JP5006203B2 - 金属酸化膜の形成方法、金属酸化膜及び光学電子デバイス - Google Patents

金属酸化膜の形成方法、金属酸化膜及び光学電子デバイス Download PDF

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Description

この発明は、金属酸化膜とその形成方法及び金属酸化膜を用いた光学電子デバイスに関するものである。
金属酸化膜は、半導体の層間絶縁膜など、電子デバイスに広く用いられている。中でもシリコン酸化膜の用途は広く、特に半導体デバイスにおいては、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて高い耐電圧をもつ緻密なシリコン酸化膜が容易に得られるため、盛んに利用されている。
図７は、プラズマＣＶＤ装置の構成を示す断面図である。図７において、真空容器１０９内の下部電極１１０上に基板１０１を配置し、図示しないガス供給装置から上部電極１１１の下方に設けられたシャワーヘッド１１２を通じてＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：テトラエチルオルソシリケート又はＴｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：テトラエトキシシラン、珪酸エチルとも呼ばれ、化学式はＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４である）、Ｈｅ、Ｏ２ガスを供給しつつ、図示しないポンプで排気して真空容器１０９内を所定の圧力に保ちながら、上部電極１１１に上部電極用高周波電源１１３より１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給し、下部電極１１０に下部電極用高周波電源１１４より１ＭＨｚの高周波電力を供給することにより、基板１０１上にシリコン酸化膜を形成することができる。
一方、ガラス膜と同様に可視光に対して透明な膜として、酸化マグネシウム薄膜が知られている。図８は、常圧で酸化マグネシウム薄膜を形成するための装置の断面図である。図８において、１１５は常圧の薄膜形成用の反応容器であり、内部にはパネルヒータを内蔵した加熱ステージ１１６が配設されている。この加熱ステージ１１６上に、保護膜を形成する対象である最大対角５０インチのガラス基板などの被処理体（基板）１０１が載置されて保持される。反応容器１１５には霧化微粒子１１７を内部に供給するための供給ノズル１１８が設けられるとともに、霧化微粒子均等分散板１１９を介して被処理体１０１に霧化微粒子１１７を均一に供給するように構成されている。供給ノズル１１８は霧化微粒子導入管１２０を介して霧化容器１２１に接続されている。
霧化容器１２１の内部には超音波振動子１２２が内蔵されるとともに、有機マグネシウム化合物溶液からなる液体原料１２３が収容され、超音波にて霧化微粒子１１７を発生させるように構成されている。また、霧化容器１２１に酸素又は不活性ガスからなるキャリアガス１２４を導入するように構成され、発生した霧化微粒子１１７を導入されたキャリアガス１２４に乗せて霧化微粒子導入管１２０を介して反応容器１１５に供給するように構成されている。
霧化容器１２１の外部には自動調合可能なバッファー容器１２５が接続され、液体原料１２３はこれら霧化容器１２１とバッファー容器１２５とを循環するように構成されている。また、霧化容器１２１には、液体原料１２３の濃度を一定に保つために濃度検知計１２６が設けられている。１２７は液面センサである。
供給ノズル１１８の表面には、この供給ノズル１１８内部の雰囲気及び霧化微粒子１１７の温度制御を行うための温調用ヒータ１２８が設けられている。また、供給ノズル１１８に付随して、膜形成に寄与しなかった霧化状微粒子を外部に排出する均等排気配管１２９が設けられている（例えば、特許文献１参照）。
また、１０μｍ以上の比較的厚い膜厚を有するガラス膜を形成する方法として、ガラス粒子を混合したペーストを用いる方法が知られている。図９Ａ〜図９Ｃは、その一例における層形成工程図であり、３電極構造のＡＣ型ＰＤＰの前面側基板を例にするものである。図９Ａにおいて、まず、前面側のガラス基板１０１上に表示用電極１３０をフォトリソグラフィ技術により形成する。
その後、表示用電極１３０を覆うようにガラス基板１０１上に誘電体ペースト１３１をスクリーン印刷により塗布する。図９Ａに示すように、誘電体ペースト１３１は、誘電体材料であるガラス粒子１３２と液状物質１３３とから構成されている。ガラス粒子１３２は、誘電性ガラスをボールミルにより所定時間粉砕し、粉砕状態のガラスを遠心分離機にかけることで分離して、形成すべき誘電体層の膜厚より小径のものだけを選定したものである。また、液状物質１３３は、ガラス粒子１３２を結合するためのバインダと、ペーストの粘度を調整する溶剤とを含んでおり、一般的な混練機によって混練することで、ガラス粒子１３２が均等に存在する状態にしている。
このような誘電体ペースト１３１を塗布した後、これを乾燥せしめることにより、誘電体ペースト１３１に含まれる溶剤を蒸発させて、ガラス粒子１３２がバインダ１３４によって結合された図９Ｂの状態とする。
そして、焼成処理によりバインダ１３４を燃焼させることで除去し、図９Ｃに示す如き誘電体層１３５を得る。この例では、可視光（蛍光体の発光）を透過させる必要があるため、誘電体層１３５はガラス基板１０１と同様透明である。焼成処理は、バインダ１３４を燃焼させる３５０℃程度の第１加熱処理と、ガラス粒子１３２の表面部分のみを溶解させて、ガラス粒子１３２同士を固着する５００℃程度の第２加熱処理とからなる。この焼成温度は、誘電体材料が溶融して表示用電極１３０と融合しない温度に設定している（例えば、特許文献２参照）。
また、ガラス粒子を用いずに厚さ数μｍの金属酸化物ガラスの膜を形成する方法として、ホウ素イオンとハロゲンイオンを混合させた材料を用いた方法が知られている。この方法は、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）４と水、メタノール、エタノール、イソプロパノールから成る混合溶剤を重量比５：１でさらに混合し、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３を添加した主剤に、触媒を３：１の割合で混合して、さらにｐＨを調整しつつ３時間の加水分解及び脱水縮合を経た後で基材に塗布し、乾燥及び焼成後に厚さ４μｍ程度のガラス膜を形成している。なお、この時の焼成温度は２００℃以下である（例えば、特許文献３参照）。
特開２０００−２１５７９７号公報 特開平１１−１６７８６１号公報 特許第２５３８５２７号公報
しかしながら、従来例の金属酸化膜においては、厚くて高耐電圧特性を有する緻密な膜を高速かつ低温で形成することができないという問題点があった。
プラズマＣＶＤ法によれば、高耐電圧特性を有する緻密なシリコン酸化膜を形成することができるものの、２μｍ以上の厚い膜を形成することは極めて困難である。膜応力を精密に制御することによって、厚い膜を形成する方法が検討されているが、膜の成長速度は１００ｎｍ／ｍｉｎ程度以下であり、例えば１０μｍの膜を形成するのに１時間以上を要する。また、真空プラズマであるため、高価な真空設備が必要となりコストアップになること、プラズマ密度が低くかつ真空にするのに時間がかかることなど、生産性が悪かった。
