WO2007042369A1 - Mischoxidkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von olefinen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Mischoxidkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von olefinen und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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Achim Fischer
Werner Burkhardt
Christoph Weckbecker
Klaus Huthmacher
Frank Wilz
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Evonik Degussa Gmbh
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    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Definitions

  • the invention relates to mixed oxide catalysts for the catalytic gas phase oxidation of olefins or methylated aromatics, processes for preparing the catalysts and the reaction to aldehydes and carboxylic acids with air or oxygen in the presence of inert gases in different proportions, at elevated temperatures and pressures.
  • the catalyst can be used to convert the highly exothermic reaction of propene to acrolein and acrylic acid or isobutene to methacrolein and methacrylic acid.
  • the highly exothermic reaction of the olefin on heterogeneous catalysts with an oxygen-containing gas leads in addition to the desired product acrolein and acrylic acid to a number of by-products: for example, to form CO2, CO, acetaldehyde or acetic acid.
  • Composition of the mixed oxide can be strongly influenced.
  • mixed oxides are generally used as the catalyst, which have a complex structure in their chemical and physical structure.
  • a variety of publications describe mixed oxides which are capable of being used as catalysts for the production of acrolein and acrylic acid from propene. These catalysts are usually made of molybdenum, vanadium and / or tungsten. To these basic components As a rule, at least one of bismuth, antimony, vanadium, tellurium, tin, iron, cobalt, nickel and / or copper is added.
  • US 2005159621 describes a catalyst consisting of the basic elements Mo, Bi, Fe, Cs.
  • the highly toxic antimony is required for this catalyst.
  • WO 2005/035115 uses the following production steps for the preparation of the catalyst: preparation of a suspension containing the metal components, drying of the suspension, comminution of the dried material, mixture of the material with a sublimable substance, in particular urea for pore formation, which is removed in the calcination.
  • the removal of organic additives in the calcination carries the danger of explosion, a controlled removal of the organic often does not succeed even with inert gas dilution. It must therefore be doubted whether such a procedure should be implemented on a production scale.
  • WO 2005/063673 describes a method by diluting the catalyst with an inert material in order to reduce the formation of heat in the reaction zone and thereby increase the product yield, by avoiding too high an excess temperature to reduce the total oxidation of the products.
  • the process described achieves only a cumulative yield of acrolein and acrylic acid of a maximum of 91.22%.
  • a time-consuming and costly Mehrzonenverfullen the reactor could be avoided.
  • the object of the present invention is to improve the catalytic activity and selectivity of the catalyst over the prior art.
  • the invention is further based on the object to provide an improved process for the preparation of aldehydes and acids, wherein the acrolein and acrylic acid from Propene be prepared by oxidation with air or oxygen in the presence of inert gases, including steam or exhaust gases from the reaction at elevated temperatures and the presence of a heterogeneous mixed oxide catalyst. It is a mixed oxide catalyst can be provided, with the next Propenum accountsn greater than 95% and a high product selectivity of the same size is achieved 88%, so that improves the efficiency of the process.
  • the conversion of the olefin to the oxidation product aldehyde and acid takes place at higher temperatures and a ratio between olefin, air and inert gas (s) of preferably 1: 6-9: 3-18.
  • Oxidizing conditions are inert.
  • these may be nitrogen, helium, ethane, propane, steam or mixtures of these. It is also possible to feed the "return gas" from the reactor again.
  • the water vapor may originate from the reaction or be added.
  • the invention relates to mixed oxide catalysts of the general formula
  • D at least one of the elements from W, P,
  • E at least one of Li, K, Na, Rb, Cs,
  • Mg, Ca, Ba, Sr, F at least one of the elements Ce, Mn, Cr, V,
  • G at least one of Nb, Se, Te, Sm, Gd,
  • H at least one of the elements of Si, Al, Ti, Zr, and
  • x number determined by the valency and frequency of elements other than oxygen.
  • the reaction is particularly advantageously carried out in reactors which allow the catalyst to be used as a fixed bed. However, it is also possible to apply the catalyst to the wall of the reaction space.
  • catalysts of general formula I can also be used for the conversion of isobutene to methacrolein and methacrylic acid. It is also possible to convert toluene to benzaldehyde and benzoic acid.
  • the preparation of the catalysts of the invention can be carried out by producing a finely divided powder through the production steps: dissolving the metal salts, precipitation of the active components, drying and calcination. It is recommended to grind the dried or calcined powder.
  • the calcined powder can be shaped become. This can be done by tableting, extrusion or by coating a carrier.
  • the carrier type or carrier form is not limiting.
  • the carrier may be a pyramid, a cylinder or a sphere. But it can also represent a wall of the reactor. Particularly preferred is the extrusion and coating of a round carrier.
  • the catalyst can be used as a fixed bed contact.
  • the carrier material may be a metal alloy, a common steel, a high temperature plastic, a ceramic or
  • the catalyst thus prepared has excellent activity, selectivity and lifetime, and gives a very good product yield.
  • the catalysts to be used in the described gas phase oxidation process are obtained by combining the dissolved compounds with the desired concentrations of the catalytically active elements of formula I.
  • the components are ideally used in the form of the compounds selected from the group consisting of ammonium or amine compounds, oxalates, carbonates, phosphates, acetates, carbonyls and / or nitrates, individually or together. Particular preference is given to carbonates, nitrates and phosphates or mixtures of these. It is also possible to use acids of the salts, for example nitric acid, phosphoric acid or carbonic acid.
  • the first stage of the catalyst preparation is, as already mentioned, a precipitate. It has been found that in a preferred embodiment, the concentration of the metal counterions during the precipitation and their molar ratios are of essential importance for the have catalytic efficiency of the oxidation catalyst.
  • Y can be any radical, especially methyl or ethyl, and the concentration of one or more of the ions, other than NO 3 " and NH 4 + , can also be zero.
  • this ammonia or ammonium salts such as ammonium carbonate
  • Ammonium heptamolybdate or metal nitrates for example, iron nitrate, cobalt nitrate; It is also possible to use the corresponding acids, for example nitric acid, in the adjustment of the ionic ratio, which amounts are necessary.
  • the pH during the precipitation is ⁇ 8, in particular ⁇ 7.
  • the temperature of the precipitation solution is also of importance. So it may be that at too high a temperature, the activity of the catalyst is significantly reduced.
  • the precipitation can be carried out in principle at temperatures of 5 to 90 0 C. However, it has been found that a catalyst, whose precursor was precipitated at temperatures of 20 to 50 0 C, is significantly more active.
  • the preparation of the coprecipitate can be carried out in a precipitation step. It is particularly preferred to carry out the precipitation in several stages by adding the individual components step by step or by mixtures of these.
  • the number of precipitation stages is not limited in principle. However, one to three precipitation stages are preferred.
  • the suspension obtained can be further processed directly or allowed to mature for> 0 to 24 hours, preferably> 0 to 12 hours, more preferably 0 to 6 hours. It is understood that the precipitation suspension is homogenized prior to further processing, for example by stirring.
  • the liquid of the suspension can be removed by evaporation, centrifugation or filtration.
  • To evaporate the liquid and at the same time to dry the solid is also possible and can be done, for example, by spray-drying.
  • Liquid should be evaporated at a temperature of 80 to 130 0 C.
  • the drying of the solid can be carried out with air, oxygen-containing inert gases or inert gases, for example nitrogen. If the drying is carried out in an oven, the temperature should be between 100 and 200 ° C.
  • the initial temperature of the dry medium of 200 and 500 ° C and a temperature at deposition of the dried powder of 80 to 200 0 C should provide.
