CN101278022B - 用于可固化溶剂类面涂料的材料以及包含其或由其形成的涂料和涂膜 - Google Patents

Abstract

[目的]提供一种具有优良的耐擦伤性、耐碎性，不产生裂纹并且性能如耐候性、耐污染性、粘附性等优良的用于可固化溶剂类面涂料的涂料，以及使用此材料的可固化溶剂类面涂料。[解决手段]优选以相对于漆膜形成组分60-90质量％的量共混涂料从而形成可固化溶剂类面涂料。该涂料包括亲油性聚轮烷，该亲油性聚轮烷包括环状分子、以刺穿该环状分子的方式包接该环状分子的线型分子和置于线型分子两末端以防止该环状分子从该线型分子脱离的封端基团，上述线型分子和环状分子的至少之一具有疏水性改性基团。

Description

用于可固化溶剂类面涂料的材料以及包含其或由其形成的涂料和涂膜

技术领域

本发明涉及可固化溶剂类面涂料，以及使用该可固化溶剂类面涂料的涂料和涂膜，更具体地涉及尤其是用于在要求耐擦伤性的领域中使用的通过镀覆、蒸汽沉积、溅镀等处理的产品的用于可固化溶剂类面涂料的材料，以及使用该可固化溶剂类面涂料的涂料和涂膜，所述产品主要为例如机动车车体；房屋内外的树脂形成制品；木制产品如楼梯、地板、家具等；氧化铝砂轮(aluminum wheel)、门镜等。 

背景技术

迄今，树脂成型品如聚碳酸酯板或丙烯酸类板的各种物理性质如硬度、耐候性、耐污染性、耐溶剂性等较差，因此施加表面处理以补偿这些物理性质。 

对于该表面处理，例如使用可固化漆如常温干燥漆或双包装型聚氨酯树脂漆(参见例如专利文献1) 

然而，使用该漆的处理膜趋于容易被刮擦，且形成的刮痕趋于明显。 

专利文献1：日本专利临时公开No.2004-131601 

此外，为了设计的目的，使用金属镜面处理如镀覆、蒸汽沉积、溅镀等(参见例如专利文献2)。 

然而，在进行金属镜面处理的情况下，处理膜趋于容易被刮擦，形成的刮痕趋于明显。此外，如上所述的表面处理通常在镜面处理如溅镀之后进行；然而，所得的处理膜趋于容易被刮擦，形成的刮痕趋于明显。 

专利文献：日本专利临时公开No.2003-293146 

此外，对于机动车的面涂层，为了长期保持新车时的涂布外观，近来增强了对高耐久性的需求。结果，要求耐擦伤性以防止涂布漆甚至被洗车机、砂尘、飞石等刮擦。 

作为具有耐擦伤性的漆，迄今已知紫外线(UV)可固化漆、电子束(EB)可固化漆、二氧化硅类硬涂布剂、双包装型丙烯酸聚氨酯类软漆等(参见例如专利文献3)。 

专利文献3：日本专利公开No.6-29382 

发明内容

本发明要解决的问题

然而，在上述UV可固化漆、EB可固化漆或二氧化硅类硬涂布剂的情况下，在使用硬单体以实现高硬度下，趋于容易引起漆对材料的粘附性降低并形成裂纹以及在硬化期间应变增高和由于交联密度增高而收缩的问题。 

在这点上，上述双包装型丙烯酸聚氨酯类软漆不引起碎裂和裂纹的问题；然而，很多情况下残留粘手感，因此该漆具有耐候性和耐污染性差的缺陷。 

考虑到常规技术的此类问题而进行本发明，本发明的目的是提供具有优良的耐擦伤性、耐碎性并且能够形成很难形成裂纹等的漆膜的用于可固化溶剂类面涂料的材料，以及使用该可固化溶剂类面涂料的涂料和膜。 

解决问题的手段

作为为达到上述目的反复进行深入研究的结果，本发明人发现，通过使用其线型分子和环状分子具有亲水性改性基团的亲油性聚轮烷，可以达到上述目的并完成本发明。 

换言之，根据本发明的用于可固化溶剂类面涂料的材料， 其特征在于仅包含亲油性聚轮烷或包含该聚轮烷和其他树脂，该亲油性聚轮烷包括环状分子、以刺穿该环状分子的方式包接该环状分子的线型分子和位于该线型分子两末端以防止该环状分子从该线型分子脱离的封端基团，该线型分子和/或环状分子具有疏水性改性基团。其他树脂的实例为丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酯树脂等；然而，其他树脂不限于这些。 

此外，根据本发明的用于可固化溶剂类面涂料的材料的优选实施方案，其特征在于，相对于环状分子能够被线型分子包接的最大包接量1，该环状分子具有包接量范围0.06至0.61。 

此外，根据本发明的用于可固化溶剂类面涂料的材料的另一优选实施方案，其特征在于该线型分子具有分子量范围1,000至45,000。 

此外，根据本发明的可固化溶剂类面涂料的特征在于使用用于可固化溶剂类面涂料的材料。 

此外，通过固化该可固化溶剂类面涂料形成可固化溶剂类面涂漆膜。 

进一步地，根据本发明的层压涂膜使用上述溶剂类面涂料并且通过如下形成：在要涂布的制品上依次形成底涂漆膜和使用溶剂类面涂料的透明漆膜；在要涂布的制品上依次形成使用溶剂类面涂料的底涂漆膜和透明漆膜；或在要涂布的制品上形成使用溶剂类面涂料的瓷漆膜。 

