WO2007040262A1

WO2007040262A1 - 硬化型溶剤系上塗り塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜

Info

Publication number: WO2007040262A1
Application number: PCT/JP2006/319966
Authority: WO
Inventors: Kohzo Ito; Jun Araki; Tatsuya Suzuki; Masahiko Yamanaka; Kentarou Watanabe
Original assignee: Nissan Motor Co., Ltd.; The University Of Tokyo
Priority date: 2005-10-06
Filing date: 2006-10-05
Publication date: 2007-04-12
Also published as: PT1942163E; PL1942163T3; KR101031144B1; CY1112761T1; US20090042034A1; ATE534711T1; US20100190019A1; DK1942163T3; EP1942163A4; ES2381733T3; US7799867B2; US7893155B2; EP1942163B1; EP1942163A1; KR20080047593A; SI1942163T1

Abstract

【課題】優れた耐擦傷性、耐チッピング性を有し、クラックが発生せず、耐候性、耐汚染性、密着性等の性能にも優れた硬化型溶剤系上塗り塗料を得るための塗料材料と、このような材料を用いた硬化型溶剤系上塗り塗料を提供する。【解決手段】環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有し、上記直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方が疎水性の修飾基を有する親油性ポリロタキサンから成る塗料材料を、好適には塗膜形成成分に対する質量比で６０～９０質量％配合して、硬化型溶剤系上塗り塗料とする。

Description

明細書

硬化型溶剤系上塗り塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜

技術分野

[0001] 本発明は、硬化型溶剤系上塗り塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜に係り、更に詳細には、特に耐擦傷性が要求される分野で用いられる製品、主として、自動車のボディ;屋内'屋外における榭脂成型品；階段、床、家具等の木工製品;メツキ、蒸着、スパッタリング等の処理が施されたアルミホイール、ドアミラー等に適用できる硬化型溶剤系上塗り塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜に関する。

背景技術

[0002] 従来から、ポリカーボネート、アクリル板等の榭脂成型品は、硬度、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性等の諸物性に欠けるため、これらの物性を補うために通常は表面処理が施される。

力かる表面処理としては、例えば、常乾型塗料や 2液ウレタン塗料等の硬化型塗料が採用されている (例えば、特許文献 1参照。 ) o

しかし、該塗料を用いた処理膜には傷が付きやすぐ付いた傷は目立ちやすい。特許文献 1：特開 2004 - 131601号公報

[0003] また、意匠性のために、メツキ、蒸着、スパッタリングのごとき金属鏡面処理が採用されている（例えば、特許文献 2参照。 )₀

しかし、該金属鏡面処理を行った場合、該処理膜には傷が付きやすぐ付いた傷は目立ちやすい。また、通常、蒸着、スパッタリングのような鏡面処理後には、上述したような表面処理が行われているが、得られる処理膜には傷が付きやすぐ付いた傷は目立ちやすい。

特許文献 2：特開 2003 - 293146号公報

[0004] 更に、自動車用トップコートについては、近年では新車時の塗装外観を長期間保持するよう高耐久化指向が強まってきている。このため、洗車機や砂塵や石はね等によっても傷の付かなヽ耐擦傷性が求められて、る。

耐擦傷性を有する塗料としては、従来より、紫外線 (UV)硬化型塗料、電子線エネルギー (EB)硬化型塗料、シリカ系ハードコート剤や、 2液型アクリルウレタン系軟質塗料等が知られている (例えば、特許文献 3参照。 )₀

特許文献 3：特公平 6 - 29382号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] しカゝしながら、上記 UV硬化型塗料、 EB硬化型塗料、シリカ系ハードコート剤では、高硬度にするための硬質モノマーの使用や、架橋密度を高めることによる硬化収縮時の歪みの増大により、素材への密着性が低下したり、クラックが発生するという問題が生じやすい。

[0006] 一方、上記 2液型アクリルウレタン系軟質塗料は、チッビング、クラックの問題はな!/ヽ力タック感が残る場合が多ぐ耐候性、耐汚染性に劣るという欠点を有する。

[0007] 本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた耐擦傷性、耐チッビング性を有するとともに、クラック等が発生しにくヽ塗膜を形成しうる硬化型溶剤系上塗り塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、直鎖状分子や環状分子がが疎水性の修飾基を備える親油性ポリ口タキサンを用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0009] 即ち、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料は、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、該直鎖状分子及び Z又は該環状分子が疎水性の修飾基を有する親油性ポリ口タキサン単独、もしくは、当該ポリ口タキサンとその他の榭脂から成ることを特徴とする。なお、その他の榭脂としては、例えばアクリル榭脂、エポキシ榭脂、ポリエステル榭脂などが挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

[0010] また、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料の好適形態は、上記環状分子の包接量は、上記直鎖状分子が環状分子を包接する最大量である最大包接量を 1とすると、 0. 06〜0. 61であることを特徴とする。

[0011] 更に、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料の他の好適形態は、上記直鎖状分子の分子量が 1, 000-45, 000であることを特徴とする。

[0012] また、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料は、硬化型溶剤系上塗り塗料用材料を用いたことを特徴とする。

[0013] 更に、本発明の溶剤系上塗り塗膜は、上記硬化型溶剤系上塗り塗料を固化して成ることを特徴とする。

[0014] 更にまた、本発明の積層塗膜は、上記溶剤系上塗り塗料を用い、被塗物に、ベースコート塗膜、当該塗料を用いたタリヤー塗膜を順次形成したり、当該塗料を用いたベースコート塗膜、タリヤー塗膜を順次形成したり、被塗物に、当該塗料を用いたェナメル塗膜を形成して成ることを特徴とする。

発明の効果

[0015] 本発明によれば、直鎖状分子や環状分子が疎水性の修飾基を備える親油性ポリ口タキサンを用いることとしたため、優れた耐擦傷性、耐チッビング性を有するとともに、クラック等が発生しにくい塗膜を形成しうる硬化型溶剤系上塗り塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜を提供できる。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。

