部)力 数えて n番目の屈曲 部から (n+ 1)番目の屈曲部までの柱状粒子の成長方向と、集電体の法線方向とが 成す角度を 0 とし、 nは 1以上の整数としたとき、前記 0 は、 0° 以上、 90° 未満 n+1 n+1
であることが好ましい。
[0015] 柱状粒子は、屈曲部を 1つだけ有してもよぐ複数の屈曲部してもよい。
柱状粒子は、ジグザグ形状もしくは螺旋形状を有することができる。
活物質層の空隙率 Pは、 10%≤P≤70%が好適である。
[0016] 本発明の電極が負極である場合、柱状粒子は、例えばケィ素単体およびケィ素酸 化物よりなる群力も選択される少なくとも 1種を含むことが好ましい。
本発明の電極が正極である場合、柱状粒子は、例えば LiCoO、 LiNiO、 LiMn
2 2 2
0、LiCo Ni Mn O (ただし 0く xl、 yl、 zl < l力つ xl +yl + zl = l)、 LiCo N
4 xl yl zl 2 x2 i Al O (ただ、し 0く x2、y2、 z2く 1力つ x2+y2 + z2= l)および LiNi Mn O (た y2 z2 2 y3 z3 2 だし 0く y3、z3く 1かつ y3 + z3 = l)よりなる群力も選択される少なくとも 1種を含むこ とが好ましい。
[0017] 本発明は、また、上記の電極と、対極と、これらの間に介在するリチウムイオン伝導 性を有する電解質と、を含む、リチウム二次電池に関する。 [0018] なお、特許文献 4のように、基板の傾斜角度を様々に変化させる場合には、例えば 螺旋状に柱状粒子を成長させることができる。よって、柱状粒子の幅方向への成長を 抑制することができると考えられる。しかし、実際の製造プロセスにおいては、基板の 傾斜角度を様々に変化させることは容易ではない。特に、長尺の集電体をロールか ら卷き出し、連続的に電極を作製し、その後ロールで巻き取る場合、電極の製造途 中で集電体の傾斜角度を様々に変えることは困難である。
[0019] そこで、本発明は、別の観点から、 + 10° 〜+ 60° である第 1入射角で、シート状 の集電体に活物質の粒子を入射させ、活物質を堆積させる第 1ステップと、 10° 〜一 60° である第 2入射角で、シート状の集電体に活物質の粒子を入射させ、活物 質を堆積させる第 2ステップと、を有する、リチウムイオン二次電池用電極の製造法を 提案する。
なお、入射角が +の場合と—の場合とでは、粒子の入射方向が逆になる。 例えば、第 1ステップは、第 1入射角に対応する第 1位置で材料供給源から発生さ せた活物質の粒子を、集電体の表面に入射させることを含み、第 2ステップは、第 2 入射角に対応する第 2位置で材料供給源から発生させた活物質の粒子を、集電体 の表面に入射させることを含む。
すなわち、本発明は、第 1位置および第 2位置で、交互に、材料供給源を蒸発させ 、生じた材料供給源の蒸気をシート状の集電体の表面に入射させ、活物質を堆積さ せることにより、集電体に担持された活物質層を形成するリチウム二次電池用電極の 製造法であって、第 1位置からの材料供給源の蒸気の入射方向と、第 2位置からの 材料供給源の蒸気の入射方向とが、それぞれ集電体の法線方向に対して傾斜して いる製造法を含む。
第 1位置および第 2位置は、例えば、集電体の表面と垂直な面に対して対称な位 置である。ここで、集電体の表面と垂直な面は、シート状の集電体の長手方向におけ る中心を通ることが好まし 、。
[0020] 上記方法は、例えば、（01つの材料供給源を、第 1位置および第 2位置の間で交 互に移動させて、材料供給源を第 1位置および第 2位置で交互に蒸発させる工程、 ( ii) 2つの材料供給源の一方を第 1位置に設置し、他方を第 2位置に設置し、両方の 材料供給源を交互に蒸発させる工程、（iii)第 1位置および第 2位置の両方を含む領 域に 1つの材料供給源を設置し、材料供給源を第 1位置および第 2位置で交互に蒸 発させる工程を含む。
[0021] ここで、屈曲部とは、粒子 (グレイン: grain)の成長方向が不連続となる点を意味する 。具体的には、粒子の成長方向を曲線で表すとき、その曲線の微分が不連続となる 点 (すなわち微分曲線の変曲点）が屈曲部である。粒子の成長方向を表す曲線は、 例えば、柱状粒子の断面 SEM写真を解析することにより得られる。断面 SEM写真で は、集電体力 活物質層の表面に向力 柱状粒子の成長方向を判別できる。
[0022] 本発明において、集電体の法線方向とは、集電体の表面に垂直であり、かつ、集 電体の表面から離れる方向を意味する。集電体の表面は、微視的に見れば凹凸を 有する場合が多いが、目視によれば平坦であるため、集電体の法線方向は一義的 に定められる。
[0023] 柱状粒子の成長方向と、集電体の法線方向とが成す角度は、例えば、電子顕微鏡
(SEMなど）を用いて求めることができる。電子顕微鏡を用いる場合、集電体の法線 方向と平行で、かつ、柱状粒子の成長方向と平行に、活物質層を切断し、その断面 を観察する。
柱状粒子の成長方向と、集電体の法線方向とが成す角度は、少なくとも 10個の柱 状粒子について測定し、その平均値を求めることが好ましい。なお、柱状粒子の成長 方向と、集電体の法線方向とが成す角度の評価は、製造直後の電極、製造直後の 未使用の電池に含まれる電極、もしくは、 10回以下しか充放電が行われていない電 池に含まれる電極を用いて行うことが好まし 、。
発明の効果
[0024] 活物質層がリチウムを吸蔵および放出する際、活物質層の膨張および収縮により、 柱状粒子は応力を受ける。しかし、本発明によれば、このような応力を、屈曲部にお いて分散することができる。よって、柱状粒子と集電体との界面 (柱状粒子の底部)へ の応力集中を緩和することができ、柱状粒子のクラックを生じに《することができる。 これにより、活物質層と集電体との接続が維持される。
[0025] さらに、対極側の法線方向から見た場合に、本発明の電極を構成する集電体の露 出部を、著しく少なくすることができる。その結果、充電時に対極から供給されたリチ ゥムが集電体の露出部に析出する場合であっても、析出するリチウム量は少なくなる 。よって、放電時に電極からリチウムが効率良く放出されるようになり、充放電効率が 改善する。
[0026] 本発明の製造法によれば、材料供給源からの蒸気の集電体への入射方向を、 2つ の傾斜方向の間で交互に切り替えることができる。また、このような操作を材料供給 源の設置位置を制御することにより行えるため、複数方向に可動な回転軸を基板に 設置する必要がない。
[0027] 本発明の方法によれば、材料供給源からの蒸気の集電体への入射方向を一方向 に傾斜させつつ、その方向に直交する方向にも傾斜させることができる。これにより、 柱状粒子を集電体の法線方向に対して傾斜させる場合に、柱状粒子の幅方向にお いても、十分な隙間を設けることができる。よって、屈曲部が応力を分散するだけでな ぐ隙間が充電時の膨張応力を緩和する。これにより、電極の歪み、しわ、切れを抑 制することができ、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる 図面の簡単な説明
[0028] [図 1]従来のリチウム二次電池用電極の一部の断面図である。
[図 2]図 1の電極の側面図である。
[図 3]本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用電極を概念的に示す斜視図で ある。
[図 4]本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用電極の一部の断面拡大図であ る。
[図 5]屈曲部を 2個有する柱状粒子を含む本発明の一実施形態に係るリチウム二次 電池用負極の一部の SEM写真である。
[図 6]本発明の別の実施形態に係るリチウム二次電池用電極の一部の断面拡大図で ある。
[図 7]本発明の更に別の実施形態に係るリチウム二次電池用電極の一部の断面拡大 図である。 [図 8A]リチウム二次電池用電極の製造装置の一例を示す概略図である。
[図 8B]図 8Aの B— B線断面図である。
[図 9]積層型リチウム二次電池の一例の縦断面図である。
[図 10A]リチウム二次電池用電極の製造装置の別の一例を示す概略図である。
[図 10B]図 10Aの製造装置の別の状態を示す概略図である。
[図 11A]リチウム二次電池用電極の製造装置の更に別の一例を示す概略図である。
[図 11B]図 11 Aの製造装置の別の状態を示す概略図である。
[図 12]リチウム二次電池用電極の製造装置の更に別の一例を示す概略図である。
