WO2007029855A1 - 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびフェノール樹脂発泡体 - Google Patents

発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびフェノール樹脂発泡体 Download PDF

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WO2007029855A1
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phenol resin
resin foam
foam
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Hiroo Takahashi
Toshiyuki Kato
Takashi Nonaka
Vincent Coppock
Ruud Zeggelaar
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Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a foamable resol-type phenol resin molding material and a phenol resin foam using the same. More specifically, the present invention is excellent in flame retardancy and fire resistance, has good long-term stability of heat insulation performance, has excellent strength, improved brittleness, and has a higher pH than conventional products.
  • the present invention relates to a foamable resol-type phenol resin molding material that gives a phenol resin foam having good corrosion resistance to a member, and a phenol resin foam having the above-mentioned properties obtained by foam-curing the same. Background art
  • phenol resin foams have been used as heat insulation materials in construction and other industrial fields because they are excellent in heat insulation and flame retardancy * fire resistance.
  • a phenol resin foam having an independent cell structure has a heat insulation performance with good stability over time, and a phenol resin foam having this independent cell structure.
  • a method for producing 2006/317949 a method using a physical foaming means including black propane has been proposed (for example, refer to Japanese Patent Publication No. 5-8700).
  • the phenol resin foam is produced at the time of manufacturing the phenol resin foam. It has been proposed to mix a foam stabilizer (bubble stabilizer) with the raw material. As this foam stabilizer, a method for producing a phenol resin foam using a castor oil ethylene oxide adduct has been reported (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Sho 6 1-266 8 33). 6 3— 3 9 9 3 3) On the other hand, phenol resin foams are used in various applications, but depending on the application, high mechanical characteristics4, particularly those with low brittleness and low life may be required.
  • phenol resin foam a method of foam-curing a foamable phenol resin molding material generally containing at least a phenol resin, a foaming agent and a curing agent is used, and an acid curing agent is used as the curing agent.
  • organic acids such as sulfuric acid, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, and xylene sulfonic acid are used.
  • the resulting phenol resin foam contains the acid curing agent, for example, when wet with rain, the acid curing agent is extracted with water.
  • the metal member is in contact with the phenol resin foam, or when a metal member is present in the vicinity of the foam, there is a problem that the metal member is susceptible to corrosion. Disclosure of the invention
  • the present invention is excellent in flame retardancy and flame retardant properties, has good long-term stability of heat insulation performance, has excellent strength, has improved brittleness, and is superior to conventional products. It is an object of the present invention to provide a foamable phenolic resin molding material that gives a phenolic resin foam having a high ⁇ and good corrosion resistance to contact members, and a phenolic resin foam having the above characteristics. To do.
  • a foamable phenolic resin molding material a liquid resol type phenol resin, a foaming agent
  • the purpose can be achieved by using a specific compound as a foaming agent and a nitrogen-containing cross-linked cyclic compound as an additive, including a foam stabilizer, an additive and an acid curing agent. Based on this knowledge, the present invention has been completed.
  • foam stabilizer contains a castor oil ethylene oxide adduct obtained by adding more than 20 moles and less than 40 moles of ethylene oxide to 1 mole of castor oil.
  • foamable resol-type phenol resin molding material according to item 1,
  • the face material is at least one selected from glass nonwoven fabric, spunbond nonwoven fabric, aluminum foil-clad nonwoven fabric, metal plate, metal foil, plywood, calcium silicate plate, gypsum board and wood-based cement board.
  • a phenol resin foam as described in the above item (12) is provided.
  • the present invention in addition to excellent flame retardancy and fire resistance, the long-term stability of the heat insulation performance is excellent, the strength is improved, the brittleness is improved, and the pH is higher than that of conventional products.
  • the foamable resol type phenol resin molding material of the present invention includes a liquid resol-type phenol resin, a foaming agent, a foam stabilizer, an additive, an acid curing agent, and, if desired, a plasticizer and an inorganic filler.
  • the liquid resol type phenol resin is phenol, cresol, xylenol, or no.
  • Phenolics such as raalkylphenol, noraf-phenol, resorcin, and their modified products, formaldehyde, paraformaldehyde, furfura
  • This is a phenolic resin obtained by adding a catalytic amount of aldehydes such as sodium hydroxide, acetoaldehyde, etc. to a catalytic amount of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc., but is not limited to this. is not.
  • the ratio of phenols and aldehydes used is not particularly limited, but is usually about 1.0: 1.5 to 1.0: 3.0, preferably 1.0: 1.8 to 1.0. : 2.5.
  • the foaming agent contains a chlorinated aliphatic hydrocarbon compound having 2 to 5 carbon atoms
  • the chlorinated aliphatic hydrocarbon compound having 2 to 5 carbon atoms is a straight chain having 2 to 5 carbon atoms.
  • chlorinated aliphatic hydrocarbon compounds include dichloroethane, propylene chloride, isopropyl chloride, butyl chloride mouth, isobutyl chloride mouth, pentyl chloride mouth, and isopentyl chloride. . These may be used singly or in combination of two or more.
  • chloropropanes such as propyl chloride and isopropyl chloride are preferred, and in particular, isoprovir chloride. Is preferred.
  • the resulting foam has a low initial thermal conductivity.
  • the foaming agent used in the present invention is characterized by containing the chlorinated aliphatic hydrocarbon compound.
  • 1, 1 and 1 as long as the performance and physical properties of the phenol resin foam of the present invention are not impaired.
  • 1,3,3-pentafluorobutane and other fluorinated hydrocarbon compounds alternative chlorofluorocarbons
  • trichloromonofluoromethane trichlorotrifluoroethane and other salt fluorinated hydrocarbon compounds
  • butane pentane, hexane
  • An appropriate amount of a hydrocarbon compound such as heptane, an ether compound such as isopropyl ether, a gas such as nitrogen, oxygen, argon, carbon dioxide gas, or a mixed gas thereof can be appropriately provided.
  • the amount is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, based on the chlorinated aliphatic hydrocarbon compound.
  • the amount of the foaming agent used is usually:! ⁇ 20 parts by mass, preferably 5 ⁇ ; L 0 parts by mass.
  • an agent containing a castor oil ethylene oxide (hereinafter, abbreviated as “E 2 O”) adduct is preferably used as the foam stabilizer.
  • Castor oil is a non-drying oil obtained from the seeds of tugoma, etc., by a pressing method. Contains a saturated acid.
  • foam stabilizer those having EO added to more than 20 mol and less than 40 mol per mol of the castor oil are preferable.
  • More than 20 moles of EO and less than 40 moles are preferred.
  • the reason is that when the number of moles of EO added is more than 20 moles and less than 40 moles, long-chain hydrocarbon groups of castor oil And a hydrophilic group mainly composed of a polyoxyethylene group formed by more than 20 mol and less than 40 mol of EO are arranged in a balanced manner in the molecule.
  • a castor oil EO adduct having such a good surface activity the cell diameter of the phenolic resin foam can be kept small, and the cell wall can be flexible. This is because the effect of preventing the generation of cracks in the bubble wall is obtained.
  • the added mole number of E 2 O is more preferably 21 1-38 moles.
  • the castor oil EO adduct is used as a suitable component as the foam stabilizer, but in addition to this, dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer, dimethylpolysiloxane-polyoxyethylene.
  • dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer dimethylpolysiloxane-polyoxyethylene.
  • One polyoxypropylene copolymer, castor oil propylene oxide adduct, and the like can also be used.
  • the content of the castor oil EO adduct in the foamable phenolic resin molding material is preferably 1 to 5 parts by mass, and 2 to 4 parts by mass per 100 parts by mass of the phenol resin. Is more preferred!
  • the content of castor oil EO adduct is less than 1 part by mass, bubbles are difficult to be uniformly reduced. The water absorption of the produced phenolic resin foam increases and the manufacturing cost increases.
  • a nitrogen-containing crosslinked cyclic compound is used as the additive.
  • this nitrogen-containing crosslinked cyclic compound is used in the foamable phenolic resin molding material.
