JPH05251070A - 電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

電池用セパレータの製造方法

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JPH05251070A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電池用セパレータの製造方法。 【構成】 予め決められたところの、上昇した変換温度
で非孔性になることができる微孔性多層シート状製品を
得るための方法を、各々それ自身の粘度プロファイルを
有する少なくとも１つの第一層と少なくとも１つ第二層
とを有する非孔性多層初期シート状製品を最初に製造す
ることで行う。次に、この初期シート状製品を引き伸ば
しそして焼きなましすることで、このシート状製品に多
孔性を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本主題の発明は、電池におけるセパレー
タ、特にリチウム電池における過熱および熱暴走の発生
を防止するためのセパレータ、として有益なシート状製
品を意図したものである。
【０００２】蓄電池は、反対の極性を有する少なくとも
１対の電極を有しており、そして一般に、交替する極性
を有する１組の隣接した電極を有している。これらの電
極間の電流は、この電池系の性質に応じて、酸性、アル
カリ性または本質的に中性であり得る、電解質によって
維持されている。セパレータは、電池中、反対の極性を
有する隣接する電極の間に位置しており、自由な電解伝
導を可能にさせながら、反対に電荷した電極板の間の直
接的接触を防止している。このセパレータは、通常、薄
いシートもしくはフィルムの形態であるか、或は特定の
設計において、１つの極性を有する各々の電極板を取り
巻いている覆いの形態であり得る。セパレータは、
（ａ）高エネルギー密度の電池を与えるのを補助する目
的で薄く軽量であり、（ｂ）接触している電池成分に対
する劣化および不安定さに対して耐性を示し、（ｃ）高
いイオン伝導率（低い電解抵抗）を示す能力を有し、そ
して（ｄ）適宜、電池システム内での樹脂状結晶体の生
成および成長を抑制する能力を有する、べきである、と
一般的に受け入れられている。
【０００３】リチウム電池は、他の蓄電池に比べて顕著
な利点を有する。これらの電池は、他の種類の電池より
もずっと高い電力貯蔵密度を与えることができ、優れた
貯蔵安定性、リチウム金属の低原子量による高エネルギ
ー密度（単位重量当たりのエネルギー含有量）、そして
起電列中、該リチウム電極から遠く離れた陽極と連結し
ている電池を作り出す高い可能性を与える。この電池
は、通常の物理的デザインのいずれか、即ち筒状、四角
形もしくは円盤状の「ボタン」電池、で製造でき、そし
て通常、密封された電池構造を有する。上記電池は、一
般に、リチウム陰極、陽極および非水系電解質からなっ
ている。この陰極は、通常、リチウム金属、或は支持体
上のその合金、例えばニッケルをコートしたスクリー
ン、である。種々の種類の陽極が提案されており、それ
らには、金属酸化物、例えば二酸化マンガン、或は遷移
金属の硫化物、例えばコバルト、ニッケル、銅、チタ
ン、ヴァナジウム、クロム、セリウムおよび鉄の硫化物
が含まれる。これらは、単独か或は混合物として用いら
れてもよく、そして更に他の金属イオン、例えばアルカ
リ金属イオンを含有していてもよい。この陽極は更に炭
素および集電装置を含んでいてもよい。該電解質は、リ
チウム塩を含有している非水系溶媒から製造される。例
えば、溶媒はアセトニトリル、テトラヒドロフラン、プ
ロピレンカーボネート、および種々のスルホン類であっ
てもよい。これらのリチウム塩は過塩素酸リチウム、ヨ
ウ化物、またはヘキサフルオロ砒酸塩などであってもよ
い。電解伝導を可能にしながら上記板の間の接触を防止
するための追加的な、通常受動的な、電池要素は、反対
の極性を有する板の間に存在している分離膜である。
【０００４】本電池系で通常用いられるセパレータは、
電解質もしくは電解質系中に入れた場合、この電池によ
って与えられる環境に対して安定である一方、高度の伝
導性を示すことのできるところの、ポリマー状フィルム
から製造される。これらのフィルムは巨孔性もしくは微
孔性を示し、従って電解質の移動を可能にする。上記セ
パレータの例には、このシートに微孔性を与えるため引
き伸ばされそして焼きなましされたポリプロピレンシー
トが含まれる。米国特許番号３,４２６,７５４；３,５
５８,７６４；３,６７９,５３８；３,８０１,４０４お
よび４,９９４,３３５に開示されている如きシートは、
通常、高配向性を示し、そして熱を受けたとき収縮す
る。他の例は、米国特許番号３,３５１,４９５および
４,２８７,２７６に開示されているような、充填されて
いるポリマー状シートであり、ここでは、電解質は微孔
チャネルを通り、そしてこの充填剤のウィッキングによ
り該セパレータを通過する。
【０００５】リチウムの反応性のためこれらの電池が遭
遇する主要な問題は、この電池の不適当な使用による電
池の過熱、例えば逆の位置に置くことで陽極上に電解質
の析出を生じさせること；例えば樹脂状結晶の生成また
