WO2007023658A1 - ガラス膜およびその製造方法、ならびに光学電子デバイス - Google Patents

ガラス膜およびその製造方法、ならびに光学電子デバイス Download PDF

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Tomohiro Okumura
Mitsuo Saitoh
Hironobu Inoue
Motoi Hatanaka
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a glass film, a method for producing the same, and an optical electronic device having the glass film.
  • Glass films are widely used in electronic devices, and are used as, for example, semiconductor interlayer insulating films. Glass membranes can also be produced with alkoxycyanide forces. For example, it is formed by hydrolyzing and condensing a alkoxysilane compound or an alkylalkoxybenzene compound in the presence of an acid or base catalyst (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of an example of a plasma C VD apparatus.
  • a base material 1 is disposed on a lower electrode 10 provided inside a vacuum vessel 9.
  • the substrate 1 is supplied with tetraethyl silicate (HTEOS), helium, and oxygen gas from a gas supply device (not shown) through a shower head 12 provided below the upper electrode 11.
  • HTEOS tetraethyl silicate
  • helium oxygen gas from a gas supply device (not shown) through a shower head 12 provided below the upper electrode 11.
  • the supplied gas is exhausted by a pump (not shown), and the inside of the vacuum vessel 9 is maintained at a predetermined pressure.
  • the upper electrode 11 is supplied with high-frequency power from the upper electrode high-frequency power source 13, and the lower electrode 10 is supplied with high-frequency power from the lower electrode high-frequency power source 14.
  • a method of forming a glass film using a paste in which glass particles are mixed is also known. According to this method, a glass film having a relatively thick film thickness (for example, about 10 / zm) can be formed (for example, see Patent Document 4).
  • Fig. 2 shows an example of the flow of film formation (flow of forming a glass film on the front side of a glass substrate of an AC type PDP with a three-electrode structure).
  • the glass is covered so as to cover the display electrode 30 provided on the glass substrate 1.
  • a dielectric paste 31 is applied on the substrate 1.
  • the dielectric paste 31 includes glass particles 32 and a liquid substance 33 which are dielectric materials.
  • the glass particles 32 are glass particles having a particle size smaller than the film thickness of the glass film to be formed.
  • the liquid substance 33 includes a binder 34 (see FIG. 2B) for binding the glass particles 32 and a solvent for adjusting the viscosity of the paste.
  • the dielectric paste 31 is kneaded by a general kneader, and the glass particles 32 are uniformly dispersed.
  • the solvent contained in the dielectric paste 31 applied to the substrate 1 is evaporated so that the glass particles 32 are bonded by the binder 34 (see FIG. 2B). Further, the binder 34 is burned and removed by the firing process to obtain the dielectric layer 35 (see FIG. 2C).
  • the firing temperature is such that the dielectric material melts and fuses with the display electrode 30.
  • the glass film is also used as a dielectric layer of a plasma display panel (PDP).
  • the surface discharge type PDP having a three-electrode structure shown in FIG. 3 is arranged so as to be perpendicular to the electrode pair 52; an electrode pair 52 composed of a pair of display electrodes X and Y arranged adjacent to each other in parallel on the front plate 51; Address electrode A is provided.
  • a dielectric layer 53 and a protective film 54 are provided on the rear surface of the front plate with respect to the display surface.
  • Display electrodes X and Y define surface discharge cells (display main discharge cells); display electrodes Y and address electrodes A define address discharge cells. The address discharge cell is selected to turn on or off the unit light emitting region EU.
  • the phosphor layer 55 is provided so as to cover the address electrode A, the inner surface of the back plate 56 and the inner surface of the partition wall 57, and is excited by ultraviolet rays generated by the surface discharge between the display electrodes X and Y to emit light.
  • the phosphor layers 58R, 58G, and 58B of the three primary colors R (red), G (green), and B (blue) are used for each pixel (dot) EG that composes the display screen. Arranged (see Patent Document 5)
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the PDP front plate 51 shown in FIG. 3 cut along a plane perpendicular to the length direction of the display electrodes X and Y.
  • the display electrodes X and ⁇ are each composed of a transparent conductive film 52 and an opaque conductive film 59.
  • the dielectric layer is a glass film or the like.
  • One way to increase the surface discharge power efficiency and lower the PDP drive voltage is to reduce the relative dielectric constant of the dielectric layer while reducing the film thickness, thereby maintaining the capacitance of the display electrode capacitor and reducing the PDP Reduce the drive voltage.
  • a CVD method is used as a dielectric layer with a low relative dielectric constant.
  • the relative dielectric constant of a dielectric layer by a general liquid phase method is about 10 to 13
  • the relative dielectric constant of a dielectric layer by a vapor phase method such as a CVD method is about 4 to 5.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an example of a PDP using a glass film formed by a CVD method as a dielectric layer (see Patent Document 6).
  • the PDP shown in FIG. 5 includes a front panel 51, a display electrode 52, a metal oxide layer 53a, a front panel comprising a dielectric layer 53 and a protective layer 54; and a back panel 56, an address electrode A, a metal oxide layer 60, A back panel comprising a dielectric layer 61, barrier ribs 57 and phosphor layers 55 is provided.
  • a discharge gas is sealed in the discharge space 62.
  • a metal oxide layer 53a is formed by the CVD method on the front plate 51 on which the display electrode 52 is formed, and a dielectric layer 53 made of a glass film is further formed by the CVD method.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-108691
  • Patent Document 2 Special Table 2003-518318
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-99994
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-167861
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 7-320645
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-7217
  • a dense silicon oxide film having a high withstand voltage characteristic can be formed, but a glass film having a certain thickness (eg, 2 m or more) is formed. It is extremely difficult to do.
  • a method of forming a thick film by precisely controlling the film stress has been studied. However, since the film growth rate is about lOOnmZmin or less, for example, to form a film with a thickness of 10 m, 1 Requires more than an hour. Therefore, glass film formation by plasma CVD is not suitable for mass production of PDP.
  • a glass film can be formed in a short time, but the binder remains without being completely removed, or a baking treatment is performed. In other words, it is difficult to form a homogeneous and dense glass film, and it is difficult to obtain high withstand voltage characteristics.
  • the present invention provides a dense oxide silicon film having high withstand voltage characteristics
  • An object of the present invention is to provide a glass film having a certain thickness.
  • the glass film preferably generates dense and appropriate light scattering having a high visible light transmittance.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the glass film in a short time.
  • an object of the present invention is to provide an optoelectronic device including the glass film (for example, as a dielectric layer).
  • the glass film of the present invention to a PDP dielectric layer, a PDP having a low discharge voltage and excellent luminous efficiency is provided.