本发明的效果

根据本发明，使用其线型分子和/或环状分子具有疏水性改性基团的亲油性聚轮烷，从而使得可以提供能够形成具有优良的耐擦伤性并且很难形成裂纹等的漆膜的用于可固化溶剂类面涂料的材料，以及使用此亲油性聚轮烷的涂料和涂膜。 

附图说明

[图1]概念性地示出疏水性改性聚轮烷的示意图。 

[图2]概念性地示出交联聚轮烷的示意图。 

[图3]示出本发明的层压涂膜的结构性实例的示意性截面图。 

[图4]示出本发明的层压涂膜的另一个结构性实例的示意性截面图。 

附图标记说明 

1     交联聚轮烷 

3，3’聚合物 

5     疏水性改性聚轮烷 

6     线型分子 

7     环状分子(环糊精) 

8     封端基团 

9     交联点 

10    头道漆膜 

11    瓷漆膜 

具体实施方式

下文中将详细讨论根据本发明的用于可固化溶剂类面涂料的材料。在本申请的说明书中，除非另外说明，“％”表示质量％。 

如上所述，根据本发明的用于可固化溶剂类面涂料的材料只包括亲油性聚轮烷，或包括该聚轮烷和其他树脂。 

该亲油性聚轮烷包括环状分子和在其两末端都具有封端基团的线型分子。该线型分子以刺穿该环状分子的开口部分的方式包接该环状分子。进一步地，位于线型分子两末端的封端基团防止该被包接的环状分子从该线型分子脱离。 

此外，组成聚轮烷的线型分子和环状分子中的任一者或两者具有疏水性改性基团。 

图1概念性地示出亲油性改性聚轮烷的示意图。 

在该图中，该疏水性改性聚轮烷5具有线型分子6、作为环状分子的环糊精7和位于线型分子6两末端的封端基团8，其中线型分子6以刺穿环状分子7开口部分的方式包接环状分子7。 

该环糊精7具有疏水性改性基团7a。 

通过使用该亲油性聚轮烷，可得到易与疏水性溶剂溶混的用于涂料的材料。此外，当其应用于涂料时，可以改进产品的耐久性。换言之，涂料的耐擦伤性和耐碎性有效地得到改进，因为对其他所要求的性能不施加有害作用。此外，该涂料的耐候性、耐污染性、粘附性等优良。 

在此，上述线型分子基本为线型即可，其还可以具有支链，只要其可以以可旋转以显示滑轮效果的方式包接作为转子的环状分子即可。 

另外，对线型分子的长度不特别限定，但只要该环状分子能够显示滑轮效果即可，尽管它受环状分子大小的影响。 

在根据本发明的用于可固化溶剂类面涂料的材料中，线型分子和环状分子的任一者或两者具有疏水性改性基团，通过该改性基团该材料在有机溶剂中可溶。 

该亲油特性的显现为至今几乎不溶或不溶于水系溶剂或有机溶剂的聚轮烷提供有机溶剂的反应场(reaction field)，通常为交联场。换言之，根据本发明的用于可固化溶剂类面涂料的材料的反应性得到改进，因此在有机溶剂存在下可容易地实现与其它聚合物交联和用改性基团改性。 

上述改性基团具有疏水性基团或疏水性基团和亲水性基团两者，并且作为整体是充分疏水性的。 

该疏水性基团的实例为例如烷基、苄基、含苯衍生物的基团、酰基、甲硅烷基、三苯甲基、甲苯磺酰基、氨基甲酸酯键、酯键、醚键等；然而，该疏水性基团不限于这些。 

该亲水性基团的实例为例如烷基、羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基、伯至叔氨基、季铵盐基、羟烷基等；然而，该亲水性基团不限于这些。 

这类线型分子不限于特定的线型分子，其中该线型分子的实例是聚烷基、聚酯如聚己内酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸类和具有苯环的线型分子。 

具体地，线型分子的实例为聚乙二醇、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯等。作为该线型分子，尤其优选聚乙二醇和聚己内酯。 

此外，线型分子的分子量优选在1,000-45,000范围内，更优选在10,000-40,000范围内，进一步优选在20,000-35,000范围内。 

如果分子量低于1,000，劣化滑轮效果，因此涂膜的拉伸百分比降低，从而提供耐擦伤性和耐碎性劣化的可能性。如果分子量超过45,000，溶解性降低，提供外观如用于在表面上成膜的瓷漆的平滑性和光泽降低的可能。 

上述线型分子优选在其两末端具有反应性基团，由此该线型分子可容易地与上述封端基团反应。 

此类反应性基团可根据要使用的封端基团的种类合适地改变，其中该反应性基团的实例为羟基、氨基、羧基、硫醇基等。 

上述环状分子的实例为各种环状材料且不限于特定的材料，只要其通过如上所述的被线型分子包接而产生滑轮效果即可。很多环状分子具有羟基。 

此外，该环状分子只要是基本环状的即可，因此包括不完全形成闭合环的成C-形的那些。 

此外，上述环状分子优选具有反应性基团，通过该反应性基团，线型分子可容易地与其他聚合物交联和与改性基团结合。 

该反应性基团可适当改变，其中反应性基团的实例为羟基、氨基、羧基、硫醇基、醛基。 

此外，该反应性基团优选如以后讨论的在形成封端基团(封端反应)时不能与封端基团反应的反应性基团。 

此外，上述环状分子的具体实例为各种环糊精，例如α-环糊精(葡萄糖个数：6)、β-环糊精(葡萄糖个数：7)、γ-环糊精(葡萄糖个数：8)、二甲基环糊精、葡糖基环糊精及它们的衍生物和改性化合物，以及冠醚、苯并冠、二苯并冠、二环己烷并冠(dicyclohexanocrowns)及它们的衍生物和改性化合物。 

