JP4664110B2 - プラズマディスプレイパネル用の誘電体および隔壁用組成物、プラズマディスプレイパネル - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル用の誘電体および隔壁用組成物に関し、より具体的には、プラズマディスプレイパネル用の電極上に透明な誘電体層および隔壁層を形成するために使用される組成物に関する。

通常、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と略記する）は図１に図示されたような構造を有しており、背面基板１と前面基板９とによって構成される。背面基板１には、アドレス電極２、アドレス電極２を覆うように形成される下部誘電体膜３、この下部誘電体膜３の上部に形成されそれぞれの放電セルを分割する隔壁５、プラズマ放電から発生された光によって励起され発光する蛍光体４が形成される。前面基板９には、透明電極６、透明電極６を覆うように所定の厚さで塗布された上部誘電体層８、この上部誘電体層８上に塗布された保護層７が形成される。
アドレス電極２および透明電極６に所定の駆動電圧が印可されるとアドレス電極２から電子が放出され、放出された電子は放電セルに封入されたＨｅとＸｅとの混合ガスまたはＮｅとＸｅとの混合ガスの原子と衝突してこのガス原子らをイオン化させ２次電子を放出させる。この時、発生された２次電子はガス原子らと繰り返して衝突し、順に原子らをイオン化させ、さらに多い２次電子を発生させる。かかる電子とイオンの増加過程をアバランシュ（Avalanche）過程という。このアバランシュ過程から発生された光が赤色、緑色、青色の蛍光体４を励起発光することになり、蛍光体４から発光された赤色、緑色、青色の光は保護層７および上部誘電体層８、透明電極６を通じて前面基板９へ進行しグラフィックを表示することになる。
このようなＰＤＰ用の透明誘電体は、高い透明性を確保するために、 最大粒径が平均膜厚より小さいガラス粉末を含むガラスペーストを焼成し、２０〜４０μｍ厚の膜を形成する。ガラスペーストには、ＰｂＯが過量含有されたＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系組成のガラス粉末と、フィラー、有機溶剤、高分子樹脂が混合され、ガラス基板上にスクリーン印刷法によって厚膜を形成した後、５００〜６００℃で高温焼成する。誘電体膜の高い透光性を得るためには、層内に含まれる気泡を除去する処理が極めて重要であり、ガラス粉末の組成、粒径、製造条件、焼成条件などに対する高精度の調節が要求される。

交流型ＰＤＰの上部誘電体層は、壁電荷(wall charge)を形成して放電維持電圧を保持するようになり、放電時に発生するイオンの衝撃から電極を保護する役割を果たす。通常、誘電体層には、約４０μｍの厚さと、８０％以上の透光率、および５ｋＶ以上のＤＣ耐電圧が要求される。
上部誘電体層の耐電圧特性は、ＰＤＰの駆動において非常に重要な要素であるが、ガラスペーストを利用する誘電体の場合、焼結条件やガラス粉末の表面状態から発生する気泡によって耐電圧が減少する。さらに、焼成の後に膜内に残存する金属性Ｐｂは誘電体層の耐電圧を低下せしめ、その結果、誘電体層の性能低下をもたらす。

低融点ガラスを主成分とするフリット(frit)を利用する方法では、過量のＰｂを添加することなく低温焼成型の透明誘電体を得ることは難しい実情であり、この低融点ガラスペーストを利用する方法においても、５５０〜５８０℃の高温焼成が要求される。また、５００℃以上の高温熱履歴工程は、基板ガラスの寸法を変化させるため、パターンのずれが生じて表示パネルの不良につながり、かつ、パネルの大画面化の実現に様々な問題を有している。
鉛（Ｐｂ)を主成分とする低融点ガラスは、１０〜１２の高い誘電定数（dielectric constant）を有するとともに、放電時には高い電流を発生させて素子の消費電力を上昇させる問題を有している。また、鉛は、環境を汚染する物質であり、とりわけ、背面基板の隔壁製造における廃棄物の多量発生の場合には、環境汚染および廃棄物処理費用の増大を招く。特許文献１および特許文献２には、誘電定数が従来よりも低く、また、軟化点が５００〜６００℃のＮａ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス、Ｎａ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスが、鉛成分のないガラス組成として提示されている。これらのガラスには、軟化点を低下させＮａ₂Ｏ（酸化ナトリウム)、Ｋ₂Ｏ（酸化カリウム)、Ｌｉ₂Ｏ（酸化リチウム)などのアルカリ金属酸化物からなる軟化点低下成分が添加されており、誘電体層の焼成を比較的低い温度で行うことができる。しかし、このような軟化点低下成分が添加されたガラスを誘電体層に使用する場合には、誘電体層や前面ガラス基板が黄色に変わる黄変の可能性があり、また、焼成温度が比較的高い５００℃以上となるため、安価なソーダ石灰ガラスやプラスチック基板など汎用の基板の使用において制限がある。