  • the resulting grain should preferably have a particle size distribution of 15 to 160 microns with a mean grain diameter between 15 and 80 microns.
  • the dried powder can in principle in a variety of furnace types such. Eg in one Convection oven, rotary kiln, tray furnace, shaft furnace or belt kiln are calcined.
  • the quality of control or the quality of the temperature detection of the furnace should be as high as possible.
  • the residence time of the powder in the oven should be between 0.25 and 13 h, depending on the type of oven.
  • thermo decomposition It is also possible to carry out the calcination and the resulting thermal decomposition of the salts in one or more stages. In this case, temperatures of 200 to 600 0 C, in particular 300 ° to 600 ° can be used.
  • the thermal decomposition can with the addition of
  • Inert gas from mixtures of oxygen with an inert gas.
  • inert gas can be used, for.
  • nitrogen nitrogen, helium, water vapor or mixtures of these gases.
  • the comminution can be achieved dry or as an aqueous suspension, for example by grinding. However, it is advantageous to perform the comminution after calcination or in a multi-stage calcination between individual calcination stages.
  • the powder thus obtained can be used as a catalyst.
  • the mean particle size distribution of the powder should be from 0.01 to 50 ⁇ m. Particularly preferred is an average particle size distribution of 0.1 to 30 microns.
  • the geometric shape of the carrier is not limiting. Rather, it is based on the specifications of the reactor (for example, pipe diameter, length of the
  • the carrier may be a pyramid, a cylinder, a saddle, a ball or a But it can also be a wall of a reaction chamber.
  • binders various oils, celluloses, polyvinyl alcohols, saccharides, acrylates and alkyl derivatives, mixtures or condensates thereof can be used. Preference is given to acrylates, polyvinyl alcohols and celluloses. Particular preference is given to derivatives and condensates of acrylates and / or celluloses, and mixtures of these.
  • the catalyst should preferably in the temperature range 490-600 0 C are thermally treated, then the active material for use in industrial reactors that solidified.
  • the invention also relates to the oxidation of
  • the reaction for producing acrolein and acrylic acid is generally carried out at temperatures from 250 to 2.2 bara - 450 0 C and a pressure of 1.0.
  • the reactants olefin, air and inert gases are preferably fed in a ratio of 1: 6 to 9: 3 to 18 at a loading of 2 to 10 mol of olefin / dm 3 of catalyst feed / h of the catalyst bed.
  • Propene is mainly used for the production of acrolein and acrylic acid as chemical grade or polymer grade, but you can also use refinery grade propene.
  • the exhaust gas can be used from the reaction, from which the condensable components were separated. Particularly good results are the use of
  • Rohrbundel Platten (eg EP, 0 995 491, EP 1 147 807) or wall reactors (eg Redlingshoefer H., Fischer A., et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 5482 -5488; EP 1 234 612) in which the catalyst is applied to the wall.
  • Platten eg EP, 0 995 491, EP 1 147 807
  • wall reactors eg Redlingshoefer H., Fischer A., et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 5482 -5488; EP 1 234 612
  • the inner diameter of the reaction tubes or the distance of the plates should be 18 to 28 mm, preferably 20 to 26 mm, the wall thickness of the ferrous steel should be between 1 and 3.5 mm.
  • a typical reactor length is 3.00 to 4.00 m.
  • the catalyst is preferably used uniformly on the reactor length without dilution with diluent bodies, of course, it may require the application, for example, to dilute with inert shaped bodies.
  • the catalysts according to the invention lead to improved activity and selectivity when used in the abovementioned oxidation processes, even under high specific loading.
  • a solution I was prepared by dissolving the nitrates of iron, cobalt, nickel, manganese, potassium in the proportions by weight 23.2: 47.26: 29.28: 0.0646: 0.2067 in 3.5 liters of water, under Stirring was heated to 40 0 C and a nitric acid solution of 0.1 mol of Sm 3+ and 2 mol HNO3 was added.
  • Solution II was added slowly to solution I with vigorous stirring.
  • another solution III consisting of 790 g of bismuth nitrate and
  • the coprecipitate was stirred vigorously for 12 hours.
  • the resulting suspension was dried in a spray dryer with a hub at a gas inlet temperature of 350 0 C.
  • the amount of air was adjusted so that an exit temperature of 110 +/- 10 0 C was obtained.
  • the obtained average particle diameter of the thus prepared powder was 55 ⁇ m.
  • This powder was treated in a circulating air oven at a temperature of 445 ° C for 1 hour until a mixed oxide formed, which was milled in the next step to a mean particle diameter of 1 micron.
  • the mixed oxide was sprayed as an aqueous suspension through a two-fluid nozzle onto a ceramic spherical catalyst support and dried at 6O 0 C in a stream of air. To homogenize the pellets they were circulated in a drum. For consolidation the applied active material, the resulting material was heated to 540 0 C for 1 hour.
  • the catalyst prepared in this way had the composition: (M ⁇ i 2 Bii, 5 (Co + Ni) 8 , 0 Fei, 8 Mn 0 , oiK o , o ⁇ Po, 0 4 Al 27 SS i 0 , 6 ⁇ Sm 0 , i) O x
  • the catalyst of Example 1 was charged with a mixture of the composition of 7.5 vol% chemical grade, 58 vol% air, and inert gas (100 vol% total). The total gas flow was 36.9 l / min. The temperature of the heat carrier was 340 ° C. The propylene conversion was 94 mol%, the product selectivity for acrolein and acrylic acid being 96%.
  • Example 2 The prepared catalyst of Example 1 was blended with a composition of 7.8 vol% propene
  • the prepared catalyst of Example 1 was charged with a mixture of composition of 4.6% by volume of chemical grade, 47% by volume of air and 47% by volume of inert gas.
  • the total gas flow was 1100 l / h.
  • Temperature of the heat carrier was chosen so that the conversion of the propene was 93 mol%, while the yield of acrolein was 88%.
  • the prepared catalyst of Example 1 was blended with a composition of 5.8 vol% propene (chemical grade), charged 51 vol% air, 46 vol% inert gas. The total gas flow was 20 l / min. The temperature of the heat carrier was chosen so that the conversion of the propene was 92 mol%, while the selectivity of acrolein was 92%.
  • the prepared catalyst of Example 1 was charged with a mixture of composition 6.2 vol% chemical grade, 55% air and nitrogen.
  • the total gas flow was 22.2 l / min.
  • the temperature of the heat carrier was 327 ° C, the propene conversion was 96 mol%, while the selectivity of acrolein was 91%.
  • the calcined mixed oxide was prepared as described in Example 1. 1.6 kg of the mixed oxide powder are mixed with 0.4 kg of pentaerythritol (very finely ground). A 6% methyl cellulose solution was added into this mixture and kneaded until a homogeneous, plastic mass obtained under a constant pressure as a pellet with a diameter of 3 mm and extruded a length of 5 mm and was dried at 10 0 C.
  • the extrudate was solidified in the rotary kiln.
  • the inlet and speed of rotation is coordinated so that the residence time in the tube was 20 minutes.
  • the peak temperature of the tube was 580 0 C.
  • the catalyst of Example 3 was charged with a mixture of the composition of 7.3 vol% chemical grade, 57 vol% air and inert gas. At a bath temperature of 308 0 C and a contact time of 2.9s was obtained at a conversion of 90%, acrolein and acrylic acid with a selectivity of 94%. 5
  • a solution I was prepared by dissolving the nitrates of iron, cobalt, nickel, manganese, potassium in the proportions by mass 37.16: 31.24: 31.22: 0.06133: 0.3095 in 3.5 liters of water, heated with stirring to 40 0 C and a nitric acid solution of 0.1 mol of Sm 3+ and 2 mol HNO3 admitted.