[図 13]実施例に係る負極の柱状粒子に平行な断面の SEM写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、図面を参照しながら説明するが、本発明は、特許請求の範囲に記載された 特徴を有する限り、以下の内容に限定されない。
図 3は、本発明の実施形態 1に係るリチウム二次電池用電極 10を概念的に示す斜 視図である。電極 10は、シート状の集電体 11と、集電体 11に担持されたリチウムを 吸蔵および放出可能な活物質層 12とを具備する。活物質層 12は、少なくとも 1つの 屈曲部を有する複数の柱状粒子 13からなる。柱状粒子 13は、集電体 11と柱状粒子 13との接触部 (柱状粒子の底部）を始点とし、屈曲部を経て、活物質層の表面に向 力つて連続的に伸長して 、る。
[0030] 図 4は、リチウム二次電池用電極 20の一部の断面拡大図である。図 4において、柱 状粒子 23は、 2つの屈曲部を有する。柱状粒子 23の集電体 21との接触部 (柱状粒 子の底部)から最初の屈曲部までの部分 (第 1柱状部）は、成長方向 Dを有する。成
1
長方向 Dは、集電体 21の表面の法線方向 Dと角度 0 を成している。 Θ は 10° 以
1 1 1 上、 90° 未満である。最初の屈曲部から第 2屈曲部までの部分 (第 2柱状部）は、成 長方向 Dを有する。成長方向 Dは、集電体の表面の法線方向 Dと角度 Θ を成して
2 2 2 いる。第 2屈曲部力も柱状粒子の先端までの部分 (第 3柱状部）は、成長方向 Dを有
3 する。成長方向 Dは、集電体表面の法線方向 Dと角度 Θ を成している。
3 3
[0031] 屈曲部を 2個有する柱状粒子を含む電極の一部の電子顕微鏡写真 (SEM写真)を 図 5に示す。観察結果によれば、活物質層は、図 4に示すような、 2つの屈曲部を有 する柱状粒子で構成されて 、る。柱状粒子の集電体との接触部から最初の屈曲部ま での部分 (第 1柱状部）が集電体の法線方向と成す角 0
1は 45° であり、最初の屈曲 部から第 2屈曲部までの部分 (第 2柱状部）が集電体の法線方向と成す角 Θも同じく
2
45° であり、第 2屈曲部力 第 3屈曲部までの部分 (第 3柱状部）が集電体の法線方 向と成す角 Θも同じく 45° である。
3
[0032] 柱状粒子 23が負極活物質を含む場合、リチウムを吸蔵したときに柱状粒子 23は膨 張する。柱状粒子 23が正極活物質を含む場合、粒子を構成する結晶格子は、リチウ ムを放出したときに c軸方向および (a, b)軸方向のうちの一方向または両方向に歪 み、柱状粒子 23もわずかながら膨張する。このような場合、柱状粒子 23には膨張に よって生じる応力が発生する。電池内では、セパレータを間に介して正極と負極とが 対向しているため、活物質層の厚さ方向の応力は特に大きくなる。この応力は、活物 質と集電体との界面に集中して印加されるが、柱状粒子が屈曲部を有する場合には 、屈曲部において面方向に分散される。よって、柱状粒子の底部に印加される応力 は緩和される。その結果、柱状粒子と集電体との界面に存在する応力が小さくなり、 クラックの進展が抑制される。すると、充放電サイクルの繰り返しの結果生じる活物質 の脱落が生じにくくなり、電池特性の劣化が抑制される。
[0033] 図 4では柱状部が 3つの場合について説明した力 さらに柱状部が増えた場合を一 般的に述べる。成長の始点から数えて n番目の屈曲部から (n+ 1)番目の屈曲部ま での柱状部の成長方向と、集電体の法線方向とが成す角度 θ (n
n+1 は 1以上の整数） は、一般に 0° 以上、 90° 未満である。ここで、成長の始点とは、集電体と柱状粒子 との接触部 (柱状粒子の底部)である。柱状粒子の成長方向とは、柱状粒子が、成長 の始点から、屈曲部を経て、活物質層の表面に向力つて連続的に伸長している方向 のことである。図 4の場合、 1番目の屈曲部から 2番目の屈曲部までの領域である第 2 柱状部の成長方向 Dと、集電体の法線方向 Dとが成す角度が、 Θ に対応する。
2 2
[0034] 高容量ィ匕のためには、活物質層を厚くすることが要求される。本発明の場合、活物 質層を厚くすることは、柱状粒子を長く成長させることに対応する。柱状粒子が長い ほど、屈曲部の数が多いことが、応力分散の観点力も望ましい。例えば、集電体の法 線方向における高さが 10 m以上の柱状粒子の場合、少なくとも 1個の屈曲部を有 することが望ましい。また、集電体の法線方向における高さが 50 m以上の柱状粒 子の場合、少なくとも 2個以上の屈曲部を有することが望ましい。さらに、空隙率 Pをよ り形成しやすくする観点から、集電体の法線方向における高さが 20〜30 mの柱状 粒子は、 4個以上 10個以下の屈曲部を有することが望ま 、。
[0035] 各柱状部の成長方向（図 4の場合、 D〜D )は、同一平面内に存在する必要はな
1 3
い。集電体の法線方向から見た場合、各柱状部がそれぞれ別の方向に屈曲してい てもよい。柱状粒子が、複数の屈曲部を有する場合、柱状粒子は、ジグザグ形状を 有することが望ましい。ジグザグ形状によれば、柱状粒子と集電体との接触部に集中 する一方向の応力を、別方向に分散でき、効率良く応力を緩和できる。また、柱状粒 子が、ジグザグ形状を有する場合、柱状粒子は、螺旋形状を有することが望ましい。 螺旋形状によれば、柱状粒子の集電体との接触部に印加される応力を、更に効率良 く緩和できる。
[0036] 図 6に、本発明のリチウム二次電池用電極の別の一実施形態を示す。電極 30は、 シート状の集電体 31と、集電体に担持された活物質層 32とを具備する。活物質層 3 2は、 1つの屈曲部を有する複数の柱状粒子 33からなる。柱状粒子 33の集電体 31と の接触部力 最初の屈曲部までの第 1柱状部は、成長方向 D
4を有する。成長方向 D は、集電体 31の表面の法線方向 Dと角度 Θ を成している。また、最初の屈曲部から
4 1
第 2屈曲部までの第 2柱状部は、成長方向 Dを有する。成長方向 Dは、集電体の表
5 5
面の法線方向 Dと角度 Θ を成している。ここでも、各柱状部の成長方向 D〜Dは、
2 4 5 一平面内に存在する必要はない。よって、集電体の法線方向から見た場合、各柱状 部がそれぞれ別の方向に屈曲して 、てもよ 、。各柱状部と集電体の法線方向とが成 す角度 0 および 0 の好ましい範囲は、図 4の電極 20の場合と同様である。
1 2
[0037] 図 7に、本発明のリチウム二次電池用電極の更に別の一実施形態を示す。電極 40 は、シート状の集電体 41と、集電体に担持された活物質層 42とを具備する。活物質 層 42は、 1つの屈曲部を有する複数の柱状粒子 43からなる。柱状粒子 43の集電体 41との接触部力も最初の屈曲部までの第 1柱状部は、成長方向 Dを有する。成長方
6
向 Dは、集電体 41の表面の法線方向 Dと角度 Θ を成している。また、最初の屈曲
6 1
部から第 2屈曲部までの第 2柱状部は、成長方向 Dを有する。成長方向 Dは、集電 体の表面の法線方向 Dと角度 Θ を成している。ここでも各柱状部の成長方向 D〜D
2 6 は、一平面内に存在する必要はない。法線方向から見た場合、各柱状部がそれぞ
7
れ別の方向に屈曲していてもよい。よって、各柱状部と、集電体の集電体の法線方 向とが成す角度 0 および 0 の好ましい範囲は、図 4の電極 20の場合と同様である。
1 2
なお、図 3、図 4、図 6および図 7は、柱状粒子の形状を制限するものではない。柱状 粒子の形状は、特に制限されない。
[0038] 電解質と活物質との接触面積を多く確保するとともに、活物質の膨張による応力を 緩和する観点から、活物質層は、所定の空隙率を有することが望まれる。活物質層 の空隙率 Pは、一定面積の活物質層の重量と厚さと活物質の真密度力 求めること ができる。また、ガス吸着や水銀圧入によるポロシメータを用いる方法などでは、より 正確に空隙率 Pを測定することができる。
[0039] 電極の空隙率 Pは、リチウムを吸蔵した際に活物質がどの程度膨張するかによるが 、概ね 10%≤P≤70%である。空隙率 Pが 10%以上であれば、柱状粒子の膨張お よび収縮による応力を緩和するのに十分と考えられる。よって、粒状粒子と接触する 電解質も豊富に確保できる。高速充放電時の容量低下を抑制するという観点から、 空隙率 Pは 30%≤P≤60%であることが更に望ましい。なお、空隙率 Pが 70%を超 えても、電池の用途によっては好適に電極として用いることができる。
[0040] 活物質層の厚さ（図 4の場合 t)は 0. 1 μ m以上であれば、エネルギー密度を確保 でき、 100 m以下であれば、各柱状粒子が他の柱状粒子で遮蔽される割合を低く 抑えることができる。また、活物質層の厚さが 100 m以下であれば、柱状粒子から の集電抵抗を抑制できるので、ハイレートでの充放電に有利である。従って、活物質 層の厚さは、 0. 1 111≤1;≤100 111でぁることが好ましぃ。さらに、高速充放電時の 温度上昇の抑制という観点から、 1 μ m≤t≤50 μ mであることが特に好ましい。
