JPH06187994A - リチウム二次電池用正極 - Google Patents
リチウム二次電池用正極Info
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- JPH06187994A JPH06187994A JP5216598A JP21659893A JPH06187994A JP H06187994 A JPH06187994 A JP H06187994A JP 5216598 A JP5216598 A JP 5216598A JP 21659893 A JP21659893 A JP 21659893A JP H06187994 A JPH06187994 A JP H06187994A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】リチウムイオンの移動度の高いリチウム二次電
池正極を提供する。 【構成】リチウム正極の正極活物質は、図に示すように
基板表面に林立するリチウムを含む金属酸化物の柱状突
起で構成されている。他の正極活物質は基板表面に形成
された薄膜状LiMn2 O4 結晶からなる。林立して柱
状に突出する正極活物質の間には空間ができ、この空間
を電解液が満たす。このため電解液と接する接触面積が
きわめて広く、リチウムイオンの移動度が高い。また、
薄膜状結晶は薄膜の厚さ方向に対して1個の単結晶で構
成され、複数の単結晶が厚さ方向に積層したものではな
い。このため厚さ方向に結晶粒界とか粒子内の欠陥も存
在しなく、リチウムイオンの移動度が高い。このため本
発明の正極は大電流の放電、充電が容易で、大電流を流
した場合でもエネルギー密度の低下が少ない。
池正極を提供する。 【構成】リチウム正極の正極活物質は、図に示すように
基板表面に林立するリチウムを含む金属酸化物の柱状突
起で構成されている。他の正極活物質は基板表面に形成
された薄膜状LiMn2 O4 結晶からなる。林立して柱
状に突出する正極活物質の間には空間ができ、この空間
を電解液が満たす。このため電解液と接する接触面積が
きわめて広く、リチウムイオンの移動度が高い。また、
薄膜状結晶は薄膜の厚さ方向に対して1個の単結晶で構
成され、複数の単結晶が厚さ方向に積層したものではな
い。このため厚さ方向に結晶粒界とか粒子内の欠陥も存
在しなく、リチウムイオンの移動度が高い。このため本
発明の正極は大電流の放電、充電が容易で、大電流を流
した場合でもエネルギー密度の低下が少ない。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用正
極、特に大電流放電時の放電エネルギー密度の高いリチ
ウム二次電池用正極に関する。
極、特に大電流放電時の放電エネルギー密度の高いリチ
ウム二次電池用正極に関する。
【0002】
【従来の技術】電位が一番卑であり、単位重量および単
位体積あたりのエネルギー密度が最大となるリチウム金
属が、高エネルギー密度化を目指す二次電池系の負極活
物質として注目されている。また、負極に対する正極活
物質としては、高いエネルギー密度を与えるLiMn2
O4 等のリチウムを含む金属酸化物特にスピネル型化合
物が注目を集めている。かかるリチウム二次電池は、例
えば特開平2−139860号公報に報告されている。
位体積あたりのエネルギー密度が最大となるリチウム金
属が、高エネルギー密度化を目指す二次電池系の負極活
物質として注目されている。また、負極に対する正極活
物質としては、高いエネルギー密度を与えるLiMn2
O4 等のリチウムを含む金属酸化物特にスピネル型化合
物が注目を集めている。かかるリチウム二次電池は、例
えば特開平2−139860号公報に報告されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池の正
極を構成するLiMn2 O4 は、MnO2 とLiOHと
を混合し、焼成したLiMn2 O4 粉末を使用してい