  • the first of the present invention relates to a glass film production method shown below.
  • a step of applying a paste containing silica particles having an average particle size of 0.05 m to 5 m, an organosilicon compound that is liquid at room temperature, an oxidizing agent, and a catalyst to a substrate; and included in the applied base A method for producing a glass film comprising the step of oxidizing an organic silicon compound.
  • the step of oxidizing the organic silicon compound is a step of irradiating the applied paste with atmospheric pressure plasma, [1] to [11]. Manufacturing method.
  • the step of oxidizing the organic silicon compound is a step of irradiating the applied paste with ozone, [1] to [11]! Production method.
  • the step of oxidizing the organic silicon compound is a step of heating the applied paste to 400 ° C. to 600 ° C. [1] to [11]! The manufacturing method of the glass film of description.
  • the second of the present invention relates to the following glass film.
  • a third aspect of the present invention relates to the following plasma display panel.
  • a paste containing silica particles having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, an organosilicon compound that is liquid at room temperature, an oxidizing agent, and a catalyst is applied to a substrate provided with a display electrode. And a step of oxidizing the organic silicon compound contained in the applied paste.
  • a plasma display panel comprising a base material provided with a display electrode and a dielectric layer covering the base material, wherein the derivative layer comprises an oxide silicon film, and
  • a plasma display panel which is a glass film containing silica particles having a particle size of 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m dispersed in an oxide silicon film.
  • a glass film having high visible light transmittance and high voltage resistance can be produced (deposited) in a short time. Therefore, by applying the present invention to the formation of an optical electronic device, particularly a PDP dielectric layer, a PDP having a low discharge voltage and excellent luminous efficiency can be mass-produced.
  • FIG. 1 is a diagram showing a plasma CVD apparatus.
  • FIG. 2 is a diagram showing steps for producing a glass film from a paste containing glass particles and a binder.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the structure of a plasma display panel.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the structure of a front panel of a plasma display panel.
  • FIG. 5 is a diagram showing another example of the structure of the plasma display panel.
  • FIG. 6 is a view showing an example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus for carrying out the glass film manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 7 is a view schematically showing a glass film of the present invention.
  • a paste containing silica particles having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, an organic silicon compound which is liquid at normal temperature, an oxidizing agent and a catalyst is applied to a substrate. And a step of oxidizing the organosilicon compound of the applied paste.
  • the particle size of the silica particles contained in the paste of the present invention is preferably smaller than the thickness of the glass film to be produced, but is not particularly limited.
  • the average particle size is preferably 0.05 m to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 m to 0.5 ⁇ m. If the particle size of the silica particles is too small, the anchor effect in the produced glass film may not be sufficiently achieved. In addition, silica particles with a small particle size are generally expensive and are mass produced. May not be suitable for production.
  • the particle size of the silica particles contained in the paste is measured by, for example, a laser diffraction / scattering method.
  • the particle size of the silica particles may be uniform, but even if it has a distribution, it does not matter. Having a certain particle size distribution increases the density of silica particles in the glass film to be produced.
  • Silica particles can suppress the occurrence of cracks in the glass film by exhibiting an anchor effect in the glass film to be produced. Therefore, the thickness of the glass film to be manufactured can be increased.
  • the silica particles are preferably silicon oxide silicon particles.
  • the silica particles may be spherical silica or pulverized silica.
  • the anchor effect in the glass film of ground silica may be higher than that of spherical silica.
  • the silica particles may be fused silica (quartz glass). Fused silica can increase the purity of glass films produced with high purity of silicon oxide.
  • the silica particles may be produced by any method, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-287415; Japanese Patent Laid-Open No. 62-153110; Japanese Patent Laid-Open No. 62-52119; Japanese Patent Laid-Open No. 62-521 19 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 62-241541; Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-145163; Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-2 77724; Tosoh Research and Technical Report Vol. 45 (2001) 65-69 Therefore, it can be manufactured.
  • the content of silica particles contained in the paste is preferably 1 to 30% by volume based on the total paste volume to be applied. If the content of silica particles is too low, the amount of organic silicon compound increases relatively, so that the time for the subsequent oxidation step of the organic silicon compound becomes longer or not oxidized. May remain. On the other hand, if the content of silica particles is too high, a glass film in which the silica particles are uniformly dispersed can be obtained.
  • the organic silicon compound contained in the paste is not particularly limited as long as it is a compound that gives acid silicon by being acidified, but the main component thereof is a tetraalkyl orthosilicate, For example, tetraethyl orthosilicate HTEOS) is preferable.
  • the main component means 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more. Further, all of the organosilicon compound contained in the paste may be a tetraalkyl orthosilicate.
  • the organic silicon compound contained in the paste is preferably TEOS as a main component, but may further contain another type of organic silicon compound. Examples of other organic silicon compounds include tetramethylsilane (TMS).
  • the oxidizing agent contained in the paste is preferably water (H 2 O) or hydrogen peroxide (H 2 O).
  • the molar ratio of the oxidizing agent (preferably water) to the organosilicon compound contained in the paste is preferably 1: 1.5-5.
  • the molar ratio is lower than 1.5, an unreacted organic silicon compound may remain in the produced glass film, resulting in a porous glass film.
  • the molar ratio is higher than 5, the shrinkage rate is increased during drying / firing in the glass film production process, and cracks and peeling of the base material force are likely to occur.
  • the catalyst contained in the paste may be any catalyst that promotes the acidity of the organic silicon compound, and may be either an acid catalyst or a base catalyst.
  • An example of an acid catalyst includes hydrogen chloride (HC1), and an example of a base catalyst includes ammonium hydroxide (NH OH).
  • the catalyst has an appropriate acid-catalyzed ability, is easy to remove from the obtained glass membrane, and is inexpensive. Furthermore, the mixed state of the organosilicon compound and the oxidizing agent can be made homogeneous.
  • the amount of the catalyst contained in the paste is not particularly limited.
  • it may be 0.0005-0.03 moles with respect to 1 mole of the organosilicon compound. If the amount of the catalyst is too small, the curing of the glass film (oxidation of the organic silicon compound) is delayed, while if it is too large, the glass film may be cured without achieving adhesion to the substrate.
  • the paste may contain optional components in addition to the silica particles, the organic silicon compound, the oxidizing agent, and the catalyst.
  • optional ingredients include alcohols. Alcohols can improve the mixing state of the organic silicon compound and the oxidizing agent, that is, a more homogeneous mixing state. Preferred examples of the alcohol include methanol and ethanol.
