JP2022074097A - 太陽電池セルの電極形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い変換効率が得られる電極形成方法を提供する。【解決手段】片面又は両面にパッシベーション膜を備えたシリコン半導体基板１に対し、アルミニウム１００質量部に対してシリコンを１０質量部以上４０質量部以下含有し、且つ前記パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有さないアルミニウムペーストＡを前記パッシベーション膜の表面にパターン状２に塗布する工程１と、工程１において前記アルミニウムペーストＡが塗布されていない部分３に対して、アルミニウム１００質量部に対してシリコンを０質量部以上１５質量部以下含有し、且つ前記パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有するアルミニウムペーストＢを塗布する工程２と、を有する。【選択図】図１
Description
本発明は、シリコン太陽電池セルの電極形成方法に関する。
近年、高変換効率の結晶系太陽電池セルとして、シリコン半導体基板の表面にパッシベーション膜を形成することによりパッシベーションすることで、電子とホールの再結合を抑制したセルの開発が盛んに行われている。かかるセルの一つにＰＥＲＣ（Passivated emitter and rear cell）型高変換効率セルが知られている。
パッシベーション膜を形成する手段としては、シリコン半導体基板の表面に熱酸化、ＣＶＤ、ＡＬＤ等によりアモルファス系薄膜（アモルファスシリコン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）を堆積することが知られている。なお、パッシベーション膜は絶縁物であるため、太陽電池セル内部で生成した電子とホールを外部回路に取り出して発電素子として機能させるためには、パッシベーション膜に形成された電流取り出し用のコンタクトホールを通じて電極とのコンタクトを取る必要がある。
従来、レーザーによりパッシベーション膜をアブレーションし、シリコン半導体基板が剥き出しになった部分にアルミニウムを主成分とするペーストを塗布及び焼成し、電極を形成する手法が知られている。
また、近年では、特許文献１において、電極形成用ペーストに特定のガラス粉末を添加してパッシベーション膜の表面にペーストを塗布及び焼成する工程でガラス粉末の作用によりバッシベーション膜をアブレーションすることにより、シリコン半導体基板と電極とのコンタクトを取る方法が提案されている。以後、本明細書ではペースト塗布後の焼成によりパッシベーション膜をアブレーションすることをファイヤースルーと称する。
シリコン半導体基板に用いるシリコン原料が有限であること、及び太陽電池セルの普及につながるセルコスト低減の観点から、今後、太陽電池セルの薄型化が加速していくことが予想されている。薄膜化が進むと、レーザーによりパッシベーション膜をアブレーションする場合に太陽電池セルへの機械的ダメージが蓄積され、セルの破損やクラックによる歩留まりの悪化が懸念される。よって、今後はレーザーを用いずに、ファイヤースルーによりシリコン半導体基板と電極とのコンタクトを取る方法が主流になると考えられる。
しかしながら、特許文献１に開示されるファイヤースルーを用いた方法では、太陽電池セルに十分なＢＳＦ層（Back Surface Field）が形成されず、且つシリコン半導体基板と電極との界面にボイド（空洞）が形成される場合があり、太陽電池セルの変換効率の向上の点で改善の余地がある。
よって、本発明は、パッシベーション膜をファイヤースルーすることによりシリコン半導体基板と電気的に接触する電極を形成する太陽電池セルの電極形成方法であって、従来よりも高い変換効率が得られる電極形成方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有さないアルミニウムペーストＡを塗布する工程１と、パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有するアルミニウムペーストＢを塗布する工程２とを組み合わせた特定の電極形成方法によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の太陽電池セルの電極形成方法に関する。
１．片面又は両面にパッシベーション膜を備えたシリコン半導体基板に対して、前記パッシベーション膜をファイヤースルーすることにより前記シリコン半導体基板と電気的に接触する電極を形成する太陽電池セルの電極形成方法であって、
（１）アルミニウム１００質量部に対してシリコンを１０質量部以上４０質量部以下含有し、且つ前記パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有さないアルミニウムペーストＡを前記パッシベーション膜の表面にパターン状に塗布する工程１と、
（２）工程１において前記アルミニウムペーストＡが塗布されていない部分に対して、アルミニウム１００質量部に対してシリコンを０質量部以上１５質量部以下含有し、且つ前記パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有するアルミニウムペーストＢを塗布する工程２と、
を有することを特徴とする太陽電池セルの電極形成方法（但し、前記シリコンの含有量は各ペーストにおいてシリコン粉末及び／又はアルミニウム－シリコン合金粉末として含有する前記シリコンの含有量を意味する。）。
２．前記アルミニウムペーストＡ及び前記アルミニウムペーストＢが塗布された前記シリコン半導体基板を６６０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程３を更に有する、上記項１に記載の太陽電池セルの電極形成方法。
３．前記アルミニウムペーストＡ及び前記アルミニウムペーストＢは、それぞれ有機ビヒクル及びガラス粉末を含有する、上記項１又は２に記載の太陽電池セルの電極形成方法。４．前記アルミニウムペーストＡは前記ガラス粉末として鉛系ガラス粉末及びビスマス系ガラス粉末を含有せず、前記アルミニウムペーストＢは前記ガラス粉末として鉛系ガラス粉末及びビスマス系ガラス粉末の少なくとも一種を含有する、上記項３に記載の太陽電池セルの電極形成方法。