はセパレータの収縮などによる、反対の極性を有する電
極間の接触；溶媒−電解質と発熱的に反応するところ
の、広い表面積を有する海綿状リチウムの生成；並びに
他の公知の状態を伴う。上記過熱は、熱暴走をもたら
し、そしてこの系が引き続いて欠陥状態で作動する場
合、爆発的影響を生じさせる可能性がある。これは、商
業的許容性を有する電池を得るためには制御される必要
がある。熱暴走を制御もしくは抑制する１つの方法は、
過熱が検出されたときこの装置の電気系を遮断するセン
サーに連結した電池用ケーシングを備えることである。
この方法には、追加的電気回路そしてそれに関連した装
置が必要であり、そして内部の電池過熱を初期に検出し
て防止作用を作り出すことは不可能である。
【０００６】セパレータとして通常のポリマー状フィル
ムが用いられているリチウム電池は、一般に、未制御の
過熱のいずれをも防止し得るものではない。いくつかの
セパレータ用フィルムは熱に対して不活性であり、従っ
ていかなる防止機構も有していない。現在用いられてい
る他のセパレータ、例えば微孔性ポリオレフィン類は、
高温を受けた場合、寸法不安定性および／または劣化を
示し、その結果として、電池の熱暴走を促進するのみ
の、反対の極性を有する電極断面間の大きな接触を許す
ことになる。
【０００７】最近の米国特許番号４,６５０,７３０に
は、電池用セパレータとして有益でありそして予め決め
られた高温でその多孔性を顕著に減少し得るところの、
シート状製品が開示されている。従って、このセパレー
タは、内部過熱を検出したとき、反対の極性を有する電
極間のイオン通過に対する防護壁になることにより、こ
の電池系を遮断することができる。このセパレータは、
少なくとも２つの、微孔性を示す層を有するシート状製
品から成っており、その１つの層は、予め決められた温
度で非孔性を示すシートに変換し得るところの、本質的
に充填されていない微孔性シートであり、一方２番目の
層は、その温度で本質的に安定な、高度に充填された微
孔性シートである。米国特許番号４,６５０,７３０（こ
の教示は、明白に、ここでは参照にいれられる）では、
個々のシートを製造し、それらを一緒に結合し、そして
多重抽出段階を用いるか或は抽出と加工段階の組み合わ
せを用いること、を伴う方法によって、そのシート状製
品が製造されている。これらの多段階方法は、リチウム
電池のデザインに対して安全性を与えるための価格効果
を有する手段としては、該シート状製品を製造すること
に対することの妨げになっている。
【０００８】本発明は、この製品の長さおよび幅寸法を
維持しながら、予め決められたところの上昇した温度で
本質的に非孔性を示す層製品に変換するところの、少な
くとも１層のシート状製品を有することのできる２層か
ら成る微孔性シート状製品を有効にそして効率良く製造
する方法を意図したものである。
【０００９】
【発明の要約】本発明は、個々に異なる流動性を有する
ポリマー状組成物から成る少なくとも１つの第一層およ
び少なくとも１つの第二層から成る多層シート状製品、
並びに遮断用電池セパレータとして有益な多層シート状
製品を製造するための有効な方法を意図したものであ
る。この方法は、第一および第二ポリマー状組成物を、
非孔性を示す多層シートに共押出しすることから成る。
この第一および第二組成物は、各々、互いに異なる流動
性（溶融／粘度）を有する異なるポリマーから成る。そ
の結果として、このシートを引き伸ばしそして焼きなま
しして多孔性多層シートを生じさせることによって、該
非孔性シートに多孔性が与えられる。
【００１０】
【発明の詳細な記述】本発明は、多層シート状製品を製
造するための有効で効率の良い方法を提供する。本方法
は、最初に、多層から成る非孔性ポリマー状初期シート
状製品を製造した後、本文中以下に充分に説明するよう
に、それに多孔性を誘発させる、ことを必要としてい
る。
【００１１】明確にする目的で、この直ぐに利用できる
発明を記述するため、本文中および付随する請求の範囲
で用いる言葉のいくつかを下記のように定義する：「シ
ート（状）」は、厚さに対して大きな長さおよび幅寸法
を有しそして厚さが約０．０２５ｃｍ未満、好適には約
０．００５ｃｍ未満の構造を定義することを意図したも
のである。
【００１２】「層」は、本質的に均一なポリマー状組成
物から製造されたシート様材料であり、そして以下に定
義するような、初期シート状製品および最終シート状製
品の構成要素である。
【００１３】「初期シート状製品」は、（ａ）ポリマー
状組成物から成る少なくとも１つの層と、（ｂ）少なく
とも１つの層（ａ）とは異なるポリマー状組成物から成
る少なくとも１つの層と、を有する本質的に非孔性を示
す多層構造である。
【００１４】「シート状製品」は、（ａ）微孔性を示
し、ポリマー状組成物から成り、そして予め決められた
変換温度で本質的に非孔性を示す層に変換し得るところ
の、少なくとも１つの層と、（ｂ）微孔性を示し、少な
くとも１つの層（ａ）とは異なるポリマー状組成物から
成り、そして周囲温度から、層（ａ）の該変換温度より
も少なくとも約１０℃、好適には少なくとも約２０℃高
い温度で、その寸法を維持し得るところの、少なくとも
１つの層と、を有する微孔性を示す多層構造であり；そ
