WO2007029462A1 - 高分子化合物、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

高分子化合物、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2007029462A1
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alkyl group
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polymer compound
acid
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Jun Iwashita
Ayako Kusaka
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • Y10S430/146—Laser beam

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound, a negative resist composition, and a resist pattern forming method.
  • a resist film having a resist material strength is formed on a substrate, and light, electron beam, etc. are passed through a mask on which a predetermined pattern is formed on the resist film.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing selective exposure with the radiation and developing. Resist materials that change their properties so that the exposed portion dissolves in the developer are positive types, and resist materials that change their properties so that the exposed portions do not dissolve in the developer are negative types.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power used in the past typically ultraviolet rays such as g-line and i-line
  • KrF excimer laser and ArF excimer laser have now begun mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser and ArF excimer laser.
  • these excimer lasers have shorter wavelength excimer lasers, electron beams, EUV (
  • negative resist materials used in processes using i-line or KrF excimer laser light (248nm) as the light source include acid generators and alkali-soluble resin such as novolac resin polyhydroxystyrene and melamine.
  • alkali-soluble resin such as novolac resin polyhydroxystyrene and melamine.
  • a chemically amplified negative resist composition containing a combination with amino resin such as urea resin is used (for example, Patent Document 1).
  • a negative resist material applied to a process using a shorter wavelength ArF excimer laser the transparency to the ArF excimer laser is improved.
  • a negative resist composition containing a rosin component having a carboxy group, a crosslinking agent having an alcoholic hydroxyl group, and an acid generator has been proposed. This is a type in which the resin component is changed to insoluble from an alkali-soluble solution by the reaction of the carboxy group of the resin component and the alcoholic hydroxyl group of the crosslinking agent by the action of the acid generated from the acid generator. is there.
  • a negative resist composition comprising a resin component having both a carboxy group or a carboxylic acid ester group and an alcoholic hydroxyl group, and an acid generator, wherein
  • the resin component is made insoluble from an alkali-soluble resin by reacting it with an alcoholic hydroxyl group by the action of an acid generated by an acid generator.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 8-3635
  • Patent Document 2 JP 2000-206694 A
  • Non-Patent Document 1 Journal ⁇ Ob ⁇ Photopolymer ⁇ Science and Technology (J. Photopolym. Sci. Tech.), No. 10, No. 4, pp. 579-584 (1997)
  • Non-Patent Literature 2 Journal ⁇ Ob ⁇ Photopolymer ⁇ Science ⁇ Technology (J.Photopolym. Sci. Tech.), 11th, No. 3, pp. 507-512 (1998)
  • Non-special literature 3 SPIE Advances in Resist Technology and Processing X
  • Non-Patent Document 4 SPIE Advances in Resist technology and Processing XI X, Vol. 4690 p94- 100 (2002)
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a polymer compound capable of forming a resist pattern excellent in resolution, a negative resist composition containing the polymer compound, and a method for forming a resist pattern
  • the purpose is to provide.
  • the present invention employs the following configuration.
  • a first aspect (aspect) of the present invention is a polymer compound characterized by including a structural unit (aO) represented by the following general formula (aO— ⁇ ).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group, and R represents an alkyl group having a hydroxy group.
  • the second aspect (aspect) of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin component, (B) an acid generator component that generates an acid upon exposure, and (C) a crosslinking agent component.
  • a negative resist composition wherein the (A) alkali-soluble resin component contains a polymer compound (A1) containing the structural unit (aO) represented by the general formula (aO-1)
  • a negative resist composition characterized by the above.
  • the third aspect (aspect) of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the negative resist composition of the second aspect (aspect), a step of exposing the resist film, A resist pattern forming method including a step of developing a resist film to form a resist pattern.
  • the “constituent unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting the resin component (polymer).
  • the concept includes ⁇ -substituted acrylic acid in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the ⁇ -position is substituted with other substituents, and acrylic acid derivatives such as the following acrylic esters.
  • other substituents include a halogen atom such as a fluorine atom, alkyl Groups, halogenated alkyl groups such as fluorinated alkyl groups, and the like.
  • “Acrylic acid esters” are not only acrylic acid esters in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the a position, but also hydrogen atoms bonded to the carbon atom at the a position are substituted with other substituents.
  • the concept includes an acrylic ester.
  • the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, and a halogenated alkyl group such as an alkyl group and a fluorinated alkyl group.
  • the carbon atom at the arrangement position means a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
  • “Acrylic acid-derived structural unit” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of acrylic acid.
  • a structural unit derived from an acrylate ester means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • “Lower alkyl group” means an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Exposure is a concept that encompasses not only light irradiation but also radiation irradiation such as electron beam irradiation.
  • the negative resist composition containing the polymer compound, and the resist pattern forming method a resist pattern having excellent resolution can be formed.
  • the polymer compound of the present invention contains the structural unit (aO) represented by the general formula (aO-1).
  • the polymer compound of the present invention preferably further comprises a structural unit (al) containing an aliphatic cyclic group having a fluorinated hydroxyalkyl group.
  • the polymer compound of the present invention preferably further comprises a structural unit (a2) derived from an acrylate ester group containing a hydroxyl group-containing chain alkyl group.
  • the structural unit (aO) is a structural unit represented by the general formula (aO-1). By having the structural unit (aO), the effect of the present invention can be obtained.
  • the structural unit (aO) is a structural unit bonded via an ether bond to the 3-position of an alkyl group having a hydroxy group and an adamantyl group.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group.
  • the halogen atom, alkyl group or halogenated alkyl group of R is the same as the halogen atom, alkyl group or halogenated alkyl group which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester.
  • halogen atom for R examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • alkyl group for R a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms is preferred.
  • Group, neopentyl group and the like, and methyl group is preferable.
  • the halogenated alkyl group of R is preferably a group in which one or more hydrogen atoms of a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms are substituted with a halogen atom.
  • Specific examples of the alkyl group are the same as described above.
  • the hydrogen atom substituted with the halogen atom may be a part or all of the hydrogen atoms constituting the alkyl group.
  • R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of industrial availability.
  • R is an alkyl group having a hydroxy group.
  • the alkyl group is preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 5 is preferable, and 1 to 4 is more preferable. 2 or 3 is most preferable.
  • the number of hydroxy groups is not particularly limited, but 1 to 4 is preferred, and 1 to 3 is more preferred. Most preferred is 1 or 2.
  • the bonding position of the hydroxy group is not particularly limited! / Is preferably bonded to the end of the main chain or branched chain alkyl group, and preferably bonded to the end of the main chain alkyl group. More preferred.
  • R is preferably a hydroxyalkyl group or a dihydroxyalkyl group.
  • Drochechetyl group and dihydroxypropyl group are more preferred.
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (aO).
  • the proportion of the structural unit (aO) is preferably from 5 to 80 mol%, more preferably from 10 to 70 mol%, based on the total of all the structural units constituting the polymer compound.
  • a preferred range is 15 to 50 mol%.
  • the polymer compound of the present invention preferably contains a structural unit (al) containing an aliphatic cyclic group having a fluorinated hydroxyalkyl group in addition to the structural unit (aO).
  • a structural unit (al) containing an aliphatic cyclic group having a fluorinated hydroxyalkyl group in addition to the structural unit (aO).
  • the fluorinated hydroxyalkyl group is a group in which a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the alkyl group is substituted with a fluorine atom in the alkyl group having a hydroxy group (hydroxyl group). is there.
  • fluorine atoms can easily release hydrogen atoms of hydroxyl groups!
  • the alkyl group is preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 forces S, and most preferably 4 to 12 with 4 to 12 being more preferable.
  • the number of hydroxyl groups is not particularly limited, but it is preferably 1 or 2 and more preferably S.
  • a fluorinated hydroxyalkyl group a carbon atom to which a hydroxyl group is bonded (in this case, the ⁇ -position carbon atom of the hydroxyalkyl group) is bonded to a fluorinated alkyl group and ⁇ or a fluorine atom. Is preferred.
  • the fluorinated alkyl group bonded to the ⁇ -position is preferably such that all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine.
  • aliphatic in the "aliphatic cyclic group having a fluorinated hydroxyalkyl group” is a relative concept with respect to aromaticity, and refers to a group, compound, etc. that does not have aromaticity. Defined as meaning.
  • the aliphatic cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • “Monocyclic aliphatic cyclic group” means a monocyclic group having no aromaticity
  • “polycyclic aliphatic cyclic group” means a polycyclic group having no aromaticity. Means a group. In the structural unit (al), the aliphatic cyclic group is preferably polycyclic.
  • the aliphatic cyclic group is a hydrocarbon group composed of carbon and hydrogen (alicyclic group), and a part of the carbon atoms constituting the ring of the alicyclic group is an oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc. Heterocyclic groups and the like substituted with a tetro atom are included. As the aliphatic cyclic group, an alicyclic group is preferable.
  • the aliphatic cyclic group may be either saturated or unsaturated, but is preferably saturated because it is highly transparent to ArF excimer laser, etc., and has excellent resolution and depth of focus (DOF). .
  • the aliphatic cyclic group preferably has 5 to 15 carbon atoms.
  • aliphatic cyclic group examples include the following.
  • examples of the monocyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a cycloalkane including a hydrogen atom substituted with a fluorinated hydroxyalkyl group (hereinafter the same). More specifically, a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from cyclopentane or cyclohexane is mentioned, and a group obtained by removing two hydrogen atoms from cyclohexane is preferred.
  • Examples of the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed, such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. More specifically, Adaman Examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as tan, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • a group in which two hydrogen atoms are removed from norbornane is particularly preferable.
  • the structural unit (al) is a structural unit derived from an acrylic acid force.
  • the structural unit (al) is an oxygen atom (one O) of a carbo-oxy group [C (O) O] of an acrylate ester.
  • a structure in which the above aliphatic cyclic group is bonded (a structure in which the hydrogen atom of the carboxy group of acrylic acid is substituted with the above aliphatic cyclic group) is preferred.
  • the structural unit (al) is preferably a structural unit (al l) represented by the following general formula (1).
  • R is the same as defined above, and r, s, and t are each independently an integer of 1 to 5.
  • R is the same as R in the structural unit (aO).
  • r and s are each independently an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, 1 is most preferred.
  • t is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and 1 is most preferable.
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (al).
  • the proportion of the structural unit (al) is 10 to 90 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the polymer compound. preferably, preferably from 20 to 90 Monore 0/0 power S, 40 to 90 Monore 0/0 mosquitoes particularly preferred, and most preferably 45 to 85 molar%.
  • the amount is not less than the lower limit of the above range, the above-described effect can be obtained by containing the structural unit (al), and when it is not more than the upper limit, the balance with other structural units is good.
  • the polymer compound of the present invention preferably contains a structural unit (a2) derived from an acrylate ester chain containing a hydroxyl group-containing chain alkyl group, in addition to the structural unit (aO).
  • a structural unit (a2) derived from an acrylate ester chain containing a hydroxyl group-containing chain alkyl group, in addition to the structural unit (aO).
  • a resist composition is formed using the structural unit (a2), and when a pattern is further formed, the polymer compound and the component (C) are formed by the action of the acid generated from the component (B). The cross-linking reaction is controlled and the resolution is improved.
  • the structural unit (a2) for example, a structural unit in which a chain-like hydroxyalkyl group is bonded to the ester group [—C (O) 2 O—] of an acrylate ester is preferable.
  • the structural unit (a2) represented by the following general formula (a3-2) is preferred! / ⁇ .
  • R is the same as defined above, and R 1 represents a hydroxyalkyl group.
  • R in the formula (a3-2) is the same as R in the structural unit (aO).
  • the hydroxyalkyl group as R 1 is preferably a lower hydroxyalkyl group having 10 or less carbon atoms, more preferably a lower hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and further preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the number of hydroxyl groups and the bonding position in the hydroxyalkyl group are not particularly limited, but are usually one and preferably bonded to the terminal of the alkyl group.
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (a2).
  • the proportion of the structural unit (a2) is 5 to 50 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the polymer compound. preferably, preferably from 5 to 40 Monore 0/0 power S,. 5 to 30 Monore 0/0 force S particularly preferred, and most preferably 10 to 25 Monore%.
  • the total ratio of the structural unit (al) and the structural unit (a2) the total of all the structural units that constitute the compound, rather more preferably 20 to 90 mol% is preferred instrument 30 to 80 mol%, 40 to 75 Monore 0/0 force outermost Chi preferably! / ⁇ .
  • the resist composition when the total proportion of the structural units (al) and (a2) is in the above range, when the resist composition is formed using the polymer compound, the resist composition is used with respect to an appropriate alkaline image solution. Solubility is obtained and the resist pattern shape (rectangularity) is improved.
  • the polymer compound of the present invention may have another copolymerizable structural unit as a structural unit other than the structural units (a0), (al), and (a2).
  • structural units that have been conventionally used in known resin components for chemically amplified resist compositions can be used.
  • acrylate ester power containing a rataton-containing monocyclic or polycyclic group can also be used.
  • the derived structural unit (a4) can be mentioned.
  • the latonone-containing monocyclic or polycyclic group of the structural unit (a4) increases the adhesion of the resist film to the substrate, and is hydrophilic and thus has an affinity for a developer when used for forming a resist film. It is effective in raising the level. In addition, the effect of suppressing swelling is improved.