  • a solution II a solution of 2119 g of ammonium heptamolybdate in 2.7 1 of water was prepared at 40 0 C, to 4.4 g of phosphoric acid and 0.4 g of Aerosil 200 (Degussa), 14 g of alumina in 1 1 water was added.
  • Solution II was added slowly to solution I with vigorous stirring.
  • another solution consisting of 776 g bismuth nitrate and 0.72 mol HNO3 was set. By adding this solution to the other active components, the coprecipitate was obtained.
  • the coprecipitate was stirred vigorously for 12 hours.
  • the resulting suspension was dried in a spray dryer with a hub at a gas inlet temperature of 350 0 C.
  • the amount of air was adjusted so that an exit temperature of 110 +/- 10 0 C was obtained.
  • the obtained average particle diameter of the thus prepared powder was 55 ⁇ m.
  • the thus obtained powder was treated in a circulating air oven at a temperature of 445 ° C for 1 hour to form the mixed oxide.
  • the mixed oxide was sprayed as an aqueous suspension through a two-fluid nozzle on a ceramic spherical catalyst support and dried in a steady stream of air. To homogenize the pellets they were circulated in a drum. To solidify the applied active composition, the resulting material was heated to 540 0 C for 2 hours.
  • the catalyst thus prepared has the composition: (Mo i 2 Bi, 6 C ⁇ 3 , 4 Fe 2 , 9 Ni 3 , 4 Mn O1O iKo 1I Po 1CM Al 275 Sig , 35 Sm 0 , i) O x
  • the catalyst of Example 5 was charged with a mixture of the composition of 7.3 vol% chemical grade, 57 vol% air and inert gas. At a bath temperature of 350 0 C and a contact time of 2.7s was obtained at a conversion of 93%, acrolein and acrylic acid with a selectivity of 96%.
  • a solution I was prepared by dissolving the nitrates of iron, cobalt, nickel, manganese, potassium in the proportions by weight 23.2: 47.26: 29.28: 0.0646: 0.2067 in 3.5 liters of water and heated with stirring to 40 0 C and a nitric acid solution of 0.1 mol of Sm 3+ and 2 mol HNO3 admitted.
  • Solution II was added slowly to solution I with vigorous stirring.
  • another solution III consisting of 790 g of bismuth nitrate and 0.72 mol HNO3 was prepared. By adding this solution to the other active components, the coprecipitate was obtained for the preparation of the active catalyst phase.
  • the coprecipitate was stirred vigorously for 12 hours.
  • the resulting suspension was dried in a spray dryer with a hub at a gas inlet temperature of 350 0 C.
  • the amount of air was adjusted so that an exit temperature of 110 +/- 10 0 C was obtained.
  • the obtained average particle diameter of the thus prepared powder was 55 ⁇ m.
  • the thus obtained powder was treated in a circulating air oven at a temperature of 445 ° C for 1 hour to form the mixed oxide.
  • the mixed oxide was sprayed as an aqueous suspension whose solid has an average particle diameter (D50 value) of 1 ⁇ m through a two-substance nozzle onto a ceramic spherical catalyst support and dried in a steady stream of air. To homogenize the pellets they were circulated in a drum. To solidify the applied active composition, the resulting material was heated to 540 0 C for 2 hours.
  • D50 value average particle diameter
  • the catalyst thus prepared has the following composition: (M ⁇ i2Bii, 5 (Co + Ni) 8, Ofei, 7 MnO, oiko, o6Po, ⁇ 4Smo, i) O x
  • the prepared catalyst of Example 5 was charged with a mixture of the composition of 7.3 vol% chemical grade, 57 vol% air and inert gas. At a bath temperature of 333 ° C and a contact time of 2.5s was obtained at a conversion of 92%, acrolein with a selectivity of 89%.
  • Example 1 The manufacturer's instructions for Example 1 have been changed so that the catalyst is the composition:
  • the prepared catalyst of Example 9 was blended with a composition composition of 3% by volume of chemical grade, 43% by volume of air, 5.2% by volume of water and Inert gas charged. The total gas flow was 16 l / min. The temperature of the heat carrier was chosen so that the conversion of the propene was 97 mol%, while the yield of acrolein was 87%.
  • the preparation of the catalyst was carried out as described in Example 1 at a solution temperature of 80 0 C.
  • the catalyst thus prepared was charged with a mixture of the composition of 7.5 vol% chemical grade, 58 vol% air, and inert gases.
  • the maximum possible total gas flow was only 28.2 l / min.
  • the temperature of the heat carrier was 15 ° C higher than in Example 2a, yet a propene conversion of only 91% could be obtained, the acrolein yield was only 82%.
  • the catalyst is thus significantly less active
  • the catalyst thus prepared reached a maximum selectivity of acrolein of 85% (selectivity to acrolein and acrylic acid of 88%) at a propene conversion of 96%.
  • the catalyst thus produced was thus significantly less selective.
  • the preparation of the catalyst is carried out as described in Example 1, but the average particle diameter in the coating suspension is 25 ⁇ m.
  • Example 2a The testing of the catalyst is carried out under conditions of Example 2a. In this case, a 15 ° C higher bath temperature had to be set, but the resulting propene conversion was only 88 mol%. The catalyst was thus significantly less active.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mischoxidkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen und methylierten Aromaten, Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und die Umsetzung zu Aldehyden und Carbonsäuren mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von inerten Gasen in unterschiedlichen Verhältnissen, bei erhöhten Temperaturen und Druck.

Description

Mischoxidkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die Erfindung betrifft Mischoxidkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen oder methylierten Aromaten, Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und die Umsetzung zu Aldehyden und Carbonsäuren mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von inerten Gasen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen, bei erhöhten Temperaturen und Drücken.
Insbesondere kann der Katalysator zur Umsetzung der stark exothermen Reaktion von Propen zu Acrolein und Acrylsäure oder Isobuten zu Methacrolein und Methacrylsäure eingesetzt werden. Die stark exotherme Umsetzung des Olefins an heterogenen Katalysatoren mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas führt neben dem erwünschten Produkt Acrolein und Acrylsäure zu einer Reihe von Nebenprodukten: beispielsweise zur Bildung von CO2, CO, Acetaldehyd oder Essigsäure .
Es ist bekannt, dass durch Art der chemischen
Zusammensetzung des Mischoxides (Phasenbildung und Bildung von Reaktionszentren) wie auch durch Art des physikalischen Aufbaus (z. Bsp. Porosität, Oberflächengröße, Form des Katalysators), die Art der Wärmeabfuhr, die Fähigkeit zur Produktbildung (Selektivität) und der Produktivität (Raum - Zeitausbeute) stark beeinflusst werden kann. Im Fall der Olefin-Oxidation werden als Katalysator in der Regel Mischoxide eingesetzt, die in ihrem chemischen und physikalischen Aufbau eine komplexe Struktur aufweisen. Eine Vielzahl von Publikationen beschreibt Mischoxide, die in der Lage sind, als Katalysatoren für die Herstellung von Acrolein und Acrylsäure aus Propen eingesetzt zu werden. Diese Katalysatoren bestehen in der Regel aus Molybdän, Vanadium und/oder Wolfram. Zu diesen Basiskomponenten werden in der Regel mindestens eines der Elemente Wismut, Antimon, Vanadium, Tellur, Zinn, Eisen, Cobalt, Nickel und/oder Kupfer zugegeben.