  • the resulting phenolic resin foam has excellent mechanical strength and improved brittleness while maintaining good heat insulation performance. It has been found that unexpected effects are exhibited, such as high pH compared to the powerful conventional products and corrosion resistance.
  • nitrogen-containing bridged cyclic compound examples include quinuclidine, vidin, hexamethylenetetramine and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hexamethylenetetramine is preferred from the viewpoint of ease of obtaining the effect.
  • the amount of the nitrogen-containing bridged cyclic compound used is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned liquid resol type phenol resin from the viewpoint of balance between effect and economy. More preferably, it is 0.3 to 7 parts by mass.
  • examples of the acid curing agent include inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, benzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, and the like.
  • Organic acids such as latoluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, naphthol sulfonic acid and phenol sulfonic acid are used.
  • These acid curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • plasticizer used as desired those containing polyester polyol are preferably used.
  • the polyester polyol is obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol, and there is no particular limitation on the molecular weight, but it provides flexibility to the cell walls and suppresses deterioration over time.
  • the weight average molecular weight is preferably about 20.00 to 10 and 0,000, and more preferably in the range of 2 0 to 5 and 0 0 and 0.
  • the number of hydroxyl groups in one molecule of the polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is 2 or more.
  • the polyester polyol can be obtained as a reaction product of, for example, a divalent to tetravalent polyvalent carboxylic acid and a divalent to pentavalent polyhydric alcohol, but a reaction product of a divalent carboxylic acid and a divalent alcohol.
  • A represents a residue obtained by removing a carboxyl group from a divalent carboxylic acid
  • R represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from a divalent alcohol
  • n represents an integer of 1 or more.
  • preferred examples of the divalent carboxylic acid that forms A include aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and cycloaliphatic dicarboxylic acids.
  • aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-1,2-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicanolepoonic acid, naphthalene-1,6-dicarboxylic acid, etc.
  • saturated aliphatic dicarboxylic acids are preferred as the aliphatic dicarboxylic acids, and examples include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sepacic acid. be able to.
  • the alicyclic dicarboxylic acid is preferably a saturated alicyclic dicarboxylic acid from the viewpoint of the stability of the resulting polyester polyol.
  • Cyclohexane — 1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1 examples thereof include 3-dicarboxylic acid and cyclohexane 1,4-dicarboxylic acid.
  • examples of the dihydric alcohol that forms R include aromatic glycol, aliphatic dallicol, and alicyclic glycol, and aliphatic glycol and alicyclic darlicol are preferred.
  • Aromatic glycols include benzenediethanol groups such as benzene-1,2-dimethanol, benzene-1,3-dimethanol and benzene-1,4-dimethanol; catechol, resorcinol, hydroquinone, 2,2-bis (4- Examples thereof include ethylene oxide or propylene oxide adducts such as hydroxyphenol and propane (bisphenol).
  • the R is an aliphatic group. When it is a recall residue, R may have an ether bond (one O-one) and a z or ester bond (one cOo-) in the molecule.
  • the aliphatic glycols include ethylene dalcol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol.
  • 1,8-octanediole, 1,9-nonane diols such as diol; jetylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene Oxia / Lylene glycolols such as Darikonore; Lactones such as ⁇ -Iptylolactone, ⁇ -Ptylolactone, ⁇ -Parerolactone, and Oxyalkylene Daricols such as Ethylene Glycolol, Diethylene Glycol Nore, Triethylene Glycol Nole With ring-opening products Polyester diols, 2 that,
  • 2-dimethyl-1,3-propanediol (Nenpentylglycol), 2,2-jetinoleol 1,3-propanediol, 2,2-dipropyl-1,3-propanediol, 2,2-di Sopropinole 1,3-propanediol, 2,2-dibutyl-1,3-propanediol, 2,2-diisobutyl 1,3-propanediol, 2-methinoyl 2-dodecyl 1,3 Propanedionol, 2-Butinole-1, 2-Ethyl-1, 3-Propanediol, 2-Propyl-1, 2-Pentyl 1,
  • Examples thereof include hindered glycols such as 3-propanediol.
  • Examples include hexane-1,3-diol, cis-hexane 1,3-dimethanol, cyclohensan-1,4-diol, hexane-1,4-dimethanol, 2,5-norbornanediol, etc. it can.
  • aliphatic glycols and alicyclic glycols are preferred as the divalent anololecols, particularly ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycolanol, dipropylene glycolanol, 1,4 monobutanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, cyclohexane-1,2-dimeta Nord, hexane 1,3-dimethanol opicyclohexanedimethanol is preferred.
  • n is an integer of 1 or more, and the weight average molecular weight of the compound represented by the general formula (I) is preferably 2 0 to 1 0, 0 0 0, more preferably 2 0 0 to 5 and 0 0 0.
  • the plasticizer containing a polyester polyol for example, the dihydric alcohol is usually 1.2 mol or more, preferably 1.2 to 5 mol, more preferably 1 mol of the divalent carboxylic acid. Is used at a ratio of 1.5 to 5 mol, and can be produced by an esterification reaction at a temperature of usually about 100 to 30 ° C., preferably 15 to 30 ° C. This esterification reaction is preferably performed in the presence of an inert gas such as nitrogen gas. If necessary, a water-insoluble organic solvent azeotroped with water such as toluene or xylene may be used, or the reaction may be carried out under a suitable reduced pressure.
  • an esterification catalyst is usually used.
  • the ester catalyst include: Brenstead acid such as p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and phosphoric acid; Lewis acid such as boron trifluoride complex, titanium tetrachloride and tin tetrachloride; calcium acetate, zinc acetate and manganese acetate
  • Organic metal compounds such as zinc stearate, alkyltinoxy, titanium alkoxide; metal oxides such as acid tin, antimony oxide, acid titanium, and acid vanadium From the standpoint of oxidation stability of the polyester polyol obtained, monoptyl stanoxide and tetra n-butyl orthotitanate are preferred.
  • a method of reacting the acid anhydride of the divalent carboxylic acid with the divalent alcohol, a lower alkyl ester of the divalent carboxylic acid (the alkyl group has about 1 to 4 carbon atoms) and the above A transesterification method in which a dihydric alcohol is reacted, a method in which the dihydric carboxylic acid halide and the dihydric alcohol are reacted in the presence of a hydrogen halide scavenger, and the like can also be used.
  • the reaction product thus obtained is usually a mixture of compounds having different n in general formula (I).
  • the hydroxyl value of this reaction product is usually about 10 to 500 mg KOHZ g.
  • the plasticizer used in the present invention a general formula obtained by reacting aromatic dicarponic acid with ethylene glycol, diethylene glycol or 1,4-butanediol in a molar ratio of about 1: 1.5 to 1: 5.
  • a 1 is 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-diphenylene group, 2,3-naphthylene group, 1,4-naphthylene group, 2, 6-naphthylene group
  • R 1 is one CH 2 CH 2 —, one CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 — or one CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —
  • n is an integer of 1 or more.
  • a 1 is preferably a 1,2_phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 1,4_phenylene group.
  • Such a plasticizer containing a polyester polyol has a structure containing an ester bond and a hydroxyl group that is hydrophilic and excellent in surface activity, and therefore has good compatibility with a hydrophilic phenol resin solution. And evenly mixed. Further, it is estimated that by using the polyester polyol, it is possible to avoid the uneven distribution of bubbles, to uniformly distribute the bubbles throughout the foam, and to easily produce a phenol resin foam having a uniform quality.
  • the polyester polyol imparts flexibility to the cell walls of the foam when added to a phenolic resin due to a molecular structure that imparts excellent surface activity and flexibility, and causes aging such as cracks in the cell walls. It is considered that the effect of suppressing the deterioration phenomenon is exhibited. As a result, long-term stability of thermal insulation performance is expected to be improved.
  • the plasticizer is usually used in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aforementioned phenol resin.
  • the amount of the plasticizer used is in the above range, the effect of imparting flexibility to the cell walls can be satisfactorily exhibited without impairing other performances of the obtained phenol resin foam.
