JP2003203521A

JP2003203521A - 導電ペースト及びその使用

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Publication number: JP2003203521A
Application number: JP2001400107A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Yoshimura; 浩喜吉村; Toshio Kondo; 寿夫近藤; Hideo Tanabe; 秀夫田辺
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2003-07-18
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP3798979B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐めっき性を改善した鉛フリーのガラスフリ
ットを用いた厚膜電極形成用の導電ペーストを提供す
る。【解決手段】導電粒子、ガラスフリット及びビヒクル
を含む導電ペーストにおいて、(i)該ガラスフリット
が、鉛フリー；(ii)該導電ペーストが、更に、平均粒径
１〜５０nmの金属酸化物粉末を０．５〜４．０重量％含
み；(iii)該金属酸化物粉末が、酸化アルミニウム粉末
を含む導電ペースト、該導電ペーストを用いた厚膜電極
及びその製造方法、並びに導電ペーストを用いて得られ
る電子デバイスである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、厚膜電極用の鉛フ
リー導電ペーストに関する。更に、本発明は、上記の導
電ペーストを用いて形成した厚膜電極を含む電子デバイ
ス、並びにその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子デバイス、特に積層型の電子部品に
は、素子として磁性体及び誘電体を用いるものがある。
例えば、厚膜電極の場合、それらの素子を端子電極とし
て、又は回路を構成する表面パターン等の上に設け、端
子電極として用いている。また、チップ抵抗器なども同
様にして、形成されている。このような厚膜電極は、導
電ペーストを印刷又は塗布し、乾燥（溶媒を除去）した
後、温度５００〜９５０℃で焼成して、形成する。次
に、電子部品中の厚膜電極とそれを装着するプリント回
路基板との間の接着強さを維持するため、厚膜電極の表
面にめっきを施し、更に両者の界面に、はんだ付けを施
している。このめっきは、はんだ付け性を厚膜電極に付
与するためであり、導電ペーストを焼成し、膜を形成し
た後、pH１〜３、温度７０〜９０℃で、ニッケルめっき
を施し、更に鉛フリーのハンダめっき、例えばスズめっ
きをしている。

【０００３】厚膜電極形成用の導電ペーストは、導電粒
子、ガラスフリット及びビヒクルで構成することが多
い。このガラスフリットは、従来、鉛含有ガラスフリッ
トを使用していたが、環境保全の見地から、鉛フリーの
ガラスフリットが使用されている。しかし、従来の鉛含
有ガラスフリットを使用した導電ペースト（以下、鉛含
有導電ペーストと略す）と比較すると、鉛フリーのガラ
スフリットを使用した導電ペーストには、次のような課
題があった。

【０００４】まず、耐めっき液性が低く、めっき液が浸
透しやすい。そのため、はんだ付け時に浸透しためっき
液が膨張して設置する基板から飛び跳ねる、更に耐湿性
が低下しチップ部品の絶縁抵抗が低下する等という問題
点がある。

【０００５】また、従来の鉛含有導電ペーストと比較す
ると、鉛フリー導電ペーストは、焼成温度の範囲が狭
い、すなわち膜形成の可能な最低温度が高く、焼成温度
の上限が低いという問題点があった。厚膜電極を形成す
る導電ペーストにおける焼成温度の範囲は、電極の内部
材料の耐熱温度と、導電ペースト内の導電粒子、ガラス
フリット、ビヒクル等による焼成温度範囲との両方の要
因により決定される。例えば、温度の下限は、膜形成可
能な最低温度によって決定され、また、温度の上限は電
極の内部材料の耐熱温度と導電ペーストの耐熱温度によ
り決定される。このため、その焼成温度の上限以上の高
温で焼成すると、ガラスフリットが電極表面に浮き、メ
ッキ着けができなくなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を解決する厚膜電極形成用の導電ペーストを提供
することにある。更に、本発明の目的は、該導電ペース
トを用いて形成した電子デバイス並びにその製造方法を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を達成するために検討を重ねた結果、鉛フリーのガラ
スフリットを含有する導電ペーストに、特定の平均粒径
を有する金属酸化物粉末を添加することにより、めっき
液の浸透がなく、低温で焼成可能な導電ペーストを見出
して、本発明を完成するに至った。

