WO2007046199A1 - アルミニウムペースト組成物およびそれを用いた太陽電池素子 - Google Patents

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Haruzo Katoh
Takashi Watsuji
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Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention generally relates to an aluminum paste composition and a solar cell element using the same, and more specifically, a back surface aluminum electrode on a p-type silicon semiconductor substrate constituting a crystalline silicon solar cell.
  • the present invention relates to an aluminum paste composition used for forming a solar cell element and a solar cell element using the same.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a general cross-sectional structure of a solar cell element.
  • the solar cell element is configured using a p-type silicon semiconductor substrate 1 having a thickness of 220 to 300 / ⁇ ⁇ .
  • a ⁇ -type impurity layer 2 having a thickness of 0.3 to 0.6 / zm, and an antireflection film 3 and a grid electrode 4 are formed thereon.
  • An aluminum electrode layer 5 is formed on the back side of the ⁇ -type silicon semiconductor substrate 1.
  • the aluminum electrode layer 5 is formed by applying an aluminum powder, glass frit, and an aluminum paste composition that also has an organic vehicle force by screen printing or the like, drying it, and firing it at a temperature of 660 ° C (melting point of aluminum) or higher for a short time. It is formed by.
  • the Al—Si alloy layer 6 is formed between the aluminum electrode layer 5 and the p-type silicon semiconductor substrate 1 by diffusing into the aluminum-powered silicon semiconductor substrate 1 at the same time,
  • a P + layer 7 is formed as an impurity layer by diffusion of aluminum atoms. Due to the presence of the p + layer 7, a back surface field (BSF) effect that prevents recombination of electrons and improves the collection efficiency of generated carriers can be obtained.
  • BSF back surface field
  • a back electrode 8 composed of an aluminum-electrode layer 5 and an Al—Si alloy layer 6 is used as an acid or the like.
  • solar cell elements having a collector electrode layer formed of silver paste or the like have been put into practical use.
  • it is necessary to dispose of the acid used for removing the back electrode 8 and there is a problem that the process becomes complicated due to the removal process.
  • the silicon semiconductor substrate is thinned, the silicon semiconductor substrate is formed so that the back surface side on which the back electrode layer is formed becomes concave after firing of the aluminum paste composition due to the difference in thermal expansion coefficient between silicon and aluminum.
  • the substrate deforms and warps.
  • Patent Document 2 discloses that an aluminum powder, a glass frit, and an organic substance are used as a conductive paste capable of suppressing warpage of a Si wafer.
  • the organic vehicle contains particles that are hardly soluble or insoluble, and the particles are at least one of organic compound particles and carbon particles.
  • Patent Document 4 JP-A-2005-191107 discloses a high-performance back electrode in which formation of aluminum balls and protrusions and swelling of the electrode are suppressed in the back electrode.
  • a method of manufacturing a solar cell element having high productivity with reduced warpage of a conductive substrate is disclosed, and an average particle size D force 1 ⁇ 2 to cumulative particle size distribution based on volume is used as an aluminum paste used in the manufacturing method. 20 m and less than half the average particle size D
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-90734
  • Patent Document 2 JP 2004-134775 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-129640
  • Patent Document 4 JP-A-2005-191107
  • an object of the present invention is to solve the above-described problems, and suppress the generation of a prestar or aluminum ball on the back electrode layer during firing, and a thinner silicon semiconductor substrate.
  • a solar cell element comprising an aluminum paste composition capable of reducing warpage and achieving high BSF effect and energy conversion efficiency, and an electrode formed using the composition Is to provide.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using an aluminum paste composition having a specific composition. It was. Based on this finding, the aluminum paste composition according to the present invention has the following characteristics.
  • An aluminum paste composition according to the present invention is a paste composition for forming an electrode on a silicon semiconductor substrate, and includes an aluminum powder, an organic vehicle, and a plasticizer.
  • the plasticizer includes phthalate ester, adipic ester, phosphate ester, trimellitic ester, citrate ester, epoxy, and polyester. It is preferable that at least one selected from the group of system strength.
  • the plasticizer content is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less in the paste composition.
  • the aluminum paste composition of the present invention preferably further includes glass frit.
  • a solar cell element according to the present invention includes an electrode formed by applying an aluminum paste composition having any one of the above-described characteristics onto a silicon semiconductor substrate and then baking the composition.
  • a high BSF effect and energy conversion efficiency can be achieved by using an aluminum paste composition containing a plasticizer.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a general cross-sectional structure of a solar cell element to which the present invention is applied as one embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a method of measuring a warpage amount of a p-type silicon semiconductor substrate after firing in which an aluminum electrode layer is formed in Examples and Conventional Examples.