可以单独使用上述环糊精的一种，或以不低于其两种组合使用。 

尤其优选α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精，从被包接特性的观点，其中优选α-环糊精。 

此外，如果对环糊精的羟基引入疏水性改性基团，可进一步改进亲油性聚轮烷在溶剂中的溶解性。 

此时，假定环糊精的可改性羟基的最大数量为1，该环糊精使用上述疏水性改性基团的改性度优选不低于0.02，更优选不低于0.04，进一步优选不低于0.06。 

如果其低于0.02，则在有机溶剂中的溶解性不足，以至于可产生不溶性晶种(来自异物粘附等的凸出部分)。 

在此，换言之，环糊精的可改性羟基的最大数量为在改性前环糊精具有的全部羟基数。换言之，改性度为改性羟基数与全部羟基数的比。 

存在至少一个疏水性基团即可，其中优选每个环糊精环具有一个疏水性基团。 

此外，通过引入具有官能团的疏水性基团，可以改进聚轮烷与其他聚合物的反应性。 

作为用于上述疏水性改性基团的引入方法，将采用下列方法。 

第一方法如下：例如，将环糊精用作聚轮烷的环状分子，用环氧丙烷进行环糊精羟基的羟丙基化。此后，加入ε-己内酯，然后加入2-乙基己酸锡。此时通过改变ε-己内酯的加入量可自由控制改性速率。 

在根据本发明的用于可固化溶剂类面涂料的材料中，假定最大包接量是1，被线型分子包接的环状分子的数量(包接量)优选在0.06-0.61范围内，更优选在0.11-0.48范围内，进一步优选在0.24-0.41范围内。 

如果包接量低于0.06，将劣化滑轮效果，并存在涂膜的拉伸百分比降低的可能。如果包接量超过0.61，环状分子彼此放置得太靠近以至于可能降低环状分子的可移动性，这可降低涂膜的拉伸百分比、耐擦伤性和耐碎性。 

此外，可如下述控制环状分子的包接量。 

第一方法如下：在DMF(二甲基甲酰胺)中依次加入BOP试剂(苯并三唑-1-基-氧代-三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐)、HOBt、金刚烷胺和二异丙基乙胺，从而形成溶液。另一方面，其中线型分子刺穿环状分子的包接复合物分散于DMF/DMSO(二甲亚砜)混合物溶剂中从而得到溶液。将这两种溶液混合，将其中通过改变DMF/DMSO的混合比，可自由控制环状分子的包接量。随着在DMF/DMSO中DMF的比例变大，环状分子的包接量升高。 

当将封端基团位于如上所述的线型分子两末端时，封端基团可为能够保持线型分子刺穿构成环状分子的环糊精的状态的 任何基团。 

这类基团为具有“大体积”的基团，或具有“离子性”的基团。这里，“基团”是指包括分子基团和聚合物基团的各种基团。 

所述具有“大体积”的基团的例子为球形基团和侧壁形基团。 

此外，具有“离子性”的基团的离子性与环状分子的离子性相互影响例如相互排斥，以维持线型分子刺穿环状分子的状态。 

这种封端基团的具体例子为二硝基苯基如2，4-二硝基苯基、3，5-二硝基苯基等，环糊精，金刚烷基，三苯甲基，荧光素，芘及它们的衍生物和改性化合物。 

如上所述的根据本发明的用于可固化溶剂类面涂料的材料由具有疏水性改性基团的聚轮烷构成，其中该亲油性聚轮烷通常可如下所述生产。 

(1)混合环状分子和线型分子，以使得线型分子以刺穿环状分子开口部分的方式包接环状分子的步骤；(2)使用封端基团封端得到的准聚轮烷(pseudo-polyrotaxane)两末端(线型分子的两末端)，从而进行调整以防止环状分子从刺穿状态脱离的步骤；和(3)使用疏水性改性基团将得到的聚轮烷中环状分子具有的羟基改性的步骤。 

疏水性改性聚轮烷也可通过在上述步骤(1)中使用其中原先环状分子具有的羟基已预先使用疏水性改性基团改性的化合物作为环状分子得到。在这种情况下，上述步骤(3)可以省略。 

通过此生产方法，可如上所述得到在有机溶剂中的溶解度优良的用于可固化溶剂类面涂料的材料。 

该有机溶剂不限于特定的有机溶剂。该有机溶剂的实例为醇如异丙醇、丁醇等，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，酮如甲乙酮、甲基异丁基酮等，醚如乙醚、二噁烷等以及烃溶剂如甲苯、 二甲苯等，其中亲油性聚轮烷在通过混合这些的两种或多种制备的溶剂中显示良好的溶解性。 

在本发明中，只要亲油性聚轮烷在有机溶剂中可溶，其即可交联。该亲油性交联聚轮烷可代替非交联亲水性聚轮烷或在与非交联亲水性聚轮烷混合时使用。 

此亲油性交联聚轮烷的实例为与通常具有分子量约几千的相对低分子量的聚合物交联的亲油性聚轮烷。 

此外，在本发明中，从改进亲油性聚轮烷与其他聚合物的反应性的观点，优选全部或部分疏水性改性基团的每一个具有官能团。 

优选该官能团在空间上位于环糊精的外侧，其中使用该官能团能够容易地进行疏水性改性聚轮烷与聚合物的键合或交联反应。 

如果不使用交联剂，则该官能团例如根据使用的溶剂类型可适当地改变。然而，在使用交联剂的情况下，该官能团可根据交联剂类型适当地改变。 

进一步地，在本发明中，官能团的具体实例为例如羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基、醛基等，其中该官能团不限于此。 