[0017] 上述の如ぐ本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料は、親油性ポリ口タキサン単独、もしくは、当該ポリ口タキサンとその他の榭脂から成る。

この親油性ポリ口タキサンは、環状分子と、両末端に封鎖基を持つ直鎖状分子を有する。また、直鎖状分子は、環状分子の開口部を串刺し状に貫通することによって当該環状分子を包接しており、更に、その両末端に配置された封鎖基が包接した環状分子の脱離を防止している。

また、このポリ口タキサンを構成する直鎖状分子、環状分子のいずれか一方又は双方は、疎水性の修飾基を有している。

[0018] 図 1は、親油性修飾ポリ口タキサンを概念的に示す模式図である。同図において、この親油性修飾ポリ口タキサン 5は、直鎖状分子 6と、環状分子であるシクロデキストリン 7と、直鎖状分子 6の両末端に配置された封鎖基 8を有し、直鎖状分子 6は環状分子 7の開口部を貫通して環状分子 7を包接して、る。

そして、シクロデキストリン 7は、疎水性修飾基 7aを有している。

[0019] このような親油性ポリ口タキサンを用いることにより、疎水性溶剤に混和しうる塗料用材料が得られる。また、塗料に適用するときは製品の耐久性が向上する。言い換えれば、耐傷付き性、耐チッビング性が向上し、他の要求性能にも悪影響が生じないので有効である。更に、耐候性、耐汚染性、密着性等にも優れる。

[0020] ここで、上記直鎖状分子は、実質的に直鎖であればよぐ回転子である環状分子が回動可能で滑車効果を発揮できるように包接できる限り、分岐鎖を有していてもよいまた、環状分子の大きさにも影響を受けるが、その長さも環状分子が滑車効果を発揮できる限り特に限定されない。

[0021] そして、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料において、直鎖状分子、環状分子のいずれか一方又は双方は疎水性の修飾基を有するが、これにより有機溶剤に可溶となる。

カゝかる親油性の発現は、従来は水系溶剤や有機系溶剤に難溶性ないしは不溶性であったポリ口タキサンに対し、有機溶剤という反応場、典型的には架橋場を提供するものである。即ち、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料は、有機溶剤の存在下で他のポリマーとの架橋や修飾基による修飾が容易に行える反応性を向上したものである。

[0022] 上記修飾基は、疎水基又は疎水基と親水基を有し、全体として疎水性であればよい。

カゝかる疎水基としては、例えばアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、ァシル基、シリル基、トリチル基、トシル基及びウレタン結合、エステル結合、エーテル結合を介して成る群などを挙げることができる力これに限定されるものではない。カゝかる親水基としては、例えばアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、第 1〜第 3アミノ基、第四級アンモ-ゥム塩基、ヒドロキシルアルキル基などを挙げることができる力これに限定されるものではな、。

[0023] 上記直鎖状分子としては、特に限定されるものではなぐポリアルキル類、ポリカブ口ラタトンなどのポリエステル類、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類及びべンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。

具体的には、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。力かる直鎖状分子としては、特にポリエチレングリコール、ポリ力プロラタトンが良好である。

[0024] また、上記直鎖状分子の分子量は、 1 , 000-45, 000とすること力望ましく、 10, 0 00〜40, 000力好ましく、 20, 000〜35, 000力 ^更に好まし!/、。

分子量が 1, 000未満では、滑車効果が低下することで塗膜の伸び率が低下し、耐傷付き性や耐チッビング性が低下することがある。 45, 000を超えると、溶解性が低下し、また表面の膜形成のためにエナメルとしての平滑性ゃ艷のような外観が低下することがある。

[0025] なお、上記直鎖状分子としては、その両末端に反応基を有するものが好ましぐこれにより、上記封鎖基と容易に反応させることができるようになる。

力かる反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びチオール基などを例示できる。

[0026] 上記環状分子としては、上述の如き直鎖状分子に包接されて滑車効果を奏するものである限り特に限定されるものではなぐ種々の環状物質を挙げることができる。なお、環状分子としては、水酸基を有するものが多い。

また、環状分子は実質的に環状であれば十分であり、「C」字状のように完全な閉環ではないものも含まれる。

[0027] また、上記環状分子は、反応基を有するものが好ましぐこれにより、他のポリマーとの架橋及び修飾基との結合が行い易くなる。

力かる反応基は、適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びアルデヒド基などを例示できる。

また、反応基としては、後述する封鎖基を形成する (ブロック化反応)際に、この封鎖基と反応しなヽ基が好まヽ。

[0028] 更に、上記環状分子の具体例としては、種々のシクロデキストリン類、例えば α—シクロデキストリン（グルコース数：6個）、 β—シクロデキストリン（グルコース数： 7個）、 γ—シクロデキストリン（グルコース数： 8個）、ジメチルシクロデキストリン、ダルコシルシクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体、並びにクラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロへキサノクラウン類及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。

[0029] 上述のシクロデキストリン等の環状分子は、その 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

特に、 a—シクロデキストリン、 j8—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリンが良好であり、被包接性の観点からは α—シクロデキストリンが好ましい。

[0030] また、シクロデキストリンの水酸基に疎水性の修飾基を導入すれば、親油性ポリロタキサンの溶剤可溶性を更に向上させることができる。

このとき、上記疎水性修飾基による修飾度は、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を 1とすると、 0. 02以上であることが好ましぐ 0. 04以上であることがより好ましぐ 0. 06以上であることが更に好ましい。

0. 02未満であると、有機溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブッ (異物付着などに由来する突出部）が生成することがある。

ここで、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数とは、換言すれば、修飾する前にシクロデキストリンが有していた全水酸基数のことである。修飾度とは、換言すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。