  • a preferable amount of the plasticizer is 0.5 to 15 parts by mass, and more preferably 1 to 12 parts by mass.
  • the polyester polyol is used as a suitable component as a plasticizer, but other plasticizers such as triphenyl phosphate, dimethyl terephthalate, and dimethyl isophthalate may be used as necessary. It can be used in combination with the polyester polyol.
  • the inorganic filler used as desired can provide a phenol resin foam having low thermal conductivity and acidity and improved fire resistance.
  • the amount of the inorganic filler to be used is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid resol type phenol resin.
  • the inorganic filler include metal hydroxides and oxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, and zinc oxide, metal powders such as zinc, magnesium, and aluminum, Metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, and zinc carbonate can be contained.
  • One of these inorganic fillers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these inorganic fillers, hydroxyaluminum and Z or carbonated lucium are preferred.
  • the foamable resol type phenolic resin resin molding material of the present invention is, for example, the above-mentioned liquid resol type phenolic resin, the above nitrogen-containing cross-linked cyclic compound, foam stabilizer, and further necessary.
  • an inorganic filler and a plasticizer are added and mixed. After adding the foaming agent and acid curing agent containing the chlorinated aliphatic hydrocarbon compound to the mixture, the mixture is supplied to the mixer and stirred. Can be prepared.
  • the phenol resin foam of the present invention is obtained by foam-curing the foamable resol-type phenol resin molding material of the present invention prepared as described above, and a method for forming the phenol resin foam For example, (1) a molding method of flowing out on an endless conveyor, (2) a method of partially flowing out and partially foaming,
  • the foamable resorenol-type phenol resin molding material is discharged onto a carrier that continuously moves, and the discharged material is foamed and molded through a heating zone to obtain a desired phenol resin.
  • a foam is produced. Specifically, the foamable resol-type phenol resin molding material is discharged onto the face material on the conveyor belt. Next, a face material is placed on the upper surface of the molding material on the conveyor belt, and then entered into a curing furnace.
  • the face material is not particularly limited and is generally natural fiber, synthetic fiber such as polyester fiber or polyethylene fiber, non-woven fabric such as inorganic fiber such as glass fiber, paper, aluminum foil-clad nonwoven fabric, metal plate, metal Foil etc.
  • glass fiber nonwoven fabric spunbond nonwoven fabric, aluminum foil-clad nonwoven fabric, metal plate, metal foil, At least one selected from a plywood board, a calcium silicate board, a gypsum board and a wood cement board is preferable.
  • This face material may be provided on one side of the phenolic resin foam or on both sides. Moreover, when providing in both surfaces, the face material may be the same and may differ. Further, it may be provided later by using an adhesive.
  • the phenol resin foam of the present invention preferably has a thermal conductivity of 0.022 2 W / m ⁇ K or less. If this thermal conductivity exceeds 0.02 2 W "m ⁇ K, the thermal insulation performance of the phenolic resin foam becomes insufficient. Also, the permeability per 25 mm thick Humidity coefficient, usually 60 n gZ (m 2 's ' P a) or less, preferably 55 ng Z (m 2. S ⁇ P a) below.
  • the brittleness is preferably 20% or less, and preferably 10 to 18%.
  • the pH is preferably 4.0 or more, and more preferably in the range of 5.0 to 8.0.
  • the pores are substantially free of pores, the closed cell ratio is usually 85% or more, preferably 90% or more, and the oxygen index is preferably 29 or more, more preferably 30 or more.
  • the physical properties of the phenolic resin foam obtained in each example were measured according to the following methods.