【０００８】本発明は、導電粒子、ガラスフリット及び
ビヒクルを含む導電ペーストにおいて、(i) 該ガラス
フリットが、鉛フリーであり、(ii) 該導電ペースト
が、更に、平均粒径１〜５０nmの金属酸化物粉末を０．
５〜４．０重量％含み、そして(iii) 該金属酸化物粉
末が、酸化アルミニウム粉末を含むことを特徴とする導
電ペーストに関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、導電ペーストの
配合は、重量％で、ガラスフリット、金属酸化物粉末、
導電粒子、ビヒクル、及び所望により添加する添加剤の
割合を示している。以下、それぞれの成分の好ましい配
合の範囲においては、これらの成分の総量を１００重量
％とする。

【００１０】本発明に用いる鉛フリーのガラスフリット
は、公知の鉛フリーのガラスをフリットに形成して用い
ることができ、特に制限されない。ここで鉛フリーガラ
スフリットとは、ガラスフリット中の鉛化合物の含有量
が、１．５重量％未満であり、好ましくは１．０重量％
未満であることをいう。ガラスフリットの材料として、
例えば、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系ガラス、ＳｉＯ₂
−Ｂ₂Ｏ₃−ＢａＯ系ガラス及びＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｚｎ
Ｏ系ガラスのようなＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスなどが挙
げられる。

【００１１】本発明によれば、鉛フリーのガラスフリッ
トとして、Ｂ₂Ｏ₃が、ガラスフリット中、５．０〜３
０．０重量％であることが好ましく、９．０〜２０．０
重量％であることがより好ましい。ＳｉＯ₂は、ガラス
フリット中、１０．０〜６０．０重量％であることが好
ましく、１５．０〜６０．０重量％であることがより好
ましい。鉛フリーのガラスフリットは、更にＢａＯ、Ｚ
ｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃及びＮａ ₂Ｏから選ばれる１種以上の酸
化物を含むことができる。その場合、ＢａＯの含有量６
０．０重量％以下が好ましく、ＺｎＯの含有量３０．０
重量％以下が好ましく、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量１２．０重量
％以下が好ましく、Ｎａ₂Ｏの含有量１５．０重量％以
下が好ましい。ここで、ガラスフリットは、酸化物の網
目状構造及び修飾体からなる非晶質の複合体であるが、
組成は、ガラスフリット中の単位酸化物の構成比で表
す。

【００１２】導電ペースト中の鉛フリーガラスフリット
の含有量は、電極と素子、基板等の間の接着強度を維持
することから、０．１〜３０重量％が好ましく、５〜１
５重量％がより好ましい。

【００１３】本発明に用いる金属酸化物粉末は、平均粒
径１〜５０nmである。金属酸化物粉末は、導電ペースト
の総量中に、０．５〜４．０重量％、好ましくは１．０
〜３．０重量％含まれる。金属酸化物粉末は、酸化アル
ミニウム粉末を含む。

【００１４】金属酸化物粉末は、酸化アルミニウム粉末
のみからなることが好ましいが、その一部に代えて、酸
化ケイ素粉末、酸化チタン粉末又はこれらの混合粉末を
含有することができる。これらの粉末の平均粒径及び形
状は、上記と同様である。金属酸化物粉末中に含有され
るこれらの粉末の割合としては、酸化アルミニウム粉末
に対する酸化ケイ素粉末、酸化チタン粉末又はこれらの
混合粉末の比率が、０．２〜４であることが好ましく、
１〜３であることがより好ましい。また、酸化ケイ素粉
末と酸化チタン混合粉末における酸化ケイ素と酸化チタ
ンの比が、５：１〜１：４であることが好ましく、１：
１〜１：３であることがより好ましい。

【００１５】本発明によれば、本発明の導電ペーストに
用いる導電粒子、ガラスフリット及びビヒクルは、公知
のものを本発明の特徴を損なわない範囲で用いることが
でき、特に制限されない。

【００１６】導電粒子は、球状、鱗片状等の形状での、
銀、銅、ニッケル、パラジウム等が挙げられ、単独で又
は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの
導電粒子のうち、安定で優れた導電性が比較的容易に得
られることから、銀又は銀合金の粒子が好ましく、銀粒
子が特に好ましい。銀合金としては、銀を主成分とする
Ａｇ−Ｃｕ合金、Ａｇ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａ
ｇ−Ｓｎ合金等が挙げられる。また、焼成雰囲気が不活
性ガス雰囲気の場合、銅粒子を用いることが好ましい。
導電粒子の形状は、球状及び鱗片状の形状の混合物が好
ましい。平均粒径は、印刷又は塗布の後に優れた表面状
態を与え、また、形成した電極に優れた導電性を与える
ことから、０．０５〜３０μmであり、０．１〜２０μm
が好ましい。導電ペースト中の導電粒子の構成比は、導
電ペーストが良好な印刷適性を示し、得られた電極が優
れた比抵抗を得ることから、１０〜９５重量％が好まし
く、４０〜８０重量％がより好ましい。

