WO2007032209A1 - ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ - Google Patents

ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2007032209A1
WO2007032209A1 PCT/JP2006/317093 JP2006317093W WO2007032209A1 WO 2007032209 A1 WO2007032209 A1 WO 2007032209A1 JP 2006317093 W JP2006317093 W JP 2006317093W WO 2007032209 A1 WO2007032209 A1 WO 2007032209A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
rubber composition
composition according
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/317093
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Naohisa Jinbo
Noriko Mori
Original Assignee
Bridgestone Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corporation filed Critical Bridgestone Corporation
Priority to EP06797066A priority Critical patent/EP1925636B1/en
Priority to BRPI0616073-5A priority patent/BRPI0616073A2/pt
Priority to KR1020087006403A priority patent/KR101046512B1/ko
Priority to US12/066,395 priority patent/US8426513B2/en
Publication of WO2007032209A1 publication Critical patent/WO2007032209A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a tire using the rubber composition, and in particular, a rubber composition excellent in workability, fracture characteristics, wear resistance, and low heat build-up with high dispersibility of the filler. It is about.
  • any method that can reduce the amount of filler such as carbon black or silica or use carbon black having a large particle diameter can be used. Deterioration of reinforcement, wear resistance, and grip on wet roads is inevitable.
  • carbon black is used as a filler
  • a modified conjugate gen-based polymer in which a polymerization active site is modified with a tin compound is used as a rubber component
  • Carbon is used as a filler.
  • a method using a modified conjugate gen-based polymer in which both ends of the polymerization activity are modified with a black compound as a rubber component see JP-A-6-49279), and a polymerization activity using carbon black as a filler.
  • a method using a modified conjugated gen-based polymer having an amino group introduced at the terminal for example, JP-A-62-207342, Kaihei 6-199923, JP-A-8-231658, JP-A-8-225604) and the like are known.
  • an object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and to improve the dispersibility of the filler in place of a softener such as aroma oil while using a modified conjugate polymer as a rubber component. It is an object of the present invention to provide a rubber composition excellent in workability, fracture characteristics, wear resistance, and low heat build-up, which contains a specific substance having a small amount of a component that inhibits the above.
  • the present inventors have succeeded in replacing a rubber composition using a modified conjugated gen-based polymer as a rubber component, instead of a softener such as aroma oil.
  • a liquid aromatic vinyl compound having a low molecular weight at least one functional group By using a liquid aromatic vinyl compound having a low molecular weight at least one functional group, a conjugate conjugated compound copolymer, the effect of improving the dispersibility of the filler by the modified conjugated gen-based polymer is sufficiently expressed.
  • the present inventors have found that the workability, fracture characteristics, wear resistance, and low heat build-up of the rubber composition can be greatly improved, and the present invention has been completed.
  • the rubber composition of the present invention comprises a reinforcing filler (B) with respect to 100 parts by mass of a rubber component (A) containing 10% by mass or more of a modified conjugation-based polymer having at least one functional group. ) 20 mass parts or more, aromatic vinyl ichi compound weight capacity ⁇ 80 mass%, conjugated bond compound bulle bond content 10-80 mass%, polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography 5,000 It is formed by blending 5 to 60 parts by mass of a modified aromatic vinyl compound having at least one functional group, which is ⁇ 500,000, a conjugation compound copolymer (C).
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the modified aromatic vinyl compound conjugated-gen compound copolymer (C) measured by gel permeation chromatography is 20,000 to 400,000. It is more preferable that it is 50,000 to 400,000.
  • a polystyrene-equivalent weight average measured by gel permeation chromatography of the modified aromatic belief compound conjugated-gen compound copolymer (C) before introducing a functional group is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 20,000 to 200,000, still more preferably 50,000 to 150,000.
  • the modified aromatic beryl complex compound-conjugated conjugated compound copolymer (C) has a weight average molecular weight lower than that of the modified conjugate gen-based polymer. It is preferable.
  • the functional group of the modified aromatic vinyl compound conjugated diene compound copolymer (C) has an affinity for the reinforcing filler (B).
  • the functional group of the modified aromatic vinyl compound conjugated gene compound copolymer (C) is a functional group containing nitrogen.
  • the functional group containing nitrogen is preferably a substituted or unsubstituted amino group, an amide group, an imino group, an imidazole group, a nitrile group, an isocyanate group, or a pyridyl group.
  • the functional group containing nitrogen has the following formula (I):
  • R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aralkyl group), a substituted amino group, and the following formula (II):
  • R 2 represents an alkylene group having a methylene group having 3 to 16 carbon atoms, a substituted alkylene group, It is preferable that the group power of the cyclic amino group represented by the formula (1) represents an oxyalkylene group or an N alkylamino alkylene group) is also selected.
  • the modified aromatic vinyl compound conjugated gene compound copolymer (C) is an aromatic vinyl compound-conjugated gen compound copolymer having an active end.
  • the active terminus has the following formula (III):
  • ⁇ 1 is (thio) epoxy, (thio) incyanate, (thio) ketone, (thio) aldehyde, imine, amide, isocyanuric acid triester, (thio) carboxylic acid hydrocarbyl ester, (thio) carboxylic acid A monovalent group having at least one multifunctional group selected from the group consisting of metal salts, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid halides and carbonic acid dihydrocarbyl esters; R 3 and R 4 are each independently carbon A monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; R 5 is a single bond or a divalent inert hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; by and; n is an integer from 1 to 3; when the oR 3 there are multiple, different and oR 3 is each of the multiple, at best; also in the molecule active proton and O - ⁇ unsalted
  • R 6 and R 7 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; p is 0 If oR 7 there are a plurality, a plurality of oR 7 may be the same as or different from each other; be ⁇ 2 integer addition in the molecule active proton and O - Table in Do included ⁇ unsalted) It is obtained by reacting at least one selected from the group force consisting of a hydrocarbyloxysilane compound.
  • the modified aromatic vinyl compound conjugated diene compound copolymer (C) is represented by the following formula (V):
  • each R 8 independently comprises an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Z is tin or silicon
  • X is independently chlorine or bromine
  • the amount of the modified aromatic vinyl compound conjugated diene compound copolymer (C) is 100 parts by mass of the rubber component (A). 20 parts by mass or more.
  • the reinforcing filler (B) is carbon black and / or silica.
  • the amount of the strong bon black is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the amount of silica is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the modified conjugated gen-based polymer strength 1,3-butadiene in the rubber component (A) is combined with an aromatic vinyl compound. It is a copolymer or a homopolymer of 1,3-butadiene.
  • aromatic vinyl compound styrene is preferable.
  • the modified conjugate polymer in the rubber component (A) has a glass transition point (Tg) of 0 ° C or lower.
  • the modified conjugate polymer in the rubber component (A) is polymerized using an organic alkali metal compound or a rare earth metal compound. It is.
  • the organic alkali metal compound is preferably alkyl lithium.
  • the functional group of the modified conjugate polymer in the rubber component (A) has an affinity for the reinforcing filler (B).
  • the functional group of the modified conjugate polymer in the rubber component (A) is a functional group containing nitrogen.
  • the functional group containing nitrogen include substituted and unsubstituted amino groups, amide groups, imino groups, imidazole groups, and nitriles. Bipyridyl group is preferred.
  • the functional group containing nitrogen has the following formula (I):
  • R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aralkyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 3 to 16 methylene groups, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group, or an N-alkylamino-alkylene group
  • a group force consisting of a cyclic amino group is also selected. It is preferable.
  • the modified conjugated polymer in the rubber component (A) has the following formula at the active terminal of the conjugated polymer having an active terminal. (III):
  • a 1 is (thio) epoxy, (thio) incyanate, (thio) ketone, (thio) aldehyde, imine, amide, isocyanuric acid triester, (thio) carboxylic acid hydrocarbyl ester, (thio) carboxylic acid
  • R 5 is a single bond or a divalent inert hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
  • n is an integer from 1 to 3; when the oR 3 there are multiple, with or different from each other a plurality of oR 3 may be the same /, at best;! also in the molecule active proton and O - ⁇ beam
  • R 6 and R 7 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; be ⁇ 2 integer; If oR 7 there are multiple, different and multiple oR 7 is each, at best; active proton and O is in also molecular - in, Do included ⁇ unsalted] It is obtained by reacting at least one selected from the group force consisting of the hydrocarbyloxysilane compounds represented.
  • the modified conjugated polymer in the rubber component (A) is represented by the following formula (V):
  • each R 8 independently comprises an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Selected from the group Z is tin or silicon;
  • X is independently chlorine or bromine;
  • the rubber component (A) contains natural rubber and / or polyisoprene rubber.
  • the tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition.
  • a modified conjugated gen-based polymer is used as the rubber component (A), and a low-molecular weight modified aromatic beryl compound and a conjugated gen compound are used in place of a softener such as aroma oil.
  • a rubber composition using the polymer (C) and having excellent dispersibility of the reinforcing filler (B), excellent workability, fracture characteristics, abrasion resistance, and low heat build-up can be provided.
  • a tire using such a rubber composition can be provided.
  • the present invention is described in detail below.
  • the rubber composition of the present invention has a reinforcing filler (B) of 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of a rubber component (A) containing 10% by mass or more of a modified conjugate conjugated polymer having at least one functional group.
  • a reinforcing filler (B) of 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of a rubber component (A) containing 10% by mass or more of a modified conjugate conjugated polymer having at least one functional group.
  • the modified conjugated gen-based polymer in the rubber component (A) and the low-molecular weight modified aromatic vinyl compound-conjugated conjugated compound copolymer (C) have different molecular weights. Shows synergistic effects without interfering with its effects. That is, when the functional group of the low molecular weight modified aromatic vinyl compound conjugated diene compound copolymer (C) improves the dispersion of the reinforcing filler and the surface of the dispersed filler increases, the rubber component (A The functional group of the modified conjugation polymer in (1) adheres to the filler as bound rubber, so that the low heat buildup and wear resistance can be drastically improved.
  • the rubber component (A) of the rubber composition of the present invention contains 10% by mass or more of a modified syngeneic polymer having at least one functional group.
  • the modified conjugation-based polymer is not particularly limited as long as it has one or more functional groups, but the functional group contains nitrogen which is preferably a functional group having affinity with the reinforcing filler (B). More preferred are functional groups, functional groups containing silicon and functional groups containing tin.
  • the functional group of the modified conjugation polymer has an affinity for the reinforcing filler (B)
  • the dispersibility of the reinforcing filler (B) in the rubber composition is improved, and the workability of the rubber composition is improved. Destructive properties, wear resistance and low heat build-up are reliably improved.
  • the modified conjugation polymer for example, a polymer obtained by modifying the active end of a conjugation polymer having an active end with a modifier is preferable.
  • the conjugation-based polymer may be one produced by cation polymerization without particular limitation as long as it has an active terminal, or one produced by coordination polymerization.
  • Conjugated polymers include copolymers of conjugated gen compounds and aromatic vinyl compounds, and conjugated gen compounds. Homopolymers are preferred. Copolymers of 1,3-butadiene and aromatic beryl compounds, and homopolymers of 1,3-butadiene are particularly preferred.
  • conjugation compound as a monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3- Hexadiene and the like can be mentioned, and among these, 1,3-butadiene is particularly preferable.
  • conjugated gene compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the above aromatic bur compound as a monomer includes styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylenonaphthalene, 3-vinyltonolene, ethyl vinylinolebenzene, divininolebenzene, 4-cyclohexyl styrene, and 2, Examples include 4,6-trimethylstyrene, and among these, styrene is preferable.
  • aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a lithium compound which is preferably an organic alkali metal compound
  • examples of the lithium compound include hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds.
  • hydrocarbyllithium is used as the polymerization initiator, a conjugate polymer having a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
  • a lithium amide compound when used as a polymerization initiator, a conjugated gen-based polymer having a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation terminal and a polymerization active site at the other terminal is obtained.
  • the polymer can be used as a modified conjugation-based polymer in the present invention without modification with a modifying agent.
  • the amount of lithium compound used as a polymerization initiator is preferably in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of monomer.
  • hydrocarbyl lithium examples include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, phenol lithium, 2-naphthyl lithium, Examples include 2-butyl-phenyllithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, and the reaction product of diisopropylbenzene and butyllithium.
  • Alkyllithium such as n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-octyllithium and n-decyllithium is preferred. Shigu n-butyllithium is particularly preferred.
  • lithium amide compound lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium jetyl amide, lithium Dipropylamide, Lithium dibutylamide, Lithium dihexylamide, Lithium diheptylamide, Lithium dioctylamide, Lithymdi-2-ethylhexylamide, Lithium didecylamide, Lithium-N-methylbiperazide, Lithium ethylpropylamide, Lithium ethylbutyramide , Lithium methylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide and the like.
  • the lithium amide compound is represented by the formula: Li AM [wherein AM is a substituted amino group represented by the above formula (I) or a cyclic amino group represented by the formula (II)]
  • AM is a substituted amino group represented by the above formula (I) or a cyclic amino group represented by the formula (II)
  • at least one nitrogen-containing functional group selected from the group force consisting of a substituted amino group represented by the formula (I) and a cyclic amino group represented by the formula (II) is introduced.
  • a modified conjugated gen-based polymer is obtained.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aralkyl group, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a cyclo Preferred examples include a hexyl group, a 3-phenyl-1-propyl group, and an isobutyl group.
  • R 1 may be the same or different.
