WO2007046473A1 - ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法 Download PDF

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WO2007046473A1
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Kotaro Takita
Shintaro Kikuchi
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Tonen Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention has a polypropylene layer and a polyethylene-based resin layer, and has permeability and mechanical strength.
  • the present invention also relates to a method for producing a polyolefin multi-layer microporous membrane having an excellent balance of heat shrinkage, shutdown characteristics and meltdown characteristics.
  • Polyolefin microporous membranes include separators for electrolytic capacitors, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration, as well as battery separators used in lithium secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-powered lithium batteries, polymer batteries, etc. Widely used in various filters such as membranes and microfiltration membranes, moisture-permeable and waterproof clothing, and medical materials.
  • a polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, particularly a lithium ion battery separator, its performance is closely related to battery characteristics, productivity and safety. Therefore, the polyolefin microporous membrane is required to have excellent permeability, mechanical characteristics, heat shrinkage resistance, shutdown characteristics, meltdown characteristics, and the like.
  • a microporous membrane that has only a force of polyethylene has a low meltdown temperature
  • a microporous membrane that has only a force of polypropylene has a high shutdown temperature. Therefore, a microporous membrane mainly composed of polyethylene and polypropylene is preferable for the battery separator. Therefore, a microporous film made of a mixed resin of polyethylene and polypropylene and a multilayer microporous film made of a polyethylene layer and a polypropylene layer have been proposed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 05-251069 and Japanese Patent Laid-Open No. 05-251070 are made of an ethylene-butene copolymer or an ethylene-hexene copolymer as a separator for preventing the occurrence of thermal runaway at 80 to 150 ° C.
  • a microporous multilayer sheet having a first layer that causes shutdown and a second layer that is made of polypropylene and that causes shutdown at a temperature 10 ° C. or more higher than the first layer is also described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-251069 has a method for producing a microporous multilayer sheet comprising the above-mentioned copolymer and a layer having an extractable solvent power, and a layer having polypropylene and an extractable solvent power.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 05-251070 discloses a method for producing a microporous multilayer sheet, in which a laminate sheet obtained by simultaneously extruding and cooling the above-mentioned copolymer melt and polypropylene melt is cooled to 198 ° C to 1-7. Describe how to heat-treat after stretching at a temperature of 0 ° C.
  • a multilayer microporous membrane obtained by using the production methods described in the above-mentioned documents in producing a multilayer microporous membrane having a polypropylene layer and a polyethylene layer is It was found that the permeability of the polypropylene layer was small and the permeability was insufficient. Accordingly, there is a need for a polyolefin multilayer microporous membrane having a polypropylene layer and a polyethylene layer and having a good balance of permeability, mechanical strength, heat shrink resistance, shutdown characteristics and meltdown characteristics.
  • an object of the present invention is a polyolefin multilayer microporous material having a polypropylene layer and a polyethylene-based resin layer, and having an excellent balance of permeability, mechanical strength, heat shrinkage resistance, shutdown characteristics, and meltdown characteristics. It is to provide a method for manufacturing a membrane.
  • the present inventors have (1) a gel-like polypropylene layer containing a film-forming solvent or a polypropylene layer containing no film-forming solvent, and a film-forming solvent. Forming a sheet composed of a gel-like polyethylene-based resin layer containing and stretching the sheet at a predetermined two-stage temperature, and then removing the film-forming solvent, or (2) a gel containing the film-forming solvent A polypropylene sheet or a polypropylene sheet containing no film-forming solvent and a gel-like polyethylene resin sheet containing a film-forming solvent are formed and stretched at a predetermined two-stage temperature.
  • the solvent When the solvent is removed and the resulting polypropylene microporous membrane and polyethylene microporous membrane are laminated, it has a polypropylene layer and a polyethylene-based resin layer, and has permeability, mechanical strength, heat shrinkage resistance, shutdown characteristics, and meltdown. Characteristic The inventors have found that a polyolefin microporous membrane having an excellent balance can be obtained and have arrived at the present invention.
  • the first method for producing a polyolefin laminated microporous membrane of the present invention comprises polypropylene.
  • the melt-kneaded product of Len and the solvent for film formation and the melt-kneaded product of the polyethylene-based resin and the solvent for film formation are simultaneously extruded from a die, and the obtained extruded product is cooled to obtain a gel-like laminated sheet.
  • the gel-like laminated sheet is stretched at a temperature of 20 ° C or higher and lower than + 90 ° C, and then stretched again at a temperature of 90 ° C or higher and 135 ° C or lower.
  • the film solvent is removed.
  • a melt-kneaded product of polypropylene and a film-forming solvent and a melt-kneaded material of polyethylene-based resin and a film-forming solvent are individually separated from a die.
  • Each extruded product obtained by extrusion is cooled to form a gel sheet, and each gel sheet is stretched at a temperature of 20 ° C to + 90 ° C, and then 90 ° C to 13 ° C.
  • the film is stretched again at a temperature of 5 ° C. or less, the film-forming solvent is removed from each of the obtained stretched gel sheets, and the obtained polypropylene microporous film and polyethylene microporous film are laminated.
  • a polypropylene melt and a melt kneaded product of a polyethylene-based resin and a film-forming solvent are simultaneously extruded from a die, and the obtained extrusion molding is performed.
  • the body was cooled to obtain a laminated sheet, and the laminated sheet was stretched at a temperature of -20 ° C to + 70 ° C and then stretched again at a temperature of 90 ° C to 135 ° C.
  • the film-forming solvent is removed from the stretched laminated sheet.
  • a polypropylene melt and a melt-kneaded product of a polyethylene-based resin and a film-forming solvent are individually extruded from a die.
  • the extruded product is cooled to form a polypropylene sheet and a gel-like polyethylene resin sheet, and the polypropylene sheet and the gel-like polyethylene resin sheet are stretched at a temperature of -20 ° C to + 70 ° C.
  • the film is stretched again at a temperature of 90 ° C to 135 ° C to form a polypropylene microporous film and a stretched gel-like polyethylene resin sheet, and the film is formed from the stretched gel-like polyethylene resin sheet.
  • the solvent is removed to form a polyethylene microporous membrane, and the polypropylene microporous membrane and the polyethylene microporous membrane are laminated.
  • the present invention has a polypropylene layer and a polyethylene-based resin layer, and has permeability and mechanical properties.
  • Polyolefin multilayer microporous membrane with excellent balance of mechanical strength, heat shrinkage resistance, shutdown characteristics and meltdown characteristics can be produced.
  • the strong multi-layer microporous membrane is excellent in the electrolyte permeability because the pore diameter of the polypropylene porous layer is particularly large.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane obtained by the production method of the present invention is used as a battery separator, a battery excellent in capacity characteristics, cycle characteristics, discharge characteristics, heat resistance, storage characteristics and productivity can be obtained.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane obtained by the production method of the present invention is suitable as a separator for a hybrid vehicle battery.
  • the type of polypropylene is not particularly limited, and may be a homopolymer of propylene, a copolymer of propylene and other olefins, a copolymer of Z or olefin, or a mixture thereof, but a homopolymer is preferred.
  • a deviation of a random copolymer or a block copolymer can also be used.
  • Ethylene or ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms is preferable as olefins other than propylene.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms include butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methyl-1-pentene, and otaten-1.
  • Examples of the number of carbon atoms of diolefin 4-14 is preferable.
  • Examples of the diolefin having 4 to 14 carbon atoms include butadiene, 1,5-hexagen, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene and the like.
  • the content of olefin and olefin other than propylene in the copolymer is preferably within a range that does not impair the physical properties such as heat resistance, compression resistance, and heat shrinkage of polypropylene.
  • the content of other Orefin and Jiorefuin is preferably a copolymer whole less than 10 mole 0/0 100 mole 0/0.
  • the mass average molecular weight (Mw) of polypropylene is preferably 1 ⁇ 10 5 or more and 8 ⁇ 10 5 or less.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of polypropylene is preferably 1.01 to 100, more preferably 1.1 to 50.
  • Polyethylene-based resin includes ( a ) ultrahigh molecular weight polyethylene, (b) polyethylene other than ultrahigh molecular weight polyethylene, and (c) a mixture of ultrahigh molecular weight polyethylene and other polyethylene.
  • Ultra high molecular weight polyethylene has a Mw of 5 ⁇ 10 5 or more.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene may be not only an ethylene homopolymer but also an ethylene ⁇ a-olefin copolymer containing a small amount of other ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefins other than ethylene propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, otaten-1, butyl acetate, methyl methacrylate, and styrene are preferable.
  • Mw of the ultra-high-molecular-weight polyethylene is more preferably 1 X 10 6 ⁇ 15 X 10 6 are preferably tool 1 X 10 6 ⁇ 5 X 10 6 .
  • the ultra high molecular weight polyethylene is not limited to a single substance, and may be a mixture of two or more types of ultra high molecular weight polyethylene. Examples of the mixture include a mixture of two or more types of ultrahigh molecular weight polyethylenes having different Mw.
  • Polyethylenes other than ultra-high molecular weight polyethylene have an Mw of 1 x 10 4 or more and less than 5 x 10 5 , and high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene and chained low density polyethylene are preferred. Polyethylene is more preferred. Polyethylene with an Mw force of 1 X 10 4 or more and less than 5 X 10 5 is not only a homopolymer of ethylene but also a co-polymer containing a small amount of other ⁇ -olefins such as propylene, butene-1, and hexene-1. Combined may be used. Such a copolymer is preferably produced using a single-site catalyst.
  • the polyethylene other than the ultra high molecular weight polyethylene is not limited to a single product, and may be a mixture of two or more types of polyethylene other than the ultra high molecular weight polyethylene.
  • Examples of the mixture include a mixture of two or more types of high-density polyethylenes having different Mw, a mixture of similar medium-density polyethylenes, and a mixture of similar low-density polyethylenes.
  • Polyethylene yarn is composed of ultra-high molecular weight polyethylene with an Mw of 5 x 10 5 or higher and other polymers. It is a mixture of polyethylene and polyethylene (high-density polyethylene, medium-density polyethylene, branched low-density polyethylene, and at least one selected group force that also includes chain low-density polyethylene). Ultra high molecular weight polyethylene and other polyethylenes may be the same as described above.
  • the other polyethylene preferably has a Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 . This polyethylene composition can easily control the molecular weight distribution [mass average molecular weight Z number average molecular weight (MwZMn)] according to the application.
  • the polyethylene composition a composition of the ultra high molecular weight polyethylene and the high density polyethylene is preferred.
  • the content of ultrahigh molecular weight polyethylene in the polyethylene composition is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 1% by mass or more, with the total amount of polyethylene yarn and composition being 100% by mass.
  • the polyolefin composition is a mixture of ultra high molecular weight polyethylene, other polyethylene or polyethylene composition, and polyolefin other than polyethylene.
  • Ultra high molecular weight polyethylene, other polyethylenes and polyethylene yarns may be the same as above.
  • Polyolefins other than polyethylene each having an Mw of 1 X 10 4 to 4 X 10 6 , polybutene-1, polypentene-1, polymethylpentene, polyhexene-1, polyoctene-1, poly It is possible to use at least one selected from the group consisting of butyl acetate, polymethyl methacrylate, polystyrene, and ethylene′ ⁇ _olefin copolymer, and polyethylene wax having Mw of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 4 .
  • Polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polymethylpentene, polyhexene-1, polyoctene-1, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate and polystyrene contain not only homopolymers but also other ⁇ -olefins It may be a copolymer.
  • the proportion of polyolefin other than polyethylene is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on 100% by mass of the entire polyolefin composition.
  • MwZMn is a measure of molecular weight distribution. The larger this value, the wider the molecular weight distribution. MwZMn of polyethylene-based resin is not limited, but when polyethylene-based resin also has ultra-high molecular weight polyethylene strength, other polyethylene strength, or polyethylene 5 to 300 is preferable, and 10 to 100 is more preferable. If MwZMn is less than 5, there are too many high molecular weight components, making melt extrusion difficult, and if MwZMn is over 300, there are too many low molecular weight components leading to a decrease in strength of the microporous membrane. Polyethylene (homopolymer or ethylene alpha -.
  • MwZMn the can and appropriately adjusted child by multi-stage polymerization.
  • the multi-stage polymerization method a two-stage polymerization in which a high molecular weight polymer component is produced in the first stage and a low molecular weight polymer ingredient is produced in the second stage is preferred.
  • the MwZMn is large! /, And the difference in Mw between ultrahigh molecular weight polyethylene and other polyethylenes is large, and vice versa.
  • MwZMn of the polyethylene composition can be appropriately adjusted depending on the molecular weight and mixing ratio of each component.
  • the first method for producing a polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention is as follows: (1X0 step of preparing a polypropylene solution by melting and kneading the above polypropylene and a film forming solvent, GO using the above polyethylene resin and a film forming film) A step of preparing a polyethylene solution by melt-kneading a solvent, (2) a step of simultaneously extruding the polypropylene solution and the polyethylene solution from a die, and (3) cooling the obtained extruded product to form a gel-like laminated sheet.
  • a thermal solvent treatment step may be provided between steps (4) and (5), after step (6), (8) step of stretching the laminated microporous membrane, and (9) heat treatment step.
  • (10) Crosslinking process by ionizing radiation, (11) Hydrophilization process, (12) Surface coating process Or the like may be provided with a degree E.
  • a suitable film-forming solvent is melt-kneaded with polypropylene to prepare a polypropylene solution.
  • various additives such as anti-oxidation agents, ultraviolet absorbers, anti-blocking agents, pigments, dyes, inorganic fillers, and the like can be added to the polypropylene solution as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • finely divided silicic acid can be added as a pore forming agent.
  • the film-forming solvent is preferably a liquid at room temperature. Relatively by using liquid solvent High-stretching is possible.
  • Liquid solvents include nonane, decane, decalin, norxylene, undecane, dodecane, chain or cyclic aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin, mineral oil fractions with boiling points corresponding to these, dibutyl phthalate, A liquid phthalic acid ester can be mentioned at room temperature such as dioctyl phthalate.
  • a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.
  • a solid solvent may be mixed with the liquid solvent at room temperature.
  • examples of such a solid solvent include stearyl alcohol, seryl alcohol, and paraffin wax.
  • stearyl alcohol stearyl alcohol
  • seryl alcohol stearyl alcohol
  • paraffin wax paraffin wax
  • the viscosity of the liquid solvent is preferably 30 to 500 cSt at 25 ° C, more preferably 30 to 200 cSt. If the viscosity at 25 ° C is less than 30 cSt, kneading and foaming are difficult. On the other hand, if it exceeds 500 cSt, it is difficult to remove the liquid solvent.
  • Uniform melt-kneading of the polypropylene solution is not particularly limited, but is preferably performed in a twin-screw extruder. Melt kneading in a twin screw extruder is suitable for preparing high-concentration polypropylene solutions.
  • the melt kneading temperature is the melting point of polypropylene Tm ⁇ Tm + 90 ° C
  • the melting point of polypropylene is usually 155 to 175 ° C. Therefore, the melt kneading temperature is preferably 160 to 250 ° C, more preferably 170 to 240 ° C.