Die Anzahl der Publikationen zur heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Olefinen zu Acrolein und Acrylsäure ist seit der ersten Entwicklung GB 821999 (1958) bei der Standard OiI Inc. zahlreich. Trotz der langen Entwicklungszeit, ist es noch immer eine anspruchsvolle Aufgabe, die Leistung des Katalysators wie Produktausbeute, Aktivität und Lebensdauer zu verbessern. Hierzu werden in der Literatur diverse Techniken zur Herstellung, sowie Rezepturen des Katalysators beansprucht. Exemplarisch seien hier die neusten Entwicklungen dargestellt:
US 2005159621 beschreibt einen Katalysator bestehend aus der Basiselementen Mo, Bi, Fe, Cs. Daneben wird, wie in den Beispielen an der Umsetzung von iso-Buten zu Methacrolein bzw. Propen zu Acrolein gezeigt, dass auch das hochtoxische Antimon für diesen Katalysator erforderlich ist.
WO 2005/035115 benutzt zur Herstellung des Katalysators die folgenden Fertigungsschritte: Herstellung einer Suspension, welche die Metallkomponenten enthält, Trocknung der Suspension, Zerkleinerung der getrockneten Materials, Mischung des Materials mit einem sublimierbaren Stoff insbesondere Harnstoff zur Porenerzeugung, der in der Kalzination entfernt wird. Das Entfernen von organischen Additiven in der Kalzination birgt jedoch die Gefahr der Explosion, ein kontrolliertes Entfernen der Organik gelingt oft auch mit Inertgasverdünnung nicht. Es muss deswegen bezweifelt werden, ob ein solches Verfahren im Maßstab der Produktion umzusetzen ist.
In DE 103 53 954 werden Katalysatoren des Typs Mθi2WbCocFedBieSifKgOx als ringförmige Vollkatalysatoren benutzt, in denen die Aufgabe die maximale Temperaturerhöhung bei hoher Propenbelastung zu reduzieren und dadurch die Produktselektivitat zu erhohen beansprucht wird. Dabei soll bei einmaligem Durchsatz der Propenumsatz großergleich 90 mol-% und damit die einhergehende Acroleinbildung großergleich 80 mol-% betragen. In den Beispielen werden Ausbeuten von maximal 83,8% gezeigt.
WO 2005/063673 beschreibt beispielsweise eine Methode durch Verdünnung des Katalysators durch ein inertes Material, um die Warmebildung in der Reaktionszone zu reduzieren und dadurch die Produktausbeute zu erhohen, indem die Vermeidung einer zu hohen Ubertemperatur die Totaloxidation der Produkte reduziert. Trotz der Temperaturmodulation der Reaktion durch Inerte, erreicht das beschriebene Verfahren nur eine Summenausbeute an Acrolein und Acrylsaure von maximal 91,22 %. Es wäre jedoch sinnvoller, die Ausbeute des Katalysators direkt zu verbessern. Damit konnte ein zeit- und kostenaufwendiges Mehrzonenverfullen des Reaktors vermieden werden.
Aufgabe und Abgrenzung
Es ist allgemein akzeptiert, dass hoch spezifische lokale elektronische Strukturen des katalytisch aktiven Materials essentiell für die katalytische Leistung sind. Diese Strukturen werden bereits durch die Fertigungsschritte der Katalysatorvorlaufer und die Art der Durchfuhrung dieser Fertigungsschritte festgelegt. So kann bereits eine kleine Änderungen eines Herstellparameters (Konzentration,
Temperatur, etc.) dazu fuhren, dass der Katalysator aktiver und selektiver ist oder inaktiver und unselektiver.
Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, die katalytische Aktivität und Selektivität des Katalysators gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Sauren bereitzustellen, bei dem Acrolein und Acrylsaure aus Propen durch Oxidation mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von inerten Gasen, darunter Wasserdampf oder Abgasen aus der Reaktion bei erhöhten Temperaturen und der Gegenwart eines heterogenen Mischoxidkatalysators hergestellt werden. Es soll ein Mischoxidkatalysator bereit gestellt werden, mit dem neben Propenumsätzen größer 95% auch eine hohe Produktselektivität von größergleich 88% erreicht wird, so dass sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert.
Die Umsetzung des Olefins zu den Oxidationsprodukt Aldehyd und Säure erfolgt bei höheren Temperaturen und einem Verhältnis zwischen Olefin, Luft und Inertgas (en) von bevorzugt 1 : 6 - 9 : 3 - 18.
Als Inertgase lassen sich alle gasförmigen Verbindungen einsetzen, die sich unter den beschriebenen
Oxidationsbedingungen inert verhalten. Beispielsweise kann es sich hierbei um Stickstoff, Helium, Ethan, Propan, Wasserdampf oder Gemische aus diesen handeln. Ebenfalls möglich ist es das "Rückgas" aus dem Reaktor wieder einzuspeisen. Der Wasserdampf kann aus der Reaktion stammen oder zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind Mischoxidkatalysatoren der allgemeinen Formel
(Mo12 Bia Cb ( Co+Ni ) c Dd Ee Ff Gg Hh) Ox ( I ) ,
in der bedeuten :
C : Ei sen ,
D: mindestens eines der Elemente aus W, P,
E: mindestens eines der Elemente aus Li, K, Na, Rb, Cs,
Mg, Ca, Ba, Sr, F: mindestens eines der Elemente aus Ce, Mn, Cr, V,
G: mindestens eines der Elemente aus Nb, Se, Te, Sm, Gd,
La, Y, Pd, Pt, Ru, Ag, Au,
H: mindestens eines der Elemente aus Si, Al, Ti, Zr, und
a = 0 - 5 , 0 b = 0 , 5 - 5 , 0 c = 2 - 15 d = 0 , 01 - 5 , 0 e = 0 , 001 - 2 f = 0 , 001 - 5 g = 0 - 1 , 5 h = 0 - 800 ,
x = Zahl, die von der Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren führt zu einer deutlich verbesserte Produktselektivität von größergleich (_>) 88% bei hohen Propenumsätzen von größergleich (^) 95%.
Durch das neue Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren mit der allgemeinen Formeln I kann ein besonders geeigneter katalytisch aktiver Festkörper z. B. zur Umsetzung von Propen zu Acrolein und Acrylsäure erhalten werden. Besonders vorteilhaft führt man die Umsetzung in Reaktoren durch, die es erlauben, den Katalysator als Festbett einzusetzen. Es ist aber ebenfalls möglich, den Katalysator auf die Wand des Reaktionsraumes aufzubringen. An dieser Stelle sei bemerkt, dass Katalysatoren der allgemeinen Formel I auch zur Umsetzung von iso-Buten zu Methacrolein und Methacrylsäure benutzt werden können. Ebenfalls ist es möglich, Toluol zu Benzaldehyd und Benzoesäure umzusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann dadurch erfolgen, dass man ein feinverteiltes Pulver durch die Fertigungsschritte: Lösen der Metallsalze, Fällung der aktiven Komponenten, Trocknung und Kalzination erzeugt. Es empfiehlt sich das getrocknete oder kalzinierte Pulver zu mahlen. Das kalzinierte Pulver kann in Form gebracht werden. Dies kann durch Tablettierung, Extrusion oder durch Beschichtung eines Trägers geschehen. Der Trägertyp oder Trägerform ist nicht limitierend. So kann der Träger beispielsweise eine Pyramide, einen Zylinder oder eine Kugel sein. Er kann aber auch eine Wand des Reaktors darstellen. Besonders bevorzugt ist die Extrusion und Beschichtung eines runden Trägers. Der Katalysator kann so als Festbettkontakt eingesetzt werden. Das Trägermaterial kann eine Metalllegierung, ein gängiger Stahl, ein Hochtemperaturkunststoff, eine Keramik oder
Keramikrohstoffe sein. Sollte eine Formgebung erforderlich sein, dann ist es zweckmäßig die Kalzination im Temperaturbereich von 420 bis 4900C zu unterbrechen, dann die Formgebung durchzuführen um dann im Temperaturbereich von 490 bis 6000C die Kalzination fortzuführen. Der so hergestellte Katalysator besitzt eine exzellente Aktivität, Selektivität und Lebensdauer und führt zu einer sehr guten Produktausbeute .