して全ての層は、該シート状製品構造の長さおよび幅寸
法を本質的に維持するように互いに結合させられてい
る。
【００１５】言葉「第一」は、これが用いられている場
合、層（ａ）そして初期シート状製品およびシート状製
品のそれを形成している構成要素に対する言葉に参照事
項を付けるため、言葉を修飾することを意図したもので
ある。
【００１６】言葉「第二」は、これが用いられている場
合、層（ｂ）そして初期シート状製品およびシート状製
品のそれを形成している構成要素に対する言葉に参照事
項を付けるため、言葉を修飾することを意図したもので
ある。
【００１７】言葉「ポリマー状組成物」は、そこに本質
的に均一分散している他の材料、例えば可塑剤、抗酸化
剤、染料、着色剤、抽出可能液体（初期シート中）など
を含有していてもよい熱可塑性ポリマーを表す。本発明
で有益であることが見いだされたポリマー状組成物は、
固体状の粒子状充填剤を本質的に含有していない。
【００１８】言葉「流動性」は、ポリマー状組成物が流
れ出すことができることを表すこと、即ち互いの上で滑
る能力を有する組成のポリマー分子量を有すること、を
意図したものである。この能力は、このポリマーの特別
な構造、即ち線状もしくは分枝、結晶性もしくは非晶
質、架橋の度合、この組成物の温度など、に依存してい
る。この流動性は、通常の技術、例えば種々の温度で測
定できるように修飾した高負荷メルトインデックス試験
の標準的負荷メルトインデックス（Standard Load Melt
Index of High Load Melt Index tests)（ASTM -1238-
57T）を用いて測定できる。
【００１９】言葉「粘度」は、ポリマー組成物が流れに
抵抗する能力を表すことを意図したものである。粘度は
流動性に対して逆関係にある。
【００２０】「セパレータ」は、電池、特に蓄電池、の
構成要素であり、これにより該構成要素が、反対の極性
を有する隣接した電極板間の分離を維持している。本発
明のセパレータは、シート状製品から製造され、そして
種々の構造、例えば電極間の分離を維持し得る膜もしく
は覆いの形態の、平板状でひだ付きの波形シート状製品
であってもよい。
【００２１】本方法は、有効で効率の良い様式で、その
少なくとも１層が予め決められた温度で非孔性を示すこ
とのできる微孔性多層シート状製品を提供することがで
きる。本方法は、初期シート状製品の製造を必要とす
る。この初期シート状製品は、第一ポリマー組成物から
成る少なくとも１つの第一層と、第二ポリマー組成物か
ら成る少なくとも１つの第二層と、を有する多層構造で
ある。
【００２２】本発明のこのシート状製品は、温度に関し
て異なる粘度と流れのプロファイルを有する第一および
第二ポリマー状組成物を用いている。これらの特性は、
公知の方法、例えばある温度範囲、特に８０℃〜１５０
℃の範囲の温度に渡って行うところの、修飾した標準的
負荷メルトインデックスまたは高負荷メルトインデック
ス試験により容易に測定できる。この第一層を形成して
いる組成物の粘度は、全ての温度で、該第二層の組成物
のそれと同じであるか或はそれ以下であるべきである。
この第一および第二ポリマー組成物の両方共、それらが
固体状材料であるところの、低および中間温度では、非
常に高い粘度を示すと理解される。これらの温度（例え
ば周囲温度から約７０℃）では、両方の固体状組成物
は、それらがいかなる著しい流れも生じないように、本
質的に同じ（無限値に近づく）粘度を有する。しかしな
がら、このシート状製品のための用途によって意図され
た如き、約８０℃またはそれ以上の、予め決められたと
ころの、ある上昇した温度で、この第一ポリマー状組成
物から製造された層は、流れを示しそして崩壊してその
孔に入り得るに充分な程の粘度変化（減少）または関係
した弾性変化を示し得る必要がある。この温度は、該第
一ポリマー状組成物の変換温度である。この変換温度
で、該第二ポリマー組成物は、充分に高い粘度を有し、
従ってその弾性エネルギーを維持する必要がある、即ち
本質的に流れを示さない必要がある。
【００２３】本発明の多層シート状製品の各々の層を形
成させるに有益なポリマー状組成物は、微孔性シートを
生じ得る公知の種類のポリマー、例えばポリオレフィン
類、ポリスルホン類、例えばポリアリールエーテルスル
ホン類など、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ
ジ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリアミド類、ポリフェニレンオキサ
イド−ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート類な
ど、から選択され得る。この多層シート状製品の第一お
よび第二シートを製造するために用いられるポリマー類
は、好適には、上述した特性を与えるに最良の同じ種類
のポリマー状材料から選択される。
【００２４】好適な種類のポリマー類は、それらが接触
する他の電池構成要素に関してそれらが不活性であるた
め、ポリオレフィン類である。この説明の残りの部分
は、本シート状材料そしてそれから製造されたセパレー
タを製造するためポリオレフィン組成物を用いたところ