さらに、特許文献３では、Ｎａ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス、Ｎａ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスの黄変を減少するための方法として、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化銅、酸化銀、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化すず（ＩＶ）、酸化アンチモン（ＩＶ）などを誘電体の組成成分として提示しているが、これらも前記と同様に、焼成温度が５００℃以上の物質である。

低融点ガラスペーストを利用した誘電体層の形成では、通常、スクリーン印刷法が代表的に使用されているが、２回以上の繰り返し印刷によって厚膜を形成するので、工程が非常に複雑になる。特に、背面基板の隔壁は、誘電体層よりも厚い膜を必要とするため、８回程度の印刷を通じて得られる。しかし、ガラスペーストを使用する膜は、焼成条件に従って表面の平坦度が変わるので、その工程には細心の注意が要求される。かかるスクリーン印刷法の短所を補完するために、特許文献４では、ガラスペースト組成物を支持フィルム上に塗布し、塗膜を乾燥して膜形成用の材料層を形成し、支持フィルム上に形成された膜形成用の材料層を、電極が固定されたガラス基板の表面に転写し、転写された膜形成用の材料層を焼成することによって、当該ガラス基板の表面に誘電体層を形成する工程(ドライフィルム法)を含むＰＤＰの製造方法を提供している。しかしながら、このドライフィルムを使用する転写方式も工程を簡素化するという長所はあるが、従来の低融点ガラスペーストを使用するので、焼成条件による誘電体の欠点は依然として存在する短所がある。
かつ、ＰＤＰは、液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)や有機電界発光ディスプレイ表示装置と比べて高い消費電力を必要とする短所も挙げられる。この高い消費電力は、誘電体層の高い誘電定数(１０以上)に起因するもので、誘電定数を５以下と低くした場合は、消費電力を低減させることが可能になる。

特許文献５および特許文献６には、シリコン樹脂と無機−有機混成物質を通じて、既存の鉛含有の低融点ガラスに比べて、有意に低い温度で焼成が可能であり、かつ、誘電定数が５以下の誘電体および隔壁組成を提示している。これには、従来の印刷法の他に、スピンコーティング、バーコーティング、塗布法など様々な誘電体形成方法を提案している。また、特許文献５および特許文献６に記載の技術は、前述のドライフィルムによる転写方式への応用性が高く、焼成時の気泡による耐電圧の減少を抑制する長所を有する。このように、シリコン系樹脂や無機−有機混成物質を誘電体組成として使用する場合、鉛成分による環境汚染、誘電体機能の低下、高い誘電定数による高電力消費、高焼成温度による精密寸法の変形、使用基板の制限性など既存の問題点を解決することができる。特に、低温焼成は、プラスチックやソーダ石灰ガラス基板の使用を可能にし、ＰＤＰのコストダウンが図られる。

ＰＤＰの背面基板に使用される隔壁材料は、通常、前面基板に使用される誘電体組成に、白色および／または黒色系の顔料を添加した組成で作製され、その組成によって多様な形の隔壁の製造方法が提示されている。隔壁構造は、アドレス電極が平行にパターニングされているバックパネルガラス上に形成される、通常、電極を覆う誘電体に形成される構造物である。隔壁は、パネル内で放電距離を保持し、隣接するセル同士間の電気的・光学的混信を防止するために備えられ、幅７０〜１００μｍ、高さ１２０〜２００μｍ程度が好ましい。４２インチパネルの場合、スクリーン印刷法によって隔壁総高さの誘電体層を作り、サンドブラスト(sandblast)法で隔壁構造を形成するのが一般的であるが、６０インチ以上のＨＤＴＶ（High Definition Television）級ＰＤＰの製造に際しては、構造物間のより小さいピッチと平滑性が要求されるので、多層印刷によるスクリーン印刷やサンドブラスト法は、正確な寸法と複雑な構造を有する構造物の製造には不都合である。複雑な多層スクリーン印刷による工程の複雑化とパネル全体にわたる均一な隔壁誘電体の形成に係る問題を解決するために、特許文献４および特許文献７では、前述の転写フィルム(ガラスペースト組成物と支持フィルムから得られる膜形成材料層と、この膜形成材料層の表面に剥離容易に設けられたカバーフィルムとを積層させてなる複合フィルム)を用いて、１回の工程で隔壁層を形成する方法を提案している。しかしながら、この種の方法も、工程の単純化は達成できるが、焼成された低融点ガラスが有する使用基板の制限性、微細構造パターニングの困難性、表面の平滑度、環境汚染廃棄物の多量発生などの問題を避けることはできない。したがって、１回の工程で大きな厚さが得られ、かつ、微細構造のパターニングの容易な材料の開発は、大面積・高画質プラズマディスプレイパネルの製造において必須の課題になっている。

特開平９−１９９０３７号公報 特開平９−２７８４８２号公報 国際公開第０３／００５４０１号パンフレット 特開平９−１０２２７３号公報 国際公開第０１／０７１７６１号パンフレット 韓国特許出願公開第２００４−１３８１６号明細書 特開平１０−２９１８３４号公報