  • l p-type silicon semiconductor substrate, 2: n-type impurity layer, 3: antireflection film, 4: grid electrode, 5: aluminum electrode layer, 6: A1-Si alloy layer, 7: p + layer, 8: Back electrode.
  • the aluminum paste composition of the present invention is characterized by containing a plasticizer in addition to aluminum powder and an organic vehicle.
  • a plasticizer is a substance added to give flexibility to a certain material or to make it easy to process. Used to soften plastics, most of which are compounds that are synthesized with acid and alcohol ( It is generally called an ester).
  • the plasticizer included in the aluminum paste composition of the present invention is not particularly limited, and in addition to the highly versatile phthalic acid ester, adipic acid ester type, phosphoric acid ester type, trimellitic acid ester type, citrate ester Any of a system, an epoxy system, a polyester system, and the like can be suitably used.
  • dimethyl phthalate DMP
  • jetyl phthalate DEP
  • dibutyl phthalate DBP
  • dioctyl phthalate DOP
  • di-normaloctyl phthalate DnOP
  • diisanol phthalate It is suitably used as a phthalate ester plasticizer such as DINP), dinol phthalate (DNP), diisodecyl phthalate (DIDP), and butylbenzyl phthalate (BBP).
  • DINP dimethyl phthalate
  • DNP dinol phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • BBP butylbenzyl phthalate
  • plasticizers Two or more of these plasticizers may be mixed and used.
  • the content of the plasticizer included in the aluminum paste composition of the present invention is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less in the paste composition. More preferably, it is 0.3% by mass or more and 7% by mass or less.
  • the plasticizer content is less than 0.05% by mass, it suppresses the generation of blisters and aluminum balls on the back electrode layer during firing, and reduces warpage even when a thinner silicon semiconductor substrate is used. It is not possible to obtain a sufficient effect. If the plasticizer content exceeds 10% by mass, it will be difficult to achieve a high BSF effect and energy conversion efficiency.
  • the content of the aluminum powder included in the aluminum paste composition of the present invention is preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less. If the content of the aluminum powder is less than 60% by mass, the resistance of the aluminum electrode layer after firing becomes high, which may cause a decrease in the energy conversion efficiency of the solar cell. If the aluminum powder content exceeds 80% by mass, the applicability of the aluminum paste in screen printing and the like will be reduced.
  • a wide range of aluminum powder having an average particle diameter of 1 to 20 ⁇ m can be used.
  • it is preferably 2 to 15 ⁇ m, more preferably Use 3 to 10 / ⁇ ⁇ . If the average particle diameter is less than 1, the specific surface area of the aluminum powder becomes large, which is not preferable.
  • the aluminum paste composition is formed by adding aluminum powder. In this case, an appropriate viscosity cannot be obtained.
  • the aluminum powder included in the aluminum paste composition of the present invention is not particularly limited to the shape of the powder and the method for producing the powder.
  • organic vehicle included in the aluminum paste composition of the present invention a solvent in which various additives and greaves are dissolved as required is used.
  • solvent known ones can be used, and specific examples include diethylene glycol monobutinoleethenore, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether and the like.
  • additives include, for example, antioxidants, corrosion inhibitors, antifoaming agents, thickeners, dispersants, tack fires, coupling agents, electrostatic imparting agents, polymerization inhibitors, thixotropic agents, An anti-settling agent or the like can be used.
  • a polyethylene glycol ester compound a polyethylene glycol ether compound, a polyoxyethylene sorbitan ester compound, a sorbitan alkyl ester compound, an aliphatic polyvalent carboxylic acid compound, a phosphate ester compound, a polyester acid Amide amine salts, acid-polyethylene compounds, fatty acid amide waxes, and the like can be used.
  • Known resins can be used such as ethyl cellulose, nitrocellulose, polyvinylino reptilanol, phenolic resin, melanin resin, urea resin, xylene oil, alkyd resin
  • Thermosetting resins such as unsaturated polyester resin, acrylic resin, polyimide resin, furan resin, urethane resin, isocyanate compound, cyanate compound, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, Poly (methyl methacrylate), poly (vinyl chloride), poly (vinylidene chloride), poly (butyl acetate), poly (butyl alcohol), polyacetal, polycarbonate, polyethylene terephthalate, poly (butylene terephthalate), poly (phenylene oxide), poly (sulfone), polyimide, polyether sulfone, Polyarylate Ether ether ketone, poly 4 fluorinated modified styrene may be used by combining two or more such silicon
  • the content of the organic vehicle is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. If the content of the organic vehicle is less than 10% by mass or exceeds 40% by mass, the printability of the paste decreases.