  • the amount of alcohols contained in the paste is 4 to 4 to 1 mol of the organosilicon compound. It is preferably 20 moles. If the content of alcohols is too small, the organosilicon compound and the oxidizing agent are not mixed homogeneously, and the produced glass film may be uneven. In addition, the rate of the oxidation reaction may become too fast to adhere to the substrate. On the other hand, when the content is too large, the curing of the film (oxidation of the organic silicon compound) is delayed, and the production time of the glass film is prolonged. In addition, excessive shrinkage occurs when drying and firing, cracks occur in the glass film, and peeling of the base material occurs.
  • the paste may contain other solvents.
  • other solvents include tervineol and butyl butyl carbitol acetate.
  • a thickener may be added to the paste, so that the viscosity can be adjusted appropriately.
  • the paste applied to the substrate is preferably defoamed! From the defoamed paste, it is possible to obtain a dense glass film having high withstand voltage characteristics.
  • the defoaming process is performed, for example, by stirring in vacuum.
  • the force with which the paste is applied to the substrate is not particularly limited. For example, it is applied by a die coating method, a screen printing method or a doctor blade method. This is because a coating film with a high coating speed can be produced in a short time.
  • the amount of paste applied to the substrate is appropriately selected according to the amount of the organic silicon compound and silica particles contained in the paste and the thickness of the glass film to be produced.
  • Oxidized organic silicon compound becomes acid silicon.
  • the means for the acid is not particularly limited, but preferably, the applied paste is irradiated with atmospheric pressure plasma.
  • the applied plasma is irradiated with ozone; it is preferable to heat the applied paste. ,. By these means, the oxidation takes place quickly.
  • FIG. 6 is a perspective view showing a schematic configuration of the atmospheric pressure plasma processing apparatus.
  • a high-frequency electrode 5 and an installation electrode 6 are provided around the dielectric tube 4.
  • high-frequency power for example, 13.56 MHz
  • high-frequency power supply 7 is supplied from the high-frequency power supply 7 to the high-frequency power supply 5 to the helium gas and oxygen gas supplied to the lower part of the drawing through the dielectric tube 4
  • atmospheric pressure plasma is generated in the dielectric tube 4.
  • Active particle flow 8 in atmospheric pressure plasma is applied to the paste applied to the substrate. Erupted.
  • the active particle stream 8 contains a large amount of oxygen radicals generated by the decomposition of the raw material gas, and oxidizes the organic silicon compound contained in the paste applied to the base material. Since the temperature of the active particle stream 8 as a gas is about several hundred ° C, it is possible to appropriately heat only the paste applied to the substrate 1.
  • ozone generated by electric discharge or ultraviolet rays may be guided to the vicinity of the substrate.
  • the heating temperature of the applied paste is preferably 400 ° C to 600 ° C when the substrate is fired in a furnace! /.
  • the acid of the organic silicon compound is more preferably performed by irradiation with atmospheric pressure plasma.
  • the active particle flow in the atmospheric pressure plasma is considered to contain ozone and can be oxidized at a relatively low temperature and at a high speed.
  • the silicon oxide produced from the organic silicon compound may be only a part of the glass film to be produced. Therefore
  • a glass film can be produced in a short time.
  • the glass film of the present invention comprises an acid silicon film and silica particles having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m dispersed in the acid silicon film, preferably an average particle diameter of 0.1 ⁇ m. It is characterized by containing silica particles of m to 0.5 m.
  • FIG. 7 schematically shows the structure of the glass film of the present invention. In FIG. 7, a glass film containing a silicon oxide film 3 and dispersed silica particles 2 is formed on a substrate 1.
  • the silica particles contained in the glass film are the same as the silica particles contained in the paste described above.
  • the average particle size of the silica particles contained in the glass film is an image of a cross section of the glass film (e.g. SE
  • the glass film of the present invention includes an oxide silicon film and silica particles dispersed therein, but if the silicon force particles are made of oxide silicon particles, the same material strength can be obtained with high homogeneity. Become a film.
  • a glass film having an oxy-silicon power has high withstand voltage characteristics and high visible light transmittance.
  • the volume fraction of silica particles in the glass film of the present invention is preferably 20% to 80%, more preferably 40% to 60%.
  • the volume fraction is lower than 20%, it is oxidized. As a result, a part of the organic silicon compound that should become silicon oxide may remain without being oxidized, and the withstand voltage characteristic of the glass film may deteriorate over time.
  • the volume ratio is higher than 80%, unevenness due to silica particles remains on the surface of the glass film, and a smooth film surface may not be obtained.
  • the volume fraction of silica particles in the glass membrane can be calculated by image (eg SEM image) force of the membrane cross section.
  • the difference between the refractive index of the silica particles contained in the glass film of the present invention and the refractive index of the silicon oxide film is preferably 0.001 to 0.1. If the difference in refractive index is too large, the haze value (degree of clouding) increases and the visible light transmittance decreases, which is not preferable when used as a PDP dielectric layer, for example. On the other hand, if there is an appropriate difference in refractive index, an appropriate light scattering can be given to the glass film.
  • the haze value of the glass film of the present invention is preferably about 17.
  • the refractive index of the silica particles can be adjusted according to the production conditions; the refractive index of the silicon oxide film can also be adjusted by adjusting the type of organic silicon compound to be oxidized and additives.
  • the thickness of the glass film of the present invention contains silica particles, the thickness can be increased.
  • the thickness of the glass film of the present invention can be appropriately adjusted according to its use. For example, when the glass film of the present invention is applied to the dielectric layer of a plasma display panel, it is preferably 10 m or more.
  • the glass membrane of the present invention is preferably on a substrate.
  • the type of the substrate is not particularly limited, but when used as a PDP dielectric layer, it is a glass substrate on which display electrodes are arranged.
  • the glass film of the present invention is used for arbitrary applications.
  • it is used as an optical waveguide member of an optoelectronic device, and can be used as a display of a plasma display or a dielectric layer.
  • the glass film of the present invention can have appropriate light scattering, it can also be used as a water repellent material or antifouling material for bathroom floors and walls, or sanitary ware. Furthermore, if the specific surface area is increased by providing irregularities on the surface shape with silica particles, it can be used as a catalyst base material for exhaust gas treatment.
  • Plasma display panel of the present invention is characterized by having the above-described glass film of the present invention as a dielectric layer.
  • the dielectric layer of the PDP is formed on a base material provided with display electrodes.
  • the glass film forming the PDP dielectric layer preferably has a thickness of 10 m or more.
  • the glass film forming the dielectric layer is required to have high withstand voltage characteristics. Of course, high light transmittance is also required.
  • the PDP of the present invention comprises: a step of applying the paste described above to a substrate provided with a display electrode; and a step of oxidizing the organic silicon compound contained in the applied paste. It can be manufactured by the method of including.