なお、疎水基は少なくとも 1つでよいが、シクロデキストリン環 1つに対して 1つの疎水基を有するのが望ましい。

また、官能基を有している疎水基を導入することにより、他のポリマーとの反応性を向上させることが可能になる。

[0031] 上記疎水性修飾基の導入方法としては、以下の方法を採用できる。

第 1の方法としては、例えば、ポリ口タキサンの環状分子としてシクロデキストリンを用い、当該シクロデキストリンの水酸基をプロピレンォキシドを用いてヒドロキシプロピル化し、その後、 ε -力プロラタトンを添カ卩し、 2-ェチルへキサン酸スズを添加する。このときの ε -力プロラタトンの添加量を変更することで修飾率を任意に制御できる。

[0032] 本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料において、直鎖状分子に包接される環状分子の個数 (包接量）は、その最大包接量を 1とすると、 0. 06〜0. 61が好ましぐ 0. 11〜0. 48力更に好ましく、 0. 24〜0. 41力、つそう好まし!/、。

0. 06未満では滑車効果が低下することで塗膜の伸び率が低下することがある。 0. 61を超えると、環状分子が密に配置され過ぎて環状分子の可動性が低下することがあり、塗膜の伸び率が低下し、耐傷付き性や耐チッビング性が低下することがある。

[0033] また、環状分子の包接量は、以下のようにして制御することができる。

第 1の方法としては、 DMF (ジメチルホルムアミド）に、 ΒΟΡ試薬（ベンゾトリアゾール - 1—ィル一ォキシートリス（ジメチルァミノ）ホスホ-ゥム'へキサフルオロフォスフエート）、 HOBt、ァダマンタンァミン、ジイソプロピルェチルァミンを、この順番で添カロし溶液とする。一方、 DMFZDMSO (ジメチルスルホキシド)混合溶媒に、直鎖状分子に環状分子が串刺された包接錯体を分散させた溶液を得る。これら両者を混合し

、このときの DMFZDMSOの混合比率を変更することで、環状分子の包接量を任意に制御できる。なお、 DMFZDMSOにおける DMFの比率が高いほど環状分子の包接量は大きくなる。

[0034] 上記封鎖基は、上述の如き直鎖状分子の両末端に配置されて、環状分子が直鎖状分子によって串刺し状に貫通された状態を保持できる基であれば、如何なる基であってもよい。

力かる基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。また、ここで「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。

[0035] 「嵩高さ」を有する基としては、球形の基や側壁状の基を例示できる。

また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。

[0036] このような封鎖基の具体例としては、 2, 4—ジニトロフエ-ル基、 3, 5—ジニトロフエ -ル基などのジニトロフエ-ル基類、シクロデキストリン基類、ァダマンタン基類、トリチル基類、フルォレセイン基類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。

[0037] 上述の如き、硬化型溶剤系上塗り塗料用材料は、疎水性の修飾基を有するポリ口タキサン力も構成されるが、該親油性ポリ口タキサンは、代表的には以下のように製造できる。

(1)環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、（2)得られた擬ポリロタキサンの両末端 (直鎖状分子の両末端)を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態力脱離しないように調製する工程と、（3)得られたポリ口タキサンの環状分子が有する水酸基を疎水性修飾基で修飾する工程、で処理することにより得られる。

なお、上記（1)工程において、環状分子として、予め環状分子が有する水酸基を疎水性修飾基で修飾したものを用いることによつても、疎水性修飾ポリ口タキサンを得ることができ、その場合には、上記（3)工程を省略することができる。

[0038] カゝかる製造方法によって、上述の如く有機溶剤に対する溶解性に優れた硬化型溶剤系上塗り塗料用材料が得られる。

力かる有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、イソプロピルアルコールやブチルアルコールなどのアルコール類、酢酸ェチルや酢酸ブチルなどのエステル類、メチルェチルケトンゃメチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジェチルエーテルやジォキサンなどのエーテル類、トルエンゃキシレンなどの炭化水素溶剤などを挙げることができ、該親油性ポリ口タキサンは、これらの 2種以上を混合した溶媒についても良好な溶解性を示す。

[0039] なお、本発明においては、有機系溶剤に可溶である限りにおいて親油性ポリ口タキサンが架橋しているものであってもよぐ力かる親油性架橋ポリ口タキサンを、非架橋の親油性ポリ口タキサンの代わりに又はこれに混合して用いることができる。

このような親油性架橋ポリ口タキサンとしては、比較的低分子量のポリマー、代表的には分子量が数千程度のポリマーと架橋した親油性ポリ口タキサンを挙げることができる。

[0040] また、本発明にお、て、疎水性修飾基の全部又は一部が、官能基を有することが他のポリマーとの反応性を向上させると、う観点から望まし、。

力かる官能基は、そのシクロデキストリンの外側にあることが立体構造的に好ましぐポリマーと結合又は架橋する際、この官能基を用いて容易に反応を行うことができる

[0041] 力かる官能基は、架橋剤を用いない場合には、例えば用いる溶媒の種類に応じて適宜変更することができる。一方、架橋剤を用いる場合には、その用いる架橋剤の種類に応じて適宜変更することができる。

更に、本発明においては、官能基の具体例として、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシァネート基、チオール基及びアルデヒド基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

[0042] そして、疎水性修飾ポリ口タキサンにおいては、上述の官能基を、その 1種を単独で又は 2種以上を組合わせて有して、てもよ、。

力かる官能基としては、特にシクロデキストリンの水酸基と結合したィ匕合物の残基であり、当該残基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシァネート基を有するものが良好であり、反応の多様性の観点からは水酸基が好ましい。

このような官能基を形成する化合物としては、例えば ε -力プロラタトンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

例えば、当該親油性修飾ポリ口タキサンの有機溶剤への溶解性向上効果をあまり低下させなければ、官能基を形成する化合物がポリマーであってもよぐ溶解性の観点からは、例えば、分子量が数千程度であることが望ましい。