在疏水性改性聚轮烷中，上述官能团可以其一种单独使用，或以不少于其两种组合使用。 

这类官能团是尤其与环糊精的羟基结合的化合物的残基，该残基优选具有羟基、羧基、氨基、环氧基和/或异氰酸酯基，其中从反应多样性的观点，优选羟基。 

形成该官能团的化合物为例如ε-己内酯；然而，该化合物不限于此。 

例如，如果疏水性改性聚轮烷在有机溶剂中的溶解性改进效果不那么降低，形成官能团的化合物可以是聚合物，其中从溶解性的观点该聚合物优选具有分子量为例如几千。 

上述官能团优选可在如下所述封端基团不能脱离的条件下进行反应的基团。 

下面将详细讨论根据本发明的可固化溶剂类面涂料和溶剂类面涂膜。 

根据本发明的可固化溶剂类面涂料由上述用于可固化溶剂类面涂料的材料形成。此外，通过固化该可固化溶剂类面涂料形成根据本发明的溶剂类面涂膜。 

由此，在涂膜形成期间，在用于可固化溶剂类面涂料的材料中的疏水性改性基团和其他官能团与涂膜形成组分反应而形成交联聚轮烷，因此该面涂料的耐擦伤性和耐碎性变得优良。此外，很难产生裂纹等。此外，该面涂料的耐候性、耐污染性、粘附性等也优良。 

通常，交联聚轮烷意指通过单个聚轮烷和其他聚合物之间交联形成的物质。在涂膜形成期间，通过构成用于上述可固化溶剂类面涂料的材料的聚轮烷和涂膜形成组分(聚合物、硬化剂等)之间的交联形成交联聚轮烷。该涂膜形成组分通过聚轮烷的环状分子与聚轮烷结合。 

下文中，将讨论交联聚轮烷。 

在图2中，概念性地示出交联聚轮烷。 

在该图中，交联聚轮烷1具有聚合物3和上述亲油性聚轮烷5。该聚轮烷5通过环状分子7在交联点9处将聚合物3和聚合物3’结合。 

当向具有该构型的交联聚轮烷加载图2的(A)部分中沿箭头X-X’方向的变形应力时，该交联聚轮烷1可如图2的(B)部分所示 进行变形，从而吸收该应力。 

换言之，如图2的(B)部分所示，环状分子可在滑轮效果下沿线型分子6移动，从而该交联聚轮烷可吸收其内部的上述应力。 

由此，与常规凝胶状材料相比，该交联聚轮烷具有如示于图中的滑轮效果并因此具有优良的弹性、粘弹性和机械特性。 

此外，作为该交联聚轮烷前体的亲油性聚轮烷在有机溶剂中的可溶性得到提高，因此其在有机溶剂中的交联等容易进行。 

因此，可以在存在有机溶剂的条件下容易地获得交联聚轮烷。尤其是可通过交联在有机溶剂中可溶的亲油性聚轮烷和涂膜形成组分容易地生产交联聚轮烷。 

因此，根据本发明的用于可固化溶剂类面涂料的材料扩大了其应用范围，并且它可以利用可溶于有机溶剂的涂膜聚合物而应用于例如漆或粘合剂中，尤其是可应用于要求耐洗车性、耐刮性、耐碎性、耐冲击性和耐候性的机动车辆的漆、树脂类材料和粘合剂中，以及家用电器用的漆、树脂类材料等中，其中在这些应用中可以显示优良的滑轮效果。 

从其他观点，作为涂膜形成组分和聚轮烷的复合材料形成交联聚轮烷，但不劣化作为亲油性聚轮烷的交联对象的涂膜形成组分的物理性质。 

因此，根据下述交联聚轮烷的生产方法，不仅可以得到同时具有上述涂膜形成组分的物理性质和亲油性聚轮烷本身的物理性质的材料，而且通过选择聚合物种类，还可以得到具有所需的机械强度等的涂膜。 

在交联对象为疏水性的且其分子量不高，例如高至约几千的情况下，该交联聚轮烷在有机溶剂中可溶。 

在此，将讨论交联聚轮烷的生产方法。 

交联聚轮烷通常可通过以下形成：(a)将用于可固化溶剂类面涂料的材料与其他涂膜形成组分混合，(b)物理和/或化学地使涂膜形成组分的至少部分交联，和(c)通过环状分子(硬化反应)将涂膜形成组分的至少部分和亲油性聚轮烷结合。 

疏水性聚轮烷可溶于有机溶剂，因此步骤(a)至(c)可以在有机溶剂中平稳地进行。此外，这些步骤可通过使用硬化剂平稳地进行。 

在步骤(b)和(c)，优选进行化学交联。例如，这使得如上所述的亲油性聚轮烷的环状分子具有的羟基和作为涂膜形成组分实例的聚异氰酸酯化合物彼此反应以重复形成氨基甲酸酯键，从而得到聚轮烷。此外，步骤(b)和(c)可以几乎同时进行。 

在步骤(a)中的混合步骤取决于涂膜形成组分，可不使用溶剂或在溶剂中进行。可在热处理或其类似方法下在涂膜形成期间除去溶剂。 

此外，优选以相对于涂膜形成组分(树脂固成分等)为1-90质量％的量包含上述亲油性聚轮烷。更优选相对于涂膜形成组分为30-90质量％的量，尤其优选60-90质量％的量包含亲油性聚轮烷。 