  • Rataton here means one ring containing the -o-c (o) structure, and this is counted as one ring of eyes. Therefore, in the case of only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and in the case of having another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • one or more hydrogen atoms of the latatatone-containing monocyclic or polycyclic group are substituted with a fluorinated hydroxyalkyl group! /, To do.
  • any structural unit can be used without particular limitation as long as it has a rataton ring having both the ester structure (—O 2 —C (O) —) and a ring structure.
  • the ratatone-containing monocyclic group include groups in which y-peptidone rataton force hydrogen atom is removed.
  • the latatatone-containing polycyclic group include groups in which a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a latathone ring has one hydrogen atom removed.
  • another substituent may be bonded to the ⁇ -position ( ⁇ -position carbon atom) instead of a hydrogen atom.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group, a halogenated alkyl group, and a halogen atom.
  • substituents are the same as the explanation of R in the general formula (aO-1) of the structural unit (aO), and among those capable of bonding to the ⁇ -position, a hydrogen atom or an alkyl group is preferred. In particular, a hydrogen atom is most preferred, particularly a hydrogen atom or a methyl group.
  • structural unit (a4) include structural units represented by general formulas (a4-l) to (a4-5) shown below.
  • R is the same as described above.
  • R ′ is independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and m is an integer of 0 or 1.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • structural unit (a4) units represented by general formulas (a4-2) to (a4-3) are most preferable.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the structural unit (a4) is not an essential component, but when it has the structural unit (a4), the proportion of the structural unit (a4) in the high molecular compound of the present invention is the total structural unit constituting the polymer compound. the total, 10 to 70 mole 0/0 preferably fixture 10 to 40 mole 0/0, more preferably tool 10 25 mol% is most preferred.
  • the effect by containing the structural unit (a4) is obtained by being at least the lower limit of the above range, and the balance with other structural units is good by being at most the upper limit.
  • the polymer compound of the present invention is a polymer having at least the structural unit (aO), preferably a copolymer further having the structural units (al) and Z or (a2).
  • a copolymer having the structural unit (al) is preferred.
  • polymer compound of the present invention those containing a combination of structural units such as the following formulas (A1-11) to (A1-14) are particularly preferable.
  • the mass average molecular weight (Mw; polystyrene-equivalent mass average molecular weight by gel permeation chromatography) of the polymer compound of the present invention is preferably 2000 to 30000, more preferably 3000 to 10,000, and further preferably 3500 to 9000. is there. By making this range Thus, a good dissolution rate in an alkali developer is obtained, which is preferable from the viewpoint of high resolution. When the weight average molecular weight is lower within this range, good characteristics tend to be obtained.
  • the dispersity (MwZ number average molecular weight (Mn)) is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 2.5 force.
  • the polymer compound of the present invention can be obtained, for example, by performing radical polymerization of a monomer for deriving each structural unit by a conventional method.
  • the method for producing a monomer for deriving the structural unit (aO) represented by the general formula (aO-1) includes the step of using an alcohol form of an adamantane attareito toy compound and a methanesulfol group-containing compound as a base catalyst. React in the presence.
  • the reaction product can be synthesized by reacting an alcohol compound having a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms in the presence of a base catalyst.
  • the negative resist composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin component (hereinafter abbreviated as (A) component), (B) an acid generator component that generates an acid upon exposure (hereinafter referred to as (B) And (C) a crosslinking agent component (hereinafter abbreviated as component (C)).
  • the powerful negative resist composition is alkali-soluble before exposure. When acid is generated from the component (B) by exposure, the acid acts to cause crosslinking between the components (A) and (C). Occurs and becomes insoluble in alkali.
  • a negative resist pattern can be formed by alkali development.
  • the component (A) contains a polymer compound (A1) (hereinafter referred to as component (A1)) containing the structural unit (aO) represented by the general formula (aO-1).
  • the component (A1) preferably further comprises a structural unit (al) containing an aliphatic cyclic group having a fluorinated hydroxyalkyl group.
  • the component (A1) is preferably an alkyl further containing a hydroxyl group-containing chain alkyl group. It contains the structural unit ( a2 ) from which the lylate ester strength is also derived.
  • component (A1) the polymer compound of the present invention is used.
  • one or more of the above components (A1) can be mixed and used.
  • component (A1) In addition to the component (A1), other polymer compounds known for use in negative resist compositions, such as hydroxystyrene resin, novolac resin, acrylic resin, and the like must be included in the component (A). Is also possible.
  • the proportion of the component (A1) in the component (A) is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 100% by mass. Most preferred to be.
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators include onium salt acid generators such as ododonium salts and sulfo salt, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • onium salt acid generators such as ododonium salts and sulfo salt, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • a wide variety of acid generators such as diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzilsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators are known.
  • an acid generator represented by the following general formula (b-0) can be suitably used.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6 to carbon atoms: LO.
  • the linear or branched fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. That's right.
  • the cyclic fluorinated alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to carbon atoms, more preferably 6 to LO, and most preferably LO.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to: LOO%, more preferably 50 to 100%. In particular, it is preferable to substitute all of the hydrogen atoms with fluorine atoms because the strength of the acid increases.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 52 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched halogenoalkyl group, or a linear or branched alkoxy group. .
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • the halogenated alkyl group is a part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group. Part is a group substituted by a halogen atom.
  • the alkyl group here are the same as the “alkyl group” in R 52 .
  • the halogen atom to be substituted include the same as those described above for the “norogen atom”.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R 53 may have a substituent, but may be an aryl group, and the structure of the basic ring (matrix ring) may be a naphthyl group, a phenyl group, an anthracene group. From the viewpoint of the effect of the present invention and the absorption of exposure light such as ArF excimer laser, the phenyl group is desirable.
  • substituents examples include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • u is an integer of 1 to 3, 2 or 3 is preferred and 3 is particularly desirable.
  • Preferred examples of the acid generator represented by the general formula (b-0) include the following.
  • the acid generator represented by the general formula (b—O) may be used alone or in combination of two or more.
  • an acid salt acid generator different from the acid generator represented by the general formula (b-0) is represented by, for example, the following general formula (b-1) or (b-2). These compounds are also preferably used.
  • R 5 ” to R 6 each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group;
  • R 1 "to R 3 " each independently represent an aryl group or an alkyl group.
  • R 1 "to R 3 " at least one represents an aryl group. Of these, it is preferred that two or more are aryl groups. Most preferably, all of R lw to R 3 "are aryl groups.
  • the aryl group of R lw to R 3 ′′ is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aryl group has an alkyl group or an alkoxy group in which some or all of the hydrogen atoms are alkyl groups or alkoxy groups.
  • the aryl group may or may not be substituted with a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. Examples include a phenol group and a naphthyl group.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. Most preferred to be.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the point of excellent resolution, carbon number 1 ⁇ 5 is preferred. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic, alkyl group or fluorinated alkyl group.
  • the straight chain alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to: LO 0%, more preferably 50 to 100%, and particularly all hydrogen atoms are fluorine atoms. The substituted one is preferable because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group.
  • ⁇ R 6 at least one represents an aryl group. All of R 5 ′′ to R 6 , are preferably aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 "to R 6 include those similar to the aryl group of R1" to r 3 ".
  • Examples of the alkyl group for R 5 "to R 6 " include the same alkyl groups as R 1 "to R 3 ".
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenol groups.
  • Those similar to - "(1 b) R 4 in the formula is as" the like R 4 of formula (b-2) in.
  • salt salt acid generators represented by the formulas (b-1) and (b-2) include diph- Rheodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • the anion part is replaced with a caron part represented by the following general formula (b-3) or (b-4).
  • a -um salt-based acid generator can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
  • X ′′ represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; ⁇ ′′ and ⁇ ′′ each independently represent at least one hydrogen atom is fluorine.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5, most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the carbon number of the alkyl group is 1 to: LO, preferably Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to: LOO%, more preferably 90 to: LOO%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), which generates acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 31 and R 32 each independently represents an organic group.
  • the organic groups of R 31 and R 32 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable.
  • These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number 1 to 10 is more preferable.
  • the carbon number 1 to 8 is more preferable, and the carbon number 1 to 4 is particularly preferable.
  • a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • a partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which some of the hydrogen atoms are replaced with halogen atoms, and a fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are An alkyl group substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably LO.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a completely halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic group for R 32 a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group is preferable.
  • the alkyl group and aryl group for R 32 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 .
  • R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • More preferable examples of the oxime sulfonate acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
  • R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 34 is an aryl group.
  • R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 36 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group. p "is 2 or 3.]
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 33 preferably has 1 to 8 carbon atoms and 1 to 8 carbon atoms. Is more preferred. Carbon number 1 to 6 is most preferred.
  • R 33 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R dd is preferably fluorinated such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more. I like it! / [0073]
  • the aryl group of R 34 includes aromatic carbon such as a phenol group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, and a phenanthryl group.
  • Hydrogen ring force A group with one hydrogen atom removed, and a heteroaryl group in which some of the carbon atoms constituting the ring of these groups are substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. Etc. Among these, a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent is preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group, and more preferably a partially fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 35 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or the halogenated alkyl group having no R 36 substituent is an alkyl group or a halogenated alkyl group having no R 33 substituent. Examples thereof are the same as the group or the halogenalkyl group.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups in which the aryl group strength of R 34 is one or two hydrogen atoms removed.
  • P is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ - (p-toluenesulfo-oxyximino) monobenzyl cyanide, ex- ( ⁇ -black benzenesulfo-oxyoximino) —Benzyl cyanide, ⁇ - (4-Nitrobenzenesulfo-ruximino) —Benzyl cyanide, 4-trotro 2 trifluoromethylbenzenesulfo-ruximino) Benzyl cyanide, ⁇ - (Benzenesulfo-ruximino) —4—Chloro Oral bendyl cyanide, ⁇ (Benzenesulfo-loxyimino) — 2, 4 Dicndiyl cyanide, ⁇ — (Benzenesulfo-Luoxyimino) — 2, 6 Dicndiyl cyanide, ⁇ (Benzenesulfo-L
  • H 3 C 1 C N 1 OS0 2 (CH 2 > 3 CH 3
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552 and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
  • poly (bissulfol) diazomethanes include 1,3 bis (phenylsulfol diazomethylsulfol) pronone, 1, 4 disclosed in JP-A-11 322707.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an ohmic salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as a cation as the component (B).
  • it is trifluoromethane sulfonate, etc. of trifluorosulfurium.
  • the content of the component (B) in the negative resist composition of the present invention is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to: LO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). By setting the above range, pattern formation is sufficiently performed. In addition, it is preferable because a uniform solution is obtained and storage stability is good.
  • the component (C) is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from cross-linking agents used in conventionally known chemically amplified negative resist compositions.
  • the component (C) is preferably at least one selected from the group consisting of a melamine crosslinking agent, a urea crosslinking agent, an alkylene urea crosslinking agent, and a glycoluril crosslinking agent.
  • glycoluril-based crosslinking agents are preferred.
  • melamine-based cross-linking agent melamine and formaldehyde are reacted, and a compound in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a hydroxymethyl group, melamine, formaldehyde and lower alcohol are reacted.
  • a hydrogen atom of an amino group is substituted with a lower alkoxymethyl group.
  • Specific examples include hexamethoxymethyl melamine, hexethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexasuboxybutyl melamine, and the like. Hexamethoxymethyl melamine is especially preferred!
  • urea-based crosslinking agent urea and formaldehyde are reacted to form a compound in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a hydroxymethyl group, and urea, formaldehyde and a lower alcohol are reacted to form a hydrogen atom of the amino group.
  • compounds in which the atom is substituted with a lower alkoxymethyl group include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispoxoxymethylurea, bisbutoxymethylurea, and the like. Among them, bismethoxymethylurea is preferable.
  • alkylene urea-based crosslinking agent examples include compounds represented by the following general formula (C1).
  • R 1 ′ and R 2 ′ are each independently a hydroxyl group or a lower alkoxy group
  • R 3 ′ R 4 ′ is each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or a lower alkoxy group
  • V is 0 or 1 to An integer of 2.
  • R 1 'and R 2 ' are lower alkoxy groups, they are preferably alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be linear or branched.
  • R 1 ′ and R 2 may be the same or different from each other. More preferably, they are the same.
  • R 3 ′ and are lower alkoxy groups, they are preferably alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be linear or branched.
  • R 3 'and R 4 may be the same or different from each other. More preferably, they are the same.
  • V is 0 or an integer of 1 to 2, preferably 0 or 1.
  • alkylene urea cross-linking agent a compound in which V is 0 (ethylene urea cross-linking agent) and a compound in which Z or V is 1 (propylene urea cross-linking agent) are particularly preferable!
  • the compound represented by the general formula (C-1) can be obtained by a condensation reaction of alkylene urea and formalin, and by reacting this product with a lower alcohol. it can.