【００１７】ビヒクルは、樹脂を有機溶媒に溶解させた
もので、導電ペーストを素子に印刷又は塗布することを
容易にし、また焼成工程が進行する間、素子への良好な
密着性を与えるものである。導電ペースト中のビヒクル
の構成比は、５〜９０重量％であることが好ましく、１
５〜５０重量％であることがより好ましい。ビヒクル中
の樹脂と有機溶媒の量比は、用いられる導電粒子、ガラ
スフリット及び樹脂の種類と構成比、並びに導電ペース
トを印刷又は塗布する方法等により、任意に選択するこ
とができるが、樹脂が５〜５０重量％、有機溶媒が５０
〜９５重量％であることが好ましい。

【００１８】ビヒクルに用いる樹脂は、熱可塑性、熱硬
化性樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂として
は、アクリル樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロー
ス、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポ
リイミド等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、尿素
樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹
脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノ
ールノボラック型、脂環式等のエポキシ樹脂；オキセタ
ン樹脂；レゾール型、ノボラック型のようなフェノール
樹脂等が好ましい。エポキシ樹脂の場合、自己硬化型樹
脂を用いる場合であっても、アミン類、イミダゾール
類、酸無水物又はオニウム塩のような硬化剤や硬化促進
剤を用いることができ、アミノ樹脂やフェノール樹脂
を、エポキシ樹脂の硬化剤として機能させることもでき
る。樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。樹脂としては、燃焼して、導電層中に樹脂
やその分解生成物の残存する量が少ないことから、熱可
塑性樹脂が好ましい。

【００１９】ビヒクルに用いる有機溶媒は、特に制限さ
れないが、樹脂の種類に応じて選択することが好まし
い。有機溶媒は、例えば芳香族炭化水素類；ケトン類；
ラクトン類；エーテルアルコール類；それらに対応する
酢酸エステルのようなエステル類；並びにジカルボン酸
のジエステル類が挙げられる。有機溶媒は、単独で又は
２種以上組み合わせて用いることができる。

【００２０】本発明の導電ペーストには、更に、所望に
より、添加剤を配合することができる。添加剤は、例え
ば分散助剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡
剤、シランカップリング剤等が挙げられる。分散助剤と
しては、脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸
アミン塩；ソルビタンモノオレエートのような界面活性
剤；及びポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高
分子化合物等が挙げられる。シランカップリング剤とし
ては、置換プロピルトリアルコキシシラン、置換プロピ
ルメチルジアルコキシシラン等が挙げられ、導電粒子、
樹脂、及び厚膜電極を接着させる素子や基板等の種類に
応じて選択することができる。

【００２１】本発明の導電ペーストは、素子、基板等に
印刷又は塗布する方法に応じて、適切な粘度に調製する
ことができる。例えば、スクリーン印刷に用いられる場
合、常温における導電ペーストの見かけ粘度は、１０〜
５００Pa・sが好ましく、１５〜１００Pa・sが更に好まし
い。

【００２２】本発明の導電ペーストは、例えば次のよう
にして調製できる。すなわち、樹脂を有機溶媒に溶解さ
せて、ビヒクルを調製する。これに、導電粒子、ガラス
フリット、金属酸化物粉末及び必要に応じて配合する他
の成分を配合して、三本ロール、らいかい機、ポットミ
ル、ニーダーのような混合手段によって均一に分散させ
ることにより、導電ペーストが得られる。調製温度は、
特に限定されず、例えば常温で調製することができる。

【００２３】本発明は、更に、該導電ペーストを焼成し
て得られる電子デバイスの厚膜電極、該導電ペースト
を、温度５００〜９５０℃で焼成する工程を含む、電子
デバイスの厚膜電極の製造方法、及び該厚膜電極を備え
た電子デバイスに関する。