  • the “melting point” is obtained by differential scanning calorimetry (DSC) based on JI S K7121 (the same applies hereinafter).
  • the film-forming solvent may be added before the start of kneading, or may be added from the middle of the twin-screw extruder during kneading, but the latter is preferred. It is preferable to add an antioxidant to prevent the oxidation of polypropylene during melt kneading.
  • the screw length (L) to diameter (D) ratio (LZD) of the twin-screw extruder is preferably in the range of 20-100, more preferably in the range of 35-70.
  • LZD is less than 20, melt kneading becomes insufficient. If LZD exceeds 100, the residence time of the polypropylene solution will increase too much.
  • the cylinder inner diameter of the twin screw extruder is preferably 40-80 mm! /.
  • Polypropylene solution as 100 mass% the content of polypropylene is more preferably 10 to 60 weight 0/0, and even preferably fixture 20 to 55 weight 0/0.
  • Polypropylene I large Suueru and neck-in die exit during the formation of the extrudate is less than 10 mass 0/0 As a result, the moldability and the self-supporting property of the extruded product are lowered.
  • the content of polypropylene exceeds 60% by mass, the moldability of the extruded product is lowered.
  • the polyethylene solution is prepared by adding the film-forming solvent to polyethylene-based resin and then melt-kneading.
  • the method for preparing the polyethylene solution is that the melt kneading temperature is set at a melting point of polyethylene-based resin Tm + 10 ° C to Tm + 100 ° C.
  • the melting point Tm of polyethylene-based resin is that polyethylene-based resin is (a) ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • the above-mentioned [2] (a) ultrahigh molecular weight polyethylene, the above [2] (b) polyethylene other than the ultrahigh molecular weight polyethylene and the above [2] (c) polyethylene composition have a melting point of about 130-140 ° C. Have Therefore, the melt kneading temperature is preferably in the range of 140 to 250 ° C, more preferably in the range of 170 to 240 ° C.
  • Polypropylene solution and polyethylene solution are simultaneously extruded from the die through each extruder.
  • simultaneous extrusion of both solutions when both solutions are combined in layers in one die and extruded into a sheet (adhesion within the die), multiple extruders are connected to one die, and both solutions are separated.
  • the die When extruding into a sheet from a die and laminating (bonding outside the die), the die is connected to each of a plurality of extruders. In-die bonding is preferred.
  • either a flat die method or an inflation method may be used.
  • the solution when bonding inside the die, the solution is supplied to separate molds of a multi-layer die and laminated in layers at the die lip inlet (multiple-mould method), or the solution is flowed in advance in layers.
  • block method Since the majority hold method and the block method itself are well known, detailed description thereof is omitted.
  • Known flat dies and inflation dies for the multilayer can be used.
  • the gap of the multi-layer flat die is preferably in the range of 0.1 to 5 mm.
  • Flat da In the case of bonding outside the die by the die method, the sheet-like solution extruded from each die is pressed by passing between a pair of rolls. In any of the above methods, when the die is extruded,
  • the extrusion rate of the heated solution is preferably within the range of 0.2-15 mZ! /.
  • a layered extruded product obtained by extrusion is cooled to form a gel-like laminated sheet. Cooling is preferably performed at a rate of at least 50 ° CZ min. By performing such cooling, it is possible to fix the structure in which the polypropylene phase and the polyethylene-based resin phase are microphase-separated by the film-forming solvent. Cooling is preferably performed to 25 ° C or less. In general, when the cooling rate is slowed down, the pseudo cell unit becomes large and the higher order structure of the resulting gel-like laminated sheet becomes rough, but when the cooling rate is fast, it becomes a dense cell unit.
  • the cooling rate is less than 50 ° CZ, the degree of crystallinity increases and it is difficult to obtain a gel-like laminated sheet suitable for stretching.
  • a cooling method a method of contacting with a coolant such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling hole, or the like can be used.
  • Two-stage stretching at different temperatures is applied to the gel-like laminated sheet.
  • the gel-like laminated sheet After heating, the gel-like laminated sheet is stretched at a predetermined ratio by a tenter method, a roll method, an inflation method, a rolling method, or a combination of these methods. Since the gel-like laminated sheet contains a film-forming solvent, it can be stretched uniformly.
  • the first stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred.
  • biaxial stretching any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching or multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used, and simultaneous biaxial stretching is particularly preferable.
  • the temperature of the first stretching is 20 ° C or higher and lower than + 90 ° C. If this temperature is less than 20 ° C, the pore size of the polypropylene porous layer becomes too large and the pore size distribution becomes too wide, which adversely affects the shutdown speed. On the other hand, if the temperature is 90 ° C or higher, a lot of polypropylene The permeability of the porous layer becomes too small, making it unsuitable for separator applications.
  • a preferred stretching temperature is 20 ° C or higher and + 80 ° C or lower.
  • the stretching ratio is preferably 2 times or more, more preferably 3 to 30 times.
  • biaxial stretching it is more preferably at least 3 times or more in any direction, and an area magnification of 9 times or more, more preferably an area magnification of 25 times or more. If the area magnification is less than 9 times, the stretching is insufficient, and a multilayered microporous film with high elasticity and high strength cannot be obtained. On the other hand, if the area magnification exceeds 400 times, there will be restrictions in terms of stretching equipment and stretching operations.
  • the second stretching is the same as the first stretching except that the temperature is 90 ° C to 135 ° C. If this stretching temperature force exceeds 135 ° C, the polyethylene-based resin melts, making it difficult to form pores in the polyethylene-based resin layer, and the molecular chain cannot be oriented by stretching. On the other hand, at less than 90 ° C, the strength of the polyethylene-based resin layer decreases.
  • the temperature of the second stretching is preferably 95 to 130 ° C.
  • the first and second stretching cause cleavage between the polypropylene crystal lamella layers, the polypropylene phase is refined, and a large number of fibrils are formed.
  • the first and second stretching causes cleavage between the polyethylene crystal lamella layers, and the polyethylene phase (ultra high molecular weight polyethylene phase, polyethylene phase other than ultra high molecular weight polyethylene, or polyethylene yarn and product phase) is refined.
  • a large number of fibrils are formed. All of the obtained fibrils form a three-dimensional network structure (a three-dimensional irregularly connected network structure).
  • the film may be stretched by providing a temperature distribution in the film thickness direction, whereby a microporous film generally excellent in mechanical strength can be obtained.
  • the method is specifically described in Japanese Patent No. 3347854.
  • a cleaning solvent is used to remove (clean) the film-forming solvent. Since the polypropylene phase and the polyethylene-based resin phase are separated from the film-forming solvent phase, removing the film-forming solvent consists of fibrils that form a fine three-dimensional network structure, which is irregularly three-dimensionally. Communicating hole (empty A porous membrane having a gap) is obtained.
  • washing solvent examples include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, ethers such as diethyl ether and dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone, Chain fluorocarbons such as fihetane, CF, CF, etc., and cyclic hide-hole fluorocarbons such as CHF
  • Hyde mouth fluoro ether such as C F OCH, C F OC H, C F OCF, C F 0
  • washing solvents such as perfluoroethers such as CF.
  • the gel-like laminated sheet can be washed by a method of immersing in a washing solvent, a method of showering the washing solvent, or a combination thereof.
  • the washing solvent is preferably used in an amount of 300 to 30,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the membrane.
  • the washing temperature is usually 15 to 30 ° C, and heat washing may be performed if necessary.
  • the temperature for the heat washing is preferably 80 ° C or lower. Washing with a washing solvent is preferably performed until the residual amount of the liquid solvent is less than 1% by mass of the initial addition amount.
  • the laminated microporous film obtained by removing the film forming solvent is dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying temperature is preferably not more than the crystal dispersion temperature Ted of the polyethylene-based resin, and particularly preferably 5 ° C or more lower than Ted.
  • the crystal dispersion temperature Ted of polyethylene-based resin is the crystal dispersion temperature of polyethylene-based resin if (a) ultrahigh molecular weight polyethylene, (b) polyethylene other than ultrahigh molecular weight polyethylene, or ( c ) polyethylene composition.
  • the crystal dispersion temperature refers to a value obtained by measuring temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on ASTM D 4065.
  • the ultra high molecular weight polyethylene of [2] (a) above, the polyethylene other than the ultra high molecular weight polyethylene of [2] (b) above and the polyethylene composition of [2] ( c ) above are crystals of about 90-100 ° C. It has a dispersion temperature.
  • the drying is more preferably performed until the residual micro solvent is 100% by mass (dry weight) and the remaining cleaning solvent is 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. Insufficient drying is preferable because the porosity of the laminated microporous film decreases and the permeability deteriorates when a re-stretching step or a heat treatment step is performed later.
  • the solvent used for this heat treatment liquid paraffin, which is preferable for the above-mentioned liquid film-forming solvent, is more preferable.
  • the solvent for the heat treatment may be the same as the solvent for film formation used in the production of the polypropylene solution or the polyethylene solution!
  • the thermal solvent treatment method is not particularly limited as long as the stretched gel-like laminated sheet can be brought into contact with the thermal solvent.
  • a method in which the stretched gel-like laminated sheet is directly brought into contact with the thermal solvent hereinafter, unless otherwise specified, it is simply referred to as “direct method”
  • direct method a method in which a stretched gel-like laminated sheet is brought into contact with a cold solvent and then heated
  • Examples of the direct method include a method of immersing the stretched gel-like laminated sheet in a hot solvent, a method of spraying a hot solvent onto the stretched gel-like laminated sheet, and a method of applying a hot solvent to the stretched gel-like laminated sheet.
  • the method is preferred.
  • the stretched gel-like laminated sheet is immersed in a cold solvent, or the cold solvent is sprayed on the stretched gel-like laminated sheet, or the cold solvent is applied to the stretched gel-like laminated sheet and then brought into contact with a hot roll. Or heating in an oven or dipping in a hot solvent.
  • the pore diameter and the porosity of the laminated microporous membrane can be changed.
  • the temperature of the hot solvent is preferably in the range of the crystal dispersion temperature Ted or higher to the melting point Tm + 10 ° C. or lower. Specifically, hot solvent temperature
  • the contact time is preferably 0.1 second to 10 minutes, more preferably 1 second to 1 minute.
  • the contact time is longer than 10 minutes, the strength of the laminated microporous film is reduced, and the laminated microporous film is not preferable.
  • the hot solvent treatment as described above, there is an effect that the fibril formed by stretching becomes a leaf vein and the trunk fiber becomes relatively thick. Therefore, a laminated microporous membrane having a large pore diameter and excellent permeability and permeability can be obtained.
  • “vein-like fibrils” refer to a state in which the fibrils are thick, consisting of trunk fibers and fine fibers connected to the outside, forming a complex network structure! ⁇ ⁇ .
  • the thermal solvent treatment After the thermal solvent treatment, washing is performed and the remaining heat treatment solvent is removed.
  • the heat treatment solvent may be removed together with the film forming solvent.
  • the dried microporous membrane after drying may be further stretched in at least a uniaxial direction.
  • the laminated microporous film can be stretched by the tenter method or the like in the same manner as described above while heating the film. This stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the case of biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching or sequential stretching! / May be shifted! However, simultaneous biaxial stretching is preferred.
  • the stretching temperature is preferably 135 ° C or less, more preferably in the range of 90 to 135 ° C, and even more preferably in the range of 95 to 130 ° C.
  • the stretching temperature exceeds 135 ° C, the compression resistance is reduced, and when the film is stretched in the transverse direction (TD), variation in physical properties (especially air permeability) increases in the sheet width direction. On the other hand, it cannot be uniformly stretched below 90 ° C.
  • the stretching ratio in the uniaxial direction is 1.1 to 2.5 times.
  • the pore diameter of the laminated microporous film is further increased and the compression resistance is further improved.
  • MD longitudinal direction
  • biaxial stretching it should be 1.1 to 2.5 times each in the MD direction and TD direction.
  • the stretching ratios in the MD direction and the TD direction are 1.1 to 2.5 times, they may be different from each other in the MD direction and the TD direction, but are preferably the same.
  • this magnification is less than 1.1 times, the compression resistance is not sufficiently improved.
  • the magnification is more than 2.5, the possibility of film breakage increases and the heat shrinkage resistance decreases, which is not preferable.
  • the stretching ratio is more preferably 1.1 to 2.0 times.
  • the heat treatment stabilizes the crystals and makes the lamellar layer uniform.
  • the heat treatment methods include heat setting treatment and Z or heat relaxation treatment. You can use reason.
  • the heat setting treatment is more preferably performed by a tenter method, a roll method or a rolling method.
  • the heat setting treatment is the melting point Tm + 10 ° C or less, preferably the crystal
  • the dispersion temperature is in the temperature range from Ted to melting point Tm.
  • the heat relaxation treatment may be performed using a belt conveyor or an air floating heating furnace. Thermal relaxation treatment is performed at a temperature below the melting point Tm, preferably 60 ° C or less.
  • the laminated microporous membrane after drying may be subjected to a crosslinking treatment by irradiation with ionizing radiation such as ⁇ rays,
  • ionizing radiation such as ⁇ rays,
  • an acceleration voltage of 100 to 300 kV is preferred, with an electron dose of 0.1 to 100 Mrad being preferred.
  • the crossdown process increases the meltdown temperature of the laminated microporous membrane.
  • the laminated microporous membrane after drying may be subjected to a hydrophilic treatment.
  • the hydrophilization treatment can be performed by monomer graph, surfactant treatment, corona discharge or the like. Monomer grafting is preferably performed after the bridge treatment.
  • any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, or an amphoteric surfactant can be used. Is preferred.
  • a force is applied to immerse the laminated microporous membrane in a solution obtained by dissolving the surfactant in water or a lower alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the solution is applied to the laminated microporous membrane by the doctor blade method.
  • the laminated microporous membrane after drying is made of a polypropylene porous body; a fluororesin porous body such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene; a porous body such as polyimide or polyphenylene sulfide. Coating the surface further improves the meltdown characteristics when used as a battery separator.
  • Polypropylene for the coating layer has a solubility in 100 g of toluene at a temperature of 25 ° C where Mw is preferably in the range of 5,000 to 500,000. 0.5 g or more is preferable.
  • this polypropylene has a fraction of racemic dyad (a structural unit in which two linked monomer units are in an enantiomeric relationship) of 0.12 to 0.88.
  • the surface coating layer is formed by applying a mixed solution containing the above-described coating layer resin and its good solvent to the laminated microporous membrane, and removing the good solvent to increase the concentration of the resin, thereby increasing the concentration of the resin layer. After the structure separated into the solvent phase, it can be formed by removing the remainder of the good solvent.
  • the second production method includes (1) a step of preparing a polypropylene solution and a polyethylene solution in the same manner as the first production method, (2) a step of extruding the polypropylene solution and the polyethylene solution individually from a die, (3) (4) Two stages with different temperatures for each gel sheet (first stage: -20 ° C or higher to less than + 90 ° C, (Second stage: 90 ° C or higher to 135 ° C or lower) stretching step, (5) film forming solvent removal step, (6) drying step, and (7) obtained polypropylene microporous membrane and polyethylene Laminating a microporous membrane. If necessary, an (8) hot solvent treatment step may be provided between steps (4) and (5).