  • R 2 is an alkylene group having 3 to 16 methylene groups, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylamino-alkylene group.
  • the substituted alkylene group includes a mono- to octa-substituted alkylene group.
  • substituent include a chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, an aryl. Groups and aralkyl groups.
  • R 2 examples include a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an oxydiethylene group, an N-alkylazadiethylene group, a dodecamethylene group, and a hexadecamethylene group.
  • the lithium amide compound may be preliminarily prepared for the reaction of secondary amine and lithium compound, and may be used in the polymerization reaction.
  • secondary amines include dimethylamine, jetylamine, dibutylamine, dioctylamine, dicyclohexylamine. , Diisobutylamine, azacycloheptane (ie, hexamethyleneimine), 2- (
  • Examples include cyclic amines such as 3-azabicyclo [4.4.0] decane.
  • the above hydrocarbyl lithium can be used as the lithium compound.
  • the method for producing a conjugated gen-based polymer by ion polymerization using the organic alkali metal compound or the like as a polymerization initiator is not particularly limited.
  • a conjugated gen-based polymer can be produced by polymerizing a conjugated gen compound alone or a mixture of a conjugated gen compound and an aromatic beryl compound.
  • hydrocarbon solvents inert to the polymerization reaction include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, and trans-2.
  • the above-described polymerization may be carried out in the presence of a randomizer.
  • the randomizer can control the microstructure of the conjugated genie compound. For example, by using butadiene as a monomer, the 1,2-bond content of the butadiene unit of the polymer can be controlled, It has the effect of randomizing the butadiene unit and styrene unit of a copolymer using styrene and butadiene as a polymer.
  • the randomizer include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, and diethylene group.
  • the amount of the randomizer used is preferably in the range of 0.01 to 100 molar equivalents per mole of the organic alkali metal compound as the polymerization initiator.
  • the anion polymerization may be carried out by any of solution polymerization, gas phase polymerization, and Balta polymerization! /
  • concentration of the monomer in the solution is 5 to 50 masses. % Is preferable, and the range of 10 to 30% by mass is more preferable.
  • the content of the aromatic vinyl compound in the monomer mixture is preferably in the range of 3 to 50% by mass. A range of mass% is more preferred.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and it may be a batch type or a continuous type.
  • the polymerization temperature of the above-mentioned polymerization is preferably in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 20 to 130 ° C.
  • the polymerization can be carried out under generated pressure, but it is usually preferred to carry out the polymerization under a pressure sufficient to keep the monomer used in a substantially liquid phase.
  • a rare earth metal compound and a complex compound of a rare earth metal compound and a Lewis base are selected.
  • rare earth metal compounds include rare earth element carboxylates, alkoxides, J3-diketone complexes, phosphates and phosphites
  • Lewis bases include acetylylacetone, tetrahydrofuran, pyridine. , ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, organic phosphorus compounds, monovalent or divalent alcohols, and the like.
  • rare earth elements in the rare earth metal compounds include lanthanum, neodymium, praseodymium, samarium, and gadolinium. Of these, neodymium is particularly preferable.
  • the component (b) used in the coordination polymerization is selected from organoaluminum compounds.
  • organoaluminum compounds specifically, a trihydrocarbyl alcohol represented by the formula: R 9 A1
  • R 9 is independently a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • hydrocarbyl aluminoxane compounds having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and the like.
  • the organic aluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum hydride, alkylaluminum dihydride, alkylaluminoxane, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • As the component (b) it is preferable to use aluminoxane in combination with another organoaluminum compound.
  • the component (c) used in the coordination polymerization is a compound having a hydrolyzable halogen or a complex compound of these with a Lewis base; an organic halide having a tertiary alkyl halide, benzyl halide or aryl halide. ; Non-coordinating key-on and counter-cation forces.
  • the powerful component (c) include alkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride and Lewis base complexes such as alcohol, magnesium chloride and Examples include complexes with Lewis bases such as alcohols, benzyl chloride, tert-butyl chloride, benzyl bromide, tert-butyl bromide, triphenylcarboxyltetrakis (pentafluorophenol) borate, and the like. These components (c) may be used singly or in combination of two or more!
  • the polymerization initiator may contain the same conjugated diene compound and Z or non-conjugated diene compound as the polymerization monomer, if necessary. May be used for preliminary preparation. Further, a part or all of the component (a) or the component (c) may be supported on an inert solid.
  • the amount of each of the above components can be appropriately set, but usually (a) Ingredients are 0.001 to 0.5 mmol per lOOg of monomer.
  • the molar ratio (b) component Z (a) component is preferably 5 to 1000, and (c) component Z (a) component is preferably 0.5 to 10! / ,.
  • the polymerization temperature in the coordination polymerization is preferably in the range of -80 to 150 ° C, more preferably in the range of -20 to 120 ° C.
  • a hydrocarbon solvent inert to the reaction exemplified in the above-described polymerization can be used, and the monomer concentration in the reaction solution is also determined in the case of the polymerization. It is the same.
  • the reaction pressure in coordination polymerization is the same as in the case of ion polymerization, and the raw materials used in the reaction are substantially free of reaction inhibitors such as water, oxygen, carbon dioxide, and peptidic compounds. It is desirable to remove them.
  • a nitrogen-containing compound, a silicon-containing compound, a tin-containing compound or the like is used as the modifier. be able to.
  • Examples of the nitrogen-containing compound that can be used as the modifier include bis (jetylamino) benzophenone, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone, 4-dimethylaminobenzylidene-line, and the like. .
  • functional groups containing nitrogen such as substituted and unsubstituted amino groups, amide groups, imino groups, imidazole groups, nitryl groups, isocyanate groups, and pyridyl groups. Can be introduced into the conjugated gen-based polymer.
  • a hydrocarboxysilane compound is preferable, and a hydrocarbyloxysilane compound represented by the above formula (III) or formula (IV) is preferable. More preferred U ,.
  • imine ketimine, aldimine include amidine, a (Chio) carboxylic acid esters, unsaturated Cal Bonn esters such as Atari rate and Metatarireto Includes.
  • examples of the metal of the metal salt of (thio) carboxylic acid include alkali metal, alkaline earth metal, Al, Sn, and Zn.
  • R 3 and R 4 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. Be mentioned.
  • the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring.
  • Examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the divalent inert hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic, but a linear one is particularly preferable.
  • Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an otatamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
  • n is a force 3 force S, which is an integer of 1 to 3, and when n is 2 or 3, each R 30 may be the same or different.
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the formula (III) examples include (thio) epoxy group-containing hydrocarbyloxysilane compounds such as 2-glycidchichetiltrimethoxysilane and 2-glycidchichee.
  • Tiltlyethoxysilane (2-Glycidoxychetyl) methyldimethyoxysilane, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane, (3-Glycidoxypropynole) methinoresinmethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrioxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexylene) ethinole (methinole) dimethoxy
  • triethoxysilane are particularly preferred.
  • N- (l-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine And ⁇ - (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propyl panamine is particularly preferred.
  • hydrocarbyloxysilane compounds include the following. That is, the carboxylic acid ester group-containing compound includes 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyljetoxysilane, 3-methacryloyl Roxypropyltriisopropoxysilane is exemplified, and among these, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is preferable.
  • the carboxylic acid ester group-containing compound includes 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyljetoxysilane, 3-methacryloyl Roxypropyltriisopropoxysilane is exemplified, and among these, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxys
  • the isocyanate group-containing compounds include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyl jetoxysilane, 3-isocyanatopropyltrisilane. Examples include isopropoxysilane, among which 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is preferred!
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the formula (IV) examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetra-n-butoxysilane.
  • the hydrocarbyloxysilane compound may be used alone or in combination of two or more.
  • a partial condensate of the above hydrocarbyloxysilane compound can also be used.
  • each R 8 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 8 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a neophyll group, a cyclohexyl group, an n-octyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • Z is tin or silicon, and X is independently chlorine or bromine.
  • a is an integer of 0 to 3
  • Coupling agents of formula (V) include tin tetrachloride, R nCl, R 8 Sn
  • tin tetrachloride with CI, R 8 SnCl and the like being preferred.
  • the modification reaction with the above modifier is preferably carried out by a solution reaction, and the solution may contain a monomer used during polymerization.
  • the reaction format of the denaturation reaction is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature of the denaturation reaction is such that the reaction proceeds As long as it does, it does not specifically limit, You may employ
  • the amount of the modifier used is preferably in the range of 0.25 to 3.0 mol, more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol, relative to 1 mol of the polymerization initiator used for the production of the conjugate polymer.
  • the modified conjugation-based polymer in the rubber component (A) preferably has a glass transition point (Tg) force C or less measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • Tg glass transition point
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the rubber composition of the present invention contains the above-mentioned modified conjugation-based polymer as the rubber component (A).
  • the content of the modified conjugation-based polymer in the rubber component (A) is 10% by mass or more.
  • the workability of the rubber composition which is less effective in improving the dispersibility of the reinforcing filler (B), low heat generation The effect of improving the property, fracture characteristics and wear resistance is small.
  • the rubber component (A) other than the modified conjugate conjugated polymer natural rubber (NR), unmodified styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer and the like can be used, and among these, natural rubber and polyisoprene rubber are preferable.
  • natural rubber NR
  • SBR unmodified styrene-butadiene copolymer
  • BR polybutadiene rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • IIR butyl rubber
  • ethylene-propylene copolymer and the like ethylene-propylene copolymer and the like
  • These rubber components may be used alone or as a blend of two or more.
  • the rubber composition of the present invention contains 20 parts by mass or more of reinforcing filler (B) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • carbon black and silica are preferred as the reinforcing filler (B).
  • the amount of the carbon black is preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the amount of the silica is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the blending amount of carbon black or silica is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, it is possible to sufficiently ensure the fracture characteristics and wear resistance of the rubber composition.
  • the carbon black those of FEF, SRF, HAF, ISAF and SAF grades are preferred, and those of HAF, ISAF and SAF grades are more preferred.
  • silica wet silica and wet silica, which are preferred, are more preferred.
  • an aromatic Binirui ⁇ amount is 5 to 80 mass 0/0, Bulle binding of the conjugated Jeni spoon Gobutsu portion at 10 to 80 wt%, by gel permeation chromatography
  • the measured polystyrene-converted weight average molecular weight is 5,000 to 500,000
  • the modified aromatic vinyl compound conjugated diene compound copolymer (C) having at least one functional group is added to 100 parts by mass of the rubber component (A). It is preferably contained in an amount of -60 parts by mass, more preferably 15-60 parts by mass, and even more preferably 20-60 parts by mass.
  • the blending amount of the low molecular weight modified aromatic beer compound conjugate-gen compound copolymer (C) is less than 5 parts by mass, the workability of the rubber composition deteriorates.
  • the low molecular weight modified aromatic vinyl compound conjugation compound copolymer (C) is required to have an aromatic vinyl compound content of 5 to 80% by mass.
  • the binding amount of the aromatic vinyl compound is less than 5% by mass or more than 80% by mass, sufficient compatibility between ensuring the workability of the rubber composition and reducing the loss tangent (tan ⁇ ) of the rubber composition should be achieved. I can't.
  • the low molecular weight modified aromatic vinyl compound conjugated gen compound copolymer (C) needs to have a butyl bond content of 10 to 80% by mass in the conjugated genic compound portion.
  • the amount of vinyl bonds in the joint Jy compound part is less than 10% by mass or more than 80% by mass, sufficient workability of the rubber composition and reduction of the loss tangent (tan ⁇ ) of the rubber composition are achieved. Can not do it.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the low molecular weight modified aromatic vinyl compound conjugated diene compound copolymer (C) measured by gel permeation chromatography is 5,000 to 500,000, and 20,000 to 400,000. It is more preferable that it is 50,000 to 400,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the loss tangent (tan ⁇ ) of the rubber composition tends to increase. On the other hand, if it exceeds 500,000, the workability of the rubber composition decreases.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of the low molecular weight modified aromatic vinyl compound conjugated diene compound copolymer (C) before introducing the functional group may be 5,000 to 300,000. More preferably, it is 20,000 to 200,000, and even more preferably 50,000 to 150,000. in this case When the weight average molecular weight after the functional group introduction is in the range of 5,000 to 500,000, loss tangent (tan ⁇ ) can be easily reduced and workability can be easily secured.
  • the low molecular weight modified aromatic vinyl compound conjugated diene compound copolymer (C) has at least one functional group, and the functional group has an affinity for the reinforcing filler ( ⁇ ). More preferred are functional groups containing nitrogen, functional groups containing silicon, and functional groups containing tin, which are preferred functional groups.
  • the functional group of the modified aromatic vinyl compound conjugate gene compound copolymer (C) has an affinity for the reinforcing filler ( ⁇ )
  • the dispersibility of the reinforcing filler ( ⁇ ) in the rubber composition is reduced. This will improve the workability, fracture characteristics, wear resistance and low heat generation of the rubber composition.
  • the modified aromatic vinyl compound conjugated gen compound copolymer (C) is obtained by copolymerizing (1) a monomer aromatic vinyl compound and a conjugated gen compound using a polymerization initiator. Or a method of modifying the active terminal with various modifiers after the formation of an aromatic butyl compound conjugated gen compound copolymer having an active terminus, and (2) an aromatic vinyl compound as a monomer and a conjugated diamine. It can be obtained by a method of copolymerizing the compound with a polymerization initiator having a functional group.