また、特許文献１に示した方法は酸化マグネシウム膜に関するものであり、液体原料をＴＥＯＳに置き換えただけでは、厚くて高耐電圧特性を有する緻密なシリコン酸化膜を高速で形成することはできない。
また、特許文献２に示した方法では、厚いガラス膜を高速で形成することはできるものの、バインダが完全には除去できずにわずかに残存し、また、気泡が発生するため、均質で緻密なガラス膜とはならず、高耐電圧特性が得られない。
また、特許文献３に示した方法では、厚いガラス膜を低温で形成することはできるものの、溶剤の調整や加水分解に非常に長時間を要する。また、ホウ素、ハロゲン、及びｐＨ調整剤などの不純物が多く存在し、純度の高い緻密なＳｉＯ２膜を形成することが困難であり、高耐電圧特性が得られない。
本発明は、前記従来の問題点に鑑み、例えば１μｍ以上に厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を低温でかつ高速に形成することができる金属酸化膜の形成方法、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜、及びこの金属酸化膜を用いて光学的特性に優れた光学電子デバイスを提供することを目的としている。
より具体的な本発明の態様としては、前記金属酸化膜の形成方法の一例として特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られる金属酸化膜の一例としてのガラス膜の低温かつ高速形成方法、厚くて高耐電圧特性を有する前記金属酸化膜の一例として特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜、及びこのガラス膜を用いて光学的特性に優れた光学電子デバイスを提供することを目的としている。
上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
本発明の第１態様によれば、常温で液体である有機シリコン化合物と有機溶剤を混合してペースト化する第１工程と、
前記第１工程で前記ペースト化された材料を基材に塗布する第２工程と、
前記第２工程後に、不活性ガスとＯ ２ ガスとのガス組成が、８０％≦不活性ガス≦９９．９％、０．１％≦Ｏ ２ ガス≦２０％であるガスをプラズマ化した大気圧プラズマを、前記基材に塗布された前記ペーストに照射することによって、前記ペーストの前記材料中の有機物を気化させつつ前記材料中の金属元素を酸化させてＳｉＯ ２ の金属酸化膜を生成する第３工程を含む金属酸化膜の生成方法を提供する。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を低温かつ高速で形成することができ、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜の低温かつ高速で形成することができる。
また、本発明の１つの態様によれば、上記態様において、好適には、前記金属酸化膜が、絶縁膜であることが望ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を低温かつ高速で形成することができる。
また、本発明の１つの態様によれば、好適には、上記態様において、前記金属酸化膜が、ガラス膜であることが望ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を低温かつ高速で形成することができ、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜の低温かつ高速で形成することができる。
また、本発明の第２態様によれば、好適には、第１態様において、前記有機シリコン化合物は、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）あるいはＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）であることが望ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を低温かつ高速で形成することができる。
また、本発明の第３態様によれば、好適には、第１態様において、前記第１工程において、前記ペースト化された材料中の前記有機溶剤の体積比率が１０％以上８０％以下であることが望ましい。
本発明の第４態様によれば、さらに好適には、第３態様において、前記第１工程において、前記ペースト化された材料中の前記有機溶剤の体積比率が２０％以上６０％以下であることが望ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を低温かつ高速で形成することができ、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜の低温かつ高速で形成することができる。
また、本発明の１つの態様によれば、好適には、上記態様において、前記有機溶剤が、溶剤成分単体、樹脂成分単体、あるいは溶剤成分と樹脂成分を混合したものにより構成されることが好ましく、さらに好適には、前記溶剤成分が、α−、β−、γ−テルピネオールなどのテルペン類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類等のうち１種、又は２種類以上を混合して使用することが好ましく、さらに好適には、前記樹脂成分が、ニトロセルロースやエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリブチルアクリレート、ポリメタクリレートなどのアクリル系樹脂や共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのうち１種、又は２種以上を混合して使用することが好ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を低温かつ高速で形成することができ、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜の低温かつ高速で形成することができる。
また、本発明の第５態様によれば、好適には、第１態様において、前記ペースト化された材料の粘度が、有機金属化合物の粘度よりも大きいことが好ましく、さらに好適には、前記ペースト化された材料の粘度が、室温で１０ｍＰａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、本発明の第６態様において、さらに好適には、第５態様において、前記ペースト化された材料の粘度が、室温で５０ｍＰａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を低温かつ高速で形成することができ、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜の低温かつ高速で形成することができる。
