JP2003324099A

JP2003324099A - 誘電体膜の形成方法

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Publication number: JP2003324099A
Application number: JP2002125875A
Authority: JP
Inventors: Satoru Ogasawara; 悟小笠原; Hiroshi Ishihara; 石原　　宏
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2003-11-14
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP3997314B2

Abstract

(57)【要約】【課題】誘電体膜の膜質を向上させることができるとと
もに、誘電体膜の膜厚を均一にすることが可能な誘電体
膜の形成方法を提供する。【解決手段】この誘電体膜の形成方法は、被成膜面とし
てのＳｉＯ₂膜２にプラズマ３を照射することによっ
て、ＳｉＯ₂膜の表面を改質する工程と、その改質され
たＳｉＯ₂膜の表面上に、霧状のＳＢＴ原料４を堆積す
ることによって、ＳＢＴ原料膜５を形成する工程とを備
えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、誘電体膜の形成
方法に関し、特に、誘電体原料を霧状にして堆積するこ
とにより誘電体膜を形成する誘電体膜の形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体装置の高集積化に伴って、
たとえば、ＤＲＡＭのキャパシタ誘電体膜などには、従
来のシリコン酸化膜よりも非誘電率の高い誘電体膜材料
を用いることが要求されている。この場合、高品質かつ
均一に、非誘電率の高い誘電体膜を形成することが要求
される。

【０００３】また、近年注目されている不揮発性メモリ
の１つとして、強誘電体メモリが知られている。この強
誘電体メモリは、強誘電体キャパシタを構成する強誘電
体膜の分極方向による容量変化をメモリ素子として利用
するメモリである。この強誘電体メモリは、原理的に、
高速かつ低電圧でデータ書き換えが可能であるので、高
速および低電圧というＤＲＡＭの利点と、不揮発性とい
うフラッシュメモリの利点とを兼ね備えた理想のメモリ
として脚光を浴びている。このような強誘電体メモリに
おいては、高品質かつ均一な強誘電体膜の形成が要求さ
れている。

【０００４】強誘電体メモリにおいて、ＳＢＴ膜などの
強誘電体膜を形成する場合、従来では、金属有機物原料
をスピンコーティング法により塗布する方法や、スパッ
タ法が主に用いられている。しかし、さらに高品質かつ
均一な強誘電体膜を形成するためには、強誘電体膜の表
面の平坦性、凹部埋め込み性およびステップカバレッジ
性（段差被覆性）の優れた成膜法の開発が必要である。

【０００５】そこで、従来、ステップカバレッジ性が比
較的優れた成膜法として、液体原料の金属有機材料を粒
径が数μｍ以下の霧状にして半導体基板上に堆積するＬ
ＳＭＣＤ（ＬｉｑｕｉｄＳｏｕｒｃｅＭｉｓｔｅｄ
ＣｈｅｍｉｃａｌＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が提案
されている。このＬＳＭＣＤ法では、半導体基板上に金
属有機材料を所定の膜厚になるように霧状にして堆積し
た後、乾燥および結晶化の熱処理を行うことによって、
比較的簡便で、かつ、均一な膜厚で強誘電体膜を成膜す
ることができる。

【０００６】図１５〜図１７は、従来のＬＳＭＣＤ法を
用いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図で
ある。図１５〜図１７を参照して、以下に、従来のＬＳ
ＭＣＤ法を用いた強誘電体膜の形成方法について説明す
る。

【０００７】まず、図１５に示すように、シリコン基板
１０１上に、Ｐｔ（白金）層１０２を形成する。この
後、図１６に示すように、Ｐｔ層１０２上に、霧状の強
誘電体原料１０３を堆積することによって、強誘電体原
料膜１０４を形成する。この後、強誘電体原料膜１０４
を熱処理することにより、乾燥および結晶化を行うこと
によって、図１７に示されるような、結晶化された強誘
電体膜１０５が形成される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来のＬＳＣＭＤ法による強誘電体膜の形成方法で
は、誘電体原料膜１０４を所定の膜厚以上に厚く堆積し
て結晶化すると、強誘電体膜１０５にクラックが発生す
るという不都合があった。このようにクラックが発生す
ると、強誘電体キャパシタ特性が著しく低下するという
問題点があった。