  • a heat treatment step and (10) a step of stretching the microporous membrane may be provided.
  • a crosslinking treatment step by ionizing radiation (12) a hydrophilic treatment step, (13) a surface coating treatment step, and the like may be provided.
  • step (2) is the same as the first method except that the polypropylene solution and the polyethylene solution are individually extruded from the die, and step (3) is other than forming individual gel sheets.
  • step (4) is the same as in the first method, but step (5) is the same as in the first method except that individual gel-like sheets are stretched in two stages at different temperatures.
  • the step (6) is the same as the first method except that the polypropylene microporous membrane and the polyethylene microporous membrane are dried except that the solvent for film formation is removed.
  • the hot solvent treatment step (8) between steps (4) and (5) may be the same as the first method except that it is applied to either a gel-like polypropylene sheet or a gel-like polyethylene-based resin sheet.
  • the heat treatment step (9) between steps (6) and (7), and the step (10) of stretching the microporous membrane are the first methods except that they are applied to either a polypropylene microporous membrane or a polyethylene microporous membrane.
  • the cross-linking treatment step (11), the hydrophilization treatment step (12) and the surface coating treatment step (13) after step (7) may all be the same as in the first method. Therefore, the step of alternately laminating the polypropylene microporous membrane and the polyethylene microporous membrane in step (7) will be described below.
  • the lamination method is not particularly limited, but the thermal lamination method is preferable.
  • a force heat sealing method such as a heat sealing method, an inner sealing method, and an ultrasonic laminating method
  • a method using a heat roll is preferred.
  • a heat-sealed polypropylene microporous membrane and polyethylene microporous membrane are passed between a pair of heating rolls or between a heating roll and a cradle.
  • the temperature and pressure at the time of heat sealing are not particularly limited as long as the polypropylene microporous membrane and the polyethylene microporous membrane are sufficiently adhered and the properties of the obtained laminated microporous membrane are not deteriorated.
  • the heat sealing temperature is, for example, 90 to 135 ° C, preferably 90 to 125 ° C.
  • the heat seal pressure is preferably 0.01 to 50 MPa.
  • the third production method consists of (1X0 melting the above polypropylene, (ii) preparing a polyethylene solution in the same manner as the first production method, (2) simultaneously melting the polypropylene melt and the polyethylene solution from the die. Extruding process, (3) Cooling the obtained extruded product to form a laminated sheet, (4) Two stages with different temperatures for the obtained laminated sheet (first stage: 20 ° C or more ⁇ + 70 ° C or lower, second stage: 90 ° C or higher to 135 ° C or lower), (5) solvent removal step for film formation, and (6) drying step.
  • a hot solvent treatment step may be provided between steps (4) and (5), after step (6), (8) heat treatment step, (9) lamination step of stretching the microporous membrane, ( 10) A crosslinking treatment step by ionizing radiation, (11) a hydrophilization treatment step, (12) a surface coating treatment step, and the like may be provided.
  • the step (the step of melting 1X0 polypropylene is the same as the first method except that no film-forming solvent is used, and the melting point of the polypropylene Tm
  • Process (2) consists of polypropylene melt and polyester.
  • Step (3) may be the same as the first method except for cooling the extruded product which is a polypropylene melt and a polyethylene solution.
  • the step (4) after the first stretching is performed at 20 ° C or higher to + 70 ° C or lower with respect to the laminated sheet having the polypropylene layer and the gel-like polyethylene-based resin layer strength, 90 ° C or higher ⁇ 135 ° C or less
  • the second method may be the same as the first method except that the second stretching is performed. If the first stretching temperature is less than 20 ° C, the pore size of the polypropylene porous layer becomes too large and the pore size distribution becomes too wide, which adversely affects the shutdown speed. On the other hand, if it exceeds 70 ° C, the permeability of the polypropylene porous layer becomes too small and it is not suitable for the separator application.
  • a preferred first stretching temperature is 10 ° C or higher and + 60 ° C or lower.
  • Steps (5) and (7) may be the same as the first method except that a laminated sheet comprising a polypropylene layer and a gel-like polyethylene-based resin layer is treated.
  • Steps (6) and (8) to (12) may be the same as in the first method.
  • the fourth production method consists of (the step of melting polypropylene in the same manner as the 1X0 third production method, the step of preparing a polyethylene solution in the same manner as the first production method of GO, (2) polypropylene melt and polyethylene A step of individually extruding the solution from a die, (3) a step of cooling each obtained extruded product to form a polypropylene sheet and a gel-like polyethylene resin sheet, (4) a polypropylene sheet and a gel-like polyethylene resin resin
  • the sheet is stretched in two stages at different temperatures (first stage: 20 ° C or higher to + 70 ° C or lower, second stage: 90 ° C or higher to 135 ° C or lower), and a polypropylene microporous membrane and A step of forming a stretched gel-like polyethylene resin sheet, (5) a step of removing the film-forming solvent from the stretched gel-like polyethylene resin sheet, and (6) drying the washed membrane to obtain a polyethylene microporous membrane. And (7)
  • a hot solvent treatment step may be provided between steps (4) and (5).
  • a heat treatment step may be provided between the steps (6) and (7).
  • a step of stretching any one of the polypropylene microporous membrane and the polyethylene microporous membrane may be provided.
  • a crosslinking treatment step by ionizing radiation may be provided after the step (7).
  • a hydrophilization treatment step may be provided after the step (7).
  • the step (2) is the same as the first method except that the polypropylene melt and the polyethylene solution are individually extruded from the die, and the step (3) is an extruded molded body having a polypropylene melt force and Except for cooling each extruded product that has polyethylene solution strength Same as the first method.
  • Process (4) is a two-stage process with different temperatures for polypropylene sheets and gel-like polyethylene resin sheets (first stage: 20 ° C to + 70 ° C, second stage: 90 ° C to 135 ° C) The method may be the same as the third method except for the following stretching.
  • Step (5) is the same as the first method except that the film-forming solvent is removed from the stretched gel-like polyethylene resin sheet.
  • Step (6) is the first method except that the polyethylene microporous membrane is dried. Same as above.
  • the hot solvent treatment step between steps (4) and (5) may be the same as the first method except that it is applied to either a stretched polypropylene sheet or a gelled polyethylene resin sheet.
  • the heat treatment step between 6) and (7) (9) and the step of stretching the microporous membrane (10) are the same as the first method except that it is applied to either a polypropylene microporous membrane or a polyethylene microporous membrane. Good.
  • the lamination step (7) may be the same as the second method.
  • the cross-linking treatment step (11), the lyophilic treatment step (12) and the surface coating treatment step (13) after step (7) may all be the same as in the first method. Therefore, detailed description is omitted.
  • the porosity is less than 25%, the polyolefin multilayer microporous membrane does not have good air permeability! /.
  • it exceeds 80% the strength when the multilayer microporous membrane is used as a battery separator is insufficient, and there is a great risk of short-circuiting the electrodes.
  • the air permeability is 20 to 400 seconds / 100 cm 3
  • the battery has a large battery capacity and good cycle characteristics.
  • air permeability is more than 400 seconds Z100 cm 3
  • the capacity of the battery is reduced.
  • the air permeability is less than 20 seconds Z100 cm 3 , shutdown may not be performed sufficiently when the temperature inside the battery rises.
  • the thermal shrinkage after exposure to 105 ° C for 8 hours is 10% or less in both the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD).
  • MD longitudinal direction
  • TD transverse direction
  • the thermal shrinkage rate is preferably 8% or less in both the MD and TD directions.
  • the meltdown temperature is preferably 160-190 ° C.
  • the battery separator composed of the polyolefin multi-layer microporous membrane has a force of 5 to 50 / ⁇ ⁇ which can be appropriately selected depending on the type of the battery, but preferably has a thickness of 10 to 35 m. Is more preferable.
  • the battery separator is a two-layer structure of a polypropylene porous layer Z polyethylene-based porous resin layer, or a polyethylene-based porous resin layer Z polypropylene-porous layer Z polyethylene-based resin. It preferably has a three-layer structure of a porous layer.
  • the ratio between the polypropylene porous layer and the polyethylene-based porous resin layer is not particularly limited. (Lopylene porous layer)
  • the mass ratio represented by Z (polyethylene resin porous layer) is preferably 70/3 0 to 10Z90, more preferably 60Z40 to 20Z80! /.
  • PP polypropylene
  • Mw weight average molecular weight
  • Methane 0.2 parts by mass was dry blended.
  • the melting point measured for PP is 165 ° C.
  • the Mw of PP was determined by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions (hereinafter the same).
  • Calibration curve Prepared from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample using a predetermined conversion constant.
  • the obtained polypropylene solution and polyethylene solution were supplied from each twin-screw extruder to a two-layer T die and extruded (layer thickness ratio: 1Z1).
  • the extruded molded body was cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to 0 ° C. to form a gel-like bilayer sheet.
  • the obtained gel-like bilayer sheet was simultaneously biaxially stretched by a tenter stretching machine at 60 ° C so that both the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) are doubled, and further at 116 ° C, the MD direction and Simultaneous biaxial stretching was performed so that the TD direction was 2.5 times.
  • the stretched gel-like two-layer sheet is fixed to a frame plate [size: 20 cm x 20 cm, made of aluminum], immersed in a methylene chloride washing bath adjusted to 25 ° C, and 3 at 100 rpm.
  • the liquid paraffin was removed by washing with rocking for a minute.
  • the washed membrane was air-dried at room temperature, fixed to a tenter, and heat-treated at 126 ° C for 10 minutes to produce a polyolefin bilayer microporous membrane.
  • the two-layer microporous membrane that was washed and dried was stretched to 1.2 times in the TD direction at 126 ° C by a tenter stretching machine, and then subjected to thermal relaxation treatment in the same manner as in Example 1.
  • a membrane was prepared.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a polypropylene solution was prepared. The obtained polypropylene solution was extruded with a T-die force installed at the tip of a twin-screw extruder and cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to 0 ° C. to form a gel-like polypropylene sheet. Obtained gel-like polyp In the same manner as in Example 1, the propylene sheet was simultaneously biaxially stretched at 60 ° C. and 116 ° C., washed, air-dried, and subjected to heat relaxation treatment to produce a polypropylene microporous membrane.
  • a polyethylene solution was prepared in the same manner as in Example 1. Extruded in the same manner as in (1) above except that the obtained polyethylene solution was used, and cooled to form a gel-like polyethylene resin sheet. The obtained gel-like polyethylene-based resin sheet was biaxially stretched at 60 ° C. and 116 ° C. in the same manner as in Example 1, washed, air-dried, and heat-relaxed to make polyethylene microporous. A membrane was prepared.
  • polypropylene microporous membrane and polyethylene microporous membrane are laminated, passed through a pair of rolls heated to a temperature of 120 ° C, and bonded at a pressure of 0.05 MPa to form a polyolefinic microporous membrane (layer thickness).
  • PP microporous membrane ZPE microporous membrane 1/1).
  • a microporous membrane was prepared.
  • a polyolefin layer microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first stretching temperature was 100 ° C, the second stretching temperature was 115 ° C, and the thermal relaxation treatment temperature was 125 ° C. Produced.
  • the film thickness was measured with a contact thickness meter over a 30 cm width of the multilayer microporous film at a longitudinal interval of 5 mm, and the film thickness measurements were averaged.
  • Air permeability (sec / 100 cm 3/20
  • a multilayer microporous membrane with a thickness of T is 2
  • Measurement was performed by ASTM D882 using a strip-shaped test piece having a width of 10 mm.
  • the shrinkage in the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD) was measured 3 times each when the multilayer microporous membrane was exposed to 105 ° C for 8 hours, and the average value was calculated.
  • thermomechanical analyzer TMAZSS6000, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
  • TD 10 mm
  • MD X 3 mm
  • the temperature at the inflection point observed near the melting point was taken as the shutdown temperature.
  • test piece of 10 mm (TD) X 3 mm (MD) was pulled from the room temperature at a rate of 5 ° CZmin while pulling in the longitudinal direction of the test piece with a load of 2 g to melt. The temperature at which the membrane broke was measured.
  • the air permeability was measured on multiple microporous membranes that were fixed on a plate adjusted to 135 ° C so that they were in surface contact and heat-treated with various contact times, and the air permeability was 100,000 seconds Z100 cm 3 The time (seconds) required to reach (film thickness 20 ⁇ m conversion) was taken as the shutdown speed.
  • (2) PP represents a PP solution, and PE represents a PE solution.
  • PP represents a PP microporous membrane
  • PE represents a PE microporous membrane
  • LP represents liquid paraffin
  • the gel (double layer) sheet was stretched at a temperature of 20 ° C or higher and lower than + 90 ° C, and then stretched again at a temperature of 90 ° C or higher and 135 ° C or lower. Therefore, a laminated microporous film having an excellent balance of permeability, mechanical strength, heat shrink resistance, shutdown characteristics and meltdown characteristics was obtained.
  • the gel-like bilayer sheet was only stretched at 115 ° C., so the air permeability was inferior to Examples 1 to 4, and the shutdown speed was slow. Therefore, there is a risk of short-circuiting easily when used as a separator for a battery with a large electric capacity.
  • the first stretching of the gel-like bilayer sheet was performed at less than 20 ° C., so the shutdown speed was slower than in Examples 1 to 4. Therefore, when used as a separator, accidents such as battery ignition may not be effectively prevented.
  • Mw force .3 X 10 5 PP (melting point 165 ° C) 100 parts by mass, tetrakis [ ⁇ -thylene-3- (3,5-ditertiary butyl-4-hydroxyphenol) -propionate] methane 0.2 parts by mass Drive drove.
  • the obtained mixture was put into a twin screw extruder and melted at 230 ° C. and 250 rpm to prepare a polypropylene melt.
  • a polyethylene solution was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the extruded molded body was cooled while being pulled by a cooling roll adjusted to 0 ° C. to form a three-layer sheet.
  • the obtained three-layer sheet was simultaneously biaxially stretched at 60 ° C and 116 ° C in the same manner as in Example 1 and washed.
  • a polyolefin three-layer microporous membrane was prepared by air drying and heat relaxation treatment.
  • a three-layer microporous membrane that has been washed and dried is stretched to a 1.2-fold ratio in the TD direction at 126 ° C using a tenter stretching machine, and then subjected to a thermal relaxation treatment.
  • a membrane was prepared.
  • a polypropylene melt was prepared in the same manner as in Example 5.
  • the resulting polypropylene melt was extruded with a T-die force installed at the tip of a twin-screw extruder, and cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to 0 ° C to form a polypropylene sheet.
  • the obtained polypropylene sheet was simultaneously biaxially stretched at 60 ° C. and 116 ° C. in the same manner as in Example 1, and subjected to thermal relaxation treatment to produce a PP microporous film.
  • a PE microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 3.
  • the obtained PP microporous membrane and PE microporous membrane were laminated in the order of PE microporous membrane ZPP microporous membrane ZPE microporous membrane and passed between a pair of rolls heated to a temperature of 120 ° C.