  • examples of the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, chloromethylenostyrene, butyltoluene, and the like. Of these, styrene is preferred.
  • examples of the synergistic compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and among these, 1,3-butadiene is preferable.
  • a lithium compound which is preferably an organic alkali metal compound, is more preferable.
  • the lithium compound include hydrocarbyl lithium and lithium compounds listed as the polymerization initiator used for the production of the above conjugate polymer.
  • hydrocarbyl lithium when used as a polymerization initiator, a copolymer having a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
  • the above-described lithium amide compound when used as a polymerization initiator, a copolymer having a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained. Even if it is not modified with an agent, it has at least one functional group.
  • the above Examples of the lithium compound include lithium represented by the formula: Li AM [wherein AM is a substituted amino group represented by the above formula (I) or a cyclic amino group represented by the formula (II)]
  • an amido compound is used, at least one nitrogen-containing functional group selected from the group consisting of a substituted amino group represented by formula (I) and a cyclic amino group represented by formula (II) is introduced.
  • the modified aromatic vinyl compound conjugated-gen compound copolymer (C) is obtained.
  • the modified aromatic vinyl compound conjugated diene compound copolymer (C) is used in the same manner as the above-described production of the modified conjugated diene-based polymer by ion polymerization, and the start of polymerization.
  • the amount of the agent used can be adjusted as appropriate.
  • the modified aromatic bur compound-conjugation compound copolymer (C) is preferably produced by solution polymerization.
  • the modified aromatic vinyl compound-conjugation compound copolymer (C) is aromatic.
  • the amount of aromatic vinyl compound in the total amount of the conjugated Jen compound and the aromatic vinyl compound in the polymerization reaction solution is 5 to 80% by mass. The range of is preferable.
  • a nitrogen-containing compound, a tin-containing compound, and a silicon-containing compound are preferable. .
  • a modifying agent that can be used for the production of the above modified conjugate conjugated polymer specifically, bis (jetylamino) benzophenone, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone, 4
  • Nitrogen-containing compounds such as dimethylaminobenzylidene-phosphorus, hydrocarbyloxysilane compounds represented by the above formula (III) or formula (IV), and the above formula (V) It is preferable to use a coupling agent or the like.
  • the above nitrogen-containing compound When the above nitrogen-containing compound is used as a modifier, functional groups containing nitrogen such as substituted and unsubstituted amino groups, amide groups, imino groups, imidazole groups, nitryl groups, isocyanate groups, and pyridyl groups.
  • the group can be introduced into an aromatic vinyl compound / conjugated conjugated compound compound copolymer.
  • a functional group containing a cage is introduced into the aromatic vinyl compound conjugated diene compound copolymer. can do.
  • a modified aromatic vinyl compound conjugated diene compound copolymer obtained by modification with the coupling agent ( C) has at least one tin-carbon bond or silicon-carbon bond.
  • the modification with these modifiers can be carried out in the same manner as in the production of the modified conjugate conjugated polymer described above.
  • the reaction solution containing (C) is dried to separate the modified aromatic bur compound conjugated gen compound copolymer (C), and then the resulting modified aromatic vinyl compound conjugated gen compound copolymer (C) is used as the rubber.
  • the rubber composition of the present invention includes the rubber component (A), a reinforcing filler (B) such as carbon black and silica, a low molecular weight aromatic vinyl compound, a conjugated diene compound copolymer (C), and
  • compounding agents commonly used in the rubber industry such as anti-aging agents, silane coupling agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, vulcanizers, etc., do not impair the purpose of the present invention. It can select and mix
  • the rubber composition comprises a rubber component (A) containing a modified conjugation-based polymer, a reinforcing filler (B), a low molecular weight aromatic bur compound, a conjugation compound copolymer (C), and a necessary component. It can be produced by blending various compounding agents appropriately selected according to the conditions, kneading, heating, extruding and the like.
  • the tire of the present invention is characterized by using the rubber composition described above, and the rubber composition is preferably used in a tread.
  • the tire of the present invention can be produced according to a conventional method with no particular limitation except that the above rubber composition is used as any rubber member of the tire.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used in addition to normal or air whose oxygen partial pressure is adjusted.
  • BHT 2,6-di-butyl-p-taresol
  • Liquid SBR B ′ was obtained in the same manner as liquid SBR A ′.
  • Liquid SBR D ' was obtained in the same manner as liquid SBR C'.
  • the microstructure of the polymer was determined by the infrared method (Morero method), and the amount of bound styrene of the polymer was determined from the integral ratio of the 1 HN MR spectrum.
  • each polymer was cooled to -100 ° C and then heated at a temperature increase rate of 10 ° C / min. Measure 7 glass transition points.
  • Wear resistance of rubber composition using polymer ⁇ ⁇ ⁇ and aroma oil is measured by measuring the amount of wear with a slip rate of 60% at room temperature using a Lambourn type wear tester and performing a modification reaction. As an index of wear resistance. The higher the number, the better.
  • tan ⁇ was measured at a temperature of 50 ° C, a frequency of 15 Hz, and a strain of 5%, and the loss tangent of the rubber composition using unmodified polymer ⁇ and aroma oil (t an ⁇ ) is taken as 100, and is shown as an index. The smaller the index value, the better the low heat buildup.
  • N SA nitrogen adsorption specific surface area
  • cr Q a: c or a: cr a:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　本発明は、少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を10質量％以上含むゴム成分（Ａ）100質量部に対して、補強性充填剤（Ｂ）20質量部以上と、芳香族ビニル化合物量が5～80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10～80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000～500,000である、少なくとも一種の官能基を有する変性芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）5～60質量部とを配合した、作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性に優れたゴム組成物を提供するものである。

Description

ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
技術分野
[0001] 本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特に充填剤の分 散性が高ぐ作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性に優れたゴム組成物に関 するものである。
背景技術
[0002] 近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸ィ匕炭素排出規制の動きに関 連して、 自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような 要求に対応するため、タイヤ性能ついても転がり抵抗の減少が求められてきている。 従来、タイヤの転がり抵抗を下げる手法として、タイヤ構造を最適化する手法につい ても検討されてきた力 タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低 、ゴム組 成物を用いることが、現在最も一般的な手法として行われて 、る。
[0003] このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、カーボンブラックやシリカ等 の充填剤の減量、又は大粒径のカーボンブラックの使用等が考えられる力 いずれ の方法でも、ゴム組成物の補強性、耐摩耗性及び湿潤路面でのグリップ性の低下が 避けられない。
[0004] 一方で、発熱性の低!、ゴム組成物を得る方法として、ゴム組成物中の充填剤の分 散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも、特にアルキルリチウム用 いたァ-オン重合で得られる共役ジェン系重合体の重合活性部位を充填剤と相互 作用可能な官能基で修飾する方法が、最も効果的である。
[0005] 例えば、充填剤としてカーボンブラックを用い、ゴム成分として重合活性部位をスズ 化合物で修飾した変性共役ジェン系重合体を用いる方法 (特公平 5— 87530号公 報参照）、充填剤としてカーボンブラックを用い、ゴム成分として重合活性両末端をス ズィ匕合物で修飾した変性共役ジェン系重合体を用いる方法 (特開平 6— 49279号 公報参照）、充填剤としてカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入し た変性共役ジェン系重合体を用いる方法 (例えば、特開昭 62— 207342号公報、特 開平 6— 199923号公報、特開平 8— 231658号公報、特開平 8— 225604号公報 参照）等が知られている。
[0006] し力しながら、ゴム成分として上記変性共役ジェン系重合体を用いる場合、軟化剤 、特にァロマオイルを多量に配合した場合に、充填剤の分散性を改良する効果が十 分に発現されず、ゴム組成物の作業性、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を十分 に改善できな 、と 、う問題があった。
発明の開示
[0007] そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム成分として変性共役 ジェン系重合体を用いつつ、ァロマオイル等の軟化剤に代えて、充填剤の分散性改 良効果を阻害する成分が少ない特定の物質を配合した、作業性、破壊特性、耐摩耗 性及び低発熱性に優れたゴム組成物を提供することにある。
[0008] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分として変 性共役ジェン系重合体を用いたゴム組成物にぉ 、て、ァロマオイル等の軟化剤に代 えて、低分子量の少なくとも一種の官能基を有する液状芳香族ビニル化合物 共役 ジェンィ匕合物共重合体を用いることで、変性共役ジェン系重合体による充填剤の分 散性改良効果を十分に発現させて、ゴム組成物の作業性、破壊特性、耐摩耗性及 び低発熱性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0009] 即ち、本発明のゴム組成物は、少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジェン系 重合体を 10質量％以上含むゴム成分 (A) 100質量部に対して、補強性充填剤 (B) 20 質量部以上と、芳香族ビニルイヒ合物量力 〜 80質量％で、共役ジェン化合物部分の ビュル結合量が 10〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレ ン換算重量平均分子量が 5,000〜500,000である、少なくとも一種の官能基を有する 変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C) 5〜60質量部とを配合 してなる。
[0010] 本発明のゴム組成物において、前記変性芳香族ビ-ルイ匕合物—共役ジェンィ匕合 物共重合体 (C)の芳香族ビニルイ匕合物としては、スチレンが好ましく、前記共重合体 (C)の共役ジェンィ匕合物としては、ブタジエンが好ましぐまた、前記共重合体 (C)と しては、溶液重合スチレン—ブタジエン共重合体ゴムが好ま 、。 [0011] 本発明のゴム組成物にお ヽて、前記変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合 物共重合体 (C)のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均 分子量は、 20,000〜400,000であることが好ましぐ 50,000〜400,000であることが更に 好ましい。
[0012] 本発明のゴム組成物において、官能基を導入する前の前記変性芳香族ビ-ルイ匕 合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリ スチレン換算重量平均分子量は、 5,000〜300,000であることが好ましぐ 20,000〜200 ,000であることが更に好ましぐ 50,000〜150,000であることがより一層好ましい。
[0013] 本発明のゴム組成物において、前記変性芳香族ビ-ルイ匕合物一共役ジェンィ匕合 物共重合体 (C)は、前記変性共役ジェン系重合体より低い重量平均分子量を有す ることが好ましい。
[0014] 本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)の官能基は補強性充填剤 (B)と親和性を有する。