  • Silica particles (particle size: 0) were added to a mixture obtained by mixing tetraethoxyorthosilicate (TEOS), water, hydrochloric acid and ethanol in a molar ratio of 1: 2: 0.0.01 5: 8.2. 3. Paste 3 m) to obtain a paste. The volume ratio of silica particles was 25% by volume. The obtained paste was applied to a glass substrate by a die coating method. The coating was naturally dried at room temperature for 60 minutes; heated to 500 ° C. over 120 minutes, maintained at 500 ° C. for 5 minutes and dried by heating; naturally cooled to obtain a glass film.
  • TEOS tetraethoxyorthosilicate
  • the glass film provided by the present invention is produced in a short time, and can exhibit high withstand voltage characteristics and high light transmissivity. Therefore, it is preferably applied to an optoelectronic device, and particularly preferably applied to a dielectric layer of a PDP.

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Abstract

　本発明は、高耐電圧特性を有する緻密な酸化シリコン膜であって、ある程度の厚みを有するガラス膜を提供することを目的とする。具体的には、酸化シリコン膜、および前記酸化シリコン膜中に配されたシリカ粒子を含むガラス膜を提供する。当該ガラス膜は、シリカ粒子、常温で液体である有機シリコン化合物、および水を含むペーストを基材に塗布するステップ；ならびに塗布されたペーストの有機シリコン化合物を酸化するステップ、を含む方法により製造される。

Description

明 細 書
ガラス膜およびその製造方法、ならびに光学電子デバイス
技術分野
[0001] 本発明は、ガラス膜とその製造方法、ならびに該ガラス膜を有する光学電子デバィ スに関する。
背景技術
[0002] ガラス膜は電子デバイスに広く用いられており、例えば半導体の層間絶縁膜として 用いられている。ガラス膜は、アルコキシケィ素化合物力も製造されうる。例えば、ァ ルコキシケィ素化合物やアルキルアルコキシケィ素化合物を、酸または塩基触媒の 存在下で加水分解および縮合反応させて形成される (例えば、特許文献 1や 2を参 照)。
[0003] さらに半導体デバイスの層間絶縁膜は、高 、耐電圧を有する緻密なガラス膜 (酸ィ匕 シリコン膜）であるであることが好ましいため、プラズマ CVD (Chemical Vapor Deposit ion)法を用いて製造されることもある（例えば、特許文献 3参照)。図 1は、プラズマ C VD装置の一例の構成を示す断面図である。図 1において、真空容器 9の内部に設 けられた下部電極 10の上に、基材 1が配置される。基材 1に、図示されないガス供給 装置から上部電極 11の下方に設けられたシャワーヘッド 12を通じて、テトラエチルォ ルソシリケー HTEOS)、ヘリウムおよび酸素ガスが供給される。供給されたガスは図 示されないポンプで排気されて、真空容器 9の内部は所定の圧力に維持される。上 部電極 11には、上部電極用高周波電源 13から高周波電力が供給され、下部電極 1 0には下部電極用高周波電源 14力も高周波電力が供給される。
[0004] 一方、ガラス粒子を混合したペーストを用いてガラス膜を形成する方法も知られて いる。この方法によれば、比較的厚い膜厚 (たとえば 10 /z m程度)のガラス膜を形成 することができる（例えば、特許文献 4参照)。図 2にはその膜形成のフローの一例（3 電極構造の AC型 PDPのガラス基材の前面側へのガラス膜形成のフロー）が示され る。
[0005] 図 2Aに示されるように、ガラス基材 1に設けられた表示用電極 30を覆うように、ガラ ス基材 1の上に誘電体ペースト 31を塗布する。誘電体ペースト 31には、誘電体材料 であるガラス粒子 32と液状物質 33が含まれる。ガラス粒子 32は、形成すべきガラス 膜の膜厚よりも小さい粒径のガラス粒子である。液状物質 33には、ガラス粒子 32を 結合するためのバインダ 34 (図 2B参照）と、ペーストの粘度を調整するための溶剤と が含まれる。誘電体ペースト 31は、一般的な混練機で混練され、ガラス粒子 32は均 一に分散している。
[0006] 基材 1に塗布された誘電体ペースト 31に含まれる溶剤を蒸発させて、ガラス粒子 3 2がバインダ 34によって結合された状態とする（図 2B参照)。さらに、焼成処理により バインダ 34を燃焼させて除去し、誘電体層 35を得る（図 2C参照)。焼成温度は、誘 電体材料が溶融して表示用電極 30と融合しな ヽ温度にされて 、る。
[0007] ガラス膜は、プラズマディスプレイパネル (PDP)の誘電体層としても用いられる。図 3に示される三電極構造の面放電型 PDPは、前面板 51上に互いに平行に隣接配置 された一対の表示電極 X, Yからなる電極対 52と；電極対 52と直行するように配列さ れたアドレス電極 Aを有する。前面板の表示面に対する背面には、誘電体層 53と保 護膜 54が設けられて 、る。表示電極 Xと Yによって面放電セル（表示の主放電セル） が画定され;表示電極 Yとアドレス電極 Aによってアドレス放電セルが画定される。ァ ドレス放電セルは、単位発光領域 EUの点灯または非点灯を選択する。蛍光体層 55 は、アドレス電極 A、背面板 56の内面および隔壁 57の内面を被覆するように設けら れ、表示電極 Xと Yの間の面放電で生じた紫外線によって励起されて発光する。フル カラー表示を行うには、表示画面を構成する各画素（ドット) EGに対して、 R (赤）、 G ( 緑)、 B (青）の 3原色の蛍光体層 58R、 58G、 58Bが配置される（特許文献 5を参照）