  • alkylene urea-based cross-linking agent examples include, for example, mono- and Z- or dihydroxymethylated styrene urea, mono- and Z- or dimethoxymethyl-modified styrene-urea, mono- and Z- or diethoxymethyl-modified styrene-urea, mono- and Z or dipropoxymethylated ethylene urea, mono- and Z- or di-butoxymethyl ethylene ethylene urea-based crosslinkers; mono- and Z- or dihydroxymethyl-propylene urea, mono- and Z- or dimethoxymethylated propylene urea, Propylene urea crosslinkers such as mono and z or diethoxymethylated propylene urea, mono and Z or dipropoxymethylated propylene urea, mono and Z or dibutoxymethylated propylene urea; 1,3-di (methoxymethyl) 4, 5-dihydroxy-2-imidazolidinone, 1,
  • glycoluril-based crosslinking agent examples include glycoluril derivatives in which the N-position is substituted with one or both of a hydroxyalkyl group and an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Powerful glycoluril derivatives can be obtained by the condensation reaction of glycoluril and formalin and by reacting this product with a lower alcohol.
  • glycoluril-based crosslinking agent examples include, for example, mono-, di-, tri- and Z- or tetra-hydroxymethyl glycol glycol, mono-, di-, tri- and / or tetramethoxymethyl glycoluril, mono-, di-, Examples include tri- and / or tetraethoxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri- and / or tetrapropoxymethylethyl glycoluril, mono-, di-, tri- and / or tetrabutoxymethyl-glycoluril and the like.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the blending amount of component (C) is most preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight, and most preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
  • component (C) is at least the lower limit value, crosslinking formation proceeds sufficiently and a good resist pattern can be obtained.
  • it is less than or equal to this upper limit, the storage stability of the resist coating solution is good, and the deterioration of sensitivity over time is suppressed.
  • the negative resist composition of the present invention is further optional in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of the resist layer, etc.
  • component (D) a nitrogen-containing organic compound
  • any known one may be used, but aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. .
  • Aliphatic amines contain at least one hydrogen atom of ammonia NH and have 12 or more carbon atoms.
  • Examples include amines substituted with the lower alkyl group or hydroxyalkyl group (alkylamines or alkylalcoholamines). Specific examples thereof include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-noramine, n-decylamine; jetylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, di- —N-octylamine, dialkylamines such as dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri- n -propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, Trialkylamines such as tri-n-octylamine, tri-n-no-lamine, tri-n-de-ramine, tri-n-dodecyl
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • any desired optional composition can be used for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the component (D) and improving the resist pattern shape, stability with time, etc.
  • a component an organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof (E) (hereinafter referred to as (E) component) can be contained.
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or one force can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the negative resist composition of the present invention there are further additives that are miscible as desired, for example, an additional grease for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property.
  • an additional grease for improving the performance of the resist film for example, a surfactant for improving the coating property.
  • a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the negative resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as component (S)).
  • each component to be used it is sufficient if each component to be used can be dissolved into a uniform solution. Any one of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone
  • Polyhydric alcohols such as glycol and derivatives thereof; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate
  • Monohydric alcohols such as monomethyl ether, monoethylenoatenore, monopropinoreetherenore, monobutinoleethenore and the like, and ether bonds such as monoether and monophenyl ether
  • Polyhydric alcohols such as compounds having: cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and the like.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate PGMEA
  • propylene glycol monomethyl ether PGME
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: Three.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate, etc., and is appropriately set according to the coating film thickness.
  • the solid content concentration of the resist composition is 2
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the negative resist composition, a step of exposing the resist film, and a step of developing the resist film to form a resist pattern. Including.
  • the resist pattern forming method of the present invention is performed, for example, as follows. I can.
  • the negative resist composition is applied onto a substrate with a spinner or the like, and pre-beta is applied for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C.
  • PEB post-exposure heating
  • the negative resist composition is applied onto a substrate with a spinner or the like, and pre-beta is applied for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C.
  • PEB post-exposure heating
  • an alkali developer for example, 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • a silicon wafer is used as the substrate.
  • a so-called inorganic substrate having a surface made of SiON, SiN or the like can also be used.
  • An organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited.
  • the negative resist composition of the present invention is effective for ArF excimer laser.
  • the polymer compound of the present invention, the negative resist composition containing the polymer compound, and the resist pattern forming method can form a resist pattern with excellent resolution.
  • the reason why a strong effect can be obtained is assumed as follows.
  • the hydroxy group is conventionally directly bonded to the tertiary carbon position at the 3-position of the adamantyl group, so that the 3-position ether of the adamantyl group is ether. It is bonded to an alkyl group extending through the group (O). Therefore, when forming a resist pattern, the (C) crosslinker component tends to bind to the hydroxy group bonded to this alkyl group, and the probability that crosslinkage will occur between the (A) component and the (C) component. Is exaggerated.
  • the resist pattern head is rounded by development, so-called film bend is suppressed, and a resist pattern having a highly rectangular shape is formed.
  • NBHFAA Monomer represented by the following chemical formula (norbornene hexafluoro alcohol acrylate)
  • HEMA Monomer represented by the following chemical formula (hydroxyethyl methacrylate)
  • HAdA Monomer represented by the following chemical formula (3-hydroxy-1-adamantyl acrylate)
  • EGHA Monomer represented by the following chemical formula (3- (2-hydroxyethoxy) adamantyl acrylate)
  • EGHM Monomer represented by the following chemical formula (3- (2-hydroxyethoxy) -danthantyl metatalylate)
  • GLHA a monomer mixture containing monomers represented by the following chemical formula
  • GLHA means 3- (2,3 dihydroxy 1 propyloxy) 1-adamantyl acrylate (compound 3) and 3- (1,3-dihydroxy 2) described in Synthesis Example 3 below.
  • Propoxy) 1-adamantyl Atallate (compound 4) means a mixture (mass ratio 73.7: 26.3).
  • GLHA is expressed by a chemical formula, the chemical formula of Compound 3 is used as a representative as described above.
  • the blending amount of “GLHA” is indicated by the amount of the mixture of Compound 3 and Compound 4.
  • GLHM Monomer mixture containing monomers represented by the following chemical formula
  • GLHM means 3- (2,3 dihydroxy 1 propyloxy) 1-adamantyl metatalylate (compound 7) and 3- (1, 3 dihydroxy 2 propyloxy) described in Synthesis Example 6 below.
  • 1-adamantyl means a mixture with metatalylate (compound 8) (mass ratio 76.1: 23.9).
  • GLHM is expressed by a chemical formula
  • the chemical formula of Compound 7 is used as a representative as described above.
  • the blending amount of “GLHM” is indicated by the amount of the mixture of Compound 7 and Compound 8.
  • the synthesis method of the monomers EGHA, GLHA, EGHM, GLHM is as follows.
  • nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) was measured using JNM-AL400 (product name, resolution 400 MHz) manufactured by JEOL Ltd.
  • Gas chromatographic-mass spectrometry (GC-MS) was measured with GCMS-QP2010 manufactured by Shimadzu Corporation, and differential scanning calorimetry (DSC) was measured using DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • this reaction liquid was moved to a 5 L separating port, added 900 mL of pure waters, and extracted with ethyl acetate. Subsequently, the organic layer was washed with 0.1N hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine. After the organic layer was separated, anhydrous magnesium sulfate was added and dried. After filtration of magnesium sulfate, the target compound 2 (the following chemical formula) was obtained by distilling off the filtrate power ethyl acetate by evaporation (yield 247.lg (yield 92.8%), purity 97.1% (GC )).
  • Synthesis Example 5 • Synthesis of 3— (2 hydroxyethoxy) 1-adamantyl metatalylate (Compound 6) A 2 L glass reactor was equipped with a stirrer, and the compound 5 (151.lg) obtained by the method of Synthesis Example 4 was attached here. Then, 1100 mL (19.7 mol) of dry ethylene glycol and 76.0 mL (545 mmol) of dry triethylamine were added and stirred.
  • the temperature of the oil bath was set to 80 ° C. and heated for 2 hours.
  • GC analysis showed that the target product was obtained with a conversion rate of 99.9% and a selectivity of 99.8%.
  • transfer the reaction liquid to a 2 L separatory funnel, add 600 mL of jetyl ether and 200 mL of water, extract to the organic layer, add 700 mL of 1N diluted hydrochloric acid, wash with water, and then wash 700 mL of pure water with The triethylamine salt was removed by washing with water.
  • the obtained rosin is represented by the following chemical formula (A-1).
  • the obtained rosin is represented by the following chemical formula (A-2).
  • the obtained rosin has the same chemical formula (A-2).
  • the obtained rosin is represented by the following chemical formula (A-4).
  • the obtained rosin has the same chemical formula (A-4).
  • NBHFAA (12.68 g) and EGHA (2.48 g) and azobisisobutyric acid dimethinole (0.32 g) as a polymerization initiator were dissolved in 80 ml of THF (tetrahydrofuran).
  • NBHFAA 11.09 g and EGHA 3.72 g and azobisisobutyric acid dimethinole 0.32 g as a polymerization initiator were dissolved in 80 ml of THF (tetrahydrofuran).
  • the obtained rosin has the same chemical formula (A-4).
  • the obtained rosin has the same chemical formula (A-4).
  • NBHFAA (12.68 g) and GLHA (2.76 g) and a polymerization initiator azobisisobutyrate dimethinole (0.32 g) were dissolved in 70 ml of THF (tetrahydrofuran).
  • the obtained rosin is represented by the following chemical formula (A-9).
  • NBHFAA11.09g and GLHA4.14g and the polymerization initiator azobisisobutyric acid dimethinole 0.32g were melt
  • the obtained rosin has the same chemical formula (A-9).
  • Example 11 Synthesis of rosin (A-11) NBHFAA (9.51 g) and GLHA (5.52 g) and a polymerization initiator azobisisobutyric acid dimethylol (0.32 g) were dissolved in 70 ml of THF (tetrahydrofuran).
  • the obtained rosin has the same chemical formula (A-9).
  • NBHFAA (10.33 g), HEMA (1.32 g), and EGHA (5.39 g) and polymerization initiator dimethyl azobisisobutyrate (0.45 g) were dissolved in 150 ml of THF (tetrahydrofuran).
  • THF tetrahydrofuran
  • nitrogen publishing was performed for about 10 minutes, and the mixture was stirred for 4 hours while warming in an oil bath at 70 ° C, and then cooled to room temperature.
  • the concentrated solution was dissolved in THFlOOml, and poured into 2000ml of heptane to precipitate rosin and filtered.
  • the obtained rosin was dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain 13.2 g of a white solid.
  • the obtained rosin is represented by the following chemical formula (A-12).
  • NBHFAA 10.33 g, HEMA 1.32 g, GLHA 6.OOg, and polymerization initiator dimethyl azobisisobutyrate 0.45 g were dissolved in 135 ml of THF (tetrahydrofuran).
  • THF tetrahydrofuran
  • nitrogen publishing was performed for about 10 minutes, and the mixture was stirred for 4 hours while warming in an oil bath at 70 ° C, and then cooled to room temperature.
  • the concentrated solution was dissolved in THFlOOml, and poured into 2000ml of heptane to precipitate rosin and filtered.
  • the obtained rosin was dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain 14.8 g of a white solid.
  • the obtained rosin is represented by the following chemical formula (A-13).
  • the obtained rosin is represented by the following chemical formula (A-14).
  • Example 1 CA «1) 80 20-One--7000 1.57
  • Example 2 (A-2) ao One 20 One One One 6500 1.70
  • Example 3 (A-3) 50 One 40-One--8100 2.17
  • Implementation Example 4 (A 4) 30 1 1 20 1 1-4000 t.44
  • Example 5 (A-5) SO 1 40---400.
  • Example 6 (A-6) 30 ⁇ -20 1-1 5700 1,59
  • Example 7 (A-7) 70 ⁇ 30 1 1-5800 1.61
  • Example 8 CA-B) 60 1 1 40-1 ⁇ 5100 1.76
  • Example 9 ⁇ -9 30 1-20 ⁇ ⁇ eooo 1.70
  • Example 10 (A-10) 70 1-30 1 6800 1.84
  • Example 1 1 (A-1 1)
  • Example 12 CA-t2 50 1 33-17 1 5500 1.82
  • Example 13 (A-13) 50 1-33 17 ⁇ eooo 1.91 Comparative Example 1 (A-1) 80-1-20 6700 1.67
  • (C) -1 Tetramethoxymethylated glycoluril MX270 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • the negative resist composition obtained above is uniformly applied using a spinner, and a pre-beta (PAB) treatment is performed on a hot plate at 80 ° C. for 60 seconds.
  • a resist film having a thickness of 200 nm was formed.
  • PEB post-exposure heating
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the negative resist composition of Comparative Example 2 containing a polymer compound different from the present invention (Comparative Example 1) can only resolve up to 140 nm, and the resist pattern has a large film thickness. Was bad.