１．片面又は両面にパッシベーション膜を備えたシリコン半導体基板に対して、前記パッシベーション膜をファイヤースルーすることにより前記シリコン半導体基板と電気的に接触する電極を形成する太陽電池セルの電極形成方法であって、
（１）アルミニウム１００質量部に対してシリコンを１０質量部以上４０質量部以下含有し、且つ前記パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有さないアルミニウムペーストＡを前記パッシベーション膜の表面にパターン状に塗布する工程１と、
（２）工程１において前記アルミニウムペーストＡが塗布されていない部分に対して、アルミニウム１００質量部に対してシリコンを０質量部以上１５質量部以下含有し、且つ前記パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有するアルミニウムペーストＢを塗布する工程２と、
を有することを特徴とする太陽電池セルの電極形成方法（但し、前記シリコンの含有量は各ペーストにおいてシリコン粉末及び／又はアルミニウム－シリコン合金粉末として含有する前記シリコンの含有量を意味する。）。
２．前記アルミニウムペーストＡ及び前記アルミニウムペーストＢが塗布された前記シリコン半導体基板を６６０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程３を更に有する、上記項１に記載の太陽電池セルの電極形成方法。
３．前記アルミニウムペーストＡ及び前記アルミニウムペーストＢは、それぞれ有機ビヒクル及びガラス粉末を含有する、上記項１又は２に記載の太陽電池セルの電極形成方法。４．前記アルミニウムペーストＡは前記ガラス粉末として鉛系ガラス粉末及びビスマス系ガラス粉末を含有せず、前記アルミニウムペーストＢは前記ガラス粉末として鉛系ガラス粉末及びビスマス系ガラス粉末の少なくとも一種を含有する、上記項３に記載の太陽電池セルの電極形成方法。
本発明の太陽電池セルの電極形成方法によれば、パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有さないアルミニウムペーストＡを塗布する工程１と、パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有するアルミニウムペーストＢを塗布する工程２とを組み合わせることにより、太陽電池セルに十分なＢＳＦ層が形成でき、且つシリコン半導体基板と電極との界面のボイドの形成が抑制されており、太陽電池セルの変換効率を従来よりも高めることができる。この電極形成方法によれば、アルミニウムペーストＢを用いることにより、レーザーを用いてパッシベーション膜をアブレーションすることなく、シリコン半導体基板と電極とのコンタクトを取ることができる。
以下、本発明の太陽電池セルの電極形成方法（以下、「本発明の電極形成方法」ともいう）について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」で示される範囲は、特に説明する場合を除き「以上、以下」を意味する。また、位置関係について太陽電池セルの受光面（側）を「おもて面（側）」又は「上面（側）」と称し、受光面とは逆面（側）を「裏面（側）」又は「下面（側）」と称する。
本発明の太陽電池セルの電極形成方法は、片面又は両面にパッシベーション膜を備えたシリコン半導体基板に対して、前記パッシベーション膜をファイヤースルーすることにより前記シリコン半導体基板と電気的に接触する電極を形成する方法であって、
（１）アルミニウム１００質量部に対してシリコンを１０質量部以上４０質量部以下含有し、且つ前記パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有さないアルミニウムペーストＡを前記パッシベーション膜の表面にパターン状に塗布する工程１と、
（２）工程１において前記アルミニウムペーストＡが塗布されていない部分に対して、アルミニウム１００質量部に対してシリコンを０質量部以上１５質量部以下含有し、且つ前記パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有するアルミニウムペーストＢを塗布する工程２と、
を有することを特徴とする（但し、前記シリコンの含有量は各ペーストにおいてシリコン粉末及び／又はアルミニウム－シリコン合金粉末として含有する前記シリコンの含有量を意味する。）。
（１）アルミニウム１００質量部に対してシリコンを１０質量部以上４０質量部以下含有し、且つ前記パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有さないアルミニウムペーストＡを前記パッシベーション膜の表面にパターン状に塗布する工程１と、
（２）工程１において前記アルミニウムペーストＡが塗布されていない部分に対して、アルミニウム１００質量部に対してシリコンを０質量部以上１５質量部以下含有し、且つ前記パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有するアルミニウムペーストＢを塗布する工程２と、
を有することを特徴とする（但し、前記シリコンの含有量は各ペーストにおいてシリコン粉末及び／又はアルミニウム－シリコン合金粉末として含有する前記シリコンの含有量を意味する。）。
上記本発明の電極形成方法によれば、パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有さないアルミニウムペーストＡを塗布する工程１と、パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有するアルミニウムペーストＢを塗布する工程２とを組み合わせることにより、太陽電池セルに十分なＢＳＦ層が形成でき、且つシリコン半導体基板と電極との界面のボイドの形成が抑制されており、太陽電池セルの変換効率を従来よりも高めることができる。この電極形成方法によれば、アルミニウムペーストＢを用いることにより、レーザーを用いてパッシベーション膜をアブレーションすることなく、シリコン半導体基板と電極とのコンタクトを取ることができる。
