JP2000191324A

JP2000191324A - 無機化合物固体の形成方法およびそれを用いた半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP2000191324A
Application number: JP10370807A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakamura; 孝中村; Takakazu Fujimori; 敬和藤森
Original assignee: Rohm Co Ltd
Current assignee: Rohm Co Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2000-07-11
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: JP3917310B2

Abstract

(57)【要約】【課題】金属元素を含む有機化合物材料を用いて、比較
的低温の熱処理により良好な無機化合物固体（強誘電体
膜など）を形成する。【解決手段】強誘電体膜の形成に際し、金属元素を含む
有機化合物材料の溶液が半導体基板に塗布される（Ｓ４
１）。これを乾燥し（Ｓ４２）、さらに仮焼成する（Ｓ
４３）。この工程を所定膜厚となるまで繰り返した後、
有機物除去処理を行う（Ｓ４５）。有機物除去処理は、
たとえば、減圧雰囲気中（約５０Torr）における加熱処
理（約５５０℃）により行われる。有機物除去処理によ
り得られた無機化合物材料に対して本焼成を行う（Ｓ４
６）。本焼成は、たとえば、約５５０℃の温度で行わ
れ、これにより、無機化合物材料が結晶化する。【効果】低温の熱処理で強誘電体膜を形成することがで
きるので、膜間における材料の相互拡散や、半導体基板
に形成された素子の特性が劣化しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、強誘電体メモリ
などの半導体装置において用いられる強誘電体薄膜に代
表される無機化合物固体を形成するための方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】強誘電体メモリは、強誘電体膜を電荷保
持用のキャパシタとして用いた不揮発性記憶装置であ
り、高速性、低消費電力、高集積性および耐書換え特性
に優れている。強誘電体膜に電界をかけて分極を生じさ
せると、電界を除去した後もその分極が保持される。こ
れにより、不揮発性記憶機能が実現される。

【０００３】図１３は、強誘電体メモリのセル構造を示
す断面図である。半導体基板１の表面においてフィール
ド酸化膜２によって分離された素子形成領域には、不純
物拡散層３，４が間隔を開けて形成されており、これら
の不純物拡散層３，４の間の半導体基板１の表面には、
ゲート絶縁膜５を介在させてゲート電極６が形成されて
いる。このようにして、トランジスタＴＲが形成されて
いる。

【０００４】ゲート電極６は、第１層間絶縁膜７により
被覆されており、この第１層間絶縁膜７上には、下部電
極１１および上部電極１２により強誘電体膜１０を挟持
して形成したキャパシタ構造Ｃが設けられている。上部
電極１２は、第２層間絶縁膜８により被覆されている。
そして、この第２層間絶縁膜８上に形成された第１アル
ミニウム配線９は、コンタクト孔１４，１５を介して上
部電極１２および不純物拡散層４と接合されていて、上
部電極１２と不純物拡散層４とを電気的に接続してい
る。

【０００５】このセル構造の強誘電体メモリにおいて、
不純物拡散層３は、ビットラインを形成し、ゲート電極
６はワードラインを形成し、下部電極１１はプレートラ
インを形成する。そこで、ビットライン（不純物拡散層
３）とプレートライン（下部電極１１）との間に適当な
書込み電圧を印加するとともに、ワードライン（ゲート
電極６）に選択電圧を印加してトランジスタＴＲを導通
させると、強誘電体膜１０に電界を印加できる。これに
より、強誘電体膜１０には、印加された電界の方向およ
び強さに応じた分極を生じさせることができる。

【０００６】読出し時には、ワードライン（ゲート電極
６）に適当な選択電圧を印加してトランジスタＴＲを導
通させるとともに、プレートライン（下部電極１１）に
適当な読出し電圧を印加する。このとき、ビットライン
（不純物拡散層３）に現れる電位は、強誘電体膜１０の
分極の方向に応じて、２つの異なる電位のうちのいずれ
かとなる。これに基づき、このセルが「１」の状態であ
るのか「０」の状態であるのかを調べることができる。

【０００７】図１３に示されているように、多層配線が
必要な場合には、第１アルミニウム配線９は、さらに第
３層間絶縁膜１６で被覆される。そして、この第３層間
絶縁膜１６上にさらに第２アルミニウム配線１７が形成
され、この第２アルミニウム配線１７は、コンタクト孔
１８を介して第１アルミニウム配線９に接続される。第
２アルミニウム配線１７は、さらに、保護膜１９で覆わ
れることになる。

【０００８】強誘電体膜の材料には、ＰＺＴ（Pb(Zr,T
i)O₃）系のものとＳＢＴ（SrBi₂Ta₂O₉）系のものに代
表される複合酸化物強誘電体が一般に用いられている。
これらの薄膜は、たとえば、ゾル・ゲル法により形成さ
れる。ゾル・ゲル法とは、液体（ゾル）状の原料を基板
上にコーティングして、熱処理により焼成して所要の膜
を得る方法である。ＰＺＴのゾル・ゲル法では、たとえ
ば、出発原料として、金属元素を含む有機化合物である
Pb(CH₃COO)₂・3H₂O 、Zr(n-OC₄H₉)₄、Ti(i-OC₃H₇)₄の２
−メトキシエタノールを溶媒とした溶液などが用いられ
る。この有機化合物溶液をスピンコーティングにより基
板上に塗布し、１５０℃〜１８０℃で乾燥させた後に、
乾燥空気雰囲気中で４００℃、３０分の仮焼成を行う。
所定の膜厚になるまでこの工程を繰り返し、最後に、６
００℃〜７００℃で熱処理して、膜全体を結晶化させ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
高温での結晶化処理は、それ以前に形成されているトラ
ンジスタＴＲの素子特性を劣化させるうえ、強誘電体膜
１０と上部および下部電極１１，１２との界面での各膜
材料の相互拡散により、強誘電体膜１０自体の特性の劣
化をも生じさせる。そのために、必ずしも良好な特性の
強誘電体メモリを実現することができなかった。