本発明は、前記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＰｂＯがない組成であって、誘電定数が低く、２００℃以下の焼成温度でも１０μｍ以上の厚さを有し、かつ、気泡のない透明なＰＤＰ用の誘電体および隔壁用組成物を提供することにある。

かかる目的を達成するために、第１の側面による本発明は、下記の一般式で表される化合物１または、Ｒ⁶ＳｉＯ_1.5を反復単位とするポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン(化合物２)に属する少なくとも１種以上の化合物を含むか、または化合物１もしくは化合物２を単量体とする無機−有機混成物質の少なくともいずれかを含むＰＤＰ用の誘電体および隔壁用組成物を提供する。

(式（１）中、Ｘは、０を含む整数である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々、ケトン基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、スルホン基、ヒドロキシ基、シクロブテン基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキド基、ウレタン基、ビニル基、またはエポキシ官能基を単独または２種以上有する直鎖状、分岐状または、環状のＣ_1〜12の炭化水素基であって、前記Ｃ _1〜12 の炭化水素基は、一部の水素がフッ素で置換されている。Ａは、ＯまたはＮＨである。)

また、第２の側面による本発明は、グループ１（式（１）で表される化合物１と、Ｒ⁶ＳｉＯ_1.5を反復単位とするポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（化合物２）と、化合物１または化合物２を単量体とする無機−有機混成物質とから構成されるグループ）に属する少なくともいずれかの物質と、グループ２（上述した化合物１、化合物２および無機−有機混成物質のうち少なくともいずれかと重合が可能であり、上述した化合物１および２とは異なる構造を有する他の有機単量体と、分子量１０,０００以下のオリゴマーとから構成されるグループ）に属する少なくともいずれかの物質とが架橋を成したＰＤＰ用の誘電体および隔壁用組成物を提供する。

(式（１）中、Ｘは、０を含む整数である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々、ケトン基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、スルホン基、ヒドロキシ基、シクロブテン基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキド基、ウレタン基、ビニル基、またはエポキシ官能基を単独または２種以上有する直鎖状、分岐状または、環状のＣ_1〜12の炭化水素基であって、前記Ｃ _1〜12 の炭化水素基は、一部の水素がフッ素で置換されている。Ａは、ＯまたはＮＨである。)

本発明によるＰＤＰ用の誘電体および隔壁用組成物は、既存のガラスペーストを使用する誘電層と類似の特性を有し、様々なコーティング方法により比較的簡単な工程で膜を形成させることができる。また、本発明によれば、誘電体および隔壁の組成にＰｂＯが含有されていないので、低誘電定数を有し、２００℃以下の低温度における焼成が可能であり、液状コーティング方法により膜を容易に形成することが可能になる。

第１の側面による本発明は、上記式（１）で表される化合物１または、Ｒ⁶ＳｉＯ_1.5を反復単位とするポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン(化合物２)に属する少なくとも１種以上の化合物を含むか、これらの化合物を単量体とする無機−有機混成物質を含むＰＤＰ用の誘電体および隔壁用組成物を提供する。
また、上述の式（１）で表される化合物１の分子量は、パネルに要求される特性に応じて当業者により適宜選択されることができ、ここには、如何なる特定の制限も要求されないことに留意されたい。また、後述する実施例に開示される特定分子量の化合物は、本発明の理解を容易にするために例示されたもので、本発明を限定するものではないことは、当業者において自明のことである。本発明の誘電体および隔壁用組成物は、例えば図１に示した構成を有するＰＤＰの下部誘電体膜３、隔壁５、上部誘電体層８に用いることができる。
ここで、無機−有機混成物質とは、シリコンと酸素原子または窒素原子を含む拡張マトリックスで構成され、少なくとも１つのシリコン分画が、置換または非置換された炭化水素原子に直接結合された物質のことをいう。
また、Ｃ₁〜₁₂の炭化水素基は、一部の水素、好ましくは、４〜８個の水素原子がフッ素で置換されることもできる。