図１は、本発明の電極形成方法における各工程を示すフロー図である。以下、図１を参照しながら本発明の電極形成方法について工程毎に説明する。
シリコン半導体基板
図１（Ａ）は、片面又は両面にパッシベーション膜を備えたシリコン半導体基板１を示している（パッシベーション膜は図示していない）。シリコン半導体基板としては特に限定されず、例えば、厚みが１８０～２５０μｍのｐ型シリコン基板が用いられる。
図１（Ａ）は、片面又は両面にパッシベーション膜を備えたシリコン半導体基板１を示している（パッシベーション膜は図示していない）。シリコン半導体基板としては特に限定されず、例えば、厚みが１８０～２５０μｍのｐ型シリコン基板が用いられる。
また、図１（Ａ）には図示していないが、ｎ型不純物層がシリコン半導体基板の受光面側に設けられている。ｎ型不純物層の厚みは、例えば、０．３～０．６μｍである。
更に、ｎ型不純物層の受光面側にパッシベーション膜（例えば、窒化ケイ素膜からなるパッシベーション膜）を介して又は介さずにグリッド電極が設けられている。シリコン半導体基板の裏面はパッシベーション膜（例えば、酸化アルミニウム膜及び窒化ケイ素膜の積層膜からなるパッシベーション膜）を備えるため、ｎ型不純物層の受光面側にパッシベーション膜を備える場合には、本発明におけるシリコン半導体基板１は両面にパッシベーション膜を備えている。受光面側にパッシベーション膜を備える場合のパッシベーション膜の厚さは通常１０～１００ｎｍ程度である。また、裏面側のパッシベーション膜の厚さは通常１０～２００ｎｍ程度である。これらのパッシベーション膜はシリコン半導体基板の表面での電子の再結合を抑制でき、結果として発生したキャリアの再結合率を減らすことを可能にする。これにより、シリコン太陽電池セル（特にＰＥＲＣ型セル）の変換効率が高められる。
本発明の電極形成方法は、特にシリコン半導体基板の裏面に備えたパッシベーション膜（裏面パッシベーション膜）をファイヤースルーすることによりシリコン半導体基板と電気的に接触する裏面電極（アルミニウム電極）を形成する方法として有用である。以下では、裏面電極（アルミニウム電極）を形成する態様を例示的に説明する。
工程１（アルミニウムペーストＡの塗布）
工程１は、アルミニウム１００質量部に対してシリコンを１０質量部以上４０質量部以下含有し、且つ前記パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有さないアルミニウムペーストＡを前記パッシベーション膜の表面にパターン状に塗布する。塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷等の公知の方法が挙げられる。
工程１は、アルミニウム１００質量部に対してシリコンを１０質量部以上４０質量部以下含有し、且つ前記パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有さないアルミニウムペーストＡを前記パッシベーション膜の表面にパターン状に塗布する。塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷等の公知の方法が挙げられる。
図１（Ｂ）は工程１を示す模式図であり、アルミニウムペーストＡを長さａの非塗布部分が長さｂのピッチ間隔となるように規則的なパターン状に塗布した一例である。この非塗布部分（長さａ）は最終的に太陽電池セルが得られた際にシリコン半導体基板と裏面電極とを電気的に接触させるコンタクトホールの大きさとなる。非塗布部分の長さ及びピッチは太陽電池セルの種類に応じて適宜設定できるが、通常はシリコン半導体基板に形成されるコンタクトホールの総面積が０．１％以上１０％以下となるように調整する。なお、図２はアルミニウムペーストＡをパターン状に塗布する際の塗布態様の具体例（黒色部分）であり、０．０９ｍｍ（９０μｍ）の非塗布部分が１．００ｍｍ（１０００μｍ）のピッチで並ぶようにアルミニウムペーストＡをパターン状に塗布している。アルミニウムペーストＡの塗布厚さは限定的ではないが、５～３０μｍ程度が好ましい。
アルミニウムペーストＡ及び後述するアルミニウムペーストＢは、いずれもアルミニウム粉末、ガラス粉末（ガラスフリット）及び有機ビヒクルを含有する。ここで、アルミニウムペーストＡはパッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有さず、アルミニウムペーストＢはパッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有する点で異なるが、かかる相違はガラス粉末の種類が異なることに基づく。
具体的には、アルミニウムペーストＡはガラス粉末として鉛系ガラス粉末及びビスマス系ガラス粉末を含有せず、アルミニウムペーストＢはガラス粉末として鉛系ガラス粉末及びビスマス系ガラス粉末の少なくとも一種を含有する点でアルミニウムペーストの種類が異なる。これにより、パッシベーション膜に対するファイヤースルー性を制御することができる。詳細には、パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有さないガラス粉末（本発明においてアルミニウムペーストＡに含有するガラス粉末）としては、例えば特開２０１５－１１５４００号公報で開示されているような、鉛系ガラス粉末（例えばＰｂＯ）及びビスマス系ガラス粉末（例えばＢｉ２Ｏ３）を含有しないガラス粉末を使用することができる。
また、パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有するガラス粉末（本発明においてアルミニウムペーストＢに含有するガラス粉末）としては、例えば特開２０１４－１８７３４５号公報又は特開２０１９－１２７４０４号公報で開示されているような鉛系ガラス粉末（例えばＰｂＯ）及びビスマス系ガラス粉末（例えばＢｉ２Ｏ３）の少なくとも一種を含有するガラス粉末を使用することができる。
＜アルミニウムペーストＡに含有するガラス粉末＞
上記の通り、アルミニウムペーストＡに含有するガラス粉末としては、鉛系ガラス粉末及びビスマス系ガラス粉末を含有しないガラス粉末を使用するが、例えばバナジウム（Ｖ）、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択された少なくとも一種を含有するガラス粉末が使用できる。