【００１０】上述のような高温の結晶化処理が必要な理
由は、結晶化処理前の膜中に有機物が残留しているから
である。約４００℃の温度での仮焼成により、或る程度
の有機物は除去できるが、膜中の有機物を十分に除去す
るためには、７００℃を超える温度での熱処理が必要と
なる。しかし、このような高温では、膜材料の結晶化が
始まるから、仮焼成の目的が失われるうえ、半導体基板
１に形成されているトランジスタＴＲに与えるダメージ
も大きくなる。

【００１１】したがって、従来では、低温の熱処理で良
好に結晶化された強誘電体膜を形成する方法がなく、そ
のために、良好な特性の強誘電体メモリを提供すること
ができなかった。そこで、この発明の目的は、上述の技
術的課題を解決し、金属元素を含む有機化合物材料を用
いて無機化合物固体を形成する際に、比較的低温での熱
処理により良好な無機化合物固体を形成することができ
る方法を提供することである。

【００１２】また、この発明の他の目的は、比較的低温
の熱処理で良好な機能性薄膜を半導体基板上に形成する
ことができ、これにより良好な特性の半導体装置を実現
できる半導体装置の製造方法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段および発明の効果】上記の
目的を達成するための請求項１記載の発明は、金属元素
を含む有機化合物を焼成して、無機化合物固体を形成す
る方法であって、金属元素を含む有機化合物材料に熱以
外の手段を用いた有機物除去処理を施して無機化合物材
料とする有機物除去工程と、この有機物除去工程により
得られる無機化合物材料を焼成して結晶化し、無機化合
物固体を得る結晶化工程とを含むことを特徴とする無機
化合物固体の形成方法である。

【００１４】この方法によれば、熱以外の手段を用いる
ことにより、結晶化の阻害要因となる有機物を十分に除
去することができる。そして、そのうえで結晶化のため
の焼成が行われるので、比較的低温での焼成により無機
化合物材料を結晶化して、その固体を得ることができ
る。これにより、無機化合物固体に隣接する他の固体と
の相互間における材料の拡散を防ぐことができ、また、
無機化合物固体とともに一体化される他の固体部分があ
れば、そのような固体部分に対する熱影響を抑制でき
る。

【００１５】つまり、上記結晶化工程は、無機化合物固
体に隣接する他の固体との相互間における材料の拡散が
生じる温度よりも低い温度で行われることが好ましい。
同様に、上記結晶化工程は、無機化合物固体とともに一
体化される他の固体部分に対する熱影響を防ぐことがで
きるように定められた所定の温度以下の温度で行われる
ことが好ましい。

【００１６】請求項２記載の発明は、上記有機物除去工
程は、上記有機化合物材料を減圧雰囲気中に置く減圧工
程を含むことを特徴とする請求項１記載の無機化合物固
体の形成方法である。上記減圧工程とともに、結晶化が
起こらない温度での加熱処理が並行して行われることが
好ましい。また、この場合の加熱処理は、有機化合物材
料に隣接している他の固体との間における材料の拡散が
生じる温度よりも低い温度で行われることが好ましい。
同様に、有機化合物材料とともに処理を受ける他の固体
部分に対する熱影響を防ぐことができるように定められ
た所定の温度以下の温度で行われることが好ましい。

【００１７】請求項２の方法によれば、有機化合物材料
が減圧雰囲気中に置かれることにより、有機物の揮発が
促進される。これにより、効率的に有機物を除去するこ
とができる。請求項３記載の発明は、上記減圧工程より
も後に、上記結晶化工程を行うことを特徴とする請求項
２記載の無機化合物固体の形成方法である。

【００１８】たとえば、上記減圧工程を含む有機物除去
工程と、上記結晶化工程とは、別の処理装置によって行
われてもよい。すなわち、たとえば、有機物除去工程
は、処理室内を減圧したランプ加熱装置によって行い、
結晶化工程は、加熱炉を用いて行うようにしてもよい。
請求項３記載の発明によれば、減圧工程によって有機化
合物材料中の有機物を確実に除去した後に、結晶化工程
が行われるので、無機化合物材料の結晶化を低温で良好
に進行させることができる。

【００１９】請求項４記載の発明は、上記減圧工程およ
び上記結晶化工程は、減圧雰囲気中で上記有機化合物材
料を焼成することにより、同時進行的に行われることを
特徴とする請求項２記載の無機化合物固体の形成方法で
ある。この発明によれば、処理装置の処理室内を減圧
し、この処理室内で有機化合物材料を加熱することによ
り、有機物除去処理および結晶化が行われる。この場
合、材料中に有機物が残留している間は、その結晶化が
阻害され、有機物が除去されて無機化合物材料となって
から結晶化が始まる。したがって、比較的低温での焼成
により、無機化合物固体が得られることになる。