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Description

明 細 書
高分子化合物、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、高分子化合物、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 に関する。
本願は、 2005年 9月 9日に日本国に出願された特願 2005— 261848号に基づい て優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] リソグラフィー技術にぉ 、ては、例えば基板の上にレジスト材料力もなるレジスト膜を 形成し、前記レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電 子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜 に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液 に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解し な 、特性に変化するレジスト材料をネガ型と 、う。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV (
2
極紫外線)や X線などにっ 、ても検討が行われて 、る。
[0003] 従来、 i線や KrFエキシマレーザー光（248nm)を光源とするプロセスに使用するネ ガ型レジスト材料としては、酸発生剤とノボラック榭脂ゃポリヒドロキシスチレンなどの アルカリ可溶性榭脂とメラミン榭脂ゃ尿素樹脂などのアミノ榭脂との組合せを含む化 学増幅型のネガ型レジスト組成物が用いられている（例えば、特許文献 1等)。
[0004] そして、さらに短波長の ArFエキシマレーザーを用いるプロセスに適用するネガ型 レジスト材料としては、 ArFエキシマレーザーに対する透明性を向上させたものとして 、例えばカルボキシ基を有する榭脂成分、アルコール性水酸基を有する架橋剤、及 び酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物が提案されている。これは、酸発生剤から発 生する酸の作用によって、榭脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基 とが反応することにより、榭脂成分をアルカリ可溶性カゝら不溶性に変化させるタイプで ある。
また、カルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを両方有 する榭脂成分と、酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物であって、榭脂成分中の力 ルポキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤力ゝら発 生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、当該榭脂成分をアルカリ可 溶性カゝら不溶性に変化させるタイプのものも提案されている（例えば、非特許文献 1
〜3、特許文献 2等)。
特許文献 1：特公平 8 - 3635号公報
特許文献 2：特開 2000 - 206694号公報
非特許文献 1：ジャーナル ·ォブ ·フォトポリマー ·サイエンス ·アンド ·テクノロジー (J. P hotopolym. Sci. Tech. ) ,第 10卷，第 4号，第 579〜584ページ（1997年） 非特許文献 2：ジャーナル ·ォブ ·フォトポリマー ·サイエンス ·アンド ·テクノロジー (J . P hotopolym. Sci. Tech. ) ,第 11卷，第 3号，第 507〜512ページ（1998年） 非特干文献 3： SPIE Advances in Resist Technology and Processing X
IV, Vol. 3333, p417~424 (1998)
非特許文献 4 : SPIE Advances in Resist technology and Processing XI X, Vol. 4690 p94- 100 (2002)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
し力しながら、上述のような従来のネガ型レジスト組成物を用いて基板の上にレジス トパターンを形成した場合、例えば裾引きにより解像性に問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、解像性に優れたレジストパ ターンを形成できる高分子化合物、並びに前記高分子化合物を含有するネガ型レジ スト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0006] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、下記一般式 (aO—Ι)で表される構成 単位 (aO)を含むことを特徴とする高分子化合物である。
[0007] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、 Rはヒドロキシ基を有するアルキル基である。 ]
0
[0008] また、本発明の第二の態様 (aspect)は、（A)アルカリ可溶性榭脂成分、（B)露光に より酸を発生する酸発生剤成分および (C)架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組 成物であって、前記 (A)アルカリ可溶性榭脂成分が、前記一般式 (aO— 1)で表され る構成単位 (aO)を含む高分子化合物 (A1)を含有することを特徴とするネガ型レジ スト組成物である。
また、本発明の第三の態様 (aspect)は、前記第二の態様 (aspect)のネガ型レジスト 組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程 、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン 形成方法である。
[0009] なお、本明細書および本特許請求の範囲において、「構成単位」とは、榭脂成分（ 重合体)を構成するモノマー単位 (単量体単位)を意味する。
「アクリル酸」は、 α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸 (CH =C
2
H— COOH)のほ力 α位の炭素原子に結合する水素原子が他の置換基に置換さ れた α—置換アクリル酸、および下記アクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体も含 む概念とする。前記「他の置換基」としては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル 基、フッ素化アルキル基等のハロゲンィ匕アルキル基等が挙げられる。
「アクリル酸エステル」は、 a位の炭素原子に水素原子が結合して 、るアクリル酸ェ ステルのほか、 a位の炭素原子に結合する水素原子が他の置換基に置換された a —置換アクリル酸エステルも含む概念とする。当該置換基としては、フッ素原子等の ハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等のハロゲンィ匕アルキル基等が挙 げられる。
なお、「アクリル酸」および「アクリル酸エステル」において、「ひ位 ひ位の炭素原子 )」という場合は、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のこと である。
「アクリル酸力 誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開 裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン 性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和 炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数 1〜5のアルキル基を意味する。
「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括す る概念とする。
発明の効果
[0010] 本発明の高分子化合物、並びに前記高分子化合物を含有するネガ型レジスト組成 物およびレジストパターン形成方法によれば、解像性に優れたレジストパターンを形 成できる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 《高分子化合物〉〉
本発明の高分子化合物は、前記一般式 (aO— 1)で表される構成単位 (aO)を含む ものである。
また、本発明の高分子化合物は、好ましくは、さらにフッ素化されたヒドロキシアルキ ル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位 (al)を含むものである。 また、本発明の高分子化合物は、好ましくは、さらに水酸基含有鎖状アルキル基を 含有するアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)を含むものである。
[0012] ·構成単位 (aO)
構成単位 (aO)は、前記一般式 (aO— 1)で表される構成単位である。構成単位 (aO )を有することにより本発明の効果が得られる。
構成単位 (aO)は、ヒドロキシ基を有するアルキル基力 ァダマンチル基の 3位にェ 一テル結合を介して結合した構成単位である。
[0013] 式（aO— 1)中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル 基である。 Rのハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基については、上 記アクリル酸エステルの α位に結合していてよいハロゲン原子、アルキル基又はハロ ゲン化アルキル基と同様である。
Rのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げ られ、特にフッ素原子が好ましい。
Rのアルキル基としては、炭素数 5以下の低級アルキル基が好ましぐ例えばメチル 基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブ チル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が 好ましい。
Rのハロゲンィ匕アルキル基は、好ましくは炭素数 5以下の低級アルキル基の水素原 子の 1つ以上がハロゲン原子で置換された基である。アルキル基の具体例は、上記 の説明と同様である。ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成す る水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
本発明において Rは、好ましくは水素原子またはアルキル基であることが好ましぐ 工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ま 、。
[0014] 式（aO— 1)中、 Rはヒドロキシ基を有するアルキル基である。
0
アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。前記アルキル基の炭 素数は、特に限定するものではないが、 1〜5が好ましぐ 1〜4がより好ましぐ 2又は 3であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は、特に限定するものではないが、 1〜4が好ましぐ 1〜3がより好 ましぐ 1又は 2であることが最も好ましい。ヒドロキシ基の結合位置は、特に限定する ものではな!/、が、主鎖又は分岐鎖のアルキル基の末端に結合して 、ることが好ましく 、主鎖のアルキル基の末端に結合して 、ることがより好ま 、。
本発明において Rは、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基が好ましぐヒ
0
ドロキシェチル基、ジヒドロキシプロピル基がより好まし 、。
[0015] 構成単位 (aO)は、 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
本発明の高分子化合物中、構成単位 (aO)の割合は、前記高分子化合物を構成す る全構成単位の合計に対して、 5〜80モル％が好ましぐ 10〜70モル％がより好ま しぐ 15〜50モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成 単位 (aO)を含有することによる効果、即ちこの構成単位 (aO)を含有する高分子化合 物を含有するネガ型レジスト組成物を用いて解像性に優れたレジストパターンを形成 することができるという効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位との バランスが良好である。
[0016] ·構成単位 (al)
本発明の高分子化合物は、前記構成単位 (aO)以外に、フッ素化されたヒドロキシ アルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位 (al)を含むことが好ま ヽ。 本発明の高分子化合物は、構成単位 (al)を含むことにより、これを用いてレジスト組 成物とを形成し、更にパターンを形成する際にレジストパターンの膨潤が抑制されて 解像性が向上する。
[0017] フッ素化されたヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基 (水酸基）を有するアルキル基 において、当該アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ 素原子によって置換されている基である。力かる基においては、フッ素ィ匕によって、 水酸基の水素原子が遊離しやすくなつて!、る。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基にぉ 、て、アルキル基は直鎖または分岐鎖状 であることが好ま 、。当該アルキル基の炭素数は特に限定されるものではな 、が、 1〜20力 S好ましく、 4〜16がより好ましぐ 4〜 12であることが最も好ましい。水酸基の 数は特に限定されるものではないが、 1又は 2つであることが好ましぐ 1つであること 力 Sさらに好ましい。 中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基として、水酸基が結合した炭素原子 (こ こではヒドロキシアルキル基の α位の炭素原子を指す。 )に、フッ素化アルキル基及 び Ζまたはフッ素原子が結合しているものが好ましい。当該 α位に結合するフッ素化 アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されて 、ることが好まし い。
[0018] 「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における「脂肪族」と は、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を 意味するものと定義する。
脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。
「単環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多 環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。構成 単位 (al)において、脂肪族環式基は多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基 (脂環式基)、および前記脂 環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のへテ 口原子で置換されたへテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基 が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、 ArFエキシマレーザー 等に対する透明性が高ぐ解像性や焦点深度幅 (DOF)等にも優れることから、飽和 であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は 5〜15であることが好ましい。
[0019] 脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから、フッ素化されたヒドロキシアルキル 基で置換されている水素原子を含めて (以下、同様)、 2個以上の水素原子を除いた 基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロへキサンから 2個以 上の水素原子を除 、た基が挙げられ、シクロへキサンから 2個の水素原子を除 、た 基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなど 力 2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、ァダマン タン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシ クロアルカンから 2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えば ArFエキシマレーザープロセス用のポジ型ホト レジスト組成物用榭脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提 案されて!、るものの中力 適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロへキサン、ァダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンか ら 2個の水素原子を除 、た基が工業上入手しやすく、好ま 、。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから 2個の水素原 子を除いた基が好ましい。
[0020] 構成単位 (al)は、アクリル酸力 誘導される構成単位であることが好ましぐ特に、 アクリル酸エステルのカルボ-ルォキシ基 [ C (O) O ]の酸素原子（一 O ）に上 記脂肪族環式基が結合した構造 (アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が上記脂肪 族環式基で置換されて ヽる構造)が好ま Uヽ。
[0021] 構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式（1)で表される構成単位 (al l) が好ましい。
[0022] [化 2]
Figure imgf000010_0001
(式中、 Rは前記と同じであり、 r、 s、 tはそれぞれ独立して 1〜5の整数である。 ) Rは、前記構成単位 (aO)の Rと同じである。
rおよび sは、それぞれ独立して 1〜5の整数であり、好ましくは 1〜3の整数であり、 1が最も好ましい。
tは 1〜5の整数であり、好ましくは 1〜3の整数であり、 1が最も好ましい。
[0024] 一般式（1)で表される構成単位 (a 11)の中でも、 α , α '—ビス一（トリフルォロメチ ル）ービシクロ〔2. 2. 1〕ヘプター 5—ェンー2—エタノールアタリレート（後述の実施 例において、モノマー NBHFAAから誘導される構成単位）は、効果の点、及び合成 が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる点からも好ま 、。
[0025] 構成単位 (al)は、 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
本発明の高分子化合物中に構成単位 (al)を含有させる場合、構成単位 (al)の割 合は、前記高分子化合物を構成する全構成単位の合計に対して、 10〜90モル％が 好ましく、 20〜90モノレ0 /0力 Sより好ましく、 40〜90モノレ0/0カ特に好ましく、 45〜85モ ル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位 (al)を含有 することによる上記効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバラ ンスが良好である。
[0026] ·構成単位 (a2)
本発明の高分子化合物は、前記構成単位 (aO)以外に、水酸基含有鎖状アルキル 基を含有するアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)を含むことが好ま ヽ 。前記高分子化合物は、構成単位 (a2)を含むことにより、これを用いてレジスト組成 物を形成し、更にパターンを形成する際に (B)成分から発生する酸の作用によって（ C)成分との架橋反応が制御されて解像性が向上する。
[0027] 構成単位 (a2)は、例えば、アクリル酸エステルのエステル基 [—C (O) O— ]に鎖状 のヒドロキシアルキル基が結合して 、る構成単位等が好まし 、。
構成単位 (a2)として、より具体的には、下記一般式 (a3— 2)で表される構成単位（ a320)力好まし!/ヽ。
[0028] [化 3]
Figure imgf000012_0001
[式中、 Rは前記と同じであり、 R1はヒドロキシアルキル基である。 ]
[0029] 式（a3— 2)中の Rは、前記構成単位（aO)の Rと同じである。
R1としてのヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が 10以下の低級ヒドロキシァ ルキル基であり、より好ましくは炭素数 2〜8の低級ヒドロキシアルキル基であり、さら に好ましくは炭素数 2〜4の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数、結合位置は特に限定されるものではな いが、通常は 1つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
[0030] 構成単位 (a2)は、 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
本発明の高分子化合物中に構成単位 (a2)を含有させる場合、構成単位 (a2)の割 合は、前記高分子化合物を構成する全構成単位の合計に対して、 5〜50モル％が 好ましく、 5〜40モノレ0 /0力 Sより好ましく、 5〜 30モノレ0 /0力 S特に好ましく、 10〜25モノレ %が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位 (a2)を含有 することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランス が良好である。
[0031] 本発明の高分子化合物中に構成単位 (al)と構成単位 (a2)の両方を含有させる場 合、構成単位 (al)と構成単位 (a2)との合計割合は、前記高分子化合物を構成する 全構成単位の合計に対して、 20〜90モル％が好ましぐ 30〜80モル％がより好まし く、 40〜75モノレ0 /0力最ち好まし!/ヽ。
構成単位 (al)及び (a2)の合計の割合が上記範囲であることにより、前記高分子化 合物を用いてレジスト組成物を形成した際にこのレジスト組成物の適度なアルカリ現 像液に対する溶解性が得られ、レジストパターン形状 (矩形性)が向上する。