Die in dem beschriebenen Verfahren zur Gasphasenoxidation einzusetzenden Katalysatoren werden erhalten, indem die gelösten Verbindungen mit den gewünschten Konzentrationen der katalytisch aktiven Elemente aus der Formel I vereinigt werden. Die Komponenten werden idealerweise in Form der Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Ammonium- oder Aminverbindungen, Oxalate, Carbonate-, Phosphate-, Acetate, Carbonyle und/oder Nitrate einzeln oder gemeinsam eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Carbonate, Nitrate und Phosphate oder Mischungen aus diesen. Ebenfalls eingesetzt werden können Säuren der Salze, beispielsweise Salpetersäure, Phosphorsäure oder Kohlensäure.
Die erste Stufe der Katalysatorherstellung ist wie bereits erwähnt eine Fällung. Es wurde gefunden, dass in einer bevorzugten Ausführungsform die Konzentration der Metallgegenionen während der Fällung und deren molaren Verhältnisse eine wesentliche Bedeutung für die katalytische Leistungsfähigkeit des Oxidationskatalysators haben .
Besonders aktive und selektive Katalysatoren der allgemeinen Formel I werden erhalten, wenn die molaren Verhältnisse der Gegenionen durch
Rl = [ NH4 ] /[NCT ] = 1/10 - 1/1 und/oder
R2 = [NO3 "] / ([NO3 "] + [CO3 2"] + PO4 3" + [Y-COO"]) = 0,5
1/1
dargestellt werden und Y ein beliebiger Rest, insbesondere Methyl oder Ethyl, sein können und die Konzentration eines oder mehrerer der Ionen, außer NO3 " und NH4 +, auch Null sein kann .
Abhängig von der Art der Metallsalze, die in die Fällung eingesetzt werden, kann es erforderlich sein, Salze, Säuren oder Lösungen aus diesen dem Fällungsgemisch zuzugeben, um das bevorzugte Ionen-Verhältnis Rl und/oder R2 einzustellen. Idealerweise verwendet man hierbei Ammoniak oder Ammonium-Salze, beispielsweise Ammoniumcarbonat,
Ammoniumheptamolybdat oder Metallnitrate, beispielsweise Eisennitrat, Cobaltnitrat ; man kann ebenfalls die entsprechenden Säuren, beispielsweise Salpetersäure in der Einstellung des Ionenverhältnisses notwendigen Mengen einsetzen. Der pH-Wert während der Fällung liegt bei < 8, insbesondere < 7.
Ebenfalls von Bedeutung ist die Temperatur der Fälllösung. So kann es sein, dass bei zu hoher Temperatur die Aktivität des Katalysators deutlich reduziert wird. Die Fällung kann prinzipiell bei Temperaturen von 5 bis 900C durchgeführt werden. Es wurde jedoch gefunden, dass ein Katalysator, dessen Vorstufe bei Temperaturen von 20 bis 500C ausgefällt wurde, deutlich aktiver ist.
Die Herstellung des Kopräzipitats kann in einer Fällstufe durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist es, die Fällung mehrstufig durch schrittweise Zugabe der Einzelkomponenten oder durch Mischungen aus diesen durchzuführen. Die Anzahl der Fällstufen ist prinzipiell nicht limitiert. Bevorzugt sind aber ein bis drei Fällstufen .
Die erhaltene Suspension kann direkt weiterverarbeitet werden oder man lässt sie für > 0 bis 24 Stunden reifen, bevorzugt sind > 0 bis 12 Stunden, besonders bevorzugt sind 0 bis 6 Stunden. Es ist selbstverständlich, dass die Fällsuspension vor der Weiterverarbeitung beispielsweise durch Rühren homogenisiert wird.
Nach der Reifung kann die Flüssigkeit der Suspension durch Verdampfung, Zentrifugation oder Filtration entfernt werden. Die Flüssigkeit zu verdampfen und gleichzeitig den Feststoff zu trocknen ist ebenfalls möglich und kann beispielsweise durch Sprühtrocknung erfolgen. Die
Flüssigkeit sollte bei einer Temperatur von 80 bis 1300C verdampft werden. Die Trocknung des Feststoffes kann mit Luft, sauerstoffhaltigen Inertgasen oder Inertgasen, beispielsweise Stickstoff erfolgen. Führt man die Trocknung in einem Ofen durch, so sollte die Temperatur zwischen 100 und 2000C liegen. In einem Sprühtrockner sollte die Anfangstemperatur der Trockenmediums von 200 und 5000C und eine Temperatur bei Abscheidung des getrockneten Pulvers von 80 bis 200 0C vorsehen. Das erhaltene Korn sollte bevorzugt eine Korngrößenverteilung von 15 bis 160 μm mit einem mittleren Korndurchmesser zwischen 15 und 80 μm besitzen .
Das getrocknete Pulver kann prinzipiell in den unterschiedlichsten Ofentypen wie z. Bsp. in einem Umluftofen, Drehrohr, Hordenofen, Schachtofen oder Bandofen kalziniert werden. Die Regelgüte bzw. die Güte der Temperaturerfassung des Ofens sollte möglichst hoch sein. Die Verweildauer des Pulvers im Ofen sollte je nach Ofentyp zwischen 0,25 und 13 h betragen.
Ebenfalls ist es möglich, die Kalzinierung und die dabei eintretende thermische Zersetzung der Salze in einer oder mehreren Stufen durchzuführen. Dabei können Temperaturen von 200 bis 600 0C, insbesondere 300° bis 600° benutzt werden. Die thermische Zersetzung kann unter Zusatz von
Inertgas, aus Gemischen von Sauerstoff mit einem Inertgas durchgeführt werden.
Als Inertgas einsetzbar sind z. B. Stickstoff, Helium, Wasserdampf oder Gemische dieser Gase.
Es zeigte sich, dass eine Zerkleinerung des Pulvers nach der Sprühtrocknung oder der Kalzination für die Aktivität vorteilhaft ist. Die Zerkleinerung kann trocken oder als wässrige Suspension beispielsweise durch Mahlen erreicht werden. Es ist jedoch vorteilhaft, die Zerkleinerung nach der Kalzinierung bzw. bei einer mehrstufigen Kalzinierung zwischen einzelnen Kalzinierungsstufen durchzuführen. Das so erhaltene Pulver kann als Katalysator eingesetzt werden. Die mittlere Korngrößenverteilung des Pulvers sollte von 0,01 bis 50 μm reichen. Besonders bevorzugt ist eine mittlere Korngrößenverteilung von 0,1 bis 30 μm. Für die industrielle Anwendung ist es besonders zweckmäßig, nach Zugabe von handelsüblichen Form- und Bindemittel, das Pulver in Form zu bringen. Dies kann durch Tablettierung, Extrusion oder durch Beschichtung eines Trägers geschehen. Die geometrische Form des Trägers ist hierbei nicht limitierend. Er richtet sich vielmehr nach den Vorgaben des Reaktors (z.B. Rohrdurchmesser, Länge der
Katalysatorschüttung) . Beispielsweise kann der Träger eine Pyramide, ein Zylinder, ein Sattel, eine Kugel oder ein Vieleck sein, er kann aber auch eine Wand eines Reaktionsraumes sein.