【００２０】この方法の利点は、２つの工程を連続的に
行うことができ、また、１つの処理装置で行うことがで
きるので、工程を簡単にすることができ、かつ、コスト
を低減できることである。請求項５記載の発明は、上記
有機物除去工程は、上記有機化合物材料に、熱以外のエ
ネルギーを与える工程を含むことを特徴とする請求項１
ないし４のいずれかに記載の無機化合物固体の形成方法
である。

【００２１】有機化合物材料に熱以外のエネルギーを与
えることにより、この有機化合物材料中の有機物を除去
することができる。したがって、有機化合物材料を高温
に加熱しなくとも有機物の除去を良好に行えるので、無
機化合物固体と隣接することになる他の固体との間にお
ける材料の相互拡散を防止でき、また、当該無機化合物
固体と一体化されるべき他の固体部分に対する熱の影響
を防止できる。

【００２２】むろん、材料の相互拡散や他の固体部分へ
の熱影響が少ない範囲で熱エネルギーを有機化合物材料
に与え、熱以外のエネルギーと併用してもよい。請求項
６記載の発明は、上記熱以外のエネルギーを与える工程
は、上記有機化合物材料に電磁波を供給する電磁波供給
工程を含むことを特徴とする請求項５記載の無機化合物
固体の形成方法である。

【００２３】上記電磁波としては、紫外線やマイクロ波
を例示することができる。なお、電磁波以外にも、たと
えばプラズマなどの活性粒子により有機化合物材料にエ
ネルギーを与えることによっても、有機物除去処理を行
うことができる。請求項７記載の発明は、上記熱以外の
エネルギーを与える工程は、上記有機化合物材料を活性
化酸素粒子により処理する工程を含むことを特徴とする
請求項５または６に記載の無機化合物固体の形成方法で
ある。

【００２４】上記活性化酸素粒子としては、オゾン（Ｏ
₃）、酸素ラジカル、酸素イオン（Ｏ⁺⁺，Ｏ⁺）を例示
することができる。有機化合物材料を活性化酸素粒子に
触れさせると、材料中の有機物にエネルギーを与えるこ
とができ、これにより、有機物除去処理が達成される。
なお、この処理の際、有機化合物材料に対する熱処理を
併用すると、さらに効果的である。この場合の熱処理
は、有機化合物材料の結晶化が起こらない温度で行われ
ることが好ましい。また、隣接する他の固体との間にお
ける材料の相互拡散が生じることのない温度で行われる
ことが好ましい。さらには、当該無機化合物固体が別の
固体部分と一体化される場合には、その固体部分に与え
られる熱影響を最小限とすることができる温度で行われ
ることが好ましい。

【００２５】請求項８記載の発明は、上記無機化合物固
体は、強誘電体であることを特徴とする請求項１ないし
７のいずれかに記載の無機化合物固体の形成方法であ
る。強誘電体としては、たとえば、ＰＺＴ（Pb(Zr,Ti)O
₃）およびＳＢＴ（SrBi₂Ta₂O₉）に代表される複合酸化
物を例示することができる。この方法によれば、低温の
熱処理で、強誘電体の固体を形成することができる。

【００２６】請求項９記載の発明は、半導体基板上に、
上記請求項１ないし８のいずれかに記載の方法により無
機化合物固体からなる機能性薄膜を形成する工程を含む
ことを特徴とする半導体装置の製造方法である。上記機
能性薄膜は、キャパシタ膜であってもよく、このキャパ
シタ膜は強誘電体からなるものであってもよい。

【００２７】この発明によれば、比較的低温のプロセス
で、機能性薄膜を形成することができるので、膜間にお
ける材料の相互拡散や半導体基板に形成された機能素子
に対する熱影響を防止することができるから、良好な特
性の半導体装置を実現できる。すなわち、上記機能性薄
膜の形成工程は、膜界面での材料の拡散が生じることが
なく、また、機能素子が半導体基板に形成される場合に
は、その機能素子の特性を劣化させることのない温度で
行われることが好ましい。

【００２８】請求項１０記載の発明は、上記機能性薄膜
を形成する工程よりも前に、上記半導体基板に機能素子
を形成するための素子形成工程を含むことを特徴とする
請求項９記載の半導体装置の製造方法である。この方法
では、機能性薄膜の形成を低温の熱処理で実現できるの
で、この機能性薄膜よりも前に形成される機能素子の特
性が劣化することがない。

【００２９】請求項１１記載の発明は、上記結晶化工程
は、上記機能素子の特性を劣化させることのないように
定められた所定温度以下の温度で行われることを特徴と
する請求項１０記載の半導体装置の製造方法である。こ
れにより、機能素子の特性の劣化を確実に防止できるか
ら、良好な特性の半導体装置が実現される。

【００３０】なお、機能素子としては、電界効果トラン
ジスタなどのトランジスタ、キャパシタおよび抵抗器な
どを例示できる。請求項１２記載の発明は、上記結晶化
工程は、上記機能性薄膜とこの機能性薄膜に隣接する固
体との間で材料の相互拡散が生じる温度よりも低い所定
の温度で行われることを特徴とする請求項９ないし１１
のいずれかに記載の半導体装置の製造方法である。