[0008] 図 4は、図 3に示された PDPの前面板 51を表示電極 X、Yの長さ方向に垂直な平 面で切断した断面図である。表示電極 X, Υはそれぞれ、透明導電膜 52および不透 明導電膜 59からなる。誘電体層はガラス膜などである。
面放電の電力効率を高めて PDPの駆動電圧を下げる手段の一つとして、誘電体 層の比誘電率を下げつつ膜厚を薄くすることにより、表示電極間コンデンサの容量を 維持して、 PDPの駆動電圧を下げる。比誘電率の低い誘電体層として、 CVD法によ るガラス膜 (酸ィ匕シリコン膜)がある。一般的な液相法による誘電体層の比誘電率は 1 0〜13程度、 CVD法などの気相法による誘電体層の比誘電率は 4〜5程度である。
[0009] 図 5は、 CVD法により形成されたガラス膜を誘電体層として用いた PDPの一例の断 面図である（特許文献 6を参照)。図 5に示される PDPは、前面板 51、表示電極 52、 金属酸化物層 53a、誘電体層 53および保護層 54からなる前面パネル;ならびに背 面板 56、アドレス電極 A、金属酸化物層 60、誘電体層 61、隔壁 57および蛍光体層 55からなる背面パネルを有する。放電空間 62に放電ガスが封入されている。表示電 極 52を形成された前面板 51に、 CVD法で金属酸化物層 53aが形成され、さらに C VD法でガラス膜からなる誘電体層 53が形成されている。
特許文献 1 :特開 2005— 108691号公報
特許文献 2 :特表 2003— 518318号公報
特許文献 3：特開 2004— 99994号公報
特許文献 4：特開平 11― 167861号公報
特許文献 5：特開平 7— 320645号公報
特許文献 6：特開 2003 - 7217号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 前述のプラズマ CVD法によれば、高耐電圧特性を有する緻密な酸化シリコン膜を 形成することができるものの、一定以上の（例えば、 2 m以上の）厚さを有するガラス 膜を形成することは極めて困難である。膜応力を精密に制御することによって厚い膜 を形成する方法が検討されているが、膜の成長速度が lOOnmZmin程度以下であ るので、例えば 10 mの厚さの膜を形成するには、 1時間以上を必要とする。したが つて、プラズマ CVD法によるガラス膜の形成は、 PDPの量産には適さない。
[0011] また、ガラス粒子を混合したペーストを用いる方法によれば、厚 、ガラス膜を短時間 で形成することができるものの、バインダが完全には除去されずに残存したり、また焼 成処理において発泡したりするため、均質で緻密なガラス膜を形成することが困難で あり、高耐電圧特性を得にくい。
[0012] したがって本発明は、高耐電圧特性を有する緻密な酸ィ匕シリコン膜であって、ある 程度の厚みを有するガラス膜を提供することを目的とする。当該ガラス膜は、好ましく は可視光透過率が高ぐ緻密で適度な光散乱を発生する。また本発明は、当該ガラ ス膜を短時間で製造する方法を提供することを目的とする。
[0013] さらに本発明は、それらのガラス膜を含む (例えば誘電体層として含む)光学電子 デバイスを提供することを目的とする。特に本発明のガラス膜を、 PDPの誘電体層に 適用することで、放電電圧が低ぐかつ発光効率に優れた PDPを提供する。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明の第一は、以下に示すガラス膜の製造方法に関する。
[1]平均粒径 0. 05 m〜5 mのシリカ粒子、常温で液体の有機シリコン化合物、 酸化剤、および触媒を含むペーストを基材に塗布するステップ；および塗布されたべ 一ストに含まれる有機シリコンィ匕合物を酸ィ匕するステップ、を含むガラス膜の製造方 法。
[2] 前記有機シリコンィ匕合物はテトラェチルオルソシリケートである、 [1]に記載の ガラス膜の製造方法。
[3] 前記酸化剤は、水または過酸ィ匕水素である、 [1]または [2]に記載のガラス膜 の製造方法。
[4] 前記ペーストに含まれる有機シリコンィ匕合物と酸化剤のモル比率力 有機シリ コン化合物：酸化剤 = 1 : 1. 5〜5である、 [1]〜 [3]のいずれかに記載のガラス膜の 製造方法。
[5] 前記触媒は、酸またはアルカリである、 [1]〜 [4]のいずれかに記載のガラス 膜の製造方法。
[6] 前記ペーストはアルコール類をさらに含む、 [1]〜[5]のいずれかに記載のガ ラス膜の製造方法。
[7] 前記ペーストに含まれる有機シリコンィ匕合物とアルコール類のモル比率力 有 機シリコン化合物：アルコール類 = 1： 4〜 20である、 [6]に記載のガラス膜の製造方 法。
[8] 前記シリカ粒子は酸ィ匕シリコンの粒子である、 [1]〜[7]のいずれかに記載の ガラス膜の製造方法。 [9] 前記ペーストにおけるシリカ粒子の含有量は、ペースト全体に対して 〜 体積％である、 [ 1]〜 [8]の 、ずれかに記載のガラス膜の製造方法。
[10] 前記ペーストは真空脱泡されている、 [1]〜 [9]のいずれかに記載のガラス 膜の製造方法。
[11] 前記ペーストは、前記基材にダイコート法またはスクリーン印刷法により塗布 される、 [1]〜[10]のいずれかに記載のガラス膜の製造方法。
[12] 前記有機シリコンィ匕合物を酸ィ匕するステップが、塗布されたペーストに大気 圧プラズマを照射するステップである、 [1]〜 [11]の 、ずれかに記載のガラス膜の製 造方法。
[13] 前記有機シリコンィ匕合物を酸ィ匕するステップが、塗布されたペーストにォゾ ンを照射するステップである、 [1]〜 [11]の!、ずれかに記載のガラス膜の製造方法。
[14] 前記有機シリコンィ匕合物を酸ィ匕するステップが、塗布されたペーストを、 400 °C〜600°Cに加熱するステップである、 [1]〜 [11]の!、ずれかに記載のガラス膜の 製造方法。
[0015] 本発明の第二は、以下に示すガラス膜に関する。
[15] 酸ィ匕シリコン膜、および前記酸ィ匕シリコン膜中に分散された、粒径 0. 05 /z m 〜5 μ mのシリカ粒子を含むガラス膜。
[16] 前記ガラス膜におけるシリカ粒子の体積率が 20%〜80%である、 [15]に 記載のガラス膜。
[17] 前記酸化シリコン膜の屈折率と、前記シリカ粒子の屈折率の差が、 0. 001 〜0. 1である、 [15]または [16]に記載のガラス膜。