上記の通り、アルミニウムペーストＡに含有するガラス粉末としては、鉛系ガラス粉末及びビスマス系ガラス粉末を含有しないガラス粉末を使用するが、例えばバナジウム（Ｖ）、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択された少なくとも一種を含有するガラス粉末が使用できる。
具体的には、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｐ２Ｏ５及びＴｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分を含むことができる。例えば、Ｖ２Ｏ５成分とＢａＯ成分とのモル比（Ｖ２Ｏ５／ＢａＯ）が１．０以上２．５以下であるガラス粉末が挙げられる。
ガラス粉末の軟化点は、例えば７５０℃以下とすることができる。ガラス粉末に含まれる粒子の平均粒子径は、例えば１μｍ以上３μｍ以下とすることができる。
＜アルミニウムペーストＡに含有するアルミニウム及びシリコン＞
アルミニウムペーストＡは、アルミニウム１００質量部に対してシリコンを１０質量部以上４０質量部以下含有する。ここで、アルミニウム及びシリコンは、それぞれアルミニウム粉末（単体）及びシリコン粉末（単体）であってもよく、アルミニウム－シリコン合金粉末であってもよい。本発明では、特に混合容易性の観点からはアルミニウム－シリコン合金粉末を用いることが好ましい。アルミニウム粉末、シリコン粉末、及びアルミニウム－シリコン合金粉末としては、これらの市販品を用いることができる。このように粉末の形態がペースト中に容易に分散できる点で好ましい。アルミニウムペーストＡは、シリコン粉末、アルミニウム－シリコン粉末、及びガラス粉末の一種以上の態様でシリコンを含有し得るが、本発明で規定する上記シリコンの含有量はシリコン粉末及び／又はアルミニウム－シリコン合金粉末として含有するシリコンの含有量を意味する。つまり、ガラス粉末がシリコンを含有する場合であっても、ガラス粉末中のシリコンの含有量は上記シリコンの含有量には含まれない。
アルミニウムペーストＡは、アルミニウム１００質量部に対してシリコンを１０質量部以上４０質量部以下含有する。ここで、アルミニウム及びシリコンは、それぞれアルミニウム粉末（単体）及びシリコン粉末（単体）であってもよく、アルミニウム－シリコン合金粉末であってもよい。本発明では、特に混合容易性の観点からはアルミニウム－シリコン合金粉末を用いることが好ましい。アルミニウム粉末、シリコン粉末、及びアルミニウム－シリコン合金粉末としては、これらの市販品を用いることができる。このように粉末の形態がペースト中に容易に分散できる点で好ましい。アルミニウムペーストＡは、シリコン粉末、アルミニウム－シリコン粉末、及びガラス粉末の一種以上の態様でシリコンを含有し得るが、本発明で規定する上記シリコンの含有量はシリコン粉末及び／又はアルミニウム－シリコン合金粉末として含有するシリコンの含有量を意味する。つまり、ガラス粉末がシリコンを含有する場合であっても、ガラス粉末中のシリコンの含有量は上記シリコンの含有量には含まれない。
アルミニウム粉末、シリコン粉末、及びアルミニウム－シリコン合金粉末の大きさ及び形状は限定的ではないが、体積平均粒子径Ｄ５０が１～１０μｍの粉末が好ましく、Ｄ５０が５～８μｍの粉末がより好ましい。形状としては球状、楕円状、鱗片状、不定形状等から選択することができる。球状の場合には、レーザー回折法により測定される平均粒子径が１～１０μｍの範囲であることが好ましい。
＜アルミニウムペーストＡに含有する有機ビヒクル＞
有機ビヒクルとしては、溶剤に、必要に応じて各種添加剤及び樹脂を溶解した材料を使用できる。又は、溶剤を含まず、樹脂そのものを有機ビヒクルとして使用してもよい。
有機ビヒクルとしては、溶剤に、必要に応じて各種添加剤及び樹脂を溶解した材料を使用できる。又は、溶剤を含まず、樹脂そのものを有機ビヒクルとして使用してもよい。
溶剤は、公知の種類が使用可能であり、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、増粘剤、タックファイヤー、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、チキソトロピー剤、沈降防止剤等を使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリエチレングリコールエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス等を使用することができる。
樹脂としては公知の種類が使用可能であり、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニールブチラール、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート化合物、シアネート化合物等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ４フッ化エチレン、シリコン樹脂等の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
有機ビヒクルに含まれる樹脂、溶剤、各種添加剤の割合は任意に調整することができ、例えば、公知の有機ビヒクルと同様の成分比とすることができる。
有機ビヒクルの含有量は特に限定されないが、例えば、良好な印刷性を有するという観点から、アルミニウム粉末１００質量部に対して１０～５００質量部であることが好ましく、２０～４５質量部であることが特に好ましい。
このようなアルミニウムペーストＡは、アルミニウム粉末１００質量部に対して、有機ビヒクルを２５～３５質量部、及びガラス粉末を０．５～１０．０質量部を含有する組成が特に好ましい。かかる範囲に設定することにより、ガラス粉末の構造が安定であり経時的な粘度変化（増粘）が抑制されている。アルミニウムペーストＡは、上記各成分を混合し、公知の撹拌手段（ディスパー、３本ロール等）により撹拌することにより調製する。
工程２（アルミニウムペーストＢの塗布）