[0015] 本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)の官能基は窒素を含む官能基である。ここで、前記 窒素を含む官能基としては、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾ ール基、二トリル基、イソシァネート基並びにピリジル基であることが好ましい。また、 前記窒素を含む官能基は、下記式 (I)：
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1は、それぞれ独立して炭素数 1〜12のアルキル基、シクロアルキル基又は ァラルキル基である）で表されると置換アミノ基、及び下記式 (II)：
Figure imgf000004_0002
(式中、 R2は、炭素数 3〜 16のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、 ォキシアルキレン基又は N アルキルアミノ アルキレン基を示す）で表される環状 アミノ基カもなる群力も選択されることが好ま 、。
[0016] 本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)は、活性末端を有する芳香族ビニル化合物—共役 ジェン化合物共重合体の該活性末端に、下記式 (III)：
( 30)N
si—— R5—— A1 … (m)
R Kノ3-n
(式中、 Α1は（チォ)エポキシ、（チォ)インシァネート、（チォ)ケトン、（チォ)アルデヒド 、ィミン、アミド、イソシァヌル酸トリエステル、 （チォ）カルボン酸ヒドロカルビルエステ ル、（チォ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び 炭酸ジヒドロカルビルエステルの中カゝら選ばれる少なくとも一種の宫能基を有する一 価の基で; R3及び R4は、それぞれ独立に炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基 又は炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基で; R5は単結合又は炭素数 1〜20 の二価の不活性炭化水素基であり；nは 1〜3の整数であり； OR3が複数ある場合、複 数の OR3はたがいに同一でも異なって 、てもよく；また分子中には活性プロトン及び ォ-ゥム塩は含まれな 、）で表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物及び下記式（ IV)
R6 -Si- (OR7) - - - (IV)
P 4-P
(式中、 R6及び R7は、それぞれ独立して炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基 又は炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり； pは 0〜2の整数であり； OR7 が複数ある場合、複数の OR7はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中に は活性プロトン及びォ-ゥム塩は含まれな 、）で表されるヒドロカルビルォキシシラン 化合物からなる群力 選択される少なくとも一種を反応させて得たものである。
[0017] 本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性芳香族ビニル化合物 共役ジェンィ匕合物共重合体 (C)は、下記式 (V)：
R8 ZX… (V) (式中、 R8は、それぞれ独立して炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 3〜20のシクロ アルキル基、炭素数 6〜20のァリール基及び炭素数 7〜20のァラルキル基からなる 群から選択され; Zは、スズ又はケィ素であり; Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素 であり； aは 0〜3で、 bは 1〜4で、但し、 a + b = 4である）で表されるカップリング剤か ら誘導される少なくとも一種のスズー炭素結合又はケィ素 炭素結合を有する。
[0018] 本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性芳香族ビニル化合物 共役ジェンィ匕合物共重合体 (C)の配合量が前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 2 0質量部以上である。
[0019] 本発明のゴム組成物の他の好適例にお 、ては、前記補強性充填剤 (B)がカーボ ンブラック及び/又はシリカである。ここで、本発明のゴム組成物においては、前記力 一ボンブラックの配合量が前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 50質量部以上であ ることが好ましい。また、本発明のゴム組成物においては、前記シリカの配合量が前 記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 50質量部以上であることも好ま 、。
[0020] 本発明のゴム組成物の他の好適例にぉ 、ては、前記ゴム成分 (A)中の変性共役 ジェン系重合体力 1,3-ブタジエンと芳香族ビ-ルイ匕合物との共重合体又は 1,3-ブ タジェンの単独重合体である。ここで、前記芳香族ビニルイ匕合物としては、スチレン が好ましい。
[0021] 本発明のゴム組成物の他の好適例にぉ 、ては、前記ゴム成分 (A)中の変性共役 ジェン系重合体は、ガラス転移点 (Tg)が 0°C以下である。
[0022] 本発明のゴム組成物の他の好適例にぉ ヽては、前記ゴム成分 (A)中の変性共役 ジェン系重合体は、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合物を用いて重合 したものである。ここで、前記有機アルカリ金属化合物としては、アルキルリチウムが 好ましい。
[0023] 本発明のゴム組成物の他の好適例にぉ ヽては、前記ゴム成分 (A)中の変性共役 ジェン系重合体の官能基は補強性充填剤 (B)と親和性を有する。
[0024] 本発明のゴム組成物の他の好適例にぉ 、ては、前記ゴム成分 (A)中の変性共役 ジェン系重合体の官能基は窒素を含む官能基である。ここで、前記窒素を含む官能 基としては、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、二トリル びにピリジル基が好ましい。また、前記窒素を含む官能基は、下記式 (I) :
Figure imgf000007_0001
(式中、 R1は、それぞれ独立して炭素数 1〜12のアルキル基、シクロアルキル基又は ァラルキル基である）で表される置換アミノ基、及び下記式 (II)：
Figure imgf000007_0002
(式中、 R2は、 3〜16のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、ォキシ アルキレン基又は N-アルキルァミノ-アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基か らなる群力も選択されることが好まし 、。
本発明のゴム組成物の他の好適例にぉ ヽては、前記ゴム成分 (A)中の変性共役 ジェン系重合体は、活性末端を有する共役ジェン系重合体の該活性末端に、下記 式 (III) :
( 3
Figure imgf000007_0003
[式中、 A1は (チォ)エポキシ、（チォ)インシァネート、（チォ)ケトン、（チォ)アルデヒド、ィ ミン、アミド、イソシァヌル酸トリエステル、（チォ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、（ チォ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジ ヒドロカルビルエステルの中力 選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基 で; R3及び R4は、それぞれ独立に炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭 素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基で; R5は単結合又は炭素数 1〜20の二価の 不活性炭化水素基であり；nは 1〜3の整数であり； OR3が複数ある場合、複数の OR3 はたがいに同一でも異なって!/、てもよく；また分子中には活性プロトン及びォ -ゥム 塩は含まれな 、]で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及び下記式 (IV)： R6 -Si -(OR7) · · · (IV)
P 4 - p
[式中、 R6及び R7は、それぞれ独立して炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基 又は炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり； pは 0〜2の整数であり； OR7 が複数ある場合、複数の OR7はたがいに同一でも異なって 、てもよく；また分子中に は活性プロトン及びォ-ゥム塩は含まれな 、]で表されるヒドロカルビルォキシシラン 化合物からなる群力 選択される少なくとも一種を反応させて得たものである。
[0026] 本発明のゴム組成物の他の好適例にぉ 、ては、前記ゴム成分 (A)中の変性共役 ジェン系重合体は、下記式 (V) :
R8 ZX · · · (V)
a b
[式中、 R8は、それぞれ独立して炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 3〜20のシクロ アルキル基、炭素数 6〜20のァリール基及び炭素数 7〜20のァラルキル基からなる 群から選択され; Zは、スズ又はケィ素であり; Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素 であり； aは 0〜3で、 bは 1〜4で、但し、 a + b = 4である]で表されるカップリング剤か ら誘導される少なくとも一種のスズー炭素結合又はケィ素 炭素結合を有する。
[0027] 本発明のゴム組成物の他の好適例にぉ ヽては、前記ゴム成分 (A)は、天然ゴム及 び/又はポリイソプレンゴムを含む。
[0028] また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
[0029] 本発明によれば、ゴム成分 (A)として変性共役ジェン系重合体を用い且つァロマ オイル等の軟化剤に代えて低分子量の変性芳香族ビ-ルイ匕合物 共役ジェン化合 物共重合体 (C)を用いた、補強性充填剤 (B)の分散性が高ぐ作業性、破壊特性、 耐摩耗性及び低発熱性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴ ム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0030] 以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、少なくとも一種の官能 基を有する変性共役ジェン系重合体を 10質量％以上含むゴム成分 (A) 100質量部 に対して、補強性充填剤 (B) 20質量部以上と、芳香族ビニル化合物量が 5〜80質量 %で、共役ジェンィ匕合物部分のビュル結合量が 10〜80質量％で、ゲル浸透クロマト グラフィ一で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 5,000〜500,000である、少 なくとも一種の官能基を有する変性芳香族ビニルイヒ合物 共役ジェン化合物共重 合体 (C) 5〜60質量部とを配合してなる。
[0031] 従来用いられていたァロマオイル等の軟化剤は、極性が比較的高いため、官能基 を有する変性共役ジェン系重合体との親和性が高い。そのため、ゴム組成物の混練 中に変性共役ジェン系重合体がァロマオイル等の軟化剤にトラップされてしまい、補 強性充填剤 (B)の分散性を改良する効果が損なわれてしまう。これに対し、本発明で 用 ヽる低分子量の変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)は、 ゴム成分 (A)中の変性共役ジェン系重合体を混練中にトラップすることがない。さら に、ゴム成分 (A)中の変性共役ジェン系重合体と低分子量の変性芳香族ビニルイ匕 合物-共役ジェンィ匕合物共重合体 (C)は、その分子量が異なるために、互いの効 用を妨げずに相乗効果を発揮する。すなわち、低分子量の変性芳香族ビニル化合 物 共役ジェン化合物共重合体 (C)の官能基が補強性充填剤の分散を改良し、分 散した充填剤の表面が増加したところで、ゴム成分 (A)中の変性共役ジェン系重合 体の官能基が充填剤にバウンドラバーとして付着することによって、低発熱性及び耐 摩耗性を飛躍的に向上させることができる。
[0032] 本発明のゴム組成物のゴム成分 (A)は、少なくとも一種の官能基を有する変性共 役ジェン系重合体を 10質量％以上含む。該変性共役ジェン系重合体は、官能基を 一種以上有する限り特に制限はないが、該官能基としては、補強性充填剤 (B)と親 和性を有する官能基が好ましぐ窒素を含む官能基、ケィ素を含む官能基及びスズ を含む官能基が更に好ま 、。変性共役ジェン系重合体の官能基が補強性充填剤 (B)と親和性を有する場合、補強性充填剤 (B)のゴム組成物中での分散性が向上し 、ゴム組成物の作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性が確実に向上する。上 記変性共役ジェン系重合体としては、例えば、活性末端を有する共役ジェン系重合 体の活性末端を変性剤で変性したものが好ましい。ここで、共役ジェン系重合体とし ては、活性末端を有する限り特に制限はなぐァ-オン重合により製造されたもので も、配位重合により製造されたものでもよい。また、共役ジェン系重合体としては、共 役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体、及び共役ジェン化合物の単 独重合体が好ましぐ 1,3-ブタジエンと芳香族ビ-ルイ匕合物との共重合体、及び 1,3 -ブタジエンの単独重合体が特に好まし 、。
[0033] 単量体としての上記共役ジェン化合物としては、 1,3-ブタジエン、イソプレン、 1,3- ペンタジェン、 2,3-ジメチルブタジエン、 2-フエニル -1,3-ブタジエン、 1,3-へキサジ ェン等が挙げられ、これらの中でも、 1,3-ブタジエンが特に好ましい。これら共役ジェ ン化合物は、単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、単 量体としての上記芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 α -メチルスチレン、 1-ビ ニノレナフタレン、 3-ビニルトノレェン、ェチルビ二ノレベンゼン、ジビニノレベンゼン、 4-シ クロへキシルスチレン及び 2,4,6-トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でもス チレンが好ましい。これら芳香族ビニルイ匕合物は、単独で用いてもよぐ二種以上を 組み合わせて用いてもよ!、。
[0034] ァ-オン重合で活性末端を有する共役ジェン系重合体を製造する場合、重合開始 剤としては、有機アルカリ金属化合物を用いることが好ましぐリチウム化合物を用い ることが更に好ましい。該リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウム アミド化合物等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合 、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役 ジェン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミドィ匕合物を用いる場 合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共 役ジェン系重合体が得られ、該重合体は、変性剤で変性することなぐ本発明にお ける変性共役ジェン系重合体として用いることができる。なお、重合開始剤としてのリ チウム化合物の使用量は、単量体 100g当り 0.2〜20mmolの範囲が好ましい。
[0035] 上記ヒドロカルビルリチウムとしては、ェチルリチウム、 n-プロピルリチウム、イソプロ ピルリチウム、 n-ブチルリチウム、 sec-ブチルリチウム、 tert-ォクチルリチウム、 n-デシ ルリチウム、フエ-ルリチウム、 2-ナフチルリチウム、 2-ブチル -フエ-ルリチウム、 4- フエ-ル-ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジィソプ 口べ-ルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、ェ チルリチウム、 n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n-ブチルリチウム、 sec-ブ チルリチウム、 tert-ォクチルリチウム、 n-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ま しぐ n-ブチルリチウムが特に好ましい。
[0036] 一方、上記リチウムアミドィ匕合物としては、リチウムへキサメチレンイミド、リチウムピロ リジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、 リチウムジメチルアミド、リチウムジェチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ ブチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジォクチ ルアミド、リチムジ- 2-ェチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム- N-メチ ルビペラジド、リチウムェチルプロピルアミド、リチウムェチルブチルアミド、リチウムメ チルブチルアミド、リチウムェチルベンジルアミド、リチウムメチルフエネチルアミド等 が挙げられる。
[0037] 上記リチウムアミド化合物として、式: Li AM [式中、 AMは、上記式 (I)で表される 置換アミノ基又は式 (II)で表される環状アミノ基である]で表されるリチウムアミド化合 物を用いることで、式 (I)で表される置換アミノ基及び式 (II)で表される環状アミノ基から なる群力 選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性共役ジェ ン系重合体が得られる。
[0038] 式 (I)において、 R1は、炭素数 1〜12のアルキル基、シクロアルキル基又はァラルキ ル基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、ブチル基、ォクチル基、シクロへキシ ル基、 3-フエ-ル -1-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、 R1 は、それぞれ同じでも異なってもよい。
[0039] 式 (II)において、 R2は、 3〜16個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレ ン基、ォキシアルキレン基又は N-アルキルァミノ-アルキレン基である。ここで、置換 アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭 素数 1〜12の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル 基、ァリール基及びァラルキル基が挙げられる。また、 R2として、具体的には、トリメチ レン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基、ォキシジエチレン基、 N-アルキルァザ ジエチレン基、ドデカメチレン基及びへキサデカメチレン基等が好まし 、。
[0040] 上記リチウムアミドィ匕合物は、二級ァミンとリチウム化合物力も予備調製して重合反 応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級ァミンとしては、ジメ チルァミン、ジェチルァミン、ジブチルァミン、ジォクチルァミン、ジシクロへキシルアミ ン、ジイソブチルァミン等の他、ァザシクロヘプタン（即ち、へキサメチレンィミン）、 2-(
2-ェチルへキシル)ピロリジン、 3- (2-プロピル)ピロリジン、 3,5-ビス (2-ェチルへキシ ル)ピぺリジン、 4-フエ-ルビペリジン、 7-デシル- 1-ァザシクロトリデカン、 3,3-ジメチ ル- 1-ァザシクロテトラデカン、 4-ドデシル- 1-ァザシクロオクタン、 4-(2-フエ-ルブ チル) -1-ァザシクロオクタン、 3-ェチル -5-シクロへキシル -1-ァザシクロヘプタン、 4 -へキシル -1-ァザシクロヘプタン、 9-イソァミル- 1-ァザシクロへプタデカン、 2-メチ ル- 1-ァザシクロヘプタデセ -9-ェン、 3-イソブチル -1-ァザシクロドデカン、 2-メチル -7-t-ブチル -1-ァザシクロドデカン、 5-ノ-ル -1-ァザシクロドデカン、 8-(4'-メチル フエ-ル)- 5-ペンチル- 3-ァザビシクロ [5.4.0]ゥンデカン、 1-ブチル -6-ァザビシク 口 [3.2.1]オクタン、 8-ェチル -3-ァザビシクロ [3.2.1]オクタン、 1-プロピル- 3-ァザビ シクロ [3.2.2]ノナン、 3-(t-ブチル )-7-ァザビシクロ [4.3.0]ノナン、 1,5,5-トリメチル-
3-ァザビシクロ [4.4.0]デカン等の環状ァミンが挙げられる。一方、リチウム化合物とし ては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