【００３１】これにより、機能性薄膜とこれに隣接する
固体（他の薄膜など）との間の材料の相互拡散を確実に
防止できるから、良好な特性の半導体装置が実現され
る。請求項１３記載の発明は、上記機能性薄膜は、強誘
電体薄膜であり、上記半導体装置は、上記強誘電体薄膜
を電荷保持膜として用いた強誘電体記憶装置であること
を特徴とする請求項９ないし１２のいずれかに記載の半
導体装置の製造方法である。

【００３２】この発明によれば、比較的低温の熱処理で
良好に結晶化された強誘電体薄膜を電荷保持膜として用
いることができるので、良好な強誘電体記憶装置を実現
できる。とくに、強誘電体の分極保持特性を利用して、
書き込み可能な不揮発性記憶装置を実現した場合に、反
転分極特性、書き込み可能回数および低電圧駆動などの
点で、著しい改善が実現される。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下では、この発明の実施の形態
を、添付図面を参照して詳細に説明する。図１は、図１
３に示されたセル構造を有する強誘電体メモリを製造す
るための製造工程を表す流れ図である。この図１と上述
の図１３とを参照して、この発明の一実施形態について
説明する。

【００３４】まず、半導体基板１上にフィールド酸化膜
２が形成され、さらに、不純物拡散層３，４、ゲート絶
縁膜５およびゲート電極６が形成されて、機能素子とし
てのトランジスタＴＲが形成される（ステップＳ１）。
続いて、第１層間絶縁膜７が形成されてゲート電極６が
被覆される（ステップＳ２）。その後、キャパシタ構造
Ｃを形成するために、たとえばＩｒＯ₂からなる下部電
極１１が、トランジスタＴＲのほぼ上方の位置におい
て、第１層間絶縁膜７上に形成される（ステップＳ
３）。この第１層間絶縁膜７上に強誘電体膜１０が積層
され（ステップＳ４）。これらは、同じパターンにパタ
ーニングされる。

【００３５】強誘電体膜１０の形成後には、上部電極１
２が強誘電体膜１０上に形成されてエッチングによりパ
ターニングされる（ステップＳ５）。その後、たとえ
ば、ＳｉＨ₄などを原料ガスとして用いたＣＶＤ法など
により、シリコン酸化物等の絶縁物からなる第２層間絶
縁膜８が基板全面に形成される（ステップＳ６）。そし
て、エッチングによりコンタクト孔１４，１５が、第１
および第２層間絶縁膜７，８に開口されて、上部電極１
２および不純物拡散層４が露出させられる。

【００３６】次いで、たとえば、スパッタ法により、第
２層間絶縁膜８上にアルミニウムが堆積させられ、これ
をエッチングによりパターニングして第１アルミニウム
配線９が形成される（ステップＳ７）。次いで、たとえ
ば、ＳｉＨ₄などを原料ガスとして用いたＣＶＤ法など
により、シリコン酸化物等の絶縁物からなる第３層間絶
縁膜１６が基板全面に形成される（ステップＳ８）。そ
して、この第３層間絶縁膜１６には、エッチングによ
り、第１アルミニウム配線９に達するコンタクト孔１８
が開口される。

【００３７】これに引き続き、たとえば、スパッタ法に
より、第３層間絶縁膜１６上にアルミニウムが堆積させ
られ、これをエッチングによりパターニングしてアルミ
ニウム配線１７が形成される（ステップＳ９）。次い
で、基板全面に保護膜１９が形成される（ステップＳ１
０）。保護膜１９は、たとえば、シリコン酸化物からな
り、この場合には、ＳｉＨ₄などを原料ガスとして用い
たＣＶＤ法などにより形成することができる。

【００３８】図２は、強誘電体膜１０の形成工程（ステ
ップＳ４）を詳しく説明した流れ図である。強誘電体膜
１０の形成は、たとえば、ゾル・ゲル法により行われ
る。ゾル・ゲル法とは、液体（ゾル）状の原料を基板上
にコーティングして、熱処理により焼成して所要の膜を
得る方法である。ＰＺＴのゾル・ゲル法では、たとえ
ば、出発原料として、金属元素を含む有機化合物材料で
あるPb(CH₃COO)₂・3H₂O 、Zr(n-OC₄H₉)₄、Ti(i-OC₃H₇)₄
の２−メトキシエタノールを溶媒とした溶液などが用い
られる。この溶液をスピンコーティングにより基板上に
塗布し（ステップＳ４１）、１５０℃〜１８０℃で乾燥
（ステップＳ４２）させた後に、乾燥空気雰囲気中で４
００℃（結晶化が起こらない温度）、３０分の仮焼成を
行う（ステップＳ４３）。所定の膜厚になるまでこの工
程を繰り返した後（ステップＳ４４）、膜中の有機物を
除去するための有機物除去処理を行う（ステップＳ４
５）。そして、最後に、本焼成（ステップＳ４６）を行
って、膜全体を結晶化させる。