  • the aluminum paste composition of the present invention may contain glass frit in order to further strengthen the bond between the aluminum electrode layer and the p-type silicon semiconductor substrate.
  • the glass frit content is preferably 5% by mass or less. If the glass frit content exceeds 5% by mass, there is a risk of glass prayers.
  • the glass frit contained in the aluminum paste for forming the back electrode of solar cells is composed mainly of PbO—B O—SiO.
  • lead-containing glass may be used.
  • the content of the glass frit in the aluminum paste composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 8% by mass or less. If the glass frit content exceeds 8% by mass, glass prayers occur, the resistance of the aluminum electrode layer increases, and the power generation efficiency of the solar cell may be reduced.
  • the lower limit of the glass frit content is not particularly limited. 1S is usually 0.1% by mass or more. If the lower limit of the glass frit content is less than 0.1% by mass, the reaction between aluminum and silicon becomes insufficient, and the BSF effect may not be sufficiently obtained.
  • the average particle size of the glass frit particles included in the aluminum paste composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or less.
  • an organic vehicle in which ethyl cellulose is dissolved in a glycol ether organic solvent is coated with aluminum powder and a B 2 O-SiO-PbO glass frit.
  • the aluminum powder has a spherical shape with an average particle diameter of 2 to 20 / ⁇ ⁇ , or a spherical shape, from the viewpoint of ensuring reactivity with the p-type silicon semiconductor substrate, coating properties, and uniformity of the coating film.
  • a powder composed of particles having a close shape was used.
  • the various aluminum paste compositions described above have a thickness of 220 ⁇ m and a size of 155 mm.
  • the coating was printed on a 155 mm p-type silicon semiconductor substrate using a 165 mesh screen printing plate and dried.
  • the coating amount was set to 1.5 ⁇ 0.lgZ before drying.
  • the p-type silicon semiconductor substrate on which the aluminum paste was printed was dried and then fired in an air atmosphere in an infrared continuous firing furnace.
  • the temperature of the firing zone of the firing furnace was set to 760 to 780 ° C, and the residence time (firing time) of the substrate was set to 8 to 12 seconds. After firing, cooling was performed to obtain a structure in which an aluminum electrode layer 5 and an Al—Si alloy layer 6 were formed on a p-type silicon semiconductor substrate 1 as shown in FIG.
  • the amount of blisters and aluminum balls generated per measured surface area 150 X 150mm 2 of the aluminum electrode layer 5 was visually counted, and the total value is shown in Table 1. .
  • the target value of the amount of blister and aluminum balls generated should be 5 or less.
  • the amount of warpage of the p-type silicon semiconductor substrate after the baking in which the aluminum electrode layer is formed is the two ends at the diagonal corners of the four corners of the substrate with the aluminum electrode layer facing upward as shown in FIG. Hold as shown by arrows P and P, and lift the other two ends (the thickness of the board
  • Table 1 shows the average value of the lift amount X and X
  • the surface resistance of the back electrode 8 that affects the ohmic resistance between the electrodes was measured with a four-terminal surface resistance measuring device (RG-5 type sheet resistance measuring device manufactured by Kepson).
  • the measurement conditions were a voltage of 4 mV, a current of 100 mA, and a load applied to the surface of 200 grf (1.96 N).
  • the measurement The values are shown in Table 1 for the back electrode surface resistance (m ⁇ Z port).
  • the p-type silicon semiconductor substrate on which the back electrode 8 was formed was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution, whereby the aluminum electrode layer 5 and the Al—Si alloy layer 6 were dissolved and removed, and the p + layer 7 was formed.
  • the surface resistance of the type silicon semiconductor substrate was measured with the above surface resistance measuring instrument. The measured values are shown in Table 1 for the P + layer surface resistance ( ⁇ port).
  • ⁇ + layer 7 is 16 ⁇ or less.
  • the aluminum paste composition containing the plasticizer of the present invention (Examples 1 to 13) was used in comparison with the conventional aluminum paste composition containing no plasticizer (conventional examples:! To 3).
  • the conventional aluminum paste composition containing no plasticizer (conventional examples:! To 3).
  • an aluminum paste composition containing a plasticizer by using an aluminum paste composition containing a plasticizer, it is possible to suppress the occurrence of blisters or aluminum balls on the aluminum electrode layer formed on the back surface of the silicon semiconductor substrate. Further, even when a thinner silicon semiconductor substrate is used, warpage can be reduced, and the manufacturing yield of solar cell elements can be improved.