Als Bindemittel können diverse Ole, Cellulosen, Polyvinylalkohole, Sacharide, Acrylate sowie Alkyl- Derivate, Mischungen oder Kondensate aus denselben eingesetzt werden. Bevorzugt sind Acrylate, Polyvinylalkohole sowie Cellulosen. Besonders bevorzugt sind Derivate und Kondensate von Acrylaten und/oder Cellulosen, sowie Mischungen aus diesen.
Bei einer Formgebung des Katalysatorpulvers sollte der Katalysator bevorzugt im Temperaturbereich von 490 bis 6000C thermisch nachbehandelt werden, so dass sich die Aktivmasse für den Einsatz in industriellen Reaktoren verfestigt .
Gegenstand der Erfindung ist ebenso die Oxidation von
Olefinen zu ungesättigten Aldehyden und korrespondierenden Sauren in Gegenwart der erfindungsgemaßen Katalysatoren.
Die Reaktion zur Herstellung von Acrolein und Acrylsaure wird im allgemeinen bei Temperaturen von 250 - 450 0C und einem Druck von 1,0 - 2,2 bara durchgeführt. Dabei werden die Reaktionspartner Olefin, Luft und Inertgase bevorzugt im Verhältnis 1 : 6 - 9 : 3 - 18 bei einer Belastung von 2 - 10 mol Olefin/ dm3 Katalysatorschuttung/h der Katalysatorschuttung zugeführt.
Propen wird zur Herstellung von Acrolein und Acrylsaure vor allem als chemical grade oder polymer grade eingesetzt, man kann aber auch refinery grade Propen benutzen. Anstelle von Inertgas kann das Abgas aus der Reaktion verwendet werden, aus dem die kondensierbaren Bestandteile abgetrennt wurden. Besonders gute Ergebnisse werden beim Einsatz von
Rohrbundel-, Platten- (z. Bsp. EP, 0 995 491; EP 1 147 807) oder Wandreaktoren (z.B. Redlingshoefer H., Fischer A., et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 5482-5488; EP 1 234 612) erhalten, bei denen der Katalysator auf die Wand aufgebacht ist.
Der innere Durchmesser der Reaktionsrohre bzw. der Abstand der Platten sollte 18 bis 28 mm, bevorzugt 20 bis 26 mm betragen, die Wandstärke des eisenhaltigen Stahls sollte zwischen 1 und 3,5 mm liegen. Eine typische Reaktorlänge beträgt 3,00 bis 4,00 m. Der Katalysator wird bevorzugt auf der Reaktorlänge einheitlich ohne Verdünnung mit Verdünnungsformkörpern eingesetzt, natürlich kann es die Anwendung erforderlich machen, beispielsweise mit inerten Formkörpern zu verdünnen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren führen auch bei hoher spezifischer Belastung zu einer verbesserten Aktivität und Selektivität bei der Verwendung in den genannten Oxidationsverfahren .
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Dabei ist definiert
die Ausbeute (%) des Produktes als
(mol/h Produkt gebildet) / (mol/h Reaktant zugeführt) * 100
der Umsatz des Olefins (%) als
[1 - (mol/h aus dem Reaktionsrohr austretendes
Olefin) / (mol/h in das Reaktionsrohr eintretendes Olefin) ] *
100
die Selektivität (%) als
(Ausbeute des Produktes / Umsatz) * 100
Die dargestellte Erfindung wird um das Verständnis zu verbessern durch die nachstehenden Beispiele beschrieben, sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. BEISPIELE
Beispiel 1
Eine Lösung I wurde hergestellt, indem die Nitrate von Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Kalium in den Massenanteilen 23,2 : 47,26 : 29,28 : 0,0646 : 0,2067 in 3,5 Liter Wasser gelöst, unter Rühren auf 400C erhitzt und eine salpetersaure Lösung aus 0,1 mol Sm3+ und 2 mol HNO3 zugegeben wurde .
Für eine Lösung II wurde bei 400C eine Lösung von 2118,6 g Ammoniumheptamolybdat in 2,7 1 Wasser bereitet, dazu wurde 4,4 g Phosphorsäure sowie 0,42g Aerosil 200 (Degussa), 14g Aluminiumoxid in 1 1 Wasser gegeben.
Lösung II wurde langsam und unter intensivem Rühren zu Lösung I gegeben. In einem getrennten Gefäß wurde ein weitere Lösung III bestehend aus 790 g Bismutnitrat und
0,72 mol HNO3 angesetzt. Durch Zugabe dieser Lösung zu den anderen Aktivkomponenten wurde das Kopräzipität für die Herstellung der aktiven Katalysatorphase erhalten.
Das Kopräzipität wurde 12 Stunden intensiv gerührt. Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühtrockner mit Drehscheibe bei einer Gaseintrittstemperatur von 3500C getrocknet. Die Luftmenge wurde so eingestellt, dass eine Austrittstemperatur von 110 +/- 100C erhalten wurde.
Der erhaltene mittlere Partikeldurchmesser des so hergestellten Pulvers betrug 55 μm. Dieses Pulver wurde in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 445°C für 1 Stunde behandelt, bis sich ein Mischoxid bildete, das im nächsten Schritt auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 μm gemahlen wurde. Das Mischoxid wurde als wässrige Suspension durch eine Zweistoffdüse auf einen keramischen kugelförmigen Katalysatorträger gesprüht und bei 6O0C im Luftstrom getrocknet. Zur Homogenisierung der Pellets wurden diese in einer Trommel umgewälzt. Zur Verfestigung der aufgebrachten Aktivmasse wurde das erhaltene Gut auf 5400C für 1 Stunden erwärmt.
Der so hergestel lte Katalysator besaß die Zusammenset zung : (Mθi2Bii, 5 ( Co+Ni ) 8, 0Fei, 8Mn0, oiKo, oβPo, 04Al27SS i0, 6βSm0, i ) Ox
Bei spiel 2 a
Der Katalysator des Beispiels 1 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,5 vol% Propen (chemical grade), 58 vol% Luft, und Inertgas (insgesamt 100 vol.-%) beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 36,9 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers betrug 3400C. Der Umsatz des Propens lag bei 94 mol-% , dabei betrug die Produktselektivität an Acrolein und Acrylsäure 96%.
Beispiel 2b
Der hergestellte Katalysator des Beispiels 1 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,8 vol% Propen
(chemical grade), 12,1 vol% Sauerstoff, 3,9 vol% Wasser und Stickstoff beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 27,5 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers betrug 3340C. Dabei bildeten sich unerwünschte Nebenprodukte mit einer Selektivität von 4 %.
Beispiel 2c
Der hergestellte Katalysator des Beispiels 1 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 4,6 vol% Propen (chemical grade) , 47 vol% Luft und 47 vol% Inertgas beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 1100 l/h. Die
Temperatur des Wärmeträgers wurde so gewählt, dass der Umsatz des Propens bei 93 mol-% lag, dabei betrug die Ausbeute an Acrolein 88 %.
Beispiel 2d
Der hergestellte Katalysator des Beispiels 1 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 5,8 vol% Propen (chemical grade), 51 vol% Luft, 46 vol% Inertgas beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 20 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers wurde so gewählt, dass der Umsatz des Propens bei 92 mol-% lag, dabei betrug die Selektivität an Acrolein bei 92 %.