工程２は、工程１において前記アルミニウムペーストＡが塗布されていない部分に対して、アルミニウム１００質量部に対してシリコンを０質量部以上１５質量部以下含有し、且つ前記パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有するアルミニウムペーストＢを塗布する。シリコンの含有量は０質量部の場合も含むため、アルミニウムペーストＢはシリコンを含有しないか、又はシリコンを含有する場合には０質量部超過１５質量部以下と言い換えることもできる。塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷等の公知の方法が挙げられる。
工程２は、工程１において前記アルミニウムペーストＡが塗布されていない部分に対して、アルミニウム１００質量部に対してシリコンを０質量部以上１５質量部以下含有し、且つ前記パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有するアルミニウムペーストＢを塗布する。シリコンの含有量は０質量部の場合も含むため、アルミニウムペーストＢはシリコンを含有しないか、又はシリコンを含有する場合には０質量部超過１５質量部以下と言い換えることもできる。塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷等の公知の方法が挙げられる。
図１（Ｃ）は工程２を示す模式図であり、工程１における非塗布部分（長さａ）を被覆するようにアルミニウムペーストＢを塗布した一例である。なお、図３はアルミニウムペーストＢを塗布する際の塗布態様の具体例（黒色部分）であり、工程１における非塗布部分（ライン幅０．０９ｍｍ（９０μｍ））を被覆するように、アルミニウムペーストＢをライン幅０．１５ｍｍ（１５０μｍ）で且つ１．００ｍｍ（１０００μｍ）のピッチで並ぶようにパターン状に塗布している。アルミニウムペーストＢの塗布厚さは限定的ではないが、アルミニウムペーストＡの塗膜の上に積層されているアルミニウムペーストＢの厚さとしては、２０～１００μｍ程度が好ましい。
＜アルミニウムペーストＢに含有するガラス粉末＞
上記の通り、アルミニウムペーストＢに含有するガラス粉末としては、鉛系ガラス粉末（例えばＰｂＯ）及びビスマス系ガラス粉末（例えばＢｉ２Ｏ３）の少なくとも一種を含有するガラス粉末を使用する。例えば、ＰｂＯを５～６０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を２０～５０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２を５～３０ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏを３～２０ｍｏｌ％、及びＣａＯを３～２０ｍｏｌ％含有するガラス粉末が挙げられる。
上記の通り、アルミニウムペーストＢに含有するガラス粉末としては、鉛系ガラス粉末（例えばＰｂＯ）及びビスマス系ガラス粉末（例えばＢｉ２Ｏ３）の少なくとも一種を含有するガラス粉末を使用する。例えば、ＰｂＯを５～６０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を２０～５０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２を５～３０ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏを３～２０ｍｏｌ％、及びＣａＯを３～２０ｍｏｌ％含有するガラス粉末が挙げられる。
ガラス粉末の軟化点は、例えば７５０℃以下とすることができる。ガラス粉末に含まれる粒子の平均粒子径は、例えば１μｍ以上３μｍ以下とすることができる。
＜アルミニウムペーストＢに含有するアルミニウム及びシリコン＞
アルミニウムペーストＢは、アルミニウム１００質量部に対してシリコンを０質量部以上１５質量部以下含有する。すなわち、アルミニウムペーストＢは金属成分としてシリコンを含有しない場合（０質量部）も含まれるが、アルミニウムペーストＡに加えてアルミニウムペーストＢにもシリコンを含有する方が、焼成中のシリコン基板からのシリコンの拡散を抑制することで、後述する焼成後においてシリコン半導体基板と電極との界面のボイド（空洞）の形成を抑制し易い。ここで、アルミニウム及びシリコンは、それぞれアルミニウム粉末（単体）及びシリコン粉末（単体）であってもよく、アルミニウム－シリコン合金粉末であってもよい。本発明では、特に混合容易性の観点からはアルミニウム－シリコン合金粉末を用いることが好ましい。アルミニウム粉末、シリコン粉末、及びアルミニウム－シリコン合金粉末としては、これらの市販品を用いることができる。このように粉末の形態がペースト中に容易に分散できる点で好ましい。アルミニウムペーストＢは、シリコン粉末、アルミニウム－シリコン粉末、及びガラス粉末の一種以上の態様でシリコンを含有し得るが、本発明で規定する上記シリコンの含有量はシリコン粉末及び／又はアルミニウム－シリコン合金粉末として含有するシリコンの含有量を意味する。つまり、ガラス粉末がシリコンを含有する場合であっても、ガラス粉末中のシリコンの含有量は上記シリコンの含有量には含まれない。
アルミニウムペーストＢは、アルミニウム１００質量部に対してシリコンを０質量部以上１５質量部以下含有する。すなわち、アルミニウムペーストＢは金属成分としてシリコンを含有しない場合（０質量部）も含まれるが、アルミニウムペーストＡに加えてアルミニウムペーストＢにもシリコンを含有する方が、焼成中のシリコン基板からのシリコンの拡散を抑制することで、後述する焼成後においてシリコン半導体基板と電極との界面のボイド（空洞）の形成を抑制し易い。ここで、アルミニウム及びシリコンは、それぞれアルミニウム粉末（単体）及びシリコン粉末（単体）であってもよく、アルミニウム－シリコン合金粉末であってもよい。本発明では、特に混合容易性の観点からはアルミニウム－シリコン合金粉末を用いることが好ましい。アルミニウム粉末、シリコン粉末、及びアルミニウム－シリコン合金粉末としては、これらの市販品を用いることができる。このように粉末の形態がペースト中に容易に分散できる点で好ましい。アルミニウムペーストＢは、シリコン粉末、アルミニウム－シリコン粉末、及びガラス粉末の一種以上の態様でシリコンを含有し得るが、本発明で規定する上記シリコンの含有量はシリコン粉末及び／又はアルミニウム－シリコン合金粉末として含有するシリコンの含有量を意味する。つまり、ガラス粉末がシリコンを含有する場合であっても、ガラス粉末中のシリコンの含有量は上記シリコンの含有量には含まれない。