[0041] 上記有機アルカリ金属化合物等を重合開始剤として、ァ-オン重合により共役ジェ ン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなぐ例えば、重合反応に不活性 な炭化水素溶媒中で、共役ジェン化合物単独で、又は共役ジェン化合物と芳香族 ビ-ルイ匕合物との混合物を重合させることで共役ジェン系重合体を製造することがで きる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、 n-ブタン、イソ ブタン、 n-ペンタン、イソペンタン、 n-へキサン、シクロへキサン、プロペン、 1-ブテン 、イソブテン、トランス- 2-ブテン、シス- 2-ブテン、 1-ペンテン、 2-ペンテン、 1-へキ セン、 2-へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等が挙げられる。こ れらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもょ 、。
[0042] 上記ァ-オン重合は、ランダマイザ一の存在下で実施してもよい。該ランダマイザ 一は、共役ジェンィ匕合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブ タジェンを用 、た重合体のブタジエン単位の 1 , 2-結合含量を制御したり、単量体とし てスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダ ム化する等の作用を有する。上記ランダマイザ一としては、ジメトキシベンゼン、テトラ ヒドロフラン、ジメトキシェタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレング リコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルァミン、ピリジン 、 N-メチルモルホリン、 Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラメチルエチレンジァミン、 1,2-ジピペリジノ ェタン、カリウム- -アミレート、カリウム- -ブトキシド、ナトリウム- -アミレート等が挙げ られる。これらランダマイザ一の使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物 1 モル当り 0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。
[0043] 上記ァニオン重合は、溶液重合、気相重合、バルタ重合の 、ずれで実施してもよ!/、 力 溶液重合の場合、溶液中の上記単量体の濃度は、 5〜50質量％の範囲が好まし く、 10〜30質量％の範囲が更に好ましい。なお、単量体として、共役ジェン化合物と 芳香族ビュル化合物を併用する場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含 有率は、 3〜50質量％の範囲が好ましぐ 4〜45質量％の範囲が更に好ましい。また、 重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよ ヽ。
[0044] 上記ァ-オン重合の重合温度は、 0〜150°Cの範囲が好ましぐ 20〜130°Cの範囲 が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単 量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反 応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧すること が好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸 素、二酸化炭素、プロトン性ィヒ合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いる ことが好ましい。
[0045] 一方、配位重合で活性末端を有する共役ジェン系重合体を製造する場合、重合開 始剤としては、希土類金属化合物を用いるのが好ましぐ下記 (a)成分、（b)成分、 (c )成分を組み合わせて用いることが更に好ま 、。
[0046] 上記配位重合に用いる（a)成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物と ルイス塩基との錯ィ匕合物等力も選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希 土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、 J3 -ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸 塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、ァセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン 、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、チォフェン、ジフエ-ルエーテル、トリエチルァミン、有 機リン化合物、 1価又は 2価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物 の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが 好ましぐこれらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（a)成分として、具体的に は、ネオジムトリ- 2-ェチルへキサノエート，それとァセチルアセトンとの錯ィ匕合物，ネ オジムトリネオデカノエート，それとァセチルアセトンとの錯ィ匕合物，ネオジムトリ n-ブ トキシド等が挙げられる。これら (a)成分は一種単独で用いても、二種以上を混合し て用いてもよい。
[0047] 上記配位重合に用いる (b)成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有 機アルミニウム化合物として、具体的には、式: R9 A1で表されるトリヒドロカルビルアル
3
ミニゥム化合物、式: R9 A1H又は R9A1Hで表されるヒドロカルビルアルミニウム水素
2 2
化物 (式中、 R9は、それぞれ独立して炭素数 1〜30の炭化水素基である）、炭素数 1 〜30の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサンィ匕合物等が挙げられる。該有 機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム，ジアルキルアル ミニゥムヒドリド，アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサン等が挙げられ る。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお 、（b)成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが 好ましい。
[0048] 上記配位重合に用いる（c)成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又は これらとルイス塩基の錯ィ匕合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はァリル ハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性ァ-オン及び対カチオン力 なるィォ ン性ィ匕合物等力 選択される。力かる（c)成分として、具体的には、アルキルアルミ- ゥムニ塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケィ素、四塩化スズ、塩化亜 鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス 塩基との錯体、塩ィ匕ベンジル，塩化 t-ブチル，臭化ベンジル，臭化 t-ブチル、トリフエ 二ルカルボ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート等が挙げられる。これら (c)成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよ!、。
[0049] 上記重合開始剤は、上記の（a) , (b) , (c)成分以外に、必要に応じて、重合用単 量体と同じ共役ジェンィ匕合物及び Z又は非共役ジェン化合物を用いて予備的に調 製してもよい。また、（a)成分又は (c)成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持 して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（a) 成分は単量体 lOOg当たり 0.001〜0.5mmolである。また、モル比で (b)成分 Z (a)成分 は 5〜1000、（c)成分 Z (a)成分は 0.5〜10の範囲が好まし!/、。
[0050] 上記配位重合における重合温度は、 -80〜150°Cの範囲が好ましぐ -20〜120°Cの 範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のァ-オン重合で 例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の 濃度もァ-オン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もァ- オン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プ 口トン性ィ匕合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
[0051] 上記活性末端を有する共役ジェン系重合体の活性末端を変性剤で変性するにあ たって、変性剤としては、窒素含有化合物、ケィ素含有化合物、スズ含有化合物等を 用!/、ることができる。
[0052] 上記変性剤として用いることができる窒素含有ィ匕合物としては、ビス (ジェチルァミノ )べンゾフエノン、ジメチルイミダゾリジノン、 N-メチルピロリドン、 4-ジメチルァミノベン ジリデンァ-リン等が挙げられる。これらの窒素含有ィ匕合物を変性剤として用いること で、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、二トリル基、イソ シァネート基並びにピリジル基等の窒素を含む官能基を共役ジェン系重合体に導入 することができる。
[0053] また、上記変性剤として用いることができるケィ素含有ィ匕合物としては、ヒドロカルビ ルォキシシラン化合物が好ましく、上記式 (III)又は式 (IV)で表されるヒドロカルビルォ キシシランィ匕合物が更に好ま U、。
[0054] 式 (III)において、 A1における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジン を包含し、（チォ)カルボン酸エステルは、アタリレートやメタタリレート等の不飽和カル ボン酸エステルを包含する。また、（チォ)カルボン酸の金属塩の金属としては、アル力 リ金属、アルカリ土類金属、 Al、 Sn、 Zn等を挙げることができる。
[0055] R3及び R4としては、炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 2〜18のァルケ-ル基， 炭素数 6〜18のァリール基，炭素数 7〜18のァラルキル基等が挙げられる。ここで、 上記アルキル基及びァルケ-ル基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであって もよぐ例えば、メチル基，ェチル基， n-プロピル基，イソプロピル基， n-ブチル基，ィ ソブチル基， sec-ブチル基， tert-ブチル基，ペンチル基，へキシル基，ォクチル基， デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロへキシル基，ビニル基，プロぺニル 基，ァリル基，へキセ-ル基，オタテュル基，シクロペンテ-ル基，シクロへキセ-ル 基等が挙げられる。また、上記ァリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換 基を有していてもよぐ例えば、フエ-ル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙 げられる。更に、上記ァラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有 していてもよぐ例えば、ベンジル基，フエネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられ る。
[0056] R5の内の炭素数 1〜20の二価の不活性炭化水素基としては、炭素数 1〜20のァ ルキレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであ つてもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチ レン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，へキサメチ レン基，オタタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
[0057] また、 nは 1〜3の整数である力 3力 S好ましく、 nが 2又は 3の場合、各 R30は、同一 でも異なってもよい。
[0058] 式 (III)で表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物としては、例えば、（チォ)ェポキ シ基含有ヒドロカルビルォキシシラン化合物として、 2-グリシドキシェチルトリメトキシ シラン、 2-グリシドキシェチルトリエトキシシラン、（2-グリシドキシェチル)メチルジメト キシシラン、 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3-グリシドキシプロピルトリエト キシシラン、（3-グリシドキシプロピノレ)メチノレジメトキシシラン、 2-(3,4-エポキシシクロ へキシル)ェチルトリメトキシシラン、 2-(3,4-エポキシシクロへキシル)ェチルトリェトキ シシラン、 2-(3,4-エポキシシクロへキシノレ)ェチノレ (メチノレ)ジメトキシシラン及びこれら の化合物におけるエポキシ基をチォエポキシ基に置き換えたものを挙げることができ る力 これらの中でも、 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び 3-グリシドキシプ 口ピルトリエトキシシランが特に好まし 、。
[0059] また、イミン基含有ヒドロカルビルォキシシランィ匕合物として、 Ν-(1 , 3-ジメチルブチ リデン )-3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンァミン， N-(l-メチルェチリデン) -3- (トリエト キシシリル)- 1-プロパンァミン， N-ェチリデン- 3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンアミ ン， N-(l-メチルプロピリデン) -3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンァミン， N- (4- Ν,Ν- ジメチルァミノベンジリデン)- 3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンァミン， Ν- (シクロへキ シリデン) -3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンァミン及びこれらのトリエトキシシリル化合 物に対応するトリメトキシシリルイ匕合物，メチルジェトキシシリルイ匕合物，ェチルジェト キシシリル化合物，メチルジメトキシシリルイ匕合物，ェチルジメトキシシリル化合物等を 挙げることができるが、これらの中でも、 N-(l-メチルプロピリデン) -3- (トリエトキシシリ ル)- 1-プロパンァミン及び Ν- (1,3-ジメチルブチリデン) -3- (トリエトキシシリル)- 1-プ 口パンァミンが特に好まし 、。
[0060] また、ィミン (アミジン)基含有ィ匕合物としては、 1-[3- (トリエトキシシリル)プロピル] -4, 5-ジヒドロイミダゾール， 1- [3- (トリメトキシシリル)プロピル]- 4,5-ジヒドロイミダゾール , Ν- (3-トリエトキシシリルプロピル)- 4, 5-ジヒドロイミダゾール， Ν- (3-イソプロポキシ シリルプロピル)- 4, 5-ジヒドロイミダゾール， Ν- (3-メチルジェトキシシリルプロピル)- 4 ,5-ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、 Ν-(3-トリエトキシシリルプロ ピル)- 4, 5-ジヒドロイミダゾールが好まし!/、。
[0061] 更に、その他のヒドロカルビルォキシシラン化合物として、以下のものを挙げることが できる。即ち、カルボン酸エステル基含有ィ匕合物としては、 3-メタクリロイロキシプロピ ルトリエトキシシラン、 3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、 3-メタクリロイロキ シプロピルメチルジェトキシシラン、 3-メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラ ンなどが挙げられ、これらの中でも、 3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが 好ましい。
[0062] また、イソシァネート基含有ィ匕合物としては、 3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラ ン、 3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、 3-イソシアナトプロピルメチルジェトキ シシラン、 3-イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中 でも、 3-イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好まし!/、。
[0063] 更に、カルボン酸無水物含有ィ匕合物としては、 3-トリエトキシシリルプロピルコハク 酸無水物、 3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、 3-メチルジェトキシシリルプ 口ピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、 3-トリエトキシシリルプロピルコ ハク酸無水物が好ましい。 [0064] 一方、式 (IV)にお!/、て、 R6及び R7につ!/、ては、それぞれ上記式 (III)における R3及び R4について説明したとおりである。
[0065] 式 (IV)で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物としては、例えば、テトラメトキシ シラン、テトラエトキシシラン、テトラ- n-プロボキシシラン、テトライソプロボキシシラン、 テトラ- n-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ- sec-ブトキシシラン、テトラ- 1 ert-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロ ポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエト キシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ シラン、フエニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエ二ルジメトキ シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン 、ジビ-ルジェトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特 に好ましい。
[0066] 上記ヒドロカルビルォキシシランィ匕合物は、一種を単独で用いてもよぐ二種以上を 組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルォキシシランィ匕合物の部分縮 合物も用いることができる。
[0067] また、上記変性剤としては、上記式 (V)で表されるカップリング剤も好ま 、。式 (V)の カップリング剤で変性した共役ジェン系重合体は、少なくとも一種のスズー炭素結合 又はケィ素—炭素結合を有する。式 (V)において、 R8は、それぞれ独立して炭素数 1 〜20のアルキル基、炭素数 3〜20のシクロアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基 又は炭素数 7〜20のァラルキル基であり、該 R8として、具体的には、メチル基、ェチ ル基、 n-ブチル基、ネオフィル基、シクロへキシル基、 n-ォクチル基、 2-ェチルへキ シル基等が挙げられる。また、 Zは、スズ又はケィ素であり、 Xは、それぞれ独立して 塩素又は臭素である。式 (V)において、 aは 0〜3の整数で、 bは 1〜4の整数であり、 但し、 a+b=4である。式 (V)のカップリング剤としては、四塩化スズ、 R nCl、 R8 Sn
3 2
CI、 R8 SnCl等が好ましぐ四塩化スズが特に好ましい。
2 3
[0068] 上記変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましぐ該溶液中には、重合 時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限 されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行 する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変 性剤の使用量は、共役ジェン系重合体の製造に使用した重合開始剤 lmolに対し、 0 .25〜3.0molの範囲が好ましぐ 0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。