なお、上述の官能基としては、後述する封鎖基が脱離しない反応条件において反応する基であることが好まし、。

[0043] 次に、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料及び溶剤系上塗り塗膜について詳細に説明する。

本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料は、上述の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料を用いて成る。また、本発明の溶剤系上塗り塗膜は、当該硬化型溶剤系上塗り塗料を固化して成る。

[0044] これにより、塗膜形成時は、硬化型溶剤系上塗り塗料用材料が有する疎水性の修飾基や他の官能基が、塗膜形成成分と反応し、架橋ポリ口タキサンを形成すること〖こより、耐擦傷性、耐チッビング性に優れるようになる。また、クラックなども発生しにくい。更に、耐候性、耐汚染性、密着性等にも優れる。

[0045] なお、一般に、架橋ポリ口タキサンは、ポリ口タキサン単体と他のポリマーとが架橋したものを言うが、塗膜形成時には、上述した硬化型溶剤系上塗り塗料用材料を構成するポリ口タキサンが、塗膜形成成分 (ポリマー、硬化剤など）と架橋して成るものである。この塗膜形成成分は、ポリ口タキサンの環状分子を介してポリ口タキサンと結合している。

[0046] 以下、架橋ポリ口タキサンについて説明する。

図 2に、架橋ポリ口タキサンを概念的に示す。

同図において、この架橋ポリ口タキサン 1は、ポリマー 3と上記親油性ポリ口タキサン 5を有する。そして、このポリ口タキサン 5は、環状分子 7を介して架橋点 9によってポリマー 3及びポリマー 3 'と結合して!/、る。

[0047] このような構成を有する架橋ポリ口タキサン 1に対し、図 2の (A)部の矢印 X— X'方向の変形応力が負荷されると、架橋ポリ口タキサン 1は、図 2の（B)部に示すように変形してこの応力を吸収することができる。

即ち、図 2の（B)部に示すように、環状分子 7は滑車効果によって直鎖状分子 6に沿って移動可能であるため、上記応力をその内部で吸収可能である。

[0048] このように、架橋ポリ口タキサンは、図示したような滑車効果を有するものであり、従来のゲル状物などに比し優れた伸縮性や粘弾性、機械的強度を有するものである。また、この架橋ポリ口タキサンの前駆体である親油性ポリ口タキサンは、上述の如く有機溶剤への溶解性が改善されており、有機溶剤中での架橋などが容易である。

[0049] よって、架橋ポリ口タキサンは、有機溶剤が存在する条件下で容易に得ることができ、特に、親油性ポリ口タキサンと有機溶剤可溶性の塗膜形成成分とを架橋させることにより、容易に製造することができる。

従って、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料は、その適用範囲が拡大されており、例えば、有機溶剤に可溶な塗膜ポリマーを用いる塗料や接着剤、特に耐洗車性、耐引つ搔き性、耐チッビング性、耐衝撃性及び耐候性の要求される自動車用の塗料、榭脂基材及び接着剤、並びに家電用の塗料ゃ榭脂基材等についても適用可能であり、これらの用途にぉ、ても優れた滑車効果を発現できるものである。

[0050] また別の観点からは、架橋ポリ口タキサンは、親油性ポリ口タキサンの架橋対象である塗膜形成成分の物性を損なうことなぐ当該塗膜形成成分と当該ポリ口タキサンとを複合体ィ匕したものである。

従って、以下に説明する架橋ポリ口タキサンの形成方法によれば、上記塗膜形成成分の物性と親油性ポリ口タキサン自体の物性を併有する材料が得られるのみならず、ポリマー種などを選択することにより、所望の機械的強度などを有する塗膜を得ることができる。

なお、架橋ポリ口タキサンは、架橋対象が疎水性であり、その分子量が余り大きくない場合、例えば分子量が数千程度までなら有機溶剤に溶解する。

[0051] ここで、架橋ポリ口タキサンの形成方法について説明する。

架橋ポリ口タキサンは、代表的には、（a)硬化型溶剤系上塗り塗料用材料 (親油性ポリ口タキサン)を他の塗膜形成成分と混合し、 (b)当該塗膜形成成分の少なくとも一部を物理的及び Z又は化学的に架橋させ、（c)当該塗膜形成成分の少なくとも一部と親油性ポリ口タキサンとを環状分子を介して結合させる (硬化反応）、ことにより形成できる。

なお、親油性ポリ口タキサンは、有機溶剤に可溶であるため、（a)工程〜 (c)工程を有機溶剤中で円滑に行うことができる。また、これらの工程は硬化剤を用いることでより円滑に行うことができる。

[0052] (b)、（c)工程においては、化学架橋することが好ましぐ例えば、これは上述の如き親油性ポリ口タキサンの環状分子が有する水酸基と、塗料形成成分の一例であるポリイソシァネートイ匕合物とが、ウレタン結合を繰返し形成することによって、架橋ポリ口タキサンが得られる。また、（b)工程と（c)工程はほぼ同時に実施してもよい。

[0053] (a)工程の混合工程は、用いる塗膜形成成分に依存するが、溶媒無しで又は溶媒中で行うことができる。また、溶媒は塗膜形成時に加熱処理などで除去できる。

[0054] また、上記親油性ポリ口タキサンは、塗膜形成成分 (榭脂固形分など）に対して質量換算で 1〜90%含まれることが好ましい。より好ましくは 30〜90%であり、特に好ましくは 60〜90%であることがよ!ヽ。

1%より少ないと、滑車効果が低下することで塗膜の伸び率が低下することがある。 90%を超えると、平滑性が低下し、外観を損なうおそれがある。

[0055] 更に、上記上塗り塗料は、上塗り塗料用材料に、榭脂成分、硬化剤、添加剤、顔料、光輝剤又は溶媒、及びこれらの任意の組合せに係るものを混合して成ることが好ましい。