【００２４】本発明によれば、厚膜電極の製造方法は、
導電ペーストを、厚膜電極を設ける対象に、印刷又は塗
布し、次いで印刷又は塗布された導電ペーストを、７０
〜２５０℃で２〜１５分間加熱乾燥して、導電体層を形
成し、得られた導電体層を焼成して、本発明の電子デバ
イスの厚膜電極を形成させることができる。印刷は、例
えばスクリーン印刷、転写等によって行い、塗布は、例
えばアプリケータ、ディスペンサ等を用いて行うことが
できる。印刷又は塗布する厚さは、焼成後の厚膜電極の
厚さが５〜１００μmになるような厚さである。

【００２５】厚膜電極を設ける対象としては、例えば磁
性体、誘電体等の素子、基板、電動回路等が挙げられ
る。磁性体としては、公知の材料を用いることができ、
特に制限されない。例えば、酸化鉄のような金属酸化
物；金属又は合金のフェライト類；イットリウム−鉄ガ
ーネットのようなガーネット類；合金類が挙げられる。
誘電体としては、公知の材料を用いることができ、特に
制限されない。例えば、金属とチタン酸、スズ酸、ジル
コン酸の塩及びそれらの固溶体、アルミナ、ペロブスカ
イト等が例示され、優れた誘電特性から、チタン酸バリ
ウムが好ましい。基板としては、セラミックス、アルミ
ナ等が挙げられる。

【００２６】本発明によれば、焼成工程において、機械
的強度、及び素子、基板、導電回路等に対する充分な接
着強さ、またプリント回路基板に対してはんだ付けを行
う際に、充分な接着強さを有する電極が得るため、温度
５００〜９５０℃で焼成することが好ましい。導電ペー
ストに銀粒子を使用する場合は、５５０〜６７０℃で１
０分間保持して焼成することが好ましい。導電ペースト
に銅粒子を使用する場合は、８５０〜９００℃、窒素雰
囲気下で１０分間保持して焼成することが好ましい。

【００２７】素子の厚膜電極をプリント配線基板に接着
させて、素子を該基板に装着する場合は、焼成によって
得られた電極のプリント配線基板への接着強さを高める
ために、ニッケル、スズ、ハンダのような金属でめっき
を行うことが好ましい。めっきは、電解めっきでも、無
電解めっきでもよいが、寸法精度から電解めっきが好ま
しい。ニッケルとスズで二重にめっきすることが好まし
い。次いで、プリント配線基板との間に、はんだ付けを
行って、素子を該基板に装着することが好ましい。

【００２８】本発明の電子デバイスは、本発明の導電ペ
ーストを用いて形成した厚膜電極を備えたものである。
厚膜電極としては、例えば外部電極が挙げられる。厚膜
電極を備えた電子デバイスとしては、インダクタ、コン
デンサ、抵抗器等が挙げられる。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部
は重量部を意味する。

【００３０】実施例１〜８及び比較例１、２（ａ）表１に示す組成を用い、下記の方法で導電ペース
トを形成した。ビヒクルは、アクリル樹脂３０部をテレ
ピネオール７０部に溶解したアクリル樹脂（３０％）又
はエチルセルロース４０部をブチルカルビトール６０部
に溶解したエチルセルロース（４０％）、テレピネオー
ル及びブチルカルビトールアセテートを混合して、調製
した。このビヒクル２５部に、撹拌機で撹拌しながら、
球状銅粉、鱗片状銅粉、ガラスフリットａ（ＳｉＯ₂−
Ｂ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系ガラス、鉛化合物の含有量１．０重
量％未満）、ｂ（ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＢａＯ系ガラス、
鉛化合物の含有量１．０重量％未満）、又はｃ（ＳｉＯ
₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス、鉛化合物の含有量１．０
重量％未満）、酸化アルミニウム粉末（平均粒径３０n
m、純度９９．８％）、場合により更に他の粉末（酸化
ケイ素：平均粒径２５nm、９９．９％；酸化チタン：平
均粒径３０nm、９９．９％）を徐々に加え、室温で、か
つ同一条件で、ロール間隙を漸次狭めながら三本ロール
に３回通すことより、均一に混合して、それぞれの導電
ペーストを調製した。