  • the three-layer sheet after cooling was simultaneously biaxially stretched at 115 ° C so that the MD and TD directions were 5 times, and the thermal relaxation treatment temperature was 125 ° C.
  • a layer microporous membrane was prepared.
  • Example 5 Each of the polypropylene melt and the polyethylene solution prepared in the same manner as in Example 5 was supplied from each twin-screw extruder to a two-layer T die and extruded (layer thickness ratio: 1Z1). The extruded molded body was cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to 0 ° C. to form a two-layer sheet. Using the obtained two-layer sheet, the temperature of the first stretching was set to -100 ° C, and the temperature of the second stretching A polyolefin bilayer microporous membrane was produced in the same manner as in Example 5 except that the temperature was 115 ° C and the thermal relaxation treatment temperature was 125 ° C.
  • PP represents a PP microporous membrane
  • PE represents a PE microporous membrane
  • Example 5 the cooled (three-layer) sheet was stretched at a temperature of 20 ° C or higher to + 70 ° C or lower, and then again at a temperature of 90 ° C or higher to 135 ° C or lower. Since the film was stretched, a laminated microporous film having an excellent balance of permeability, mechanical strength, heat shrinkage resistance, shutdown characteristics and meltdown characteristics was obtained. On the other hand, in Comparative Example 3, since the cooled three-layer sheet was only stretched at 115 ° C, the air permeability with a smaller average pore diameter of the PP layer was smaller than in Examples 5-7. It was inferior.

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Description

明 細 書
ポリオレフイン多層微多孔膜の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリプロピレン層とポリエチレン系榭脂層とを有し、透過性、機械的強度
、耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリオレ フィン多層微多孔膜の製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリオレフイン微多孔膜は、リチウム二次電池、ニッケル一水素電池、ニッケル一力 ドミゥム電池、ポリマー電池等に用いる電池用セパレータをはじめ、電解コンデンサ ー用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透 湿防水衣料、医療用材料等に幅広く使用されている。ポリオレフイン微多孔膜を電池 用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、その性能は 電池の特性、生産性及び安全性に深く関わる。そのためポリオレフイン微多孔膜には 、優れた透過性、機械的特性、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等 が要求される。
[0003] 一般にポリエチレンのみ力もなる微多孔膜はメルトダウン温度が低ぐまたポリプロ ピレンのみ力もなる微多孔膜はシャットダウン温度が高い。そのため、電池用セパレ 一タにはポリエチレン及びポリプロピレンを主成分とする微多孔膜が好ましい。そこで 、ポリエチレン及びポリプロピレンの混合榭脂からなる微多孔膜や、ポリエチレン層及 びポリプロピレン層からなる多層微多孔膜が提案されている。
[0004] 例えば特開平 05-251069号及び特開平 05-251070号は、熱暴走の発生を防止する セパレータとして、エチレンーブテン共重合体又はエチレン一へキセン共重合体から なり、 80〜150°Cでシャットダウンを起こす第一層と、ポリプロピレンからなり、第一層よ り 10°C以上高い温度でシャットダウンを起こす第二層とを有する微多孔性多層シート 力もなるセパレータを記載して 、る。
[0005] 特開平 05-251069号は、微多孔性多層シートの製造方法として、上記共重合体及 び抽出可能溶媒力 なる層と、ポリプロピレン及び抽出可能溶媒力もなる層とを有す る積層シートを作製し、これから抽出可能溶媒を除去することにより得られた微多孔 性シートを、 25〜110°Cの温度で延伸する方法を記載している。特開平 05-251070号 は、微多孔性多層シートの製造方法として、上記共重合体の溶融物及びポリプロピ レン溶融物を同時に押出し、冷却することにより得られた積層シートを 198°C〜一 7 0°Cの温度で延伸した後、熱処理する方法を記載して!/、る。
[0006] しかし本発明者らが調べた結果、ポリプロピレン層とポリエチレン層とを有する多層 微多孔膜を製造するにあたり、上記各文献に記載の製造方法を用いても、得られる 多層微多孔膜はポリプロピレン層の細孔径が小さぐ透過性が不十分であることが分 かった。従って、ポリプロピレン層とポリエチレン層とを有し、透過性、機械的強度、耐 熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性をバランス良く有するポリオレフィ ン多層微多孔膜が求められている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 従って、本発明の目的は、ポリプロピレン層とポリエチレン系榭脂層とを有し、透過 性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに 優れたポリオレフイン多層微多孔膜の製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0008] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、 (1)成膜用溶剤を含むゲル状ポ リプロピレン層又は成膜用溶剤を含まな 、ポリプロピレン層と、成膜用溶剤を含むゲ ル状ポリエチレン系榭脂層とからなるシートを形成し、これを所定の二段階の温度で 延伸した後、成膜用溶剤を除去するか、 (2)成膜用溶剤を含むゲル状ポリプロピレン シート又は成膜用溶剤を含まな ヽポリプロピレンシートと、成膜用溶剤を含むゲル状 ポリエチレン系榭脂シートとを形成し、これらを所定の二段階の温度で延伸した後、 成膜用溶剤を除去し、得られたポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を 積層すると、ポリプロピレン層とポリエチレン系榭脂層とを有し、透過性、機械的強度 、耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリオレ フィン多層微多孔膜が得られることを見出し、本発明に想到した。
[0009] すなわち、本発明の第一のポリオレフイン積層微多孔膜の製造方法は、ポリプロピ レン及び成膜用溶剤の溶融混練物と、ポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤の溶融 混練物とをダイより同時に押出し、得られた押出し成形体を冷却してゲル状積層シー トとし、前記ゲル状積層シートを 20°C以上〜 + 90°C未満の温度で延伸した後、 90 °C以上〜 135°C以下の温度で再び延伸し、得られた延伸ゲル状積層シートから前記 両成膜用溶剤を除去することを特徴とする。
[0010] 本発明の第二のポリオレフイン積層微多孔膜の製造方法は、ポリプロピレン及び成 膜用溶剤の溶融混練物と、ポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤の溶融混練物とを個 別にダイより押し出し、得られた各押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成し、前 記各ゲル状シートを 20°C以上〜 + 90°C未満の温度で延伸した後、 90°C以上〜 13 5°C以下の温度で再び延伸し、得られた各延伸ゲル状シートから前記成膜用溶剤を 除去し、得られたポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を積層すること を特徴とする。
[0011] 本発明の第三のポリオレフイン積層微多孔膜の製造方法は、ポリプロピレンの溶融 物と、ポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤の溶融混練物とをダイより同時に押出し、 得られた押出し成形体を冷却して積層シートとし、前記積層シートを— 20°C以上〜 + 70°C以下の温度で延伸した後、 90°C以上〜 135°C以下の温度で再び延伸し、得られ た延伸積層シートから前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする。
[0012] 本発明の第四のポリオレフイン積層微多孔膜の製造方法は、ポリプロピレンの溶融 物と、ポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤の溶融混練物とを個別にダイより押し出し 、得られた各押出し成形体を冷却してポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン 系榭脂シートを形成し、前記ポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン系榭脂シ 一トをー 20°C以上〜 + 70°C以下の温度で延伸した後、 90°C以上〜 135°C以下の温 度で再び延伸してポリプロピレン微多孔膜及び延伸ゲル状ポリエチレン系榭脂シート を形成し、前記延伸ゲル状ポリエチレン系榭脂シートから前記成膜用溶剤を除去し てポリエチレン微多孔膜を形成し、前記ポリプロピレン微多孔膜及び前記ポリェチレ ン微多孔膜を積層することを特徴とする。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、ポリプロピレン層とポリエチレン系榭脂層とを有し、透過性、機械 的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポ リオレフイン多層微多孔膜を製造できる。力かる多層微多孔膜は、特にポリプロピレン 多孔質層の細孔径が十分に大きいので、電解液の透過性に優れている。本発明の 製造方法により得られたポリオレフイン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用い ると、容量特性、サイクル特性、放電特性、耐熱性、保存特性及び生産性に優れた 電池が得られる。中でも、本発明の製造方法により得られたポリオレフイン多層微多 孔膜はハイブリッド自動車用電池のセパレータとして好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] [1]ポリプロピレン
ポリプロピレンの種類は特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他 のォレフイン及び Z又はジォレフインとの共重合体、あるいはこれらの混合物の 、ず れでも良いが、単独重合体が好ましい。共重合体としてはランダム共重合体又はプロ ック共重合体の 、ずれも用いることができる。プロピレン以外のォレフィンとしてはェ チレン又は炭素数 4〜8の α -ォレフィンが好ましい。炭素数 4〜8の α -ォレフィンとし て、例えばブテン- 1、ペンテン- 1、へキセン- 1、 4-メチル -1-ペンテン、オタテン- 1等 が挙げられる。ジォレフインの炭素数は 4〜14が好ましい。炭素数 4〜14のジォレフィ ンとして、例えばブタジエン、 1,5-へキサジェン、 1,7-ォクタジェン、 1,9-デカジエン等 が挙げられる。
[0015] 共重合体中のプロピレン以外のォレフィン及びジォレフインの含有量は、ポリプロピ レンの耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲であるのが好まし い。具体的には、他のォレフィン及びジォレフインの含有量は、共重合体全体を 100 モル0 /0として 10モル0 /0未満であるのが好ましい。
[0016] ポリプロピレンの質量平均分子量 (Mw)は 1 X 105以上〜 8 X 105以下であるのが好ま しい。ポリプロピレンの分子量分布（MwZMn)は 1.01〜100であるのが好ましぐ 1.1〜 50であるのがより好ましい。
[0017] [2]ポリエチレン系榭脂
ポリエチレン系榭脂は、（a)超高分子量ポリエチレン、 (b)超高分子量ポリエチレン 以外のポリエチレン、 (c)超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの混合 物（ポリエチレン組成物）、又は (d)これらの (a)〜(： c)のいずれかと、ポリエチレン以外 のポリオレフインとの混合物（ポリオレフイン組成物）である。いずれの場合も、ポリエ チレン系榭脂の質量平均分子量 (Mw)は特に制限されないが、好ましくは 1 X 104〜1 X 107であり、より好ましくは 1 X 104〜5 X 106であり、特に好ましくは 1 X 104〜4 X 106で ある。
[0018] (a)超高分子量ポリエチレン力もなる場合
超高分子量ポリエチレンは 5 X 105以上の Mwを有する。超高分子量ポリエチレンは 、エチレンの単独重合体のみならず、他の α -ォレフィンを少量含有するエチレン · a -ォレフイン共重合体でもよい。エチレン以外の α -ォレフィンとしては、プロピレン、ブ テン- 1、ペンテン- 1、へキセン- 1、 4-メチルペンテン- 1、オタテン- 1、酢酸ビュル、メタ クリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンの Mwは 1 X 106〜 15 X 106が好ましぐ 1 X 106〜5 X 106がより好ましい。超高分子量ポリエチレンは単独 物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物であってもよい 。混合物として、例えば Mwの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合 物が挙げられる。
[0019] (b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンからなる場合
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは 1 X 104以上〜 5 X 105未満の Mwを有 し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状 低密度ポリエチレンが好ましぐ高密度ポリエチレンがより好ましい。 Mw力 1 X 104以上 〜5 X 105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブ テン- 1、へキセン- 1等の他の α -ォレフィンを少量含有する共重合体でも良い。この ような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好まし 、。超高分子 量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量 ポリエチレン以外のポリエチレンの混合物であってもよい。混合物として、例えば Mw の異なる二種以上の高密度ポリエチレン同士の混合物、同様な中密度ポリエチレン 同士の混合物、同様な低密度ポリエチレン同士の混合物等が挙げられる。
[0020] (c)ポリエチレン組成物力 なる場合
ポリエチレン糸且成物は、 Mwが 5 X 105以上の超高分子量ポリエチレンと、その他のポ リエチレン (高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、 及び鎖状低密度ポリエチレン力もなる群力 選ばれた少なくとも一種)と力もなる混合 物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い 。その他のポリエチレンは 1 X 104以上〜 5 X 105未満の Mwを有するのが好ましい。こ のポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布 [質量平均分子量 Z数平均分子 量 (MwZMn) ]を容易に制御することができる。ポリエチレン組成物としては、上記超 高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好まし 、。ポリエチレン組成 物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン糸且成物全体を 100質量％と して、 1質量％以上が好ましぐ 10〜80質量％がより好ましい。
[0021] (d)ポリオレフイン組成物力もなる場合
ポリオレフイン組成物は、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン又はポ リエチレン組成物と、ポリエチレン以外のポリオレフインとの混合物である。超高分子 量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン及びポリエチレン糸且成物は上記と同じで良 い。