上述した化合物１に該当する物質には、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ(ジメチルシロキサン−コ−アルキルメチルシロキサン)、ポリ(ジメチルシロキサンビス[[3−[2−アミノエチル]アミノ]プロピル]ジメトキシシリル)エーテル、ポリ[ジメチルシロキサン−コ−(3−アミノプロピル)メチルシロキサン]、ポリ(ジメチルシロキサン)ビス(3−アミノプロピル)ターミネイテッド、ポリ(ジメチルシロキサン)ビス(ヒドロキシアルキル)ターミネイテッド、ポリ(ジメチルシロキサン)クロリンターミネイテッド、ポリ(ジメチルシロキサン)ジグリシジルエーテルターミネイテッド、ポリ(ジメチルシロキサン−コ−ジフェニルシロキサン)ジヒドロキシターミネイテッド、ポリ(ジメチルシロキサン−コ−ジフェニルシロキサン)ジビニルターミネイテッド、ポリ(ジメチルシロキサン−コ−ジフェニルシロキサン)トリメチルシリルターミネイテッド、ポリ[ジメチルシロキサン−コ−[2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル]メチルシロキサン]、ポリ(ジメチルシロキサン)エトキシレートジヒドロキシターミネイテッド、ポリ(ジメチルシロキサン)ヒドリドターミネイテッド、ポリ(ジメチルシロキサン)カルボキシルターミネイテッド、ポリ[ジメチルシロキサン−コ−[3−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)プロピル]メチルシロキサン]ポリ(ジメチルシロキサン)ヒドロキシターミネイテッド、ポリ(ジメチルシロキサン)メトキシターミネイテッド、ポリ(ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロシロキサン)、ポリ(ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロシロキサン)ヒドリドターミネイテッド、ポリ(ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロシロキサン)トリメチルシリルターミネイテッド、ポリ(ジメチルシロキサン−コ−メチルフェニルシロキサン)、ポリ[ジメチルシロキサン−コ−メチル(3,3,3−トリフロロプロピル)シロキサン]、ポリ(ジメチルシロキサン)モノグリシジルエーテルターミネイテッド、ポリ(ジメチルシロキサン)モノヒドロキシターミネイテッドなどが挙げられる。

化合物２は、構造内においてＳｉの個数が特に制限されるものではないが、好ましくは、６〜１０のものから選択される。化合物２の一例として、Ｓｉの個数が７であるポリヘドラルオリゴシルセスキオキサンの構造を下記に示す。

上述した化合物２に該当する物質には、例えば、1,3,5,7,9,11,14−ヘプタ−イソオクチルトリシクロ[7.3.3.1^5,11ヘプタシロキサン−エンド−3,7,14−トリオール(トリシラノールイソオクチル−POSS、C₅₆H₁₂₂O₁₂Si₇)、1,3,5,7,9,11,14−ヘプタシクロペンチルトリシクロ[7.3.3.1^5,11]ヘプタシロキサン−エンド−3,7,14−トリオール(トリシラノール−POSS、C₃₅H₆₆O₁₂Si₇)、1,3,5,7,9,11,14−ヘプタイソブチルトリシクロ[7.3.3.1^5,11]ヘプタシロキサン−エンド−3,7,14−トリオール(イソブチルトリシラノール−POSS、C₂₈H₆₆O₁₂Si₇)、1,3,5,7,9,11−オクタシクロペンチルテトラシクロ[7.3.3.1^5,11]オクタシロキサン−エンド−3,7−ジオール(シクロペンチルジシラノール−POSS、C₄₀H₇₄O₁₃Si₈)、3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン−1−オール(シラノール−POSS、C₃₅H₆₄O₁₃Si₈)、3,7,14−トリス[3−(エポキシプロポキシ)プロピル]ジメチルシリルオキシ−1,3,5,7,9,11,14−ヘプタシクロペンチルトリシクロ[7.3.3.1^5,11]ヘプタシロキサン(トリス[(エポキシプロポキシプロピル)ジメチルシリルオキシ]−POSS、C₅₉H₁₁₄O₁₈Si₁₀)、3−[(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル−メタクリレート(ジメチルシリルオキシ(プロピル)メタクリレート−POSS、C₄₄H₈₀O₁₅Si₉)、9−ジメチル[2−(5−ノルボネン−2−イル)エチル]シリルオキシ−1,3,5,7,9,11,14−ヘプタシクロペンチルトリシクロ[7.3.3.1^5,11]ヘプタシロキサン−1,5−ジオール([(ジメチル(ノルボネニルエチル)シリルオキシ)ジヒドロキシ]−POSS、C₄₆H₈₄O₁₂Si₈)、エチル−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン−1−ウンデカノエート(エチルウンデカノエート−POSS、C₄₈H₈₈O₁₄Si₈)、メチル−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン−1−プロピオネート(メチルプロピオネート−POSS、C₃₉H₇₀O₁₄Si₈)、1−[2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル]−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン(エポキシシクロヘキシルエチル−POSS、CH₇₆O₁₃Si₈)、1−(2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル)−3,5,7,9,11,13,15−イソブチルペンタシクロ−[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン(エポキシシクロヘキシルイソブチル−POSS、C₃₆H₇₆O₁₃Si₈)、1−[2−(3−シクロヘキセン−1−イル)エチル]−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン(シクロヘキセニルエチル−POSS、C₄₃H₇₆O₁₂Si₈)、1−[2−(5−ノルボネン−2−イル)エチル]−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン(ノルボネニルエチル−POSS、C₄₄H₇₆O₁₂Si₈)、1−(2-トランス−シクロヘキサンジオール)エチル−3,5,7,9,11,13,15−イソブチルペンタシクロ−[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン(トランス−シクロヘキサンジオールイソブチル−POSS、C₃₆H₇₈O₁₄Si₈)、1−(3−(2−アミノエチル)アミノ)プロピル−3,5,7,9,11,13,15−イソブチルペンタシクロ−[9.5.1.1^(3,9).1^(5,15).1^(7,13)]オクタシロキサン(アミノエチルアミノプロピルイソブチル−POSS、C₃₃H₇₆N₂O₁₂Si₈)、1−(3−クロロプロピル)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン(3−クロロプロピル−POSS、C₃₈H₆₉ClO₁₂Si₈)、1−(3−シクロヘキセン−1−イル)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン(シクロヘキセニル−POSS、C₄₁H₇₂O₁₂Si₈)、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピルメタクリレート(メタクリレートプロピル−POSS、C₄₁H₇₂O₁₄Si₈)、1−(4−ビニルフェニル−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン(ビニルフェニル−POSS、C₄₃H₇₀O₁₂Si₈)、1−(ヒドリドジメチルシリルオキシ)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン(ヒドリドジメチルシリルオキシ−POSS、C₃₇H₇₀O₁₃Si₉)、1−アリル−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン(アリル−POSS、C₃₈H₆₈O₁₂Si₈)、1−(アリルジメチルシリルオキシ)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン(アリルジメチルシリルオキシ−POSS、C₄₀H₇₄O₁₃Si₉)、3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン−1−ブチロニトリル(3−シアノプロピル−POSS、C₃₉H₆₉NO₁₂Si₈)、1−クロロ−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^(3,9).1^(5,15).1^(7,13)]オクタシロキサン(クロロ−POSS、C₃₅H₆₃ClO₁₂Si₈)、(グリシドキシプロピルジメチルシリルオキシ)ヘプタシクロペンチルペンタシクロオクタシロキサン(グリシドキシプロピルジメチルシリルオキシ−POSS、C₄₃H₈₀O₁₅Si₉)、(メチルフェニルビニルシリルオキシ)ヘプタシクロペンチルペンタシクロオクタシロキサン(メチルフェニルビニルシリルオキシ−POSS、C₄₄H₇₄O₁₃Si₉)、1−ビニル−3,5,7,9,11,13,15−イソブチルペンタシクロ−[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン(モノビニルイソブチル−POSS、C₃₀H₆₆O₁₂Si₈)などが挙げられる。