る。そしてこのLiMn2O4 粉末に結着剤と導電剤と
を混合し板状に成形して正極としている。このようにし
て作られた正極は、LiMn2 O4 粉末自体に結晶欠
陥、多数の結晶粒界を持つとともに、LiMn2 O4 粉
末に配合される結着剤と導電剤とからなる非晶質領域が
リチウムの移動を抑制する。このため正極におけるリチ
ウムイオンの見掛けの移動度は低くなっている。特に、
大電流放電を行おうとしても、結晶欠陥、結晶粒界およ
び非晶質領域が大きくリチウムイオンの移動速度を律速
し、大電流放電ができなず、充電時に正極に導入された
リチウムイオンの一部しか取り出せなくなる。本発明者
は、従来の上記した正極を使用し、放電電流密度を大き
くすると放電電流密度が低下するという現象を観測して
いる。
極を構成するLiMn2 O4 は、MnO2 とLiOHと
を混合し、焼成したLiMn2 O4 粉末を使用してい
る。そしてこのLiMn2O4 粉末に結着剤と導電剤と
を混合し板状に成形して正極としている。このようにし
て作られた正極は、LiMn2 O4 粉末自体に結晶欠
陥、多数の結晶粒界を持つとともに、LiMn2 O4 粉
末に配合される結着剤と導電剤とからなる非晶質領域が
リチウムの移動を抑制する。このため正極におけるリチ
ウムイオンの見掛けの移動度は低くなっている。特に、
大電流放電を行おうとしても、結晶欠陥、結晶粒界およ
び非晶質領域が大きくリチウムイオンの移動速度を律速
し、大電流放電ができなず、充電時に正極に導入された
リチウムイオンの一部しか取り出せなくなる。本発明者
は、従来の上記した正極を使用し、放電電流密度を大き
くすると放電電流密度が低下するという現象を観測して
いる。
【0004】このような問題は放電時ばかりでなく、充
電時においても問題となる。例えば急速充電ができない
という問題がある。本発明はかかる問題を解決しょうと
するもので、正極におけるリチウムイオンの見掛けの移
動度を高め、大電流放電時の放電エネルギー密度の高い
リチウム二次電池用正極を提供することを目的とする。
電時においても問題となる。例えば急速充電ができない
という問題がある。本発明はかかる問題を解決しょうと
するもので、正極におけるリチウムイオンの見掛けの移
動度を高め、大電流放電時の放電エネルギー密度の高い
リチウム二次電池用正極を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】正極におけるリチウムイ
オンの見掛けの移動度を高める手段として、見掛けの正
極面積を広くすること、非晶質領域を少なくもしくは無
くすこと、結晶欠陥、結晶粒界を無くすことである。本
発明はかかる手段を具体化したものである。すなわち、
本第一発明のリチウム二次電池用正極は、導電性基板と
該基板表面法線方向となす角θが、0≦θ<90°であ
る柱状に成長したリチウムを含む金属酸化物よりなる正
極活物質とを具備することを特徴とする。
オンの見掛けの移動度を高める手段として、見掛けの正
極面積を広くすること、非晶質領域を少なくもしくは無
くすこと、結晶欠陥、結晶粒界を無くすことである。本
発明はかかる手段を具体化したものである。すなわち、
本第一発明のリチウム二次電池用正極は、導電性基板と
該基板表面法線方向となす角θが、0≦θ<90°であ
る柱状に成長したリチウムを含む金属酸化物よりなる正
極活物質とを具備することを特徴とする。
【0006】そして本第二発明のリチウム二次電池用正
極は、導電性基板と該基板表面の厚さ方向に1個の単結
晶で構成されたLiMn2 O4 結晶からなる正極活物質
とを具備することを特徴とする。本第一発明および第二
発明とも正極の基板としてはNi、Al、Cu等の金属
板あるいはその他導電性材料で形成された板材を使用す
ることができる。基板の大きさ形状は用途に応じ任意の
ものとすることができる。
極は、導電性基板と該基板表面の厚さ方向に1個の単結
晶で構成されたLiMn2 O4 結晶からなる正極活物質