の、好適な具体例の組み合わせによって、本発明を説明
する。通常は望ましくない長さおよび幅の収縮特性を示
すところの、充填されていない微孔性ポリオレフィン組
成物から成る少なくとも１つの第一層と共に、より高い
粘度プロファイルのポリオレフィン組成物から成る少な
くとも１つの第二ポリマーを有する製品を製造したと
き、予想外に、低い変換温度を有するが、高い寸法安定
性を示しそれを維持する製品が得られることを見い出し
た。例えば、ポリマー類は、ポリオレフィン類、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重
合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−メタア
クリレート共重合体など、およびそれらの混合物から選
択され得る。この第一層を形成する好適なポリオレフィ
ンは、ポリオレフィンワックス、低密度ポリエチレン、
低分子量の高密度ポリエチレン、およびエチレンと他の
α−オレフィン類（特にＣ4−Ｃ10アルファ−オレフィ
ン類）との共重合体である。このα−オレフィンは、該
共重合体の５〜２０重量％で存在している。これらのポ
リオレフィン類は、１００，０００〜約５，０００，０
００から成る重量平均分子量を有するべきであり、好適
には該第一ポリマーは、約１００，０００〜約１，００
０，０００から成る低い重量平均分子量のポリマーであ
り、そして好適には、該第二ポリマーは、超高（約２，
０００，０００以上）分子量のポリオレフィン（例えば
ポリエチレン）を含む、より高い重量平均分子量を有す
るものとする。
【００２５】この第一層を形成している好適なポリマー
類は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテ
ン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−
メタアクリレート共重合体などから選択されるポリオレ
フィン類である。この第一ポリマーは、８０℃〜１５０
℃の範囲、好適には８０℃〜１２０℃の範囲の所望温度
で非孔性を示す第一層を与えるところの、低い融点を有
するように選択される。この好適な第一ポリマー類は、
１００，０００〜１，０００，０００から成る低い重量
平均分子量を有する。
【００２６】該第二層を形成している好適なポリマー類
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン
共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−メ
タアクリレート共重合体などから選択されるポリオレフ
ィン類である。この第二ポリマーは、該第一ポリマーの
変換温度よりも少なくとも１０℃高い、好適には少なく
とも２０℃高い融点を有するように選択される。この第
二ポリマー類は、好適には、該第一ポリマーのそれより
も高い重量平均分子量を有し、そして１００，０００〜
２，０００，０００以上、最も好適には２００，０００
〜５，０００，０００から選択される。
【００２７】この第一ポリマー／第二ポリマーの組み合
わせは、この第二層に対して該第一層が有意に低い温度
流動性プロファイルを示すように選択されるべきであ
る。例えば、適切な組み合わせは、低密度ポリエチレン
／高密度ポリエチレン；ポリエチレン／ポリプロピレン
／狭い分子量のポリエチレン／広い分子量のポリエチレ
ン；エチレン−ブテン共重合体（５：１〜２０：１）／
ポリエチレン；エチレン−ヘキセン共重合体（５：１〜
２０：１）／ポリエチレン；エチレン−ヘキセン共重合
体（５：１〜２０：１）／ポリプロピレンなどである。
【００２８】各々の層は、以下の本文中に充分に記述す
るようなポリマーから成るポリマー状組成物から製造さ
れ、そして更に、上記ポリマーのための、そこに均一に
分配された可塑剤、安定剤、抗酸化剤などを含有してい
てもよい。このポリマー組成物は、本質的にいかなる粒
子状充填剤も含有しているべきでないが、約１５重量％
以下、好適には約１０重量％以下の少量が該組成物内に
含有されていてもよい。
【００２９】この初期シート状製品は、第一ポリマー組
成物の少なくとも１枚のシートと共に第二ポリマー組成
物の少なくとも１枚のシートを同時に押出すことによっ
て製造される。この加工段階は、好適には、該第一およ
び第二ポリマー組成物を単一のダイスにより共押出しす
ることによって行われる、ここで、それらは、それらが
個別の良く結合した層を生じ、単一の初期シート状製品
を与えるように互いに接合する。この共押出しは、例え
ば通常のフィードブロックダイスを用いて行うことがで
き、ここでは、溶融したポリマー組成物の各々が、ダイ
ス自身に入る前に、比較的小さい断面で結合させられ
る。多層初期シート状製品を同時成型するための好適な
方法は、多岐管内部結合用ダイスを用いた共押出しによ
るものである。上記システムにおいて、第一および第二
ポリマー組成物（溶融フィード原料として）は別々にダ
イスに入った後、最終的なダイスのオリフィスに入る直
前で結合させられる。このシステムは、本質的に異なる
流れ特性を有する２種以上のポリマー組成物使用のため
のものであるが、ここでは、高度の層均一性および厚さ