[0022] ポリエチレン以外のポリオレフインとして、各々の Mwが 1 X 104〜4 X 106のポリプロピ レン、ポリブテン- 1、ポリペンテン- 1、ポリメチルペンテン、ポリへキセン- 1、ポリオクテ ン- 1、ポリ酢酸ビュル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン' α _ォレフ イン共重合体、並びに Mwが 1 X 103〜1 X 104のポリエチレンワックスからなる群から選 ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリプロピレン、ポリブテン- 1、ポリペンテ ン- 1、ポリメチルペンテン、ポリへキセン- 1、ポリオクテン- 1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタ クリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみならず、他の α -ォレフィンを含有 する共重合体であってもよい。ポリエチレン以外のポリオレフインの割合は、ポリオレ フィン組成物全体を 100質量％として 20質量％以下が好ましぐ 10質量％以下がより 好ましい。
[0023] (e)分子量分布 MwZMn
MwZMnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大き い。ポリエチレン系榭脂の MwZMnは限定的でないが、ポリエチレン系榭脂が超高分 子量ポリエチレン力もなる場合、その他のポリエチレン力もなる場合、又はポリェチレ ン組成物力もなる場合、 5〜300が好ましぐ 10〜100がより好ましい。 MwZMnが 5未 満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、また MwZMnが 300超だと 低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン (単独重合体又 はエチレン. α -ォレフィン共重合体）の MwZMnは、多段重合により適宜調整するこ とができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目 で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ま 、。ポリエチレン組成物の場 合、 MwZMnが大き!/、ほど超高分子量ポリエチレンとその他のポリエチレンとの Mwの 差が大きぐまたその逆も真である。ポリエチレン組成物の MwZMnは、各成分の分 子量及び混合割合により適宜調整することができる。
[0024] [3]ポリオレフイン多層微多孔膜の製造方法
(a)第一の製造方法
本発明の第一のポリオレフイン多層微多孔膜の製造方法は、（1X0上記ポリプロピ レンと成膜用溶剤とを溶融混練してポリプロピレン溶液を調製する工程、 GO上記ポリ エチレン系榭脂と成膜用溶剤とを溶融混練してポリエチレン溶液を調製する工程、 (2 )ポリプロピレン溶液及びポリエチレン溶液をダイより同時に押し出す工程、 (3)得ら れた押出し成形体を冷却してゲル状積層シートを形成する工程、 (4)得られたゲル状 積層シートに対し、温度の異なる二段階の延伸を施す工程、 (5)成膜用溶剤除去ェ 程、及び (6)乾燥工程を含む。必要に応じて、工程 (4)と (5)の間に (7)熱溶剤処理ェ 程を設けてもよい。工程 (6)の後、（8)積層微多孔膜を延伸する工程、 (9)熱処理工程 、 (10)電離放射による架橋処理工程、 (11)親水化処理工程、 (12)表面被覆処理ェ 程等を設けてもよい。
[0025] (1)ポリオレフイン溶液の調製
(0ポリプロピレン溶液の調製
ポリプロピレンに適当な成膜用溶剤を溶融混練し、ポリプロピレン溶液を調製する。 ポリプロピレン溶液には必要に応じて酸ィ匕防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキン グ剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲 で添加することができる。例えば孔形成剤として微粉珪酸を添加することができる。
[0026] 成膜用溶剤は室温で液体であるのが好ま 、。液体溶剤を用いることにより比較的 高倍率の延伸が可能となる。液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、ノ ラキシレ ン、ゥンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及 び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジォクチルフタレ ート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定 なゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用い るのが好まし 、。また溶融混練状態ではポリプロピレンと混和するが室温では固体の 溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール 、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし固体溶剤のみを使用 すると、延伸むら等が発生する恐れがある。
[0027] 液体溶剤の粘度は 25°Cにおいて 30〜500 cStであるのが好ましぐ 30〜200 cStであ るのがより好ましい。 25°Cにおける粘度が 30 cSt未満では発泡し易ぐ混練が困難で ある。一方 500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
[0028] ポリプロピレン溶液の均一な溶融混練は特に限定されないが、二軸押出機中で行 うのが好ましい。二軸押出機中での溶融混練は高濃度のポリプロピレン溶液を調製 するのに適する。溶融混練温度は、ポリプロピレンの融点 Tm〜Tm +90°Cであるの
1 1
が好ましい。ポリプロピレンの融点は通常 155〜175°Cである。よって、溶融混練温度 は 160〜250°Cであるのが好ましぐ 170〜240°Cであるのがより好ましい。「融点」は、 JI S K7121に基づき示差走査熱量測定 (DSC)により求める（以下同じ)。成膜用溶剤は 混練開始前に添加しても、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよいが、後者 が好ましい。溶融混練に当たってポリプロピレンの酸ィ匕を防止するために、酸化防止 剤を添加するのが好ま 、。
[0029] 二軸押出機のスクリュの長さ（L)と直径 (D)の比（LZD)は 20〜100の範囲が好まし ぐ 35〜70の範囲がより好ましい。 LZDを 20未満にすると、溶融混練が不十分となる 。 LZDを 100超にすると、ポリプロピレン溶液の滞留時間が増大し過ぎる。二軸押出 機のシリンダ内径は 40〜80 mmであるのが好まし!/、。
[0030] ポリプロピレン溶液を 100質量％として、ポリプロピレンの含有量は 10〜60質量0 /0で あるのが好ましぐ 20〜55質量0 /0であるのがより好ましい。ポリプロピレンが 10質量0 /0 未満では押出し成形体を形成する際にダイス出口でスゥエルやネックインが大きくな り、押出し成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリプロピレンが 60質 量％を超えると、押出し成形体の成形性が低下する。
[0031] GOポリエチレン溶液の調製
ポリエチレン溶液は、ポリエチレン系榭脂に上記成膜用溶剤を添加した後、溶融混 練することにより調製する。ポリエチレン溶液の調製方法は、溶融混練温度をポリエ チレン系榭脂の融点 Tm + 10°C〜Tm + 100°Cとするのが好ましい点以外、ポリプロ
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ピレン溶液の調製方法と同じである。
[0032] ポリエチレン系榭脂の融点 Tmは、ポリエチレン系榭脂が (a)超高分子量ポリエチレ
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ン、（b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は (c)ポリエチレン組成物の 場合、これらの融点であり、ポリエチレン系榭脂が (d)ポリオレフイン組成物の場合、 上記 (a)〜(c)のうちポリオレフイン糸且成物が含むものの融点である（以下同じ)。上記 [2 ](a)の超高分子量ポリエチレン、上記 [2](b)の超高分子量ポリエチレン以外のポリェチ レン及び上記 [2](c)のポリエチレン組成物は約 130〜140°Cの融点を有する。よって溶 融混練温度は 140〜250°Cの範囲内であるのが好ましぐ 170〜240°Cの範囲内である のがより好ましい。
[0033] (2)押出工程
ポリプロピレン溶液及びポリエチレン溶液を、各押出機を介してダイから同時に押し 出す。両溶液の同時押出において、両溶液を 1つのダイ内で層状に組み合せてシー ト状に押し出す (ダイ内接着)場合には 1つのダイに複数の押出機を接続し、また両 溶液を別々のダイカゝらシート状に押し出して積層（ダイ外接着)する場合には複数の 押出機の各々にダイを接続する。ダイ内接着の方が好ましい。
[0034] 同時押出にはフラットダイ法及びインフレーション法のいずれを用いてよい。いずれ の方法においても、ダイ内接着する場合、溶液を多層用ダイの別々のマ-ホールド に供給してダイリップ入口で層状に積層する方法 (多数マ-ホールド法）、又は溶液 を予め層状の流れにしてダイに供給する方法 (ブロック法)の 、ずれを用いてょ 、。 多数マ-ホールド法及びブロック法自体は公知であるので、その詳細な説明は省略 する。多層用のフラットダイ及びインフレーションダイとしては公知のものが使用できる 。多層用フラットダイのギャップは 0.1〜5mmの範囲内であるのが好ましい。フラットダ ィ法によりダイ外接着する場合、各ダイカゝら押し出したシート状溶液を、一対のロール 間に通すことにより圧接する。上記いずれの方法においても、ダイは押し出し時には
140〜250°Cの温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は 0.2〜15 mZ分の範囲 内であるのが好まし!/、。ポリプロピレン溶液及びポリエチレン溶液の各押出量を調節 することにより、ポリプロピレン多孔質層及びポリエチレン系榭脂多孔質層の割合を 調節することができる。
[0035] (3)ゲル状積層シートの形成工程
押出により得られた層状の押出し成形体を冷却することによりゲル状積層シートを 形成する。冷却は少なくともゲルィヒ温度以下まで 50°CZ分以上の速度で行うのが好 ましい。このような冷却を行うことによりポリプロピレン相及びポリエチレン系榭脂相が 成膜用溶剤によりミクロ相分離された構造を固定ィ匕できる。冷却は 25°C以下まで行う のが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲ ル状積層シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる 。冷却速度を 50°CZ分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状積層シ ートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却口 ールに接触させる方法等を用いることができる。
[0036] (4)ゲル状積層シートの延伸工程
ゲル状積層シートに、温度の異なる二段階の延伸を施す。
(0第一の延伸
ゲル状積層シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法 又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で延伸する。ゲル状積層シートは成膜 用溶剤を含むので、均一に延伸できる。第一の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよ いが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段 延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ)のいずれでもよいが、特に同時 二軸延伸が好ましい。
[0037] 第一の延伸の温度は、 20°C以上〜 + 90°C未満とする。この温度を 20°C未満に すると、ポリプロピレン多孔質層の孔径が大きくなり過ぎる上、孔径分布が広くなり過 ぎ、シャットダウン速度に悪影響を及ぼす。一方 90°C以上とすると、ポリプロピレン多 孔質層の透過性が小さくなり過ぎ、セパレータ用途に適さなくなる。好ましい延伸温 度は 20°C以上〜 + 80°C以下である。
[0038] 延伸倍率は、一軸延伸の場合、 2倍以上が好ましぐ 3〜30倍がより好ましい。二軸 延伸ではいずれの方向でも少なくとも 3倍以上とし、面積倍率で 9倍以上とするのが 好ましぐ面積倍率で 25倍以上とするのがより好ましい。面積倍率が 9倍未満では延 伸が不十分であり、高弾性及び高強度の多層微多孔膜が得られない。一方面積倍 率が 400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
[0039] GO第二の延伸
第二の延伸は、温度を 90°C以上〜 135°C以下とする以外、第一の延伸と同じよい。 この延伸温度力 135°Cを超えるとポリエチレン系榭脂が溶融し、ポリエチレン系榭脂 層の細孔の形成が困難になる上、延伸による分子鎖の配向ができない。一方 90°C未 満ではポリエチレン系榭脂層の強度が低下する。第二の延伸の温度は、 95〜130°C にするのが好ましい。
[0040] 第一及び第二の延伸によりポリプロピレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリプロ ピレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。また第一及び第二の延伸によ りポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン相（超高分子量ポリエチレ ン相、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン相、又はポリエチレン糸且成物相）が 微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルはいずれも三次元網目 構造 (三次元的に不規則に連結したネットワーク構造)を形成する。第一及び第二の 延伸温度を各々上記範囲内とすることにより、高い透過性と高い強度とを兼備するポ リオレフイン多層微多孔膜が得られる。
[0041] 所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよぐこれにより一 般的に機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、 日本 国特許第 3347854号に記載されて ヽる。
[0042] (5)成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去 (洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリプロピレン相及びポリェチレ ン系榭脂相は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な 三次元網目構造を形成するフイブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔 (空 隙)を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、へキサン、 ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジェ チルエーテル、ジォキサン等のエーテル類、メチルェチルケトン等のケトン類、三フッ ィ匕ェタン， C F , C F 等の鎖状フルォロカーボン、 C H F等の環状ハイド口フルォロ
6 14 7 16 5 3 7
カーボン、 C F OCH , C F OC H等のハイド口フルォロエーテル、 C F OCF , C F 0
4 9 3 4 9 2 5 4 9 3 4 9
C F等のパーフルォロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒
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は低い表面張力（例えば 25°Cで 24 mN/m以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を 用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気 液界面の表 面張力により収縮するのが抑制され、もって高 、空孔率及び透過性を有する積層微 多孔膜が得られる。
[0043] ゲル状積層シートの洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする 方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、膜 100質量部に対し 、 300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄温度は通常 15〜30°Cでよぐ必要 に応じて加熱洗浄すればよい。加熱洗浄の温度は 80°C以下であるのが好ましい。洗 浄溶媒による洗浄は、液体溶剤の残留量が当初の添加量の 1質量％未満になるま で行うのが好ましい。
[0044] (6)膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られた積層微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾 燥する。乾燥温度は、ポリエチレン系榭脂の結晶分散温度 Ted以下であるのが好まし ぐ特に Tedより 5°C以上低いのが好ましい。ポリエチレン系榭脂の結晶分散温度 Ted は、ポリエチレン系榭脂が (a)超高分子量ポリエチレン、 (b)超高分子量ポリエチレン 以外のポリエチレン、又は (c)ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶分散温度で あり、ポリエチレン系榭脂が (d)ポリオレフイン糸且成物の場合、上記 (a)〜(c)のうちポリ ォレフィン糸且成物が含むものの結晶分散温度である（以下同じ)。ここで結晶分散温 度とは、 ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を 言う。上記 [2](a)の超高分子量ポリエチレン、上記 [2](b)の超高分子量ポリエチレン以 外のポリエチレン及び上記 [2](c)のポリエチレン組成物は約 90〜100°Cの結晶分散温 度を有する。 [0045] 乾燥は、積層微多孔膜を 100質量％ (乾燥重量)として、残存洗浄溶媒が 5質量％ 以下になるまで行うのが好ましぐ 3質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾 燥が不十分であると、後段で再延伸工程や熱処理工程を行った場合に積層微多孔 膜の空孔率が低下し、透過性が悪ィ匕するので好ましくな!/、。
[0046] (7)熱溶剤処理工程
延伸したゲル状積層シートを熱溶剤に接触させる処理を施してもょ ヽ。この熱処理 に用いる溶剤としては上記液状の成膜用溶剤が好ましぐ流動パラフィンがより好まし V、。ただし加熱処理用溶剤はポリプロピレン溶液又はポリエチレン溶液を製造する際 に用いた成膜用溶剤と同じであってもよ!/ヽし、異なってもよ!/ヽ。
[0047] 熱溶剤処理方法としては、延伸ゲル状積層シートが熱溶剤と接触できる方法であ れば特に制限されないが、例えば延伸ゲル状積層シートを直接熱溶剤に接触させる 方法 (以下特段の断りがない限り、単に「直接法」と呼ぶ。）、延伸ゲル状積層シートを 冷溶剤に接触させた後加熱する方法 (以下特段の断りがない限り、単に「間接法」と 呼ぶ。）等が挙げられる。直接法としては、延伸ゲル状積層シートを熱溶剤中に浸漬 する方法、熱溶剤を延伸ゲル状積層シートにスプレーする方法、熱溶剤を延伸ゲル 状積層シートに塗布する方法等があるが、浸漬法が好ましい。間接法としては、延伸 ゲル状積層シートを冷溶剤に浸漬するか、冷溶剤を延伸ゲル状積層シートにスプレ 一するか、冷溶剤を延伸ゲル状積層シートに塗布した後、熱ロールと接触させたり、 オーブン中で加熱したり、熱溶剤に浸漬したりする方法が挙げられる。