[0016] 本発明の第三は、以下に示すプラズマディスプレイパネルに関する。
[18] 平均粒径 0. 05 μ m〜5 μ mのシリカ粒子、常温で液体の有機シリコン化合 物、酸化剤、および触媒を含むペーストを、表示用電極を設けられた基材に塗布す るステップ;および塗布されたペーストに含まれる有機シリコンィ匕合物を酸ィ匕するステ ップ、を含むプラズマディスプレイの製造方法。
[19] 表示用電極を設けられた基材、および前記基材を被覆する誘電体層を含む プラズマディスプレイパネルであって、前記誘導体層が、酸ィ匕シリコン膜、および前記 酸ィ匕シリコン膜中に分散された、粒径 0. 05 μ m〜5 μ mのシリカ粒子を含むガラス膜 である、プラズマディスプレイパネノレ。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、高 ヽ可視光透過率と高!ヽ耐電圧特性を有するガラス膜が、短時 間で製造 (成膜)されうる。よって、本発明を光学電子デバイス、特に PDPの誘電体 層の形成に適用することにより、放電電圧が低ぐ発光効率に優れた PDPが量産さ れうる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]プラズマ CVD装置を示す図である。
[図 2]ガラス粒子とバインダを含むペーストからのガラス膜の製造ステップを示す図で ある。
[図 3]プラズマディスプレイパネルの構造の例を示す図である。
[図 4]プラズマディスプレイパネルの前面パネルの構造の例を示す図である。
[図 5]プラズマディスプレイパネルの構造の別の例を示す図である。
[図 6]本発明のガラス膜の製造方法を実施するための、大気圧プラズマ処理装置の 一例を示す図である。
[図 7]本発明のガラス膜を模式的に示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 1.本発明のガラス膜の製造方法
本発明のガラス膜の製造方法は、平均粒径が 0. 05 μ m〜5 μ mのシリカ粒子、常 温で液体である有機シリコン化合物、酸化剤および触媒を含むペーストを基材に塗 布するステップ;ならびに塗布されたペーストの有機シリコン化合物を酸ィ匕するステツ プを含むことを特徴とする。
[0020] 本発明のペーストに含まれるシリカ粒子の粒径は、製造しょうとするガラス膜の厚さ よりも小さいことが好ましいが、特に制限されない。例えば、その平均粒径は 0. 05 m〜5 μ mであることが好ましぐ 0. 1 m〜0. 5 μ mであることがより好ましい。シリカ 粒子の粒径が小さすぎると、製造されるガラス膜におけるアンカー効果が十分に奏さ れないことがある。また、粒径の小さいシリカ粒子は、一般的に高価であって大量生 産には適さないことがある。ペーストに含まれるシリカ粒子の粒径は、例えばレーザ回 折 ·散乱法により測定される。
シリカ粒子の粒径は、均一であってもよいが分布を有していても力まわない。ある程 度の粒径分布を有すると、製造されるガラス膜におけるシリカ粒子の密度を上げるこ とがでさる。
[0021] シリカ粒子は、製造されるガラス膜においてアンカー効果を発揮してガラス膜にお けるクラックの発生を抑制しうる。したがって、製造されるガラス膜の厚さを大きくする ことができる。
[0022] シリカ粒子は、酸ィ匕シリコンの粒子であることが好ましい。シリカ粒子は球状シリカで あっても、粉砕シリカであってもよい。粉砕シリカのガラス膜におけるアンカー効果は、 球状シリカよりも高いことがある。またシリカ粒子は、溶融シリカ（Fused Silica:石英ガ ラス)であってもよい。溶融シリカは酸ィ匕シリコンの純度が高ぐ製造されるガラス膜の 純度を上げることができる。
[0023] シリカ粒子は任意の方法によって製造されればよぐ例えば特開平 10— 287415 号公報;特開昭 62— 153110号公報;特開昭 62— 52119号公報;特開昭 62— 521 19号公報;特開昭 62— 241541号公報;特開昭 58— 145163号公報;特開平 7— 2 77724号公報；東ソー研究 ·技術報告 Vol. 45 (2001) 65— 69などに記載の方法に よって製造されうる。
[0024] また、ペーストに含まれるシリカ粒子の含有量は、塗布されるペースト全体積に対し て 1〜30体積％であることが好ましい。シリカ粒子の含有量が少な過ぎると、有機シリ コンィ匕合物の量が相対的に増加するので、後の有機シリコンィ匕合物の酸化ステップ の時間が長くなるか、または酸ィ匕されずに残存することがある。一方、シリカ粒子の含 有量が多すぎると、シリカ粒子が均一に分散したガラス膜が得に《なる。
[0025] ペーストに含まれる有機シリコンィ匕合物は、酸ィ匕されることにより酸ィ匕シリコンを与え る化合物であれば特に制限されないが、その主成分が、テトラアルキルオルソシリケ ート、例えばテトラエチルオルソシリケー HTEOS)であることが好ましい。主成分とは 、 50モル％以上、好ましくは 80モル％以上であることを意味する。また、ペーストに 含まれる有機シリコンィ匕合物の全てがテトラアルキルオルソシリケートであってもよい。 [0026] ペーストに含まれる有機シリコンィ匕合物は、その主成分が TEOSであることが好まし いが、さらに別の種類の有機シリコン化合物を含んでいてもよい。その他の有機シリ コンィ匕合物の例にはテトラメチルシラン (TMS)などが含まれる。
[0027] ペーストに含まれる酸化剤は、水 (H O)または過酸化水素 (H O )であることが好
2 2 2
ましい。製造されるガラス膜からの除去が容易であり、酸化状態がよぐまた安価であ るカゝらである。
[0028] ペーストに含まれる有機シリコンィ匕合物に対する、酸化剤 (好ましくは水）のモル比 率は、 1 : 1. 5〜5であることが好ましい。該モル比率が 1. 5より低いと、製造されたガ ラス膜に未反応の有機シリコンィ匕合物が残留することがあり、ポーラス状のガラス膜に なることがある。一方、該モル比率が 5より高いと、ガラス膜の製造プロセスにおける乾 燥 ·焼成において収縮率が大きくなり、クラックの発生や、基材力 のはがれが発生し やすくなる。
[0029] ペーストに含まれる触媒は、有機シリコンィ匕合物の酸ィ匕を促進するものであればよく 、酸触媒または塩基触媒のいずれでもよい。酸触媒の例には塩化水素 (HC1)が含ま れ、塩基触媒の例にはアンモ-ゥムヒドロキシド (NH OH)が含まれる。これらの無機
4
触媒は、酸ィ匕触媒能が適切であって、得られたガラス膜からの除去が容易で、また安 価である。さらに、有機シリコン化合物と酸化剤との混合状態を均質にすることができ る。