[0041] 柱状粒子の成長方向に対して垂直な断面 (以下、断面 C)の形状は特に限定され ない。また、断面 Cの形状が柱状粒子の長さ方向において変化してもよい。ただし、 柱状粒子が膨張するときに柱状粒子が割れたり、集電体力 離脱したりすることを防 止する観点から、断面 Cは略円形であることが望ましい。また、断面 Cの直径 dは、概 ね 100 m以下である。微細化による高強度化および高信頼性ィヒの観点から、断面 Cの直径 dは 1〜50 /ζ πιが好ましい。なお、柱状粒子の断面 Cが略円形の場合、直 径 dは、例えば任意の 2〜10個の柱状粒子の直径の平均値として求められる。ここで 、柱状粒子の直径は、その中心高さで求める。中心高さとは、集電体の法線方向に おける柱状粒子の中心高さを意味する。直径 dは、柱状粒子の成長方向に対して垂 直な径である。
[0042] 互いに隣接する複数の柱状粒子は、成長途中で合体する場合がある。ただし、個 々の柱状粒子は、成長の始点が異なることから、集電体の表面付近では分離してお り、粒子の成長状態も異なる。そのため、合体した個々の柱状粒子間には境界が観 察できる。よって、個々の柱状粒子の直径 dを求めることは可能である。
[0043] 活物質層の空隙率、厚さ、および、柱状粒子の直径を測定する際の活物質の好ま しい状態は、負極活物質の場合と正極活物質の場合で異なる。負極活物質の場合、 活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含み、かつ、可逆容量に相当するリチウ ムを含まな 、状態 (可逆容量が 0の状態)、すなわち完全放電状態で測定することが 望ましい。完全放電状態は、完成した電池内における活物質層の体積が最小の状 態に相当する。一方、正極活物質の場合、初回充放電直後の状態で測定することが 望ましい。
[0044] 不可逆容量に相当するリチウムを含まない状態で負極の空隙率、活物質層の厚さ 、および、柱状粒子の直径を測定する場合、測定値を補正することにより、完全放電 状態の場合の値を得ることができる。例えば、リチウムを全く含まない活物質層の空 隙率 Pは、水銀ポロシメータを用いて測定することができる。この場合、不可逆容量に 相当するリチウムを含む完全放電状態の活物質層の体積と、リチウムを全く含まない 活物質層の体積との体積差 Δνを用いて、空隙率 Ρの値を補正する。不可逆容量に 相当するリチウムを含む空隙率 P'は、 Ρ' =Ρ— Δνより求められる。
[0045] 正極活物質の場合は、全く充放電を行っていない活物質層の体積 Vと、初回充放 電直後の活物質層の体積との体積差 Δνを用いて、空隙率 P'を、 Ρ' =Ρ— Δνより 求めることができる。
[0046] 本発明では、柱状粒子を形成できるものであれば、どのような活物質でも用いること ができる。ただし、柱状粒子は、リチウムと化合物または固溶体を形成する元素を含 むことが好ましい。このような元素としては、例えば、炭素、ケィ素、ゲルマニウム、錫、 インジウム、亜鉛、ビスマスなどが挙げられる。これらは単独で活物質に用いてもよぐ 複数種を組み合わせて用いてもよい。なかでも、特にケィ素が好ましい。
[0047] 柱状粒子は、遷移金属元素の酸化物、固溶体およびこれらの複合体、硫化物など を含むこともできる。このような遷移金属元素としては、例えば、周期律表の第 4周期 、第 5周期および第 6周期の元素よりなる群力 選択される少なくとも 1種を用いること ができる。例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コノ レト、 ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ル テ-ゥム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタノイド系元素、ハフニウム、タン タル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムなどが挙げられる。これらは単独 で用いてもよぐ複数種を組み合わせて用いてもよい。なかでも、 Co、 Niおよび Mnよ りなる群力も選択される少なくとも 1種を用いることが好ま 、。
[0048] 柱状粒子を形成する負極活物質としては、例えば Si、 Sn、 Al、 Si合金、 Sn合金、 Al合金、 CoO、 SiO、 SnOなどが挙げられる。ただし、負極の高容量化の観点から は、柱状粒子はケィ素元素を含んでいることが特に望ましい。例えば、柱状粒子は、 ケィ素単体、ケィ素合金、ケィ素酸化物、および、ケィ素窒化物よりなる群カゝら選択さ れる少なくとも 1種を含むことが好ま ヽ。これらは単独で活物質層を構成してもよく、 複数種が同時に活物質層を構成してもよい。ケィ素窒化物は、更に酸素を含んでい てもよい。複数種が同時に活物質層を構成する例として、ケィ素と酸素と窒素とを含 む化合物からなる活物質層が挙げられる。また、ケィ素と酸素との比率が異なる複数 のケィ素酸ィ匕物の複合物からなる活物質層が挙げられる。ケィ素酸ィ匕物は、一般式 ( 1)： SiO (ただし、 0<xく 2)で表される組成を有することが望ましい。実用的な観点 から、酸素元素の含有量を示す X値は 0. 01 ≤x≤ lであることが更に好ましい。
[0049] 柱状粒子を形成する正極活物質としては、例えば LiCoO、 LiNiO、 LiMn O、 Li
2 2 2 4
Ni Co O、 LiNi Co Mn O (ただし 0≤x< l、 0≤y< l、 0≤z< l、 x+y+z= l) x 1-x 2 x y z 2
などのリチウム含有遷移金属酸化物や、 MnOなどのリチウムを含有しない金属酸ィ匕
2
物が好ましい。高容量ィ匕および実用的な観点から、特に LiNi Co Oなどのリチウム
X 1-x 2
含有複合酸化物が望ましい。 [0050] 柱状粒子は、活物質の単結晶粒子でも、複数の活物質の結晶子 (結晶粒： crystalli te)を含む多結晶粒子でもよい。また、柱状粒子は、結晶子サイズが lOOnm以下の 活物質の微結晶を含む粒子でもよぐ均一なアモルファスの活物質を含む粒子でも よい。
[0051] 本発明において、シート状の集電体の構成材料は、特に限定されない。負極集電 体としては、一般に銅が適しており、例えば電解銅箔、電解銅合金箔が用いられる。 表面に粗化処理を施した電解銅箔、表面に粗化処理を施した圧延銅箔なども用いら れる。チタン、ニッケル、ステンレスなども集電体に適している。集電体は、電解法に より作製することが好ましい。正極集電体としては、 Al、 A1合金、 Ni、 Tiなどが適して いる。それぞれの集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば 1〜50 /ζ πιが一般 的である。
[0052] シート状の集電体は、活物質層を担持する表面に、凹凸を有することが望ましい。
具体的な集電体の表面粗さ Rz (十点平均高さ）の値としては、 0. 1〜50 μ mの範囲 が好ましぐ 0. 3〜30 μ mが更に好ましい。表面粗さ Rzが 0. 1 μ m未満の場合、互 いに隣接する柱状粒子間に間隔を設けることが困難になる場合がある。なお、表面 粗さ Rzは、日本工業規格 (JISB 0601— 1994)に定められており、例えば巿販の 表面粗さ計により測定することができる。
[0053] 本発明のリチウム二次電池用電極は、例えば図 8Aおよび図 8Bに示すような製造 装置 50を用いて作製することができる。図 8Bは、図 8Aの B— B線断面図である。製 造装置 50は、真空雰囲気を実現するためのチャンバ一 56と、集電体 51を固定する 固定台 54と、材料供給源 59を入れたターゲット 55と、ターゲットの加熱手段である電 子ビーム（図示せず)とを具備する。
[0054] 酸化物や窒化物を含む活物質層を形成する場合、酸化物や窒化物を材料供給源 として用いてもよいが、チャンバ一内にガスを導入するガス導入部を設けることもでき る。製造装置 50は、ガスを放出するノズル 52と、外部からノズル 52にガスを導入する 配管 53とを具備する。例えばケィ素酸ィ匕物を含む活物質を柱状に堆積させる場合、 材料供給源として SiOを用いてもよいが、ケィ素単体を用いるとともに、ノズル 52から 高純度の酸素ガスを放出してもよい。ただし、チャンバ一内の真空度は、 1P程度に 調整することが好ましい。