とを具備することを特徴とする。本第一発明および第二
発明とも正極の基板としてはNi、Al、Cu等の金属
板あるいはその他導電性材料で形成された板材を使用す
ることができる。基板の大きさ形状は用途に応じ任意の
ものとすることができる。
【0007】本第一発明の正極は、この基板の表面法線
方向となす角θが、0≦θ<90°である柱状に成長し
たリチウムを含む金属酸化物よりなる正極活物質をも
つ。リチウムを含む金属酸化物としては、LiMn2 O
4 、Lix WO3 、LiCoO 2 、LiNi0.4 Co
0.6 O2 、Li0.5 MnO2 、LiV2 O5 等を挙げる
ことができる。
方向となす角θが、0≦θ<90°である柱状に成長し
たリチウムを含む金属酸化物よりなる正極活物質をも
つ。リチウムを含む金属酸化物としては、LiMn2 O
4 、Lix WO3 、LiCoO 2 、LiNi0.4 Co
0.6 O2 、Li0.5 MnO2 、LiV2 O5 等を挙げる
ことができる。
【0008】これら金属酸化物を基板表面法線方向とな
す角θが、0≦θ<90°である柱状に成長した手段と
して、真空蒸着成膜における斜め入射蒸着を採用でき
る。この方法は、図1にその概略を示すように、真空槽
1内で基板2の法線と蒸着粒子の入射方向のなす角θ
が、0≦θ<90°となるように基板2とターゲット3
との相対位置を規定し、次にターゲット3にイオンビー
ム等のエネルギーを照射し、ターゲット3の構成元素粒
子を叩き出して基板2に付着させるものである。この斜
め入射蒸着により直径数ナノメートル程度の円柱状の突
起が基板上に林立して形成される。突起の伸びる方向は
入射方向と一致する。従って、法線と蒸着粒子の入射方
向のなす角θが大きくなるにつれ形成される柱状突起は
基板表面に対してより傾斜する。また、θが大きくなる
につれ、隣接する柱状突起の間隔が開く傾向にある。し
かしθが大きくなりすぎると基板表面への均質な蒸着が
困難になる。このため好ましいθの角度は5〜80度程
度である。
す角θが、0≦θ<90°である柱状に成長した手段と
して、真空蒸着成膜における斜め入射蒸着を採用でき
る。この方法は、図1にその概略を示すように、真空槽
1内で基板2の法線と蒸着粒子の入射方向のなす角θ
が、0≦θ<90°となるように基板2とターゲット3
との相対位置を規定し、次にターゲット3にイオンビー
ム等のエネルギーを照射し、ターゲット3の構成元素粒
子を叩き出して基板2に付着させるものである。この斜
め入射蒸着により直径数ナノメートル程度の円柱状の突
起が基板上に林立して形成される。突起の伸びる方向は
入射方向と一致する。従って、法線と蒸着粒子の入射方
向のなす角θが大きくなるにつれ形成される柱状突起は
基板表面に対してより傾斜する。また、θが大きくなる
につれ、隣接する柱状突起の間隔が開く傾向にある。し
かしθが大きくなりすぎると基板表面への均質な蒸着が
困難になる。このため好ましいθの角度は5〜80度程
度である。
【0009】ターゲットとしては正極活物質を構成する
金属酸化物をそのまま使用できる。また、リチウムを除
く金属の酸化物のみを真空蒸着し、基板上に突起を形成
したのち、リチウムを吸収させてもよい。また、柱状突
起間の間隔を広くするため、適当なエツチング剤でエツ
チングし、柱状突起間の間隔を広くすることも好まし
い。
金属酸化物をそのまま使用できる。また、リチウムを除
く金属の酸化物のみを真空蒸着し、基板上に突起を形成
したのち、リチウムを吸収させてもよい。また、柱状突
起間の間隔を広くするため、適当なエツチング剤でエツ
チングし、柱状突起間の間隔を広くすることも好まし
い。
【0010】具体例として、Lix WO3 を正極活物質
とした正極の製造方法を説明する。基板としては導電板
を用いた。また、ターゲットとしてはWO3 をもちい
た。この基板およびターゲットを真空槽内に入れ、基板
の法線とターゲットより入射される粒子の入射方向の角