上記化合物１は、下記の化合物３または／および化合物４を単量体として適宜選択することによって、これらの重合反応により製造されることができる。
＜化合物３＞
(ＯＲ⁷)_nＳｉ−Ｒ⁸ _m (ｎ＋ｍ＝４)
＜化合物４＞
Ｒ⁹ _nＳｉＸ_m (ｎ＋ｍ＝４)

上記の化合物３と化合物４において、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は各々、アルキル基、アルコキシ基、ケトン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、芳香族基、ハロゲン基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、スルホン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シクロブテン基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキド基、ウレタン基、ビニル基、ニトリル基、水素、またはエポキシ官能基を単独または２種以上有する直鎖状、分岐状、または、環状Ｃ₁〜₁₂の炭化水素基であり、Ｘは、水素、塩素、臭素、ヨードであり、ｎは、１〜４の自然数、ｍは、０〜３の整数である。
ここで、Ｃ₁〜₁₂の炭化水素基は、一部の水素、好ましくは４〜８個の水素原子がフッ素で置換されることもできる。

本発明の第１の側面による誘電体膜の製造方法には、上述した化合物１または／および化合物２を含む溶液を、ガラスやプラスチック基板上にコーティングして製造する方法、および、化合物１または／および化合物２を新規の単量体とする有機ケイ素系重合体を含む溶液を得た後、これをガラスやプラスチック基板上にコーティングして製造する方法がある。

後者の製造方法の第１の例は、下記の反応式１のように重合が可能な二重または三重結合を有する化合物１または化合物２を、単独または２種以上混合して熱重合または光重合した後、架橋することによって固化する方法がある。下記の反応式１において、Ｒ、Ｒ'は開始剤を表し、この使用可能な開始剤は例えば、アルミニウム2−ブトキシド、アルミニウムブトキシエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、チタニウムエトキシド、1−メチルイミダゾール、ボロントリフルオリドジエチルエーテラートなどがある。これら開始剤の添加量は、特に限定されないが、好ましくは、シリコン原子の１〜１０重量％の量で添加する。

この際、架橋反応に特別な限定はないが、好ましくは、８０〜１００℃の温度で１〜５時間実施する。

上記製造方法の第２の例は、下記の反応式２の例のように縮合重合が可能な官能基を有する上記の化合物１または化合物２を、単独または２種以上混合して縮合重合させる方法がある。

この際、縮合反応に特別な限定はないが、好ましくは、１００〜３５０℃の温度で１〜５時間実施すると良い。

第３の例には、下記の反応式３の例のように重合可能な官能基を有する上記の化合物１または／および化合物２と、この化合物１および／または化合物２と重合可能な官能基を有するシリコンアルコキシドなどとを重合させた後、加水分解および縮合反応を含むゾル・ゲル工程を実施する方法がある。