[0055] 材料供給源にケィ素単体を用いる場合、電子ビームをケィ素単体に照射すると、ケ ィ素が加熱され、気化する。気化したケィ素は、酸素雰囲気を通過して、ケィ素酸ィ匕 物として集電体表面に堆積する。ケィ素の代わりにスズを用いる場合には、スズ酸ィ匕 物を集電体表面に堆積させることができる。また、 Liを含むターゲットと Coを含むター ゲットとを用い、それぞれの蒸発レートを適宜最適化する場合には、 LiCoOを集電
2 体表面に堆積させることができる。
[0056] 本発明の電極は、例えば以下の手順により作製する。
集電体 51を固定台 54に固定し、回転軸 57を中心に固定台 54を回転させ、水平面 と角度 αを成すように固定台 54を設置する。回転軸 57は、固定台 54と水平面とに平 行で、固定台 54の中心 Cを通る軸である。ここで、水平面とは、ターゲット 55から固定 台 54に向力 材料供給源の蒸気の飛散方向に対して、垂直な面である。固定台 54 を角度 αで固定したままで活物質の堆積を行う。次に、回転軸 58を中心に固定台 5 4を時計回りに 180度回転させて固定する。回転軸 58は、集電体表面に垂直で、か つ固定台 54の中心 Cを通る軸である。この状態で、活物質の堆積を更に続ける。さら に、固定台 54を回転軸 58を中心に時計回りに 180度回転させて固定し、活物質の 堆積を続ける。このような手順により、図 4に示すような 2つの屈曲部を有する柱状粒 子が得られる。柱状粒子の第 1柱状部および第 2柱状部が、集電体表面の法線方向 と成す角度は、固定台 54と水平面とが成す角度 αにより制御される。
[0057] 柱状粒子を螺旋形状にする場合には、回転軸 58を中心に固定台 54を回転させる 装置を用いる。まず、集電体を固定台 54に固定し、回転軸 57を中心に固定台 54を 回転させ、水平面と角度 αを成すように固定台 54を設置する。そして、活物質の堆 積中に、集電体 51を、回転軸 58を中心に回転させる。活物質の堆積中、固定台 54 と水平面とが成す角度 αは一定に維持する。このとき、活物質の堆積速度に比例す る速度で集電体 51を回転させることにより、螺旋形状を有する柱状粒子が得られる。
[0058] 図 9は、本発明のリチウム二次電池の一例である積層型リチウム二次電池の概略断 面図である。電池 60は、正極 61と、負極 62と、これらの間に介在するセパレータ 63 とを含む極板群を具備する。極板群とリチウムイオン伝導性を有する電解質は、外装 ケース 64の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する電解質は、セパ レータ 63に含浸されている。正極 61は、正極集電体 61aと、正極集電体 61aに担持 された正極活物質層 61bからなり、負極 62は、負極集電体 62aと、負極集電体 62a に担持された負極活物質層 62bからなる。正極集電体 6 laおよび負極集電体 62aに は、それぞれ正極リード 65および負極リード 66の一端が接続されており、他端は外 装ケース 64の外部に導出されている。外装ケース 64の開口部は、榭脂材料 67によ り封止されている。
[0059] 正極活物質層 61bは、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時には、負極活物質 層 62bが放出したリチウムイオンを吸蔵する。負極活物質層 62bは、充電時に、正極 活物質が放出したリチウムイオンを吸蔵し、放電時には、リチウムイオンを放出する。
[0060] 積層型電池では、正極と負極とを含む 3層以上を積層してもょ ヽ。このとき、両面も しくは片面に正極活物質層を有する正極と、両面もしくは片面に負極活物質層を有 する負極とを用いる。ただし、全ての正極活物質層を負極活物質層と対向させ、全て の負極活物質層を正極活物質層と対向させる。
[0061] 柱状粒子の屈曲部で区分される個々の領域 (各柱状部）の傾斜状態は、全ての活 物質層で、同じであってもよぐ活物質層毎に異なっていてもよい。更に、同じ電極内 に、各柱状部の傾斜状態の異なる柱状粒子が含まれていてもよい。両面に活物質層 を有する電極の場合、両面の柱状粒子において、各柱状部の傾斜状態は、同じでも よぐ異なってもよい。
[0062] 本発明で用いられるリチウムイオン伝導性の電解質には、様々な固体電解質や非 水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが 好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されない。セパレータゃ外装ケー スも特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を、特に 限定なぐ用いることができる。
[0063] 図 9では、積層型電池の一例を示したが、本発明は、スパイラル型 (捲回型）の極板 群を有する円筒型電池や角型電池などにも当然適用できる。
[0064] 図 10Aおよび図 10Bに、本発明のリチウム二次電池用電極の別の製造装置を示 す。製造装置 90は、材料供給源を含むターゲット 95およびその加熱手段である電子 ビーム装置（図示せず)の設置位置を除き、図 8Aおよび図 8Bの製造装置 50と同様 の構成である。よって、固定台 54は、水平面と角度 αを成すように、回転軸 57を中 心に回転させることができる。ターゲット 95の設置位置は、第 1位置 98と第 2位置 99 との間で可動である。第 1位置 98と第 2位置 99は、それぞれ固定台 54の中心 Cを通 り回転軸 57に直交する面に対し、対称な位置である。
[0065] 固定台 54の中心 Cに対して鉛直下方の方向 Uと、中心 C力 第 1位置に向力 方 向とが成す角度 j8 1は、 0° 以上、 90° 未満の角度の範囲で設定可能である。同様 に、方向 Uと、中心 C力 第 2置に向力う方向とが成す角度 |8 2、 0° 以上、 90° 未満 の角度の範囲で設定可能である。ただし、固定台 54が水平面と角度 αを成している 場合、角度 j8 1および j8 2は、それぞれ α X O. 2≤ β 1≤ α X O. 8および α X O. 2 ≤ β 2≤ α X O. 8の範囲であることが好ましく、 a X O. 35≤ β 1≤ a X O. 65および a X O. 35≤ β 2≤ α X O. 65の範囲が更に好ましい。
[0066] 図 10Aは、ターゲット 95が第 1位置に存在する状態を示す。図 10Bは、ターゲット 9 5が第 2位置に存在する状態を示す。ターゲット 95を第 1位置 98および第 2位置 99 の間で交互に移動させて、材料供給源を第 1位置 98および第 2位置 99で交互に蒸 発させる。その結果、材料供給源の蒸気の第 1位置から集電体への入射方向と、第 2 位置から集電体への入射方向とが、それぞれ集電体の法線方向に対して、回転軸 5 7の軸方向に傾斜する。なお、固定台 54が水平面と成す角度 αは、例えば 0≤ a < 90° に設定することができる。角度 αは 0° でもよい。
[0067] 固定台 54が水平面と 0° より大きい角度 αを成す場合、柱状粒子は集電体の法線 方向に対して、回転軸 57の回転方向とは逆方向に傾斜する。更に、材料供給源の 蒸気の集電体への入射方向が方向 Uと角度 |8 1および |8 2を成すことにより、回転軸 57の軸方向に傾斜する。
[0068] 上記のような方法で集電体に活物質を堆積させることにより、材料供給源の蒸気の 入射方向を、様々に変化させることが可能である。よって、屈曲部を有する柱状粒子 を容易に成長させることができる。また、集電体表面の凸部による陰の影響により、隣 接する柱状粒子間に効果的に隙間を形成することができる。その結果、充電時の活 物質の膨張応力を効果的に分散させることができる。また、上記のような方法によれ ば、固定台 54を固定したままでも、ターゲットの位置を制御するだけで、屈曲部を有 する柱状粒子を形成することができる点で便利である。
[0069] 図 11Aおよび図 11Bに、本発明のリチウム二次電池用電極の更に別の製造装置を 示す。製造装置 100は、材料供給源を含むターゲットおよびその加熱手段である電 子ビーム装置（図示せず)の設置位置を除き、図 8Aおよび図 8Bの製造装置 50と同 様の構成である。製造装置 100は、 2つのターゲット 105aおよび 105bを有する。タ 一ゲット 105aおよび 105bの設置位置は、それぞれ第 1位置 108および第 2位置 10 9である。第 1位置 108と第 2位置 109は、それぞれ固定台 54の中心 Cを通り回転軸 57に直交する面に対し、対称な位置である。固定台 54の中心 Cに対して鉛直下方 の方向 Uと、中心 C力も第 1位置 (または第 2位置）に向力 方向とが成す角度 1 (ま たは β 2)は、図 10Aおよび図 10Bの製造装置 90と同様である。