度θを75°とした。そして真空槽内を6.66×10
-6mbarとし、かつ基板の温度を26℃に保ち、電子
ビームをターゲットにら照射してスパッタリングを行
い、蒸着速度10Å/secでWO3 を蒸着した。これ
により基板上にWO3 の柱状突起が密集して林立してい
る図2に示す金属酸化物薄膜を得た。この柱状突起の高
さは約0.3μm、直径0.04μmであった。この柱
状WO3 にリチウムを吸着させることにより、陽極活物
質Lix WO 3 が基板表面に林立して柱状に突出した本
第一発明のリチウム二次電池用正極が得られる。
とした正極の製造方法を説明する。基板としては導電板
を用いた。また、ターゲットとしてはWO3 をもちい
た。この基板およびターゲットを真空槽内に入れ、基板
の法線とターゲットより入射される粒子の入射方向の角
度θを75°とした。そして真空槽内を6.66×10
-6mbarとし、かつ基板の温度を26℃に保ち、電子
ビームをターゲットにら照射してスパッタリングを行
い、蒸着速度10Å/secでWO3 を蒸着した。これ
により基板上にWO3 の柱状突起が密集して林立してい
る図2に示す金属酸化物薄膜を得た。この柱状突起の高
さは約0.3μm、直径0.04μmであった。この柱
状WO3 にリチウムを吸着させることにより、陽極活物
質Lix WO 3 が基板表面に林立して柱状に突出した本
第一発明のリチウム二次電池用正極が得られる。
【0011】本第一発明のリチウム二次電池用正極はそ
の正極活物質が基板表面に林立した突起で構成されてい
る。当然、突起と突起の間には空間が形成される。この
空間にリチウムイオンを運ぶ電解液が浸透する。すなわ
ち、正極の表面より離れた深い部分にまで電解液が進入
することになる。これにより見掛けの正極表面と電解液
とが接触する接触面積が飛躍的に増大する。このため正
極活物質と電解液との間のリチウムイオンの伝達が極め
て容易となる。
の正極活物質が基板表面に林立した突起で構成されてい
る。当然、突起と突起の間には空間が形成される。この
空間にリチウムイオンを運ぶ電解液が浸透する。すなわ
ち、正極の表面より離れた深い部分にまで電解液が進入
することになる。これにより見掛けの正極表面と電解液
とが接触する接触面積が飛躍的に増大する。このため正
極活物質と電解液との間のリチウムイオンの伝達が極め
て容易となる。
【0012】また、柱状の正極活物質には結着剤とか導
電剤を使用していない。このためかかる結着剤、導電剤
でリチウムイオンの伝達が阻害されることはない。な
お、問題点は、正極活物質が真空蒸着で形成されるため
リチウム含有金属酸化物の結晶が比較的小さく、多くの
を結晶粒界を含む。この結晶粒界がリチウムイオンの移
動を妨害する。この問題は柱状突起を単結晶化すること
により克服できる。
電剤を使用していない。このためかかる結着剤、導電剤
でリチウムイオンの伝達が阻害されることはない。な
お、問題点は、正極活物質が真空蒸着で形成されるため
リチウム含有金属酸化物の結晶が比較的小さく、多くの
を結晶粒界を含む。この結晶粒界がリチウムイオンの移
動を妨害する。この問題は柱状突起を単結晶化すること
により克服できる。
【0013】本第二発明のリチウム二次電池用正極は、
その正極活物質として基板表面に形成されたLiMn2
O4 結晶を用いる。この結晶は単結晶であるのが好まし
いが、正極活物質を構成する薄膜の厚さ方向は1個の結
晶で構成され、基板の表面に広がる方向には複数の結晶
で構成されていてもよい。LiMn2 O4 の単結晶は図
3に示すように、白い球で示す酸素原子11と黒い球で
示すマンガン原子12と破線を付した球で示すリチウム
原子13で構成され、図4に示すような八面体が連な
り、図5に示す八面体のフレームを構成している。そし
て八面体の各頂点を酸素原子が占め、八面体の中心にマ
ンガン原子が存在する。リチウム原子はこの八面体のフ
レームの3次元方向に伸びる空間に存在する。図3に示