【０００９】この問題点を解決するために、図１６およ
び図１７に示した強誘電体原料膜１０４の堆積工程およ
び結晶化工程を２回以上繰り返すことにより、同様の膜
厚を有する強誘電体膜１０５を２層以上形成することに
よって、所定の厚い膜厚の強誘電体膜１０５を得る方法
も考えられる。

【００１０】しかしながら、このような方法では、各強
誘電体原料膜１０４の結晶化工程によって、各強誘電体
膜１０５毎に結晶粒が成長するため、上層の強誘電体膜
１０５と下層の強誘電体膜１０５との境界に空孔が生成
しやすいという不都合がある。このように空孔が発生す
ると、リーク電流が多くなるため、データ保持特性の低
下など強誘電体キャパシタ特性が劣化するという問題点
がある。

【００１１】また、従来のＬＳＭＣＤ法で強誘電体膜を
形成する場合、被成膜面と液体原料とのぬれ性が、被成
膜面に堆積される強誘電体膜の品質に大きな影響を与え
る。ここで、ぬれ性とは、異種物質が接触した時に、互
いに付着する性質のことであり、ぬれ性が高いほど、被
成膜面に均一な膜を形成することができる。ぬれ性は、
被成膜面の表面状態によって非常に大きく影響される。
被成膜面が、キャパシタの下部電極として使用する白金
（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）などの貴金属やそれらの
酸化物である場合には、被成膜面と強誘電体膜とのぬれ
性が比較的良好であるため、強誘電体膜を比較的均一に
形成することができる。

【００１２】しかしながら、強誘電体メモリの種類によ
っては、全体または部分的に酸化シリコン（ＳｉＯ₂）
膜や窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜などが含まれる場合も
考えられる。たとえば、ＭＦＩＳ（ＭｅｔａｌＦｅｒ
ｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＩｎｓｕｌａｔｏｒＳｅｍｉ
ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の強誘電体メモリでは、たとえ
ば、ＳｉＯ₂膜やＳｉ₃Ｎ₄膜などの常誘電体膜上に、強
誘電体膜を成膜する必要がある。この場合、ＳｉＯ₂膜
やＳｉ₃Ｎ₄膜の表面は、強誘電体原料のぬれ性が良好で
ない場合が多い。特に、低温で形成される有機成分を多
く含んだＳｉＯ ₂膜や、十分に窒化されたＳｉ₃Ｎ₄膜
は、被成膜面の疎水性が強いため、被成膜面と強誘電体
原料とのぬれ性が良好でない。このため、ＬＳＭＣＤ法
により被成膜面上に強誘電体原料を堆積する場合に、そ
の強誘電体原料が被成膜面上で完全にはじいてしまうと
いう問題点があった。この問題点を確認するため、実際
に以下のような実験を行った。

【００１３】すなわち、図１８に示すように、シリコン
基板１０１上にＳｉＯ₂膜１０２ａが形成されている場
合に、被成膜面としてのＳｉＯ₂膜１０２ａの表面に、
ｎ−オクタンを主溶媒とし、ストロンチウム（Ｓｒ）、
ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）を金属成分として
含むＳＢＴ膜用の金属有機原料を用いてＬＳＭＣＤ法に
より、ＳＢＴ原料膜１０５ａを堆積した。この場合、Ｓ
ＢＴ原料膜１０５ａは、ドロップレッド状（液滴状）と
なったままで、ほとんど成膜されない部分や非常に厚い
部分が混在していた。このため、面内均一性はほとんど
得られなかった。また、成膜時間を十分に長くしてＳＢ
Ｔ原料膜１０５ａの膜厚を厚くした場合にも、成膜初期
時の表面状態を引き継ぐために、ＳＢＴ原料膜１０５ａ
に空孔や表面の割れが起こり、その結果、面内均一性は
全く得られなかった。

【００１４】また、上記した問題点は、ＳｉＯ₂膜など
の絶縁膜上にＬＳＭＣＤ法を用いて強誘電体膜１０５ａ
を形成する場合に限らず、Ｐｔ層などからなる被成膜面
でも、被成膜面に有機物などが吸着している場合や被成
膜面と有機物とが反応している場合のように、被成膜面
が汚染されている場合には、誘電体膜の膜質および膜厚
が不均一になるという問題点があった。