[0030] ペーストに含まれる触媒の量は特に限定されないが、例えば塩ィ匕水素の場合は、 有機シリコン化合物 1モルに対して、 0. 005-0. 03モルであればよい。触媒量が少 なすぎると、ガラス膜の硬化 (有機シリコンィ匕合物の酸化）が遅くなり、一方多すぎると 、基材との密着性が得られな 、まま硬化することがある。
[0031] ペーストには、シリカ粒子、有機シリコンィ匕合物、酸化剤および触媒に加えて、任意 の成分が含まれていてもよい。任意の成分の例には、アルコール類が含まれる。アル コール類は、有機シリコンィ匕合物と酸化剤との混合状態をよくする、つまりより均質な 混合状態とすることができる。アルコールの好ましい例には、メタノールやエタノール が含まれる。
[0032] ペーストに含まれるアルコール類の量は、有機シリコン化合物 1モルに対して、 4〜 20モルであることが好ましい。アルコール類の含有量が少なすぎると、有機シリコン 化合物と酸化剤が均質に混合されず、製造されたガラス膜にムラが生じることがある 。また、酸化反応の速度が速くなりすぎて、基材と密着しないことがある。一方、該含 有量が多すぎると、膜の硬化 (有機シリコンィ匕合物の酸化）が遅くなり、ガラス膜の製 造時間が長くなる。また、乾燥'焼成したときに過度の収縮が起こり、ガラス膜にクラッ クが発生したり、基材カものはがれが発生したりする。
[0033] ペーストには他の溶剤が含まれていてもよい。他の溶剤の例にはタービネオールや ブチルブチルカルビトールアセテートなどが含まれる。また、ペーストには増粘剤を添 カロしてもよぐそれにより粘度が適切に調整されうる。
[0034] また基材に塗布されるペーストは、脱泡処理されて!、ることが好ま 、。脱泡処理さ れたペーストからは、高 、耐電圧特性を有する緻密なガラス膜が得られる力もである 。脱泡処理は、例えば真空中で攪拌することにより行われる。
[0035] 前記ペーストは基材に塗布される力 その塗布手段は特に限定されない。例えば、 ダイコート法、スクリーン印刷法またはドクターブレード法により塗布される。これらは 塗布速度が速ぐ塗布膜を短時間で製造できるからである。基材に塗布されるペース トの量は、ペーストに含まれる有機シリコンィ匕合物とシリカ粒子の量と、製造しようとす るガラス膜の厚さに応じて適宜選択される。
[0036] 基材に塗布されたペーストは、それに含まれる有機シリコン化合物を酸化される。
酸化された有機シリコンィ匕合物は酸ィ匕シリコンとなる。当該酸ィ匕の手段は特に制限さ れないが、好ましくは、塗布されたペーストに大気圧プラズマを照射する力 塗布され たプラズマにオゾンを照射するか；塗布されたペーストを加熱することが好ま 、。こ れらの手段により、酸化が速やかに行われる。
[0037] 塗布されたペーストに大気圧プラズマを照射するには、大気圧プラズマ処理装置を 用いればよい。図 6は、大気圧プラズマ処理装置の概略構成を示す斜視図である。 誘電管 4の周辺に、高周波電極 5および設置電極 6が設けられている。誘電管 4を通 じて図面下方へ供給されるヘリウムガスおよび酸素ガスに、高周波電源 7から高周波 電力（例えば 13. 56MHz)を高周波電源 5に供給すると、誘電管 4内に大気圧ブラ ズマが生成する。大気圧プラズマ中の活性粒子流 8が、基材に塗布されたペーストに 噴出される。活性粒子流 8には、原料ガスが分解して生じた酸素ラジカルが多量に含 まれており、基材に塗布されたペーストに含まれる有機シリコンィ匕合物を酸ィ匕する。 活性粒子流 8の気体としての温度は数百 °C程度であるので、基材 1に塗布されたぺ 一ストだけを適切に加熱することも可能である。
[0038] 塗布されたペーストにオゾンを照射するには、放電や紫外線によって発生させたォ ゾンを、基材の近傍にまで導けばよい。また、塗布されたペーストの加熱は、基材を 炉で焼成すればよぐ加熱温度は 400°C〜600°Cであることが好まし！/、。
[0039] 有機シリコンィ匕合物の酸ィ匕は、大気圧プラズマの照射により行われることがより好ま しい。大気圧プラズマ中の活性粒子流には、オゾンも含まれると考えられ、比較的低 温で高速に酸化することができる。
[0040] 基材に塗布されたペーストには、シリカ粒子が含まれているので、有機シリコンィ匕合 物から生成される酸ィ匕シリコンは、製造されるガラス膜の一部のみでよい。したがって
、短時間でガラス膜を製造することができる。
[0041] 2.本発明のガラス膜について
本発明のガラス膜は、酸ィ匕シリコン膜、および前記酸ィ匕シリコン膜中に分散された 平均粒径 0. 05 μ m〜5 μ mのシリカ粒子、好ましくは平均粒径 0. 1 μ m〜0. 5 m のシリカ粒子を含むことを特徴とする。図 7には、本発明のガラス膜の構造が模式的 に示される。図 7では、基材 1の上に、シリコン酸ィ匕膜 3と分散されたシリカ粒子 2を含 むガラス膜が形成されて ヽる。
[0042] ガラス膜に含まれるシリカ粒子は、前述のペーストに含まれるシリカ粒子と同様であ る。ガラス膜に含まれるシリカ粒子の平均粒径は、ガラス膜の断面の画像 (例えば SE
M画像)から画像処理法によって測定することも可能である。
[0043] 本発明のガラス膜は、酸ィ匕シリコン膜とそれに分散されたシリカ粒子を含むが、シリ 力粒子を酸ィ匕シリコンの粒子とすれば、同一の材質力もなる均質性の高 、膜となる。 酸ィ匕シリコン力もなるガラス膜は、高い耐電圧特性を有し、かつ高い可視光透過率を 有する。
[0044] 本発明のガラス膜における、シリカ粒子の体積率は 20%〜80%であることが好まし ぐ 40%〜60%であることがより好ましい。前記体積率が 20%よりも低いと、酸化され て酸化シリコンとなるべき有機シリコン化合物の一部が、酸化されずに残存しているこ とがあり、ガラス膜の耐電圧特性が時間の経過とともに悪ィ匕する恐れがある。一方、 前記体積率が 80%よりも高いと、ガラス膜の表面にシリカ粒子に起因する凹凸が残 存して、平滑な膜表面が得られないことがある。ガラス膜におけるシリカ粒子の体積 率は、膜断面の画像 (例えば SEM画像)力 計算されうる。
[0045] 本発明のガラス膜に含まれるシリカ粒子の屈折率と、酸化シリコン膜の屈折率との 差は 0. 001-0. 1であることが好ましい。当該屈折率の差が大き過ぎるとヘイズ値（ 曇りの度合い）が高くなり、可視光透過率が下がるので、例えば PDPの誘電体層とし て用いた場合に好ましくない。一方、適度の屈折率の差があると、ガラス膜に適度な 光散乱を与えることができる。また、本発明のガラス膜のヘイズ値は、 17程度であるこ とが好ましい。シリカ粒子の屈折率は、その製造条件により調整され;また酸化シリコ ン膜の屈折率も、酸化される有機シリコン化合物の種類や添加物を調整することによ つて調整されうる。