す矢印はこれら空間を示している。リチウム原子はこれ
ら3次元方向に伸びるトンネル状の空間を通って移動す
る。そして充電時には電解液中のリチウム原子がこの結
晶のトンネル状空間に入り、結晶の内部に進む。逆に、
放電時にはこれら空間から電解液中にリチウム原子が放
出される。
その正極活物質として基板表面に形成されたLiMn2
O4 結晶を用いる。この結晶は単結晶であるのが好まし
いが、正極活物質を構成する薄膜の厚さ方向は1個の結
晶で構成され、基板の表面に広がる方向には複数の結晶
で構成されていてもよい。LiMn2 O4 の単結晶は図
3に示すように、白い球で示す酸素原子11と黒い球で
示すマンガン原子12と破線を付した球で示すリチウム
原子13で構成され、図4に示すような八面体が連な
り、図5に示す八面体のフレームを構成している。そし
て八面体の各頂点を酸素原子が占め、八面体の中心にマ
ンガン原子が存在する。リチウム原子はこの八面体のフ
レームの3次元方向に伸びる空間に存在する。図3に示
す矢印はこれら空間を示している。リチウム原子はこれ
ら3次元方向に伸びるトンネル状の空間を通って移動す
る。そして充電時には電解液中のリチウム原子がこの結
晶のトンネル状空間に入り、結晶の内部に進む。逆に、
放電時にはこれら空間から電解液中にリチウム原子が放
出される。
【0014】なお、本明細書で中ではLiMn2 O4 の
単結晶と表現しているがリチウム原子は電池の充電、放
電により結晶から出たり入ったりする。このため厳密に
はLiMn2 O4 の単結晶の表現は正確ではない。ここ
では図5に示す八面体のフレームが3次元的に伸びてい
るものを1個の単結晶、1個のLiMn2 O4 の単結晶
としている。
単結晶と表現しているがリチウム原子は電池の充電、放
電により結晶から出たり入ったりする。このため厳密に
はLiMn2 O4 の単結晶の表現は正確ではない。ここ
では図5に示す八面体のフレームが3次元的に伸びてい
るものを1個の単結晶、1個のLiMn2 O4 の単結晶
としている。
【0015】1個のLiMn2 O4 の単結晶の中に存在
するトンネル状の空間は3次元的に連続して伸びている
ため、リチウム原子は容易に結晶の深い部分にまで到達
保持され、また逆に結晶の深い部分より容易に結晶表面
まで移動できる。本第二発明のリチウム二次電池用正極
の薄膜状活物質は、薄膜の厚さ方向に対して1個の単結
晶が存在するのみであるから、電解液と接する薄膜の表
面で保持されたリチウム原子は容易に単結晶のトンネル
状空間を伝って薄膜の反対側の基板に近い薄膜の深い部
分に容易に移動できる。
するトンネル状の空間は3次元的に連続して伸びている
ため、リチウム原子は容易に結晶の深い部分にまで到達
保持され、また逆に結晶の深い部分より容易に結晶表面
まで移動できる。本第二発明のリチウム二次電池用正極
の薄膜状活物質は、薄膜の厚さ方向に対して1個の単結
晶が存在するのみであるから、電解液と接する薄膜の表
面で保持されたリチウム原子は容易に単結晶のトンネル
状空間を伝って薄膜の反対側の基板に近い薄膜の深い部
分に容易に移動できる。
【0016】なお、LiMn2 O4 のMnを他の元素で
一部置換したり、LiMn2 O4 の積層構造中にLiM
n2 O4 と格子定数のことなる物質の層を導入すること
により、意識的にLiMn2 O4 の結晶に歪みを与え、
トンネル状空間を広げてリチウム原子の移動度を向上さ
せることも考えられる。また、薄膜状結晶の電解液と接
する最表面層のみをアモルファス化した傾斜構造とする
ことにより薄膜状結晶の疲労破壊強度を向上させること
も考えられる。
一部置換したり、LiMn2 O4 の積層構造中にLiM
n2 O4 と格子定数のことなる物質の層を導入すること
により、意識的にLiMn2 O4 の結晶に歪みを与え、
トンネル状空間を広げてリチウム原子の移動度を向上さ
せることも考えられる。また、薄膜状結晶の電解液と接
する最表面層のみをアモルファス化した傾斜構造とする