  • the maximum temperature that can be generated in a building is 70 ° C
  • the thermal conductivity after standing in a 70 ° C atmosphere of a phenolic resin foam sample for 25 weeks Measured as an estimated value.
  • I SO 1663 1999 Measured in accordance with the method for obtaining zk vapor permeability of rigid foamed plastics.
  • Example 1 a phenol resin foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by mass of calcium carbonate was added as an inorganic filler and the curing agent was changed to 18 parts by mass. Tables 1 and 2 show the physical properties of this foam.
  • Example 3 A phenol resin foam was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of hexamethylenetetramine in Example 2 was changed to 7 parts by mass. Tables 1 and 2 show the physical properties of this foam.
  • the physical properties of this foam are shown in Tables 1 and 2.
  • Table 1 and Table 2 show the physical properties of this foam.
  • a phenol resin foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that hexamethylenetetramine in Example 1 was not added. Table 1 and Table 2 show the physical properties of this foam.
  • the phenolic resin foam of the present invention uses a flame retardant 'fireproofing property' by using a chlorinated aliphatic hydrocarbon compound having 2 to 5 carbon atoms as a blowing agent and using a nitrogen-containing crosslinked cyclic compound. In addition to maintaining excellent thermal insulation performance, mechanical strength and brittleness are improved, pH is high, and corrosion resistance is imparted.

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Abstract

本発明は、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、添加剤および酸硬化剤を含み、前記添加剤が含窒素架橋型環式化合物を含むと共に、前記発泡剤が炭素数2～5の塩素化脂肪族炭化水素化合物を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、およびこの成形材料を発泡硬化させてなるフェノール樹脂発泡体に関する。

Description

明細書 発泡性レゾール型フエノ一ル榭脂成形材料おょぴフエノ一ル榭脂発泡体
技術分野
本発明は、 発泡性レゾール型フエノール樹脂成形材料およびそれを用いたフエ ノール樹脂発泡体に関する。 さらに詳しくは、 本発明は、 難燃 '防火性に優れる と共に、 断熱性能の長期安定性が良好である上、 強度に優れ、 脆性が改善され、 かつ従来品に比べて p Hが高く、 接触部材に対して良好な腐食防止性を有するフ ェノール樹脂発泡体を与える発泡性レゾール型フエノール樹脂成形材料、 および これを発泡硬化させてなる前記特性を有するフヱノール樹脂発泡体に関するもの である。 背景技術
従来、フエノール樹脂発泡体は、断熱性、難燃 *防火性などに優れることから、 断熱材として建築その他の産業分野において使用されている。
ところで、フエノール樹脂発泡体を始め、プラスチック系断熱材の断熱性能は、 その熱伝導率が、 製造時から経時的に変化することが確認されている。 これは、 気泡内ガスの系外への拡散によるもので、 発泡剤が気泡膜を透過して徐々に大気 中の空気と置換されていく現象である。 したがって、 フエノール樹脂発泡体にお いても、 その熱伝導率が経時的に増大して、 断熱性能が経時的に劣ィ匕するという 現象が生じることが知られている。
この現象によってフエノール樹脂発泡体の断熱性能が徐々に損なわれるので、 フヱノール樹脂発泡体の断熱性能の長期安定性を確保することは重要な課題であ つた o
独立セル構造を有するフヱノール樹脂発泡体は、 経時安定性の良好な断熱性能 を有することが知られており、 この独立セル構造を有するフエノール樹脂発泡体 2006/317949 を製造する方法として、 クロ口プロパンを含む物理的発泡手段を用いる方法が提 案されている （例えば、 特公平 5— 8 7 0 9 3弩公報参照） 。
また、 フエノール樹脂発泡体の断熱性能を向上させるためには、 フエノール樹 脂発泡体中の気泡が微細かつ独立気泡構造を有することが重要であり、 そのため に、フヱノール樹脂発泡体の製造時にフエノール樹脂原料に整泡剤（気泡安定剤） を混合することが提案されている。 この整泡剤として、 ひまし油エチレンォキサ ィド付加物を用いたフエノール樹脂発泡体の製造方法が報告されている（例えば、 特開昭 6 1— 2 6 8 7 3 3号公報おょぴ特開昭 6 3— 3 9 9 3 3号公報参照） 。 一方、フエノール樹脂発泡体は、各種の用途に用いられるが、用途によっては、 高い機械的特4、 特に低脆·生のものが要求されることがある。 しかしながら、 こ れまで、 フエノール樹脂発泡体の断熱性能の向上やその経時安定性の確保につい ては、 前記したように様々な提案がなされているが、 良好な断熱性能を維持しな がら、 機械的強度を改善する技術は、 あまり知られていないのが実状である。 さらに、 フエノール樹脂発泡体の製造においては、 一般にフエノール樹脂、 発 泡剤及び硬化剤を少なくとも含む発泡性フエノール樹脂成形材料を発泡硬化させ る方法が用いられ、 そして、 前記硬化剤として、 酸硬化剤、 例えば硫酸や、 ベン ゼンスルホン酸、 トルエンスルホン酸、 キシレンスルホン酸などの有機酸が使用 されている。 したがって、 得られるフエノール樹脂発泡体は、 前記酸硬化剤を含 むため、 例えば雨などで濡れた場合、 該酸硬化剤が水で抽出される。 その結果、 前記フエノール樹脂発泡体に金属部材が接触している場合、 あるいは該発泡体の 近傍に金属部材が存在する場合、 その金属部材は腐食を受けやすレヽという問題が 生じる。 発明の開示
本発明は、 このような事情のもとで、 難燃 · Ρ方火性に優れると共に、 断熱性能 の長期安定性が良好である上、 強度に優れ、 脆性が改善され、 かつ従来品に比べ て ρ Ηが高く、 接触部材に対して良好な腐食防止性を有するフエノール樹脂発泡 体を与える発泡性フエノ一ル榭脂成形材料、 および前記特性を有するフエノール 樹脂発泡体を提供することを目的とするものである。 本発明者らは、 前記の特性を有するフヱノール樹脂発泡体を開発すベく鋭意研 究を重ねた結果、 発泡性フエノ一ル榭脂成形材料として、 液状レゾール型フエノ ール樹脂、 発泡剤、 整泡剤、 添加剤および酸硬化剤を含むと共に、 発泡剤として 特定の化合物を用い、 かつ添加剤として含窒素架橋型環式化合物を含むものを用 いることにより、 その目的を達成し得ることを見出し、 この知見に基づいて本発 明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、
(1) 液状レゾール型フヱノール樹脂、 発泡剤、 整泡剤、 添加剤および酸硬化 剤を含み、 前記添加剤が含窒素架橋型環式化合物を含むと共に、 前記発泡剤が炭 素数 2〜 5の塩素化脂肪族炭化水素化合物を含むことを特徴とする発泡性レゾー ル型フエノール樹脂成形材料、
(2) 液状レゾール型フヱノ一ル榭脂 100質量部当たり、 含窒素架橋型環式 化合物 0. 1〜 1◦質量部を含む上記 ( 1 ) 項に記載の発泡性レゾール型フエノ 一ル榭脂成形材料、