また、本発明の１つの態様によれば、好適には、上記態様において、前記基材に塗布する前の前記ペーストが、真空脱気法により、脱泡された状態であることを特徴とする。
また、本発明の１つの態様によれば、好適には、上記態様において、前記ペーストを前記基材に塗布する前記工程において、前記ペーストをスクリーン印刷法、スプレー法、ブレードコータ法、ダイコート法、スピンコート法、インクジェット法、又はゾル−ゲル法のいずれかにより前記基材に塗布することが好ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を低温かつ高速で形成することができ、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜の低温かつ高速で形成することができる。
また、本発明の１つの態様によれば、好適には、上記態様において、前記ペーストを前記基材に塗布する前記第１工程と前記ペースト中の前記有機物を気化させつつ前記金属元素を酸化させる前記第２工程を、複数回交互に繰り返すことが好ましく、さらに好適には、前記ペーストを前記基材に塗布する前記第１工程において、１回の塗布における塗布膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を低温かつ高速で形成することができ、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜の低温かつ高速で形成することができる。
また、本発明の第７態様によれば、好適には、第１態様において、前記第３工程において、酸素とフッ素を含むガスを使用しながら、前記大気圧プラズマを前記ペーストに照射して前記材料中の前記有機物を気化させつつ前記材料中の前記金属元素を酸化させることを特徴とする。
また、本発明の１つの態様によれば、好適には、上記態様において、前記ペースト中の前記有機物を気化させつつ前記金属元素を酸化させる前記工程で形成した前記金属酸化膜上に、さらに熱エネルギーもしくは活性粒子を照射する工程を含むことが好ましく、さらに好適には、熱エネルギーもしくは活性粒子を照射する工程において、前記大気圧プラズマを用いることが好ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を低温かつ高速で形成することができ、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜の低温かつ高速で形成することができる。
また、本発明の第８態様によれば、好適には、第１態様において、前記第３工程で形成した前記金属酸化膜上に、更にＣＶＤ法にてＳｉＯ ２ の第２の金属酸化膜を堆積させる第４工程を含むことが好ましい。
また、本発明の第９態様によれば、さらに好適には、第８態様において、前記第４工程において、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を低温かつ高速で形成することができ、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜の低温かつ高速で形成することができる。また、金属酸化膜上に、さらにＣＶＤ法にて第２の金属酸化膜（例えば、ＳｉＯ２）を堆積させたのち、次の金属酸化膜を形成することにより、第２の金属酸化膜（例えば、ＳｉＯ２）と次の金属酸化膜との間で、例えば、同じＳｉＯ２同士で界面を形成することができて、最初の金属酸化膜と第２の金属酸化膜との密着力を向上させることができる。
また、本発明の１つの態様によれば、好適には、上記態様において、前記基材が、有機物を主成分としたバルク、基板、フィルム、あるいはシートであることが好ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を低温かつ高速で形成することができ、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜の低温かつ高速で形成することができる。
また、本発明の第１０態様によれば、好適には、第７態様において、前記大気圧プラズマにおいて、大気圧プラズマ処理用のガス中に不活性ガスを８０％以上でかつ９９．９％以下の割合で含むことが好ましい。また、本発明の第１１態様によれば、さらに好適には、第１０態様において、前記不活性ガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎガスのいずれかであることが好ましい。この中でも、とりわけ、不活性ガスがＨｅ又はＡｒであるときは、コスト面で有利であるとともに、プラズマ生成の安定性の面からも優れているので、好ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を低温かつ高速で形成することができ、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜の低温かつ高速で形成することができる。
また、本発明の第１２態様によれば、好適には、第７態様において、前記大気圧プラズマは、大気圧プラズマ処理用のガス中にＯ２ガスを含み、且つＦ元素を含有するガスを少なくとも１種類含むことが好ましく、さらに好適には、Ｆ元素を含有するガスが、Ｆ２、ＣＨＦ３、ＨＦ、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＮＦ３及びＳＦ６ガスのいずれかであることが好ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を低温かつ高速で形成することができ、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜の低温かつ高速で形成することができる。
本発明の第１３態様によれば、（例えば主成分あるいは主元素が同じ）２層以上で構成される積層膜のうち、２層の積層膜の隣接する界面のそれぞれにおけるＦ元素の濃度が、前記積層膜内におけるＦ元素の濃度よりも小さいＳｉＯ２の金属酸化膜であることを特徴とする。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を得ることができ、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜を得ることができる。前記積層膜内にＦ元素を含むため、発光効率を向上させることができかつ誘電率を低下させることができるとともに、２層の積層膜の隣接する界面のそれぞれにおけるＦ元素の濃度が、前記積層膜内におけるＦ元素の濃度よりも小さいため、界面での密着力の低下を防止することができる。
また、金属酸化膜を、主成分あるいは主元素が同じ２層以上の積層膜より構成するため、例えば１５μｍの厚い膜を１つの層で生成するよりも、２層以上の積層膜で例えば合計１５μｍの厚い膜を生成するほうが、内部応力による反りが界面で緩和されて少なくなり、膜剥がれなどを効果的に防止することができる。
本発明の第１３態様において、好適には、前記金属酸化膜が、絶縁膜であることが望ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を得ることができる。