この際、ゾル・ゲル工程に特別な限定はないが、アルコキシシランの加水分解および縮合反応を、酸、塩基触媒下で、好ましくは常温で４〜２４時間実施することで充分であり、必要に応じて６０〜１００℃の温度でアルコールや水などの溶媒を除去することもできる。

前記第１の側面による誘電体組成物の製造において、必要に応じて適宜の架橋剤が投入されるが、各化合物間の架橋のために使用可能な物質には、ペルオキシド(peroxide)系列の架橋剤が好ましい。この種の架橋剤には、例えば、2,5−ジメチル2,5−t−ブチルペルオキシへキサン、ジベンゾイルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、アルキルペルエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルケタール、ケトンペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシドなどがある。架橋剤の投入量は、特に限定されないが、好ましくは、２〜１０重量％の範囲で添加すると良い。

また、第２の側面による本発明は、上記の化合物１または化合物２、または、これらの化合物を単量体とする無機−有機混成物質から選択する少なくとも１種以上の化合物と、上記化合物１、２または無機−有機混成物質と重合可能であり、前記化合物１および２とは異なる構造を有する他の有機単量体、または、分子量１０,０００以下のオリゴマーが架橋を成したＰＤＰ用の誘電体および隔壁用組成物を提供する。

上記の有機単量体には、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ケトン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、芳香族基、ハロゲン基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、スルホン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シクロブテン基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキド基、ウレタン基、ビニル基、ニトリル基、水素、またはエポキシ官能基を単独または、２種以上有する直鎖状、分岐状または環状のＣ₁〜₁₂の炭化水素化合物が挙げられる。

数平均分子量１０,０００以下のオリゴマーとは、有機単量体を重合して得られる数平均分子量１０,０００以下の化合物を意味する。前記オリゴマー内に前述の官能基が含まれるためには、有機単量体内に官能基が少なくとも２つ以上含まれることが好ましい。例えば、エポキシ基を官能基とするオリゴマーを取得するためには、有機単量体1,2−エポキシ−5−ヘキセンのビニル基を重合することによって、重合条件に従って数平均分子量１０,０００以下のエポキシ官能基を有するオリゴマーが得られる。

以上の段階を経て製造される誘電体組成物は、液状樹脂の形態で存在し、この誘電体組成物によってＰＤＰは、次のように作製される。
(１) 第１の側面による本発明のパネルは、ガラスやプラスチック基板上にコーティングおよび塗布法によって誘電体を形成し、好ましくは、この誘電体は、熱または紫外線硬化により作製される。
(２) 第２の側面による本発明のパネルは、誘電体が転写用の基材上に形成された転写フィルムを、ガラスやプラスチック基板上に転写して作製することもできる。

また、本発明の組成物は、コーティング膜のコーティング性、基板間の接着性、異なる層間化合物間の接着性、および熱膨張係数マッチング、透明性、絶縁耐力、反射度、誘電定数などの特性を改善するために、界面活性剤、染料、顔料、金属および金属酸化物粒子、金属アルコキシドまたはその錯体などが添加されてもいい。特に、ＰＤＰにおいて、隔壁の場合、その反射度を増加させるために、白色または黒色系の顔料を添加することが好ましい。

以下、本発明の内容を実施例を挙げてより詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明の内容をより容易に理解させるために提示されるもので、本発明の権利範囲を限定するものとして解釈されてはならない。
以下に示す実施例１は、請求項１、３、１０および１１に関する。実施例２は、請求項２、３、６、１０および１１に関する。実施例３は、請求項１、３、１０および１１に関する。実施例４は、請求項１、４、１０および１１に関する。実施例５は、請求項１、１０および１１に関する。実施例６は請求項１、８、１０および１１に関する。

ビニル基を有するＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）(分子量:２８,０００、Bayer社製)に、架橋剤として2,5−ジメチル2,5−t−ブチルペルオキシヘキサン(Aldrich社製)を、5％重量比で添加した後に、スピンコーティングまたはバーコーディング法を用いて、ＩＴＯが蒸着されたガラス基板上に約２０μｍ厚にコーティングした後、１５０℃の温度で１時間架橋反応し誘電体を作製した。誘電体のＤＣ(直流)耐電圧を、ＡＳＴＭ （American Society For Testing and Materials）Ｄ１４９法で測定した。電極の形態は１２.７ｍｍの直径を有する球状（spherical shape）であって、０ボルトから始めて、絶縁破壊が起るまで試験電極に一定の電圧を印加する短時間試験法を使用した。誘電定数の測定は、ＬＣＲメーター、透光度の測定は、紫外・可視分光法（ultraviolet−visible spectroscopy）を使用した。測定結果を表１に示す。