[0069] 上記ゴム成分 (A)中の変性共役ジェン系重合体は、示差走査熱量分析計 (DSC) で測定したガラス転移点 (Tg)力 C以下であることが好ましい。変性共役ジェン系重 合体のガラス転移点力 を超えると、ゴム組成物の低発熱性や低温時の特性が悪 化する傾向がある。
[0070] 本発明のゴム組成物は、ゴム成分 (A)として上述の変性共役ジェン系重合体を含 む。ここで、ゴム成分 (A)中の該変性共役ジェン系重合体の含有率は、 10質量％以 上である。ゴム成分 (A)中の変性共役ジェン系重合体の含有率が 10質量％未満で は、補強性充填剤 (B)の分散性を改良する効果が小さぐゴム組成物の作業性、低 発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を改善する効果が小さい。なお、本発明のゴム組成 物において、上記変性共役ジェン系重合体以外のゴム成分 (A)としては、天然ゴム（ NR)の他、未変性のスチレン-ブタジエン共重合体（SBR)、ポリブタジエンゴム（BR )、ポリイソプレンゴム（IR)、ブチルゴム（IIR)、エチレン-プロピレン共重合体等を用 いることができ、これらの中でも、天然ゴム及びポリイソプレンゴムが好ましい。これら ゴム成分は、一種単独でも、 2種以上のブレンドとして用いてもよい。
[0071] 本発明のゴム組成物は、補強性充填剤 (B)を上記ゴム成分 (A) 100質量部に対し て 20質量部以上含有する。ここで、補強性充填剤 (B)としては、カーボンブラック及 びシリカが好ま 、。補強性充填剤 (B)の配合量がゴム成分 (A) 100質量部に対して 20質量部未満では、ゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性が低下してしまう。本発明 のゴム糸且成物においては、前記カーボンブラックの配合量が前記ゴム成分 (A) 100質 量部に対して 50質量部以上であることが好ましい。また、本発明のゴム組成物におい ては、前記シリカの配合量が前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 50質量部以上で あることも好ましい。カーボンブラック又はシリカの配合量をゴム成分 100質量部に対 して 50質量部以上とすることで、ゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性を十分に確保 することができる。上記カーボンブラックとしては、 FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF グレードのものが好ましぐ HAF, ISAF, SAFグレードのものが更に好ましい。一方 、シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましぐ湿式シリカが更に好ましい
[0072] 本発明のゴム組成物は、芳香族ビニルイ匕合物量が 5〜80質量0 /0で、共役ジェンィ匕 合物部分のビュル結合量が 10〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定し たポリスチレン換算重量平均分子量が 5,000〜500,000である、少なくとも一種の官能 基を有する変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)を上記ゴム 成分 (A) 100質量部に対して 5〜60質量部含有し、 15〜60質量部含有することが好ま しぐ 20〜60質量部含有することが更に好ましい。前記低分子量の変性芳香族ビ- ル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)の配合量が 5質量部未満では、ゴム組 成物の作業性が悪化する。
[0073] 上記低分子量の変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)は、 芳香族ビニル化合物量が 5〜80質量％であることを要する。芳香族ビニル化合物の 結合量が 5質量％未満又は 80質量％を超えると、ゴム組成物の作業性の確保と、ゴ ム組成物の損失正接 (tan δ )の低減とを十分に両立することができない。
[0074] また、上記低分子量の変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C )は、共役ジェンィ匕合物部分のビュル結合量が 10〜80質量％であることを要する。共 役ジェンィ匕合物部分のビニル結合量が 10質量％未満又は 80質量％を超えると、ゴム 組成物の作業性の確保とゴム組成物の損失正接 (tan δ )の低減とを十分に両立する ことができない。
[0075] 更に、上記低分子量の変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C )のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、 5,00 0〜500,000であり、 20,000〜400,000であることが好ましぐ 50,000〜400,000であるこ とが更に好ましい。当該重量平均分子量が 5,000未満では、ゴム組成物の損失正接（ tan δ )が上昇する傾向があり、一方、 500,000を超えると、ゴム組成物の作業性が低 下する。なお、官能基を導入する前の上記低分子量の変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレ ン換算重量平均分子量は、 5,000〜300,000であることが好ましぐ 20,000〜200,000 であることが更に好ましぐ 50,000〜150,000であることがより一層好ましい。この場合 、官能基導入後の当該重量平均分子量を 5,000〜500,000の範囲にして、損失正接（ tan δ )の低減及び作業性の確保が容易となる。
[0076] 上記低分子量の変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)は、 少なくとも一種の官能基を有し、該官能基としては、補強性充填剤 (Β)と親和性を有 する官能基が好ましぐ窒素を含む官能基、ケィ素を含む官能基及びスズを含む官 能基が更に好ま U、。変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C) の官能基が補強性充填剤 (Β)と親和性を有する場合、補強性充填剤 (Β)のゴム組 成物中での分散性が向上し、ゴム組成物の作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発 熱性が確実に向上する。
[0077] 上記変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)は、（ 1)単量体 である芳香族ビニルイ匕合物と共役ジェンィ匕合物とを重合開始剤を用いて共重合させ 、活性末端を有する芳香族ビュル化合物 共役ジェン化合物共重合体を生成させ た後、該活性末端を各種変性剤で変性する方法や、（2)単量体である芳香族ビニル 化合物と共役ジェンィ匕合物とを官能基を有する重合開始剤を用いて共重合させる方 法で得ることができる。ここで、芳香族ビ-ルイ匕合物としては、スチレン、 Ρ-メチルスチ レン、 m-メチルスチレン、 p-tert-ブチルスチレン、 α -メチルスチレン、クロロメチノレス チレン、ビュルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共 役ジェン化合物としては、 1,3-ブタジエン、イソプレン、 1,3-ペンタジェン、 2,3-ジメ チルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、 1,3-ブタジエンが好ましい。
[0078] 上記変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)の合成に用いる 重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物が好ましぐリチウム化合物が更に好 ましい。該リチウム化合物としては、上記共役ジェン系重合体の製造に使用する重合 開始剤として列挙したヒドロカルビルリチウム及びリチウム化合物等が挙げられる。こ こで、重合開始剤として上記したヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端 にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られる。 また、重合開始剤として上記したリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端 に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られ、 該共重合体は、変性剤で変性せずとも、少なくとも一種の官能基を有する。なお、上 記リチウム化合物として、例えば、式: Li AM [式中、 AMは、上記式 (I)で表される 置換アミノ基又は式 (II)で表される環状アミノ基である]で表されるリチウムアミドィ匕合 物を用いた場合、式 (I)で表される置換アミノ基及び式 (II)で表される環状アミノ基か らなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性芳香族 ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)が得られる。
[0079] 上記変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)は、上述した変 性共役ジェン系重合体のァ-オン重合による製造と同様にして、使用する単量体及 び重合開始剤の使用量等を適宜調整して製造することができる。なお、変性芳香族 ビュル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (C)は、溶液重合で製造されることが好 ましぐまた、変性芳香族ビニル化合物—共役ジェン化合物共重合体 (C)は、芳香 族ビ-ルイ匕合物量力 〜 80質量％であるため、重合反応溶液中の共役ジェンィ匕合 物と芳香族ビニル化合物との総量中の芳香族ビニル化合物の含有率は、 5〜80質量 %の範囲が好ましい。
[0080] 上記活性末端を有する芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体の活性 末端を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、窒素含有化合物、 スズ含有化合物及びケィ素含有化合物が好ましい。ここで、使用する変性剤としては 、上述の変性共役ジェン系重合体の製造に用いることができる変性剤、具体的には 、ビス (ジェチルァミノ)ベンゾフエノン、ジメチルイミダゾリジノン、 N-メチルピロリドン、 4-ジメチルァミノベンジリデンァ-リン等の窒素含有ィ匕合物、上記式 (III)又は式 (IV) で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物、及び上記式 (V)で表されるカップリン グ剤等を用いることが好ましい。上記窒素含有ィ匕合物を変性剤として用いた場合、置 換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、二トリル基、イソシァネ ート基並びにピリジル基等の窒素を含む官能基を芳香族ビニルイ匕合物一共役ジェ ン化合物共重合体に導入することができる。また、上記式 (III)又は式 (IV)で表される ヒドロカルビルォキシシラン化合物を変性剤として用いた場合、ケィ素を含有する官 能基を芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体に導入することができる。 また、上記式 (V)で表されるカップリング剤を変性剤として用いた場合、該カップリン グ剤による変性で得られる変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体（ C)は、少なくとも一種のスズ—炭素結合又はケィ素—炭素結合を有する。なお、これ らの変性剤による変性は、上述した変性共役ジェン系重合体の製造と同様にして実 施することができる。
[0081] 本発明にお ヽては、上記変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体
(C)を含む反応溶液を乾燥して変性芳香族ビュル化合物 共役ジェン化合物共重 合体 (C)を分離した後、得られた変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共 重合体 (C)を上記ゴム成分 (A)に配合してもよいし、変性芳香族ビニル化合物一共 役ジェン化合物共重合体 (C)を含む反応溶液を上記ゴム成分 (A)のゴムセメント〖こ 溶液状態で混合した後、乾燥して、ゴム成分 (A)及び変性芳香族ビニル化合物一共 役ジェン化合物共重合体 (C)の混合物を得てもよ!ヽ。
[0082] 本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分 (A)、カーボンブラック及びシリカ等の補 強性充填剤 (B)、低分子量の芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体（ C)の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、シランカツ プリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範 囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に 使用することができる。上記ゴム組成物は、変性共役ジェン系重合体を含むゴム成 分 (A)に、補強性充填剤 (B)と、低分子量芳香族ビュル化合物 共役ジェン化合物 共重合体 (C)と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入 れ、押出等すること〖こより製造することができる。
[0083] 本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレ ッドに用いることが好ましい。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤの いずれかのゴム部材として用いる以外特に制限は無ぐ常法に従って製造することが できる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した 空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
[0084] 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例 に何ら限定されるものではな 、。
[0085] < <実施例 > >
(重合体 Aの製造法） 乾燥し、窒素置換した 800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、 1,3-ブタ ジェン 40g、スチレン 10g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.2mmolをカ卩え、更に n-ブチ ルリチウム (n-BuLi) 0.4mmolを加えた後、 50°Cで 1.5時間重合反応を行った。この際 の重合転ィ匕率は、ほぼ 100%であった。その後、重合反応系に、 2,6-ジ -t-ブチル -P -タレゾール（BHT)のイソプロパノール溶液（BHT濃度： 5質量0 /0) 0.5mLをカ卩えて、 重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体 Aを得た。
[0086] (重合体 Bの製造法）
重合開始剤として、インサイチューで調製したリチウムへキサメチレンイミド [HMI— Li；へキサメチレンィミン（HMI) Zリチウム（Li)モル比 = 0.9]をリチウム当量で 0.48m mol用いる以外は、上記重合体 Aと同様にして、重合体 Bを得た。
[0087] (重合体 C、 E〜Iの製造法）
乾燥し、窒素置換した 800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、 1,3-ブタ ジェン 40g、スチレン 10g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.24mmolをカ卩え、更に n-ブ チルリチウム（n-BuLi) 0.48mmolをカ卩えた後、 50°Cで 1.5時間重合反応を行った。こ の際の重合転ィ匕率は、ほぼ 100%であった。次に、重合反応系に、変性剤として表 1 に示す変性剤を表 1に示す量速やかに加え、更に 50°Cで 30分間変性反応を行った 。その後、重合反応系に、 2,6-ジ- -ブチル -p -タレゾール（BHT)のイソプロパノー ル溶液 (BHT濃度: 5質量％) 0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従 つて乾燥して重合体 C、 E〜Iを得た。
[0088] (重合体 Dの製造法）
重合開始剤として、インサイチューで調製したリチウムへキサメチレンイミド [HMI— Li；へキサメチレンィミン（HMI) Zリチウム（Li)モル比 = 0.9]をリチウム当量で 0.48m mol用いる以外は、上記重合体 Cと同様にして、重合体 Dを得た。
[0089] (液状 SBR A'の製造法）
乾燥し、窒素置換した 800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、 1,3-ブタ ジェン 40g、スチレン 13g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.90mmolを加え、更に n-ブ チルリチウム（n-BuLi) 0.90mmolをカ卩えた後、 50°Cで 2時間重合反応を行った。この 際の重合転化率は、ほぼ 100%であった。その後、重合反応系に、 2,6-ジ -t-ブチル -p -タレゾール（BHT)のイソプロパノール溶液（BHT濃度： 5質量0 /0) 0.5mLをカ卩えて 、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して液状 SBR A'を得た。
[0090] (液状 SBR B 'の製造法）
重合開始剤として、インサイチューで調製したリチウムへキサメチレンイミド [HMI— Li；へキサメチレンィミン（HMI) Zリチウム（Li)モル比 = 0.9]をリチウム当量で 0.90m mol用いる以外は、上記液状 SBR A'と同様にして、液状 SBR B'を得た。
[0091] (液状 SBR C、 Ε，〜Γの製造法）
乾燥し、窒素置換した 800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、 1,3-ブタ ジェン 40g、スチレン 13g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.90mmolを加え、更に n-ブ チルリチウム（n-BuLi) 0.90mmolをカ卩えた後、 50°Cで 2時間重合反応を行った。この 際の重合転化率は、ほぼ 100%であった。次に、重合反応系に変性剤として表 1に示 す変性剤を表 2に示す量速ややかに加え、更に 50°Cで 30分間変性反応を行った。 その後、重合反応系に、 2,6-ジ- -ブチル -p -タレゾール（BHT)のイソプロパノール 溶液 (BHT濃度: 5質量％) 0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従つ て乾燥して液状 SBR C、 Ε'〜Γを得た。
[0092] (液状 SBR D 'の製造法）
重合開始剤として、インサイチューで調製したリチウムへキサメチレンイミド [ΗΜΙ— Li；へキサメチレンィミン（HMI) Zリチウム（Li)モル比 = 0.9]をリチウム当量で 0.90m mol用いる以外は、上記液状 SBR C'と同様にして、液状 SBR D'を得た。
[0093] 上記のようにして製造した重合体 A〜Iの数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量（ Mw)、ミクロ構造、結合スチレン量、ガラス転移点、及び液状 SBR Α'〜Γの重量平 均分子量 (Mw)、ミクロ構造、結合スチレン量を下記の方法で測定した。重合体 A〜I につ 、ての結果を表 1に、液状 SBR Α'〜 につ!/、ての結果を表 2に示す。
[0094] (1)数平均分子量（Mn)及び重量平均分子量（Mw)
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー [GPC：東ソー製 HLC - 8020、カラム：東ソ 一製 GMH— XL (2本直列)、検出器:示差屈折率計 (RI) ]で単分散ポリスチレンを 基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量 (Mn)及び重量平均分子 量（Mw)、並びに各液状 SBRの重量平均分子量（Mw)を求めた。なお、表 1には、 各重合体の変性反応前の数平均分子量と、変性反応後の重量平均分子量を示し、 表 2には、各液状 SBRの変性反応後の重量平均分子量を示す。
[0095] (2)ミクロ構造及び結合スチレン量
重合体のミクロ構造を赤外法 (モレロ法)で求め、重合体の結合スチレン量を1 H-N MRスペクトルの積分比より求めた。
[0096] (3)ガラス転移点
パーキンエルマ一社製の示差熱分析機 (DSC) 7型装置を用い、各重合体を- 100 °Cまで冷却した後に 10°C/minの昇温速度で昇温して、各重合体のガラス転移点を測 し 7こ。
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
¾009 [0099] *1 四塩化スズ.