また、本発明の第１３態様において好適には、前記金属酸化膜が、ガラス膜であることが望ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を得ることができ、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜を得ることができる。
また、本発明の第１３態様において好適には、前記金属酸化膜が、シリコン酸化膜であることが望ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を得ることができ、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜を得ることができる。
また、本発明の第１４態様によれば、好適には、本発明の第１３態様において前記積層膜の１層の厚さは１μｍ〜５μｍであり、前記界面は、境界面からの深さ３ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが望ましい。少なくとも１原子分の厚みが必要であることから、少なくとも境界面からの深さを３ｎｍ以上とする必要があり、かつ、前記積層膜の１層の厚さは１μｍ〜５μｍであることから、前記積層膜の１層での光透過率のロスを小さくするためには２５０ｎｍ以下であることが望ましいためである。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜を得ることができ、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜を得ることができる。
本発明の第１５態様によれば、（例えば主成分あるいは主元素が同じ）２層以上で構成される積層膜のうち、２層の積層膜の隣接する界面のそれぞれにおけるＦ元素の濃度が、前記積層膜内におけるＦ元素の濃度よりも小さいＳｉＯ２の金属酸化膜を用いる光学電子デバイスであることを特徴とする。

このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜、及びこれを用いた光学的特性に優れた光学電子デバイスを得ることができる。
本発明の第１５態様において、好適には、前記金属酸化膜が、絶縁膜であることが望ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜、及びこれを用いた光学的特性に優れた光学電子デバイスを得ることができる。
本発明の第１５態様において、好適には、前記金属酸化膜が、ガラス膜であることが望ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜、及びこれを用いた光学的特性に優れた光学電子デバイスを得ることができる。
このような構成により、前記金属酸化膜が、シリコン酸化膜であるので、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜、及びこれを用いた光学的特性に優れた光学電子デバイスを得ることができる。
本発明の第１６態様によれば、好適には、第１５態様において、前記積層膜の１層の厚さは１μｍ〜５μｍであり、前記界面は、境界面からの深さ３ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが望ましい。
このような構成により、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜、及びこれを用いた光学的特性に優れた光学電子デバイスを得ることができる。
以上のように、本発明の金属酸化膜、特にガラス膜の形成方法、金属酸化膜、特にガラス膜及びこれを用いた光学電子デバイスによれば、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜の低温かつ高速形成方法、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜の低温かつ高速形成方法と、厚くて高耐電圧特性を有する金属酸化膜、特に可視光透過率が高く緻密で適度な光散乱が得られるガラス膜、及びこれを用いた光学的特性に優れた光学電子デバイスを提供することができる。また、本発明の金属酸化膜、特にガラス膜の形成方法では、大気圧プラズマであるため、高価な真空設備が不要となりコストダウンが図れ、プラズマ密度が高くかつ真空にする時間が不要となることなどから、生産性を向上させることができる。
本発明の記述を続ける前に、添付図面において同じ部品については同じ参照符号を付している。
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態にかかる金属酸化膜の形成方法、金属酸化膜及び光学電子デバイスについて、図１Ａ、図１Ｂ、図２、図３を参照して説明する。
図１Ａは、本発明の第１実施形態による金属酸化膜の断面図を示す。ガラス基材などの基材１上に、３層、すなわち、層２ａ，２ｂ，２ｃにより構成される金属酸化膜２を形成している。図１Ｂは、本発明の第１実施形態の変形例による金属酸化膜の断面図を示す。ガラス基材などの基材１上に、５層、すなわち、前記３層２ａ，２ｂ，２ｃにさらに２層２ｄ，２ｅを加えて成る金属酸化膜２Ａを形成している。
以下、このような金属酸化膜２，２Ａの一例としてのガラス膜、中でもＳｉＯ２膜の形成方法について説明する。
まず、常温（１５〜３５℃）で液体である有機金属化合物の一例としてＴＥＯＳを用い、有機溶剤の一例としてのイソボルニルシクロヘキサノールとエタノールを体積比で約１：１の割合で混合したものを用い、前記ＴＥＯＳと前記有機溶剤を体積比で約４：１の割合で混合してペースト化したものを用意する。なお、混合したペーストは、真空脱泡により、極力、気泡の含まれていないペーストとすることができる。
次に、前記ペーストを基材に塗布する工程を行なう。基材にペーストを塗布する工法の一例として、ダイコート法又はスクリーン印刷法を用いることができる。このダイコート法又はスクリーン印刷法は、比較的広い面積の塗布面に対して高速で膜状に塗布する工法として、特に、有用である。
ダイコート法の一例は特許第３４５７１９９号に開示されている。図２の参照符号４０はダイコートノズルの概略断面図である。まず、基材１を接地電極６の上に置き、ダイコートノズル４０のタンク４７の中に入れられたペースト４８を、ポンプ４５にてヘッドノズル４２から基材１上に吐出させ、基材１上にペースト４８をペースト粘度に応じてヘッドノズル４２と基材１との間の距離をヘッドノズル用昇降装置６１により調整して、基材１を搬送装置６３によりヘッドノズル４２に対して移動させることにより、必要な厚みにコントロールしてペースト４８を塗布してペースト膜４８Ａを基材１上に形成する。
次いで、前記ペースト膜４８Ａ中の有機物を気化させつつ金属元素を酸化させる工程を行なう。ペースト膜４８Ａ中の有機物を気化させつつ金属元素を酸化させる工法の一例として、大気圧プラズマを用いることができる。このとき、塗布工程から酸化工程までの時間は１ｓ〜６０ｓが望ましい。両工程の間の時間が１ｓより短いと、設備としての構成が難しく、両工程の間の時間が６０ｓより長いと、塗布したペースト膜４８Ａが広がり過ぎて、膜厚が薄くなりすぎてしまうためである。