ことにより薄膜状結晶の疲労破壊強度を向上させること
も考えられる。
【0017】本第二発明のリチウム二次電池用正極の薄
膜状活物質を作るには次の方法がある。この方法はアト
ミック マニプレーションの考えに基づくもので、図6
に示すように、基板2の表面にLiMn2 O4 のMn層
の格子定数に一致するようにMn原子12を配置する。
次にこれらMn原子12の上にLi原子13、O原子1
1を独立に積層する。その後熱処理することにより基板
上にLiMn2 O4 の単結晶が基板一面にかつ一様に形
成された種結晶が出来る。その後この種結晶を基に、L
iMn2 O4 を基板の厚さ方向に成長させ、薄膜状の結
晶とする。
膜状活物質を作るには次の方法がある。この方法はアト
ミック マニプレーションの考えに基づくもので、図6
に示すように、基板2の表面にLiMn2 O4 のMn層
の格子定数に一致するようにMn原子12を配置する。
次にこれらMn原子12の上にLi原子13、O原子1
1を独立に積層する。その後熱処理することにより基板
上にLiMn2 O4 の単結晶が基板一面にかつ一様に形
成された種結晶が出来る。その後この種結晶を基に、L
iMn2 O4 を基板の厚さ方向に成長させ、薄膜状の結
晶とする。
【0018】LiMn2 O4 を基板の厚さ方向に成長さ
せる一つの方法とは、帯溶融法による単結晶成長の概念
を取り入れた固相エピタキシー成長である。この方法で
は前記した単結晶ができた基板の単結晶の上に、リチウ
ム、マンガンおよび酸素の各原子層を実用の正極の厚さ
まで積層する。この後基板の一端側よりヒータで帯状に
加熱し積層された各原子層を帯状に熱処理する。そして
ヒータを他端側にゆっくり移動し加熱部分がヒータに合
わせて帯状に他端側に移動させる。このようにして一端
側より他端側に結晶を成長させる。なお、積層された各
原子層に存在していた欠陥はヒータによる加熱で他端側
に集められる。この他端側部分を除去することにより基
板全面にLiMn2 O4 の単結晶を成長させることがで
きる。
せる一つの方法とは、帯溶融法による単結晶成長の概念
を取り入れた固相エピタキシー成長である。この方法で
は前記した単結晶ができた基板の単結晶の上に、リチウ
ム、マンガンおよび酸素の各原子層を実用の正極の厚さ
まで積層する。この後基板の一端側よりヒータで帯状に
加熱し積層された各原子層を帯状に熱処理する。そして
ヒータを他端側にゆっくり移動し加熱部分がヒータに合
わせて帯状に他端側に移動させる。このようにして一端
側より他端側に結晶を成長させる。なお、積層された各
原子層に存在していた欠陥はヒータによる加熱で他端側
に集められる。この他端側部分を除去することにより基
板全面にLiMn2 O4 の単結晶を成長させることがで
きる。
【0019】もう一つの方法は原料溶融物浸漬引き上げ
法とも称するべきもので、前記基板表面に1層のLiM
n2 O4 単結晶を作ったのと同じ方法で数原子層のLi
Mn 2 O4 単結晶からなる種結晶を作る。この種結晶を
LiMn2 O4 の原料溶融物に浸漬し、その後ゆつくり
引き上げることによりLiMn2 O4 の単結晶を成長さ
せ、正極の厚さの単結晶とするものである。
法とも称するべきもので、前記基板表面に1層のLiM
n2 O4 単結晶を作ったのと同じ方法で数原子層のLi
Mn 2 O4 単結晶からなる種結晶を作る。この種結晶を
LiMn2 O4 の原料溶融物に浸漬し、その後ゆつくり
引き上げることによりLiMn2 O4 の単結晶を成長さ
せ、正極の厚さの単結晶とするものである。
【0020】
【発明の作用・効果】本第一発明のリチウム二次電池用
正極は、正極を形成する基板の表面に正極活物質を構成
するリチウムを含む金属酸化物が林立して柱状に突出し
ている。このため柱状に突出している正極活物質の間に
は空間ができる。この空間を電解液が満たす。このため
この正極の電解液と接する接触面積がきわめて広い。従