(3) 含窒素架橋型環式化合物が、 キヌクリジン、 ビジンおよびへキサメチレ ンテトラミンの中から選ばれる少なくとも 1種である上記 （1) または （2) 項 に記載の発泡性レゾール型フェノ一ル榭脂成形材料、
(4) 炭素数 2〜 5の塩素化脂肪族炭化水素化合物が、 クロ口プロパン類であ る上記 (1) ないし （3) 項のいずれか 1項に記載の発泡性レゾール型フエノー ル樹脂成形材料、
(5) 整泡剤が、 ひまし油 1モルに対し、 エチレンォキシドを 20モルより多 く、 40モル未満付加してなるひまし油エチレンォキシド付加物を含む上記 ( 1 ) ないし （ 4 ) 項のいずれか 1項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材 料、
(6) さらに、 可塑剤としてポリエステルポリオールを含む上記 (1) ないし ( 5 ) 項のいずれか 1項に記載の発泡性レゾール型フエノ一ル榭脂成形材料、
(7) さらに無機フイラ一として水酸化アルミニゥムおよび Zまたは炭酸力ル シゥムを含む上記 (1) ないし （6) 項のいずれか 1項に記載の発泡性レゾール 型フ-ノール樹脂成形材料、 (8) 上記 （1) ないし （7) 項のいずれか 1項に記載の発泡性レゾール型フ ェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなることを特徴とするフエノール樹脂発 泡体、
( 9 ) 熱伝導率が 0. 022 W/m · K以下であり、 力、つ透湿係数が 60 n g /m2 - s . P a以下である上記 (8) 項に記載のフヱノール樹脂発泡体、
(10) pHが 4. 0以上で、 力つ脆性が 20%以下である上記 (8) または (9) 項に記載のフエノール樹脂発泡体、
(1 1) 独立気泡率が 85 %以上であり、酸素指数が 29以上である上記 ( 8 ) ないし （10) 項のレ、ずれか 1項に記載のフエノール樹脂発泡体、
(12) 少なくとも一方の表面に、 面材を設けてなる上記 （8) ないし （1 1) 項のレ、ずれか 1項に記載のフエノ一ル榭脂発泡体、 およぴ
(13) 面材が、 ガラス不織布、 スパンボンド不織布、 アルミユウム箔張不織 布、 金属板、 金属箔、 合板、 珪酸カルシウム板、 せっこうボードおよび木質系セ メント板の中から選ばれる少なくとも 1種である上記 （12) 項に記載のフヱノ ール樹脂発泡体、 を提供するものである。
本発明によれば、 難燃'防火性に優れると共に、 断熱性能の長期安定性が良好 である上、 強度に優れ、 脆性が改善され、 力つ従来品に比べて pHが高く、 接触 部材に対して良好な腐食防止性を有するフヱノール樹脂発泡体を与える発泡性レ ゾール型フエノール樹脂成形材料、 およびこれを発泡硬化させてなる前記特性を 有するフエノール樹脂発泡体を提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
まず、 本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料にっレ、て説明する。 本発明の発泡性レゾール型フエノール樹脂成形材料は、 液状レゾール型フエノ ール樹脂、 発泡剤、 整泡剤、 添加剤、 酸硬化剤、 および所望により、 可塑剤、 無 機フイラ一を含むものである。
前記液状レゾール型フエノール樹脂は、 フエノール、 クレゾール、 キシレノー ル、 ノヽ。ラアルキルフエノール、 ノ ラフエ-ルフエノール、 レゾルシン等のフエノ ール類及びその変性物とホルムアルデヒ ド、 パラホルムアルデヒ ド、 フルフラー ル、 ァセトアルデヒド等のアルデヒド類を水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 水酸化カルシウム等のアル力リを触媒量添加し、 反応させて得られるフエノール 樹脂であるが、 これに限定されるものではない。 フエノール類とアルデヒド類の 使用割合については特に限定はないが、 通常モル比で 1 . 0 : 1 . 5〜1 . 0 : 3 . 0程度、 好ましくは 1 . 0 : 1 . 8〜1 . 0 : 2 . 5である。
本発明においては、 前記発泡剤として、 炭素数 2〜 5の塩素化脂肪族炭化水素 化合物を含み、 この炭素数 2〜 5の塩素化脂肪族炭化水素化合物は、 炭素数 2〜 5の直鎖状、 分岐状の脂肪族炭化水素の塩素化物であり、 塩素原子の結合数につ いては特に制限はないが、 1〜4個程度が好ましい。 このような塩素化脂肪族炭 化水素化合物の例としては、 ジクロロェタン、 プロビルク口リ ド、 ィソプロピル クロリ ド、 プチルク口リ ド、 ィソプチルク口リ ド、 ペンチルク口リド、 ィソペン チルクロリ ドなどを挙げることができる。 これらは 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせてもよいが、 これらの中では、 プロピルクロリ ドゃイソプ 口ビルク口リ ドなどのクロロプロパン類が好ましく、 特にィソプロビルクロリ ド が好適である。
発泡剤として、 このような塩素化脂肪族炭化水素化合物を用いることにより、 得られる発泡体は、 初期熱伝導率が低くなる。
本発明で使用される発泡剤は、 前記塩素化脂肪族炭化水素化合物を含むことを 特徴とするが、 本発明のフエノール樹脂発泡体の性能や物理的性質を損なわない 範囲で、 例えば 1 , 1， 1， 3 , 3—ペンタフルォロブタンなどの弗素化炭化水 素化合物 （代替フロン） 、 トリクロルモノフルォロメタン、 トリクロルトリフル ォロェタン等の塩弗素化炭化水素化合物、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタ ン等の炭化水素系化合物、 イソプロピルエーテル等のエーテルィヒ合物、 窒素、 酸 素、 アルゴン、 二酸化炭素ガス等の気体、 あるいはこれらの混合ガスを適宜.適 量カ卩えることができる。
その量は、 塩素化脂肪族炭化水素化合物に対して、 好ましくは、 0 . 1〜2 0 質量％、 より好ましくは 0 . 5〜 1 5質量％である。 本発明においては、 前記発泡剤の使用量は、 前述の液状レゾール型フヱノール 樹月旨 1 0 0質量部に対して、 通常：！〜 2 0質量部、 好ましくは 5〜； L 0質量部で ある。
本発明においては、 前記整泡剤として、 ひまし油エチレンォキシド （以下、 ェ チレンォキシドを、 「E O」 と略記する。 ) 付加物を含むものが好ましく用いら れる。
ひまし油は、 トゥゴマ等の種子から圧搾法によって得られる不乾性油であり、 リシノール酸、 ォレイン酸、 リノール酸等の不飽和酸を主成分として、 ステアリ ン酸及びジォキシステアリン酸等の少量の飽和酸を含むものである。
当該整泡剤においては、 上記ひまし油 1モルに対し、 E〇が 2 0モル超、 4 0 モル未満付加されているものが好適である。
E Oの付加モル数が 2 0モル超、 4 0モル未満が好ましレ、理由は、 E Oの付カロ モル数が 2 0モル超、 4 0モル未満のときに、 ひまし油の長鎖炭化水素基を主体 とする疎水性基と、 2 0モル超、 4 0モル未満の E〇によつて形成されたポリオ キシエチレン基を主体とする親水性基とが分子内でバランス良く配置されて、 良 好な界面活性能が得られ、 このような良好な界面活性能を有する、 ひまし油 E O 付加物を用いることにより、 フエノ一ル榭脂発泡体の気泡径が小さく保たれ、 ま た気泡壁に柔軟性が付与されて、 気泡壁の亀裂の発生が防止されるなどの効果が 得られるからである。 E Oの付加モル数は 2 1〜3 8モルとするのがより好まし い。
本発明におレヽては、 前記整泡剤として、 当該ひまし油 E O付加物が好適成分と して用いられるが、 この他にジメチルポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共 重合体、 ジメチルポリシロキサン一ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレン 共重合体、 ひまし油プロピレンォキシド付加物などを用いることもできる。
また、 発泡性フェノ一ル榭脂成形材料における前記ひまし油 E O付加物の含有 量は、フエノール樹脂 1 0 0質量部当たり、 1〜 5質量部であることが好ましく、 2〜 4質量部であることがより好まし!/、。 ひまし油 E O付加物の含有量が 1質量 部未満である場合は、気泡が均一に小さくなり難く、一方、 5質量部を超えると、 生成したフエノール樹脂発泡体の吸水性が増大するとともに、 製造コストが高く なる。
本発明においては、前記添加剤として、含窒素架橋型環式ィ匕合物が用いられる。 この含窒素架橋型環式化合物を発泡性フェノール樹脂成形材料に含有させること により、 得られるフエノール樹脂発泡体は、 良好な断熱性能を維持しながら、 機 械的強度に優れ、 脆性が改善され、 力つ従来品に比べて p Hが高く、 腐食防止性 を有するなど、 予想外の効果が発揮されることが分かつた。