【００１５】この発明は上記のような課題を解決するた
めになされたものであり、この発明の１つの目的は、誘
電体原料を霧状にして誘電体膜を形成する場合に、誘電
体膜の膜質を向上させるとともに、誘電体膜の膜厚を均
一にすることが可能な誘電体膜の形成方法を提供するこ
とである。

【００１６】この発明のもう１つの目的は、上記の誘電
体膜の形成方法において、被成膜面と誘電体膜とのぬれ
性を向上させることである。

【００１７】この発明のさらにもう１つの目的は、リー
ク電流が増加するのを防止することによって素子特性の
劣化を防止することが可能な誘電体膜の形成方法を提供
することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１による誘電体膜の形成方法は、被成膜面
に、希ガスおよび塩素ガスの少なくとも１つを含むガス
を用いたプラズマを照射することによって、被成膜面を
改質する工程と、改質された被成膜面上に、誘電体原料
を霧状にして堆積することによって、誘電体膜を形成す
る工程とを備えている。

【００１９】請求項１では、上記のように、被成膜面
に、希ガスおよび塩素ガスの少なくとも１つを含むガス
を用いたプラズマを照射することによって、被成膜面を
改質することにより、被成膜面と誘電体膜とのぬれ性を
向上させることができる。これにより、その被成膜面上
に、誘電体原料を霧状にして堆積して誘電体膜を形成す
ることによって、誘電体膜の膜質を向上させることがで
きるとともに、誘電体膜の膜厚を均一にすることができ
る。その結果、歩留まりを向上させることができるとと
もに、素子特性を向上させることができる。

【００２０】請求項２による誘電体膜の形成方法は、請
求項１の構成において、被成膜面は、白金、イリジウ
ム、ルテニウム、それらの合金、それらの導電性の酸化
物または窒化物、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸
窒化シリコン膜および絶縁性の金属酸化物のうち少なく
とも１つが露出している表面を含む。このように、疎水
性になりやすい酸化シリコン膜や窒化シリコン膜などに
おいても、請求項１のようにプラズマ処理を行うことに
よって、親水性に改質することができる。これにより、
被成膜面と誘電体膜とのぬれ性を容易に向上させること
ができる。

【００２１】請求項３による誘電体膜の形成方法は、請
求項１または２の構成において、誘電体膜を形成する工
程に先立って、改質された被成膜面を水分を含む液体で
洗浄する工程をさらに備える。このように構成すれば、
容易に、被成膜面を親水性にすることができる。これに
より、被成膜面と誘電体膜とのぬれ性を容易に向上させ
ることができる。

【００２２】請求項４による誘電体膜の形成方法は、請
求項１〜３のいずれかの構成において、誘電体膜を形成
する工程は、改質された被成膜面上に、誘電体原料を霧
状にして堆積することによって、第１の厚みで第１誘電
体膜を形成する工程と、第１誘電体膜を結晶化する工程
と、結晶化された第１誘電体膜上に、誘電体原料を霧状
にして堆積することによって、第１の厚みよりも大きい
厚みで第２誘電体膜を形成する工程と、第２誘電体膜を
結晶化する工程とを含む。このように構成すれば、薄い
第１の厚みで形成された第１誘電体膜には、改質された
被成膜面の影響を受けた結晶核が多数存在するので、そ
の結晶核を基にして、第２誘電体膜の結晶化が行われ
る。これにより、誘電体膜全体としての結晶性を向上さ
せることができるので、誘電体膜に空孔などが発生する
のを抑制することができる。その結果、誘電体膜のリー
ク電流が増加するのを防止することができるとともに、
誘電体膜の膜質を向上することができるので、素子特性
の劣化を防止することができる。

【００２３】請求項５による誘電体膜の形成方法は、請
求項４の構成において、誘電体膜は、ストロンチウム、
ビスマス、タンタル、ニオブおよび酸素の少なくとも１
つを含むビスマス層状化合物からなる強誘電体膜であ
る。このような強誘電体膜に請求項５による形成方法を
適用すれば、容易に、強誘電体膜の膜質を向上させるこ
とができる。

【００２４】請求項６による誘電体膜の形成方法は、被
成膜面上に、強誘電体原料を霧状にして堆積することに
よって、第１の厚みで第１強誘電体膜を形成する工程
と、第１強誘電体膜を結晶化する工程と、結晶化された
第１強誘電体膜上に、強誘電体原料を霧状にして堆積す
ることによって、第１の厚みよりも大きい厚みで第２強
誘電体膜を形成する工程と、第２強誘電体膜を結晶化す
る工程とを備えている。