【００３９】有機物除去処理（ステップＳ４５）は、た
とえば、約５０Torrの減圧雰囲気中におけるラピッド・
サーマル・アニール（Rapid Thermal Anneal）により、
約５５０℃（有機化合物材料の結晶化が起こらない温
度）の熱処理を行うことにより、実行される。すなわ
ち、減圧雰囲気中での熱処理により、膜中の有機物が揮
発して膜外に除去され、これにより、有機物除去処理が
達成される。

【００４０】結晶化を阻害する有機物成分が除去された
膜（無機化合物材料の膜）の本焼成（ステップＳ４６）
は、比較的低温の熱処理で達成され、たとえば、約５５
０℃での熱処理により、良好に結晶化された強誘電体膜
１０を得ることができる。約５５０℃の温度での熱処理
では、トランジスタＴＲの素子特性の劣化が引き起こさ
れるおそれがなく、また、強誘電体膜１０とこれに隣接
する各膜（下部電極１１および上部電極１２など）との
間の材料の相互拡散が生じることがない。

【００４１】図３は、有機物除去処理（ステップＳ４
５）において用いられる熱処理装置（ＲＴＡ：Rapid Th
ermal Anneal）の構成例を示す図解図である。この熱処
理装置は、処理室３１内に、ウエハホルダ３２を備えて
いる。ウエハホルダ３２は、ほぼ水平なウエハ保持面３
２ａを上面に有しており、このウエハ保持面３２ａに半
導体基板１を構成するウエハＷ（図２のステップＳ４４
までの工程を経たもの）を保持できるようになってい
る。ウエハホルダ３２は、鉛直方向に沿って配置された
回転軸３３の上端に取り付けられた板状体からなり、回
転軸３３を回転駆動機構３４によって回転させることに
より、ウエハＷを保持した状態で鉛直な回転軸線まわり
に回転するようになっている。

【００４２】処理室３１内には、さらに、ウエハホルダ
３２のウエハ保持面３２ａに対向する位置に、直径の異
なる複数の円環状赤外線ランプ３５，３６，３７が、ほ
ぼ同心に配置されている。これらの赤外線ランプ３５，
３６，３７は、ランプ駆動源３８からの電力を得て、ウ
エハＷに向けて赤外線を発生し、これにより、ウエハＷ
を加熱する加熱手段を構成している。

【００４３】処理室３１には、排気口４０が形成されて
いる。この排気口４０は、減圧管４１を介して、真空ポ
ンプなどからなる減圧機構４２に接続されている。この
ような構成により、有機物除去処理に際しては、ウエハ
ホルダ３２にウエハＷを保持し、このウエハホルダ３２
を回転駆動機構３４によって回転駆動させている状態で
減圧機構４２が駆動され、処理室３１内が、たとえば、
５０Torr程度に減圧される。そして、さらに、ランプ駆
動源３８により、赤外線ランプ３５，３６，３７に電力
が供給され、ウエハＷが加熱される。これにより、ウエ
ハＷは、たとえば、約５５０℃まで急速に昇温させら
れ、１秒〜数分の期間にわたってその温度に保持され
る。その後は、ランプ駆動源３８から赤外線ランプ３
５，３６，３７への電力供給を停止して、加熱を停止す
る。このような減圧雰囲気中での熱処理により、強誘電
体膜を構成すべき有機化合物材料中の有機物が吸い出さ
れ、無機化合物材料の膜とされる。

【００４４】図４は、本焼成工程（ステップＳ４６）に
おいて用いられる熱処理装置の構成例を示す図解図であ
る。この熱処理装置は、石英製の炉５０と、炉５０内を
加熱するためのヒータ５１と、ヒータ５１に電力を供給
するヒータ駆動部５２と、複数枚のウエハＷを一括して
炉５０内で保持するウエハホルダ５３とを備えている。
この構成により、有機物除去処理が施された後のウエハ
Ｗを炉５０内に入れ、ヒータ５１に通電してウエハＷが
加熱される。このときの加熱では、ウエハＷの温度は、
約５５０℃とされ、約３０分間にわたる加熱が行われ
る。

【００４５】有機物除去処理（ステップＳ４５）の結
果、結晶化の阻害要因が取り除かれているため、比較的
低温での炉内加熱によって、強誘電体膜を結晶化させる
ことができる。図５は、本焼成時の温度を５５０℃、６
５０℃、６７５℃、７２５℃とした各場合の強誘電体膜
１０の分極飽和特性の測定結果を示す特性図である。こ
の特性図から、いずれの温度でも強誘電体膜１０の分極
飽和特性に大きな差異がなく、低温（約５５０℃）での
焼成により、良好な分極を生じさせ得ることが理解され
る。

【００４６】図６は、有機物除去処理を行わずに本焼成
を行う従来の方法により作製された強誘電体膜の分極飽
和特性の測定結果を示す特性図である。この図６には、
本焼成時の温度を６７５℃、７００℃、７２５℃とした
各場合の測定結果が示されている。この図６から、分極
特性が焼成時の温度に大きく依存し、７００℃以上の高
温の熱処理を行わなければ所望の分極特性を実現できな
いことが理解される。