【００３１】（ｂ）このようにして得られた導電ペー
ストを、それぞれ、内部電極を有する２０１２サイズの
積層セラミックコンデンサーの両面に、焼成後の厚さが
３０μmになるように均一に塗布し、１５０℃で１０分
間乾燥した後、空気中で、それぞれ表１に示した温度で
１０分間、その前後に所定温度までの昇温と徐冷に要す
る時間を含めて６０分間加熱することによって焼成し、
さらに電解ニッケルめっき（ワット浴）及び電解スズめ
っきを行って、積層セラミックコンデンサーの両面に、
外部電極を形成させた。得られた外部電極の耐めっき性
を試験し、評価した。表１に結果を示す。また、表２
に、実施例及び比較例に用いた粉末の物性を示す。

【００３２】ここで、実施例１〜５の導電ペーストは、
酸化アルミニウム粉末のみを含有し、実施例６〜８の導
電ペーストは、酸化アルミニウム粉末に加えて酸化チタ
ン又は酸化ケイ素を添加している。比較例１の導電ペー
ストは、金属酸化物粉末を含有しない従来のものであ
り、比較例２のペーストは本発明の範囲外の組成を有す
るものである。得られた導電ペーストを、表１及び２の
温度で焼成し、膜を形成した。得られた膜に、めっきを
施し、耐めっき性試験試料を得て、その結果を表１に示
した。

【００３３】耐めっき性試験２６０℃のシリコーンオイル中に、試料をピンセットで
挟み１０秒間浸漬し、試料から発生する泡の有無につい
て確認した。評価を、○：発泡がない、＊：発泡があ
る、＊＊：試料上にめっきがつかない、として表した。
これらの評価は、次のように解される。発泡がない場
合、電極膜に欠陥又は穴はない。発泡がある場合、電極
膜に欠陥又は穴があり、その穴からめっき液が電極内部
に浸透する。めっき液の浸透は、基板へのはんだ付け時
に電極が基板から飛び跳ね、また電極内部の腐食を引き
起こす。試料上にめっきがつかない場合、焼成温度が高
すぎたためガラスフリットが電極表面に浮いたからであ
り、はんだ付けができない。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】表１から明らかなように、本発明の導電ペ
ーストを焼成して得られた外部電極は、金属酸化物粉末
を含有しない従来の導電ペーストから得られた外部電極
と比較して、優れた耐めっき液性を示した。ここで、導
電粉末が銅粒子であるか、銀粒子であるかにより好まし
い焼成温度の範囲が異なる。上記の結果から、本発明の
導電ペーストに比べて、比較の導電ペーストは焼成温度
の範囲が狭いことが確認された。また、本発明の導電ペ
ーストは、耐めっき性に優れていることが分かる。しか
し、比較例の導電ペーストは、銅粒子で９００℃の場
合、耐めっき性試験で発泡が観察された。また、銀粒子
で６５０℃の場合、めっきがつかなかった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の導電ペーストは、めっきに対す
る耐性が高いので、めっき液の浸透がなく、素子、基板
等に対して、充分な接着強さを有する。また、本発明に
よれば、回路の欠陥や短絡等のない電子デバイスを得る
ことができる。電子デバイスとしては、例えば厚膜電
極、外部電極、電子部品等が挙げられる。本発明の方法
によれば、外部電極のような厚膜電極、電子部品等を製
造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田辺秀夫新潟県新潟市濁川3993番地ナミックス株式会社内Ｆターム(参考） 5G301 DA03 DA06 DA10 DA11 DA22 DA23 DA34 DD01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電粒子、ガラスフリット及びビヒクル
を含む導電ペーストにおいて、(i) 該ガラスフリット
が、鉛フリーであり、(ii) 該導電ペーストが、更に、
平均粒径１〜５０nmの金属酸化物粉末を０．５〜４．０
重量％含み、そして(iii) 該金属酸化物粉末が、酸化
アルミニウム粉末を含むことを特徴とする導電ペース
ト。
【請求項２】該金属酸化物粉末が、更に、酸化ケイ素
粉末及び／又は酸化チタン粉末を含む、請求項１記載の
導電ペースト。
【請求項３】該導電粒子の形状が、球状及び／又は鱗
片状である、請求項１又は２記載の導電ペースト。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項記載の導電
ペーストを焼成して得られる厚膜電極。
【請求項５】請求項１〜３のいずれか１項記載の導電
ペーストを、温度５００〜９５０℃で焼成する工程を含
む、厚膜電極の製造方法。
【請求項６】請求項１〜３のいずれか１項記載の導電
ペーストを用いて得られる電子デバイス。