[0032] '他の構成単位 本発明の高分子化合物は、前記の各構成単位 (a0)、 （al)、 （a2)以外の構成単位 として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
カゝかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の榭脂成分 に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラタトン含有単環または多環式基 を含むアクリル酸エステル力も誘導される構成単位 (a4)が挙げられる。
構成単位 (a4)のラタトン含有単環または多環式基は、レジスト膜の形成に用いた場 合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、親水性、ひいては現像液との親和性 を高めたりする上で有効なものである。また、膨潤抑制の効果が向上する。
ここでのラタトンとは、 -o-c(o) 構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの 目の環として数える。したがって、ラタトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構 造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
なお、前記ラタトン含有単環または多環式基の水素原子の 1以上が、フッ素化され たヒドロキシアルキル基で置換されて 、るものは構成単位 (a4)には含まれな!/、ものと する。
[0033] 構成単位 (a4)としては、このようなエステルの構造（-O -C (O)―)と環構造とを 共に有するラタトン環を持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である 具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 y プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビシクロ アルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた基が挙 げられる。
[0034] 構成単位 (a4)において、 α位（ α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他 の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、ハロゲンィ匕 アルキル基、またはハロゲン原子が挙げられる。
これら置換基の説明は、上記構成単位 (aO)の前記一般式 (aO— 1)中の Rの説明と 同様であって、 α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル 基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましぐ最も好ましいのは水素原子で ある。 [0035] 構成単位 (a4)の例として、より具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0036] [化 4]
Figure imgf000014_0001
ia4-S)
(a4- )
(式中、 Rは前記と同じである。 R'はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、また は炭素数 1〜5のアルコキシ基であり、 mは 0または 1の整数である。 )
[0037] 一般式（a4—l)〜（a4— 5)における R'のアルキル基としては、前記構成単位（aO) における Rのアルキル基と同じである。一般式（a4—l)〜（a4— 5)中、 R'は、工業上 入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
構成単位 (a4)としては、一般式 (a4— 2)〜（a4— 3)で表される単位が最も好まし い。
[0038] 構成単位 (a4)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
構成単位 (a4)は必須成分ではないが、構成単位 (a4)を有する場合、本発明の高 分子化合物中の構成単位 (a4)の割合は、前記高分子化合物を構成する全構成単 位の合計に対して、 10〜70モル0 /0が好ましぐ 10〜40モル0 /0がより好ましぐ 10〜 25モル％が最も好ま 、。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位 (a4)を 含有することによる前記効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位と のバランスが良好である。
[0039] 本発明の高分子化合物は、少なくとも構成単位 (aO)を有する重合体であり、好まし くは、さらに構成単位 (al)及び Z又は（a2)を有する共重合体であり、より好ましくは 構成単位 (al)を有する共重合体である。
本発明の高分子化合物としては、特に下記式 (A1— 11)〜 (A1— 14)の様な構成 単位の組み合わせを含むものが好まし 、。
[0040] [化 5]
Figure imgf000016_0001
[式中、 Rは前記と同じである。 ]
本発明の高分子化合物の質量平均分子量（Mw;ゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは 2000〜30000、より好ま しくは 3000〜10000、さらに好ましくは 3500〜9000である。この範囲とすることによ り、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい 。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向が ある。
また、分散度（MwZ数平均分子量（Mn) )は、 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜2. 5 力 り好ましい。
[0042] 本発明の高分子化合物は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラ ジカル重合することによって得ることができる。
前記一般式 (aO— 1)で表される構成単位 (aO)を誘導するモノマーの製造方法は、 ァダマンタンアタリレートイ匕合物のアルコール体と、メタンスルホ -ル基含有化合物を 塩基触媒の存在下で反応させる。次に、反応生成物に対して、炭素数 2〜20の炭化 水素基を有するアルコール化合物を塩基触媒の存在下で反応させることにより合成 することができる。
[0043] <ネガ型レジスト組成物》
本発明のネガ型レジスト組成物は、（A)アルカリ可溶性榭脂成分 (以下、（A)成分 と略記する。）、（B)露光により酸を発生する酸発生剤成分 (以下、（B)成分と略記す る。）および (C)架橋剤成分 (以下、（C)成分と略記する。）を含有するものである。 力かるネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ可溶性であり、露光により（B)成 分から酸が発生すると、前記酸が作用して (A)成分と (C)成分との間で架橋が起こり 、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レ ジスト組成物を基板上に塗布してなるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光 部がアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のままであり、これをアル カリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
[0044] < (八)成分>
本発明において、（A)成分は、前記一般式 (aO— 1)で表される構成単位 (aO)を含 む高分子化合物 (A1) (以下、（A1)成分という。）を含有する。
また、（A1)成分は、好ましくは、さらにフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有す る脂肪族環式基を含有する構成単位 (al)を含むものである。
また、（A1)成分は、好ましくは、さらに水酸基含有鎖状アルキル基を含有するァク リル酸エステル力も誘導される構成単位 (a2)を含むものである。
(A1)成分としては、上記本発明の高分子化合物が用いられる。（A1)成分を構成 する構成単位 (aO)、（al)、（a2)、他の構成単位;質量平均分子量、分散度、製造 方法については、いずれも上記と同様であり、説明を省略する。
[0045] (A)成分においては、上記 (A1)成分の 1種または 2種以上を混合して用いることが できる。
また、（A1)成分以外にも、ネガ型レジスト組成物用として知られている他の高分子 化合物、例えばヒドロキシスチレン榭脂、ノボラック榭脂、アクリル榭脂などを (A)成分 に含有させることも可能である。
ただし、（A)成分中における (A1)成分の割合は、 50質量％以上であることが好ま しぐ 70質量％以上であることが好ましぐ 80質量％以上がさらに好ましぐ 100質量 %であることが最も好ま 、。
[0046] < (B)成分 >
(B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0047] ォ-ゥム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式 (b— 0)で表される酸発生剤を好 適に用いることができる。
[0048] [化 6]
Figure imgf000018_0001
[0049] [式中、 1は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基 、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していてもよ ぃァリール基であり； u"は 1〜3の整数である。 ]
[0050] 一般式 (b— 0)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または 直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5〜1 0であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
前記直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが 好ましぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ま しい。前記環状のフッ素化アルキル基としては炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭 素数 5〜： LOであることが更に好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。また 、前記フッ化アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中全水素原子の個数に対する置 換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは 10〜： LOO%、さらに好ましくは 50〜1 00%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強く なるので好ましい。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ま しい。
[0051] R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、 直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のァ ルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R52における「 アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ノヽロゲ ン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基に おいて、水素原子の全個数の 50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望 ましぐ全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
[0052] R53は置換基を有して 、てもよ 、ァリール基であり、置換基を除!、た基本環 (母体環 )の構造としては、ナフチル基、フエ-ル基、アントラセ-ル基などが挙げられ、本発 明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フエ-ル基が望 ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 5以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
R53のァリール基としては、置換基を有しな 、ものがより好まし 、。
u"は 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望まし い。
[0053] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の好ましいものの例としては以下の様なものを 挙げることができる。
[0054] [化 7]
Figure imgf000020_0001
[0055] 一般式 (b— O)で表される酸発生剤は 1種または 2種以上混合して用いることができ る。
[0056] また一般式 (b— 0)で表される酸発生剤とは異なるォ-ゥム塩系酸発生剤として、 例えば下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合物も好適に用いられる。
[0057] [化 8]
Figure imgf000021_0001
[式中、 ，，〜 "， R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0058] 式 (b— 1)中、 ，，〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R1" 〜R3"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 "〜 "のうち、 2以上がァリール 基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい。
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、前記ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、 アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリー ル基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： L0のァリール基が好ましい。 具体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1〜 5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert-ブ チル基であることが最も好ま 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1 〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原 子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 "〜 "はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
[0059] R4"は、直鎖、分岐または環状の、アルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜8で あることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜8 であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。前記フッ化 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LO 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状の、アルキル基またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0060] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R
5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6，，のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R 6，，のァリール基としては、 R1"〜r 3"のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 R1"〜R3"のアルキル基と同様のものが挙げられる
これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0061] 式 (b— 1)、（b— 2)で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフ - ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート
、ビス（4—tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまた はノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート 、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そ のヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、 モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフル ォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノ メチノレスノレホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ- ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホ ネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）ジフエニル スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 tert—ブチル）フエ-ルスル ホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネート またはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ル（1一（4ーメトキシ）ナフチル） スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ- ゥム塩のァ-オン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスル ホネート、 n—オクタンスルホネートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0062] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたォ-ゥム塩系酸発生剤も用いること ができる (カチオン部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0063] [化 9]
Figure imgf000024_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; γ"、 ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0064] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3 〜5、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、前記アルキル基の炭素数は 1〜： LOであり 、好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。前記アルキレン基また はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜： LOO %、さらに好ましくは 90〜： LOO%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原 子で置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0065] 本明細書において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で 表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生 する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増 幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる
[0066] [化 10] — c=N— O—— S02—— R31
R32 ( B - 1 )
(式 (B— 1)中、 R31、 R32はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
R31、 R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等） 等）を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。前記置換基 としては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環 状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基または ァリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的にまたは完全にハロゲン化されたアルキル基 (以 下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕さ れたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意 味し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で 置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、 臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲ ン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし！/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： LOがより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。 [0068] R32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R32のアルキル基、ァリール基としては、前記 R31で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0069] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（ B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0070] [化 11]