制御が可能であり、薄い初期シート状製品が製造され得
る。
【００３０】この初期シートは、ブローンフィルム技術
により成型され得る。このフィルムは、最初に、チュー
ブを規定の直径に膨張させるため該初期チューブ形成の
中心部に空気または他の気体を注入するようにしてある
環状出口を有する共押出し用ダイスによって成型され
る。このフィルムが冷却されると、これが切り裂かれ
て、多層の初期シート状製品が得られる。この技術は、
相当な幅、例えば３０〜４０インチの幅、を有する初期
シートが必要なときに用いられる。二者択一的に該初期
シートは、スリットダイスを用いたシート押出しによっ
て製造できる。この場合、このシートの幅は、そのスリ
ットの大きさにより本質的に制御される。
【００３１】本発明の多層シート状製品は、（ａ）予め
決められた長さおよび幅そして約１０ミル（０．０２５
ｃｍ）未満、好適には５ミル（０．０１３ｃｍ）未満、
最も好適には０．１〜２ミル、の厚さを有する少なくと
も１つの第一層を含む必要がある。このシートの孔は、
本発明の得られるシート状製品が低い電解抵抗率、即ち
特別な用途に応じて５００ohm-cmまたはそれ以下、を示
すに充分な程の大きさおよび量を有する必要がある。こ
のシートの寸法が薄ければ薄い程、この所望の低電解抵
抗率を維持するためにこれらの孔が占める必要があると
ころの、シートの全体的容積パーセントは低くなる。こ
の第一層の孔は、通常、約０．００５〜約５０ミクロン
から成る直径の平均孔サイズを有しており、そして通常
これらの孔は、このシートの全容積の少なくとも約２０
容積パーセント、好適には少なくとも約４０容積パーセ
ントを占めている。この第一層は、予め決められた変換
温度（これは通常８０℃〜１５０℃、好適には８０℃〜
１２０℃であり、そしてこの多層シート状製品の１構成
要素である場合）で本質的に非孔性を示すシートに変換
し得るような粘度／流れ特性を有するポリマー組成物で
できている。この多層シート状製品は更に、（ｂ）孔が
このシート容積の少なくとも約２０容積パーセント、好
適には少なくとも約４０容積パーセントを占めていると
ころの、直径が約０．００５〜約５０ミクロンの平均孔
サイズを有する、予め決められた長さと幅そして１０ミ
ル（０．０２５ｃｍ）未満、好適には５ミル（０．０１
３ｃｍ）未満、最も好適には０．１〜２ミル（０．００
０２５〜０．００５ｃｍ）の厚さを有する少なくとも１
つの第二層を含む。この層（ｂ）は、周囲温度から、層
（ａ）のポリマー組成物の変換温度よりも少なくとも約
１０℃、好適には少なくとも２０℃高い温度の範囲の温
度で、形状および寸法に関して本質的に安定である（１
０パーセント未満の小さい収縮は通常の電池寿命に渡っ
て生じ得るが、これは初期のデザインで調整され得
る）。本多層シート状製品は、このシート状製品の変換
温度およびそれ以上で、その長さおよび幅寸法を維持す
る能力を有する。
【００３２】シート状材料の変換温度は、電池用セルで
用いられた場合、このシートの電解抵抗率が大きく上昇
して、電池システムまたは上記システムの一部（例えば
１つのセル）または局在部分を本質的に遮断すること
で、望ましくない熱暴走が生じるのを抑制するに充分な
抵抗性を与える温度である。少なくとも約１５００ohm-
cmの電解抵抗率は、通常、電池システムを遮断するに充
分であるが、特別な電池または特別な用途に関しては、
より大きいかより小さい抵抗率でも充分であり得る。こ
の変換温度は、本質的に、該第一層の組成物がこのシー
ト状製品の１構成要素であるとき、本質的に非孔性を示
すシートを生じさせるに充分な、流動性および孔の中に
崩壊する能力が表われる温度と一致している。
【００３３】この第一および第二層は各々、ポリマー状
組成物からできている。このポリマーマトリックスは、
特に電解質組成物に関して電池内で遭遇する条件下で不
活性なポリマー類から選択される必要がある。加うる
に、各々のポリマー組成物は微孔性を示す能力を有する
必要があり、そしてまた、１０ミル未満、好適には５ミ
ル未満、最も好適には２ミル未満の薄いシートに成型さ
れ得る必要がある。加うるに、各々のポリマー組成物
は、共押出しシート状製品を生じさせるその能力を増強
させる目的で、本質的に充填されていない組成物であ
る。
【００３４】本発明のシート状製品を形成している各々
の層のポリマー状構成要素は、該第一層のポリマー状構
成要素が、該第二層のために選択されたものよりも有意
に低い温度−流動性プロファイルを有するように考慮し
て、選択される必要がある。２番目として、この第一お
よび第二ポリマー類は、それによって製造された第一お
よび第二層が互いに接着し得る相溶性を示す必要があ
る。３番目として、この第一および第二ポリマー類は、
この得られるシート状製品の使用が意図されている電池
環境に対して不活性である必要がある。４番目として、
この第二ポリマー組成物は、シートを形成させるために
用いられる該第一ポリマー組成物の変換温度よりも少な
くとも１０℃、好適には少なくとも２０℃高い温度に及
んで、その高い粘度−流動性プロファイルを維持できる
必要がある。従って、これらのポリマー類は、数多く
の、フィルムを生じさせるポリマー状材料から選択され
得るが、これらは上記基準に合致する必要がある。例え