アルミニウム粉末、シリコン粉末、及びアルミニウム－シリコン合金粉末の大きさ及び形状は限定的ではないが、体積平均粒子径Ｄ５０が１～１０μｍの粉末が好ましく、Ｄ５０が５～８μｍの粉末がより好ましい。形状としては球状、楕円状、鱗片状、不定形状等から選択することができる。球状の場合には、レーザー回折法により測定される平均粒子径が１～１０μｍの範囲であることが好ましい。
アルミニウムペーストＢは、パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有しており、後述する工程３（焼成）を経ることにより形成される裏面電極においてアルミニウム粉末は導電性を発揮する。また、アルミニウム粉末は、焼成によりシリコン半導体基板との間にアルミニウム－シリコン合金層（図１（Ｄ）の４）及びｐ＋層（図１（Ｄ）の５）を形成することによりＢＳＦ効果が得られる。ここで、アルミニウム粉末の形状が球状の場合には、裏面電極におけるアルミニウム粉末の充填性が増大して電気抵抗を効果的に低下させることができるとともに、シリコン半導体基板とアルミニウム粉末との接点が増大して良好なＢＳＦ層を形成し易い。
＜アルミニウムペーストＢに含有する有機ビヒクル＞
有機ビヒクルとしては、溶剤に、必要に応じて各種添加剤及び樹脂を溶解した材料を使用できる。又は、溶剤を含まず、樹脂そのものを有機ビヒクルとして使用してもよい。有機ビヒクルとしては、基本的にアルミニウムペーストＡに含有する有機ビヒクルと同じものが使用できる。
有機ビヒクルとしては、溶剤に、必要に応じて各種添加剤及び樹脂を溶解した材料を使用できる。又は、溶剤を含まず、樹脂そのものを有機ビヒクルとして使用してもよい。有機ビヒクルとしては、基本的にアルミニウムペーストＡに含有する有機ビヒクルと同じものが使用できる。
このようなアルミニウムペーストＢは、アルミニウム粉末１００質量部に対して、有機ビヒクルを２５～３５質量部、及びガラス粉末を０．５～１０．０質量部を含有する組成が特に好ましい。かかる範囲に設定することにより、高い変換効率が得られるとともに、ガラス粉末の構造が安定であり経時的な粘度変化（増粘）が抑制されている。アルミニウムペーストＢは、上記各成分を混合し、公知の撹拌手段（ディスパー、３本ロール等）により撹拌することにより調製する。
工程３（塗膜の焼成）
工程１においてアルミニウムペーストＡを塗布し、次いで工程２においてアルミニウムペーストＢを塗布した後、必要に応じて乾燥させた後、例えば、アルミニウムの融点（約６６０℃）以上の温度にて短時間焼成することで裏面電極が形成される。
工程１においてアルミニウムペーストＡを塗布し、次いで工程２においてアルミニウムペーストＢを塗布した後、必要に応じて乾燥させた後、例えば、アルミニウムの融点（約６６０℃）以上の温度にて短時間焼成することで裏面電極が形成される。
本発明では、焼成温度はアルミニウムの融点（約６６０℃）以上１０００℃以下の温度とすることが好ましいが、７５０～９５０℃程度が好ましく、７８０～９００℃程度がより好ましい。焼成時間は所望の裏面電極が形成される範囲で焼成温度に応じて適宜設定することができる。
このように焼成すると、アルミニウムペーストＢに含まれるガラス粉末がパッシベーション膜に対してファイヤースルーすることによりシリコン半導体基板と裏面電極との間のコンタクト孔を形成するとともに、アルミニウムペーストＢに含まれるアルミニウムが、シリコン半導体基板の内部に拡散する。これにより、アルミニウム－シリコン（Ａｌ－Ｓｉ）合金層が形成され、これと同時に、アルミニウム原子の拡散によって、不純物層としてのｐ＋層が形成される。ｐ＋層は、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させる効果、いわゆるＢＳＦ効果をもたらす。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
実施例１
アルミニウム１００質量部に対して、シリコン１０．９質量部となるように、アルミニウム粉末とアルミニウム－シリコン合金粉末の含有量を調整し、Ｖ２Ｏ５：３９．０ｍｏｌ％、ＢａＯ：２６．０ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５：１８．０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：１０．０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：７．０ｍｏｌ％から構成されるガラス粉末を３質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部加えて、周知の混合機にて混合してアルミニウムペーストＡを調製した。ここで用いたアルミニウム－シリコン合金粉末は、シリコン濃度が３０質量％、体積平均粒子径Ｄ５０が６．０μｍとなるように製造した。
アルミニウム１００質量部に対して、シリコン１０．９質量部となるように、アルミニウム粉末とアルミニウム－シリコン合金粉末の含有量を調整し、Ｖ２Ｏ５：３９．０ｍｏｌ％、ＢａＯ：２６．０ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５：１８．０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：１０．０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：７．０ｍｏｌ％から構成されるガラス粉末を３質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部加えて、周知の混合機にて混合してアルミニウムペーストＡを調製した。ここで用いたアルミニウム－シリコン合金粉末は、シリコン濃度が３０質量％、体積平均粒子径Ｄ５０が６．０μｍとなるように製造した。