[0046] 本発明のガラス膜はシリカ粒子を含むため、厚さを大きくすることができる。また、本 発明のガラス膜の厚さは、その用途に応じて適宜調整されうる。例えば、プラズマディ スプレイパネルの誘電体層に本発明のガラス膜を適用する場合は、 10 m以上とす ることが好ましい。
[0047] 本発明ガラス膜は、基材上にあることがこのましい。基材の種類は特に制限されな いが、 PDPの誘電体層として用いられる場合は、表示電極を配置されたガラス基材 である。
[0048] 本発明のガラス膜は、任意の用途で用いられる。例えば光学電子デバイスの光導 波路部材として用いられ、プラズマディスプレイのディスプレイや誘電体層として用い ることがでさる。
また、本発明のガラス膜は適度な光散乱を有しうるので、浴室の床や壁、または衛 生陶器の撥水材料もしくは防汚材料としても用いられうる。さらに、シリカ粒子により表 面形状に凹凸をつけて比表面積を増大させれば、排ガス処理用の触媒基材として利 用することちでさる。
[0049] 3.本発明のプラズマディスプレイパネル 本発明のプラズマディスプレイパネル (PDP)は、前述の本発明のガラス膜を、誘電 体層として有することを特徴する。 PDPの誘電体層は、表示用電極を設けられた基 材上に形成されている。 PDPの誘電体層を形成するガラス膜は、好ましくは 10 m 以上の膜厚を有する。また、誘電体層を介して放電空間に高い電圧を印加する必要 があるので、誘電体層を形成するガラス膜には高い耐電圧特性が求められる。もちろ ん、高い光透過率も必要である。
[0050] 本発明の PDPは、表示用電極を設けられた基材に、前述のペーストを塗布するス テツプ；および塗布されたペーストに含まれる有機シリコンィ匕合物を酸ィ匕するステップ 、を含む方法により製造されうる。
[0051] [実施例]
以下において本発明を、実施例を参照してさらに具体的に説明する力 これらによ り本発明の範囲が限定されることはない。
[0052] テトラエトキシオルソシリケート（TEOS)、水、塩酸およびエタノールを、 1 : 2 : 0. 01 5 : 8. 2のモル比率で混合して得られた混合物に、シリカ粒子 (粒径： 0. 3 m)を添 カロしてペーストを得た。シリカ粒子の体積比率は 25体積％とした。得られたペースト をダイコート法によって、ガラス基材に塗布した。塗膜を常温で 60分間自然乾燥して ; 120分間かけて 500°Cに加熱して、 5分間 500°Cに維持して加熱乾燥して；自然冷 却させて、ガラス膜を得た。
産業上の利用可能性
[0053] 本発明により提供されるガラス膜は短時間で製造され、高耐電圧特性や、高光透 過性を示しうる。よって光学電子デバイスに好ましく適用され、特に PDPの誘電体層 に好ましく適用される。
[0054] 本出願は、 2005年 8月 25日出願の出願番号 JP2005— 243837に基づく優先権 を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される

Claims

請求の範囲
[I] 平均粒径 0. 05 μ m〜5 μ mのシリカ粒子、常温で液体の有機シリコン化合物、酸 ィ匕剤、および触媒を含むペーストを基材に塗布するステップ；および
塗布されたペーストに含まれる有機シリコンィ匕合物を酸ィ匕するステップ、を含むガラ ス膜の製造方法。
[2] 前記有機シリコンィ匕合物はテトラェチルオルソシリケートである、請求項 1に記載の ガラス膜の製造方法。
[3] 前記酸化剤は、水または過酸ィ匕水素である、請求項 1に記載のガラス膜の製造方 法。
[4] 前記ペーストに含まれる有機シリコンィ匕合物と酸化剤のモル比率が、有機シリコン 化合物:酸化剤 = 1 : 1. 5〜5である、請求項 1に記載のガラス膜の製造方法。
[5] 前記触媒は、酸またはアルカリである、請求項 1に記載のガラス膜の製造方法。
[6] 前記ペーストはアルコール類をさらに含む、請求項 1に記載のガラス膜の製造方法
[7] 前記ペーストに含まれる有機シリコンィ匕合物とアルコール類のモル比率が、有機シ リコン化合物：アルコール類 = 1： 4〜 20である、請求項 6に記載のガラス膜の製造方 法。
[8] 前記シリカ粒子は酸ィ匕シリコンの粒子である、請求項 1に記載のガラス膜の製造方 法。
[9] 前記ペーストにおけるシリカ粒子の含有量は、ペースト全体に対して 1〜30体積％ である、請求項 1に記載のガラス膜の製造方法。
[10] 前記ペーストは真空脱泡されている、請求項 1に記載のガラス膜の製造方法。
[II] 前記ペーストは、前記基材にダイコート法、スクリーン印刷法またはドクターブレード 法により塗布される、請求項 1に記載のガラス膜の製造方法。
[12] 前記有機シリコンィ匕合物を酸ィ匕するステップが、塗布されたペーストに大気圧ブラ ズマを照射するステップである、請求項 1に記載のガラス膜の製造方法。
[13] 前記有機シリコンィ匕合物を酸ィ匕するステップが、塗布されたペーストにオゾンを照 射するステップである、請求項 1に記載のガラス膜の製造方法。
[14] 前記有機シリコンィ匕合物を酸ィ匕するステップが、塗布されたペーストを、 400°C〜6 00°Cに加熱するステップである、請求項 1に記載のガラス膜の製造方法。
[15] 酸ィ匕シリコン膜、および前記酸ィ匕シリコン膜中に分散された、粒径 0. 05 m〜5 mのシリカ粒子を含むガラス膜。
[16] 前記ガラス膜におけるシリカ粒子の体積率が 20%〜80%である、請求項 15に記 載のガラス膜。
[17] 前記酸化シリコン膜の屈折率と、前記シリカ粒子の屈折率の差力 0. 001-0. 1 である、請求項 15に記載のガラス膜。
[18] 平均粒径 0. 05 μ m〜5 μ mのシリカ粒子、常温で液体の有機シリコン化合物、酸 ィ匕剤、および触媒を含むペーストを、表示用電極を設けられた基材に塗布するステツ プ；および
塗布されたペーストに含まれる有機シリコンィ匕合物を酸ィ匕するステップ、を含むブラ ズマディスプレイの製造方法。
[19] 表示用電極を設けられた基材、および前記基材を被覆する誘電体層を含むプラズ マディスプレイパネルであって、
前記誘導体層が、酸ィ匕シリコン膜、および前記酸ィ匕シリコン膜中に分散された、粒 径 0. 05 μ m〜5 μ mのシリカ粒子を含むガラス膜である、プラズマディスプレイパネ ル。
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