如果其以低于1％的量包含，滑轮效果降低从而提供拉伸百分比降低的可能。如果其以超过90％的量包含，涂膜平滑性降低从而可能劣化其外观。 

此外，上述面涂料优选通过将树脂组分、硬化剂、添加剂、颜料、增亮剂或溶剂混合来形成，或通过将这些与用于面涂料的材料自由结合来形成。 

在此，上述树脂组分不限于特别的树脂组分，其主链或侧链优选具有羟基、氨基、羧基、环氧基、乙烯基、硫醇基或光致交联基团，或者涉及这些的任意组合的基团。 

该光致交联基团的实例为肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓盐和苯乙烯基喹啉盐等。 

此外，可使用不低于两种树脂组分。在这种情况下，良好的是至少一种树脂组分通过环状分子与聚轮烷结合。 

此外，该树脂组分可为均聚物或共聚物。在共聚物的情况下，该共聚物可由不少于两种的单体组成，并可以是任意的嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物和接枝共聚物。 

该树脂组分的具体实例是聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚(甲基)丙烯酸，纤维素类树脂如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等，聚丙烯酰胺，聚环氧乙烷，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙烯醇缩醛类树脂，聚乙烯基甲基醚，多胺，聚乙烯亚胺，酪蛋白，明胶，淀粉和它们的共聚物；聚烯烃类树脂如聚乙烯、聚丙烯和它们与其它烯烃类单体的共聚物树脂；聚酯树脂，聚氯乙烯树脂，聚苯乙烯类树脂如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂或其类似物，丙烯酸类树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物或其类似物，聚碳酸酯树脂，聚氨酯树脂，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，聚乙烯缩丁醛树脂和它们的衍生物或改性化合物；聚异丁烯，聚四氢呋喃，聚苯胺，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，聚酰胺如尼龙(注册商标)等，聚酰亚胺，聚二烯如聚异戊二烯、聚丁二烯等，聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷等，聚砜，聚亚胺，聚乙酸酐，聚脲，多硫化物，聚磷腈，聚酮，聚亚苯基，聚卤化烯烃和它们的衍生物。 

衍生物优选具有羟基、氨基、羧基、环氧基、乙烯基、硫醇基或光致交联基团，或涉及这些的组合的基团。 

上述硬化剂的具体实例是三聚氰胺树脂、聚异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氰尿酰氯、三甲酰氯(trimethoyl chloride)、对苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯基砜、1，1’-羰基二咪唑和烷氧基硅烷，其中这些以一种单独使用，或以至少两种组合使用。 

此外，作为上述硬化剂，可使用具有分子量低于2000，优选低于1000，更优选低于600，进一步优选低于400的硬化剂。 

要使用的上述添加剂的具体实例是分散剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂、消泡剂等。 

要使用的颜料的具体实例是有机着色颜料如偶氮类颜料、酞菁类颜料、苝类颜料等，和无机着色颜料如炭黑、二氧化钛、红氧化铁等。 

要使用的上述增亮剂的具体实例是铝颜料、云母颜料等。 

要使用的上述溶剂的具体实例是酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等，酮如甲基乙基酮、甲基异丁基酮，醚如乙醚、二噁烷等，烃溶剂如甲苯、二甲苯、芳烃油溶剂等，以及疏水性高的长链醇，其中可将这些的两种或多种适当混合。此外，即使每种溶剂包含少量的水系溶剂如水、丁基溶纤剂乙酸酯和/或其类似物，如果其作为整体被认为是有机溶剂，则其仍然可以使用。 

此外，上述面涂料可以是光泽漆或无光漆。 

为了制备无光漆，除了上述组分以外，加入无光化剂如二氧化硅、塑料微珠和/或其类似物即可。 

此外，上述面涂料可用作普通透明漆、用于底涂漆或普通瓷漆的普通漆，从而形成透明漆膜、底涂漆膜或瓷漆膜。 

具体地，面涂料作为丙烯酸类漆、三聚氰胺类漆、聚氨酯类漆、聚酯类漆等制备。 

此外，这些可以是单包装型或双包装型(例如聚氨酯树脂漆)等。 

虽然不特别限定，优选上述透明漆的膜厚度为约20-40μm；上述底涂漆的膜厚度为约10-15μm；且上述瓷漆膜为约20-40μm。 

下面，将详细讨论本发明的层压涂膜。 

通过依次形成头道漆膜、在头道漆膜上的底涂漆膜和使用上述溶剂类面涂料的透明漆膜，在要涂布的制品上形成本发明的漆膜。 

由此，改进层压涂膜的耐刮性和耐碎性。 

要涂布的上述制品的典型实例是各种金属材料如铁、铝、铜等，各种有机材料如聚丙烯、聚碳酸酯等，以及各种无机材料如石英、陶瓷(碳化钙等)等。 

此外，作为用溶剂类面涂料在这些上涂布的方法，可使用已知和常用方法。该已知和常用方法的实例是刷涂、喷涂、静电涂布、电沉积涂布、粉末涂布、溅镀等。 

此外，通常通过加热硬化(烘焙)处理使上述溶剂类面涂料形成为漆膜。 

用上述溶剂类涂料涂布要涂布制品的全部表面或部分表面。此外，一般上述底涂漆膜包括透明层，瓷漆膜不包括透明层。 

此外，在本发明的层压涂膜中，从粘附性的观点优选在要涂布的制品和底涂漆膜之间进一步形成头道漆膜。 

本发明的另一种层压膜是通过在要涂布制品上使用上述溶剂类面涂料形成瓷漆膜来得到。 

由此，改进层压膜的耐刮性和耐碎性。此外，层压涂膜的平滑性变好。 

此外，优选在要涂布的制品和瓷漆膜之间进一步形成头道漆膜。在此，通过使头道漆膜包含特定树脂和/或类似物，可以在头道漆膜和瓷漆膜之间的界面处形成与亲油性聚轮烷的交联结构，从而改进粘附性等。 