前記含窒素架橋型環式化合物としては、 例えばキヌクリジン、 ビジン、 へキサ メチレンテトラミンなどを挙げることができる。 これらは 1種のみを単独で用い てもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 これらの中で、 効果おょぴ入 手の容易さなどの点からへキサメチレンテトラミンが好適である。
この含窒素架橋型環式化合物の使用量は、 効果および経済性のバランスなどの 点から、 前述の液状レゾール型フヱノール樹脂 1 0 0質量部に対して、 好ましく は 0 . 1〜1 0質量部、 より好ましくは 0 . 3〜 7質量部である。
本発明においては、 前記酸硬化剤としては、 例えば硫酸、 リン酸等の無機酸、 ベンゼンスルホン酸、 ェチルベンゼンスルホン酸、 ノ、。ラトルエンスルホン酸、 キ シレンスルホン酸、 ナフトールスルホン酸、 フエノールスルホン酸等の有機酸が 用いられる。 これらの酸硬化剤は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合 わせて用いてもよい。
本発明において、 所望により用いられる可塑剤としては、 ポリエステルポリオ ールを含むものが好ましく使用される。
当該ポリエステルポリオールは、 多価カルボン酸と多価アルコールとを反応さ せることにより得られ、 その分子量については特に制限はないが、 気泡壁に柔軟 性を付与し、経時劣ィ匕を抑制する性能の点から、重量平均分子量で 2 0 0〜1 0， 0 0 0程度が好ましく、 2 0 0〜5 , 0 0 0の範囲がより好ましい。 また、 ヒド 口キシル基は、 一分子内に少なくとも 2個有することが、 前記性能の点から好ま しレ、。 前記多価力ルポン酸の一分子中における力ルポキシル基の数にっレ、ては、 2以上であればよく、 特に制限はない。 また、 多価アルコールの一分子中におけ るヒドロキシル基の数については、 2以上であればよく、 特に制限はない。 当該ポリエステルポリオールは、 例えば 2〜 4価の多価カルボン酸と、 2〜5 価の多価アルコールとの反応生成物として得ることができるが、 2価カルボン酸 と 2価アルコールとの反応生成物であって、 一般式 ( I ) … （I )
Figure imgf000009_0001
(式中、 Aは 2価カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基、 Rは 2価アルコ ールからヒドロキシル基を除いた残基、 nは 1以上の整数を示す。 )
で表される化合物を主成分とするものが好ましい。
一般式 （I ) において、 Aを形成する 2価カルボン酸としては、 芳香族ジカル ボン酸、 脂肪族ジカルボン酸おょぴ脂環式ジカルボン酸を好ましく挙げることが できる。 ここで、 芳香族ジカルボン酸としては、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレ フタル酸、 ナフタレン一 2 , 3—ジカルボン酸、 ナフタレン一 1， 4ージカノレポ ン酸、 ナフタレン一 2 , 6—ジカルボン酸などを例示することができ、 脂肪族ジ カルポン酸としては、 得られるポリエステルポリオールの安定性の面から、 飽和 脂肪族ジカルボン酸が好ましく、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼラ イン酸、 セパシン酸などを例示することができる。 また、 脂環式ジカルボン酸と しては、 得られるポリエステルポリオールの安定性の面から、 飽和脂環式ジカル ポン酸が好ましく、 シクロへキサン _ 1 , 2—ジカルボン酸、 シクロへキサン一 1， 3—ジカルボン酸、 シクロへキサン一 1 , 4—ジカルボン酸などを例示する ことができる。
一方、 Rを形成する 2価アルコールとしては、 芳香族グリコール、 脂肪族ダリ コール、 脂環式グリコールを挙げることができるが、 脂肪族グリコールおよび脂 環式ダリコールが好ましい。
芳香族グリコールとしては、ベンゼン一 1 , 2ージメタノール、ベンゼン一 1， 3—ジメタノーノレ、 ベンゼン一 1 , 4ージメタノーノレなどのベンゼンジメタノー ル族；カテコール、 レゾルシノール、 ハイ ドロキノン、 2 , 2—ビス （4—ヒ ド ロキシフエ二ノレ） プロパン （ビスフエノーノレ A) などのエチレンォキシドまたは プロピレンォキシド付加物などを例示することができる。 また、 該 Rが脂肪族グ リコールの残基である場合、 Rは、 分子中にエーテル結合 （一 O一） および zま たはエステル結合 （一 c〇o—） を有していてもよい。 この脂肪族グリコールと しては、 エチレンダルコール、 プロピレングリコール、 1 , 3—プロパンジォー ノレ、 1 ， 2—ブタンジオール、 1 , 4一ブタンジォーノレ、 1 , 5—ペンタンジォ 一ノレ、 1 , 6—へキサンジォーノレ、 1， 8—オクタンジォーノレ、 1 ， 9ーノナン ジオールなどのァルカンジォーノレ類；ジェチレングリコ一ノレ、 トリエチレングリ コール、 ポリエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 トリプロピレング リコール、 ポリプロピレンダリコーノレなどのォキシァ/レキレングリコーノレ類； β 一プチロラクトン、 γ—プチロラクトン、 δ—パレロラクトンなどのラクトンと、 エチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレなどのォ キシアルキレンダリコールとの開環生成物であるポリエステルジオール類、 2，
2—ジメチル一 1 , 3—プロパンジオール （ネンペンチルグリコール） 、 2 , 2 ージェチノレー 1， 3—プロパンジォーノレ、 2， 2—ジプロピル一 1 ， 3—プロパ ンジォ一ノレ、 2 , 2—ジィソプロピノレー 1 , 3—プロパンジォーノレ、 2 , 2—ジ ブチルー 1 ， 3—プロパンジオール、 2 , 2〜ジイソプチルー 1 , 3—プロパン ジォーノレ、 2—メチノレ一 2―ドデシルー 1， 3一プロパンジォーノレ、 2ーブチノレ 一 2—ェチル一1 , 3—プロパンジォーノレ、 2—プロピル一 2—ペンチル一 1，
3—プロパンジオールなどのヒンダードグリコ一ル類等を例示することができる。 また、 脂環式グリコールとしては、 シクロペンタン一 1 , 2—ジオール、 シク 口ペンタン一 1， 2—ジメタノーノレ、 シクロへキサン一 1， 2—ジオール、 シク 口へキサン一 1， 2—ジメタノーノレ、 シクロへキサン一 1 , 3—ジォーノレ、 シク 口へキサン一 1 , 3—ジメタノーノレ、 シクロヘンサン一 1 , 4—ジォーノレ、 シク 口へキサン一 1 , 4ージメタノール、 2， 5—ノルボルナンジオールなどを例示 することができる。
本発明においては、 2価ァノレコールとして、 脂肪族グリコールおよび脂環式グ リコールが好ましく、 特にエチレングリコール、 ジエチレングリコール、 プロピ レングリコーノレ、 ジプロピレングリコーノレ、 1， 4一ブタンジォーゾレ、 1 , 6— へキサンジオール、 ネオペンチルグリコール、 シクロへキサン一 1， 2—ジメタ ノール、 シク口へキサン一 1 , 3—ジメタノールおょぴシクロへキサンジメタノ ールが好適である。
一般式 （I ) における nは 1以上の整数であるが、 一般式 ( I ) で表される化 合物の重量平均分子量が、 好ましくは 2 0 0〜1 0 , 0 0 0、 より好ましくは 2 0 0〜5， 0 0 0になる値である。
本発明において、 ポリエステルポリオールを含む可塑剤は、 例えば前記の 2価 カルボン酸 1モルに対し、 前記の 2価アルコールを、 通常 1 . 2モル以上、 好ま しくは 1 . 2〜5モル、 より好ましくは 1 . 5〜 5モルの割合で用い、 通常 1 0 0 - 3 2 0 °C程度、 好ましくは 1 5◦〜 3 0 0 °Cの温度でエステル化反応させる ことにより製造することができる。 このエステル化反応は、 窒素ガスなどの不活 性ガスの存在下で行うことが好ましい。 また、 必要に応じて、 トルエン、 キシレ ンなどの水と共沸する非水溶性の有機溶媒を用いてもよぐ、 適当な減圧下で反応 を行ってもよい。
このエステルイ匕反応には、 通常エステルイ匕触媒が用いられる。 このエステルイ匕 触媒としては、 例えばパラトルエンスルホン酸、 硫酸、 リン酸などのブレンステ ッド酸；三フッ化ホウ素錯体、 四塩化チタン、 四塩化スズなどのルイス酸；酢酸 カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、アルキルスズォキシ、 チタンアルコキシドなどの有機金属ィ匕合物；酸ィ匕スズ、 酸化アンチモン、 酸ィ匕チ タン、 酸ィ匕バナジウムなどの金属酸ィ匕物などが挙げられ、 得られるポリエステル ポリオールの酸化安定' I"生の点で、 モノプチルスズォキシドおよぴテトラ一 n—プ チルオルソチタネートが好適である。
また、 別の方法として、 前記 2価カルボン酸の酸無水物と前記 2価アルコール とを反応させる方法、 前記 2価カルボン酸の低級アルキルエステル （アルキル基 の炭素数が 1〜4程度）と前記 2価アルコールを反応させるエステル交換反応法、 前記 2価カルボン酸のハラィドと前記 2価ァノレコールとを、 ハロゲン化水素捕捉 剤の存在下に反応させる方法などを用いることもできる。