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Abstract

　焼成時においてブリスターやアルミニウムの玉が裏面電極層に発生するのを抑制し、かつ、より薄いシリコン半導体基板を用いても反りを低減するとともに、高いＢＳＦ効果とエネルギー変換効率とを達成することが可能なアルミニウムペースト組成物と、その組成物を用いて形成された電極を備えた太陽電池素子を提供する。アルミニウムペースト組成物は、シリコン半導体基板（１）の上に電極（８）を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、可塑剤とを含む。太陽電池素子は、上述の特徴を有するペースト組成物をシリコン半導体基板（１）の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極（８）を備える。

Description

明 細 書
アルミニウムペースト組成物およびそれを用いた太陽電池素子
技術分野
[0001] この発明は、一般的にはアルミニウムペースト組成物およびそれを用いた太陽電池 素子に関し、特定的には、結晶系シリコン太陽電池を構成する p型シリコン半導体基 板の上に裏面アルミニウム電極を形成する際に用いられるアルミニウムペースト組成 物、およびそれを用いた太陽電池素子に関するものである。
背景技術
[0002] シリコン半導体基板の上に電極が形成された電子部品として、特開 2000— 90734 号公報 (特許文献 1)、特開 2004— 134775号公報 (特許文献 2)に開示されている ような太陽電池素子が知られて 、る。
[0003] 図 1は、太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
[0004] 図 1に示すように、太陽電池素子は、厚みが 220〜300 /ζ πιの p型シリコン半導体 基板 1を用いて構成される。シリコン半導体基板 1の受光面側には、厚みが 0. 3〜0 . 6 /z mの η型不純物層 2と、その上に反射防止膜 3とグリッド電極 4が形成されている
[0005] また、 ρ型シリコン半導体基板 1の裏面側には、アルミニウム電極層 5が形成されて いる。アルミニウム電極層 5は、アルミニウム粉末、ガラスフリットおよび有機質ビヒクル 力もなるアルミニウムペースト組成物をスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥した後 、 660°C (アルミニウムの融点）以上の温度にて短時間焼成することによって形成され ている。この焼成の際にアルミニウム力 ¾型シリコン半導体基板 1の内部に拡散するこ とにより、アルミニウム電極層 5と p型シリコン半導体基板 1との間に Al— Si合金層 6が 形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層として P+層 7が形成され る。この p+層 7の存在により、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上 させる BSF (Back Surface Field)効果が得られる。
[0006] たとえば、特開平 5— 129640号公報 (特許文献 3)に開示されているように、アルミ -ゥム電極層 5と Al— Si合金層 6とから構成される裏面電極 8を酸等により除去し、新 たに銀ペースト等により集電極層を形成した太陽電池素子が実用化されている。しか しながら、裏面電極 8を除去するために用いられる酸を廃棄処理する必要があり、そ の除去工程のために工程が煩雑になる等の問題がある。このような問題を回避する ために、最近では、裏面電極 8を残して、そのまま集電極として利用して太陽電池素 子を構成することが多くなつてきて 、る。
[0007] ところで、最近では太陽電池のコストダウンを図るためにシリコン半導体基板を薄く することが検討されている。しかし、シリコン半導体基板が薄くなれば、シリコンとアル ミニゥムとの熱膨張係数の差に起因してアルミニウムペースト組成物の焼成後に、裏 面電極層が形成された裏面側が凹状になるようにシリコン半導体基板が変形し、反り が発生する。反りの発生を抑制するために、アルミニウムペースト組成物の塗布量を 減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。し力しながら、アルミニウムペースト組成 物の塗布量を減らすと、
Figure imgf000004_0001
、て裏面電極層にブリスターやアルミニウムの玉 が発生しやくなる。このため、太陽電池の製造工程でシリコン半導体基板の割れ等が 発生し、その結果、太陽電池の製造歩留まりが低下するという問題があった。
[0008] これらの問題を解決する方法として、種々のアルミニウムペースト組成物が提案され ている。
[0009] 特開 2004— 134775号公報 (特許文献 2)には、焼成時の電極膜の焼成収縮が小 さぐ Siウェハの反りを抑えることができる導電性ペーストとして、アルミニウム粉末、ガ ラスフリットおよび有機質ビヒクルに加えて、該有機質ビヒクルに難溶解性または不溶 解性の粒子を含有し、該粒子は有機化合物粒子および炭素粒子のうちの少なくとも 1種であるものが開示されている。