*2 Ν,Ν'-ジェチルァミノべンゾフエノン.
*3 ジメチルイミダゾリジノン.
*4 Ν-メチルピロリドン.
*5 Ν- (1,3-ジメチルブチリデン) -3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンァミン.
*6 Ν- (3-トリエトキシシリルプロピル)- 4, 5-ジヒドロイミダゾール.
[0100] 次に、上記重合体 Α〜Ι、並びに液状 SBR Α'〜Γ又はァロマオイルを用いて、表 3 に示す配合処方のゴム組成物を調製し、更に、該ゴム組成物を 160°Cで 15分間加硫 して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの耐摩耗性及び損失正接 (tan δ )を下記の方法で測 定した。結果を表 4〜7に示す。
[0101] (4)耐摩耗性
耐摩耗性はランボーン型磨耗試験機を用い、室温におけるスリップ率 60%の摩耗 量を測定し、変性反応を行って ヽな 、重合体 Αとァロマオイルを用いたゴム組成物の 耐摩耗性を 100として、耐摩耗指数として指数表示した。数字の大きい方が良好とな る。
[0102] (5)損失正接 (tan δ )
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度 50°C、周波数 15Hz、歪 5%で tan δを測定し、未変性の重合体 Αとァロマオイルを用いたゴム組成物の損失正接 (t an δ )を 100として指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性に優れていることを示 す。
[0103]
(質量部)
Figure imgf000030_0001
[0104] *7 上記で製造した重合体 A〜I,使用した重合体の種類を表 4〜表 7に示す.
*8 ISAF,窒素吸着比表面積 (N SA) = lllm2/g.
2
*9 日本シリカ工業 (株)製，商標:二プシル AQ.
*10 ァロマオイル又は使用した液状 SBR Α'〜Γの種類を表 4〜表 7に示す. *11 Ν- (1,3-ジメチルブチル) -Ν'-フエ-ル -ρ-フエ二レンジァミン.
*12 デグサ社製，商標 Si69,ビス (3-トリエトキシシリ
*13 メルカプトべンゾチアジルジスルフイド.
*14 ジフエ二ノレグァニジン.
*15 N-t-ブチル -2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
Figure imgf000031_0001
¾4
配合 Aに従って製造した各ゴム組成物の耐庫耗性 (指数)
Figure imgf000031_0002
表 5
配合 Aに従って製造した各ゴム組成物の損失正接 (tan δ ) [指数]
Figure imgf000032_0001
S01 O
Figure imgf000033_0001
6
配合 Bに従って製造した各ゴム組成物の耐摩耗性 (指数)
Figure imgf000033_0002
[0108]
t
π σ> O CO
οθ r- CO
ilmil
σ> L C t
Α 00 00
ilmαil
CD
σ>
σ> 00 00 O 00 CO CO 00
ilmil
ΡΊ ιο 00 Οί CO o O
σ> CO O CO 00 00 CO ∞
ilmil
LU O O o m CO LO
A Οϊ σ> ∞ 00 00 00 O
ilmil
Pll
Q
CO sJ LO CM
A σ O CO GO CO 00 00 CO
ilmil
"PI ϋ
ο
ο C o r- o O r-
00 σ> 00 00 00
ilmil ο O O m CO
CO 00 00 ∞ < CO
00 00
ihnll
<
ο
ο ιη CM CM l 00
a CO CO
ilmil
GQ O Q LU L_ X
V <
cr Q: a: c or a: cr a:
m m m m m ω m
O ω CO CO w CO
□ お お お
Ν 懊 埃 埃
[0109] 工ン系重合体)を用い
:族共重合体 (C))を用 いたゴム組成物では、ゴム成分 (A)として重合体 B〜Iを用い、ァロマオイルを用いた ゴム組成物よりも、低発熱性及び耐摩耗性が大幅に向上していることが分かる。 一方、ァロマオイルに代えて液状 SBR A' (低分子量未変性芳香族共重合体 (C) ) を用いたゴム組成物では、ァロマオイルを用いたゴム組成物よりも低発熱性及び耐摩 耗性が向上していたが、液状 SBR Β'〜Γを用いたゴム組成物ほどは向上していな かった。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジェン系重合体を 10質量％以上含むゴ ム成分 (A) 100質量部に対して、補強性充填剤 (B) 20質量部以上と、芳香族ビニル 化合物量が 5〜80質量％、共役ジェン化合物部分のビニル結合量が 10〜80質量％ 、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量力 , 000〜 500,000である、少なくとも一種の官能基を有する変性芳香族ビニルイ匕合物一共役ジ ェン化合物共重合体 (C) 5〜60質量部とを配合してなるゴム組成物。
[2] 前記変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)の芳香族ビュル 化合物はスチレンであること特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[3] 前記変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)の共役ジェンィ匕 合物はブタジエンであることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のゴム組成物。
[4] 前記変性芳香族ビュル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)は溶液重合ステ レン ブタジエン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1項に 記載のゴム組成物。
[5] 前記変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)のゲル浸透クロ マトグラフィ一で測定したポリスチレン換算重量平均分子量は 20,000〜400,000であ ることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のゴム相成物。
[6] 前記変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)のゲル浸透クロ マトグラフィ一で測定したポリスチレン換算重量平均分子量は 50,000〜400,000であ ることを特徴とする請求項 5に記載のゴム組成物。
[7] 前記変性芳香族ビュル化合物 共役ジェン化合物共重合体の官能基を導入する 前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は 5,00 0〜300,000であることを特徴とする請求項 1〜6項のいずれか 1項に記載のゴム組成 物。
[8] 前記変性芳香族ビュル化合物 共役ジェン化合物共重合体の官能基を導入する 前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は 20,0 00〜200,000であることを特徴とする請求項 7に記載のゴム組成物。
[9] 前記変性芳香族ビュル化合物 共役ジェン化合物共重合体の官能基を導入する 前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は 50,0 00〜150,000であることを特徴とする請求項 8に記載のゴム組成物。
[10] 前記変性芳香族ビュル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)は前記ゴム成分
(A)中の変性共役ジェン系重合体より低い重量平均分子量を有することを特徴とす る請求項 1〜9のいずれ力 1項に記載のゴム組成物。
[11] 前記変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)の官能基は補強 性充填剤と親和性を有することを特徴とする請求項 1〜 10のいずれか 1項に記載の ゴム組成物。
[12] 前記変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)の官能基は窒素 を含む官能基であることを特徴とする請求項 11に記載のゴム組成物。
[13] 前記窒素を含む官能基は、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミ ダゾール基、二トリル基、イソシァネート基又はピリジル基であることを特徴とする請求 項 12に記載のゴム組成物。
[14] 前記窒素を含む官能基は、下記式 (I)：
R1
Figure imgf000037_0001
(式中、 R1は、それぞれ独立して炭素数 1〜12のアルキル基、シクロアルキル基又は ァラルキル基である）で表されると置換アミノ基、及び下記式 (II)：
Figure imgf000037_0002
(式中、 R2は、炭素数 3〜 16のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、 ォキシアルキレン基又は N アルキルアミノ アルキレン基を示す）で表される環状 アミノ基カもなる群力も選択されることを特徴とする請求項 12に記載のゴム組成物。
[15] 前記変性芳香族ビュル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (C)は、活性末端を 有する芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体の該活性末端に、下記式 (HI)
(R30)
A丄 (m)
Figure imgf000038_0001
[式中、 A1は（チォ)エポキシ、（チォ)インシァネート、（チォ)ケトン、（チォ)アルデヒド 、ィミン、アミド、イソシァヌル酸トリエステル、 （チォ）カルボン酸ヒドロカルビルエステ ル、（チォ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び 炭酸ジヒドロカルビルエステルの中カゝら選ばれる少なくとも一種の宫能基を有する一 価の基で; R3及び R4は、それぞれ独立に炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基 又は炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基で; R5は単結合又は炭素数 1〜20 の二価の不活性炭化水素基であり；nは 1〜3の整数であり； OR3が複数ある場合、複 数の OR3はたがいに同一でも異なって 、てもよく；また分子中には活性プロトン及び ォ-ゥム塩は含まれな 、]で表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物及び下記式（ IV) :
R6 -Si- (OR7) - - - (IV)
P 4-P
(式中、 R6及び R7は、それぞれ独立して炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基 又は炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり； pは 0〜2の整数であり； OR7 が複数ある場合、複数の OR7はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中に は活性プロトン及びォ-ゥム塩は含まれな 、）で表されるヒドロカルビルォキシシラン 化合物からなる群力 選択される少なくとも一種を反応させて得たものであることを特 徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[16] 前記変性芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)は、下記式 (V)：
R8 ZX… (V)
a b
(式中、 R8は、それぞれ独立して炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 3〜20のシクロ アルキル基、炭素数 6〜20のァリール基及び炭素数 7〜20のァラルキル基からなる 群から選択され; Zは、スズ又はケィ素であり; Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素 であり； aは 0〜3で、 bは 1〜4で、但し、 a + b = 4である）で表されるカップリング剤か ら誘導される少なくとも一種のスズー炭素結合又はケィ素 炭素結合を有することを 特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[17] 前記変性芳香族ビュル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)の配合量は前記 ゴム成分 (A) 100質量部に対して 20質量部以上であることを特徴とする請求項 1〜16 の！、ずれ力 1項に記載のゴム組成物。
[18] 前紀補強性充填剤 (B)はカーボンブラック及び Z又はシリカであることを特徴とす る請求項 1に記載のゴム相成物。
[19] 前紀カーボンブラックの配合量力 前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 50質量部 以上であることを特徴とする請求項 18に記載のゴム紬成物。
[20] 前記シリカの配合量が、前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 50質量部以上である ことを特徴とする請求項 18に記載のゴム組成物。
[21] 前記ゴム成分 (A)中の変性共役ジェン系重合体は、 1, 3 ブタジエンと芳香族ビ
-ル化合物との共重合体又は 1, 3 ブタジエンの単独重合体であることを特徴とす る請求項 1〜20のいずれ力 1項に記載のゴム組成物。
[22] 前記芳香族ビニル化合物は、スチレンであることを特徴とする請求項 21に記載のゴ ム組成物。
[23] 前記ゴム成分 (A)中の変性共役ジェン系重合体のガラス転移点 (Tg)が 0°C以下 であることを特徴する請求項 1に記載のゴム組成物。
[24] 前記ゴム成分 (A)中の変性共役ジェン系重合体は、有機アルカリ金属化合物又は 希土類金属化合物を用いて重合したものであることを特徴とする請求項 1に記載のゴ ム組成物。
[25] 前記有機アルカリ金属化合物はアルキルリチウムであることを特徴とする請求項 24 に記載のゴム組成物。
[26] 前記ゴム成分 (A)中の変性共役ジェン系重合体の官能基は補強性充填剤 (B)と 親和性を有することを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[27] 前記ゴム成分 (A)中の変性共役ジェン系重合体の官能基は窒素を含む官能基で あることを特徴とする請求項 26に記載のゴム組成物。
[28] 前記窒素を含む官能基は、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミ ダゾール基、二トリル基、イソシァネート基又はピリジル基であることを特徴とする請求 項 27に記載のゴム組成物。
[29] 前記窒素を含む官能基は、下記式 (I)
Figure imgf000040_0001
(式中、 R1は、それぞれ独立して炭素数 1〜12のアルキル基、シクロアルキル基又は ァラルキル基である）で表されると置換アミノ基、及び下記式 (II)：
—— . . .（Π)
Figure imgf000040_0002
(式中、 R2は、炭素数 3〜 16のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、 ォキシアルキレン基又は N アルキルアミノ アルキレン基を示す）で表される環状 アミノ基カもなる群力 選択されることを特徴とする請求項 27に記載のゴム組成物。 前記ゴム成分 (A)中の変性共役ジェン系重合体は、活性末端を有する共役ジェン 系重合体の該活性末端に、下記式 (III)：
( 3
Figure imgf000040_0003
(式中、 A1は（チォ)エポキシ、（チォ)インシァネート、（チォ)ケトン、（チォ)アルデヒド 、ィミン、アミド、イソシァヌル酸トリエステル、 （チォ）カルボン酸ヒドロカルビルエステ ル、（チォ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び 炭酸ジヒドロカルビルエステルの中カゝら選ばれる少なくとも一種の宫能基を有する一 価の基であり； R3及び R4は、それぞれ独立して炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化 水素基又は炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり; R5は単結合又は炭素 数 1〜20の二価の不活性炭化水素基であり； nは 1〜3の整数であり； OR3が複数あ る場合、複数の OR3は互いに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロ トン及びォ-ゥム塩は含まれな 、）で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及び 下記式（IV)
R6 -Si- (OR7) - - - (IV)
P 4-P
(式中、 R6及び R7は、それぞれ独立して炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基 又は炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり； pは 0〜2の整数であり； OR7 が複数ある場合、複数の OR7は互いに同一でも異なって 、てもよく；また分子中には 活性プロトン及びォ-ゥム塩は含まれな 、）で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕 合物からなる群力 選択される少なくとも一種を反応させて得たものであることを特徴 とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[31] 前記ゴム成分 (A)中の変性共役ジェン系重合体は、下記式 (V)：
R8 ZX… (V)
a b
(式中、 R8は、それぞれ独立して炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 3〜20のシクロ アルキル基、炭素数 6〜20のァリール基及び炭素数 7〜20のァラルキル基からなる 群から選択され; Zは、スズ又はケィ素であり; Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素 であり； aは 0〜3の整数であり、 bは 1〜4の整数であり、但し、 a + b = 4である）で表さ れるカップリング剤力 誘導される少なくとも一種のスズー炭素結合又はケィ素 炭 素結合を有することを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[32] 前記ゴム成分 (A)は、天然ゴム及び Z又はポリイソプレンゴムを含むことを特徴とす る請求項 1に記載のゴム組成物。
[33] 請求項 1〜32のいずれか 1項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
PCT/JP2006/317093 2005-09-15 2006-08-30 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ WO2007032209A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06797066A EP1925636B1 (en) 2005-09-15 2006-08-30 Rubber composition and tire made therefrom
BRPI0616073-5A BRPI0616073A2 (pt) 2005-09-15 2006-08-30 composição de borracha e pneu feito da mesma
KR1020087006403A KR101046512B1 (ko) 2005-09-15 2006-08-30 고무 조성물 및 그것을 이용한 타이어
US12/066,395 US8426513B2 (en) 2005-09-15 2006-08-30 Rubber composition and tire using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005268386A JP5350577B2 (ja) 2005-09-15 2005-09-15 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2005-268386 2005-09-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007032209A1 true WO2007032209A1 (ja) 2007-03-22

Family

ID=37864807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/317093 WO2007032209A1 (ja) 2005-09-15 2006-08-30 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8426513B2 (ja)
EP (1) EP1925636B1 (ja)
JP (1) JP5350577B2 (ja)
KR (1) KR101046512B1 (ja)
CN (2) CN105111553A (ja)
BR (1) BRPI0616073A2 (ja)
ES (1) ES2372199T3 (ja)
WO (1) WO2007032209A1 (ja)
ZA (1) ZA200803279B (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2090593A1 (en) * 2008-02-13 2009-08-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Methods of making siloxy-imine functionalized rubbery polymers and uses thereof in rubber compositions for tires
EP2098384A1 (de) 2008-02-29 2009-09-09 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung und daraus hergestellte Reifen
US20110112212A1 (en) * 2007-12-07 2011-05-12 Bridgestone Corporation Tire
US8022159B2 (en) 2008-11-24 2011-09-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Terminating compounds, polymers, and their uses in rubber compositions and tires