[0056] 上記榭脂成分としては、特に限定されるものではないが、主鎖又は側鎖に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基、及びこれらの任意の組合せに係る基を有するものが好ましい。

なお、光架橋基としては、ケィ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジ-ゥム塩及びスチリルキノリン塩などを例示できる。

[0057] また、 2種以上の榭脂成分を混合使用してもよいが、この場合、少なくとも 1種の榭脂成分が環状分子を介してポリ口タキサンと結合して、ることがよ!、。

更に、力かる榭脂成分は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。コポリマーの場合、 2種以上のモノマーから構成されるものでもよぐブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー又はグラフトコポリマーの、ずれであってもよ、。

[0058] 具体例としては、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、カノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレ口ース等のセルロース系榭脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビュルァセタール系榭脂、ポリビュルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンィミン、カゼイン、ゼラチン、澱粉及びこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン及び他のォレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフイン系榭脂、ポリエステル榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリスチレンゃァクリロ-トリル一スチレン共重合榭脂などのポリスチレン系榭脂、ポリメチルメタクリレートゃ (メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリルメチルアタリレート共重合体などのアクリル系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂、塩化ビュル—酢酸ビュル共重合榭脂、ポリビニルブチラール榭脂及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリア二リン、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体 (ABS榭脂）、ナイロン (登録商標)などのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジェン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフイド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフエ-レン類、ポリハロォレフイン類、及びこれらの誘導体を挙げることができる。

誘導体としては、上述した水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビュル基、チオール基又は光架橋基及びこれらの組合せに係る基を有するものが好ま Uヽ

[0059] 上記硬化剤の具体例としては、メラミン榭脂、ポリイソシァネートイ匕合物、ブロックィソシァネートイ匕合物、塩化シァヌル、トリメソイルク口リド、テレフタ口イルク口リド、ェピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フエ-レンジイソシァネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビ-ルスルホン、 1, 1，—カルボ-ルジイミダゾール又はアルコキシシラン類を挙げることができ、本発明では、これらを 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記硬化剤は、分子量が 2000未満、好ましくは 1000未満、更に好ましくは 6

00未満、 V、つそう好ましくは 400未満のものを用いることができる。

[0060] 上記添加剤の具体例としては、分散剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、表面調整剤

、ヮキ防止剤などを用いることができる。

[0061] 上記顔料の具体例としては、ァゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料等の有機系着色顔料や、カーボンブラック、二酸化チタン、ベンガラ等の無機系着色顔料を用いることができる。

[0062] 上記光輝剤の具体例としては、アルミ顔料、マイ力顔料などを用いることができる。

[0063] 上記溶媒の具体例としては、酢酸ェチルや酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのようェチルエーテルやジォキサンなどのようなエーテル類、トルエンゃキシレン、ソルべッソなどのような炭化水素溶剤、または疎水性の高!ヽ長鎖アルコール類などを用いることができる。これらは 2種以上を適宜混合しても良い。また、水ゃブチルセ口ソルブアセテートなどの水系溶剤が若干含まれてヽても、全体として有機溶剤とみなすことができればよい。

[0064] 更に、上記上塗り塗料は、艷あり塗料又は艷消し塗料とすることができる。

艷消し塗料とするには、上記成分の他にシリカゃ榭脂ビーズ等の艷消し剤を加えればよい。

[0065] 更にまた、上記上塗り塗料は、一般的なタリヤー塗料、ベースコート用塗料あるいはエナメル塗料として、タリヤー塗膜、ベースコート塗膜あるいはエナメル塗膜を形成することがでさる。

具体的には、アクリル系塗料、メラミン系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料などに調製すればよい。

また、これらは、一液型であってもよいし、二液型 (例えばウレタン榭脂塗料)などでちょい。

[0066] 特に限定されるものではないが、上記タリヤーの膜厚の膜厚としては、 20〜40 /z m 程度、上記ベースコートの膜厚としては、 10〜 15 m程度上記エナメル塗膜の膜厚としては、 20〜40 m程度が好ましい。

[0067] 次に、本発明の積層塗膜について詳細に説明する。

本発明の積層塗膜は、被塗物に下塗り塗膜、その上にベースコート塗膜、上述の溶剤系上塗り塗料を用いたクリア塗膜を順次形成して成る。

[0068] これにより、積層塗膜の耐傷付き性、耐チッビング性が向上する。

[0069] 上記被塗物としては、代表的には鉄、アルミ、銅などの各種金属材、ポリプロピレン

、ポリカーボネートなどの各種有機材、石英、セラミックス (炭化カルシウム他)などの各種無機材が挙げられる。

また、これらに溶剤系上塗り塗料をを被覆する方法としては、公知慣用の方法が採用できる。例えば、はけ塗り法、吹付け法、静電塗装法、電着塗装法、粉体塗装、更にはスパッタ法などが挙げられる。

更に、上記溶剤系上塗り塗料は、代表的には、加熱硬化 (焼付け)処理により塗膜とすることができる。

なお、上記溶剤系上塗り塗料は、被塗物の全体又は一部に被覆できる。また、一般に、上記ベースコート塗膜はクリア層を含み、エナメル塗膜はクリア層を含まない。 [0070] また、本発明の積層塗膜においては、密着性の観点力も被塗物とベースコート塗膜との間に、下塗り塗膜を更に形成することが好ましい。