如上所述的本发明的层压涂膜的实例(示意性横截面)示于图3和4。 

示于图3中的层压涂膜由头道漆膜层10、底涂漆膜11和作为本发明可固化溶剂类面涂料形成在底涂漆膜上的透明漆膜12构成。此外，示于图4的层压涂膜通过依次形成头道漆膜10和作为本发明可固化溶剂类面涂料的瓷漆膜11来形成。 

为了简要说明的目的，该“层压涂膜”包括通过只用溶剂类面涂料涂布要涂布制品形成的涂膜。然而，该涂膜不限于单层并可由多层形成。 

实施例

下文中，将参考具体实施例详细讨论本发明；然而，本发明不限于下述实施例。 

(实施例1) 

(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸 

将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：1000)、100mg TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水中。加入5ml量的商购可得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度：5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入最多5ml范围的乙醇以终止反应。 

使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃)中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。 

(2)通过使用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物 

将3g上述制备的PEG-羧酸和12g α-环糊精(α-CD)分别溶解在分别制备的50ml 70℃的热水和50ml 70℃的热水中，接着将其混合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干以膏状沉淀的包接复合物，并回收。 

(3)α-CD量的减少和使用金刚烷胺和BOP试剂反应体系对包接复合物封端 

将14g上述制备的包接复合物分散在二甲基甲酰胺/二甲基亚砜(DMF/DMSO)(75/25体积比)混合溶剂中。 

另一方面，将3g苯并三唑-1-基-氧代-三(二甲基氨基)六氟磷酸盐(BOP试剂)、1g 1-羟基苯并三唑(HOBt)、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF中。将该溶液添加至上述制备的分散液中，迅速振荡混合。 

使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进一步洗涤，重复两次。 

将所获得的沉淀物在真空干燥下干燥，其后，将其溶于50ml DMSO中，其后将获得的透明溶液滴加到700ml水中，从而使聚轮烷沉淀。沉淀的聚轮烷通过离心回收，然后真空干燥或冻干。 

将包括如上所述的溶于DMSO，在水中沉淀，回收并干燥的循环重复两次，从而最终获得纯化的聚轮烷。 

(4)环糊精中羟基的羟丙基化 

将500mg上述制备的聚轮烷溶解在50ml 1mol/l的NaOH水溶液中，然后加入3.83g(66mmol)环氧丙烷。然后，将其在氩气 气氛中于室温下搅拌过夜。随后将其使用1mol/l HCl水溶液中和，并通过渗析管渗析。此后，将其冻干并回收，从而得到本实施例的亲水性改性聚轮烷。所得的亲水性改性聚轮烷使用 ¹H-NMR和GPC鉴定，从而确认其为所需的聚轮烷。这里，α-CD的包接量为0.06，使用亲水性改性基团的改性度为0.1。 

(5)聚轮烷的疏水性基团改性 

向500mg上述制备的羟丙基化聚轮烷中，加入10ml经过分子筛干燥的ε-己内酯，并在室温下搅拌30分钟以进行渗透。然后加入0.2m12-乙基己酸锡，然后在100℃下进行反应1小时。 

反应结束后，将样品溶解在50ml甲苯中，并滴加至450ml搅拌的己烷中以进行沉淀，回收和干燥，从而得到本实施例的疏水性改性聚轮烷。 

得到的疏水性改性聚轮烷使用¹H-NMR和GPC鉴定，从而确定其为所需的聚轮烷。这里，α-CD的包接量为0.06，使用疏水性改性基团的改性度为0.02。 

(6)制备透明漆 

将所得的聚轮烷溶解在甲苯中以形成10％的溶液。 

接下来，在搅拌下将溶解的聚轮烷加入其为NOFCorporation的Bell Coat No.6200GN1的丙烯酸·三聚氰胺可固化透明漆中。 

(7)形成层压涂膜 

将阳离子电沉积漆(商品名“POWERTOP U600M”：由NIPPON PAINT CO.，LTD.生产的阳离子电沉积漆)电沉积涂布在0.8mm厚70mm宽150mm长的磷酸锌处理的钝化钢板上，以形成具有干膜厚度20μm的漆膜，然后在160℃下烘焙30分钟。 

和GPC [0184] 随后，涂布由NOF Corporation生产的漆Bell Coat No.6010金属色以形成具有15μm厚度的漆膜，然后用湿碰湿的方式涂布包含聚轮烷的透明漆以形成30μm厚的漆膜，随后在140℃下烘焙30分钟。 

(实施例9) 

(实施例9) 

(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸 

将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：35,000)、100mg TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水中。加入5ml量的商购可得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度：5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入最多5ml范围的乙醇以终止反应。 

使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃)中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。 

(2)通过使用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物 

将3g上述制备的PEG-羧酸和12g α-环糊精(α-CD)分别溶解在分别制备的50ml 70℃的热水和50ml 70℃的热水中，接着将其混合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干以膏状沉淀的包接复合物，并回收。 

(3)使用金刚烷胺和BOP试剂反应体系对包接复合物封端 

将3gBOP试剂、1g HOBt、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF中。向该溶液中加入14g上述制备的包接复合物，并迅速振荡混合。 

使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进一步洗涤，重复两次。 

将所获得的沉淀物在真空干燥下干燥，其后，将其溶于50ml DMSO中，其后将获得的透明溶液滴加到700ml水中，从而使聚轮烷沉淀。沉淀的聚轮烷通过离心回收，然后真空干燥或冻干。 