[0010] また、特開 2005— 191107号公報（特許文献 4)には、裏面電極においてアルミ- ゥムの玉 ·突起の形成や電極の膨れを抑制した高特性の裏面電極を得るとともに、半 導体基板の反りを低減した高い生産性を有する太陽電池素子の製造方法が開示さ れており、その製造方法において用いられるアルミニウムペーストとして、体積基準に よる累積粒度分布の平均粒径 D 力 ½〜20 mかつ、平均粒径 D の半分以下の粒
50 50
径のものが全粒度分布に対して占める割合が 15%以下であるアルミニウム粉末を含 むものが開示されている。 [0011] しかしながら、これらのアルミニウムペーストを用いても、焼成時においてブリスター やアルミニウムの玉が裏面電極層に発生するのを十分に抑制した上で、半導体基板 の反りを十分に低減することはできな力つた。
特許文献 1：特開 2000— 90734号公報
特許文献 2：特開 2004— 134775号公報
特許文献 3：特開平 5 - 129640号公報
特許文献 4：特開 2005— 191107号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] そこで、この発明の目的は、上記の課題を解決することであり、焼成時においてプリ スターやアルミニウムの玉が裏面電極層に発生するのを抑制し、かつ、より薄いシリコ ン半導体基板を用いても反りを低減するとともに、高 ヽ BSF効果とエネルギー変換効 率とを達成することが可能なアルミニウムペースト組成物と、その組成物を用いて形 成された電極を備えた太陽電池素子を提供することである。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定 の組成を有するアルミニウムペースト組成物を使用することにより、上記の目的を達 成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従ったアルミニウムペースト 組成物は、次のような特徴を備えている。
[0014] この発明に従ったアルミニウムペースト組成物は、シリコン半導体基板の上に電極 を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、 可塑剤とを含む。
[0015] また、この発明のアルミニウムペースト組成物においては、可塑剤は、フタル酸エス テル系、アジピン酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、クェン酸 エステル系、エポキシ系およびポリエステル系力もなる群より選ばれた少なくとも 1種 であるのが好ましい。
[0016] さらに、この発明のアルミニウムペースト組成物においては、可塑剤の含有量は、当 該ペースト組成物中にお 、て 0. 05質量％以上 10質量％以下であるのが好まし 、。 [0017] なお、この発明のアルミニウムペースト組成物は、ガラスフリットをさらに含むのが好 ましい。
[0018] この発明に従った太陽電池素子は、上述のいずれかの特徴を有するアルミニウム ペースト組成物をシリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成し た電極を備える。
発明の効果
[0019] 以上のように、本発明によれば、可塑剤を含有するアルミニウムペースト組成物を 使用することにより、シリコン半導体基板の裏面に形成されるアルミニウム電極層にブ リスターやアルミニウム玉が発生するのを抑制することができ、かつ、より薄いシリコン 半導体基板を用いても反りを低減することができ、太陽電池素子の製造歩留まりを向 上させることができる。
[0020] さらに、本発明によれば、可塑剤を含有するアルミニウムペースト組成物を使用する ことにより、高い BSF効果とエネルギー変換効率とを達成することができる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]一つの実施の形態として本発明が適用される太陽電池素子の一般的な断面構 造を模式的に示す図である。
[図 2]実施例と従来例においてアルミニウム電極層を形成した焼成後の p型シリコン半 導体基板の反り量を測定する方法を模式的に示す図である。
符号の説明
[0022] l :p型シリコン半導体基板、 2 :n型不純物層、 3 :反射防止膜、 4 :グリッド電極、 5 : アルミニウム電極層、 6 :A1—Si合金層、 7 :p+層、 8 :裏面電極。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 本発明のアルミニウムペースト組成物は、アルミニウム粉末と有機質ビヒクルにカロえ て可塑剤を含むことを特徴とする。
[0024] この発明にお 、て、可塑剤とは、ある材料に柔軟性を与える、または加工をしやす くするために添加する物質のことで、主に、塩ィ匕ビュルを主成分としたプラスチックを 軟ら力べするために用いられ、そのほとんどが酸とアルコール力 合成される化合物（ 一般にエステルと 、われるもの）である。