[0071] 一方、本発明の他の積層塗膜は、被塗物に、上述の溶剤系上塗り塗料を用いたェナメル塗膜を形成して成る。

[0072] これにより、積層塗膜の耐傷付き性、耐チッビング性が向上する。また、積層塗膜の表面の平滑性が良好となる。

[0073] また、被塗物とエナメル塗膜との間に、下塗り塗膜を更に形成することが好ましい。

このときは、下塗り塗膜に所定の榭脂等を含めることで、エナメル塗膜との界面に、親油性ポリ口タキサンによる架橋構造を形成させ、密着性などを向上させうる。

[0074] 上述した本発明の積層塗膜の一例 (概略断面)を図 3及び図 4に示す。

図 3に示す積層塗膜は、下塗り塗膜層 10とベースコート塗膜 11と、さらにその上の本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料であるタリヤー塗膜 12から構成されている。また、図 4に示す積層塗膜は、下塗り塗膜層 10と本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料であるエナメル塗膜 11が順次設けられてヽる。

なお、「積層塗膜」には、説明の都合上、被塗物に溶剤系上塗り塗料のみを被覆して成る塗膜を含むが、この塗膜は単独層に限定されず、複数層から形成されていてちょい。

実施例

[0075] 以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

[0076] (実施例 1)

(1) PEGの TEMPO酸化による PEG-カルボン酸の調製

ポリエチレングリコール（PEG) (分子量 1000) 10g、 TEMPO (2, 2, 6, 6-テトラメチル - 1 -ピベリジ-ルォキシラジカル） 100mg、臭化ナトリウム lgを水 lOOmLに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液 (有効塩素濃度 5%) 5mLを添加し、室温で 10分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大 5mLまでの範囲で添加して反応を終了させた。

50mLの塩化メチレンを用いた抽出を 3回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、 250mLの温エタノールに溶解させて力も冷凍庫（一 4°C)中に一晩おいて、 PEG-カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。

[0077] (2) PEG-カルボン酸と ex -CDを用いた包接錯体の調製

上記調製した PEG-カルボン酸 3g及び ex -シクロデキストリン -CD) 12gをそれぞれ別々に用意した 70°Cの温水 50mLに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫 (4°C)中にー晚静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。

[0078] (3) a -CDの減量及びァダマンタンァミンと BOP試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖

上記調製した包接錯体 14gをジメチルホルムアミド/ジメチルスルホキシド（DMF /DMSO)混合溶媒 (体積比 75Z25) 20mLに分散させた。

一方、室温で DMFlOmLにべンゾトリァゾール- 1 -ィルォキシトリス（ジメチルァミノ )ホスホ-ゥムへキサフルォロホスフェート（BOP試薬） 3g、 1 -ヒドロキシベンゾトリァゾール（HOBt) lg、ァダマンタンアミン 1. 4g、ジイソプロピルェチルァミン 1. 25mLをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。

スラリー状になった試料を冷蔵庫 (4°C)中にー晚静置した。ー晚静置した後、 DM FZメタノール混合溶媒 (体積比 lZl) 50mLを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記の DMFZメタノール混合溶液による洗浄を 2回繰り返した後、更にメタノール lOOmLを用いた洗浄を同様の遠心分離により 2回繰り返した。

得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、 50mLの DMSOに溶解させ、得られた透明な溶液を 700mLの水中に滴下してポリ口タキサンを析出させた。析出したポリ口タキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。

上記の DMSOに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを 2回繰り返し、最終的に精製ポリ口タキサンを得た。

[0079] (4)シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシルプロピル化

上記調製したポリ口タキサン 500mgを ImolZLの NaOH水溶液 50mLに溶解し、プロピレンォキシド 3. 83g (66mmol)を添カ卩し、アルゴン雰囲気下、室温でー晚撹拌した。 ImolZLの HC1水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収して、本例の親水性修飾ポリ口タキサンを得た。得られた親水性修飾ポリロタキサンは、 iH—NMR及び GPCで同定し、所望のポリ口タキサンであることを確認した。なお、 α— CDの包接量は 0. 06であり、親水性修飾基による修飾度は 0. 1であつた o

[0080] (5)ポリ口タキサンの疎水基修飾

上記調製したヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン 500mgにモレキュラーシーブで乾燥させた ε -力プロラタトン 10mLを添加し、室温で 30分間撹拌し、浸透させた。 2-ェチルへキサン酸スズ 0. 2mLを添カ卩し、 100°Cで 1時間反応させた。

反応終了後、試料を 50mLのトルエンに溶解させ、撹拌した 450mLのへキサン中に滴下して析出させ、回収し、乾燥して、本例の疎水性修飾ポリ口タキサンを得た。得られた疎水性修飾ポリ口タキサンは、 iH—NMR及び GPCで同定し、所望のポリ口タキサンであることを確認した。なお、 a CDの包接量は 0. 06であり、疎水性修飾基による修飾度は 0. 02であった。

[0081] (6)タリヤー塗料の調製

得られたポリ口タキサンをトルエンで 10%に成るように溶解した。

次いで、日本油脂株式会社製のベルコート No. 6200GN1 アクリル 'メラミン硬化型クリア塗料に、溶解したポリ口タキサンを撹拌しながら添加した。

[0082] (7)積層塗膜の形成

リン酸亜鉛処理した厚み 0. 8mm、 70mm X 150mmのダル鋼板に、カチオン電着塗料 (商品名「パワートップ U600M」、日本ペイント社製カチオン型電着塗料)を、乾燥膜厚が 20 mとなるように電着塗装した後、 160°Cで 30分間焼き付けた。

その後、日本油脂株式会社製のグレーの下塗り（商品名：ハイエピコ No. 500)を 3 0 m塗装し、 140°Cで 30分間焼き付けた。

[0083] 次いで、日本油脂株式会社製のベルコート No6010メタリック塗色を 15 m塗装し、ウエットオンウエットでポリ口タキサンを含有するクリア塗料を 30 μ m塗装し、 140°C で 30分間焼き付けた。 (実施例 9)

( 1) PEGの TEMPO酸化による PEG-カルボン酸の調製

ポリエチレングリコール（PEG) (分子量 3. 5万） 10g、TEMPO (2, 2, 6, 6 -テトラメチル - 1 -ピベリジ-ルォキシラジカル） 100mg、臭化ナトリウム lgを水 lOOmLに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液 (有効塩素濃度 5%) 5mLを添加し、室温で 10分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大 5mLまでの範囲で添加して反応を終了させた。