このようにして得られた反応生成物は、 通常前記一般式 （I ) において、 nが 異なる化合物の混合物となる。 この反応生成物の水酸基価は、 通常 1 0〜5 0 0 m g KOHZ g程度である。 本発明で用いる可塑剤としては、芳香族ジカルポン酸と、エチレングリコール、 ジエチレングリコールまたは 1, 4 _ブタンジォーノレとを、 モル比 1 ： 1. 5〜 1 ： 5程度で反応させて得られた、 一般式 （I—a)
OH (卜 a)
Figure imgf000012_0001
(式中、 A1は 1, 2—フエ二レン基、 1， 3_フエ二レン基、 1, 4一フエ二 レン基、 2, 3—ナフチレン基、 1， 4—ナフチレン基または 2, 6—ナフチレ ン基、 R1は一 CH2CH2—、 一 CH2CH2OCH2CH2—または一 CH2CH2 CH2CH2—、 nは 1以上の整数を示す。 ）
で表される化合物を含むものが好ましく、特に A1が 1， 2_フエ二レン基、 1, 3—フエ二レン基、 1， 4 _フエ二レン基であるものが好ましい。
このようなポリエステルポリオールを含む可塑剤は、 親水性かつ界面活性に優 れるエステル結合おょぴヒドロキシル基を含む構造を有しているので、 親水性の フエノール樹脂液と相溶性がよく、 フエノール樹脂と均一に混合することができ る。また、該ポリエステルポリオールを用いることにより、気泡の偏在を回避し、 発泡体全体に気泡を均一に分布させ、 品質的にも均質なフヱノール樹脂発泡体が 生成しやすくなると推定される。
さらに、 該ポリエステルポリオールは、 優れた界面活性と柔軟性を付与する分 子構造によって、 フエノール樹脂に添加された際、 発泡体の気泡壁に柔軟性を付 与し、 気泡壁のひび割れなどの経時劣化現象を抑制する効果を発揮すると考えら れる。 その結果、 断熱性能の長期安定性を向上させるものと思われる。
本発明においては、 前記可塑剤は、 前述のフエノール樹脂 100質量部に対し て、 通常 1〜20質量部の範囲で用いられる。 該可塑剤の使用量が上記の範 囲にあると、 得られるフエノ一ル榭脂発泡体の他の性能を損なうことなく、 気泡 壁に柔軟性を付与する効果が良好に発揮される。該可塑剤の好ましい使用量は 0. 5〜15質量部であり、 より好ましくは 1〜12質量部である。 本発明においては、 可塑剤として、 前記ポリエステルポリオールが好適成分と して用いられるが、 必要に応じ他の可塑剤、 例えばリン酸トリフエニル、 テレフ タル酸ジメチル、 ィソフタル酸ジメチルなどの公知の可塑剤を該ポリエステルポ リオールと併用することができる。
本発明において、 所望により用いられる無機フイラ一は、 熱伝導率および酸性 度が低く、 かつ防火性の向上したフエノール樹脂発泡体を与えることができる。 この無機フィラーの使用量は、 前述の液状レゾール型フェノール樹脂 1 0 0質量 部に対して、 通常 0 . 1〜3 0質量部、 好ましくは 1〜1 0質量部である。 この無機フイラ一としては、例えば水酸化アルミエゥム、水酸化マグネシゥム、 酸ィ匕カルシウム、 酸化マグネシウム、 酸化アルミニウム、 酸化亜鉛等の金属の水 酸化物や酸化物、 亜鉛、 マグネシウム、 アルミニウムなどの金属粉末、 炭酸カル シゥム、 炭酸マグネシウム、 炭酸バリウム、 炭酸亜鉛などの金属の炭酸塩を含有 させることができる。 これらの無機フイラ一は 1種を単独で用いてもよく、 2種 以上を組み合わせて用いてもよい。 これらの無機フィラ一の中では水酸ィ匕アルミ ニゥムおよび Zまたは炭酸力ルシゥムが好適である。
本発明の発泡性レゾール型フエノ一/.レ榭脂成形材料は、 例えば、 前述の液状レ ゾール型フエノール樹脂に、 前記の含窒素架橋型環式ィヒ合物、 整泡剤、 さらには 必要に応じ、 無機フィラー、 可塑剤を加えて混合し、 この混合物に、 前記の塩素 化脂肪族炭化水素化合物を含む発泡剤および酸硬化剤を添加したのち、 これをミ キサ一に供給して攪拌することにより調製することができる。
次に、 本発明のフエノール樹脂発泡体について説明する。
本発明のフェノール樹脂発泡体は、 前述のようにして調製した本発明の発泡性 レゾール型フエノール榭脂成形材料を発泡硬化させてなるものであり、 該フヱノ ール樹脂努泡体を形成させる方法としては、 例えば （1 ) エンドレスコンベア上 に流出させる成形方法、 （2 )スポット的に流出させて部分的に発泡させる方法、
( 3 ) モールド内で加圧発泡させる方法、 （4 ) ある大きな空間中に投入して発 泡ブロックを作る方法、 （5 ) 空洞中に圧入しながら充填発泡させる方法などが 挙げられる。 好ましい方法としては、 前記発泡性レゾーノレ型フエノール樹脂成形材料を、 連 続的に移動するキヤリァ上に吐出し、 この吐出物を加熱ゾーンを経由して発泡さ せると共に成形して、 所望のフエノール樹脂発泡体を作製する。 具体的には、 前 記発泡性レゾール型フエノール樹脂成形材料を、 コンべヤーベルト上の面材の上 に吐出する。 次いでコンベヤーベルト上の成形材料の上面に面材を載せ硬化炉に 入る。 硬化炉の中では上から他のコンべヤーベルトで押さえ、 フヱノール樹脂発 泡体を所定の厚さに調整し、 6 0〜： 1 0 0 °C程度、 2〜 1 5分間程度の条件で発 泡硬化する。 硬化炉から出たフヱノール樹脂発泡体は所定の長さに切断される。 前記面材としては、 特に制限されず、 一般的には天然繊維、 ポリエステル繊維 やポリエチレン繊維などの合成繊維、 ガラス繊維などの無機繊維等の不織布、 紙 類、 アルミニウム箔張不織布、 金属板、 金属箔などが用いられるが、 ガラス繊維 不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、 構造用パネル、 パーティクルボード、 ハードボード、 木質系セメント板、 フレキ シブル板、 パーライト板、 珪酸カルシウム板、 炭酸マグネシウム板、 パルプセメ ント板、 シージングボード、 ミディアムデンシティ一ファイバーボード、 せつこ うボード、 ラスシート、 火山性ガラス質複合板、 天然石、 煉瓦、 タイル、 ガラス 成形体、 軽量気泡コンクリート成形体、 セメントモルタル成形体、 ガラス繊維補 強セメント成形体等の水硬化性セメント水和物をバインダ一成分とする成形体が 好適である。 これらは 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用い てもよいが、 これらの中で特に、 ガラス繊維不織布、 スパンボンド不織布、 アル ミニゥム箔張不織布、 金属板、 金属箔、 合板、 珪酸カルシウム板、 せっこうボー ドおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも 1種が好適である。 この 面材は、 フ ノール樹脂発泡体の片面に設けてもよく、 両面に設けてもよい。 ま た、 両面に設ける場合、 面材は同じものであってもよいし、 異なるものであって もよい。 さらに、 後から接着剤を用いて貼り合わせて設けてもよい。
本発明のフエノール樹脂発泡体においては、 熱伝導率が 0 . 0 2 2 W/m · K 以下であることが好ましい。 この熱伝導率が 0 . 0 2 2W "m · Kを超えるとフ ェノール榭脂発泡体の断熱性能が不十分となる。 また、 厚さ 2 5 mm当たりの透 湿係数が、通常 60 n gZ (m2 ' s ' P a)以下、好ましくは 55 n g Z (m2. s · P a) 以下である。
脆性は 20 %以下であることが好ましく、 10〜 18 %であることが好ましレ、。 pHは 4. 0以上が好ましく、 5. 0〜8. 0の範囲がより好ましい。
さらに、 気泡壁に実質的に孔が存在せず、 独立気泡率が通常 85%以上、 好ま しくは 90 %以上であり、 酸素指数は 29以上が好ましく、 30以上がより好ま しい。
なお、 フヱノール樹脂発泡体の前記性状の測定方法にっレ、ては後で詳述する。 本発明のフエノール樹脂発泡体にお！/ヽては、 気泡壁は柔軟性が付与されている ので、 経時劣化が抑制され、 長期間にわたって安定した断熱性能を保持すること ができる。 実施例
次に、 本発明を実施例により、 さらに詳細に説明するが、 本発明は、 これらの 例によってなんら限定されるものではない。
なお、 各例で得られたフエノ一ル榭脂発泡体の物性は、 以下に示す方法に従つ て測定した。
(1) 密度
J I S A 951 1 : 2003、 5. 6密度に従い測定した。
(2) 熱伝導率
30 Omm角のフエノール樹脂発泡体サンプルを用レ、、 低温板 10°C、 高温板 30°Cに設定し、 J I S A 1412-2 : 1999の熱流計法に従い、 熱伝 導率測定装置 H C-074 30.4 (英弘精機株式会社製)を使用して測定した。 なお、 フエノール樹脂発泡体サンプルを 70°C雰囲気に 4日間放置後の熱伝導率 を、 初期熱伝導率とした。
(3) 25年後の熱伝導率の推定値
I SO 1 1561 Ann e x Bに準拠し、 建築物において発生しうる最 高温度を 70 °Cとし、 フエノール樹脂発泡体サンプルの 70 °C雰囲気に 25週間 放置後の熱伝導率を 25年後の推定値として測定した。 (4) 脆性