[0025] 本発明のアルミニウムペースト組成物に含められる可塑剤は特に限定されず、汎用 性の高いフタル酸エステルの他、アジピン酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリッ ト酸エステル系、クェン酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等のいずれも好適 に使用することができる。
[0026] 特に、フタル酸ジメチル（DMP)、フタル酸ジェチル（DEP)、フタル酸ジブチル（D BP)、フタル酸ジォクチル（DOP)、フタル酸ジノルマルォクチル（DnOP)、フタル酸 ジイソノ-ル（DINP)、フタル酸ジノ-ル（DNP)、フタル酸ジイソデシル（DIDP)、フ タル酸ブチルベンジル (BBP)等のフタル酸エステル力 可塑剤として好適に使用さ れる。
[0027] これらの可塑剤の 2種以上を混合して用いてもょ 、。
[0028] 本発明のアルミニウムペースト組成物に含められる可塑剤の含有量は、当該ペース ト組成物中において 0. 05質量％以上 10質量％以下であることが好ましい。より好ま しくは、 0. 3質量％以上 7質量％以下である。可塑剤の含有量が 0. 05質量％未満 では、焼成時にぉ 、てブリスターやアルミニウムの玉が裏面電極層に発生するのを 抑制し、かつ、より薄いシリコン半導体基板を用いても反りを低減するのに十分な効 果を得ることができない。また、可塑剤の含有量が 10質量％を越えると、高い BSF効 果とエネルギー変換効率とを達成することが困難になる。
[0029] 本発明のアルミニウムペースト組成物に含められるアルミニウム粉末の含有量は、 6 0質量％以上 80質量％以下であることが好まし 、。アルミニウム粉末の含有量が 60 質量％未満では、焼成後のアルミニウム電極層の抵抗が高くなり、太陽電池のエネ ルギー変換効率の低下を招く恐れがある。アルミニウム粉末の含有量が 80質量％を 超えると、スクリーン印刷等におけるアルミニウムペーストの塗布性が低下する。
[0030] 本発明においては、平均粒子径が 1〜20 μ mという幅広い範囲のアルミニウム粉 末が使用可能であり、アルミニウムペースト組成物に配合する場合は、好ましくは 2〜 15 ^ m,さらに好ましくは 3〜10 /ζ πιのものを使用するとよい。平均粒子径が 未満では、アルミニウム粉末の比表面積が大きくなり、好ましくない。平均粒子径が 2 0 mを超えると、アルミニウム粉末を含ませてアルミニウムペースト組成物を構成し たときに適正な粘度が得られず、好ましくない。また、本発明のアルミニウムペースト 組成物に含められるアルミニウム粉末は、粉末の形状や粉末の製造方法には特に限 定されない。
[0031] 本発明のアルミニウムペースト組成物に含められる有機質ビヒクルとしては、溶剤に 、必要に応じて各種添加剤および榭脂を溶解したものが使用される。
[0032] 溶剤としては公知のものが使用可能であり、具体的には、ジエチレングリコールモノ ブチノレエーテノレ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレン グリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
[0033] 各種添加剤としては、たとえば、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、増粘剤、分散 剤、タックフアイヤー、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、チキソトロピー剤、 沈降防止剤等を使用することができる。
[0034] 具体的には、たとえば、ポリエチレングリコールエステルイ匕合物、ポリエチレングリコ ールエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンァ ルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリ エステル酸のアマイドアミン塩、酸ィ匕ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス 等を使用することができる。
[0035] 榭脂としては公知のものが使用可能であり、ェチルセルロース、ニトロセルロース、 ポリビニーノレプチラーノレ、フエノール榭脂、メラニン榭脂、ユリア榭脂、キシレン榭月旨、 アルキッド榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、アクリル榭脂、ポリイミド榭脂、フラン榭脂 、ウレタン榭脂、イソシァネートイ匕合物、シァネートイ匕合物などの熱硬化榭脂、ポリエ チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、 ABS榭脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビ -ル、ポリ塩化ビ-リデン、ポリ酢酸ビュル、ポリビュルアルコール、ポリアセタール、 ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフエ二 レンオキサイド、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポ リエ一テルエーテルケトン、ポリ 4フッ化工チレン、シリコン榭脂等の二種以上を組み 合わせて用いることができる。なお、本発明のアルミニウムペースト組成物に含められ る有機質ビヒクルには、榭脂を溶解しな ヽものも含まれる。