[0070] ターゲット 105aおよび 105bは、それぞれ別々にシャッター 107aおよび 107bにより 遮蔽するとことができる。図 11Aは、ターゲット 105aがシャッター 107aで遮蔽された 状態を概念的に示す。図 11Bは、ターゲット 105bがシャッター 107bで遮蔽された状 態を概念的に示す。なお、第 1位置 98と第 2位置 99との間で可動であるシャッターを 1つだけ設置してもよい。シャッター 107aおよびシャッター 107bにより、交互にター ゲット 105aおよび 105bを遮蔽し、遮蔽されていないターゲットから材料供給源を蒸 発させる。このような方法により、製造装置 90を用いる場合と同様に、屈曲部を有す る柱状粒子を形成することができる。
[0071] 図 12に、本発明のリチウム二次電池用電極の更に別の製造装置を示す。製造装 置 110は、材料供給源を含むターゲットを除き、図 8Aおよび図 8Bの製造装置 50と 同様の構成である。すなわち、第 1位置 118と第 2位置 119は、それぞれ固定台 54 の中心 Cを通り回転軸 57に直交する面に対し、対称な位置である。固定台 54の中心 Cに対して鉛直下方の方向 Uと、中心 C力 第 1位置 (または第 2位置）に向かう方向 とが成す角度 1 ( 2)は、図 10Aおよび図 10Bの製造装置 90と同様である。
[0072] ターゲット 115は、第 1位置 118から第 2位置 119に至る幅を有する。ターゲット 115 の両端部は、それぞれ第 1位置 118および第 2位置 119に対応する。電子ビームの 照射位置を変化させることにより、ターゲット 115の一部または全体を加熱することが できる。電子ビームの照射位置を制御し、材料供給源を第 1位置および第 2位置で 交互に蒸発させる。このような方法により、製造装置 90を用いる場合と同様に、屈曲 部を有する柱状粒子を形成することができる。
[0073] 図 12の製造装置 110では、第 1位置 118および第 2位置 119に、それぞれ電子ビ ーム装置を 1基ずつ設置し、第 1位置 118および第 2位置 119に交互に電子ビーム を照射しても、同様の効果が得られる。
[0074] 材料供給源を固定し、集電体を固定する固定台を二軸方向に回転もしくは傾斜さ せても同様の効果が得られる。ただし、長尺の集電体をロール力 巻き出し、連続的 に電極を作製し、その後ロールで巻き取る場合、電極の製造途中で集電体の傾斜角 度を様々に変えることは困難である。一方、図 10〜12のような製造装置の場合、材 料供給源の設置位置や蒸発のタイミングを制御するだけで、容易に集電体の傾斜角 度を様々に変えることができる。
[0075] 次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明 を限定するものではない。
[0076] (実施例 1)
図 9に示すような積層型のリチウム二次電池を作製した。
[0077] (i)正極の作製
正極活物質である平均粒径約 10 mのコバルト酸リチウム (LiCoO )粉末 10gと、
2
導電剤であるアセチレンブラック 0. 3gと、結着剤であるポリフッ化ビ-リデン粉末 0. 8gと、適量の N—メチル—2—ピロリドン (NMP)とを、充分に混合して、正極合剤べ 一ストを調製した。
[0078] 得られたペーストを厚さ 20 μ mのアルミニウム箔からなる正極集電体 61aの片面に 塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層 61bを形成した。その後、所定形状に正極 を切り出した。得られた正極において、アルミニウム箔の片面に担持された正極活物 質層は、厚さ 70 μ mで、 30mm X 30mmのサイズであった。正極活物質層を有さな ぃ集電体の裏面にはリードを接続した。
[0079] (ii)負極の作製
図 8Aおよび図 8bに示すような、電子ビーム加熱手段（図示せず)を具備する製造 装置 50 ( (株）アルバック製)を用いて、負極を作製した。製造装置 50は、酸素ガスを チャンバ一 56内に導入するためのノズル 52を具備する。ノズル 52は、チャンバ一 56 内に導入された配管 53に接続した。配管 53は、マスフローコントローラを経由して、 酸素ボンベと接続した。ノズル 52の上方には、負極集電体 51 (図 9の 62a)を固定す る固定台 54を設置した。固定台 54の鉛直下方には、ターゲット 55を設置した。ター ゲット 55には、材料供給源 59として、純度 99. 9999%のケィ素単体（(株）高純度化 学研究所製)を充填した。
[0080] 負極集電体には、厚さ 35 μ mで、 40mm X 40mmのサイズに裁断された、表面粗 さ Rzが 5 μ mの電解銅箔 (古河サーキットフオイル (株)製)を用いた。負極集電体を 固定した固定台 54は、はじめ水平面と 63° の角度 αを成すように傾斜させ、その状 態で 15分間、活物質を蒸着させた (第 1蒸着工程)。その後、固定台 54を、回転軸 5 8を中心に時計回りに 180° 回転させ、その状態で更に 15分間、活物質を蒸着させ た (第 2蒸着工程)。
[0081] ターゲット 55に照射する電子ビームの加速電圧を—8kVとし、ェミッションを 500m Aに設定した。ケィ素単体の蒸気は、チャンバ一中の酸素とともに、固定台 54に設置 された負極集電体上に堆積し、ケィ素酸化物からなる負極活物質層が形成された。 こうして得られた負極を負極 1Aとした。その後、負極 1 Aを 31mm X 3 lmmのサイズ に裁断した。負極活物質層を有さない集電体の裏面にはリード端子を接続した。
[0082] 得られた負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケィ素酸 化物の組成は SiO であった。次に、負極 1Aの断面を電子顕微鏡（SEM)で様々な
0.1
角度から観察した。負極 1Aの柱状粒子の成長方向と平行な断面の SEM写真を図 1 3に示す。
[0083] 観察の結果、負極活物質層は、図 13に示すような、 1つの屈曲部を有する柱状粒 子で構成されて ヽることが判明した。柱状粒子の集電体との接触部から屈曲部まで の第 1柱状部が集電体表面の法線方向と成す角度 θ 1は 45° であり、屈曲部から柱 状粒子の先端までの第 2柱状部が集電体表面の法線方向と成す角度 Θ 2も同じく 45 ° であった。負極活物質層の厚さ tは 20 mであり、互いに隣接する柱状粒子の中 心間距離 (ピッチ）は 9 μ mであった。柱状粒子の中心高さにおける直径は 5 μ mであ つた o
[0084] 次に、水銀ポロシメータ（(株）島津製作所製のオートポア ΠΙ9410)を用いて、負極 1Aの空隙率 Pを以下の要領で測定した。 3cm X 3cmのサイズの銅箔（表面粗さ Rz = 10 m、厚さ 35 μ m)の片面に、上記と同様の条件で、一様に SiO の柱状粒子
0.1
を形成し、負極 1Aの試料を作製した。得られた試料の重量から、銅箔の重量を差し 引いて、活物質層の重量を求め、 SiO の密度から、活物質層の真体積 (VT)を求
0.1
めた。次に、水銀ポロシメータにより、試料の空隙に水銀を侵入させて、侵入した水 銀の体積 (VH)を求めた。活物質層の真体積 (VT)と、試料の空隙に侵入した水銀 の体積 (VH)から、空隙率 Pを求めたところ、 31 %であった。
[0085] 以下、負極 1Aの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.1
第 1柱状部が集電体表面の法線方向と成す角度 0 1 : 45°
第 2柱状部が集電体表面の法線方向と成す角度 Θ 2 : 45°
活物質層の厚さ t : 20 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 9 m
柱状粒子の直径：5 m
集電体の表面粗さ Rz： 10 m
空隙率 P : 31 %
[0086] (iii)試験電池の作製
旭化成 (株)製の厚さ 20 μ mのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して、 正極活物質層と負極活物質層とを対向させ、薄い極板群を構成した。この極板群を 、電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。電解 質には、エチレンカーボネート (EC)とェチルメチルカーボネート (EMC)とを体積比 1： 1で混合し、これに LiPFを 1. OmolZLの濃度で溶解した非水電解液を用いた。