ば、狭い分子量を有する高密度ポリエチレン（第一ポリ
マーとして）／幅広い分子量分布を有する高密度ポリエ
チレン（第二ポリマーとして）の組み合わせ；低密度ポ
リエチレン／高密度ポリエチレンの組み合わせ；ポリエ
チレン／ポリプロピレンの組み合わせなどが、該初期シ
ート状製品を製造するために用いられ得る。加うるに、
このポリマーはホモポリマーであってもよいが、各々
は、例えばエチレン−ブテン共重合体／ポリエチレン；
エチレン−ヘキセン共重合体／ポリエチレン、エチレン
−ブテン共重合体／ポリプロピレンなどの共重合体から
選択されてもよい。この好適な材料は、第一ポリマーと
してのエチレン−ブテンの共重合体またはエチレン−ヘ
キセン共重合体の使用である。この第一ポリマーの選択
は、このシート状製品の特別な転移温度によって決定さ
れる。低転移温度（８０℃〜１１０℃）のシート状製品
が望まれている場合、この第一ポリマーは、狭い分子量
分布を有するエチレン−ブテンもしくはエチレン−ヘキ
センの共重合体から選択され得る。好適な第二ポリマー
は、高密度ポリエチレンもしくは主にアイソタクティッ
ク（８０％）なポリプロピレンから選択される。
【００３５】この第一ポリマーおよび第二ポリマーは、
シート状製品のそれぞれの第一層および第二層を製造す
るために用いられる主要成分である。この第一および第
二ポリマー類は、温度に関して異なるプロファイルの粘
度および流れを有するポリマー類から選択される必要が
ある。この第一ポリマー組成物の転移温度（このポリマ
ーが高い流れを示す温度）は該第二ポリマーのそれより
も少なくとも１０℃、好適には少なくとも２０℃低いこ
とが望ましい。
【００３６】上述したように、これらの第一および第二
ポリマー状組成物は各々、本分野の技術者に公知な、安
定剤、抗酸化剤、核形成剤、添加剤、および加工助剤を
含有していてもよい。安定剤の代表例には、４，４−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが含まれ
る。抗酸化剤の代表的例には、ヒドロキノンなどが含ま
れる。他の添加剤の代表的例には、高い表面積（１００
０ｍ2／ｇｍ）を有するカーボンブラックなどが含まれ
る。加工助剤の代表的例には、ステアリン酸亜鉛などが
含まれる。加工助剤、安定剤、抗酸化剤などは、約２パ
ーセント以下の如き通常の低含有量で用いられる。この
カーボンブラック添加剤は、約１０重量％以下で用いら
れ得る。
【００３７】各々の第一および第二ポリマー状組成物
は、通常の方法、例えば混合、粉砕、混練りなど、によ
り個別に加工されて、本質的に均一な組成物を与える。
これらの組成物を、同時に、該初期シートを製造する手
段、例えば共押出しヘッドおよびそれに関係したフィー
ド手段が備わっている押出し装置に送り込む。初期シー
ト状製品が製造される。この初期シート状製品は、通
常、１つの第一層と１つの第二層とを有する２層製品、
或は２つの第二層の間に在る１つの第一層を有する３層
製品である。
【００３８】初期シート状製品を製造するために用いら
れる各々の第一および第二ポリマー状組成物は、この最
終的シート状製品の各々の第一および第二層に適切な組
成物であるべきである。各々組成物は、上述したような
所望の粘度および流れプロファイル特性を有するポリマ
ーから成り、そしてまた、少量の添加剤、例えば安定
剤、抗酸化剤、湿潤剤、着色剤などを含有していてもよ
い。これらの添加剤は、通常、全組成物の約１０重量％
以下で存在している。このポリマー組成物は、使用が意
図されている電池環境に対して本質的に不活性である必
要がある。
【００３９】このフィルムを引き伸ばして焼きなましす
ることにより相当する単一の均一なフィルムから単一の
微孔性シートを製造する方法は開示されている。上記方
法は、米国特許番号３,４２６,７５４；３,５５８,７６
４；３,６７９,５３８；３,８０１,４０４；３,８０１,
６９２；３,８４３,７６１および４,１３８,４５９に開
示されている。これらの文献の技術は明らかにここでは
参照にいれられる。上記文献によって開示された方法の
主旨は、引き伸ばされていないフィルムに熱処理を受け
させ、そして室温に近い温度、或はこの樹脂の二次転移
温度以上の温度（例えば、ポリプロピレンの場合−４０
℃以上の温度）と、結晶相の部分的溶融が始まる温度以
下の温度と、の間の範囲の温度で、このフィルムを引き
伸ばす段階から成る。孔が発生し、そしてこれが多孔性
体を与え、これを次に、この相の部分的溶融が開始する
温度よりも高い温度と、この結晶溶融点を越えない温度
と、の間の範囲の温度で引き伸ばし、そして再び熱処理
することで、このようにして生じた孔を熱的に固定化さ
せる。
【００４０】もう１つの引き伸ばし方法は、米国特許番
号４,５３９,２５６および４,７２６,９８９に記述され
ており、ここでは、このシート内に存在している核形成
剤の助けで、上昇させた温度で引き伸ばしを行う。
【００４１】単一の均一な高結晶性ポリマーシートに微
孔性を与えるための更にもう１つの引き伸ばしおよび焼
きなまし方法が米国特許番号４,９９４,３３５に記述さ
れており、この教示はここでは参照にいれられる。この
方法では、−１９８℃〜−７０℃から成る非常に低い温