[0048] 熱溶剤処理の温度及び時間を適宜設定することにより、積層微多孔膜の孔径ゃ空 孔率を変化させることができる。熱溶剤の温度は、上記結晶分散温度 Ted以上〜上 記融点 Tm + 10°C以下の範囲の温度であるのが好ましい。具体的には、熱溶剤温度
2
は、 110〜140°Cが好ましぐ 115〜135°Cがより好ましい。接触時間は 0.1秒間〜 10分 間が好ましぐ 1秒間〜 1分間がより好ましい。熱溶剤温度が結晶分散温度 Ted未満 であったり、接触時間が 0.1秒間未満であったりすると、熱溶剤処理の効果はほとんど なぐ透過性の向上効果が小さい。一方熱溶剤温度を融点 Tm + 10°C超にしたり、接
2
触時間を 10分間超にしたりすると、積層微多孔膜の強度が低下したり、積層微多孔 膜が破断したりするので好ましくない。 [0049] 以上のような熱溶剤処理により、延伸により形成されたフイブリルが葉脈状になり、 かつその幹となる繊維が比較的太くなる効果もある。そのため細孔径が大きぐ強度 及び透過性に優れた積層微多孔膜が得られる。ここで「葉脈状のフィブリル」とは、フ イブリルが太 、幹の繊維とその外方に連なる細 、繊維とからなり、細 、繊維が複雑な 網状構造を形成して!/ヽる状態を ヽぅ。
[0050] 熱溶剤処理の後は洗浄し、残留している加熱処理用溶剤を除去するが、加熱処理 用溶剤は成膜用溶剤とともに除去すればよい。
[0051] (8)積層微多孔膜の延伸工程
乾燥後の積層微多孔膜を、少なくとも一軸方向にさらに延伸してもよい。積層微多 孔膜の延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる 。この延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は 逐次延伸の!/、ずれでもよ!、が、同時二軸延伸が好ま 、。
[0052] 延伸温度は 135°C以下にするのが好ましぐ 90〜135°Cの範囲内にするのがより好 ましぐ 95〜130°Cの範囲内にするのが特に好ましい。この延伸温度が 135°Cを超える と耐圧縮性が低下したり、横手方向（TD)に延伸した場合にシート幅方向において物 性 (特に透気度）のばらつきが大きくなつたりする。一方 90°C未満では、均一に延伸 できない。
[0053] 延伸の一軸方向への倍率は 1.1〜2.5倍にするのが好ましぐこれにより積層微多孔 膜の細孔径が一層大きくなるとともに耐圧縮性が一層向上する。例えば一軸延伸の 場合、長手方向（MD)又は TD方向に 1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、 MD方向 及び TD方向に各々 1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、 MD方向及び TD方向の各 延伸倍率は 1.1〜2.5倍である限り、 MD方向と TD方向で互いに異なってもよいが、同 じであるのが好ましい。この倍率が 1.1倍未満だと、耐圧縮性が十分に向上しない。 一方この倍率を 2.5倍超とすると、破膜する可能性が高くなるとともに耐熱収縮性が低 下するので、好ましくない。この延伸の倍率は 1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。
[0054] (9)熱処理工程
乾燥後の積層微多孔膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化 し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び Z又は熱緩和処 理を用いればよい。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により 行うのがより好ましい。熱固定処理は上記融点 Tm + 10°C以下、好ましくは上記結晶
2
分散温度 Ted以上〜融点 Tm以下の温度範囲内で行う。
2
[0055] 熱緩和処理は、上記方式の他に、ベルトコンベア又はエアフローティング式加熱炉 を用いて行ってもよい。熱緩和処理は上記融点 Tm以下の温度、好ましくは 60°C以
2
上〜上記融点 Tm— 10°C以下の温度範囲内で行う。以上のような熱緩和処理により
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、透過性の良好な高強度の積層微多孔膜が得られる。また熱固定処理及び熱緩和 処理を多数組み合せて行ってもょ ヽ。
[0056] (10)膜の架橋処理工程
乾燥後の積層微多孔膜に対して、 α線、 |8線、 γ線、電子線等の電離放射線の照 射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、 0.1〜100 Mradの電子線量 が好ましぐ 100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理により積層微多孔膜のメ ルトダウン温度が上昇する。
[0057] (11)親水化処理工程
乾燥後の積層微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグ ラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架 橋処理後に行うのが好ましい。
[0058] 界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ァニォ ン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノ-オン系界 面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアル コール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に積層微多孔膜を浸漬する力、積 層微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
[0059] (12)表面被覆処理工程
乾燥後の積層微多孔膜は、ポリプロピレン多孔質体;ポリビ-リデンフルオライド、ポ リテトラフルォロエチレン等のフッ素系榭脂多孔質体;ポリイミド、ポリフエ-レンスルフ イド等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場 合のメルトダウン特性が一層向上する。被覆層用のポリプロピレンは、 Mwが 5,000〜5 00,000の範囲内が好ましぐ 25°Cの温度における 100 gのトルエンに対する溶解量が 0.5 g以上が好ましい。このポリプロピレンは、ラセミダイアド (連なった 2つの単量体単 位が互いに鏡像異性の関係にある構成単位）の分率が 0.12〜0.88であるのがより好 ましい。表面被覆層は、例えば上記被覆層用の榭脂とその良溶媒とを含む混合液を 積層微多孔膜に塗布し、良溶媒を除去して榭脂濃度を上げることにより、榭脂相と良 溶媒相とに分離した構造とした後、良溶媒の残部を除去することにより形成できる。
[0060] (b)第二の製造方法
第二の製造方法は、 (1)第一の製造方法と同様にしてポリプロピレン溶液及びポリ エチレン溶液を調製する工程、 (2)ポリプロピレン溶液及びポリエチレン溶液を個別 にダイより押し出す工程、 (3)得られた各押出し成形体を冷却してゲル状シートを形 成する工程、 (4)各ゲル状シートに対し、温度の異なる二段階 (一段目：—20°C以上 〜 + 90°C未満、二段目：90°C以上〜 135°C以下)の延伸を施す工程、 (5)成膜用溶 剤除去工程、 (6)乾燥工程、及び (7)得られたポリプロピレン微多孔膜及びポリェチレ ン微多孔膜を積層する工程を含む。必要に応じて、工程 (4)と (5)の間に (8)熱溶剤処 理工程を設けてもよい。工程 (6)と (7)の間に (9)熱処理工程、 (10)微多孔膜を延伸す る工程を設けてもよい。工程 (7)の後、（11)電離放射による架橋処理工程、 (12)親水 化処理工程、 (13)表面被覆処理工程等を設けてもよい。
[0061] 上記の各工程のうち、工程 (2)はポリプロピレン溶液及びポリエチレン溶液を個別に ダイより押し出す以外第一の方法と同じでよぐ工程 (3)は個別のゲル状シートを形成 する以外第一の方法と同じでよぐ工程 (4)は個別のゲル状シートに対し、温度の異な る二段階の延伸を施す以外第一の方法と同じでよぐ工程 (5)は個別のゲル状シート 力 成膜用溶剤を除去する以外第一の方法と同じでよぐ工程 (6)はポリプロピレン微 多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を乾燥する以外第一の方法と同じでょ 、。工程 (4) と (5)の間の熱溶剤処理工程 (8)は、ゲル状ポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレ ン系榭脂シートのいずれかに施す以外第一の方法と同じでよい。工程 (6)と (7)の間の 熱処理工程 (9)、及び微多孔膜を延伸する工程 (10)は、ポリプロピレン微多孔膜及び ポリエチレン微多孔膜の 、ずれかに施す以外第一の方法と同じでよ 、。工程 (7)の後 の架橋処理工程 (11)、親水化処理工程 (12)、及び表面被覆処理工程 (13)はいずれも 第一の方法と同じでよい。 [0062] 従って、以下工程 (7)のポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を交互に 積層する工程について説明する。積層方法は特に限定されないが、熱積層法が好ま しい。熱積層法としては、ヒートシール法、インノ ルスシール法、超音波積層法等が 挙げられる力 ヒートシール法が好ましい。ヒートシール法としては熱ロールを用いた ものが好ましい。熱ロール法では、一対の加熱ロール間、又は加熱ロールと受台の 間に、重ねたポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を通し、ヒートシール する。ヒートシール時の温度及び圧力は、ポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン 微多孔膜が十分に接着し、かつ得られる積層微多孔膜の特性が低下しな 、限り特に 制限されない。ヒートシール温度は、例えば 90〜135°Cとし、好ましくは 90〜125°Cと する。ヒートシール圧力は 0.01〜50 MPaが好ましい。
[0063] (c)第三の製造方法
第三の製造方法は、（1X0上記ポリプロピレンを溶融する工程、 (ii)第一の製造方 法と同様にしてポリエチレン溶液を調製する工程、 (2)ポリプロピレン溶融物及びポリ エチレン溶液をダイより同時に押し出す工程、 (3)得られた押出し成形体を冷却して 積層シートを形成する工程、 (4)得られた積層シートに対し、温度の異なる二段階 (一 段目： 20°C以上〜 + 70°C以下、二段目： 90°C以上〜 135°C以下）の延伸を施すェ 程、（5)成膜用溶剤除去工程、及び (6)乾燥工程を含む。必要に応じて、工程 (4)と (5) の間に (7)熱溶剤処理工程を設けてもよい。工程 (6)の後、（8)熱処理工程、 (9)積層 微多孔膜を延伸する工程、 (10)電離放射による架橋処理工程、 (11)親水化処理工 程、（12)表面被覆処理工程等を設けてもよい。
[0064] 上記の各工程のうち、工程 (1X0のポリプロピレンを溶融する工程は、成膜用溶剤を 使用しない以外第一の方法と同じでよぐ二軸押出機中でポリプロピレンの融点 Tm
1
〜Tm +90°Cの温度で溶融すればよい。工程 (2)はポリプロピレン溶融物及びポリェ
1
チレン溶液を同時にダイより押し出す以外第一の方法と同じでよい。工程 (3)はポリプ ロピレン溶融物及びポリエチレン溶液力 なる押出し成形体を冷却する以外第一の 方法と同じでよい。
[0065] 工程 (4)はポリプロピレン層及びゲル状ポリエチレン系榭脂層力もなる積層シートに 対して、 20°C以上〜 + 70°C以下で第一の延伸を施した後、 90°C以上〜 135°C以下 で第二の延伸を施す以外第一の方法と同じでよい。第一の延伸温度を 20°C未満 にすると、ポリプロピレン多孔質層の孔径が大きくなり過ぎる上、孔径分布が広くなり 過ぎ、シャットダウン速度に悪影響を及ぼす。一方 70°C超とすると、ポリプロピレン多 孔質層の透過性が小さくなり過ぎ、セパレータ用途に適さなくなる。好ましい第一の 延伸温度は 10°C以上〜 + 60°C以下である。第一及び第二の延伸温度を各々上 記範囲内とすることにより、高い透過性と高い強度とを兼備する多層微多孔膜が得ら れる。第一及び第二の延伸の倍率は第一の方法と同じでよい。
[0066] 工程 (5)及び (7)はポリプロピレン層及びゲル状ポリエチレン系榭脂層からなる積層 シートを処理する以外第一の方法と同じでよい。工程 (6)及び (8)〜(12)は第一の方法 と同じでよい。
[0067] (d)第四の製造方法
第四の製造方法は、（1X0第三の製造方法と同様にしてポリプロピレンを溶融する 工程、 GO第一の製造方法と同様にしてポリエチレン溶液を調製する工程、 (2)ポリプ ロピレン溶融物及びポリエチレン溶液を個別にダイより押し出す工程、 (3)得られた各 押出し成形体を冷却してポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン系榭脂シート を形成する工程、 (4)ポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン系榭脂シートに対 し、温度の異なる二段階（一段目： 20°C以上〜 + 70°C以下、二段目： 90°C以上〜 1 35°C以下）の延伸を施してポリプロピレン微多孔膜及び延伸ゲル状ポリエチレン系榭 脂シートを形成する工程、 (5)延伸ゲル状ポリエチレン系榭脂シートから成膜用溶剤 を除去する工程、 (6)洗浄した膜を乾燥してポリエチレン微多孔膜を得る工程、及び（ 7)ポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を積層する工程を含む。
[0068] 必要に応じて、工程 (4)と (5)の間に (8)熱溶剤処理工程を設けてもよい。工程 (6)と (7) の間に、 (9)熱処理工程、 (10)ポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜の いずれかを延伸する工程を設けてもよい。工程 (7)の後、 (11)電離放射による架橋処 理工程、 (12)親水化処理工程、 (13)表面被覆処理工程等を設けてもよい。
[0069] 上記の各工程のうち、工程 (2)はポリプロピレン溶融物及びポリエチレン溶液を個別 にダイより押し出す以外第一の方法と同じでよぐ工程 (3)はポリプロピレン溶融物力 なる押出し成形体及びポリエチレン溶液力 なる押出し成形体を各々冷却する以外 第一の方法と同じでょ 、。工程 (4)はポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン系 榭脂シートに対し、温度の異なる二段階 (一段目： 20°C以上〜 + 70°C以下、二段 目：90°C以上〜 135°C以下）の延伸を施す以外第三の方法と同じでよい。工程 (5)は 延伸したゲル状ポリエチレン系榭脂シートから成膜用溶剤を除去する以外第一の方 法と同じでよぐ工程 (6)はポリエチレン微多孔膜を乾燥する以外第一の方法と同じで よい。工程 (4)と (5)の間の熱溶剤処理工程は、延伸したポリプロピレンシート及びゲル 状ポリエチレン系榭脂シートのいずれかに施す以外第一の方法と同じでよい。工程（
6)と (7)の間の熱処理工程 (9)、及び微多孔膜を延伸する工程 (10)は、ポリプロピレン 微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜のいずれかに施す以外第一の方法と同じでよ い。積層工程 (7)は、第二の方法と同じでよい。工程 (7)の後の架橋処理工程 (11)、親 水化処理工程 (12)、及び表面被覆処理工程 (13)はいずれも第一の方法と同じでよい 。よって詳細な説明を省略する。
[0070] [3]ポリオレフイン多層微多孔膜
本発明の好ましい実施態様によるポリオレフイン多層微多孔膜は次の物性を有する
[0071] (a) 25〜80%の空孔率
空孔率が 25%未満では、ポリオレフイン多層微多孔膜は良好な透気度を有さな!/、。 一方 80%を超えていると、多層微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度 が不十分であり、電極が短絡する危険が大きい。
[0072] (b) 20〜400秒/ 100 cm3の透気度（膜厚 20 μ m換算）
透気度が 20〜400秒/ 100 cm3であると、ポリオレフイン多層微多孔膜を電池用セパ レータとして用いたとき、電池の容量が大きぐ電池のサイクル特性も良好である。透 気度が 400秒 Z100 cm3を超えると、電池の容量が小さくなる。一方透気度が 20秒 Z1 00 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われな 、おそれ がある。
[0073] (c) 3,000 mN/20 μ m以上の突刺強度
突刺強度が 3,000 πιΝΖ20 /ζ πι未満では、ポリオレフイン多層微多孔膜を電池用セ パレータとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。 [0074] (d) 80,000 kPa以上の引張破断強度
引張破断強度が長手方向（MD)及び横手方向（TD)の
Figure imgf000022_0001
、ても 80,000 k Pa以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
[0075] (e) 100%以上の引張破断伸度
引張破断伸度が長手方向（MD)及び横手方向（TD)の 、ずれにぉ 、ても 100%以 上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がな 、。
[0076] (D 10%以下の熱収縮率
105°Cに 8時間暴露した後の熱収縮率が長手方向（MD)及び横手方向（TD)ともに 1 0%以下である。熱収縮率が 10%を超えると、ポリオレフイン多層微多孔膜を電池用 セパレータとして用いた場合、電池の発熱によりセパレータが収縮し、その端部で短 絡が発生する可能性が高くなる。熱収縮率は MD方向及び TD方向ともに 8%以下で あるのが好ましい。
[0077] (g) 140°C以下のシャットダウン温度
シャットダウン温度が 140°Cを超えると、多層微多孔膜をリチウム電池用セパレータと して用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低下する。
[0078] (h) 160°C以上のメルトダウン温度
メルトダウン温度は好ましくは 160〜190°Cである。
[0079] (0 20秒以下のシャットダウン速度
シャットダウン速度（135°C)が 20秒を超えると、多層微多孔膜をリチウム電池用セパ レータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低下する。
[0080] [4]電池用セパレータ
上記ポリオレフイン多層微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じ て適宜選択しうる力 5〜50 /ζ πιの膜厚を有するが好ましぐ 10〜35 mの膜厚を有 するのがより好ましい。