R34— C=— O— SOゥ—— R35
R I33 - - ' ( B - 2 )
[式 (B— 2)中、 R33は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R34はァリール基である。 R35は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0071] [化 12]
Figure imgf000026_0001
P . ' ■ ( B - 3 )
[式 (B— 3)中、 R36はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R37は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R38は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p"は 2または 3である。 ]
[0072] 前記一般式 (B— 2)において、 R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
Rddにおけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。 [0073] R34のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenyl)基、フルォレ -ル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R34のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。前記置換基におけるアルキル基またはハロゲ ン化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好まし い。また、前記ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0074] R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましぐ 部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ま U、。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0075] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R34のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R38の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 5 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
P"は好ましくは 2である。
[0076] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α—（p—トルエンスルホ-ル ォキシィミノ）一ベンジルシア-ド、 ex - (ρ—クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） —ベンジルシア-ド、 α - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシ アニド、 4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） ベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア -ド、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジク ンジルシア-ド、 α —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジク ンジルシア-ド、 α (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 α - [ (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ） - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ）—4—チェ-ルシア -ド、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 α （ェチルスルホ-ルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—プロピルァ セト-トリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （ェチルス ルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 （η—ブチルスルホ- ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、特開平 9 - 208554号公報 (段落 [0012]〜 [0014]の [化 18]〜 [化 19] )に 開示されて!、るォキシムスルホネート系酸発生剤、 WO2004Z074242A2 (65〜8 5頁目の Example l〜40)に開示されているォキシムスルホネート系酸発生剤も好適 に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
[化 13]
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
上記例示化合物の中でも、下記の 4つの化合物が好ましい, 14] C4H9-O2S― 0― N=C ~~ C= —— O— S02~ C„H9
！
CN CN
H3C一 C=N一 OS02 (CH2>3CH3
H3C— C=N—— OS02—— |CH2)3CH3
Figure imgf000031_0001
[0080] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 11— 03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。 また、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） プロノ ン、 1, 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン、 1, 6 ビ ス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン、 1 , 10—ビス（フエ-ルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン、 1, 2—ビス（シクロへキシルスルホ -ルジ ァゾメチルスルホ -ル）ェタン、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルス ルホ -ル）プロパン、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） へキサン、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカンな どを挙げることができる。
[0081] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
本発明にお 、ては、中でも (B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ ユオンとするォ-ゥム塩を用いることが好ましい。具体的には、トリフエ-ルスルホユウ ムのトリフルォロメタンスルホネート等である。 本発明のネガ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量 部に対し、好ましくは 0. 5〜30質量部、更に好ましくは 1〜： LO質量部である。上記範 囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安 定性が良好となるため好ま 、。
[0082] < (C)成分 >
(C)成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジス ト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば 2, 3 ジヒドロキシ 5 ヒドロキシメチルノルボルナン、 2 ヒ ドロキシ 5, 6—ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロへキサンジメタノール、 3 , 4, 8 (又は 9)—トリヒドロキシトリシクロデカン、 2—メチル 2 ァダマンタノール、 1 , 4 ジォキサン一 2, 3 ジオール、 1, 3, 5 トリヒドロキシシクロへキサンなどのヒド 口キシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水 素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
[0083] また、メラミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン 尿素、グリコールゥリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアル デヒドと低級アルコールを反応させ、前記アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又 は低級アルコキシメチル基で置換したィ匕合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系 架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレ ン尿素系架橋剤、グリコールゥリルを用いたものをグリコールゥリル系架橋剤という。（ C)成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤および グリコールゥリル系架橋剤からなる群力 選ばれる少なくとも 1種であることが好ましく
、特にグリコールゥリル系架橋剤が好ましい。
[0084] メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、ァミノ基の水 素原子をヒドロキシメチル基で置換したィ匕合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アル コールとを反応させて、ァミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換したィ匕 合物等が挙げられる。具体的には、へキサメトキシメチルメラミン、へキサェトキシメチ ルメラミン、へキサプロポキシメチルメラミン、へキサブトキシブチルメラミン等が挙げら れ、なかでもへキサメトキシメチルメラミンが好まし!/、。
[0085] 尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、ァミノ基の水素原 子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコール とを反応させて、ァミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等 が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプ 口ポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチ ル尿素が好ましい。
[0086] アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式 (C 1)で表される化合物が挙げら れる。
[0087] [化 15]
Figure imgf000033_0001
(式中の R1'と R2'はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、 R3' R4' はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、 Vは 0又は 1〜2 の整数である。 )
[0088] R1'と R2'が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数 1〜4のアルコキシ基で あり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。 R1'と R2，は同じであってもよぐ互いに異なつ ていてもよい。同じであることがより好ましい。
R3'と ，が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数 1〜4のアルコキシ基で あり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。 R3'と R4，は同じであってもよぐ互いに異なつ ていてもよい。同じであることがより好ましい。
Vは 0又は 1〜2の整数であり、好ましくは 0または 1である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、 Vが 0である化合物（エチレン尿素系架橋 剤）および Zまたは Vが 1である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好まし!/、。
[0089] 上記一般式 (C—1)で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応 させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることが できる。
[0090] アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び Z又はジヒドロキシメ チル化工チレン尿素、モノ及び Z又はジメトキシメチル化工チレン尿素、モノ及び Z 又はジエトキシメチル化工チレン尿素、モノ及び Z又はジプロポキシメチル化工チレ ン尿素、モノ及び Z又はジブトキシメチルイ匕エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋 剤；モノ及び Z又はジヒドロキシメチルイ匕プロピレン尿素、モノ及び Z又はジメトキシメ チル化プロピレン尿素、モノ及び z又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び Z又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び Z又はジブトキシメチル化プ ロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤； 1, 3—ジ (メトキシメチル) 4, 5—ジヒドロ キシ— 2—イミダゾリジノン、 1, 3—ジ (メトキシメチル）— 4, 5—ジメトキシ— 2—イミダ ゾリジノンなどを挙げられる。
[0091] グリコールゥリル系架橋剤としては、 N位がヒドロキシアルキル基および炭素数 1〜4 のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールゥリル誘導体が挙 げられる。力かるグリコールゥリル誘導体は、グリコールゥリルとホルマリンとを縮合反 応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ること ができる。
グリコールゥリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び Z又はテトラ ヒドロキシメチルイ匕グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/又はテトラメトキシメチルイ匕グ リコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールゥリル、モノ ,ジ，トリ及び/又はテトラプロポキシメチルイ匕グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/ 又はテトラブトキシメチルイ匕グリコールゥリルなどが挙げられる。
[0092] (C)成分としては、 1種を単独で用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて用いても よい。
(C)成分の配合量は、（A)成分 100質量部に対して 3〜30質量部が好ましぐ 3〜 15質量部がより好ましぐ 5〜10質量部が最も好ましい。（C)成分の含有量が下限 値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。また この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的 劣化が抑制される。 [0093] <任意成分 >
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、（D)含窒素有機 化合物（以下、（D)成分という。）を配合させることが好ましい。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが 好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12以
3
下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまたは アルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルァミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノ アルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n—へプチルァミン、ジ —n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン 、トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリ— n—へキシ ルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—ォクチルアミ ン、トリ— n—ノ-ルァミン、トリ— n—デ力-ルァミン、トリ— n—ドデシルァミン等のトリ アルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、ジー n—ォクタノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコー ルァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐアルキルアルコールァミンが最も好まし ヽ 。アルキルアルコールァミンの中でもトリエタノールアミンゃトリイソプロパノールァミン が最も好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0094] 本発明のネガ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の防止 、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の 成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E) 成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもで きるし、いずれ力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0095] 本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0096] 本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（S)成分ということがあ る。 )に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルー η—アミルケトン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケト ン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノァセテ ート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、また はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多 価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モ ノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテノレ等のモノァノレキノレエ 一テルまたはモノフエ-ルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アル コール類の誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル
(EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル 、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙 げることがでさる。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレン グリコールモノメチルエーテル（PGME)、 ELが好ましぐ PGMEがより好ましい。 これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 また、 PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比 )は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましく は 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比は 、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8： 2である。また、極性溶剤として PGM Eを配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比は、好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ま しくは 2： 8〜8： 2、さらに好ましくは 3： 7〜7： 3である。