ポリジメチルシロキサンビス（3−アミノプロピル)ターミネイテッド(分子量:２７,０００、Aldrich社製)１０ｇとピロメリチックジアンヒドリド２．２ｇとを、N−メチル−2−ピロリドン３０ｇの溶媒に溶かし、窒素雰囲気下で、１２時間縮合反応させてポリアミック酸結合を含む溶液を作製した。作製された溶液を、実施例１の方法でコーティングし、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時間ずつ熱処理した後、２０μｍ厚のポリイミド−シロキサン誘電体を得た。以降の過程は、実施例１と同様に実施した。

ジビニルシロキサンビス−ベンゾシクロブテン（Dow Chemical社製)を、実施例１の方法と同様にしてＩＴＯ基板上にコーティングした後、１８０℃で２時間熱処理し、２０μｍ厚の誘電体膜を作製した。 以降の過程は、実施例１と同様に実施した。

エポキシシクロヘキシルイソブチル−ポリシルセスキオキサン(分子量:１０２６、Aldrich社製)９.４１７ｇとビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート(Aldrich社製)３.６６４ｇとを、テトラヒドロフラン１０ｇに溶かし、常温で３時間攪拌した。開始剤としてアルミニウム2−ブトキシドを、全体エポキシ基の５重量％となるように添加し、１２０℃の温度で２時間熱処理して２０μｍ厚の誘電体を作製し、以降の過程は、実施例１と同様に実施した。

3−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Aldrich社製)１３.１１ｇとジイソブチルシランジオール１０.０５ｇとを混合した後、水酸化ナトリウム０.１ｇを触媒として添加し８０℃で３時間反応させて溶液を作製した。この溶液に、紫外線硬化のための開始剤2,2−ジメトキシ−2−フェニル−アセトフェノン（Aldrich社製)０.２５ｇを添加した後、前記の実施例１の方法で誘電体膜を形成した。５００Ｗ水銀ランプを利用して３J／ｃｍ²の紫外線エネルギーを誘電体膜に照射し、光硬化させた後、１５０℃で４時間熱処理して最終焼成を行い、２０μｍ厚の誘電体を作製した。以降の過程は、実施例１と同様に実施した。

3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Aldrich社製)１３.１１ｇとジイソブチルシランジ
オール１０.０５ｇとを混合した後に、水酸化ナトリウム０.１ｇを触媒として添加し、８０℃で３時間反応させて溶液を作製した。作製された溶液を、真空状態で６０℃に加熱してメタノールを全部抽出した後に、メチルエチルケトンに分散されたシリカゾルのＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学社製)を１０ｇ添加して混合した。混合された溶液に、エポキシ開始剤の1−メチルイミダゾール０.１ｇを添加し、バーコーティング方法でＩＴＯ基板上に誘電体膜をコーティングし、１５０℃で３時間焼成して２０μｍ厚の最終誘電体膜を得た。以降の過程は、実施例１と同様に実施した。

実施例２〜６で得られた誘電体について、実施例１と同様の条件で耐電圧、絶縁耐力、誘電定数および透光度を測定した結果を表１にまとめて示す。

プラズマディスプレイパネルの構成を模式的に示す図である。

符号の説明

１…背面基板、２…アドレス電極、３…下部誘電体膜、４…蛍光体、５…隔壁、６…透明電極、７…保護層、８…上部誘電体層、９…前面基板

Claims (10)

1. 下記の一般式で表される化合物１、Ｒ⁶ＳｉＯ_1.5を反復単位とするポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（化合物２）に属する少なくとも１種以上の化合物、前記化合物１または前記化合物２を単量体とする無機−有機混成物質のうち、少なくともいずれかを含むプラズマディスプレイパネル用の誘電体および隔壁用組成物。
   

   

   (式中、Ｘは、０を含む整数である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々、ケトン基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、スルホン基、ヒドロキシ基、シクロブテン基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキド基、ウレタン基、ビニル基、またはエポキシ官能基を単独または２種以上有する直鎖状、分岐状、または、環状Ｃ_1〜12の炭化水素基であって、前記Ｃ _1〜12 の炭化水素基は、一部の水素がフッ素で置換されている。Ａは、ＯまたはＮＨである。)
2. 以下に示すグループ１に属する少なくともいずれかの物質と、以下に示すグループ２に属する少なくともいずれかの物質とが架橋を成したプラズマディスプレイパネル用の誘電体および隔壁用組成物。
   グループ１：下記の一般式で表される化合物１と、Ｒ⁶ＳｉＯ_1.5を反復単位とするポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（化合物２）と、前記化合物１または前記化合物２を単量体とする無機−有機混成物質とから構成されるグループ
   

   