[0081] 限定的ではないが、電池用セパレータは、ポリプロピレン多孔質層 Zポリエチレン 系榭脂多孔質層の二層構造、又はポリエチレン系榭脂多孔質層 Zポリプロピレン多 孔質層 Zポリエチレン系榭脂多孔質層の三層構造を有するのが好ましい。ポリプロピ レン多孔質層とポリエチレン系榭脂多孔質層の割合は特に制限されないが、（ポリプ ロピレン多孔質層） Z (ポリエチレン系榭脂多孔質層）により表される質量比を、 70/3 0〜 10Z90とするのが好ましく、 60Z40〜20Z80とするのがより好まし!/、。
実施例
[0082] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例に限 定されるものではない。
[0083] ¾細
(1)ポリプロピレン溶液の調製
質量平均分子量（Mw)力 .7 X 105のポリプロピレン（PP) 100質量部に、酸化防止剤 としてテトラキス [^チレン- 3-(3, 5-ジターシャリーブチル- 4-ヒドロキシフエニル) -プロピ ォネート]メタン 0.2質量部をドライブレンドした。 PPにつ 、て測定した融点は 165°Cで めつに。
[0084] PPの Mwは以下の条件でゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)法により求 めた (以下同じ)。
•測定装置： Waters Corporation製 GPC- 150C
•カラム：昭和電工株式会社製 Shodex UT806M
•カラム温度： 135°C
•溶媒 (移動相）： 0-ジクロルベンゼン
•溶媒流速： l.O mlZ分
•試料濃度: 0.1 % by mass (溶解条件： 135°CZlh)
•インジェクション量： 500
'恢出¾：: Watersし orporation製アイファレンンヤノレリフフクトメ ~~タ' ~~
•検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定 数を用いて作成した。
[0085] 得られた混合物 50質量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダ一 から流動パラフィン 50質量部を供給し、 230°C及び 250 rpmの条件で溶融混練して、 ポリプロピレン溶液を調製した。
[0086] (2)ポリエチレン溶液の調製
Mw力 ¾.0 X 106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE) 18質量％、及び Mw力 ¾.5 Χ 1 05の高密度ポリエチレン（HDPE) 82質量0 /0力 なるポリエチレン（PE)組成物 100質量 部に、テトラキス [メチレン- 3-(3,5-ジターシャリーブチル- 4-ヒドロキシフエ-ル)-プロ ピオネート]メタン 0.2質量部をドライブレンドした。 UHMWPE及び HDPEからなる PE組 成物について測定した融点は 135°Cであり、結晶分散温度は 100°Cであった。 UHMW PE及び HDPEの Mwは上記と同条件で GPC法により求めた（以下同じ)。
[0087] 得られた混合物 30質量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダ一 から流動パラフィン 70質量部を供給し、 230°C及び 250 rpmの条件で溶融混練して、 ポリエチレン溶液を調製した。
[0088] (3)成膜
得られたポリプロピレン溶液及びポリエチレン溶液を、各二軸押出機から二層用 T ダイに供給し、押し出した (層厚比： 1Z1)。押し出した成形体を、 0°Cに温調した冷 却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状二層シートを形成した。得られたゲル状二 層シートを、テンター延伸機により 60°Cで長手方向（MD)及び横手方向（TD)ともに 2 倍となるように同時二軸延伸し、さらに 116°Cで MD方向及び TD方向ともに 2.5倍とな るように同時二軸延伸した。延伸ゲル状二層シートを枠板 [サイズ: 20 cm X 20 cm、ァ ルミ-ゥム製]に固定し、 25°Cに温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、 100 rpm で 3分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風 乾し、テンターに固定し、 126°Cで 10分間熱緩和処理することによりポリオレフイン二 層微多孔膜を作製した。
[0089] 実施例 2
洗浄し、乾燥したニ層微多孔膜を、テンター延伸機により 126°Cで TD方向に 1.2倍と なるように延伸した後、熱緩和処理した以外実施例 1と同様にしてポリオレフイン二層 微多孔膜を作製した。
[0090] 実施例 3
(1)ポリプロピレン微多孔膜の作製
実施例 1と同様にして、ポリプロピレン溶液を調製した。得られたポリプロピレン溶液 を二軸押出機の先端に設置された Tダイ力 押し出し、 0°Cに温調した冷却ロールで 引き取りながら冷却し、ゲル状ポリプロピレンシートを形成した。得られたゲル状ポリプ ロピレンシートを、各々実施例 1と同様にして 60°C及び 116°Cで同時二軸延伸し、洗 浄し、風乾し、熱緩和処理することによりポリプロピレン微多孔膜を作製した。
[0091] (2)ポリエチレン微多孔膜の作製
実施例 1と同様にして、ポリエチレン溶液を調製した。得られたポリエチレン溶液を 用いた以外上記 (1)と同様にして押し出し、冷却してゲル状ポリエチレン系榭脂シート を形成した。得られたゲル状ポリエチレン系榭脂シートを、各々実施例 1と同様にして 60°C及び 116°Cで同時二軸延伸し、洗浄し、風乾し、熱緩和処理することによりポリエ チレン微多孔膜を作製した。
[0092] (3)積層
得られたポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を積層し、 120°Cの温 度に加熱した一対のロール間に通し、 0.05 MPaの圧力で接合することによりポリオレ フィンニ層微多孔膜 (層厚比： PP微多孔膜 ZPE微多孔膜 = 1/1)を作製した。
[0093] 実施例 4
延伸したゲル状ポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン系榭脂シートを、 120 °Cに温調した流動パラフィン槽中に 5秒間浸漬した後洗浄した以外、実施例 3と同様 にしてポリオレフインニ層微多孔膜を作製した。
[0094] 比較例 1
ゲル状二層シートを、 115°Cで MD方向及び TD方向ともに 5倍となるように同時二軸 延伸し、熱緩和処理温度を 125°Cとした以外実施例 1と同様にしてポリオレフイン二層 微多孔膜を作製した。
[0095] 比較例 2
第一の延伸の温度を 100°Cとし、第二の延伸の温度を 115°Cとし、熱緩和処理温 度を 125°Cとした以外実施例 1と同様にしてポリオレフインニ層微多孔膜を作製した。
[0096] 実施例 1〜4及び比較例 1, 2で得られたポリオレフインニ層微多孔膜の物性を以下 の方法により測定した。結果を表 1に示す。
[0097] (1)平均膜厚 m)
多層微多孔膜の 30 cmの幅にわたって 5mmの長手方向間隔で接触厚み計により膜 厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。 [0098] (2)透気度（sec/ 100 cm3/20
膜厚 Τの多層微多孔膜に対して JIS P8117に準拠して測定した透気度 Pを、式: P
1 1 2
= (P X 20) /Tにより、膜厚を 20 mとしたときの透気度 Ρに換算した。
1 1 2
[0099] (3)空孔率（％)
質量法により測定した。
[0100] (4)突刺強度 (mN/20 μ m)
先端が球面（曲率半径 R: 0.5 mm)の直径 lmmの針で、膜厚 Tの多層微多孔膜を 2
1
mmZ秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値 L
1を、式：
L = (L X 20) /Tにより、膜厚を 20 mとしたときの最大荷重 Lに換算し、突刺強度
2 1 1 2
とした。
[0101] (5)引張破断強度及び引張破断伸度
幅 10 mmの短冊状試験片を用いて ASTM D882により測定した。
[0102] (6)熱収縮率(％)
多層微多孔膜を 105°Cに 8時間暴露したときの長手方向（MD)及び横手方向（TD) の収縮率をそれぞれ 3回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。
[0103] (7)シャットダウン温度
熱機械的分析装置 (セイコー電子工業株式会社製、 TMAZSS6000)を用い、 10 m m (TD) X 3mm (MD)の試験片を、荷重 2gで試験片の長手方向に引っ張りながら、 5 °CZminの速度で室温から昇温し、融点付近で観測された変曲点の温度をシャットダ ゥン温度とした。
[0104] (8)メルトダウン温度 (°C)
上記熱機械的分析装置を用い、 10 mm (TD) X 3mm (MD)の試験片を、荷重 2gで 試験片の長手方向に引っ張りながら、 5°CZminの速度で室温から昇温し、溶融によ り破膜した温度を測定した。
[0105] (9)シャットダウン速度
135°Cに温調したプレート上に面接触するように固定し、接触時間を種々変えて熱 処理した複数の多層微多孔膜について透気度を測定し、透気度が 100,000秒 Z100 cm3 (膜厚 20 μ m換算）に達するのに要した時間 (秒)をシャットダウン速度とした。
T980ZC/900Zdf/X3d 93 £L 9 0/L00Z OAV
Figure imgf000028_0001
1( き)
Figure imgf000030_0001
[0107] 注:（l) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) PPは PP溶液を表し、 PEは PE溶液を表す。
(3) MDは長手方向を表し、 TDは横手方向を表す。
(4) PPは PP微多孔膜を表し、 PEは PE微多孔膜を表す。
(5) LPは流動パラフィンを表す。
[0108] 実施例 1〜4ではゲル状（二層）シートを 20°C以上〜 + 90°C未満の温度で延伸し た後、 90°C以上〜 135°C以下の温度で再び延伸したので、透過性、機械的強度、耐 熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れた積層微多孔 膜が得られた。これに対して、比較例 1では、ゲル状二層シートを 115°Cで延伸したの みであるので、実施例 1〜4に比べて透気度が劣っており、シャットダウン速度が遅い 。そのため大きな電気容量の電池のセパレータとして用いた場合に容易に短絡する 恐れがある。比較例 2では、ゲル状二層シートに対する第一の延伸を 20°C未満で 行ったので、実施例 1〜4に比べてシャットダウン速度が遅い。そのためセパレータと して用いた場合に、電池の発火等の事故を有効に防止し得な 、恐れがある。
[0109] 実飾 15
(1)ポリプロピレン溶融物の調製
Mw力 .3 X 105の PP (融点 165°C) 100質量部に、テトラキス [^チレン- 3- (3,5-ジター シャリーブチル- 4-ヒドロキシフエ-ル)-プロピオネート]メタン 0.2質量部をドライブレン ドした。得られた混合物を二軸押出機に投入し、 230°C及び 250 rpmの条件で溶融し て、ポリプロピレン溶融物を調製した。
[0110] (2)ポリエチレン溶液の調製
実施例 1と同様にしてポリエチレン溶液を調製した。
[0111] (3)成膜
得られたポリプロピレン溶融物及びポリエチレン溶液を、各二軸押出機から三層用 Tダイに供給し、 PE溶液 ZPP溶融物 ZPE溶液の順で積層した成形体となるように押 し出した (層厚比: PE溶液 ZPP溶融物 ZPE溶液 = 1Z1Z1)。押し出した成形体を、 0°Cに温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、三層シートを形成した。得られた 三層シートを、各々実施例 1と同様にして 60°C及び 116°Cで同時二軸延伸し、洗浄し 、風乾し、熱緩和処理することによりポリオレフイン三層微多孔膜を作製した。
[0112] 実施例 6
洗浄し、乾燥した三層微多孔膜を、テンター延伸機により 126°Cで TD方向に 1.2倍と なるように延伸した後、熱緩和処理した以外実施例 5と同様にしてポリオレフイン三層 微多孔膜を作製した。
[0113] 実施例 7
(1)ポリプロピレン微多孔膜の作製
実施例 5と同様にしてポリプロピレン溶融物を調製した。得られたポリプロピレン溶 融物を二軸押出機の先端に設置された Tダイ力 押し出し、 0°Cに温調した冷却ロー ルで引き取りながら冷却し、ポリプロピレンシートを形成した。得られたポリプロピレン シートを、実施例 1と同様にして 60°C及び 116°Cで同時二軸延伸し、熱緩和処理する ことにより PP微多孔膜を作製した。
[0114] (2)ポリエチレン微多孔膜の作製
実施例 3と同様にして PE微多孔膜を作製した。
[0115] (3)積層
得られた PP微多孔膜及び PE微多孔膜を、 PE微多孔膜 ZPP微多孔膜 ZPE微多孔 膜の順で積層し、 120°Cの温度に加熱した一対のロール間に通し、 0.05 MPaの圧力 で接合することによりポリオレフイン三層微多孔膜 (層厚比: PE微多孔膜 ZPP微多孔 膜 ZPE微多孔膜 = 1/1/1)を作製した。
[0116] 比較例 3
冷却後の三層シートを、 115°Cで MD方向及び TD方向ともに 5倍となるように同時二 軸延伸し、熱緩和処理温度を 125°Cとした以外実施例 5と同様にしてポリオレフイン三 層微多孔膜を作製した。
[0117] 比較例 4
各々実施例 5と同様にして調製したポリプロピレン溶融物及びポリエチレン溶液を、 各二軸押出機から二層用 Tダイに供給し、押し出した (層厚比： 1Z1)。押し出した成 形体を、 0°Cに温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、二層シートを形成した。 得られた二層シートを用いて、第一の延伸の温度を— 100°Cとし、第二の延伸の温度 を 115°Cとし、熱緩和処理温度を 125°Cとした以外実施例 5と同様にしてポリオレフイン ニ層微多孔膜を作製した。
[0118] 実施例 5〜7及び比較例 3, 4で得られたポリオレフイン多層微多孔膜の物性を上記 と同様にして測定した。さらに多層微多孔膜断面の透過型電子顕微鏡 (TEM)写真 から、 PP層について無作為に 50個の細孔の孔径 (空隙の間隔）を求め、平均して PP 層の平均細孔径を求めた。結果を表 2に示す。
[0119] [表 2]
例 No. 実施例 5 実施例 6 実施例 7 榭脂繊
PP Mw(V質量0 /0 5.3X105/100 5.3X105/100 5.3X105/100
PE滅物
UHMWPE Mw")/質量0 /0 2.0 106/18 2.0X106/18 2.0X106/18 HDPE Mw(D /質量0 /。 3.5X105/82 3.5X105/82 3.5X105/82 製造条件
PPの濃度 （質量％) 100 100 100
PEHJ¾物の濃度 （質量％) 30 30 30 押出成形体
層構成 PE/PP/PE PE/PP/PE ― 層厚比 1/1/1 1/1/1
第一の延伸
積層 —ト
献 (V) /倍率 （MDXTD) ® 60/2X2 60/2X2 一/一 ポリプロピレンシート
f (V) /倍率 （MDXTD) —/— -/- 60/2X2 ゲル状ポリエチレン系樹脂シ一ト
？ a* CO Z倍率 （MDXTD) ® -/- 一/— 60/2X2 第二の延伸
積層シート
赌 (°C) /倍率 （MDXTD) <® 116/2.5X2.5 116/2.5 2.5 一/一 ポリプロピレンシ一ト g o o o
继 (V) ノ倍率 （MDXTD) —/— —/— 116/2.5X2.5 ゲル状ポリエチレン系樹脂シート
i CO /倍率 （MDXTD) ® —/一 —/一 116/2.5 2.5 微多? LJIの延伸
積層微多
滅 Ζ延伸方向 Z倍率 一/一/一 126/TD 00/1.2 一/一/一 ポリプロピレン微多? ο ο
?asoc)z延伸方向 Z倍率 一/一 一 /一 一/一/一 ポリエチレン微多孔膜
CC)Z延伸方向/倍率 -/-/- 一/一/一 —/一/— 讓和処理
積層微多藤
温度 (V) 時間 （分） 126/10 126/10 一/一 g oo ： ポリプロピレン微多孔膜
. c)ノ時間 （分） _/— —ノ一 126/10 ポリエチレン微多孔膜
鍵 (°C) /時間 （分） —/— ーノ— 126/10 積層
麵。 C)/圧力 (MPa) -/- 一/一 120/0.05 層構成 W ΡΕ/ΡΡ/ΡΕ 層厚比 1/1/1 積層微多? の
平均麟 （ ） 24.5 22.1 26.7 透 ¾S (sec/100 cm3/20 m) 295 215 345 空孔率 (%) 45 48 44 突刺 ¾S (g/20Mm) 450 460 440
(mN/20/im) 4,410 4,508 4,312 引張 ¾S (kg/cm MD
(kPa) MD
(kg/cm2) TD
(kPa) TD
引張伸度（％) MD 150 160 140 (%) TD 220 200 180 熱収縮率 (o/o) MD 8 8 7 (%) TD 6 9 5 シャットダウン温度 CC) 135 135 135 メノレトダウン (で） 175 175 175 シャットダウン速度 (sec) 10 15 15
PP層の平均細孔径 m) 0.06 0.08 0.055 2( き)
Figure imgf000036_0001
[0120] 注:（l) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) PPは PP溶融物を表し、 PEは PE溶液を表す。
(3) MDは長手方向を表し、 TDは横手方向を表す。
(4) PPは PP微多孔膜を表し、 PEは PE微多孔膜を表す。
[0121] 実施例 5〜7では、冷却後の（三層）シートを 20°C以上〜 + 70°C以下の温度で延 伸した後、 90°C以上〜 135°C以下の温度で再び延伸したので、透過性、機械的強度 、耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れた積層微多 孔膜が得られた。これに対して、比較例 3では、冷却後の三層シートを 115°Cで延伸 したのみであるので、実施例 5〜7に比べて、 PP層の平均細孔径が小さぐ透気度が 劣っていた。そのため大きな電気容量の電池のセパレータとして用いた場合に容易 に短絡する恐れがある。比較例 4では、冷却後の二層シートに対する第一の延伸を 20°C未満で行ったので、実施例 5〜7に比べて PP層の平均細孔径が大き過ぎ、シ ャットダウン速度が遅い。そのためセパレータとして用いた場合に、電池の発火等の 事故を有効に防止し得ない恐れがある。

Claims

請求の範囲
[1] ポリプロピレン力もなる多孔質層と、ポリエチレン系榭脂からなる多孔質層とを有する ポリオレフイン多層微多孔膜を製造する方法にぉ 、て、前記ポリプロピレン及び成膜 用溶剤の溶融混練物と、前記ポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤の溶融混練物とを ダイより同時に押出し、得られた押出し成形体を冷却してゲル状積層シートとし、前 記ゲル状積層シートを 20°C以上〜 + 90°C未満の温度で延伸した後、 90°C以上〜 135°C以下の温度で再び延伸し、得られた延伸ゲル状積層シートから前記両成膜用 溶剤を除去することを特徴とする方法。