【００４７】図７には、有機物除去処理を約５０Torrの
減圧下において約５５０℃の温度で行い、その後に、約
５５０℃の炉内加熱によって、強誘電体膜を結晶化した
場合の分極飽和特性が示されており、種々の強度の反転
電界を印加した場合の分極の変化が表されている。各曲
線に対応した印加電圧の値が併記されている。また、図
８には、有機物除去処理を行わずに約７６０Torr（常
圧）、約６５０℃で本焼成を行って作製された従来技術
による強誘電体膜の同様な分極飽和特性が表されてい
る。各曲線に対応した印加電圧の値が併記されている。

【００４８】図７と図８との比較から、本実施形態の方
法により作製された強誘電体膜は、本焼成温度が比較的
低いにも拘わらず、良好な分極特性を示すことが理解さ
れる。そして、この実施形態の方法により作製された強
誘電体膜は、弱い電界の印加により、大きな分極を生じ
させ得ることが理解される。したがって、この強誘電体
膜を用いた強誘電体メモリでは、低電圧駆動により、良
好な書込み／消去を行うことができる。

【００４９】図９は、強誘電体膜の膜疲労特性を示す図
である。この有機物除去処理を行わずに約７６０Torr
（常圧）、約６５０℃で本焼成を行って作製された従来
技術による強誘電体膜の同様な分極飽和特性が表されて
いる。有機物除去処理を行わずに約７６０Torr（常
圧）、約６５０℃で本焼成を行って作製された従来技術
による強誘電体膜の同様な分極飽和特性が表されてい
る。図９には、分極反転電圧を繰り返し印加した場合の
分極反転サイクル数に対するスイッチング電荷量の変化
が表されている。上記の実施形態に対応する強誘電体膜
の膜疲労特性がシンボル「○」で表されており、有機物
除去処理を行なわずに約６５０℃、約７６０Torr（常
圧）で焼成した従来技術による強誘電体膜の膜疲労特性
が、シンボル「◆」で表されている。

【００５０】図９から、この実施形態により作製された
強誘電体膜は、膜疲労特性においても、従来の方法で作
製された強誘電体膜よりもはるかに優れていることが理
解される。これにより、従来に比較して書換え可能回数
が格段に向上された強誘電体メモリを実現することがで
きる。図１０は、強誘電体膜のデータ保持特性を表して
おり、１０8 回の分極反転サイクルを経た後の状態で反
転電界を強誘電体膜に印加したときに、この強誘電体膜
に表れる電荷量の測定値と、その後、一方向に電界をか
けた状態で約１５０℃の温度で加速試験を行い、１０時
間後に同様の測定を行った場合の測定値とが示されてい
る。図９の場合と同様に、上記の実施形態により作製さ
れた強誘電体膜に対する測定結果は、シンボル「○」で
表されており、従来の方法により作製された強誘電体膜
に対する測定結果が、シンボル「◆」で表されている。

【００５１】この図１０から、上記の実施形態により作
製された強誘電体膜は、従来の方法で作製された強誘電
体膜に比較して、分極状態をはるかに長時間にわたって
保持でき、したがって、データ保持特性の良い強誘電体
メモリを実現できることが理解される。以上のように、
この実施形態によれば、減圧下での加熱処理によって、
有機化合物材料中の有機物を十分に除去できる。そし
て、そのうえで、本焼成工程を行って強誘電体膜１０を
結晶化するようにしたことにより、本焼成工程での温度
が比較的低くても、良好に結晶化された強誘電体膜１０
を得ることができる。そのため、トランジスタＴＲの特
性劣化や、強誘電体膜１０とこれに接する他の膜との間
における材料の相互拡散に起因する特性劣化が生じるこ
とがなく、これによって、種々の特性を向上することが
できる。その結果、従来に比較して、格段に優れた特性
の強誘電体メモリを実現することができる。

【００５２】次に、上述の図３を再び参照して、この発
明の第２の実施形態の方法を説明する。この第２の実施
形態では、有機物除去工程と、本焼成工程とが同時進行
的に実行される。すなわち、図３に示す熱処理装置によ
り、ウエハＷをウエハホルダ３２に保持させ、回転駆動
機構３４によりウエハホルダ３２を回転させる。同時
に、ランプ駆動源３８から赤外線ランプ３５，３６，３
７に電力を供給してウエハＷのランプ加熱を行う。そし
て、減圧機構４２を作動させ、処理室３１内を、たとえ
ば、約５０Torrまで減圧する。

【００５３】赤外線ランプ３５，３６，３７による加熱
は、ウエハＷ上の強誘電体膜１０を結晶化させるのに十
分な温度（たとえば、約５５０℃）および時間（たとえ
ば、約３０分）で行われる。加熱開始初期の期間には、
強誘電体膜１０の材料中に有機物が残留しているため、
膜の結晶化が阻害される。この有機物が、減圧された処
理室３１中で揮発して除去されると、膜の結晶化が始ま
り、必要な時間だけ加熱を継続することによって、全体
が結晶化された強誘電体膜１０が得られる。