将包括如上所述的溶于DMSO，在水中沉淀，回收并干燥的循环重复两次，从而最终获得纯化的聚轮烷。 

(4)环糊精中羟基的羟丙基化 

将500mg上述制备的聚轮烷溶解在50ml 1mol/l的NaOH水溶液中，随后加入3.83g(66mmol)环氧丙烷。然后，将其在氩气气氛中于室温下搅拌过夜。随后将其使用1mol/l HCl水溶液中和，并通过渗析管渗析。其后，将其冻干并回收。 

(5)聚轮烷的疏水性基团改性 

向500mg上述制备的羟丙基化聚轮烷中，加入10ml经过分子筛干燥的ε-己内酯，并在室温下搅拌30分钟以进行渗透。然后加入0.2ml 2-乙基己酸锡，接着在100℃进行反应1小时。 

反应结束后，将样品溶解在50ml甲苯中，并滴加至450ml搅拌的己烷内以进行沉淀，回收和干燥，从而得到本实施例的疏水性改性聚轮烷。 

得到的疏水性改性聚轮烷使用¹H-NMR和GPC鉴定，从而确定其为所需的聚轮烷。这里，α-CD的包接量为0.61，使用疏水性改性基团的改性度为0.02。 

(6)制备着色面涂料(瓷漆) 

将所得的聚轮烷溶解在甲苯中以形成10％的溶液。 

接下来，在搅拌下将溶解的聚轮烷加入其为NOFCorporation生产的Bell Coat No.6010的丙烯酸三聚氰胺可固化瓷漆(黑漆色)中。 

(比较例6) 

(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸 

将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：5000)、100mg TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水中。加入5ml量的商购可得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度：5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入最多5ml范围的乙醇以终止反应。 

使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃)中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。 

(2)通过使用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物 

将3g上述制备的PEG-羧酸和12g α-环糊精(α-CD)分别溶解在分别制备的50ml 70℃的热水和50ml 70℃的热水中，接着将其混合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干以膏状沉淀的包接复合物，并回收。 

(3)α-CD量的减少和使用金刚烷胺和B OP试剂反应体系对包接复合物封端 

将14g上述制备的包接复合物分散在二甲基甲酰胺/二甲基亚砜(DMF/DMSO)(75/25体积比)混合溶剂中。 

另一方面，将3g苯并三唑-1-基-氧代-三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐(BOP试剂)、1g 1-羟基苯并三唑(HOBt)、1.4g金刚烷 胺和1.25ml二异丙基乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF中。将该溶液添加至上述制备的分散液中，迅速振荡混合。 

使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进一步洗涤，重复两次。 

将所获得的沉淀物在真空干燥下干燥，其后，将其溶于50ml DMSO中，然后将获得的透明溶液滴加到700ml水中，从而使聚轮烷沉淀。沉淀的聚轮烷通过离心回收，然后真空干燥或冻干。 

将包括如上所述的溶于DMSO，在水中沉淀，回收并干燥的循环重复两次，从而最终获得纯化的聚轮烷。 

(4)环糊精的羟基的羟丙基化 

将500mg上述制备的聚轮烷溶解在50ml 1mol/l的NaOH水溶液中，然后加入3.83g(66mmol)环氧丙烷。然后，将其在氩气气氛中于室温下搅拌过夜。随后将其使用1mol/l HCl水溶液中和，并通过渗析管渗析。此后，将其冻干并回收，从而得到本实施例的亲水性改性聚轮烷。所得的亲水性改性聚轮烷使用 ¹H-NMR和GPC鉴定，从而确认其为所需的聚轮烷。这里，α-CD的包接量为0.06，使用亲水性改性基团的改性度为0.1。 

(5)制备透明漆 

将所得的聚轮烷溶解在甲苯中以形成10％的溶液。 

接下来，在搅拌下将溶解的聚轮烷加入其为NOFCorporation生产的Bell Coat No.6200GN1的丙烯酸三聚氰胺可固化透明漆中。 

(6)形成层压涂膜 

将阳离子电沉积漆(商品名“POWERTOP U600M”：由NIPPON PAINT CO.，LTD.生产的阳离子电沉积漆)电沉积涂布在0.8mm厚70mm宽150mm长的磷酸锌处理的钝化钢板上，以形成具有干燥膜厚度20μm的漆膜，然后在160℃下烘培30分钟。 

此后，将NOF Corporation的灰色底层涂料(商品名：Hi-Epico No.500)涂布在漆膜上以具有漆膜厚度30μm，然后在140℃下烘培30分钟。 

随后，涂布由NOF Corporation生产的漆Bell Coat No.6010金属色以形成具有15μm厚度的漆膜，然后用湿碰湿的方式涂布包含聚轮烷的透明漆以形成30μm厚的漆膜，随后在140℃下烘焙30分钟。 

(实施例2-8和10-14，以及比较例1-5) 

除了如示于表1的说明以外，重复类似于实施例1中的那些操作，从而形成层压涂膜。 

对所得的层压涂膜进行以下所述的评价(1)-(6)。 

(1)溶解性 

将在步骤2中得到的着色面涂料与之混合，然后施涂在玻璃板上，目视评价其上的浊度。 

○：透明 

△：轻微混浊 

×：混浊并分离 

(2)平滑性 

目视评价在步骤3中得到的层压涂膜中的面涂漆膜的平滑度。 

○：相当平滑 

△：轻微不平 

×：不平 

(3)耐擦伤性 

将防尘法兰绒(摩擦布)用胶带粘贴在摩擦测试机的滑动构件上。然后，将防尘法兰绒在0.22g/cm²负载下在由步骤3得到的面涂漆膜上往复运动50次。然后，评价有无形成的刮擦。 