この金属元素を酸化させる工法のとき用いた大気圧プラズマ処理装置の概略図を、図２に示すとともにその拡大図を図３に示す。図２及び図３において、ガス供給装置３Ａからガス導入口３よりガスを大気圧プラズマ処理装置１０に導入することで、大気圧プラズマ処理装置１０の上側の金属部４の内部に設けたガス流路４ａを通って、金属部４の下側に固定されたアルミナなどの誘電体部５に設けた複数のガス噴出孔５ａより、基材１に対して前記ガスを照射できる。さらに、基材１の裏面に接地電極６を設け、金属部４の中央部に接続された印加棒７に連結した高周波電源８より高周波電力を金属部４に供給することにより、プラズマ処理装置１０と基材１との間にプラズマ１１を生成させ、基材１の表面に、大気圧近傍の圧力下で生成したプラズマ１１を照射することができる。プラズマ処理装置１０と基材１との間の距離はプラズマ処理装置用昇降装置６２により調整することができる。また、基材１を搬送装置６３によりプラズマ処理装置１０に対して移動させることにより、大気圧プラズマ処理をペースト膜４８Ａの全体に行なうことができる。一例として、Ｈｅ：Ｏ２＝９５：５の混合ガスを用いて、１５０Ｗの電力で１８０秒程度のプラズマ処理を基材１の表面に実施することにより、基材１の表面の有機成分を、十分に気化させつつ金属元素を酸化することができる。このとき、気化、酸化のためのガス組成としては、８０％≦不活性ガス≦９９．９％、０．１％≦Ｏ２ガス≦２０％であることが、概ね好ましい。不活性ガスが少なすぎると、プラズマ密度の低下を招き、処理速度の著しい低下を招くため、不活性ガスの濃度は８０％以上がよい。一方、不活性ガスが多すぎると、化学反応性の低下を招き、処理速度が著しく低下するため、不活性ガスの濃度は９９．９％以下がよい。また、Ｏ２ガスが多すぎると、プラズマ密度の低下を招き、処理速度の著しい低下を招くため、Ｏ２ガスの濃度は２０％以下がよい。一方、Ｏ２ガスが少なすぎると、化学反応性の低下を招き、処理速度が著しく低下するため、Ｏ２ガスの濃度は０．１％以上がよい。
ここで、この大気圧プラズマを適用して金属元素を酸化させるとき、プラズマが安定せず、アーク放電が発生すると、電極が損傷する問題がある。この問題を解消するため、大気圧プラズマ処理時に、ガスの組成として不活性ガスの一例としてのＨｅ又はＡｒを８０％以上（実際は９０％以上）でかつ９９．９％以下で供給するとともに、大気圧プラズマ処理装置１０の構造において基材側を絶縁物（例えばアルミナ）の誘電体部５で覆うようにしている。
プラズマ処理は、一般に、深さ方向には進みにくいものである。言い換えれば、化学反応が、プラズマ処理対象の膜の表面のみで行なわれるため、１回に形成できる膜の厚みには限界があり、例えば１μｍ以上でかつ５μｍ以下となる。１μｍ未満の厚みの膜は均一な厚みが形成できない一方、５μｍを越えると、膜中に有機物が気化せずに残ることがあるためである。
一方、従来、行なわれていた、熱処理により、膜中の有機物を飛ばす方法では、５００℃以上になると、ガラス基材が溶けるため、熱処理による有機物除去には限界があるのに対して、本発明の大気圧プラズマ処理では、ほぼ完全に有機物除去が行えるという非常に優れた利点がある。
次いで、ペーストを基材に塗布する工程と、ペースト中の有機物を気化させつつ金属元素を酸化させる工程を複数回交互に繰り返すことで、金属酸化膜２，２Ａの厚さを任意の厚さに調整できる。例えば、ペースト４８を約７μｍの厚さで塗布してペースト膜４８Ａを形成し、このように形成されたペースト膜４８Ａに対して、Ｈｅ：Ｏ２＝９５：５の混合ガスを用いて１５０Ｗの電力で１８０秒程度の大気圧プラズマ処理を実施することを３回繰り返すことで、１層当たり約５μｍの厚さを３回形成して３層２ａ，２ｂ，２ｃから構成された、合計厚さ約１５μｍのＳｉＯ２膜の金属酸化膜２を形成することができる。すなわち、図１Ａのように金属酸化膜２が３層２ａ，２ｂ，２ｃから構成される場合には、基材１上に、１つの層のペースト膜４８Ａを塗布形成したのち大気圧プラズマ処理を実施して層２ａを形成する。次いで、層２ａ上に、別の層のペースト膜４８Ａを塗布形成したのち大気圧プラズマ処理を実施して層２ｂを形成する。次いで、層２ｂ上に、別の層のペースト膜４８Ａを塗布形成したのち大気圧プラズマ処理を実施して層２ｃを形成する。このようにして、基材１上に３層２ａ，２ｂ，２ｃの金属酸化膜２を形成することができる。また、図１Ｂのように金属酸化膜２が５層２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅから構成される場合には、さらに、層２ｃ上に、別の層のペースト膜４８Ａを塗布形成したのち大気圧プラズマ処理を実施して層２ｄを形成する。次いで、層２ｄ上に、別の層のペースト膜４８Ａを塗布形成したのち大気圧プラズマ処理を実施して層２ｅを形成する。このようにして、基材１上に５層２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅの金属酸化膜２Ａを形成することができる。
なお、前記したポンプ４５、ヘッドノズル用昇降装置６１、搬送装置６３、プラズマ処理装置用昇降装置６２、ガス供給装置３Ａ、高周波電源８は、制御装置６４により動作制御されて、前記した工程を順に実施することができるようにしている。
また、基材１を搬送装置６３によりヘッドノズル４２に対して移動させるようにしたが、これに限られるものではなく、ヘッドノズル４２とプラズマ処理装置１０とを搬送装置により基材１に対して移動させるようにしてもよい。
このような方法で得られた金属酸化膜２，２Ａは、μｍオーダーの厚膜（例えば１μｍ以上でかつ１ｍｍ以下（好ましくは５０μｍ以下）の厚膜）でありながら低温（例えば常温）でかつ高速に形成することが可能なＳｉＯ２膜である。したがって、高い耐電圧特性、高い可視光透過率、高い緻密性、適度な光散乱が得られる。よって、この金属酸化膜２，２Ａを用いた、光学的特性に優れた光学電子デバイスを得ることができる。また、前記第１実施形態にかかる金属酸化膜の形成方法は、大気圧プラズマを使用するため、高価な真空設備が不要となりコストダウンが図れ、プラズマ密度が高くかつ真空にする時間が不要となることなどから、生産性を向上させることができる。
（第２実施形態）
以下、本発明の第２実施形態にかかる金属酸化膜の形成方法、金属酸化膜及び光学電子デバイスについて、図１Ｃ及び図４を参照して説明する。
図１Ｃは、本発明の第２実施形態による金属酸化膜の断面図を示す。ガラス基材などの基材１上に、３層、すなわち、層２ｆ，２ｇ，２ｈにより構成される金属酸化膜２Ｂを形成している。
以下、このような金属酸化膜２Ｂの一例としてのガラス膜、中でもＳｉＯ２膜の形成方法について説明する。常温（１５〜３５℃）で液体である有機金属化合物と有機溶剤を混合してペースト化する工程と、ペースト４８を基材１に塗布する工程と、ペースト膜４８Ａ中の有機物を気化させつつ金属元素を酸化させる工程は、第１実施形態のそれぞれの工程と同様の手段及びプロセス条件にて実施できる。第１実施形態と異なるのは、ペースト膜４８Ａ中の有機物を気化させつつ金属元素を酸化させる工程にて大気圧プラズマ処理を実施する際に、ＨｅとＯ２の混合ガスにＣＦ４ガスを添加したＨｅ：Ｏ２：ＣＦ４＝９２：５：３の混合ガスにて１５０Ｗの電力で１２０秒の大気圧プラズマ処理を実施し、その後、Ｈｅ：Ａｒ＝９２：８の混合ガスにて１５０Ｗの電力で３０秒の大気圧プラズマ処理を実施することである。このとき、気化、酸化のためのガス組成としては、８０％≦（Ｈｅ又はＡｒなどの不活性ガス）≦９９．９％、０．１％≦（Ｏ２ガス）≦２０％、０．１≦（Ｏ２ガス／Ｆ含有ガス）≦１０．０であることが、概ね好ましい。また、Ｆ含有ガスのガス種によって（Ｏ２ガス／Ｆ含有ガス）の比率を変更するのがよく、１モル中のＦ元素の数が多いガスほど、（Ｏ２ガス／Ｆ含有ガス）の比率を大きくするのがよい。例えば、ＣＦ４ガスを用いて（Ｏ２ガス／Ｆ含有ガス）の比率を１とした場合と同等の効果を、Ｃ２Ｆ６ガスを用いて得るためには（Ｏ２ガス／Ｆ含有ガス）の比率を１以上とし、概ね１．５程度が望ましい。