6
非水電解液は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータにそれぞれ含浸さ せた。その後、正極リードと負極リードを外部に導出させた状態で、真空減圧しながら 、外装ケース 64の端部を溶着させて、試験電池を完成させた。得られた試験電池を 電池 1 Aと称する。 [0087] (比較例 1)
以下の要領で負極を作製した。
負極集電体には、厚さ 35 μ mで、表面粗さ Rzが 10 mの電解銅箔（古河サーキッ トフオイル (株）製)を用いた。この銅箔上に、日立化成工業 (株)製のドライフィルムレ ジストをラミネートした。直径 30 μ mのドットパターンが 10 μ m間隔で配置されたフォ トマスクを用いて、銅箔上のドライレジストフイルムを露光し、 NaHCO水溶液で現像
3
した。その後、銅箔を、水洗し、乾燥後、図 8Aおよび図 8Bに示すような製造装置を 用いて蒸着を行った。
[0088] 直径 30 μ mのホールが 10 μ m間隔で配置されたレジストを有する銅箔を、固定台 54に固定し、固定台と水平面とが成す角度 exを 0° にして、銅箔を水平に設置した。 ケィ素単体のターゲット 55に照射される電子ビームの加速電圧を— 8kVとし、ェミツ シヨンを 500mAに設定した。ケィ素単体の蒸気は、チャンバ一中の酸素とともに、固 定台 54に設置された銅箔に蒸着し、ケィ素酸化物からなる活物質層が形成された。 蒸着時間は 40分に設定した。その後、活物質層を担持した銅箔を水酸化ナトリウム 水溶液に浸し、レジストとレジスト上に付着したケィ素酸ィ匕物の薄膜を除去した。こう して得られた負極を負極 1Bとした。
[0089] 得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケィ素酸化物 の組成は SiO であった。次に、負極 1Bの断面を電子顕微鏡で観察したところ、活
0.1
物質が柱状粒子を形成していた。柱状粒子が銅箔の法線方向と成す角度 Θは 0° ( すなわち銅箔表面に対して垂直)であった。活物質層の厚さ tは 21. 5 /ζ πι、互いに 隣接する柱状粒子の中心間距離 (ピッチ）は、柱状粒子の中心高さにおいて 40 m 、柱状粒子の中心高さにおける直径は 30 /z mであった。水銀ポロシメータを用いて、 負極 1Bの空隙率 Pを求めたところ、 49%であった。
[0090] 以下、負極 1Bの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.1
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角度 0 : 0°
活物質層の厚さ t : 21. 5 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 40 m 柱状粒子の直径：30 /z m
空隙率 P : 49%
こうして得られた負極を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、試験電池 1Bを作 製した。
[0091] 評価方法 1
電池 1Aおよび 1Bを、それぞれ 20°Cの恒温室に収納し、定電流定電圧方式で充 電を行った。ここでは、電池電圧が 4. 2Vになるまで 1Cレート（1Cとは 1時間で全電 池容量を使い切ることができる電流値)の定電流で充電し、 4. 2Vに達した後は電流 値が 0. 05Cになるまで定電圧で充電した。充電後、 20分間休止した後、 1Cレートの ハイレートの定電流で、電池電圧が 2. 5Vになるまで放電を行った。ハイレートでの 放電後、更に 0. 2Cの定電流で、電池電圧が 2. 5Vになるまで再放電を行った。再 放電後、 20分間休止した。
[0092] 上記の充放電を 100サイクル繰り返した。（i)サイクル初期において、充電容量に対 する、全放電容量 (ハイレート放電と再放電との合計)の割合を、充放電効率として、 百分率値で求めた。また、（ii)サイクル初期において、全放電容量に対する、ハイレ ート放電での放電容量の割合を、ハイレート比率として、百分率値で求めた。（iii)更 に、サイクル初期の全放電容量に対する、 100サイクル目の全放電容量の割合を、 容量維持率として、百分率値で求めた。結果を表 1に示す。
[0093] [表 1]
Figure imgf000024_0001
[0094] 表 1より、電池 1Bと比べて電池 1Aは、容量維持率が大幅に改善したうえに、充放 電効率が高ぐハイレート比率が高くなつた。容量維持率が大幅に改善したのは、柱 状粒子が屈曲部を有するため、負極活物質と集電体との接触部で応力が緩和され たためであると考えられる。また、サイクル初期の充放電効率やハイレート比率が高く なったのは、柱状粒子が集電体に対して傾斜しているためで、負極活物質と電解質 との接触面積が増加したためと考えられる。また、負極活物質と正極活物質との対向 部分が増加すると、充放電反応が均一化する。よって、リチウム析出反応や、正極の 局所的な過充電や過放電が抑制されたと考えられる。
[0095] (実施例 2)
〉負極 2A
下記要領で、図 4に示すような 2つの屈曲部を有し、第 1、第 2および第 3柱状部を 有する柱状粒子を含む負極活物質層を形成し、負極 2Aを得た。負極 2Aの柱状粒 子にお 、て、 θ 1«45° 、 θ 2«45° 、 Θ 3 «45° に ff¾御した。集電体に ίま、表面 粗さ Rzが 10 mの電解銅箔を用いた。固定台 54は、はじめ水平面と 63° の角度 α を成すように傾斜させ、その状態で 10分間、活物質を蒸着させた (第 1蒸着工程)。 その後、固定台 54を、回転軸 58を中心に時計回りに 180° 回転させ、その状態で 1 0分間、活物質を蒸着させた (第 2蒸着工程)。その後、さらに、固定台 54を回転軸 5 8を中心に時計回りに 180° 回転させ、その状態で 10分間、活物質を蒸着させた（ 第 3蒸着工程)。それ以外は、実施例 1と同様にして負極を作製した。
[0096] 以下、負極 2Αの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.1
第 1柱状部が集電体表面の法線方向と成す角度 0 1 :45°
第 2柱状部が集電体表面の法線方向と成す角度 0 2 ( θ 1と逆の方向）：45° 第 3柱状部が集電体表面の法線方向と成す角度 0 3 ( θ 1と同じ方向）：45° 活物質層の厚さ t: 17.5 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 10 m
柱状粒子の直径：5 m
集電体の表面粗さ Rz： 10 m
空隙率 P : 30%
[0097] く ii〉負極 2B
下記要領で、図 7に示すような第 1柱状部および第 2柱状部を有する柱状粒子を含 む負極活物質層を形成し、負極 2Bを得た。負極 2Bの柱状粒子において、 0 1は 45 。 、 0 2は 60° に制御した。集電体には、表面粗さ Rzが 10 mの電解銅箔を用い た。固定台 54は、はじめ水平面と 63° の角度 αを成すように傾斜させ、その状態で 15分間、活物質を蒸着させた (第 1蒸着工程)。その後、固定台 54を反転させずに、 水平面と 74° の角度を成すように傾斜させ、その状態で 21分間、活物質を蒸着させ た (第 2蒸着工程)。それ以外は、実施例 1と同様にして負極を作製した。
[0098] 以下、負極 2Βの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.1
第 1柱状部が集電体表面の法線方向と成す角度 0 1 :45°
第 2柱状部が集電体表面の法線方向と成す角度 0 2 ( θ 1と同じ方向）：60° 活物質層の厚さ t: 17 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 9 m
柱状粒子の直径：5 m
集電体の表面粗さ Rz： 10 m
空隙率 P : 33%
[0099] 得られた負極 2Aおよび 2Bを用いたこと以外、実施例 1と同様にして、それぞれ試 験電池 2Aおよび 2Bを作製し、充放電特性を測定した。その結果を表 2に示す。
[0100] [表 2]
Figure imgf000026_0001
[0101] 表 2に示した電池 2Aおよび 2Bの結果から、図 4および図 7に示すような形状に成 長した柱状粒子についても同様に、本発明の効果が得られることが判明した。よって 、屈曲部を有する柱状粒子の形状は、特に限定されないことが判明した。
[0102] (実施例 3)