って電解液と正極活物質との間にリチウムイオンの移動
を阻害する電気二重層が存在しても接触面積の広さで補
うことができる。また、柱状の突起はその断面が極めて
小さい。このため柱状突起の表面に保持されたリチウム
原子は比較的容易に柱状突起の中心部分まで移動でき
る。
正極は、正極を形成する基板の表面に正極活物質を構成
するリチウムを含む金属酸化物が林立して柱状に突出し
ている。このため柱状に突出している正極活物質の間に
は空間ができる。この空間を電解液が満たす。このため
この正極の電解液と接する接触面積がきわめて広い。従
って電解液と正極活物質との間にリチウムイオンの移動
を阻害する電気二重層が存在しても接触面積の広さで補
うことができる。また、柱状の突起はその断面が極めて
小さい。このため柱状突起の表面に保持されたリチウム
原子は比較的容易に柱状突起の中心部分まで移動でき
る。
【0021】これらの作用により、本第一発明のリチウ
ム二次電池用正極は見掛けのリチウムイオンの移動度が
高く、大電流の放電、充電が容易となる。また、大電流
を流した場合でもエネルギー密度の低下が少ない。本第
二発明のリチウム二次電池用正極は、その正極活物質が
基板の表面に形成された薄膜状LiMn2 O4 結晶から
なる。この薄膜状LiMn2 O4 結晶は、薄膜の厚さ方
向に対して1個の単結晶で構成されている。即ち複数の
単結晶が厚さ方向に積層したものではない。このため、
正極の表面で保持されたリチウムイオンは容易に結晶の
トンネル状空間をとおって結晶内を移動できる。このた
めリチウムイオンの見掛けの移動度が高い。
ム二次電池用正極は見掛けのリチウムイオンの移動度が
高く、大電流の放電、充電が容易となる。また、大電流
を流した場合でもエネルギー密度の低下が少ない。本第
二発明のリチウム二次電池用正極は、その正極活物質が
基板の表面に形成された薄膜状LiMn2 O4 結晶から
なる。この薄膜状LiMn2 O4 結晶は、薄膜の厚さ方
向に対して1個の単結晶で構成されている。即ち複数の
単結晶が厚さ方向に積層したものではない。このため、
正極の表面で保持されたリチウムイオンは容易に結晶の
トンネル状空間をとおって結晶内を移動できる。このた
めリチウムイオンの見掛けの移動度が高い。
【0022】リチウムイオンの移動度が高いため、大電
流の放電、充電が容易となる。また、大電流を流した場
合でもエネルギー密度の低下が少ない。さらに、薄膜状
活物質の厚さ方向には単結晶であるから、厚さ方向に結
晶粒界とか粒子内の欠陥も存在しない。また当然に結着
剤等のリチウムイオンの移動を妨げる物質も存在しな
い。これらもリチウムイオンの移動度を高める作用をし
ている。また、LiMn2 O4 粒子内に欠陥があると電
池の充電、放電に伴うリチウムイオンの出入りによる結
晶の膨張収縮により、結晶の欠陥部分に歪みエネルギー
が蓄積され、結晶構造の破壊や微粉化が起こる。そして
これが原因で電池の正極の寿命が短くなる。本発明の薄
膜状結晶は単結晶であるためかかる欠陥もない。したが
つて結晶構造の破壊も生じにくい。また微粉化も起こり
にくい。このため本第二発明の正極は500回程度の充
放電寿命が期待できる。
流の放電、充電が容易となる。また、大電流を流した場
合でもエネルギー密度の低下が少ない。さらに、薄膜状
活物質の厚さ方向には単結晶であるから、厚さ方向に結
晶粒界とか粒子内の欠陥も存在しない。また当然に結着
剤等のリチウムイオンの移動を妨げる物質も存在しな
い。これらもリチウムイオンの移動度を高める作用をし
ている。また、LiMn2 O4 粒子内に欠陥があると電
池の充電、放電に伴うリチウムイオンの出入りによる結
晶の膨張収縮により、結晶の欠陥部分に歪みエネルギー
が蓄積され、結晶構造の破壊や微粉化が起こる。そして
これが原因で電池の正極の寿命が短くなる。本発明の薄
膜状結晶は単結晶であるためかかる欠陥もない。したが
つて結晶構造の破壊も生じにくい。また微粉化も起こり
にくい。このため本第二発明の正極は500回程度の充