なお、Ｈｅ又はＡｒなどの不活性ガスが少なすぎると、プラズマ密度の低下を招き、処理速度の著しい低下を招くため、Ｈｅ又はＡｒなどの不活性ガスの濃度は８０％以上がよい。一方、Ｈｅ又はＡｒなどの不活性ガスが多すぎると、化学反応性の低下を招き、処理速度が著しく低下するため、Ｈｅ又はＡｒなどの不活性ガスの濃度は９９．９％以下がよい。また、Ｏ２ガスが多すぎると、プラズマ密度の低下を招き、処理速度の著しい低下を招くため、Ｏ２ガスの濃度は２０％以下がよい。一方、Ｏ２ガスが少なすぎると、化学反応性の低下を招き、処理速度が著しく低下するため、Ｏ２ガスの濃度は０．１％以上がよい。
また、（Ｏ２ガス／Ｆ含有ガス）の濃度比率が概ね０．１未満であると、Ｆ含有ガス中に含まれるＦ以外の元素が着色の堆積物などの副生成物を形成しやすくなるため好ましくない。また、前記比率が概ね１０．０を越えると、被処理面でのＦ元素によるＦ化反応よりもＯ元素による酸化反応が著しく大きくなり、誘電率の低下などの所望の効果を得がたくなる。従って、前記（Ｏ２ガス／Ｆ含有ガス）の比率は、概ね、０．１以上でかつ１０．０以下であることが好ましい。
次いで、第１実施形態と同様に、ペースト４８を基材１に塗布する工程と、ペースト膜４８Ａ中の有機物を気化させつつ金属元素を酸化させる工程を複数回交互に繰り返すことで、金属酸化膜２Ｂの厚さを任意の厚さに調整できる。例えば、ペースト４８を約７μｍの厚さで塗布してペースト膜４８Ａを形成したのち、このように形成されたペースト膜４８Ａに対して、Ｈｅ：Ｏ２：ＣＦ４＝９２：５：３の混合ガスを用いて１５０Ｗの電力で１２０秒程度の大気圧プラズマ処理し、次いでＨｅ：Ａｒ＝９２：８の混合ガスを用いて１５０Ｗの電力で３０秒程度の大気圧プラズマ処理を実施することを３回繰り返すことで、１層当たり約５μｍの厚さを３回形成して３層２ｆ，２ｇ，２ｈから構成された、合計厚さ約１５μｍのＳｉＯ２膜の金属酸化膜２Ｂを形成することができる。
この第２実施形態のように、ＨｅとＯ２の混合ガスに、例えばＣＦ４ガスなどのＦ元素を含むガスを添加することにより、有機成分との反応速度が向上し、有機成分の気化を格段に短時間でできるという利点がある。ただし、添加量が多いとＳｉＯ２膜中のＳｉＯＦの存在比が大きくなり、ＳｉＯ２の比誘電率は４．０〜４．５であるのに対してＳｉＯＦの比誘電率は３．４〜３．６であることから、誘電率が低下して発光効率が向上することになるため、要求される膜特性によっては添加量の加減が必要となる。
なお、前記したＳｉＯＦは、ＳｉＯ２ベースの低誘電率材料として、比較的不純物制御が容易である。本発明の前記第２実施形態において、前記したように、ペースト膜塗布形成後の酸化工程にて、プラズマ中にＦ含有ガス（ＮＦ３、ＣＦ４、又はＣ２Ｆ６など）を添加することで、ＳｉＯＦを容易に生成することができる。これに対して、後述するＳｉＯＣの場合、空気中の水分などが起因で存在するＨやＯＨとＣ元素が結合しやすく、ＨやＯＨ基といった不純物の多い膜となりやすく、均一な組成になり難いが、比誘電率はＳｉＯＦよりもＳｉＯＣの方が小さいといった利点はある（ＳｉＯＦの比誘電率は３．４〜３．６であるのに対して、ＳｉＯＣの比誘電率は２．７〜２．９である。）。
また、前記形成されたＳｉＯ２膜の表面において、添加ガスを構成するＣ及びＦ元素が多く存在するため、各層間の密着力が低下することがある。そこで、例えばＨｅとＡｒのような不活性ガス主体の混合ガスにより、形成後の膜表面をプラズマ処理することで、不純物元素を除去でき、各層間の密着力を向上することができる。図４にＳｉＯ２積層膜における層中及び膜間の断面に対して、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy（Ｘ線光電子分光法）：試料表面にX線を照射し、表面から発生する光電子を測定することによりＬｉ〜Ｕまでの元素組成、化学結合状態を分析する手法）を用いて元素分析した結果を示す。このように、第２実施形態で施した大気圧プラズマ処理により、金属酸化膜２Ｂの多層構造のそれぞれの層内で比較的多く検出されるＣ及びＦ元素が、隣接する層間の界面では微量になり、かつＡｒも微量に検出されることとなる。
このような方法で得られた金属酸化膜２Ｂは、μｍオーダーの厚膜（例えば１μｍ以上でかつ１ｍｍ以下（好ましくは５０μｍ以下）の厚膜）でありながら低温（例えば常温）でかつ高速に形成することが可能なＳｉＯ２膜である。したがって、高い耐電圧特性、高い可視光透過率、高い緻密性、適度な光散乱が得られる。よって、この金属酸化膜２Ｂを用いた、光学的特性に優れた光学電子デバイスを得ることができる。また、前記第２実施形態にかかる金属酸化膜の形成方法も、大気圧プラズマを使用するため、高価な真空設備が不要となりコストダウンが図れ、プラズマ密度が高くかつ真空にする時間が不要となることなどから、生産性を向上させることができる。
本発明の前記実施形態において、金属酸化膜２，２Ａ，２Ｂは多層構造より構成するようにしている。これは、以下の理由による。一般に、膜厚が厚いほど基材と膜の間に生じる膜応力は大きくなる。膜応力が大きくなると、膜にクラックが導入されたり、膜剥がれが発生したりするため好ましくない。例えば、ソーダ石灰ガラス上にＣＶＤ法でＳｉＯ２膜を成膜した場合、主成分が基材と同じＳｉＯ２にも拘わらず、膜厚が概ね５μｍより大きくなると、室温で膜にクラックが導入されやすくなる。さらに、５００℃程度の耐熱性も必要とする場合、膜厚が概ね２μｍより大きくなると、膜にクラックが導入されやすくなる。
従って、厚さが概ね１μｍ以上の膜を成膜する場合、クラックや膜剥がれを防止するための工夫が必要となる。本発明では、厚さ１５μｍの膜を複数回に分けて成膜することにより（例えば厚さ５μｍの膜を３回成膜することにより）、基材と膜の間に生じる膜応力を緩和できるという利点がある。また、膜を構成する複数の層のうち隣接する層の界面における膜応力も緩和されると考えられる。
なお、本発明における、常温で液体である有機金属化合物と有機溶剤を混合してペースト化する工程と、ペースト化されたペーストを基材に塗布する工程において、ゾル−ゲル法によりペースト膜を基材に塗布形成してもよい。すなわち、ゾル−ゲル法の一例として、ＴＥＯＳ、水、酸もしくはアルカリの少なくとも３種以上の材料を混合してペースト化し、このペースト化されたペーストを基材上に塗布してペースト膜を形成し、形成されたペースト膜に対する酸化工程の実施を経て、前記金属酸化膜を生成することができる。