[0084] (2) PEG-カルボン酸と ex -CDを用いた包接錯体の調製

[0085] (3)ァダマンタンァミンと BOP試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖

室温で DMFlOmLに BOP試薬 3g、 HOBtlg、ァダマンタンアミン 1. 4g、ジィソプ口ピルェチルァミン 1. 25mLをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体 14gを添加し、すみやかによく振り混ぜた。

スラリー状になった試料を冷蔵庫 (4°C)中にー晚静置した。ー晚静置した後、 DM FZメタノール混合溶媒 (体積比 lZl) 50mLを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記の DMFZメタノール混合溶液による洗浄を 2回繰り返した後、更にメタノール lOOmLを用いた洗浄を同様の遠心分離により 2回繰り返した。

[0086] (4)シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシプロピル化

上記調製したポリ口タキサン 500mgを ImolZLの NaOH水溶液 50mLに溶解し、プロピレンォキシド 3. 83g (66mmol)を添カ卩し、アルゴン雰囲気下、室温でー晚撹拌した。 ImolZLの HC1水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収した。

[0087] (5)ポリ口タキサンの疎水基修飾

反応終了後、試料を 50mLのトルエンに溶解させ、撹拌した 450mLのへキサン中に滴下して析出させ、回収し、乾燥して、本例の疎水性修飾ポリ口タキサンを得た。得られた疎水性修飾ポリ口タキサンは、 iH—NMR及び GPCで同定し、所望のポリ口タキサンであることを確認した。なお、 a CDの包接量は 0. 61であり、疎水性修飾基による修飾度は 0. 02であった。

[0088] (6)着色上塗り塗料 (エナメル)の調製

次いで、日本油脂株式会社製のベルコート No. 6010 アクリル 'メラミン硬化型ェナメル (黒塗色)塗料に、溶解したポリ口タキサンを撹拌しながら添加した。

(比較例 6)

( 1) PEGの TEMPO酸化による PEG-カルボン酸の調製

ポリエチレングリコール（PEG) (分子量 5000) 10g、 TEMPO (2, 2, 6, 6 -テ卜ラメチル - 1 -ピベリジ-ルォキシラジカル） 100mg、臭化ナトリウム lgを水 lOOmLに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液 (有効塩素濃度 5%) 5mLを添加し、室温で 10分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大 5mLまでの範囲で添加して反応を終了させた。

[0089] (2) PEG-カルボン酸と ex -CDを用いた包接錯体の調製

[0090] (3) a -CDの減量及びァダマンタンァミンと BOP試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖

[0091] (4)シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシルプロピル化

[0092] (5)タリヤー塗料の調製

[0093] (6)積層塗膜の形成

[0094] 次いで、日本油脂株式会社製のベルコート No6010メタリック塗色を 10 m塗装し、ウエットオンウエットでポリ口タキサンを含有するクリア塗料を 30 μ m塗装し、 140°C で 30分間焼き付けた。

[0095] (実施例 2〜8、 10〜14、比較例 1〜5)

表 1に示す仕様とした以外は、実施例 1と同様の操作を繰返して、積層塗膜を形成した。

[0096] 得られた積層塗膜について、以下の（1)〜（6)の評価を行った。

[0097] (1)溶解性

工程 2で得た着色上塗り塗料を混合し、ガラス板に塗布したときの白濁度を目視評価し 7こ。

〇:透明

△:若干の白濁

X：白濁および分離 [0098] (2)平滑性

工程 3で得た積層塗膜中の上塗り塗膜の平滑度合、を目視評価した。〇：かなり平滑

若干、凹凸

X：凹凸

[0099] (3)耐擦傷性

磨耗試験機の摺動子にダストネル (摩擦布)を両面テープで貼り付け、 0. 22g/c m²の荷重下、工程 3で得た積層塗膜中の上塗り塗膜上を 50回往復させ、傷の有無を評価した。

〇:殆ど傷がない。

△:少し傷がある。

X：目立つほど多くの傷がある。

[0100] (4)顔料沈降性

工程 2で得た着色上塗り塗料を 40°Cの恒温槽に 1ヶ月放置し、沈降物がハードケーキ（固形になり、撹拌しても回復しない状態）に成っている力否かを判定した。〇：回復する

△：時間は要するが回復する

X：回復しない

[0101] (5)反応性

工程 1で得たものとへキサメチレンジイソシァネートを当量比で混合し、 140°Cで 30 分間焼付け乾燥した。その塗膜の赤外線吸収スペクトルによりウレタン結合の有無により判定した。

〇：ウレタン結合有り

X：ウレタン結合が無い

[0102] (6)耐候性

工程 3で得た積層塗膜中の上塗り塗膜について、キセノンウエザーメーター (XWO M)で、 1440時間試験を行い、色差（ΔΕ)を測定した。

0 : ΔΕ≤3 Δ : 3< ΔΕ≤5

： ΔΕ> 5

[0103] [表 1]

[0104] 表 1の結果から明らかなように、本発明の実施例 1 14の硬化型溶剤系上塗り塗料は、ポリ口タキサンの疎水性によって良好な溶解性を示すと共に、顔料の優れた耐沈降性を示すば力りでなく、当該上塗り塗料による塗膜は、上記ポリ口タキサンが有する滑車効果に基づく耐擦傷性の向上と共に、良好な外観及び耐候性を示して、ることが確認された。

なお、実施例 13, 14については、直鎖状分子の分子量において好適範囲を外れる関係上、一部性能についてはやや劣る傾向も認められたが、全体として使用可能なレベルにあるものと判断される。