   (式中、Ｘは、０を含む整数である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々、ケトン基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、スルホン基、ヒドロキシ基、シクロブテン基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキド基、ウレタン基、ビニル基、またはエポキシ官能基を単独または２種以上有する直鎖状、分岐状、または、環状Ｃ_1〜12の炭化水素基であって、前記Ｃ _1〜12 の炭化水素基は、一部の水素がフッ素で置換されている。Ａは、ＯまたはＮＨである。)
   グループ２：前記化合物１、前記化合物２および前記無機−有機混成物質のうち少なくともいずれかと重合が可能な有機単量体と、分子量１０,０００以下のオリゴマーとから構成されるグループ
3. 前記化合物２は、1,3,5,7,9,11,14−ヘプタ−イソオクチルトリシクロ[7.3.3.1^5,11ヘプタシロキサン−エンド−3,7,14−トリオール、1,3,5,7,9,11,14−ヘプタシクロペンチルトリシクロ[7.3.3.1^5,11]ヘプタシロキサン−エンド−3,7,14−トリオール、1,3,5,7,9,11,14−ヘプタイソブチルトリシクロ[7.3.3.1^5,11]ヘプタシロキサン−エンド−3,7,14−トリオール、1,3,5,7,9,11−オクタシクロペンチルテトラシクロ[7.3.3.1^5,11]オクタシロキサン−エンド−3,7−ジオール、3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン−1−オール、3,7,14−トリス[3−(エポキシプロポキシ)プロピル]ジメチルシリルオキシ−1,3,5,7,9,11,14−ヘプタシクロペンチルトリシクロ[7.3.3.1^5,11]ヘプタシロキサン、3−[(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル−メタクリレート、9−ジメチル[2−(5−ノルボネン−2−イル)エチル]シリルオキシ−1,3,5,7,9,11,14−ヘプタシクロペンチルトリシクロ[7.3.3.1^5,11]ヘプタシロキサン−1,5−ジオール、エチル−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン−1−ウンデカノエート、メチル−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン−1−プロピオネート、1−[2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル]−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン、1−(2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル)−3,5,7,9,11,13,15−イソブチルペンタシクロ−[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン、1−[2−(3−シクロヘキセン−1−イル)エチル]−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン、1−[2−(5−ノルボネン−2−イル)エチル]−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン、1−(2−トランス−シクロヘキサンジオール)エチル−3,5,7,9,11,13,15−イソブチルペンタシクロ−[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン、1−(3−(2−アミノエチル)アミノ)プロピル−3,5,7,9,11,13,15−イソブチルペンタシクロ−[9.5.1.1^(3,9).1^(5,15).1^(7,13)]オクタシロキサン、1−(3−クロロプロピル)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン、1−(3−シクロヘキセン−1−イル)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピルメタクリレート、1−(4−ビニルフェニル−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン、1−(ヒドリドジメチルシリルオキシ)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン、1−アリル−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン、1−(アリルジメチルシリルオキシ)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン、3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサン−1−ブチロニトリル、1−クロロ−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.1^(3,9).1^(5,15).1^(7,13)]オクタシロキサン、(グリシドキシプロピルジメチルシリルオキシ)ヘプタシクロペンチルペンタシクロオクタシロキサン、(メチルフェニルビニルシリルオキシ)ヘプタシクロペンチルペンタシクロオクタシロキサン、1−ビニル−3,5,7,9,11,13,15−イソブチルペンタシクロ−[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]オクタシロキサンの群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネル用の誘電体および隔壁用組成物。
4. 前記誘電体および隔壁用組成物は、
   前記化合物１および／または前記化合物２と重合が可能な官能基を有するシリコンアルコキシドを、前記化合物１および／または前記化合物２に重合させた後、加水分解および縮合反応を含むゾル・ゲル工程を経て製造されることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネル用の誘電体および隔壁用組成物。
5. 前記有機単量体は、アルキル基、アルコキシ基、ケトン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、芳香族基、ハロゲン基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、スルホン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シクロブテン基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキド基、ウレタン基、ビニル基、ニトリル基、水素、またはエポキシ官能基を単独または２種以上有する直鎖状、分岐状、または、環状Ｃ_1〜12の炭化水素化合物であることを特徴とする請求項２に記載のプラズマディスプレイパネル用の誘電体および隔壁用組成物。
6. 金属、金属酸化物粒子、金属アルコキシドまたは、その錯体をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネル用の誘電体および隔壁用組成物。
7. 白色または黒色顔料をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネル用の誘電体および隔壁用組成物。
8. 前記プラズマディスプレイパネルにおいて、ガラス基板(ソーダライムガラス)またはプラスチック基板上に請求項１または２の誘電体および隔壁用組成物の膜が形成されることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
9. 前記誘電体および隔壁用組成物の膜は、組成物を塗布した後、熱または紫外線により硬化されることで形成されることを特徴とする請求項８に記載のプラズマディスプレイパネル。
10. 前記誘電体および隔壁用組成物の膜は、転写フィルムで形成され、
    前記転写フィルムは、
    転写用の基材と、
    前記基材上に形成される請求項１または２に記載の誘電体および隔壁用組成物の膜と、を含むことを特徴とする請求項８に記載のプラズマディスプレイパネル。

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