Beispiel 2e
Der hergestellte Katalysator des Beispiels 1 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 6,2 vol% Propen (chemical grade), 55 vol% Luft und Stickstoff beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 22,2 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers betrug 327°C, der Propen Umsatz lag bei 96 mol-% , dabei betrug die Selektvitiät an Acrolein 91 %.
Beispiel 3
Das kalzinierte Mischoxid wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. 1,6 kg des Mischoxidpulvers werden mit 0,4 kg Pentaerythrit (feinstgemahlen) gemischt. In diese Mischung wurde eine 6 % Methylcelluloselösung gegeben und solange geknetet bis eine homogene, plastische Masse erhalten wurde, die unter konstantem Druck als Pellet mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 5mm extrudiert und bei 100C getrocknet wurde.
Das Extrudat wurde im Drehrohrofen verfestigt. Hierzu wird die Zulauf und Drehzahlgeschwindigkeit so aufeinander abgestimmt, dass die Verweilzeit im Rohr 20 Minuten betrug. Die Spitzentemperatur des Rohres betrug 5800C.
Beispiel 4
Der Katalysator des Beispiels 3 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,3 vol% Propen (chemical grade), 57 vol% Luft und Inertgas beschickt. Bei einer Badtemperatur von 3080C und einer Kontaktzeit von 2,9s wurde bei einem Umsatz von 90%, Acrolein und Acrylsäure mit einer Selektivität von 94% erhalten. Be i spie l 5
Eine Lösung I wurde hergestellt, indem man die Nitrate von Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Kalium in den Massenanteilen 37,16 : 31,24 : 31,22 : 0,06133 : 0,3095 in 3,5 1 Wasser löste, unter Rühren auf 400C erhitzte und eine salpetersaure Lösung aus 0,1 mol Sm3+ und 2 mol HNO3 zugab. Für eine Lösung II wurde bei 400C eine Lösung von 2119 g Ammoniumheptamolybdat in 2,7 1 Wasser bereitet, dazu wurde 4,4 g Phosphorsäure sowie 0,4g Aerosil 200 (Degussa), 14g Aluminiumoxid in 1 1 Wasser gegeben.
Lösung II wurde langsam und unter intensivem Rühren zu Lösung I gegeben. In einem getrennten Gefäß wurde eine weitere Lösung bestehend aus 776 g Bismutnitrat und 0,72 mol HNO3 angesetzt. Durch Zugabe dieser Lösung zu den anderen Aktivkomponenten wurde das Kopräzipitat erhalten.
Das Kopräzipitat wurde 12 Stunden intensiv gerührt. Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühtrockner mit Drehscheibe bei einer Gaseintrittstemperatur von 3500C getrocknet. Die Luftmenge wurde so eingestellt, dass eine Austrittstemperatur von 110 +/- 100C erhalten wurde.
Der erhaltene mittlere Partikeldurchmesser des so hergestellten Pulvers betrug 55 μm. Das so erhaltene Pulver wurde in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 445°C für 1 Stunde behandelt, so dass das Mischoxid gebildet wurde.
Das Mischoxid wurde als wässrige Suspension durch eine Zweistoffdüse auf einen keramischen kugelförmigen Katalysatorträger gesprüht und im steten Luftstrom getrocknet. Zur Homogenisierung der Pellets wurden diese in einer Trommel umgewälzt. Zur Verfestigung der aufgebrachten Aktivmasse wurde das erhaltene Gut auf 5400C für 2 Stunden erwärmt . Der so hergestellte Katalysator besitzt die Zusammensetzung: ( Mo i2Bii,6Cθ3,4Fe2, 9Ni 3,4MnO1OiKo1IPo1CMAl 275 S ig, 35 Sm0, i) Ox
Beispiel 6
Der Katalysator des Beispiels 5 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,3 vol% Propen (chemical grade), 57 vol% Luft und Inertgas beschickt. Bei einer Badtemperatur von 3500C und einer Kontaktzeit von 2,7s wurde bei einem Umsatz von 93%, Acrolein und Acrylsäure mit einer Selektivität von 96% erhalten.
Beispiel 7
Eine Lösung I wurde hergestellt, indem man die Nitrate von Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Kalium in den Massenanteilen 23,2 : 47,26 : 29,28 : 0,0646 : 0,2067 in 3,5 Liter Wasser löste und unter Rühren auf 400C erhitzte und eine salpetersaure Lösung aus 0,1 mol Sm3+ und 2 mol HNO3 zugab.
Für eine Lösung II wurde bei 400C eine Lösung von 2118,6 g Ammoniumheptamolybdat in 2,7 1 Wasser bereitet, dazu wurde 4,4 g Phosphorsäure gegeben.
Lösung II wurde langsam und unter intensivem Rühren zu Lösung I gegeben. In einem getrennten Gefäß wurde ein weitere Lösung III bestehend aus 790 g Bismutnitrat und 0,72 mol HNO3 angesetzt. Durch Zugabe dieser Lösung zu den anderen Aktivkomponenten wurde das Kopräzipität für die Herstellung der aktiven Katalysatorphase erhalten.
Das Kopräzipität wurde 12 Stunden intensiv gerührt. Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühtrockner mit Drehscheibe bei einer Gaseintrittstemperatur von 3500C getrocknet. Die Luftmenge wurde so eingestellt, dass eine Austrittstemperatur von 110 +/- 100C erhalten wurde. Der erhaltene mittlere Partikeldurchmesser des so hergestellten Pulvers betrug 55 μm. Das so erhaltene Pulver wurde in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 445°C für 1 Stunde behandelt, so dass das Mischoxid gebildet wurde .
Das Mischoxid wurde als wässrige Suspension, deren Feststoff ein mittleren Partikeldurchmesser (D50 - Wert) von lμm besitzt, durch eine Zweistoffdüse auf einen keramischen kugelförmigen Katalysatorträger gesprüht und im steten Luftstrom getrocknet. Zur Homogenisierung der Pellets wurden diese in einer Trommel umgewälzt. Zur Verfestigung der aufgebrachten Aktivmasse wurde das erhaltene Gut auf 5400C für 2 Stunden erwärmt.
Der so hergestellte Katalysator besitzt die Zusammensetzung: (Mθi2Bii,5 (Co+Ni) 8,oFei,7Mno,oiKo,o6Po,θ4Smo,i) Ox
Beispiel 8
Der hergestellte Katalysator des Beispiels 5 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,3 vol% Propen (chemical grade), 57 vol% Luft und Inertgas beschickt. Bei einer Badtemperatur von 333°C und einer Kontaktzeit von 2,5s wurde bei einem Umsatz von 92%, Acrolein mit einer Selektivität von 89% erhalten.
Beispiel 9
Die Herstel lvorschri ft des Bei spiel s 1 wurde so geändert , das s der Katalysator die Zusammenset zung :
(Mθi2Bii, 6 ( Co+Ni ) 8, 12Fex, 8Mn0, oosKo, oβPo, 004Al275S i0, 65Sm0, i ) Ox bes it zt .
Bei spiel 10
Der hergestellte Katalysator des Beispiels 9 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 3 vol% Propen (chemical grade), 43 vol% Luft, 5,2 vol% Wasser und Inertgas beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 16 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers wurde so gewählt, dass der Umsatz des Propens bei 97 mol-% lag, dabei betrug die Ausbeute an Acrolein 87 %.
Gegenbeispiel 1
Die Herstellung des Katalysators wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bei einer Lösungstemperatur von 800C durchgeführt .