[0036] 有機質ビヒクルの含有量は、 10質量％以上 40質量％以下であることが好ましい。 有機質ビヒクルの含有量が 10質量％未満になると、または 40質量％を越えると、ぺ 一ストの印刷性が低下する。
[0037] さらに、本発明のアルミニウムペースト組成物は、アルミニウム電極層と p型シリコン 半導体基板との結合をさらに強化するために、ガラスフリットを含んでもよい。ガラスフ リットの含有量は、 5質量％以下であることが好ましい。ガラスフリットの含有量が 5質 量％を越えると、ガラスの偏祈が生じる恐れがある。太陽電池の裏面電極形成用のァ ルミ-ゥムペーストに含められるガラスフリットは、主成分として PbO— B O—SiO系
2 3 2
、 PbO-B O— Al O系、 PbO— B O— ZnO系、 Bi O— B O—SiO系、 Bi O
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 2 3
-B O—ZnO系等の酸化物を含むものが知られている。ガラスフリットとしては、環
2 3
境に悪影響を与えない鉛フリーガラスを用いるのが最も好ましいが、鉛含有ガラスを 用いてもよい。
[0038] 本発明のアルミニウムペースト組成物におけるガラスフリットの含有量は、特に限定 されないが、 8質量％以下であるのが好ましい。ガラスフリットの含有量が 8質量％を 超えると、ガラスの偏祈が生じ、アルミニウム電極層の抵抗が増大し、太陽電池の発 電効率が低下する恐れがある。ガラスフリットの含有量の下限値は特に限定されない 1S 通常は 0. 1質量％以上である。ガラスフリットの含有量の下限値が 0. 1質量％未 満であると、アルミニウムとシリコンとの反応が不十分となり、 BSF効果を十分に得ら れない恐れがある。
[0039] 本発明のアルミニウムペースト組成物に含められるガラスフリットの粒子の平均粒径 は特に限定されないが、 20 μ m以下であるのが好ましい。
実施例
[0040] 以下、本発明の一つの実施例について説明する。
[0041] まず、アルミニウム粉末を 60〜75質量0 /0、有機ビヒクルを 20〜30質量0 /0、ガラスフ リットを 0. 3〜5. 0質量％の範囲内で含有するとともに、添加物を表 1に示す割合で 含有する各種のアルミニウムペースト組成物を作製した。
[0042] 具体的には、ェチルセルロースをグリコールエーテル系有機溶剤に溶解した有機 質ビヒクルに、アルミニウム粉末と B O -SiO—PbO系のガラスフリットをカ卩え、さら
2 3 2
に添加物として表 1に示す各種の可塑剤をカ卩えて、周知の混合機にて混合すること により、アルミニウムペースト組成物（実施例 1〜 13)を作製した。また、上記と同様の 方法で、表 1に示すように、添加物を含まない、または添加物として可塑剤を含まな いが他の添加物を含む従来のアルミニウムペースト組成物（従来例 1〜3)を作製した
[0043] ここで、アルミニウム粉末は、 p型シリコン半導体基板との反応性の確保、塗布性、 および塗布膜の均一性の点から、平均粒径 2〜20 /ζ πιの球形、または球形に近い 形状を有する粒子からなる粉末を用いた。
[0044] 上記の各種のアルミニウムペースト組成物を、厚みが 220 μ m、大きさが 155mm
X 155mmの p型シリコン半導体基板に、 165メッシュのスクリーン印刷板を用いて塗 布'印刷し、乾燥させた。塗布量は、乾燥前で 1. 5±0. lgZ枚になるように設定した
[0045] アルミニウムペーストが印刷された p型シリコン半導体基板を乾燥した後、赤外線連 続焼成炉にて、空気雰囲気で焼成した。焼成炉の焼成ゾーンの温度を 760〜780 °C、基板の滞留時間（焼成時間）を 8〜12秒に設定した。焼成後、冷却することにより 、図 1に示すように p型シリコン半導体基板 1にアルミニウム電極層 5と Al— Si合金層 6を形成した構造を得た。
[0046] シリコン半導体基板に形成されたアルミニウム電極層 5において、アルミニウム電極 層 5の測定表面積 150 X 150mm2当たりのブリスターとアルミニウムの玉の発生量を 目視で数え、その合計値を表 1に示す。製造工程でシリコン半導体基板の割れの発 生を防ぐためには、ブリスターとアルミニウムの玉の発生量の目標値を 5以下とする。
[0047] アルミニウム電極層を形成した焼成後の p型シリコン半導体基板の反り量は、焼成' 冷却後、図 2に示すようにアルミニウム電極層を上にして基板の四隅の対角にある二 端を矢印 Pと Pで示すように押さえて、その他の二端の浮き上がり量 (基板の厚みを
1 2
含む) Xと Xを測定することによって評価した。浮き上がり量 Xと Xの平均値を表 1