また、（S)成分として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70： 30〜95： 5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2
〜20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
«レジストパターン形成方法
本発明のレジストパターン形成方法は、前記ネガ型レジスト組成物を用いて基板上 にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像 してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、より具体的には、例えば以下の様にして行 うことができる。
すなわち、まず基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、 8 0〜150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施し 、これに例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパ ターンを介して選択的に露光した後、 80〜150°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱 )を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例 えば 0. 1〜10質量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理 する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。 基板としては、例えばシリコンゥエーハが用いられる。表面に SiONや SiNなどから なる層が設けられた、いわゆる無機基板も用いることができる。基板とレジスト組成物 の塗布層との間に、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明のネガ型レジスト 組成物は、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。
本発明の高分子化合物、並びに前記高分子化合物を含有するネガ型レジスト組成 物およびレジストパターン形成方法は、解像性に優れたレジストパターンを形成でき るものである。力かる効果が得られる理由としては、以下のように推測される。
本発明の高分子化合物に含まれる構成単位 (aO)は、ヒドロキシ基が、従来ァダマ ンチル基の 3位における三級炭素の位置に直接結合していたものから、ァダマンチ ル基の 3位力 エーテル基（ O ）を介して延びるアルキル基に結合したものである 。そのため、レジストパターンを形成する際、このアルキル基に結合したヒドロキシ基 に対して (C)架橋剤成分が結合しやすくなり、 (A)成分と (C)成分との間で架橋が起 こる確率が高くなることが考免られる。
これにより、露光部のレジスト組成物のアルカリ不溶性が向上することにより、解像 性に優れたレジストパターンが形成されると推測される。
また、本発明においては、レジストパターン頭部が現像により丸くなる、いわゆる膜 ベりが抑制され、矩形性の高い形状のレジストパターンが形成される。 実施例
[0099] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ て限定されるものではない。また、「％」は、特に断りがない限り、「質量％」を示す。
[0100] 実施例 1〜13、及び比較例 1の高分子化合物 (榭脂成分 (A) )の合成で用いたモノ マーを以下に示す。
[0101] NBHFAA:下記化学式で表されるモノマー（ノルボルネンへキサフルォロアルコー ルアタリレート）
[0102] [化 16]
Figure imgf000039_0001
[0103] HEMA:下記化学式で表されるモノマー（ヒドロキシェチルメタタリレート)
[0104] [化 17]
Figure imgf000039_0002
[0105] HAdA:下記化学式で表されるモノマー（3—ヒドロキシー 1ーァダマンチル アタリレ ート）
[0106] [化 18]
Figure imgf000040_0001
[0107] EGHA:下記化学式で表されるモノマー（3—（2—ヒドロキシエトキシ) ァダマン チル アタリレート）
[0108] [化 19]
Figure imgf000040_0002
[0109] EGHM :下記化学式で表されるモノマー（3—（2—ヒドロキシエトキシ) 了ダマ ンチル メタタリレート）
[0110] [化 20]
Figure imgf000040_0003
[0111] GLHA:下記化学式で表されるモノマーを含むモノマー混合物
[0112] [化 21]
Figure imgf000041_0001
[0113] なお、本実施例において「GLHA」は、下記合成例 3に記載の 3— (2, 3 ジヒドロ キシ 1 プロピルォキシ） 1ーァダマンチル アタリレート（化合物 3)と、 3—（1, 3 ージヒドロキシ 2 プロピルォキシ） 1ーァダマンチル アタリレート（化合物 4)と の混合物（質量比 73. 7 : 26. 3)を意味する。「GLHA」をィ匕学式で示すときは、上記 のように、化合物 3の化学式を代表して用いることとする。また、「GLHA」の配合量は 、化合物 3と化合物 4の混合物の量で示す。
[0114] GLHM：下記化学式で表されるモノマーを含むモノマー混合物
[0115] [化 22]
Figure imgf000041_0002
[0116] なお、本実施例において「GLHM」は、下記合成例 6に記載の 3— (2, 3 ジヒドロ キシ 1 プロピルォキシ） 1ーァダマンチル メタタリレート（化合物 7)と、 3- (1, 3 ジヒドロキシ 2 プロピルォキシ） 1ーァダマンチル メタタリレート（化合物 8) との混合物（質量比 76. 1 : 23. 9)を意味する。「GLHM」をィ匕学式で示すときは、上 記のように、化合物 7の化学式を代表して用いることとする。また、「GLHM」の配合 量は、化合物 7と化合物 8の混合物の量で示す。
[0117] (合成例 1〜6)
前記モノマーの EGHA、 GLHA、 EGHM、 GLHMの合成方法について、以下に なお、合成例において、核磁気共鳴分光法 (NMR)は、 日本電子株式会社製の J NM— AL400 (製品名、分解能 400MHz)を用いて測定した。また、ガスクロマトダラ フィ—質量分析 (GC— MS)は島津製作所製の GCMS— QP2010により測定し、示 差走査熱量測定 (DSC)はセイコーインスツルメント株式会社製の DSC6200を用い て測定した。
[0118] 合成例 1
• 3—メタンスルホ -ルォキシー 1ーァダマンチルアタリレート（化合物 1)の合成 3Lのガラス反応器に、撹拌装置及び滴下ロートを取り付け、ここに、ァダマンテート H A (出光興産 (株)製： 3—ヒドロキシ— 1—ァダマンチルアタリレート） 222. 3g (l. 0 mol) ,乾燥したトリェチルァミン 151. 8g (l. 5mol)及び乾燥したトルエン 2, OOOm Lを加え，氷浴で 0°Cに冷却して撹拌した。次いで、メタンスルホユルク口ライド 137. 5g (l. 2mol)をカ卩え、 5分間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（GC)分析を行ったところ 、ァダマンテート HAのピークは完全に消失していた。その後、水 lOOmLを加え、未 反応のメタンスルホ-ルクロライドを失活させた。この反応液を 4Lの分液ロートに移し 、水 800mLを加えて、充分に撹拌した。静置後、水層を除去した。トリェチルァミンを 除去するために、 0. 5規定塩酸 500mLを加え、撹拌し，静置後、水層を除去した。 さらに、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で洗浄した。この有機層を 三角フラスコに移し、無水硫酸マグネシウム 12. Og (0. lmol)をカ卩え，乾燥した後、 ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。そして、このろ液をエバポレーシヨンするこ とによりトルエンを除去し、 GC分析を行ったところ、純度 95. 4%の化合物 1 (下記化 学式）が得られて 、ることを確認した（収量 301. 6g)。
[0119] [化 23]
Figure imgf000042_0001
化合物 1 [0120] 以下、 NMR, 13C— NMR及び GC— MSのデータを示した。
核磁気共鳴分光法 (NMR):
CDC1 — NMR(500MHz) :1.57(s, 2H), 2.03— 2.23 (8H), 2.40(br—
3
s, 2H), 2.59 (s, 2H), 2.98 (s, 3H, k), 5.74(dd, J=l.6, 10.7Hz, 1H, a 2), 6.00 (dd, J=10.7, 17.6Hz, 1H, b), 6.29(dd, J=l.6, 17.6Hz, 1H , al)0
13C— NMR (127MHz) :31.56(f), 34.33(g), 39.58 (e or i), 41.00 (k), 41.77 (e or i), 46.69(h), 80.78 (d or j), 90.31 (d or j), 129.85(b) , 130.23(a), 165.04(c；)。
ガスクロマトグラフィ—質量分析（GC— MS) :EI300(M+, 2.26%) , 228(23.57 %), 204(39.50%) , 186(9.21%), 149(64.73%) , 133(39.40%) , 121 ( 14.96%) , 105(52.85%) , 92(53.41%), 79(38.36%) , 67(13.38%) , 5 5(100%)。
[0121] 合成例 2
•3—（2 ヒドロキシエトキシ） 1ーァダマンチルアタリレート（化合物 2)の合成 撹拌器，冷却管，滴下ロート及び温度計を取り付けた 3Lのガラス反応器に、乾燥し たエチレングリコール 1, 500mL,乾燥したトリェチルァミン 121.4g(l.2mol)及び p—メトキシフエノール 300mgをカ卩え、オイルバスにより 80°Cに加熱した。ここに、合 成例 1で得られた化合物 1を滴下し、加熱を継続した。滴下終了 3時間後、 GC分析 により、化合物 1のピークが完全に消失していることを確認し、純水 600mLをカロえ、 反応を停止した。そして、この反応液が 30°C以下になるまで冷却した後、 5L分液口 ートに移し、純水 900mLを追加、酢酸ェチルによる抽出を実施した。引き続き、有機 層を 0.1規定塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で洗浄した。この有機層 を分液後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、ェ バポレーシヨンにより、ろ液力 酢酸ェチルを留去することによって、 目的の化合物 2( 下記化学式)を得た (収量 247. lg (収率 92.8%) ,純度 97.1%(GC))。
[0122] [化 24]
Figure imgf000044_0001
[0123] 以下、 H— NMR, C— NMR及び GC— MSのデータを示した。
核磁気共鳴分光法 (NMR):
CDC1 — NMR(500MHz) :1.46— 1.61 (2H), 1.64— 1.72 (2H), 1.72
3
-1.81 (2H), 1.99-2.20 (6H), 2.23 (1H), 2.33 (2H), 3.51 (2H, k or 1
), 3.66 (2H, k or 1), 5.71(dd, J=l.6, 10.7Hz, 1H, a2), 6.00(dd, J=l
0.7, 17.6Hz, 1H, b), 6.27(dd, J=l.6, 17.6Hz, 1H, al)。
13C— NMR (127MHz) :31.01(f), 35.12(g), 40.26 (e or i), 40.58 (e o r i), 45.34(h), 61.59(1 or k), 62.27(1 or k), 74.43 (d or j), 81.5
5(d
or j), 129.80(b), 130. 19(a), 165.23 (c)。ガスクロマトグラフィ一質量分析（ GC-MS)： EI266(M+, 0.27%) , 205(61.43%) , 194(32.68%) , 133(38 .74%) , 93(13.99%) , 79(11.59%) , 55(100%)。
[0124] 合成例 3
•3— (2, 3 ジヒドロキシ一 1—プロピルォキシ）一1 ァダマンチル アタリレート（ィ匕 合物 3)及び 3—（1, 3 ジヒドロキシ 2 プロピルォキシ） 1ーァダマンチル ァク リレート (化合物 4)の合成
撹拌器，冷却管，滴下ロート及び温度計を取り付けた 3Lのガラス反応器に、乾燥し たグリセロール 1, OOOmL,乾燥したトリェチルァミン 121.4 g(l.2mol)及び p—メ トキシフエノール 300mgを加え、オイルバスにより 80°Cに加熱した。
ここに、合成例 1で得られたィ匕合物 1を 1, 2 ジメトキシェタン 333mLに溶解して滴 下し、加熱を継続した。滴下終了 4時間後、 GC分析により、化合物 1のピークが完全 に消失していることを確認し、純水 600mLを加え、反応を停止した。そして、この反 応液が 30°C以下になるまで冷却した後、 5L分液ロートに移し、純水を 1, OOOmL追 加後、酢酸ェチルによる抽出を実施した。引き続き、有機層を 0.1規定塩酸、飽和炭 酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で洗浄した。この有機層を分液後、無水硫酸マグネ シゥムをカ卩えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、エバポレーシヨンにより、ろ液 力 酢酸ェチルを留去することによって、化合物 3及び化合物 4 (下記化学式）が 73. 7:26.3の質量比で存在する混合物を得た (収量 269.4g (収率 90.9%) ,純度 97 .3%(GC))0
[0125] [化 25]
Figure imgf000045_0001
化合物 3 化合物 4
[0126] 以下、 H— NMR, C— NMR及び GC— MSのデータを示した。
核磁気共鳴分光法 (NMR):
CDC1 — NMR(500MHz) :1.40— 1.57 (2H), 1.58— 1.78 (4H) , 1.93
3
-2. 18 (6H), 2.29(br-s, 1H), 2.73— 3.32 (3H), 3.38— 3.82 (5H), 5 .69 (m, 1H, a2), 5.97 (m, 1H, b), 6.24 (m, 1H, al)。
13C - NMR (127MHz)：
(ィ匕合物 3) 30.96(f), 35.04(g), 40.20 (e or i), 40.39 (e or i), 45.19 ( h), 62.37 (k or m), 64.27 (k or m), 70.92(1), 74.67 (d or j), 81.5 l(d or j), 129.87(b), 130. 11(a), 165.25(c)。
(化合物 4)31.62(f), 34.94(g，）, 39.94(e， or i，）, 41.37(e， or i，）, 4 6.09(h，）, 63.62(1'), 70.12(k，）, 75.55(d， or j'), 81.41(d， or j'), 129.95(b'), 130. ll(a'), 165.25(c'；)。
ガスクロマトグラフィ—質量分析（GC— MS)： EI
(ィ匕合物 3) 205 (69.62%) , 151(26.75%) , 134(47.69%) , 133(44.63%) , 93(14.40%) , 79(10.23%) , 55(100%)。
(ィ匕合物 4) 205 (97.68%) , 133(43.08%) , 91(10.29%) , 55(100%)。 [0127] 合成例 4
• 3 メタンスルホ -ルォキシー 1ーァダマンチルメタタリレート（化合物 5)の合成 ァダマンテート HA (出光興産 (株)製： 3 ヒドロキシ 1ーァダマンチル アタリレート )222.3g(l. Omol)の代わりに、ァダマンテート HM (出光興産 (株)製： 3 ヒドロキ シ— 1—ァダマンチル メタタリレート） 236.3g(l. Omol)を用いた以外は、合成例 1 と同様の操作を行った。そして、化合物 5 (下記化学式)の白色固体 302.2gが得ら れていることを確認した (収率 96.1%、GC純度 99.4%)。
[0128] [化 26]
Figure imgf000046_0001
化合物 5
[0129] 以下、 H— NMR, C— NMR、 GC— MS及び融点の各データを示した。
核磁気共鳴分光法 (NMR):
CDC1 — NMR(500MHz) :1.59(br— s, 2H), 1.89 (s, 3H, a), 2.09 (d, J
3
= 12.2Hz, 2H), 2.18(d, J=12.2Hz, 2H), 2.22(d, J=3.1Hz, 4H) , 2. 42(br-s, 2H), 2.62 (s, 2H, g), 3.01 (s, 3H, 1), 5.51(t, J=l.5Hz, 1H, bl), 6.02 (s, 1H, b2)。
13C— NMR (127MHz) :18.23(a), 31.46(h), 34.26 (g or i), 39.44 (f o r j), 40.88(1), 41.70 (j or f), 46.57 (i or g), 80.53 (k), 90.30(e), 1 25.02(b), 137.37(c), 166.15 (d)。ガスクロマ卜グラフィ—質量分析（GC— M S)： EI315(M+ + 1, 2.4%) , 314(M+, 14.4%) , 229(29.0%) , 228(65.0 %), 149(96.8%) , 132(27.4%) , 133(95.7%) , 121(20.6%) , 107(23. 8%) , 105(87.4%) , 93(44.3%) , 92(71.0%) , 91(56.0%) , 79(38.7%) , 69(100%)。
'融点 (°C,示差走査熱量測定 (DSC)法）： 31.3〜35.5°C。
[0130] 合成例 5 •3—（2 ヒドロキシエトキシ） 1ーァダマンチル メタタリレート（化合物 6)の合成 2Lのガラス反応器に、撹拌装置を取り付け、ここに合成例 4の方法で得られたィ匕合 物 5(151. lg)を入れ、乾燥したエチレングリコール 1100mL(19.7mol)および乾 燥したトリエチルァミン 76.0mL(545mmol)をカロえ、撹拌した。
次いで、オイルバスの温度を 80°Cに設定し、 2時間加熱した。 GC分析を行ったところ 、転化率 99.9%,選択率 99.8%で目的物が得られていることがわ力つた。その後、 反応液を 2Lの分液ロートに移し、ジェチルエーテル 600mL,水 200mLを加え、有 機層への抽出を行い、 1規定の希塩酸 700mLをカ卩えて水洗し、さらに純水 700mL をカロえて水洗し、トリェチルアミン塩を除去した。無水硫酸マグネシウム 12. Og(100 mmol)を加え，脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。
それをエバポレートしてジェチルエーテルを除去し、再結晶すると白色固体 (化合物 6、下記化学式）が得られた（収量 91.96g (収率 68.2%) ,純度 99.5% (GC) , 99 .4%(GPC))0
[0131] [化 27]
Figure imgf000047_0001
化合物 6
[0132] 以下、 H— NMR, C— NMR、 GC— MS及び融点の各データを示した。
核磁気共鳴分光法 (NMR):
CDC1 — NMR(500MHz) :1.52(d, J=12.8Hz, 2H), 1.60(d, J=12.8
3
Hz, 2H), 1.70(d, J=ll.3Hz, 2H), 1.78(d, J=ll.3Hz, 2H), 1.89(s, 3H, a), 2.05(d, J=ll.3Hz, 2H), 2.13(d, J=ll.2Hz, 2H), 2.17(s, 2 H, g), 2.36(br-s, 2H), 2.48 (q, J=4. OHz, 1H), 3.54 (t, J=4.6Hz, 2 H, 1), 3.68(q, J = 5. OHz, 2H, m) , 5.49(q, J=l.5Hz, bl), 5.96 (s, b2)
13C— NMR (127MHz) :18.18(a), 30.84(h), 34.97 (i), 40.04 (f or j), 40.40 (j or f), 45. 11(g), 61.48(1 or m), 62.06 (m or 1), 74. 28 (k) , 81. 19(e), 124. 54(b), 137. 59(c), 166. 28(d)。
ガスクロマトグラフィー質量分析（GC— MS) :EI281(M+ + 1, 0.02%) , 280 (M+ , 0. 16%), 263(0.05%) , 262(0. 26%) , 220(11.0%) , 219(40. 3%) , 19 5(8. 7%) , 194(37. 1%), 134(24.0%) , 133(21. 7%) , 69(100%)。
•融点（°C, DSC法）： 50.0〜54. 5。C。
[0133] 合成例 6
•3— (2, 3 ジヒドロキシ一 1—プロピルォキシ）一1 ァダマンチル メタタリレート（ 化合物 7)及び 3—（1, 3 ジヒドロキシ 2 プロピルォキシ） 1ーァダマンチル メ タクリレート (化合物 8)の合成
化合物 1の代わりに、合成例 4で得られたィ匕合物 5 (151. lg)を用いること以外は、 合成例 3と同様の操作を行った。化合物 7及びィ匕合物 8が 76. 1:23. 9の比で存在 する混合物を得た (収量 138. 6g (収率 92. 9%) ,純度 98. 9%(GC))。
[0134] [化 28]
Figure imgf000048_0001
化合物 7 化合物 8
[0135] 以下、 H— NMR, C— NMR及び GC— MSの各データを示した。
核磁気共鳴分光法 (NMR):
CDC1 — NMR(500MHz) :1.45— 1. 56 (2H), 1.63— 1. 76 (4H) , 1.84 (
3
s, 3H, a), 1. 98-2. 14 (6H), 2. 31 (s, 2H), 3.42— 3.80 (m, 5H, 1— n), 5 .45 (s, b1), 5. 96 (s, b2)。
13C - NMR (127MHz)：
(ィ匕合物 7) 18. 35(a), 30. 98(h), 35.08 (i) , 40. 18(f), 40.42, 40.44, 45 . 18(g), 62.43(1 or η), 64. 31(1 or η), 70. 86 (m) , 74. 72 (k), 81. 32 ( e), 124. 78(b), 137. 72(c), 166.46(d) (化合物 8)15.30 (a'), 30.98(h，）, 34.98(i，）, 40.08(f), 41.45(j，）, 46 .08(g，）, 63.68(1， or n，）, 65.89(1， or n，）, 70.07(m，）， 75.58(k，）, 81.20 (e'), 124.86(b'), 137.68(c'), 166.46(d，）。