度でフィルムを引き伸ばした後、このポリマーの溶融温
度よりも５〜６０℃低い温度で熱固定化を受けさせる。
二者択一的に、このポリマーの融点よりも１０〜６０℃
低い温度に維持しながら、１分間当たり１０％以下の速
度でシートを引き伸ばした後、上述したようにこのシー
トに熱固定化を受けさせる。
【００４２】しかしながら、上記教示の各々は、単一ポ
リマーから製造されそしてその厚さを横切って均一な組
成を有する１層の単一シートから成るポリマーシートに
対して多孔性を与えるための特定の方法を記述してい
る。本発明では、上述したように、該多層初期シート状
製品に引き伸ばしおよび焼きなましを受けさせることに
より、上述したところの、始めに製造した多層初期シー
ト状製品が微孔性を示すようにされ得る。使用する温度
範囲は、この初期シート状製品を製造するために用いら
れる第一および第二ポリマー組成物の最大融点を有する
ポリマーを基にすべきである。しかしながら、引き伸ば
しおよび焼きなまし温度は、該第一ポリマー組成物の変
換温度よりも２０℃低い温度以上であるべきではない。
【００４３】この得られるシート状製品は、該第二層の
ポリマー組成物と共に引き伸ばされそして焼きなましさ
れるとき、この第一層（これはより低い融点のポリマー
から成るが）が多孔性を示すところの、多層製品であ
る。
【００４４】この得られるシート状製品は、樹脂状結晶
成長の抑制、周囲温度での高い伝導性、非常に薄いシー
ト状製品への成型性、そして電池によってそしてその構
成要素によって生じる環境に対する安定性、を示すこと
ができることを見い出した。加うるに、本シート状製品
は寸法安定性を示し、そして上昇させた温度を受けたと
き、その長さおよび幅寸法に関して、許容されない有害
な収縮を表さない。従って、このシート状製品は、セパ
レータとして用いられたとき、従来のポリオレフィンセ
パレータが劣化および／または収縮するような温度でさ
えも、電極間の接触を生じさせない。
【００４５】この抽出段階で得られる製品は、微孔性多
層ポリマーシート状製品である。
【００４６】各々の層の正確な最終組成は元の組成に依
存している。各々の層は微孔性を示す。本シート状製品
の孔の大きさは、直径が０．５ミクロン未満（キャピラ
リーフローポロメトリー方法（Capillary Flow Poromet
ry Method)）の実質的比率であり、そして一般的に実際
上ねじれている。この成型したシート状製品に一軸引き
伸ばしを受けさせることにより、この微孔性を最終的シ
ート状製品の構造にさせ得ることを見い出した。この引
き伸ばしは、押出しに続く巻き取りロールの速度を変化
させることによって達成され得る。この引き伸ばしは、
約２５℃〜約１１０℃、好適には約４０℃〜約１００℃
の温度で行うべきである。この引き伸ばしは、少なくと
も１：１．０５、好適には約１：２〜約１：４の比率に
なるようにすべきである。
【００４７】本方法で製造されたシート状製品は、予め
決められたところの、上昇した温度を受けたとき、その
長さおよび幅を維持しながらその多孔性の度合を顕著に
減少する能力を有する。この減少した多孔性は、反対の
極性を有する電極の間にある電解質中のイオンの通過に
対する防護壁になることにより、電池電気系の「遮断」
を引き起こす。この「遮断」能力は、リチウム電池の場
合、熱暴走、或は欠陥を受けた電池の爆発による障害を
受けるに先立って有効にこの回路を切るところの、「安
全スイッチ」として作用する。
【００４８】以下に示す実施例は単に説明の目的のため
に与えるものであり、本文中に記述した発明およびここ
に付随する請求の範囲内の発明に対する制限を与えるこ
とを意図したものではない。以下に示す全ての部および
パーセントは特に明記されていない限り重量である。
【００４９】
【実施例】実施例１ １つの層としての、重量平均分子量が２５０，０００で
あり約８０％の結晶度を有する高密度ポリエチレンと、
約５０％の結晶度を有し融点が１１０℃のエチレン−ブ
テン（８７−１３）共重合体と、を共押出しすることに
より、２層シート状製品を製造する。この共押出しは、
１７０℃の温度のブローンフィルム用ダイスを用いて行
い２層シート状製品を製造する。
【００５０】この得られる非孔性シート状製品を、液体
窒素に接触させながら１つの方向に１５％まで引き伸ば
す。この引き伸ばした状態を保ちながら、このシート状
製品を空気オーブン中９０℃に５分間加熱する。次に、
このシートを、約１５０パーセントに引き伸ばされるま
で、初期の引き伸ばしと同じ方向に引き伸ばしながら８
０℃で加熱する。その後、このシート状製品を９０℃で
１時間焼きなましする。
【００５１】実施例２ 実施例１のポリエチレンの代わりに６５％の結晶度を有
するポリプロピレンを用いる以外は、実施例１の方法を
繰り返す。
【００５２】この微孔性シート状製品は、１１０℃で同
様の抵抗変化を示す。
【００５３】実施例３ 該ポリエチレンに更に、核形成剤として約５重量％の煙
霧シリカを含有させて実施例１の方法を繰り返す。
【００５４】この得られるシート状製品は、より高い度
合の多孔性を示し、また１１０℃で抵抗変化を示す。
【００５５】実施例４ ６０重量％の高密度ポリエチレンと４０重量％の鉱物油
との混合物（外側の層）、および６０重量％のエチレン