【００５４】このように、この実施形態は、有機物除去
工程と本焼成工程とを同時進行的に（または連続的に）
１つの処理装置によって行う点に特徴を有しており、こ
れにより、工程数を削減できるうえ、生産コストも削減
できる。図１１は、この発明の第３の実施形態において
有機物除去処理のために用いられる処理装置の構成例を
示す図解図である。この処理装置は、処理室６１内に、
ウエハホルダ６２を備えている。ウエハホルダ６２は、
ほぼ水平なウエハ保持面６２ａを上面に有しており、こ
のウエハ保持面６２ａに半導体基板１を構成するウエハ
Ｗ（図２のステップＳ４４までの工程を経たもの）を保
持できるようになっている。ウエハホルダ６２は、鉛直
方向に沿って配置された回転軸６３の上端に取り付けら
れた板状体からなり、回転軸６３を回転駆動機構６４に
よって回転させることにより、ウエハＷを保持した状態
で鉛直な回転軸線まわりに回転するようになっている。

【００５５】ウエハホルダ６２には、ヒータ７５が内蔵
されている。このヒータ７５は、ヒータ駆動源７６から
の電力を得て発熱し、ウエハ保持面６２ａに保持された
ウエハＷを加熱する熱処理手段を構成している。処理室
６１内には、さらに、ウエハホルダ６２のウエハ保持面
６２ａに対向する位置に、直径の異なる複数の円環状紫
外線ランプ６５，６６，６７が、ほぼ同心に配置されて
いる。これらの紫外線ランプ６５，６６，６７は、ラン
プ駆動源６８からの電力を得て、ウエハＷに向けて紫外
線を発生する紫外線処理手段を構成している。

【００５６】図１２は、紫外線ランプ６５，６６，６７
の底面図である。紫外線ランプ６５，６６，６７の配置
位置を回避した位置には、複数のオゾン吐出口６９が、
ウエハ保持面６２ａに保持されたウエハＷに対向するよ
うに配置されている。オゾン吐出口６９には、オゾナイ
ザ７０（図１１参照）が発生するオゾンが、オゾン供給
管７１を介して供給されるようになっている。すなわ
ち、オゾン吐出口６９、オゾナイザ７０およびオゾン供
給管７１は、活性酸素粒子処理手段の一種としてのオゾ
ン処理手段を構成している。

【００５７】上記の構成により、有機物除去工程（図２
のステップＳ４５）においては、ウエハＷがウエハホル
ダ６２のウエハ保持面６２ａに保持され、この状態で、
ヒータ駆動源７６によってヒータ７５が通電される（熱
処理工程）とともに、ランプ駆動源６８によって紫外線
ランプ６５，６６，６７が通電される（電磁波供給工
程、熱以外のエネルギーを与える工程）。これにより、
ウエハＷには熱エネルギーが供給されて熱処理が施され
るとともに、紫外線のエネルギーが供給されて非熱エネ
ルギー処理が同時に施される。これにより、有機化合物
材料中の有機物が除去される。

【００５８】有機物除去工程（ステップＳ４５）では、
さらに、オゾナイザ７０からオゾン供給管７１を介し
て、オゾン吐出口６９より、ウエハＷの表面にオゾンが
供給される（活性酸素粒子処理工程）。これにより、ウ
エハＷにはオゾンからのエネルギー供給による非熱エネ
ルギー処理が併せて施される。これにより、さらに効果
的に、有機化合物材料中の有機物を除去できる。

【００５９】ウエハＷの処理中は、終始、回転駆動機構
６４が付勢され、ウエハＷを保持した状態のウエハホル
ダ６２が回転させられる。これにより、ウエハＷの各部
に対して、紫外線ランプ６５，６６，６７からの紫外線
を均一に照射でき、かつ、オゾンおよび酸素ガスを均一
に供給できる。ヒータ駆動源７６からのヒータ７５への
通電は、ウエハＷの温度が、トランジスタＴＲの素子特
性の劣化や、強誘電体膜１０とこれに隣接する各膜との
間の材料の相互拡散が起こることのない温度に設定され
る。

【００６０】なお、この実施形態において、処理室６１
内を減圧機構により減圧するようにすれば、さらに効果
的に有機物を除去できる。有機物除去工程の後には、図
４に示された構成の熱処理装置による炉内加熱により、
本焼成工程（図２のステップＳ４６が行われる。以上の
ようにこの実施形態によれば、紫外線エネルギーおよび
活性酸素粒子としてのオゾンを有機化合物材料に与える
ことにより、有機物除去処理が達成される。これによ
り、トランジスタＴＲなどに対する熱ストレスを少なく
することができるので、強誘電体メモリの特性向上に寄
与することができる。

【００６１】以上、この発明の３つの実施形態について
説明したが、この発明は、他の形態でも実施することが
可能である。たとえば、上述の第３の実施形態では、有
機物除去工程において、ウエハＷの加熱とともに、紫外
線の照射およびオゾンの供給の両方を行うようにしてい
るが、ウエハＷの加熱、紫外線の照射およびオゾンの供
給とは、いずれか１つのみまたは任意の組合せの２つの
みが行われてもよい。

【００６２】さらに、上述の実施形態では、強誘電体メ
モリを製造する場合について説明したが、この発明は、
強誘電体キャパシタの特性を利用した装置、高誘電率材
料（たとえば、ＢＳＴ（(BaSr)TiO₃）など）を用いたＤ
ＲＡＭ、圧電体（ＺｒＯなど）や焦電体を用いた各種セ
ンサなどの他の種類の半導体装置の製造にも適用するこ
とができる。