なお、本発明における前記第１及び第２実施形態では、ガラス基板上に形成させた金属酸化膜について例示したが、金属酸化膜を用いた光学電子デバイスとして、例えばプラズマディスプレイパネル（以降、「ＰＤＰ」と称する）へ本発明を適用することができる。ＰＤＰについての構造は以下に示すとおりである。図５及び図６は、公知の交流型（ＡＣ型）プラズマディスプレイパネルを示したものである。図５において、１４は、フロート法による硼硅酸ナトリウム系ガラスまたは、鉛系ガラスよりなる前面ガラス基板であり、この前面ガラス基板１４上に銀電極またはＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極１５により構成される表示電極が存在し、この表示電極１５上を、コンデンサの働きをする平均粒径０．１μｍ〜２０μｍのガラス粉末を用いて形成された誘電体ガラス層１６ａ、１６ｂと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）誘電体保護層１７が覆っている。図６において、１８は背面ガラス基板であり、この背面ガラス基板１８上にアドレス電極（ＩＴＯと銀電極またはＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極）１９と誘電体ガラス層２０とが設けられ、その誘電体ガラス層２０上に隔壁２１と蛍光体層２２，２３，２４が設けられており、隣接する隔壁２１間が放電ガスを封入する放電空間でかつ蛍光体層２２又は２３又は２４が形成される空間となっている。ここで、誘電体ガラス層１６ａ，１６ｂと誘電体ガラス層２０が、前記した金属酸化膜に相当するものである。
なお、本発明における実施形態では、ＳｉＯ２膜に関してのみ記述したが、本発明を他の金属酸化膜に適用することが可能である。他の金属酸化膜としては、例えば、ＧｅＯｘ、ＢＯｘ、ＰＯｘ、ＷＯｘ、ＳｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＭｇＯｘ、ＮｂＯｘ、ＬｉＯｘなどである。特に絶縁膜としての用途が望ましく、その中でもガラス膜もしくは透明度の高い膜において格別の効果を奏する。
なお、本発明における実施形態では、有機金属化合物が有機シリコン化合物を用いた場合、特にＴＥＯＳを用いた場合に関してのみ記述したが、常温で液体のもの、例えばＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、ＰＯ（ＯＣＨ３）３、ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｓｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、チタンイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、マグネシウムイソプロポキシド、ニオブエトキシド、リチウムエトキシドなどを用いてもよく、所望の金属酸化膜を形成することができる。
なお、ペースト中の有機溶剤の体積比率は、１０％以上８０％以下であることが望ましい。体積比率が１０％より小さいと、所望の粘度が得られず、１回に塗布できる膜が薄くなり過ぎて、所望の膜厚の金属酸化膜を形成するまでの工程数及び時間が増大する。また、体積比率が８０％より大きいと、有機物の気化による体積収縮が大きくなり、均質な膜を得がたくなる。さらに好ましくは、体積比率が２０％以上６０％以下であることが望ましい。
なお、前記ペースト４８の粘度は、室温で１０ｍＰａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。ペーストの粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さいと、ペーストを１回に塗布して形成することができる膜が薄くなり過ぎて、所望の膜厚の金属酸化膜を形成するまでの工程数及び時間が増大する。また、ペーストの粘度が５０Ｐａ・ｓより大きいと、ペーストの吐出を制御することが難しくなり、均質な膜を得がたくなる。さらに好ましくは、ペーストの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。
なお、本発明における前記実施形態では、塗布工法としてダイコート法に関してのみ記述したが、本発明を他の塗布工法で適用することも可能である。膜を形成すべき面積や要求される膜特性（均一性、膜厚など）によって塗布工法を選定することが好ましい。
なお、酸化の手段として大気圧プラズマを用いたが、大気圧プラズマを用いた場合、ペーストを基材に塗布した直後に（基材を移動させること無く）酸化処理を実施でき、かつ化学的に活性なＯ元素を基材に供給でき、非常に短時間で金属酸化膜を生成することができるといった格別の利点がある。ただし、他の酸化手段、例えば熱酸化処理、オゾン処理などを用いてもよく、所望の金属酸化膜を形成することができる。
また、ＨｅとＯ２の混合ガスに例えばＣ４Ｆ８ガスなどのＣ元素を多く含むガスを添加することにより、ある程度の割合でＳｉＯＣを含むガラス膜を生成することができる。誘電率の低い絶縁膜として電荷ロスの小さい光学電子デバイスを作製できるという利点があるため、要求される膜特性によって、Ｃ元素を添加することが好ましい。
なお、図１０に示すように、本発明の前記実施形態において、ペースト４８中の有機物を気化させつつ金属元素を酸化させる工程で形成した金属酸化膜２，２Ａ，２Ｂ（図１０では代表的に金属酸化膜２で示しているが、金属酸化膜２Ａ又は２Ｂの場合には、金属酸化膜２の位置に金属酸化膜２Ａ又は２Ｂが形成されている。）上に、ＣＶＤ法にて第２の金属酸化膜２Ｃを堆積させる工程を追加してもよく、例えば、図１１に示すように、本発明の前記実施形態のように基材上にＴＥＯＳを塗布し、大気圧プラズマによる酸化によりＳｉＯ２膜を形成した後、さらに大気圧プラズマ法により、別系統のガス供給装置３Ｂから供給するガス状のＴＥＯＳ、Ｈｅガス、Ｏ２ガスの混合ガスを用いてｎｍオーダーのＳｉＯ２膜を形成することができる。この工程の追加により、多層膜での層間の密着力が向上するという利点がある。
なお、ペースト４８を基材１に塗布する工程において、１回の塗布における塗布膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。塗布膜厚が１μｍより小さいと、基材と塗布装置（ノズル）間の隙間（距離）制御が困難になるなどして均一な塗布膜が得がたくなる。また、塗布膜厚が１０μｍより大きいと、有機物の気化による体積収縮が大きくなり均質な膜を得がたくなる。
なお、本発明における前記実施形態では、基材１としてガラス板を例示したが、これに限らずＳｉ基板、化合物半導体基板など様々な基材を用いることができる。特に、有機物を主成分とした基材が好ましく、例えばポリイミド、テフロン（登録商標）、ポリーカーボネイド、ＰＥＴフィルム、有機半導体などを基材とした場合、低温で膜形成することができるため、基板の変形や溶融が生じることなく所望の金属酸化膜を形成することができる。