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5391557B2 (ja) * 2007-02-28 2014-01-15 住友化学株式会社 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法及び共役ジエン系重合体組成物
JP5121300B2 (ja) * 2007-05-16 2013-01-16 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008297358A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2008153030A1 (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Bridgestone Corporation ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP5424540B2 (ja) * 2007-06-12 2014-02-26 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JP2009073863A (ja) * 2007-09-18 2009-04-09 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5566573B2 (ja) 2007-12-27 2014-08-06 日産自動車株式会社 多層ホース
JP5259239B2 (ja) * 2008-04-21 2013-08-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2010031155A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US8299167B2 (en) 2008-08-27 2012-10-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer
RU2512349C2 (ru) * 2008-10-01 2014-04-10 Бриджстоун Корпорейшн Резиновая смесь и пневматическая шина, полученная с ее использованием
JP4831706B2 (ja) * 2009-09-04 2011-12-07 住友ゴム工業株式会社 ポリマー積層体およびそれをインナーライナーに用いた空気入りタイヤ
JP2011225794A (ja) 2010-03-30 2011-11-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び、共役ジエン系重合体の製造方法
FR2967682B1 (fr) * 2010-11-23 2012-12-21 Michelin Soc Tech Composition contenant un elastomere dienique particulier et un noir de carbone de surface specifique particuliere
FR2967679B1 (fr) * 2010-11-23 2012-12-21 Michelin Soc Tech Elastomere dienique a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant
JP5240409B2 (ja) * 2010-12-03 2013-07-17 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US9416252B2 (en) * 2010-12-03 2016-08-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire tread
DE102010061469A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-28 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung mit verbessertem Rollwiderstandsverhalten
CN105542267A (zh) * 2011-02-23 2016-05-04 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
WO2013018424A1 (ja) 2011-08-03 2013-02-07 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5937430B2 (ja) * 2011-10-12 2016-06-22 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US9000070B2 (en) 2011-10-19 2015-04-07 Bridgestone Corporation Mixing of telechelic rubber formulations
CN103946299B (zh) 2011-11-24 2018-10-09 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物以及充气轮胎
JP5918259B2 (ja) 2011-11-24 2016-05-18 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
BR112014011261A2 (pt) 2011-11-24 2017-04-25 Sumitomo Rubber Ind composição de borracha, e pneumático
WO2013099325A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN103987774B (zh) 2011-12-26 2018-10-26 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
JP5376027B2 (ja) * 2012-03-08 2013-12-25 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
EP3059257B1 (en) 2013-10-17 2018-05-16 LG Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer, preparation method therefor, and rubber composition comprising same
WO2015057021A1 (ko) * 2013-10-17 2015-04-23 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2015056994A1 (ko) * 2013-10-17 2015-04-23 주식회사 엘지화학 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
EP3059260B1 (en) 2013-10-17 2018-02-21 LG Chem, Ltd. End-functionalized conjugated diene-based polymer and process for producing same
WO2015056898A1 (ko) * 2013-10-17 2015-04-23 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101534101B1 (ko) * 2013-10-17 2015-07-07 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101705947B1 (ko) 2014-11-12 2017-02-10 한화토탈 주식회사 실릴음이온 개시제를 이용한 변성공액디엔계 중합체의 중합
WO2016085102A1 (ko) * 2014-11-27 2016-06-02 주식회사 엘지화학 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조 방법
KR101674305B1 (ko) 2014-11-27 2016-11-08 주식회사 엘지화학 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조 방법
KR20160079323A (ko) 2014-12-26 2016-07-06 한화토탈 주식회사 변성 공액디엔계 중합체 및 그를 포함하는 조성물
JP6679398B2 (ja) * 2016-04-25 2020-04-15 株式会社ブリヂストン 変性ポリマーの製造方法、変性ポリマー、ゴム組成物及びタイヤ
JP2017214493A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
DE102016218870A1 (de) * 2016-09-29 2018-03-29 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
EP3323630B1 (en) * 2016-11-16 2020-04-22 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for treads and pneumatic tire
US11203658B2 (en) 2017-03-08 2021-12-21 Bridgestone Corporation Coupled polymer products, methods of making and compositions containing
EP3480031A1 (en) * 2017-11-03 2019-05-08 Trinseo Europe GmbH Polymer blend
JP7280115B2 (ja) * 2018-06-28 2023-05-23 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法
TW202022035A (zh) * 2018-10-25 2020-06-16 日商Ｊｓｒ股份有限公司 聚合物組成物、交聯聚合物及輪胎
CN113396070A (zh) * 2019-03-27 2021-09-14 Jsr株式会社 聚合物组合物、交联聚合物及轮胎
TW202110903A (zh) * 2019-07-26 2021-03-16 日商Jsr 股份有限公司 聚合物組成物、交聯聚合物及輪胎
KR20210031407A (ko) 2019-09-11 2021-03-19 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20240094848A (ko) 2022-12-16 2024-06-25 주식회사 에스피씨아이 공액디엔계 중합체 중합용 음이온 개시제 및 이의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001131343A (ja) * 1999-11-08 2001-05-15 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2001131344A (ja) * 1999-11-08 2001-05-15 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2005171034A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた乗用車用タイヤ
JP2005232351A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60255838A (ja) 1984-06-01 1985-12-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物
JPS62501806A (ja) * 1985-01-22 1987-07-16 デイジタル　イクイプメント　コ−ポレ−シヨン 垂直の磁気記録構成体
JPH0684455B2 (ja) 1986-03-07 1994-10-26 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
ES2088188T3 (es) 1992-05-22 1996-08-01 Bridgestone Corp Neumaticos que tienen resistencia reducida a la rodadura.
JP3290469B2 (ja) * 1992-08-17 2002-06-10 ジェイエスアール株式会社 ゴム組成物
US5674798A (en) 1992-10-16 1997-10-07 Bridgestone Corporation Hydrocarbon soluble anionic polymerization initiators
US5393721A (en) 1992-10-16 1995-02-28 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom
JP3354642B2 (ja) * 1993-08-11 2002-12-09 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
DE69522290T2 (de) 1994-10-25 2002-05-02 Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo Aminoenthaltende Polymerisate und daraus geformte Produkte
US5902856A (en) * 1994-11-24 1999-05-11 Nippon Zeon Co., Ltd. Rubber composition of two diene rubbers
JP3886059B2 (ja) * 1996-04-09 2007-02-28 日本ゼオン株式会社 ブロック共重合体、その製造方法及びゴム組成物
ES2185995T3 (es) * 1996-12-16 2003-05-01 Bridgestone Corp Composicion de caucho y neumaticos producidos a partir de la misma.
JP3949437B2 (ja) * 2001-11-20 2007-07-25 株式会社ブリヂストン 変性ジエン系重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
ES2400176T3 (es) * 2001-12-03 2013-04-08 Bridgestone Corporation Proceso para producir polímero modificado, polímero modificado obtenido mediante el proceso y composición de caucho
ES2290484T3 (es) * 2002-04-12 2008-02-16 Bridgestone Corporation Proceso para producir polimero modificado, polimero modificado obtenido mediante el proceso, y mezcla de caucho.
JP3996008B2 (ja) * 2002-07-31 2007-10-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びこれをトレッドに用いた空気入りタイヤ
EP1612240B1 (en) 2003-03-28 2010-12-15 Bridgestone Corporation Rubber composition containing modified conjugated diene polymer and tire
JP5291858B2 (ja) * 2004-03-16 2013-09-18 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001131343A (ja) * 1999-11-08 2001-05-15 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2001131344A (ja) * 1999-11-08 2001-05-15 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2005171034A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた乗用車用タイヤ
JP2005232351A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1925636A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110112212A1 (en) * 2007-12-07 2011-05-12 Bridgestone Corporation Tire
EP2090593A1 (en) * 2008-02-13 2009-08-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Methods of making siloxy-imine functionalized rubbery polymers and uses thereof in rubber compositions for tires
EP2098384A1 (de) 2008-02-29 2009-09-09 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung und daraus hergestellte Reifen
US8022159B2 (en) 2008-11-24 2011-09-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Terminating compounds, polymers, and their uses in rubber compositions and tires

Also Published As

Publication number Publication date
US20100179274A1 (en) 2010-07-15
JP2007077317A (ja) 2007-03-29
KR20080044880A (ko) 2008-05-21
KR101046512B1 (ko) 2011-07-04
BRPI0616073A2 (pt) 2011-06-07
US8426513B2 (en) 2013-04-23
ZA200803279B (en) 2009-09-30
EP1925636A4 (en) 2009-09-23
EP1925636B1 (en) 2011-09-28
JP5350577B2 (ja) 2013-11-27
EP1925636A1 (en) 2008-05-28
CN101268136A (zh) 2008-09-17
CN105111553A (zh) 2015-12-02
ES2372199T3 (es) 2012-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5350577B2 (ja) ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP4911904B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
US6369167B1 (en) Polymer, process for making the polymer, and rubber composition using the polymer
EP1854838B1 (en) Rubber composition and pneumatic tire using same
EP1734060B1 (en) Modified conjugated diene polymer, polymerization initiator, processes for producing these, and rubber composition
JP6085077B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
US20110112212A1 (en) Tire
US7868081B2 (en) Rubber composition and tire using same
JP5727137B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP4846250B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP6236060B2 (ja) ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、インナーライナー素材、及び、空気入りタイヤ
JP2006274049A (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP5193623B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
EP3626771B1 (en) Rubber composition, crosslinked product, and tire
JP4902974B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP5183855B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP4628009B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2006274046A (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
KR20210030744A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210037777A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210037163A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680034024.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006797066

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087006403

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12066395

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0616073

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20080314