J I S A 951 1 : 2003、 5. 14ぜぃ（脆）性試験に従い測定した。
(5) H
乳鉢などで 250 m ( 60メッシュ） 以下に微粉化したフエノール樹脂発泡 体サンプル 0. 5 gを 200m 1共栓付き三角フラスコに量り取り、 純水 100 mlを加え、 密栓する。 マグネチックスターラーを用い室温 （23±5°C) で 7 日間攪拌後、 pHメータで測定した。
(6) 平均気泡径
フエノール樹脂発泡体サンプル内部の 50倍拡大写真上に 9 c mの長さの直線 を 4本引き、 各直線が横切った気泡の数を各直線で求め、 それらの平均値 （J I S K6402に準じて測定したセル数） で 1800 μ mを割った値である。
(7) ボイド
フエノール樹脂発泡体サンプルの厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削し 10 OmmX 15 Ommの範囲を 200%拡大カラーコピー （それぞれの長さが 2倍、 即ち面積は 4倍になる） をとつて、 透明方眼紙により ImmX lmmマス が 8マス以上のボイド面積を積算し面積分率を計算した。 即ち、 拡大コピーをと つているため、 この 8マスが実際のフォーム断面では 2 mm2の面積に相当する。
(8) 厚さ 25 mm当たりの透湿係数
I SO 1663 : 1999硬質発泡プラスチック一zk蒸気透過性の求め方に 準拠して測定した。 なお、 吸湿剤の塩ィ匕カルシウムは、 直径 2. 5〜3. 5mm 程度のものを使用した。
(9) 酸素指数
J I S K7201-2 プラスチック一酸素指数による燃焼性の試験方法一 第 2部：室温における試験により測定した。
(10) 独立気泡率
ASTM D 2856により測定した。
(11) 圧縮強さ
J I S A 951 1により測定した。
(12) 腐食防止性 30 Omm角の亜鉛鉄板 （厚さ 1mmめっき付着量 120 g/m2) の上に、 同じ大きさのフエノール樹脂発泡体サンプルを載せ、 ずれな 、ようにして固定し たものを試験体とし、 40°C、 100%RHの促進環境下に設置し、 24週間放 置後の亜鉛鉄板のサンプルとの接触面の腐食性を目視にて評価した。
実施例 1
還流器、 温度計、 攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内にフエノール 1600 g、 47質量％ホルマリン 2282 gおよび 50質量％水酸化ナトリウム水溶液 41. 6 gを仕込み、 81°Cで 87分間反応を行った。 40°Cに冷却後、 50質 量。/。パラトルエンスルホン酸水溶液で中和し、 減圧 ·加熱下に水分率 10質量％ まで脱水濃縮して液状レゾール型フエノール樹脂を得た。 この樹脂は粘度 30， 00 OmP a · s/25°C、 水分率 10質量0 /0、 数平均分子量 430、 遊離フエ ノーノレ 3. 0質量0 /。であった。
得られた液状レゾール型フエノール樹脂 100質量部に、 整泡剤としてひまし 油 EO付加物 （付加モル数 22) 3質量部、 可塑剤としてフタル酸とジエチレン グリコールをモル比 1 ： 2で反応してなるポリエステルポリオール 5質量部、 お よび添加剤としてへキサメチレンテトラミン 3. 5質量部を加えて混合した。 このフエノール樹脂混合物 111. 5質量部に対し、 発泡剤としてィソプロピ ルクロリ ド 8質量部、 硬化剤としてパラトルエンスルホン酸： キシレンスルホン 酸質量比 =2 ： 1の混合物 15質量部をピンミキサーに供給し、 攪拌、 混合して 発泡性フエノール樹脂成形材料を調製した。 続いて、 この成形材料を、 ガラス不 織布を敷いた型枠に吐出し、 80°Cの乾燥機に入れ、 15分間発泡硬化させて成 形し、 フヱノール樹脂発泡体を作製した。 この発泡体の物性を表 1および表 2に 示す。 .
実施例 2
実施例 1において、さらに無機フィラーとして炭酸カルシウム 2質量部を加え、 硬化剤を 18質量部に変更した以外は、 実施例 1と同様にしてフエノール樹脂発 泡体を作製した。 この発泡体の物性を表 1およぴ表 2に示す。
実施例 3 実施例 2におけるへキサメチレンテトラミンの量を、 7質量部に変更した以外 は、 実施例 2と同様にしてフエノール樹脂発泡体を作製した。 この発泡体の物性 を表 1および表 2に示す。
実施例 4
実施例 2における発泡剤を、 ィソプロビルク口リ ド： HFC_245 f a質量 比 = 80 ： 20に変更した以外は、 実施例 2と同様にしてフエノール樹脂発泡体 を作製した。 この発泡体の物性を表 1およぴ表 2に示す。
実施例 5
実施例 2における発泡剤を、 ィソプロビルク口リ ド：窒素質量比 = 98 ： 2に 変更した以外は、 実施例 2と同様にしてフエノール樹脂発泡体を作製した。 この 発泡体の物性を表 1およぴ表 2に示す。
実施例 6
実施例 2における発泡剤を、 ィソプロビルク口リ ド：窒素：ィソペンタン質量 比 =98 : 1. 5 : 0. 5に変更した以外は、 実施例 2と同様にしてフエノール 樹脂発泡体を作製した。 この発泡体の物性を表 1および表 2に示す。
比較例 1
実施例 1におけるへキサメチレンテトラミンを添加しなかったこと以外は、 実 施例 1と同様にしてフエノール樹脂発泡体を作製した。 この発泡体の物性を表 1 および表 2に示す。
表 1
Figure imgf000019_0001
表 2
Figure imgf000020_0001
産業上の利用可能性
本発明のフエノール樹脂発泡体は、 発泡剤として、 炭素数 2〜 5の塩素化脂肪 族炭化水素化合物を含むもの用い、 かつ含窒素架橋型環式化合物を用いることに より、 難燃 '防火性に優れ、 カゝっ良好な断熱性能を維持すると共に、 機械的強度 および脆性が改良される上、 p Hが高く、 腐食防止性が付与される。

Claims

請求の範囲
1 . 液状レゾール型フエノール樹脂、 発泡剤、 整泡剤、 添加剤および酸硬化剤 を含み、 かつ前記添加剤が含窒素架橋型環式化合物を含むと共に、 前記発泡剤が 炭素数 2〜 5の塩素化脂肪族炭化水素化合物を含むことを特徴とする発泡性レゾ 一ル型フェノール樹脂成形材料。
2 . 液状レゾール型フエノール樹月旨 1 0 0質量部当たり、 含窒素架橋型環式化 合物 0 . 1〜 1 0質量部を含む請求項 1に記載の発泡性レゾール型フヱノール樹 脂成形材料。
3 . 含窒素架橋型環式化合物が、 キヌタリジン、 ビジンおよびへキサメチレン テトラミンの中から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1または 2に記載の発 泡性レゾール型フエノール樹脂成形材料。
4 . 炭素数 2〜 5の塩素化脂肪族炭化水素化合物が、 クロ口プロパン類である 請求項 1ないし 3のいずれか 1項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形 材料。
5 . 整泡剤が、 ひまし油 1モルに対し、 エチレンォキシドを 2 0モルより多く 、 4 0モル未満付加してなるひまし油ェチレンォキシド付加物を含む請求項 1な いし 4のいずれか 1項に記載の発泡性レゾール型フヱノール榭脂成形材料。
6 . さらに、 可塑剤としてポリエステルポリオールを含む請求項 1ないし 5の 、ずれか 1項に記載の発泡性レゾール型フエノール樹脂成形材料。
7 . さらに無機フィラーとして水酸ィ匕アルミニウムおよび Zまたは炭酸カルシ ゥムを含む請求項 1ないし 6のレ、ずれか 1項に記載の発泡性レゾール型フエノ一 ル樹脂成形材料。
8 . 請求項 1ないし 7のレ、ずれか 1項に記載の発泡性レゾール型フヱノール樹 脂成形材料を発泡硬化させてなることを特徴とするフエノール樹脂発泡体。
9 . 熱伝導率が 0 . 0 2 2 W/m · K以下であり、 かつ透湿係数が 6 0 n g Z m2 · s · P a以下である請求項 8に記載のフヱノール樹脂発泡体。
1 0 . p Hが 4 . 0以上で、 かつ脆性が 2 0 %以下である請求項 8または 9に 記載のフエノール樹脂発泡体。
1 1 . 独立気泡率が 8 5 %以上であり、 酸素指数が 2 9以上である請求項 8な いし 1 0のレ、ずれか 1項に記載のフエノ一ル榭脂発泡体。
1 2. 少なくとも一方の表面に、 面材を設けてなる請求項 8ないし 1 1のいず れか 1項に記載のフヱノール樹脂発泡体。
1 3 . 面材が、 ガラス不織布、 スパンポンド不織布、 アルミニウム箔張不織布 、 金属板、 金属箔、 合板、 珪酸カルシウム板、 せっこうボードおよび木質系セメ ント板の中から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1 2に記載のフ ノール榭 脂発泡体。
PCT/JP2006/317949 2005-09-08 2006-09-05 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびフェノール樹脂発泡体 WO2007029855A1 (ja)

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