[0105] 一方、ポリ口タキサンを含有しない比較例 1、及び a—CD (シクロデキストリン）が無修飾及び親水性修飾基によって修飾されて!/、る非親水性のポリ口タキサンを用いた比較例 2 6の上塗り塗料においては、耐擦傷性、溶解性や塗膜の平滑性に劣ることが判明した。

[0106] 以上のように、本発明に従えば、特に規定された狭い塗装条件に限定されることなぐ通常の塗装と同様の作業性で目的の外観が得られ、着色上塗り塗膜の耐傷付き性の向上が可能である。図面の簡単な説明

[0107] [図 1]疎水性修飾ポリ口タキサンを概念的に示す模式図である。

[図 2]架橋ポリ口タキサンを概念的に示す模式図である。

[図 3]本発明の積層塗膜の構造例を示す概略断面図である。

[図 4]本発明の積層塗膜の他の構造例を示す概略断面図である。符号の説明

[0108] 1 架橋ポリ口タキサン

3、 3 'ポリマー

5 疎水性修飾ポリ口タキサン

6 直鎖状分子

7 環状分子 (シクロデキストリン）

7a 疎水性修飾基

8 封鎖基

9 架橋点

10 下塗り塗膜

11 エナメル塗膜

Claims

請求の範囲

[1] 環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、該直鎖状分子及び Z又は該環状分子が疎水性の修飾基を有する親油性ポリ口タキサン単独、もしくは、当該ポリ口タキサンとその他の榭脂から成ることを特徴とする硬化型溶剤系上塗り塗料用材料。

[2] 上記疎水性の修飾基は、当該ポリ口タキサンを有機溶剤に溶解させるため、または溶剤可溶型榭脂に相溶させるために環状分子を修飾するものであって、炭素数が 3 個以上でることを特徴とする請求項 1に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料。

[3] 上記疎水性修飾基が疎水基又は疎水基と親水基を有し、全体として疎水性であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料。

[4] 上記疎水性修飾基の全部又は一部が、官能基を有することを特徴とする請求項 1

〜3のいずれか 1つの項に記載の硬化型溶剤系下塗り塗料用材料。

[5] 上記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の全部又は一部を疎水基で修飾したことを特徴とする請求項 3に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料。

[6] 上記環状分子の包接量は、上記直鎖状分子が環状分子を包接する最大量である最大包接量を 1とすると、 0. 06〜0. 61であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれカゝ 1つの項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料。

[7] 上記直鎖状分子の分子量が 1, 000〜45, 000であることを特徴とする請求項 1〜

6のいずれか 1つの項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料。

[8] 上記直鎖状分子がポリエチレングリコール及び Z又はポリ力プロラタトンであることを特徴とする請求項 1〜7のいずれか 1つの項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料。

[9] 上記環状分子が、 α—シクロデキストリン、 β—シクロデキストリン及び γ—シクロデキストリン力成る群より選ばれた少なくとも 1種のシクロデキストリンであることを特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1つの項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料。

[10] 上記シクロデキストリンの水酸基力該シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を 1とすると、 0. 02以上の修飾度で疎水基に修飾されていることを特徴とする請求項 9に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料。

[11] 請求項 1〜10のいずれか 1つの項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料を用

Vヽたことを特徴とする硬化型溶剤系上塗り塗料。

[12] 請求項 1〜11のいずれか 1つの項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料を含有し、架橋反応により造膜することを特徴とする請求項 10に記載の硬化型水系上塗り塗料。

[13] 上記親油性ポリ口タキサンは、塗膜形成成分に対して質量換算で 1〜90%含まれることを特徴とする請求項 11に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料。

[14] 上記上塗り塗料用材料に、榭脂成分、硬化剤、添加剤、顔料、光輝剤及び溶媒から成る群より選ばれた少なくとも 1種のものを混合して成ることを特徴とする請求項 11

〜 13に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料。

[15] 艷あり塗料又は艷消し塗料であることを特徴とする請求項 11〜14のいずれか 1つの項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料。

[16] タリヤー塗料、ベースコート塗料又はエナメル塗料であることを特徴とする請求項 1

1〜15のいずれか 1つの項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料。

[17] 請求項 11〜16のいずれか 1つの項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料を固化して成ることを特徴とする溶剤系上塗り塗膜。

[18] 請求項 11〜16のいずれか 1つの項に記載の溶剤系上塗り塗料を用いた積層塗膜であって、

被塗物に、ベースコート塗膜、該塗料を用いたタリヤー塗膜を順次形成して成ることを特徴とする積層塗膜。

[19] 被塗物とベースコート塗膜との間に、下塗り塗膜を更に形成したことを特徴とする請求項 18に記載の積層塗膜。

[20] 請求項 11〜16のいずれか 1つの項に記載の溶剤系上塗り塗料を用いた積層塗膜であって、

被塗物に、該塗料を用いたベースコート塗膜、タリヤー塗膜を順次形成して成ることを特徴とする積層塗膜。

[21] 被塗物とベースコート塗膜との間に、下塗り塗膜を更に形成したことを特徴とする請求項 20に記載の積層塗膜。

[22] 請求項 11〜16のいずれか 1つの項に記載の溶剤系上塗り塗料を用いた積層塗膜であって、

被塗物に、該塗料を用いたエナメル塗膜を形成して成ることを特徴とする積層塗膜

[23] 被塗物とエナメル塗膜との間に、下塗り塗膜を更に形成したことを特徴とする請求項 22に記載の積層塗膜。

[24] 請求項 11〜16のいずれか 1つの項に記載の溶剤系上塗り塗料を用いた積層塗膜であって、

被塗物に、該塗料を用いたベースコート塗膜、該塗料を用いたタリヤー塗膜を順次形成して成ることを特徴とする積層塗膜。

[25] 被塗物とベースコート塗膜との間に、下塗り塗膜を更に形成したことを特徴とする請求項 24に記載の積層塗膜。