[2] ポリプロピレン力もなる多孔質層と、ポリエチレン系榭脂からなる多孔質層とを有する ポリオレフイン多層微多孔膜を製造する方法にぉ 、て、前記ポリプロピレン及び成膜 用溶剤の溶融混練物と、前記ポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤の溶融混練物とを 個別にダイより押し出し、得られた各押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成し、 前記各ゲル状シートを 20°C以上〜 + 90°C未満の温度で延伸した後、 90°C以上〜 135°C以下の温度で再び延伸し、得られた各延伸ゲル状シートから前記成膜用溶剤 を除去し、得られたポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を積層するこ とを特徴とする方法。
[3] ポリプロピレン力もなる多孔質層と、ポリエチレン系榭脂からなる多孔質層とを有する ポリオレフイン多層微多孔膜を製造する方法にぉ 、て、前記ポリプロピレンの溶融物 と、前記ポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤の溶融混練物とをダイより同時に押出し 、得られた押出し成形体を冷却して積層シートとし、前記積層シートを— 20°C以上〜 + 70°C以下の温度で延伸した後、 90°C以上〜 135°C以下の温度で再び延伸し、得ら れた延伸積層シートから前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする方法。
[4] ポリプロピレン力もなる多孔質層と、ポリエチレン系榭脂からなる多孔質層とを有する ポリオレフイン多層微多孔膜を製造する方法にぉ 、て、前記ポリプロピレンの溶融物 と、前記ポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤の溶融混練物とを個別にダイより押し出 し、得られた各押出し成形体を冷却してポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン 系榭脂シートを形成し、前記ポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン系榭脂シ 一トをー 20°C以上〜 + 70°C以下の温度で延伸した後、 90°C以上〜 135°C以下の温 度で再び延伸してポリプロピレン微多孔膜及び延伸ゲル状ポリエチレン系榭脂シート を形成し、前記延伸ゲル状ポリエチレン系榭脂シートから前記成膜用溶剤を除去し てポリエチレン微多孔膜を形成し、前記ポリプロピレン微多孔膜及び前記ポリェチレ ン微多孔膜を積層することを特徴とする方法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009028734A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator and battery
WO2009148239A2 (en) * 2008-06-03 2009-12-10 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyolefin multilayer film and preparing method thereof
JP2010123381A (ja) * 2008-11-19 2010-06-03 Tdk Corp リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
WO2010117166A2 (ko) 2009-04-06 2010-10-14 에스케이에너지 주식회사 물성과 고온 안정성이 우수한 폴리올레핀계 다층 미세다공막
CN102152514A (zh) * 2010-12-25 2011-08-17 佛山塑料集团股份有限公司 多层聚烯烃微孔膜的制作方法
JP2014004771A (ja) * 2012-06-25 2014-01-16 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔性フィルム
CN103770306A (zh) * 2012-10-26 2014-05-07 深圳市冠力新材料有限公司 一种高孔隙率多层膜的制备方法
JP2014117486A (ja) * 2012-12-18 2014-06-30 Dainippon Printing Co Ltd 滅菌包装袋用積層体および滅菌包装袋
JP2014523936A (ja) * 2011-06-16 2014-09-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 細繊維メッシュ構造を伴う微小多孔性材料並びにその製造及び使用方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2418821C2 (ru) * 2005-03-31 2011-05-20 Тонен Кемикал Корпорейшн Способ получения микропористых полиолефиновых мембран и микропористых мембран
US20100255376A1 (en) * 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
JP5624117B2 (ja) * 2009-03-30 2014-11-12 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔性ポリマー膜、電池用セパレータ、およびそれらの製造方法
KR101812535B1 (ko) 2009-06-19 2017-12-27 도레이 카부시키가이샤 다층 미다공막
CN101704308B (zh) * 2009-10-30 2013-04-24 沧州明珠塑料股份有限公司 聚烯烃三层复合微孔膜的制备方法
JP5502707B2 (ja) * 2009-11-20 2014-05-28 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池
JP2011194650A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Mitsubishi Plastics Inc ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、および電池用セパレータ
CN102153771B (zh) * 2010-11-12 2012-10-31 深圳市星源材质科技股份有限公司 聚烯烃微孔膜制备方法及其应用
CN102527260B (zh) * 2010-12-31 2014-09-03 重庆云天化纽米科技有限公司 一种多层聚乙烯微孔膜及其制备方法
KR101295525B1 (ko) * 2011-06-17 2013-08-12 (주)이쎌텍 전지의 분리막용 미세다공성 필름 제조 장치 및 그 장치를 이용한 필름 제조방법
CN102263220B (zh) * 2011-06-22 2014-09-24 广东博特动力能源有限公司 电池隔膜的制备方法
US20140159271A1 (en) * 2011-07-22 2014-06-12 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Method of manufacturing a microporous polyethylene film
CN102501419B (zh) * 2011-11-25 2014-06-04 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种聚烯烃多层微多孔膜及其制备方法
JP6423724B2 (ja) * 2015-01-26 2018-11-14 旭化成株式会社 電池用セパレータ、及び非水電解液電池
CN107431166B (zh) * 2015-10-09 2020-12-18 东丽株式会社 积层聚烯烃微多孔膜、电池用隔离膜及其制造方法
KR102187529B1 (ko) * 2017-11-23 2020-12-08 더블유스코프코리아 주식회사 다층 다공성 분리막
CN107936276B (zh) * 2017-12-14 2020-11-27 电子科技大学 基于流延及拉伸复合工艺的热释电聚合物薄膜制备方法
CN113809469A (zh) * 2018-07-19 2021-12-17 河南义腾新能源科技有限公司 电池隔膜铸片及其制造方法、电池隔膜及其制造方法
KR102368306B1 (ko) * 2019-05-28 2022-02-28 삼성에스디아이 주식회사 이차전지용 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN110838566A (zh) * 2019-11-06 2020-02-25 江苏厚生新能源科技有限公司 一种多层聚乙烯隔膜的制备方法
CN110931688B (zh) * 2019-12-13 2021-08-31 华为技术有限公司 高延伸的聚烯烃隔膜和应用
CN112688025A (zh) * 2020-12-31 2021-04-20 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种耐热动力锂电池隔膜的制备方法及其制备方法
CN114179471A (zh) * 2021-12-15 2022-03-15 宁波通冠电气自动化设备有限公司 一种复合防水膜及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62121737A (ja) * 1985-07-19 1987-06-03 ヘキスト　セラニーズ　コーポレーシヨン 微孔性ポリエチレンフイルムの製造法
JPH0277108A (ja) * 1987-07-04 1990-03-16 Toray Ind Inc 電解液セパレータ
JPH04181651A (ja) * 1990-11-14 1992-06-29 Nitto Denko Corp 電池用セパレータの製造法
JPH05251069A (ja) 1991-12-20 1993-09-28 Wr Grace & Co Connecticut 電池用セパレータおよびその製造方法
JPH06329823A (ja) * 1993-05-26 1994-11-29 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜
JPH07307146A (ja) * 1994-05-12 1995-11-21 Ube Ind Ltd 電池用セパレ−タ及びその製法
JPH09219184A (ja) * 1996-02-09 1997-08-19 Nitto Denko Corp 電池用セパレータ
JP2000044722A (ja) * 1998-07-29 2000-02-15 Nitto Denko Corp 熱閉塞性多孔質体
JP3347854B2 (ja) 1993-12-27 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JP2002367584A (ja) * 2001-06-12 2002-12-20 Tonen Chem Corp 電池用セパレータ、その製造方法およびそれを用いた電池
JP2003535683A (ja) * 2000-06-23 2003-12-02 エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド 多成分系複合分離膜及びその製造方法
JP2004519824A (ja) * 2001-03-05 2004-07-02 エルジー ケミカル エルティーディー． 多成分系複合フィルムを利用した電気化学素子（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｌｅｍｅｎｔｕｓｉｎｇｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍ）

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4828772A (en) * 1984-10-09 1989-05-09 Millipore Corporation Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene
JPH0221559A (ja) * 1988-07-08 1990-01-24 Nitto Denko Corp 電池用セパレータとその製造法
US4863792A (en) * 1988-10-14 1989-09-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multi-layer laminates of microporous films
CN1009653B (zh) 1988-12-14 1990-09-19 中国科学院上海有机化学研究所 聚丙烯微孔膜及其生产方法
DE69514711T2 (de) 1994-05-12 2000-05-31 Ube Industries Poröser mehrschichtiger Film
US6346350B1 (en) * 1999-04-20 2002-02-12 Celgard Inc. Structurally stable fusible battery separators and method of making same
JP4734520B2 (ja) * 2001-03-02 2011-07-27 東レ東燃機能膜合同会社 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62121737A (ja) * 1985-07-19 1987-06-03 ヘキスト　セラニーズ　コーポレーシヨン 微孔性ポリエチレンフイルムの製造法
JPH0277108A (ja) * 1987-07-04 1990-03-16 Toray Ind Inc 電解液セパレータ
JPH04181651A (ja) * 1990-11-14 1992-06-29 Nitto Denko Corp 電池用セパレータの製造法
JPH05251069A (ja) 1991-12-20 1993-09-28 Wr Grace & Co Connecticut 電池用セパレータおよびその製造方法
JPH05251070A (ja) 1991-12-20 1993-09-28 Wr Grace & Co Connecticut 電池用セパレータの製造方法
JPH06329823A (ja) * 1993-05-26 1994-11-29 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜
JP3347854B2 (ja) 1993-12-27 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JPH07307146A (ja) * 1994-05-12 1995-11-21 Ube Ind Ltd 電池用セパレ−タ及びその製法
JPH09219184A (ja) * 1996-02-09 1997-08-19 Nitto Denko Corp 電池用セパレータ
JP2000044722A (ja) * 1998-07-29 2000-02-15 Nitto Denko Corp 熱閉塞性多孔質体
JP2003535683A (ja) * 2000-06-23 2003-12-02 エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド 多成分系複合分離膜及びその製造方法
JP2004519824A (ja) * 2001-03-05 2004-07-02 エルジー ケミカル エルティーディー． 多成分系複合フィルムを利用した電気化学素子（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｌｅｍｅｎｔｕｓｉｎｇｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍ）
JP2002367584A (ja) * 2001-06-12 2002-12-20 Tonen Chem Corp 電池用セパレータ、その製造方法およびそれを用いた電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1946905A4

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009028734A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator and battery
US8709640B2 (en) 2007-08-31 2014-04-29 Toray Battery Separator Film Co., Ltd Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator and battery
JP2010537845A (ja) * 2007-08-31 2010-12-09 東燃化学株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
CN102046356A (zh) * 2008-06-03 2011-05-04 Sk能源株式会社 微孔聚烯烃多层膜及其制备方法
WO2009148239A2 (en) * 2008-06-03 2009-12-10 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyolefin multilayer film and preparing method thereof
WO2009148239A3 (en) * 2008-06-03 2010-03-04 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyolefin multilayer film and preparing method thereof
JP2010123381A (ja) * 2008-11-19 2010-06-03 Tdk Corp リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP2012522669A (ja) * 2009-04-06 2012-09-27 エスケー イノベーション シーオー．， エルティーディー． 物性及び高温安全性に優れたポリオレフィン系多層微多孔膜
WO2010117166A2 (ko) 2009-04-06 2010-10-14 에스케이에너지 주식회사 물성과 고온 안정성이 우수한 폴리올레핀계 다층 미세다공막
CN102152514A (zh) * 2010-12-25 2011-08-17 佛山塑料集团股份有限公司 多层聚烯烃微孔膜的制作方法
JP2014523936A (ja) * 2011-06-16 2014-09-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 細繊維メッシュ構造を伴う微小多孔性材料並びにその製造及び使用方法
JP2014004771A (ja) * 2012-06-25 2014-01-16 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔性フィルム
CN103770306A (zh) * 2012-10-26 2014-05-07 深圳市冠力新材料有限公司 一种高孔隙率多层膜的制备方法
JP2014117486A (ja) * 2012-12-18 2014-06-30 Dainippon Printing Co Ltd 滅菌包装袋用積層体および滅菌包装袋

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