次いで、アルミニウム１００質量部（アルミニウム粉末のみ。シリコン無添加。）、ＳｉＯ２：１１．７ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：３８．７ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏ：９．３ｍｏｌ％、ＣａＯ：４．３ｍｏｌ％、ＢａＯ：１２．３ｍｏｌ％、ＰｂＯ：２３．７ｍｏｌ％から構成されるガラス粉末を３質量部、及び有機ビヒクルを２９質量部加えて、周知の混合機にて混合しアルミニウムペーストＢを調製した。
裏面パッシベーション膜（酸化アルミニウム膜及び窒化ケイ素膜の積層膜からなるパッシベーション膜）を備えたシリコン半導体基板のパッシベーション膜上にアルミニウムペーストＡをパターン状に塗布した。具体的には、アルミニウムペーストＢを印刷する部分を設けるべく、９０μｍの未印刷部が１０００μｍのピッチとなるように印刷（図２参照）し、１００℃に設定したバッチ式オーブンにて１０分間乾燥させた。
次いで、アルミニウムペーストＢを、上記未印刷部に対して、印刷幅が１５０μｍとなるように印刷（図３参照）し、１００℃に設定したバッチ式オーブンにて１０分間乾燥させた。
次いで、赤外光加熱式ベルト炉を用いてピーク温度が８００℃で５秒間焼成することにより太陽電池セルサンプルを得た。この焼成により、アルミニウムペーストＢは裏面パッシベーション膜をファイヤースルーすることによりコンタクト孔を形成し、アルミニウムペーストＢに含まれるアルミニウムはシリコン半導体基板と裏面電極の間にアルミニウム－シリコン合金層とｐ＋層とを形成した。
実施例２
アルミニウムペーストＡとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン２１．７質量部のものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
アルミニウムペーストＡとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン２１．７質量部のものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
実施例３
アルミニウムペーストＡとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン３６．２質量部のものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
アルミニウムペーストＡとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン３６．２質量部のものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
実施例４
アルミニウムペーストＡとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン１４．５質量部、アルミニウムペーストＢとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン７．２質量部のものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
アルミニウムペーストＡとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン１４．５質量部、アルミニウムペーストＢとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン７．２質量部のものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
実施例５
アルミニウムペーストＡとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン３９．６質量部、アルミニウムペーストＢとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン１４．５質量部のものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
アルミニウムペーストＡとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン３９．６質量部、アルミニウムペーストＢとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン１４．５質量部のものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
比較例１
アルミニウムペーストＡを印刷しない以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
アルミニウムペーストＡを印刷しない以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
比較例２
アルミニウムペーストＡとして、シリコン無添加のペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
アルミニウムペーストＡとして、シリコン無添加のペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
比較例３
アルミニウムペーストＡとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン７．２質量部のものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
アルミニウムペーストＡとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン７．２質量部のものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
比較例４
アルミニウムペーストＡとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン１３．８質量部、アルミニウムペーストＢとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン１７．４質量部のものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
アルミニウムペーストＡとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン１３．８質量部、アルミニウムペーストＢとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン１７．４質量部のものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
比較例５
アルミニウムペーストＡとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン４１．３質量部、アルミニウムペーストＢとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン２．９質量部のものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
アルミニウムペーストＡとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン４１．３質量部、アルミニウムペーストＢとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン２．９質量部のものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
比較例６
アルミニウムペーストＡとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン４０．９質量部、アルミニウムペーストＢとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン１８．１質量部のものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
アルミニウムペーストＡとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン４０．９質量部、アルミニウムペーストＢとして、アルミニウム１００質量部に対して、シリコン１８．１質量部のものを用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルサンプルを得た。
試験例１
得られた太陽電池セルサンプルについて、ソーラーシミュレーター（株式会社ワコム電創社製）を用いて変換効率（Ｅｆｆ）を測定した。また、シリコン半導体基板と裏面電極との界面にボイド（空洞）が形成されているか否かを、超音波探傷装置（株式会社日立パワーソリューション製、ＦＳ１００）により確認した。ボイドの発生率が５０％以上のものを「ボイド有り」、５０％未満のものを「ボイド無し」とした。結果を表１に示す。
得られた太陽電池セルサンプルについて、ソーラーシミュレーター（株式会社ワコム電創社製）を用いて変換効率（Ｅｆｆ）を測定した。また、シリコン半導体基板と裏面電極との界面にボイド（空洞）が形成されているか否かを、超音波探傷装置（株式会社日立パワーソリューション製、ＦＳ１００）により確認した。ボイドの発生率が５０％以上のものを「ボイド有り」、５０％未満のものを「ボイド無し」とした。結果を表１に示す。
表１に示される通り、本発明の電極形成方法により得られた太陽電池セルは、２０．５０％以上という高い変換効率が得られ、且つシリコン半導体基板と裏面電極との界面のボイドの形成が抑制されていることが分かる。
１．シリコン半導体基板（片面又は両面のパッシベーション膜は図示していない）
２．アルミニウムペーストＡの塗膜
３．アルミニウムペーストＢの塗膜
４．合金層
５．ｐ＋層
ａ．非塗布部分の長さ
ｂ．非塗布部分のピッチ
２．アルミニウムペーストＡの塗膜
３．アルミニウムペーストＢの塗膜
４．合金層
５．ｐ＋層
ａ．非塗布部分の長さ
ｂ．非塗布部分のピッチ
Claims (4)
- 片面又は両面にパッシベーション膜を備えたシリコン半導体基板に対して、前記パッシベーション膜をファイヤースルーすることにより前記シリコン半導体基板と電気的に接触する電極を形成する太陽電池セルの電極形成方法であって、
（１）アルミニウム１００質量部に対してシリコンを１０質量部以上４０質量部以下含有し、且つ前記パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有さないアルミニウムペーストＡを前記パッシベーション膜の表面にパターン状に塗布する工程１と、
（２）工程１において前記アルミニウムペーストＡが塗布されていない部分に対して、アルミニウム１００質量部に対してシリコンを０質量部以上１５質量部以下含有し、且つ前記パッシベーション膜に対してファイヤースルー性を有するアルミニウムペーストＢを塗布する工程２と、
を有することを特徴とする太陽電池セルの電極形成方法（但し、前記シリコンの含有量は各ペーストにおいてシリコン粉末及び／又はアルミニウム－シリコン合金粉末として含有する前記シリコンの含有量を意味する。）。 - 前記アルミニウムペーストＡ及び前記アルミニウムペーストＢが塗布された前記シリコン半導体基板を６６０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程３を更に有する、請求項１に記載の太陽電池セルの電極形成方法。
- 前記アルミニウムペーストＡ及び前記アルミニウムペーストＢは、それぞれ有機ビヒクル及びガラス粉末を含有する、請求項１又は２に記載の太陽電池セルの電極形成方法。
- 前記アルミニウムペーストＡは前記ガラス粉末として鉛系ガラス粉末及びビスマス系ガラス粉末を含有せず、前記アルミニウムペーストＢは前記ガラス粉末として鉛系ガラス粉末及びビスマス系ガラス粉末の少なくとも一種を含有する、請求項３に記載の太陽電池セルの電極形成方法。
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| JP2021176645A Pending JP2022074097A (ja) | 2020-11-02 | 2021-10-28 | 太陽電池セルの電極形成方法 |
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