ガスクロマトグラフィ—質量分析（GC— MS)： EI
(ィ匕合物 7)279(M+— CH OH, 1.2%) , 220(11.9%) , 219(46.0%) , 151(
2
19.2%) , 134(49.6%), 133(20.0%) , 117(10.4%) , 93(10.6%) , 69(1 00%) , 41(26.4%)。
(ィ匕合物 8) 280(1.8%) , 220(5.7%) , 219(32.6%) , 151(6.1%), 134(31 .6%) , 133(19.5%) , 117(38.5%) , 116(15.9%) , 69(100%), 41(23.9
%)ο
[0136] (実施例 1〜13、比較例 1)
上記モノマーを用いて、下記実施例 1〜13、比較例 1に示す高分子化合物 (榭脂 成分 (Α) )を合成した。得られた榭脂成分 (Α)の組成比 (モル比)、質量平均分子量 (Mw)、分散度（MwZMn)を表 1に示す。
[0137] 実施例 1 榭脂 (A— 1)の合成
NBHFAA12.68g、及び EGHM2.61gと、重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸 ジメチル (V— 601、和光純薬社製） 0.32gとを THF (テトラヒドロフラン） 130mlに溶 解した。
次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しなが ら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮 した後、濃縮液を THF60mlに溶解し、ヘプタン 1000mlに注ぎ込むことで榭脂を析 出させ、濾過した。得られた榭脂を乾燥機中 40°C、 24時間乾燥させて、白色固体 9 .95gを得た。
得られた榭脂を下記化学式 (A— 1)に示す。
その質量平均分子量（Mw)は 7000、分散度（MwZMn)は 1.57であり、組成比（ モル比）は、 lZm=80Z20であった。
[0138] [化 29]
Figure imgf000050_0001
[0139] 実施例 2 榭脂 (A— 2)の合成
NBHFAA12. 68g、及び GLHM2. 89gと、重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸 ジメチノレ 0. 32gとを THF (テトラヒドロフラン） 130mlに溶解した。
次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しなが ら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮 した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことで榭脂を析 出させ、濾過した。得られた榭脂を乾燥機中 40°C、 24時間乾燥させて、白色固体 1 2. 2gを得た。
得られた榭脂を下記化学式 (A— 2)に示す。
その質量平均分子量（Mw)は 6500、分散度（MwZMn)は 1. 70であり、組成比 ( モル比）は、 lZm=80Z20であった。
[0140] [化 30]
Figure imgf000050_0002
- - · (A - 2 ) [0141] 実施例 3 榭脂 (A— 3)の合成
NBHFAA9. 51g、及び GLHM5. 78gと、重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジ メチノレ 0. 32gとを THF (テトラヒドロフラン） 130mlに溶解した。
次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しなが ら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮 した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことで榭脂を析 出させ、濾過した。得られた榭脂を乾燥機中 40°C、 24時間乾燥させて、白色固体 1 3. 2gを得た。
得られた榭脂は前記化学式 (A— 2)と同じである。
その質量平均分子量（Mw)は 8100、分散度（MwZMn)は 2. 17であり、組成比（ モル比）は、 lZm=60Z40であった。
[0142] 実施例 4 榭脂 (A— 4)の合成
NBHFAA12. 68g、及び EGHA2. 48gと、重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジ メチノレ 0. 32gとを THF (テトラヒドロフラン） 130mlに溶解した。
次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しなが ら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮 した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことで榭脂を析 出させ、濾過した。得られた榭脂を乾燥機中 40°C、 24時間乾燥させて、白色固体 1 3. 3gを得た。
得られた榭脂を下記化学式 (A— 4)に示す。
その質量平均分子量（Mw)は 4000、分散度（MwZMn)は 1. 44であり、組成比（ モル比）は、 lZm=80Z20であった。
[0143] [化 31]
Figure imgf000052_0001
[0144] 実施例 5 榭脂 (A— 5)の合成
NBHFAA9. 51g、及び EGHA4. 96gと、重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメ チノレ 0. 32gとを THF (テトラヒドロフラン） 130mlに溶解した。
次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しなが ら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮 した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことで榭脂を析 出させ、濾過した。得られた榭脂を乾燥機中 40°C、 24時間乾燥させて、白色固体 1 0. Ogを得た。
得られた榭脂は前記化学式 (A— 4)と同じである。
その質量平均分子量（Mw)は 4000、分散度（MwZMn)は 1. 64であり、組成比 ( モル比）は、 lZm=60Z40であった。
[0145] 実施例 6 榭脂 (A— 6)の合成
NBHFAA12. 68g、及び EGHA2. 48gと、重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジ メチノレ 0. 32gとを THF (テトラヒドロフラン） 80ml〖こ溶解した。
次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しなが ら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮 した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことで榭脂を析 出させ、濾過した。得られた榭脂を乾燥機中 40°C、 24時間乾燥させて、白色固体 1 2. 9gを得た。
得られた榭脂は前記化学式 (A— 4)と同じである。 その質量平均分子量（Mw)は 5700、分散度（MwZMn)は 1. 59であり、組成比（ モル比）は、 lZm=80Z20であった。
[0146] 実施例 7 榭脂 (A— 7)の合成
NBHFAA11. 09g、及び EGHA3. 72gと、重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジ メチノレ 0. 32gとを THF (テトラヒドロフラン） 80ml〖こ溶解した。
次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しなが ら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮 した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことで榭脂を析 出させ、濾過した。得られた榭脂を乾燥機中 40°C、 24時間乾燥させて、白色固体 9 . 93gを得た。
得られた榭脂は前記化学式 (A— 4)と同じである。
その質量平均分子量（Mw)は 5800、分散度（MwZMn)は 1. 61であり、組成比（ モル比）は、 lZm= 70Z30であった。
[0147] 実施例 8 榭脂 (A— 8)の合成
NBHFAA9. 51g、及び EGHA4. 96gと、重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメ チノレ 0. 32gとを THF (テトラヒドロフラン） 80ml〖こ溶解した。
次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しなが ら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮 した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことで榭脂を析 出させ、濾過した。得られた榭脂を乾燥機中 40°C、 24時間乾燥させて、白色固体 1 2. 6gを得た。
得られた榭脂は前記化学式 (A— 4)と同じである。
その質量平均分子量（Mw)は 5100、分散度（MwZMn)は 1. 76であり、組成比（ モル比）は、 lZm=60Z40であった。
[0148] 実施例 9 榭脂 (A— 9)の合成
NBHFAA12. 68g、及び GLHA2. 76gと、重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジ メチノレ 0. 32gとを THF (テトラヒドロフラン） 70ml〖こ溶解した。
次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しなが ら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮 した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことで榭脂を析 出させ、濾過した。得られた榭脂を乾燥機中 40°C、 24時間乾燥させて、白色固体 1 4. 4gを得た。
得られた榭脂を下記化学式 (A— 9)に示す。
その質量平均分子量（Mw)は 6000、分散度（MwZMn)は 1. 70であり、組成比 ( モル比）は、 lZm=80Z20であった。
[0149] [化 32]
Figure imgf000054_0001
[0150] 実施例 10 榭脂 (A— 10)の合成
NBHFAA11. 09g、及び GLHA4. 14gと、重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジ メチノレ 0. 32gとを THF (テトラヒドロフラン） 70ml〖こ溶解した。
次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しなが ら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮 した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことで榭脂を析 出させ、濾過した。得られた榭脂を乾燥機中 40°C、 24時間乾燥させて、白色固体 1 3. 85gを得た c
得られた榭脂は前記化学式 (A— 9)と同じである。
その質量平均分子量（Mw)は 6800、分散度（MwZMn)は 1. 84であり、組成比 ( モル比）は、 lZm= 70Z30であった。
[0151] 実施例 11 榭脂 (A— 11)の合成 NBHFAA9. 51g、及び GLHA5. 52gと、重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメ チノレ 0. 32gとを THF (テトラヒドロフラン） 70ml〖こ溶解した。
次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しなが ら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮 した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことで榭脂を析 出させ、濾過した。得られた榭脂を乾燥機中 40°C、 24時間乾燥させて、白色固体 1 4. 5gを得た。
得られた榭脂は前記化学式 (A— 9)と同じである。
その質量平均分子量（Mw)は 5400、分散度（MwZMn)は 1. 88であり、組成比（ モル比）は、 lZm=60Z40であった。
[0152] 実施例 12 榭脂 (A— 12)の合成
NBHFAA10. 33g、 HEMA1. 32g、及び EGHA5. 39gと、重合開始剤である ァゾビスイソ酪酸ジメチル 0. 45gとを THF (テトラヒドロフラン） 150ml〖こ溶解した。 次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しなが ら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮 した後、濃縮液を THFlOOmlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことで榭脂を 析出させ、濾過した。得られた榭脂を乾燥機中 40°C、 24時間乾燥させて、白色固体 13. 2gを得た。
得られた榭脂を下記化学式 (A— 12)に示す。
その質量平均分子量（Mw)は 5500、分散度（MwZMn)は 1. 82であり、組成比（ モル比）は、 lZmZn=50Z33Zl7であった。
[0153] [化 33]
Figure imgf000056_0001
A
[0154] 実施例 13 榭脂 (A— 13)の合成
NBHFAA10. 33g、 HEMA1. 32g、及び GLHA6. OOgと、重合開始剤である ァゾビスイソ酪酸ジメチル 0. 45gとを THF (テトラヒドロフラン） 135ml〖こ溶解した。 次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しなが ら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮 した後、濃縮液を THFlOOmlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことで榭脂を 析出させ、濾過した。得られた榭脂を乾燥機中 40°C、 24時間乾燥させて、白色固体 14. 8gを得た。
得られた榭脂を下記化学式 (A— 13)に示す。
その質量平均分子量（Mw)は 6000、分散度（MwZMn)は 1. 91であり、組成比 ( モル比）は、 lZmZn=50Z33Zl7であった。
[0155] [化 34]
Figure imgf000056_0002
(A - 1 3 ) [0156] 比較例 1 榭脂 (A— 14)の合成
NBHFAA12. 25g、及び HAdA2. Ogと、重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメ チル 0. 33gとを THF (テトラヒドロフラン） 70mlに溶解した。
次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しなが ら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮 した後、濃縮液を THFlOOmlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことで榭脂を 析出させ、濾過した。得られた榭脂を乾燥機中 40°C、 24時間乾燥させて、白色固体 8. 45gを得た。
得られた榭脂を下記化学式 (A— 14)に示す。
その質量平均分子量（Mw)は 6700、分散度（MwZMn)は 1. 67であり、組成比 ( モル比）は、 lZm=80Z20であった。
[0157] [化 35]
Figure imgf000057_0001
[0158] [表 1]
I m n m
CA) w
NBHFAA EGH GLHM EGHA GLHA HE A HAdA
実施例 1 CA«1) 80 20 - 一 - - 7000 1.57 実施例 2 (A- 2) ao 一 20 一 一 一 一 6500 1.70 実施例 3 (A-3) 50 一 40 - 一 - - 8100 2.17 実施例 4 (A 4) 30 一 一 20 一 一 - 4000 t.44 実施例 5 (A - 5) SO 一 40 - - - 400。 1.64 実施例 6 (A-6) 30 ― - 20 一 - 一 5700 1,59 実施例 7 (A-7) 70 ― 30 一 一 - 5800 1.61 実施例 8 CA-B) 60 一 一 40 - 一 ― 5100 1.76 実施例 9 ΐΑ-9 30 一 一 - 20 ― ― eooo 1.70 実施例 10 (A-10) 70 一 一 - 30 一 6800 1.84 実施例 1 1 (A - 1 1 ) 60 - - - 40 一 一 5400 1.88 実施例 12 CA-t2) 50 一 一 33 - 17 一 5500 1.82 実施例 13 (A- 13) 50 一 - 33 17 ― eooo 1.91 比較例 1 (A-1 ) 80 - 一 一 - 20 6700 1.67
[0159] (実施例 14 18、比較例 2)
下記表 2に示す各成分を混合、溶解してネガ型レジスト組成物溶液を調製した。
[0160] [表 2]
Figure imgf000058_0001
表 2中の各略語の意味は下記の通りである。また、 [ ]内の数値は配合量 (質量部 )である。
(B)— 1：トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート
(C) - 1：テトラメトキシメチル化グリコールゥリル MX270 (商品名 三和ケミカル社 製）
(D)— 1：トリイソプロパノールァミン
(S)— 1：プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME) [0162] 得られたネガ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
[解像性の評価]
まず、有機系反射防止膜組成物「ARC— 29」（商品名、ブリューヮサイエンス社製） を、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で 215 °C、 90秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成し た。
前記反射防止膜上に、上記で得られたネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用い て均一に塗布し、ホットプレート上で 80°Cで 60秒間のプレベータ（PAB)処理を行う ことにより、膜厚 200nmのレジスト膜を形成した。
次いで、 ArF露光装置 NSR— S302 (ニコン社製; NA (開口数） =0. 60, 2/3輪 帯照明）〖こより、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターン（ノヽーフトーン） を介して選択的に照射した。
そして、 100°Cで 60秒間の露光後加熱（PEB)処理を行い、さらに 23°Cにて 2. 38 質量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液で 60秒間現像し、その 後 20秒間水洗し、乾燥してレジストパターンを形成した。
このとき、ライン幅 140nm、ピッチ 140nmのラインアンドスペースパターン（LZSパ ターン）が形成される最適露光量 (感度; Eop)において、マスクパターンのサイズを 変更し、解像するパターンの最小寸法 (nm)を求め、解像性を評価した。その結果を に した。
[0163] [表 3]
Figure imgf000059_0001
表 3から、本発明に係る高分子化合物を含有する実施例 14〜18のネガ型レジスト 組成物にお！ヽては、解像性に優れたレジストパターンを形成できることが確認された 。また、レジストパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察したところ、矩形性の高 い形状のレジストパターンを形成できることが確認された。
一方、本発明とは異なる高分子化合物 (比較例 1)を含有する比較例 2のネガ型レ ジスト組成物は、 140nmまでしか解像せず、レジストパターンも膜べりが大きぐレジ ストパターン形状が不良であった。

Claims

請求の範囲 下記一般式 (aO— 1)で表される構成単位 (aO)を含むことを特徴とする高分子化合 物。
[化 1]
Figure imgf000061_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、 Rはヒドロキシ基を有するアルキル基である。 ]
0
[2] 前記高分子化合物は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基 を含有する構成単位 (al)を更に含む請求項 1に記載の高分子化合物。
[3] 前記高分子化合物は、水酸基含有鎖状アルキル基を含有するアクリル酸エステル 力 誘導される構成単位 (a2)を更に含む請求項 1又は 2に記載の高分子化合物。
[4] (A)アルカリ可溶性榭脂成分、 (B)露光により酸を発生する酸発生剤成分および（
C)架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記 (A)アルカリ可溶性榭脂成分が、下記一般式 (aO— 1)で表される構成単位 (a
0)を含む高分子化合物 (A1)を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
[化 2]
Figure imgf000061_0002
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、 Rはヒドロキシ基を有するアルキル基である。 ]
[5] 前記高分子化合物 (A1)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族 環式基を含有する構成単位 (al)を更に含む請求項 4に記載のネガ型レジスト組成 物。
[6] 前記高分子化合物 (A1)は、水酸基含有鎖状アルキル基を含有するアクリル酸ェ ステルカゝら誘導される構成単位 (a2)を更に含む請求項 4に記載のネガ型レジスト組 成物。
[7] さらに (D)含窒素有機化合物を含有する請求項 4に記載のネガ型レジスト組成物。
[8] 請求項 4〜7の 、ずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレ ジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像して レジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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