このようにして得られたガラス膜は、光学電子デバイスに利用することができる。一例として、光導波路が考えられる。あるいは、ＰＤＰなどのディスプレイが考えられる。これらのデバイスにおいては、ガラス膜が可視光の通り道となるため、高い光透過率が求められる。また、１０μｍ以上の厚さが必要である。また、ＰＤＰにおいては、ガラス膜を介して放電空間に高い電圧を印加することから、ガラス膜には高い耐電圧特性が必要である。デバイスの機械的・熱的耐久性を確保するためには、緻密さが求められる。また、ＰＤＰや液晶などのディスプレイにおいては、適度な光散乱が得られるため、視野角の向上が期待できる。
あるいは、適度な光散乱は、浴室の床や壁あるいは衛生陶器の撥水及び防汚材料としても利用可能である。
なお、前記様々な実施形態のうちの任意の実施形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
本発明によれば、優れた特性を有する金属酸化膜（例えばガラス膜）の形成方法と、優れた特性を有する金属酸化膜（例えばガラス膜）及びこれを用いた光学電子デバイスを提供することができる。したがって、テレビやコンピュータ等の画像表示に用いられるディスプレイの製造に活用でき、また、建築材料として用いることも可能である。
本発明は、添付図面を参照しながら好ましい実施形態に関連して充分に記載されているが、この技術の熟練した人々にとっては種々の変形や修正は明白である。そのような変形や修正は、添付した請求の範囲による本発明の範囲から外れない限りにおいて、その中に含まれると理解されるべきである。
本発明のこれらと他の目的と特徴は、添付された図面についての好ましい実施形態に関連した次の記述から明らかになる。
図１Ａは、本発明の第１実施形態におけるガラス膜の構成を示す断面図である。 図１Ｂは、本発明の第１実施形態の変形例におけるガラス膜の構成を示す断面図である。 図１Ｃは、本発明の第２実施形態におけるガラス膜の構成を示す断面図である。 図２は、本発明の第１及び第２実施形態において、ダイコート工程と大気圧プラズマ酸化工程とを連続して行なうことができる装置の概略構成図である。 図３は、本発明の第１及び第２実施形態において用いた大気圧プラズマ処理装置の概略構成を示す断面図である。 図４は、本発明の第２実施形態において用いた層中及び層間での元素分析結果の比較を示す図である。 図５は、従来の交流型（ＡＣ型）プラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板側の部分斜視図である。 図６は、従来の交流型（ＡＣ型）プラズマディスプレイパネルの背面ガラス基板側の部分斜視図である。 図７は、従来例において用いたプラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す断面図である。 図８は、従来例において用いた酸化マグネシウム薄膜形成装置の概略構成を示す断面図である。 図９Ａは、従来例におけるガラス膜の層形成工程図を示す断面図である。 図９Ｂは、従来例におけるガラス膜の層形成工程図を示す断面図である。 図９Ｃは、従来例におけるガラス膜の層形成工程図を示す断面図である。 図１０は、本発明の前記実施形態の変形例におけるガラス膜の構成を示す断面図である。 図１１は、本発明の前記実施形態の変形例における大気圧プラズマ処理装置の概略構成を示す断面図である。

Claims (16)

  1. 常温で液体である有機シリコン化合物と有機溶剤を混合してペースト化する第１工程と、
    前記第１工程で前記ペースト化された材料を基材に塗布する第２工程と、
    前記第２工程後に、不活性ガスとＯ２ガスとのガス組成が、８０％≦不活性ガス≦９９．９％、０．１％≦Ｏ２ガス≦２０％であるガスをプラズマ化した大気圧プラズマを、前記基材に塗布された前記ペーストに照射することによって、前記ペーストの前記材料中の有機物を気化させつつ前記材料中の金属元素を酸化させてＳｉＯ２の金属酸化膜を生成する第３工程を含む金属酸化膜の生成方法。
  2. 前記有機シリコン化合物は、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）あるいはＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）である請求項１に記載の金属酸化膜の生成方法。
  3. 前記第１工程において、前記ペースト化された材料中の前記有機溶剤の体積比率が１０％以上８０％以下である請求項１に記載の金属酸化膜の生成方法。
  4. 前記第１工程において、前記ペースト化された材料中の前記有機溶剤の体積比率が２０％以上６０％以下である請求項３に記載の金属酸化膜の生成方法。
  5. 前記ペースト化された材料の粘度が、室温で１０ｍＰａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載の金属酸化膜の生成方法。
  6. 前記ペースト化された材料の粘度が、室温で５０ｍＰａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下である請求項５に記載の金属酸化膜の生成方法。
  7. 前記第３工程において、酸素とフッ素を含むガスを使用しながら、前記大気圧プラズマを前記ペーストに照射して前記材料中の前記有機物を気化させつつ前記材料中の前記金属元素を酸化させる請求項１に記載の金属酸化膜の生成方法。
  8. 前記第３工程で形成した前記金属酸化膜上に、更にＣＶＤ法にてＳｉＯ２の第２の金属酸化膜を堆積させる第４工程を含む請求項１に記載の金属酸化膜の生成方法。
  9. 前記第４工程において、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いる請求項８に記載の金属酸化膜の生成方法。
  10. 前記大気圧プラズマにおいて、大気圧プラズマ処理用のガス中に不活性ガスを８０％以上でかつ９９．９％以下の割合で含む請求項７に記載の金属酸化膜の生成方法。
  11. 前記不活性ガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎガスのいずれかである請求項１０に記載の金属酸化膜の生成方法。
  12. 前記大気圧プラズマは、大気圧プラズマ処理用のガス中にＯ２ガスを含み、且つＦ元素を含有するガスを少なくとも１種類含む請求項７に記載の金属酸化膜の生成方法。
  13. ２層以上で構成される積層膜のうち、２層の積層膜の隣接する界面のそれぞれにおけるＦ元素の濃度が、前記積層膜内におけるＦ元素の濃度よりも小さいＳｉＯ２の金属酸化膜。
  14. 前記積層膜の１層の厚さは１μｍ〜５μｍであり、前記界面は、境界面からの深さ３ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である請求項１３に記載の金属酸化膜。
  15. ２層以上で構成される積層膜のうち、２層の積層膜の隣接する界面のそれぞれにおけるＦ元素の濃度が、前記積層膜内におけるＦ元素の濃度よりも小さいＳｉＯ２の金属酸化膜を用いる光学電子デバイス。
  16. 前記積層膜の１層の厚さは１μｍ〜５μｍであり、前記界面は、境界面からの深さ３ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である請求項１５に記載の光学電子デバイス。
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