Der so hergestellte Katalysator wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,5 vol% Propen (chemical grade), 58 vol% Luft, und Inertgase beschickt. Der maximal mögliche Gesamtgasstrom betrug nur 28,2 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers war dabei um 15°C höher als in Beispiel 2a, trotzdem konnte ein Propenumsatz von nur 91% erhalten werden, die Acroleinausbeute betrug nur 82 %. Der Katalysator ist folglich deutlich inaktiver
Gegenbeispiel 2
Um mit dem hergestellte Katalysator des Gegenbeispiels 1 einen Propenumsatz von 97% einstellen zu können, musste der Gesamtgasstrom auf 18.9 l/h und der Volumenanteil an Propen auf 4,5 vol% Propen (chemical grade) reduziert werden. Der Katalysator besaß folglich eine deutlich geringere Aktivität.
Gegenbeispiel 3
Die Herstellung des Katalysators wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Jedoch wurde Lösung II vorgelegt, dann die Lösung III und zuletzt die Lösung II zugegeben.
Der so hergestellte Katalysator erreichte bei einem Propenumsatz von 96% eine maximal Selektivität an Acrolein von 85% (Selektivität an Acrolein und Acrylsäure von 88%) . Der so hergestellt Katalysator war folglich deutlich unselektiver .
Gegenbeispiel 4
Die Herstellung des Katalysators wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch beträgt der mittlere Korndurchmesser in der Coatingsuspension 25 μm.
Die Testung des Katalysators erfolgt unter Bedingungen des Beispiels 2a. Dabei musste eine um 15°C höhere Badtemperatur eingestellt werden, der dabei erhaltene Propenumsatz betrug jedoch nur 88 mol%. Der Katalysator war folglich deutlich inaktiver.

Claims

Patentansprüche
1. Mischoxidkatalysatoren der allgemeinen Formel
(Mo12 Bia Cb ( Co+Ni ) c Dd Ee Ff Gg Hh) Ox ( I ) ,
in der bedeuten
C : Ei sen ,
D: mindestens eines der Elemente aus W, P,
E: mindestens eines der Elemente aus Li, K, Na, Rb,
Cs, Mg, Ca, Ba, Sr,
F: mindestens eines der Elemente aus Ce, Mn, Cr, V G: mindestens eines der Elemente aus Nb, Se, Te, Sm,
Gd, La, Y, Pd, Pt, Ru, Ag, Au
H: mindestens eines der Elemente aus Si, Al, Ti, Zr
und
a = 0 - 5,0 b = 0,5 - 5, 0 c = 2 - 15 d = 0,01 - 5,0 e = 0,001 - 2 f = 0, 001 - 5 g = 0 - 1,5 h = 0 - 800,
und
x = Zahl, die von der Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.
2. Mischkatalysatoren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischoxide auf Trägermaterialien aufgezogen sind.
3. Verfahren zur Herstellung von Mischoxid- Katalysatoren gemäss der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen von Verbindungen der in den Mischoxidkatalysatoren gemäß Formel I enthaltenen Metalle vermischt, Kopräzipitate herstellt, den erhaltenen Feststoff isoliert, trocknet kalziniert und gegebenenfalls verformt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert während der Fällung des (der) Feststoffe (s) < 8 liegt.
5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass Metall-verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammonium- oder , Aminverbindungen, Oxalate, Carbonate, Phosphate, Acetate, Carbonyle und/oder Nitrate, einzeln oder gemeinsam, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Carbonate, Nitrate oder Phosphate oder Mischungen dieser Salze eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls den Anionen der eingesetzten Salze entsprechende Säuren eingesetzt werden .
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die molaren Verhältnisse der Metallgegenionen in der Fällung durch
Rl = [NH4 +] / [NO3 "] = 1/10 - 1/1 und/oder
R2 = [NO3 "] /( [NO3 "] + [CO3 2"] + [PO4 3"] + [Y-COO"]) = 0,5 - 1/1,
dargestellt werden, wobei Y insbesondere CH3 oder C2H5 und [NO3 " ] und [NH4 + ] > 0 s ind .
9. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak oder Ammonium-Salze, insbesondere Ammoniumcarbonat, Ammoniumheptamolybdat oder Metallnitrate, insbesondere Eisennitrat, Cobaltnitrat ; und/oder die entsprechenden Säuren, beispielsweise Salpetersäure zur Herstellung des Kopräzipitats einsetzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung bei Temperaturen von 5 bis 90°C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung bei Temperaturen von 20 bis 500C durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Fällung erhaltene Suspension für > 0 bis 24 Stunden reift, bevorzugt > 0 bis 12 Stunden, besonders bevorzugt _> 0 bis 6 Stunden.
13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das getrocknete Pulver vor der Kalzination aus Sprühkorn mit einer Korngrößenverteilung von 15 bis 160 μm besteht.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngrößenverteilung des getrockneten Kopräzipitats zwischen 15μm und 80μm liegt .
15. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3-14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweildauer des getrockneten Pulvers im Ofen zur Kalzinierung zwischen 0,25 und 13 h beträgt und dabei Temperaturen von 200 bis 6000C eingestellt werden.
16. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung in einer oder mehreren Stufen durchgeführt wird.
17. Verfahren gemäß den Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung unter Zusatz von Inertgas, aus Gemischen von Sauerstoff mit einem Inertgas in An - oder Abwesenheit von Wasserdampf durchgeführt wird.
18. Verfahren gemäß den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das kalzinierte Pulver durch Tablettierung, Extrusion oder Beschichtung eines Trägers fixiert wird.
19. Verfahren gemäß den Ansprüchen 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrößenverteilung des kalzinierten oder teilkalzinierten Pulvers gegebenenfalls durch Mahlen zwischen 0,01 und 80μm beträgt .
20. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3- bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrößenverteilung des sprühgetrockneten Pulvers gegebenenfalls durch Mahlen zwischen 0,1 und 50μm beträgt.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngrößenverteilung des kalzinierten oder teilkalzinierten Pulvers gegebenenfalls durch Mahlen auf eine Verteilung von 0,01 bis 30 μm eingestellt werden kann.
22. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass nach einer Formgebung des
Katalysatorpulvers eine Temperaturbehandlung im Temperaturbereich von 450 bis 6000C erfolgt.
23. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Säuren durch Oxidation von Olefinen oder methylierten Aromaten mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von Inertgasen, Wasserdampf oder Abgasen aus der Reaktion bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der allgemeinen Formel
(M012 Bia Cb(Co+Ni)c Dd Ee Ff GG Hh) Ox (I) einsetzt,
in der bedeuten,
C: Eisen,
D: mindestens eines der Elemente aus W, P,
E: mindestens eines der Elemente aus Li, K, Na, Rb,
Cs, Mg, Ca, Ba, Sr,
F: mindestens eines der Elemente aus Ce, Mn, Cr, V G: mindestens eines der Elemente aus Nb, Se, Te, Sm,
Gd, La, Y, Pd, Pt, Ru, Ag, Au
H: mindestens eines der Elemente aus Si, Al, Ti, Zr,
und
a = 0 - 5, 0 b = 0,5 - 5, 0 c = 2 - 15 d = 0,01 - 5,0 e = 0,001 - 2 f = 0, 001 - 5 g = 0 - 1,5 h = 0 - 800,
und
x = Zahl, die von der Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrolein und Acrylsäure aus Propen gewinnt.
25. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Methacrolein und Methacrylsäure aus Isobuten gewinnt.
26. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzaldehyd und Benzoesäure aus Toluol gewinnt .
27. Verfahren gemäß den Ansprüchen 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man die den Katalysator mit einem Reaktionsgasgemisch beaufschlagt, das Olefin oder methylierte Aromaten, Luft, Inertgase in einem Verhältnis von 1:6-9:3-18 enthält.
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