〉負極 3A
第 1〜第 10柱状部を有する柱状粒子で構成された負極活物質層を形成し、負極 3 Aを得た。負極 3Aの柱状粒子において、 θ 〜θ は全て 45° に制御した。 集電体には、表面粗さ Rzが 10 /z mの電解銅箔を用いた。固定台 54は、はじめ水 平面と 63° の角 aを成すように傾斜させ、その状態で 3分間、活物質を蒸着させた。 その後、集電体を回転軸 58のまわりに 180° 時計回りで回転させ、その状態で 3分 間、 300SCcmで酸素を導入しながら、活物質を蒸着させた。更に、同じ操作、すなわ ち集電体を回転軸 58のまわりに 180° 時計回りに回転させ、その状態で 3分間、蒸 着する操作を 8回繰り返した。それ以外は、実施例 1と同様にして負極を作製した。
[0103] 以下、負極 3Aの物性をまとめる。
活物質の組成： SiO
0.6
第 1、 3、 5、 7、 9柱状部が集電体表面の法線方向と成す角 θ ( Θ と同じ方向
1,3,5,7,9 1
) : 45°
第 2、 4、 6、 8、 10柱状部が集電体表面の法線方向と成す角 θ ( Θ と逆の方
2,4,6,8,10 1 向）： 45。
活物質層の厚さ t : 17.8 m
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離： 10 m
柱状粒子の直径：5 m
表面粗さ Rz : 9. 2 ju m
空隙率 P : 42%
[0104] こうして得られた負極 3Aを用いたこと以外、実施例 1と同様にして、それぞれ試験 電池 4Aを作製し、充放電特性を測定した。その結果を表 3に示す。
[0105] [表 3]
Figure imgf000027_0001
以上の結果から、活物質の柱状粒子に屈曲点を形成した場合、屈曲点の増加に 伴い、サイクル特性の改善がみられた。屈曲部の形成により、柱状粒子の形成時に 活物質層に発生する応力が緩和され、柱状粒子の集電体からの脱落が抑制され、 サイクル特性が向上したものと考えられる。
[0107] (実施例 4)
図 11 Aおよび図 11Bに示すような、電子ビーム加熱手段（図示せず)を具備する製 造装置 100 ( (株)アルバック製)、すなわち材料供給源を含むターゲットおよび電子 ビームの設置位置を除き、図 8Aおよび図 8Bの製造装置 50と同様の装置を用いて、 負極を作製した。固定台 54の下方には、固定台 54の中心 Cを通り回転軸 57に直交 する面に対して対称な第 1位置および第 2位置に、それぞれターゲット 105aおよび 1 05bを設置した。これらのターゲットには、それぞれ材料供給源として純度 99. 9999 %のケィ素単体（ (株)高純度化学研究所製)を充填した。
[0108] 負極集電体には、 40mm X 40mmのサイズに裁断された、表面に複数の凸部を有 する銅箔を用いた。複数の凸部は次のようにして形成した。まず、厚さ 14 /z mの圧延 銅箔（日本製箔 (株)製）に日立化成工業 (株)製のドライフィルムレジストをラミネート した。直径 10 μ mのドットパターンが 5 μ m間隔で配置されたフォトマスクを用いて、 銅箔上のドライレジストフイルムを露光し、 NaHCO水溶液で現像した。この銅箔に
3
対して銅の電解メツキを行った後、水酸ィ匕ナトリウム水溶液に浸しレジストを除去した 。得られた負極集電体の表面粗さ Rzは 12 mであった。
[0109] 負極集電体を固定した固定台 54は、水平面と 60° の角度 aを成すように傾斜させ た。固定台 54の中心 Cに対して鉛直下方の方向 Uと、中心 C力も第 1位置に向力 方 向とが成す角度 bl、および、方向 Uと、中心 C力 第 2位置に向力う方向とが成す角 度 b2は、それぞれ 30° とした。
[0110] 第 1位置に設置したターゲット 105aをシャッター 107aにより遮蔽した状態で、第 2 位置に設置したターゲット 105bから材料供給源を蒸発させて、 25分間、活物質を蒸 着させた (第 1蒸着工程)。その後、第 2位置に設置したターゲット 105bをシャッター 1 07bにより遮蔽した状態で、第 1位置に設置したターゲット 105aから材料供給源を蒸 発させて、 25分間、活物質を蒸着させた (第 2蒸着工程)。
[0111] 各ターゲットに照射する電子ビームの加速電圧を—8kVとし、ェミッションを 250m Aに設定した。ケィ素単体の蒸気は、チャンバ一中の酸素とともに、固定台 54に設置 された負極集電体上に堆積し、ケィ素酸化物からなる負極活物質層が形成された。 こうして得られた負極を負極 4Aとした。その後、負極 4Aを 31mm X 3 lmmのサイズ に裁断した。負極活物質層を有さない集電体の裏面にはリード端子を接続した。
[0112] 得られた負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケィ素酸 化物の組成は SiO であった。次に、負極 4Aの断面を電子顕微鏡で様々な角度か
0.3
ら観察した。観察の結果、活物質層は、図 6に示すような、 1つの屈曲部を有する柱 状粒子で構成されて ヽることが判明した。
[0113] 固定台 54が水平面と角度 αを成すことにより、柱状粒子は集電体の法線方向に対 して一方向に傾斜した。この方向を方向 Xとすると、方向 Xにおいて柱状粒子が集電 体の法線方向と成す角度 aは 37° であった。また、材料供給源の蒸気の入射方向が 方向 Uと角度 |8 1および |8 2を成すことにより、各柱状部は方向 Xと直交する方向 Yに も傾斜した。 Y方向において、第 1柱状部が集電体の法線方向と成す角度 bl、およ び、第 2柱状部が集電体の法線方向と成す角度 b2は、それぞれ 17° であった。
[0114] 負極活物質層の厚さ tは 22 mであり、柱状粒子の中心高さにおいて、柱状粒子 の幅は 11 /z mであり、互いに隣接する柱状粒子間の隙間は、方向 Yにおいて 4 m であった。こうして得られた負極を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、試験電池 4Aを作製した。
[0115] (比較例 2)
以下の要領で負極を作製した。
負極集電体には、実施例 4と同様の表面に複数の凸部を有する銅箔を用いた。こ の銅箔に、図 8Aおよび 8Bに示すような製造装置を用いて蒸着を行った。銅箔を固 定台 54に固定し、固定台と水平面とが成す角度 αを 60° に設定した。ターゲット 55 に照射される電子ビームの加速電圧を— 8kVとし、ェミッションを 250mAとし、蒸着 時間は 50分に設定した。ケィ素単体の蒸気は、チャンバ一中の酸素とともに、固定 台 54に設置された銅箔に蒸着し、ケィ素と酸素とを含む化合物力もなる活物質層が 形成された。こうして得られた負極を負極 4Bとした。
[0116] 得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケィ素酸化物 の組成は SiO であった。次に、負極 4Bの断面を電子顕微鏡で観察したところ、活
0.3
物質が柱状粒子を形成していた。柱状粒子と集電体とが成す角度 aは 41° であった 。活物質層の厚さ tは 20 mであった。柱状粒子の中心高さにおいて、柱状粒子の 幅は 14 mであり、互いに隣接する柱状粒子間の隙間は、方向 Yにおいて 1 μ mで あった。こうして得られた負極を用いたこと以外、実施例 4と同様にして、試験電池 4B を作製した。
[0117] 負極 4Aと負極 4Bの断面 SEM観察力ゝら求められた角度 a、 blおよび b2、活物質層 の厚さ、柱状粒子の中心高さにおける柱状粒子の幅、互いに隣接する柱状粒子間 の方向 Yにおける隙間を表 4に示す。
[0118] [表 4]
Figure imgf000030_0001
[0119] 評価方法 2
充電後の休止時間と再放電後の休止時間を 30分間に変更したこと以外、評価方 法 1と同様の充放電を、 100サイクル繰り返した。サイクル初期の全放電容量に対す る、 100サイクル目の全放電容量の割合を、容量維持率として、百分率値で求めた。 結果を表 5に示す。
[0120] [表 5]
容量維持率
電池 4 A 93 %
電池 4 B 61 % [0121] 表 4〜5より、電池 4Bと比べて電池 4Aは、容量維持率が大幅に改善している。これ は、負極 4Aの互いに隣接する柱状粒子間が十分な空間を有するため、充電による 膨張の応力を緩和できたためと考えられる。さらに、柱状粒子が屈曲部を有するため 、負極活物質と集電体との接触部において、応力が緩和されたためと考えられる。
[0122] (実施例 5)
以下の要領で、図 4に示すような 2つの屈曲部を有する柱状粒子を含む負極活物 質層を形成した。