−ブテン共重合体と４０重量％の鉱物油との混合物（中
間層）を共押出しすることにより、３層シート状製品を
製造する。この共押出しは、２４５℃の温度の多岐管フ
ィルム用ダイスを用い、５０℃の冷ロール上に押出すこ
とによって行う。次に、この３層シート状製品を機械方
向に配向させた（１０：１）。
【００５６】この得られる製品は、１００℃以下の温度
で低い抵抗を示し、そして１００℃にさらしたとき１５
００ｏｈｍ-ｃｍ以上の高抵抗を示すところの、多層微
孔性シート状製品である。
フロントページの続き (72)発明者 ロバート・マーク・スポツトニツツ アメリカ合衆国メリーランド州21228キヤ トンズビル・ハートモントロード1016 (72)発明者 リチヤード・トーマス・ジヨバノーニ アメリカ合衆国メリーランド州21045コロ ンビア・タマードライブ8939 (72)発明者 イーホン・グオ アメリカ合衆国メリーランド州21045コロ ンビア・スチーブンスフオレストロードナ ンバー33 5686

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）第一ポリマー組成物と第二ポリマー
    組成物とを生じさせ；上記組成物の各々は、このシート
    状製品が用いられる電池環境に対して本質的に不活性な
    成分から成り； ｂ）該第一ポリマー組成物から成る少なくとも１つの第
    一層と、該第二ポリマー組成物から成る少なくとも１つ
    の第二層とを有する初期シート状製品、を生じさせ；こ
    こで、上記第一層および上記第二層の各々を一緒に結合
    させ、そして上記第一ポリマー組成物は、その粘度が超
    高であり、そして約８０℃以下の温度で、該第二ポリマ
    ー組成物のそれと本質的に同じであるような粘度プロフ
    ァイルを示し、そして約８０℃〜１５０℃の範囲の変換
    温度で流れを示す粘度減少を有する一方、該第二ポリマ
    ー組成物は、上記変換温度を越える少なくとも１０℃に
    渡ってその超高粘度を維持している； ｃ）上記初期シートに引き伸ばしおよび焼きなましを受
    けさせることによって、該初期シートに多孔性を与え；
    そして ｄ）１）予め決められた長さおよび幅そして１０ミル未
    満の厚さを有し、そしてこのシートの少なくとも約２０
    容積％を占めるところの、直径が約０．００５〜５０ミ
    クロンから成る平均孔サイズの孔を有する微孔性シート
    （このシートは、本質的に充填されていない第一ポリマ
    ー組成物から成る）の形態の少なくとも１つの第一層； ２）予め決められた長さおよび幅そして１０ミル未満の
    厚さを有し、そしてこのシートの少なくとも約２０容積
    ％を占めるところの、直径が約０．００５〜５０ミクロ
    ンから成る平均孔サイズの孔を有する微孔性シート（こ
    のシートは、本質的に充填されていない第二ポリマー組
    成物から成る）の形態の少なくとも１つの第二層；から
    成る少なくとも２つの層を有し；上記第一および第二層
    の各々は互いに結合して、その長さおよび幅寸法を維持
    することができる単一シート状製品を与えるところの、
    最終的シート状製品を回収する、ことから成る微孔性多
    層シート状製品の製造方法。
  2. 【請求項２】 該第二ポリマーの二次転移温度と該第一
    ポリマーの溶融温度との間の温度で該初期シート状製品
    を引き伸ばした後、引き伸ばし状態を維持しながら、該
    初期シート状製品の熱焼きなましを行うことにより、該
    初期シート状製品に多孔性を与える請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 −１９８℃〜−７０℃の低温で、初期シ
    ート状製品の大きさを基準にして１〜２００％、該初期
    シート状製品を一軸引き伸ばしした後、引き伸ばした状
    態を維持しながら、この引き伸ばしたシートを、第一ポ
    リマーの溶融温度よりも５〜６０℃低い温度に加熱する
    ことにより、該初期シート状製品に多孔性を与える請求
    項１の方法。
  4. 【請求項４】 該第一および第二ポリマー組成物が、炭
    化水素オイルまたは固体状粒子から選択される少量成分
    を含有しており、そして該多孔性を与える段階が更に、
    引き伸ばし後、上記少量成分の除去を含む請求項１の方
    法。
  5. 【請求項５】 該第一ポリマーが、エチレンとＣ4−Ｃ
    10アルファ−オレフィンとの共重合体から選択される請
    求項１、２、３または４の方法。
  6. 【請求項６】 該第一ポリマーが、エチレン−ブテン共
    重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、またはエチレン
    −メタアクリレート共重合体、或はポリエチレンから選
    択され、そして該第二ポリマーが、ポリエチレンおよび
    ポリプロピレンから選択される請求項１、２、３または
    ４の方法。
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