【００６３】その他、「課題を解決するための手段およ
び発明の効果」の項で述べたとおりの変形が可能であ
り、これらの他にも、特許請求の範囲に記載された技術
的事項の範囲で種々の変更を施すことが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】強誘電体メモリを製造するための製造工程を表
す流れ図である。

【図２】強誘電体膜の形成工程を詳しく説明した流れ図
である。

【図３】第１および第２の実施形態において用いられる
熱処理装置の構成例を示す図解図である。

【図４】第１の実施形態における本焼成工程で用いられ
る熱処理装置の構成例を示す図解図である。

【図５】本焼成時の温度を種々に異ならせた場合の強誘
電体膜の分極飽和特性の測定結果を示す特性図である。

【図６】有機物除去処理を行わずに本焼成を行う従来の
方法により作製された強誘電体膜の分極飽和特性の測定
結果を示す特性図である。

【図７】種々の強度の反転電界を印加した場合の分極の
変化を示す特性図である。

【図８】有機物除去処理を行わない従来の技術の方法に
より作製された強誘電体膜における種々の強度の印加電
界に対する分極の変化を表す特性図である。

【図９】強誘電体膜の膜疲労特性を示す図である。

【図１０】強誘電体膜のデータ保持特性を表す図であ
る。

【図１１】この発明の第３の実施形態において有機物除
去処理のために用いられる処理装置の構成例を示す図解
図である。

【図１２】図１１の装置の紫外線ランプ等の底面図であ
る。

【図１３】強誘電体メモリのセル構造を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１半導体基板３不純物拡散層４不純物拡散層６ゲート電極１０強誘電体膜１１下部電極１２上部電極３１処理室３２ウエハホルダ３３回転軸３４回転駆動機構３５，３６，３７赤外線ランプ３８ランプ駆動源４２減圧機構５０炉５１ヒータ５２ヒータ駆動源５３ウエハホルダ６１処理室６２ウエハホルダ６３回転軸６４回転駆動機構６５，６６，６７紫外線ランプ６８ランプ駆動源６９オゾン吐出口７０オゾナイザ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/8242 Ｈ０１Ｌ 29/78 ３７１ 21/8247 29/788 29/792 Ｆターム(参考） 4G047 CA08 CA10 CB06 CC02 CD02 4G048 AA05 AB02 AC02 AD02 AE08 5F001 AA17 AG01 AG30 5F058 BA11 BA20 BC20 BF46 BH01 BH16 BJ01 5F083 FR02 GA21 GA25 JA14 JA15 JA17 JA43 PR23 PR33 PR34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属元素を含む有機化合物を焼成して、無
機化合物固体を形成する方法であって、金属元素を含む有機化合物材料に熱以外の手段を用いた
有機物除去処理を施して無機化合物材料とする有機物除
去工程と、この有機物除去工程により得られる無機化合物材料を焼
成して結晶化し、無機化合物固体を得る結晶化工程とを
含むことを特徴とする無機化合物固体の形成方法。
【請求項２】上記有機物除去工程は、上記有機化合物材
料を減圧雰囲気中に置く減圧工程を含むことを特徴とす
る請求項１記載の無機化合物固体の形成方法。
【請求項３】上記減圧工程よりも後に、上記結晶化工程
を行うことを特徴とする請求項２記載の無機化合物固体
の形成方法。
【請求項４】上記減圧工程および上記結晶化工程は、減
圧雰囲気中で上記有機化合物材料を焼成することによ
り、同時進行的に行われることを特徴とする請求項２記
載の無機化合物固体の形成方法。
【請求項５】上記有機物除去工程は、上記有機化合物材
料に、熱以外のエネルギーを与える工程を含むことを特
徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の無機化合
物固体の形成方法。
【請求項６】上記熱以外のエネルギーを与える工程は、
上記有機化合物材料に電磁波を供給する電磁波供給工程
を含むことを特徴とする請求項５記載の無機化合物固体
の形成方法。
【請求項７】上記熱以外のエネルギーを与える工程は、
上記有機化合物材料を活性化酸素粒子により処理する工
程を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の無
機化合物固体の形成方法。
【請求項８】上記無機化合物固体は、強誘電体であるこ
とを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の無
機化合物固体の形成方法。
【請求項９】半導体基板上に、上記請求項１ないし８の
いずれかに記載の方法により無機化合物固体からなる機
能性薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする半導体
装置の製造方法。
【請求項１０】上記機能性薄膜を形成する工程よりも前
に、上記半導体基板に機能素子を形成するための素子形
成工程を含むことを特徴とする請求項９記載の半導体装
置の製造方法。
【請求項１１】上記結晶化工程は、上記機能素子の特性
を劣化させることのないように定められた所定温度以下
の温度で行われることを特徴とする請求項１０記載の半
導体装置の製造方法。
【請求項１２】上記結晶化工程は、上記機能性薄膜とこ
の機能性薄膜に隣接する固体との間で材料の相互拡散が
生じる温度よりも低い所定の温度で行われることを特徴
とする請求項９ないし１１のいずれかに記載の半導体装
置の製造方法。
【請求項１３】上記機能性薄膜は、強誘電体薄膜であ
り、上記半導体装置は、上記強誘電体薄膜を電荷保持膜とし
て用いた強誘電体記憶装置であることを特徴とする請求
項９ないし１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方
法。