○：几乎无刮擦形成 

△：形成轻微刮擦 

×：明显形成很多刮擦 

(4)颜料沉降 

在40℃下使在步骤2中得到的着色面涂料在恒温室中静置一个月。然后，判断沉积物是否成为硬饼(固化且在某条件下不回复)。 

○：回复 

△：要求一定时间回复 

×：不回复 

(5)反应性 

将在步骤1中得到的聚轮烷与六亚甲基二异氰酸酯以等当量比混合，然后在140℃下烘焙30分钟。通过测量红外吸收谱判断存在或不存在氨基甲酸酯键。 

○：存在氨基甲酸酯键 

：不存在氨基甲酸酯键 

(6)耐候性 

通过使用氙灯耐候性测量仪(xenon weatherometer)(XWOM)对在步骤3中得到的层压涂膜中的面涂漆膜进行1440小时的测试。然后，进行色差(ΔE)的测量。 

○：ΔE≤5 

△：3＜ΔE≤5 

×：ΔE＞5 

表1 

从表1的结果显而易见，确认由于聚轮烷的疏水性，根据本发明实施例1-14的可固化溶剂类面涂料不仅显示良好的溶解性，同时显示优良的颜料耐沉降性，而且还依靠上述聚轮烷的滑轮效果改进了耐擦伤性，同时显示良好的外观和耐候性。 

对于实施例13和14，线型分子的分子量在优选范围之外，因此确认存在有些性能轻微劣化的趋势；然而，判断其在整体上可用的水平。 

揭示在不包含聚轮烷的比较例1中和在使用其α-CD(环糊精)为非改性或用亲水性改性基团改性的非亲水性聚轮烷的比较例2-6中漆膜的耐擦伤性、溶解性和平滑性较差。 

如上所述，根据本发明，可得到与常用涂布相同操作效率的目标外观，同时使得能够改善着色面涂漆膜的耐刮性。 

Claims (17)

1.一种可固化溶剂类面涂料，其特征在于包含亲油性聚轮烷和树脂，该亲油性聚轮烷包括环状分子、刺穿该环状分子的线型分子和位于该线型分子两末端以防止该环状分子从该线型分子脱离的封端基团，该环状分子具有疏水性改性基团，

其中该线型分子为聚乙二醇和聚己内酯的至少之一，其中该环状分子为选自由α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精组成的组中的至少之一，该疏水性改性基团为由ε-己内酯形成的且键接至由环氧丙烷形成的(-O-C₃H₆-O-)基团的(-CO(CH₂)₅OH)基团，该(-O-C₃H₆-O-)基团键接至该环状分子。

2.根据权利要求1所述的可固化溶剂类面涂料，其特征在于相对于环状分子能够被线型分子包接的最大包接量1，该环状分子具有包接量范围0.06至0.61。

3.根据权利要求1或2所述的可固化溶剂类面涂料，其特征在于该线型分子具有分子量范围1,000至45,000。

4.根据权利要求1所述的可固化溶剂类面涂料，其特征在于该环糊精的羟基以改性度不低于0.02被改性，相对于环糊精的羟基中能被改性的羟基的最大数为1。

5.根据权利要求1或4所述的可固化溶剂类面涂料，其特征在于，相对于涂膜形成组分，以1-90质量％的量包含该亲油性聚轮烷。

6.根据权利要求1所述的可固化溶剂类面涂料，其特征在于该面涂料与选自由树脂组分、硬化剂、添加剂、颜料、增亮剂和溶剂组成的组中的至少一种混合。

7.根据权利要求1和4和6的任一项所述的可固化溶剂类面涂料，其特征在于该可固化溶剂类面涂料是光泽漆和无光漆之一。

8.根据权利要求1和4和6的任一项所述的可固化溶剂类面涂料，其特征在于该可固化溶剂类面涂料是透明漆、底涂漆和瓷漆之一。

9.一种溶剂类涂布漆膜，其特征在于是通过固化根据权利要求1和4和6的任一项所述的可固化溶剂类面涂料形成的。

10.一种使用根据权利要求1和4和6的任一项所述的溶剂类面涂料的层压涂膜，

其特征在于，在要涂布的制品上依次形成底涂漆膜和使用该溶剂类面涂料的透明漆膜。

11.根据权利要求10所述的层压涂膜，其特征在于在要涂布制品和底涂漆膜之间进一步形成头道漆膜。

12.一种使用根据权利要求1和4和6的任一项所述的溶剂类面涂料的层压涂膜，

其特征在于，在要涂布的制品上依次形成使用该溶剂类面涂料的底涂漆膜和透明漆膜。

13.根据权利要求12所述的层压涂膜，其特征在于在要涂布制品和底涂漆膜之间进一步形成头道漆膜。

14.一种使用根据权利要求1和4和6的任一项所述的溶剂类面涂料的层压涂膜，

其特征在于，在要涂布的制品上形成使用该溶剂类面涂料的瓷漆膜。

15.根据权利要求14所述的层压涂膜，其特征在于在要涂布的制品和瓷漆膜之间进一步形成头道漆膜。

16.一种使用根据权利要求1和4和6的任一项所述的溶剂类面涂料的层压涂膜，

其特征在于在要涂布的制品上依次形成使用溶剂类面涂料的底涂漆膜和使用溶剂类面涂料的透明漆膜。

17.根据权利要求16所述的层压涂膜，其特征在于在要涂布制品和底涂漆膜之间进一步形成头道漆膜。

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