放電寿命が期待できる。
【図1】本第一発明のリチウム二次電池用正極の柱状突
起を形成する斜め入射真空蒸着を説明する蒸着装置の概
略図
起を形成する斜め入射真空蒸着を説明する蒸着装置の概
略図
【図2】斜め入射真空蒸着で得られたWO3 の柱状結晶
構造をしめす電子顕微鏡写真図
構造をしめす電子顕微鏡写真図
【図3】本第二発明のLiMn2 O4 単結晶の原子の配
列を示す図
列を示す図
【図4】LiMn2 O4 単結晶の酸素及びマンガンの配
置を説明する八面体の斜視図
置を説明する八面体の斜視図
【図5】LiMn2 O4 単結晶の八面体の配列を示す斜
視図
視図
【図6】基板上に1層のLiMn2 O4 単結晶を形成す
る方法を説明する概念図
る方法を説明する概念図
1…真空槽 2…基板 3…
ターゲット 11…酸素原子 12…マンガン原子 13
…リチウム原子
ターゲット 11…酸素原子 12…マンガン原子 13
…リチウム原子
Claims (2)
- 【請求項1】導電性基板と該基板表面法線方向となす角
θが、0≦θ<90°である柱状に成長したリチウムを
含む金属酸化物からなる正極活物質とを具備することを
特徴とするリチウム二次電池用正極。 - 【請求項2】導電性基板と該基板表面の厚さ方向に1個
の単結晶で構成されたLiMn2 O4 結晶からなる正極
活物質とを具備することを特徴とするリチウム二次電池
用正極。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
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JP23385792 | 1992-09-01 | ||
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Family
ID=26521523
Family Applications (1)
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JP21659893A Expired - Fee Related JP3331691B2 (ja) | 1992-09-01 | 1993-08-31 | リチウム二次電池用正極 |
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---|---|
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JP2014110240A (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-12 | Ngk Insulators Ltd | 蓄電素子 |
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-
1993
- 1993-08-31 JP JP21659893A patent/JP3331691B2/ja not_active Expired - Fee Related
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EP1231651A4 (en) * | 1999-10-22 | 2007-06-13 | Sanyo Electric Co | ELECTRODE FOR LITHIUM BATTERY AND LITHIUM BATTERY |
US7235330B1 (en) | 1999-10-22 | 2007-06-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for use in lithium battery and rechargeable lithium battery |
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