1 2 1 2 の「反り（mm)」に示した。
[0048] 電極間のオーム抵抗に影響を及ぼす裏面電極 8の表面抵抗を 4端子式表面抵抗 測定器けプソン社製 RG― 5型シート抵抗測定器)で測定した。測定条件は電圧を 4 mV,電流を 100mA、表面に与えられる荷重を 200grf (1. 96N)とした。その測定 値を表 1の裏面電極表面抵抗 (m Ω Z口）に示す。
[0049] その後、裏面電極 8を形成した p型シリコン半導体基板を塩酸水溶液に浸漬するこ とによって、アルミニウム電極層 5と Al— Si合金層 6を溶解除去し、 p+層 7が形成され た p型シリコン半導体基板の表面抵抗を上記の表面抵抗測定器で測定した。その測 定値を表 1の P+層表面抵抗（ΩΖ口）に示す。
[0050] p+層 7の表面抵抗と BSF効果との間には相関関係があり、その表面抵抗が小さい ほど、 BSF効果が高いとされている。ここで、目標とする表面抵抗の値は、裏面電極
8では 18m ΩΖ口以下、 ρ+層 7では 16 ΩΖ口以下である。
[0051] [表 1]
A t玉
裏面電極 Ρ+層
添加量 ブリスター 反り 添加物 表面抵抗 表面抵抗
[質量％] 発生量 Lmm]
[ιηΩ/口] [Ω /口]
[個]
1 0 1 1. 1 1 1. 5 1 0 2. 50 従
ポリエチレン粒子
来 2 5 1 3. 8 1 1. 1 1 1 2. 4 1
( 3 μ m)
例
炭素粒子
3 3 1 1. 9 1 2. 6 8 2. 29 ( 5 m
1 D〇P 0. 04 1 3. 2 1 1. 1 5 2. 1 8
2 DOP 0 07 1 0. 9 1 0 7 2 1. 90
3 DOP 3. 0 1 1 1 1 0. 4 0 1. 64
4 DOP 8. 0 1 2. 7 1 1. 9 0 1. 5 9
5 D B P 0. 1 1 1. 2 1 1. 2 1 1. 9 5
6 DB P 4. 0 1 1. 3 1 0. 6 0 1. 84 施 7 DB P 7. 0 1 3. 6 1 3. 3 0 1. 6 5 例
8 DB P 9. 0 1 4. 6 1 3. 2 0 1. 7 1
9 DB P 1 0. 5 1 7. 3 1 5. 6 0 1. 54
10 D I NP 0. 07 1 1. 5 1 1. 1 2 1. 93
11 D I NP 3. 0 1 0. 8 1 1. 7 0 1. 6 6
12 D I NP 8 0 1 4 0 1 3. 1 0 1. 49
DOP
13 2 + 2 1 1. 1 1 1. 5 0 1. 6 3
+ DBP
表 1に示す結果から、可塑剤を含まない従来のアルミニウムペースト組成物（従来 例:!〜 3)に比べて、本発明の可塑剤を含むアルミニウムペースト組成物（実施例 1〜 13)を用いることにより、アルミニウム電極層の電極機能と BSF効果が低下することが なぐ反りを低減することができ、アルミニウム電極層におけるブリスターやアルミニゥ ムの玉の発生を抑制することができることがわかる。
[0053] 以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なも のではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例 ではなぐ特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範 囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
産業上の利用可能性
[0054] この発明に従って、可塑剤を含有するアルミニウムペースト組成物を使用することに より、シリコン半導体基板の裏面に形成されるアルミニウム電極層にブリスターやアル ミニゥム玉が発生するのを抑制することができ、かつ、より薄いシリコン半導体基板を 用いても反りを低減することができ、太陽電池素子の製造歩留まりを向上させることが できる。

Claims

請求の範囲
[1] シリコン半導体基板（1)の上に電極 (8)を形成するためのペースト組成物であって 、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、可塑剤とを含む、アルミニウムペースト組成 物。
[2] 前記可塑剤は、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、リン酸エステル系、ト リメリット酸エステル系、クェン酸エステル系、エポキシ系およびポリエステル系からな る群より選ばれた少なくとも 1種である、請求項 1に記載のアルミニウムペースト組成 物。
[3] 前記可塑剤の含有量は、当該ペースト組成物中において 0. 05質量％以上 10質 量0 /0以下である、請求項 1に記載のアルミニウムペースト組成物。
[4] ガラスフリットをさらに含む、請求項 1に記載のアルミニウムペースト組成物。
[5] 請求項 1に記載のアルミニウムペースト組成物をシリコン半導体基板（1)の上に塗 布した後、焼成することにより形成した電極 (8)を備えた、太陽電池素子。
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