[0123] 第 1蒸着工程および第 2蒸着工程において、活物質の蒸着時間をそれぞれ 17分 間に変更し、第 2蒸着工程の後、更に、第 1位置に設置したターゲット 105aをシャツタ 一 107aにより遮蔽した状態で、第 2位置に設置したターゲット 105bから材料供給源 を蒸発させて、 17分間、活物質を蒸着させた (第 3蒸着工程)こと以外、実施例 4と同 様にして、負極を作製した。こうして得られた負極を負極 8Aとした。
[0124] 更に、方向 Uと、中心 C力 第 1位置に向力う方向とが成す角度 β 1、および、方向 Uと、中心 C力も第 2位置に向力 方向とが成す角度 |8 2を、それぞれ 55° 、48° 、4 0° 、 20° および 12° に設定したこと以外、負極 8Αと同様にして、負極 5Α、 6Α、 7 Α、 9Αおよび 10Αを得た。
[0125] 負極 5A〜10Aの断面 SEM観察から求められた、角度 a、 bl、 b2および b3、活物 質層の厚さ、柱状粒子の中心高さにおける柱状粒子の幅、互いに隣接する柱状粒 子間の方向 Yにおける隙間を表 6に示す。ただし、角度 aは、方向 Xにおいて柱状粒 子が集電体の法線方向と成す角度であり、角度 bl、 b2および b3は、 Y方向におい て、第 1柱状部、第 2柱状部および第 3柱状部が、それぞれ、集電体の法線方向と成 す角度である。
[0126] [表 6] 負極 5 A 6 A 7 A 8 A 9 A 1 O A 角 β 1および角 3 2 (° ) 55 48 40 30 20 12 活物質層の厚さ（ m) 21 22 23 23 23 22 柱状粒子の幅（Ai m) 10 10 10 10 10 1 1 互いに隣接する
5 5 5 5 5 4 柱状粒子間の隙間（ m)
角 a (つ 36 37 37 37 38 39 角 b 1 (つ 36 30 23 17 1 1 7 角 b 2 (° ) 36 30 23 17 n 7 角 b 3 (つ 36 30 23 17 1 1 7
[0127] 得られた負極 5A、 6A、 7A、 8A、 9Aおよび lOAを用いたこと以外、実施例 4と同 様にして、それぞれ試験電池 5A、 6A、 7A、 8A、 9Aおよび lOAを作製し、実施例 4 と同様に評価した。結果を表 7に示す。
[0128] [表 7]
Figure imgf000032_0001
[0129] 表 6〜7に示した結果から、図 4に示すような形状に成長した柱状粒子についても 同様に、本発明の効果が得られることがわ力つた。特に、各柱状部が Y方向において 集電体の法線方向と成す角度 bが、 a X O. 2≤b≤a X 0. 8の範囲（48° から 12° ) である場合に、大きな効果を得ることができた。
産業上の利用可能性
[0130] 本発明は、様々な形態のリチウム二次電池に適用することができるが、特に、高容 量と良好なサイクル特性が要求されるリチウム二次電池において有用である。本発明 を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン 型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、正極、負極お よびセパレータカもなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。また、電池の 大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい 。本発明のリチウム二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型 電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用い ることができるが、用途は特に限定されない。

Claims

請求の範囲
[I] シート状の集電体と、前記集電体に担持された活物質層とを具備し、
前記活物質層は、少なくとも 1つの屈曲部を有する複数の柱状粒子を含み、 前記柱状粒子は、リチウムの吸蔵および放出が可能である、リチウム二次電池用電 極。
[2] 前記柱状粒子の底部から最初の屈曲部までの前記柱状粒子の成長方向と、前記 集電体の法線方向とが成す角度 0 力 10° 以上、 90° 未満である、請求項 1
1 記載 のリチウム二次電池用電極。
[3] 前記柱状粒子の底部力も数えて n番目の屈曲部から (n+ 1)番目の屈曲部までの 前記柱状粒子の成長方向と、前記集電体の法線方向とが成す角度を Θ
n+1とし、 nは
1以上の整数としたとき、前記 0 力 0° 以上、 90° 未満である、請求項 1記載のリ n+1
チウムニ次電池用電極。
[4] 前記柱状粒子が、 2個以上の屈曲部を有する、請求項 1記載のリチウム二次電池 用電極。
[5] 前記柱状粒子が、ジグザグ形状を有する、請求項 4記載のリチウム二次電池用電 極。
[6] 前記柱状粒子が、螺旋形状を有する、請求項 4記載のリチウム二次電池用電極。
[7] 前記活物質層の空隙率 Pが、 10%≤P≤70%である、請求項 1記載のリチウム二 次電池用電極。
[8] 前記柱状粒子が、リチウムと固溶体を形成可能な元素 Mを含み、前記元素 Mが、 炭素、ケィ素、ゲルマニウム、錫、インジウム、亜鉛およびビスマスよりなる群力も選択 される少なくとも 1種である、請求項 1記載のリチウム二次電池用電極。
[9] 前記柱状粒子が、ケィ素単体およびケィ素酸ィ匕物よりなる群力 選択される少なく とも 1種を含む、請求項 8記載のリチウム二次電池用電極。
[10] 前記柱状粒子が、遷移金属元素を含む酸化物、固溶体またはこれらの複合体を含 み、前記遷移金属元素が、 Co、 Niおよび Mnよりなる群力 選択される少なくとも 1種 である、請求項 1記載のリチウム二次電池用電極。
[II] 前記遷移金属元素を含む酸化物、固溶体またはこれらの複合体が、 LiCoO、 LiN iO 、 LiMn O 、 LiCo Ni Mn O (ただし 0く xl、 yl、 zl < 1力つ xl +yl +zl = l
2 2 4 xl yl zl 2
)、LiCo Ni Al O (ただし 0く x2、 y2、 z2く 1力つ x2+y2 + z2= 1)および LiNi x2 y2 z2 2 y3
Mn O (ただし 0く y3、 z3く 1かつ y3 + z3 = l)を含む、請求項 10記載のリチウム二 z3 2
次電池用電極。
[12] 請求項 1記載のリチウム二次電池用電極と、対極と、これらの間に介在するリチウム イオン伝導性を有する電解質と、を含む、リチウム二次電池。
[13] + 10° 〜+ 60° である第 1入射角で、シート状の集電体に活物質の粒子を入射さ せ、活物質を堆積させる第 1ステップと、
10° 〜一 60° である第 2入射角で、シート状の集電体に活物質の粒子を入射さ せ、活物質を堆積させる第 2ステップとを有する、リチウム二次電池用電極の製造法。
[14] 第 1ステップが、前記第 1入射角に対応する第 1位置で材料供給源から発生させた 活物質の粒子を、集電体の表面に入射させることを含み、
第 2ステップが、前記第 2入射角に対応する第 2位置で材料供給源から発生させた 活物質の粒子を、集電体の表面に入射させることを含む、請求項 13記載のリチウム 二次電池用電極の製造法。
[15] 前記第 1位置および前記第 2位置が、前記集電体の表面と垂直な面に対して対称 な位置である、請求項 14記載のリチウム二次電池用電極の製造法。
[16] 前記材料供給源が、ケィ素元素を含んで！/ヽる、請求項 14記載のリチウム二次電池 用電極の製造法。
[17] 1つの材料供給源を、前記第 1位置および前記第 2位置の間で交互に移動させて、 前記材料供給源を前記第 1位置および前記第 2位置で交互に蒸発させる、請求項 1
4記載のリチウム二次電池用電極の製造法。
[18] 2つの材料供給源の一方を前記第 1位置に設置し、他方を前記第 2位置に設置し、 両方の材料供給源を交互に蒸発させる、請求項 14記載のリチウム二次電池用電極 の製造法。
[19] 前記第 1位置および前記第 2位置の両方を含む領域に 1つの材料供給源を設置し 、前記材料供給源を前記第 1位置および前記第 2位置で交互に蒸発させる、請求項 14記載のリチウム二次電池用電極の製造法。
PCT/JP2006/322147 2005-11-07 2006-11-07 リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池およびその製造法 WO2007052803A1 (ja)

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