【００２５】請求項６では、上記のように、薄い第１の
厚みで第１強誘電体膜を形成した後、第１強誘電体膜を
結晶化し、その後、第２強誘電体膜の形成および結晶化
を行うことによって、薄い第１の厚みで形成された第１
強誘電体膜には、改質された被成膜面の影響を受けた結
晶核が多数存在するので、その結晶核を基にして、第２
強誘電体膜の結晶化が行われる。これにより、誘電体膜
全体としての結晶性を向上させることができるので、強
誘電体膜に空孔などが発生するのを抑制することができ
る。その結果、強誘電体膜のリーク電流が増加するのを
防止することができるとともに、強誘電体膜の膜質を向
上することができるので、強誘電体キャパシタ特性の劣
化を防止することができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体化した実施形
態を図面に基づいて説明する。

【００２７】（第１実施形態）図１〜図４は、本発明の
第１実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用いた強誘電体膜の
形成方法を説明するための断面図である。この第１実施
形態では、ＳｉＯ₂膜上に強誘電体膜を形成する場合に
ついて説明する。以下に、図１〜図４を参照して、第１
実施形態による強誘電体膜の形成方法について説明す
る。

【００２８】まず、図１に示すように、シリコン基板１
上に、熱酸化法を用いて、ＳｉＯ₂膜２を形成する。そ
して、ＳｉＯ₂膜２が形成されたシリコン基板１をプラ
ズマ照射が可能なチャンバ内にセットする。

【００２９】その後、Ａｒガス流量：毎分約５０ｍｌ、
塩素（Ｃｌ₂）ガス流量：毎分約３ｍｌ、チャンバ内の
圧力：約０．０３Ｐａ、基板側バイアス：４０Ｗの条件
下で、図２に示すような、プラズマ３を発生させる。そ
して、そのプラズマ３をＳｉＯ₂膜２の表面に約１０秒
間照射する。このプラズマ３の照射によって、被成膜面
としてのＳｉＯ₂膜２の表面はエッチングされるので、
ＳｉＯ₂膜２の表面に付着する有機物などの不純物が除
去されるとともに、ＳｉＯ₂膜２の表面のごく一部が除
去される。これにより、ＳｉＯ₂膜２の表面は、シリコ
ン（Ｓｉ）のダングリングボンド（未結合手）が多数形
成された状態に改質される。そして、プラズマ３の照射
後に、純水洗浄処理を行うことによって、酸素または水
酸基がシリコンのダングリングボンドと結合するので、
ＳｉＯ₂膜２の表面が親水性になる。

【００３０】次に、図３に示すように、ＬＳＭＣＤ法を
用いて、Ｓｒ、ＢｉおよびＴａの金属有機化合物が溶質
で、ｎ−オクタンが主溶媒である液体原料を霧化するこ
とによって、ＳｉＯ₂膜２の表面上に、直径が約０．８
μｍの霧状のＳＢＴ原料（強誘電体原料）４を堆積す
る。この場合、キャリアガスの窒素とともに、霧状のＳ
ＢＴ原料４が、被成膜面としてのＳｉＯ₂膜２の表面に
付着すると、ＳｉＯ₂膜２の表面は親水性であるため、
霧状のＳＢＴ原料（強誘電体原料）４は、ＳｉＯ₂膜２
の表面を均一に広がっていく。これにより、ＳｉＯ₂膜
２の表面上に、ＳＢＴ原料膜５が形成される。そして、
霧状のＳＢＴ原料（強誘電体原料）４を、約２０ｎｍ〜
約５０ｎｍの膜厚になるまで堆積する。その後、ホット
プレートまたはオーブンを用いて、約１６０℃、約５分
間の条件下で熱処理することによって、残存溶媒を除去
させるための乾燥工程を行う。この乾燥工程の後には、
図４に示すように、面内に特に大きな膜質の変化がな
く、かつ、膜厚分布が約３％以内の均一なＳＢＴ原料膜
５が得られる。

【００３１】なお、この第１実施形態による誘電体膜の
形成方法を用いて、ＭＦＩＳ型の強誘電体メモリを作成
する場合には、図４に示した工程の後、約７５０℃で約
６０分間の熱処理を行うことによって、ＳＢＴ原料膜５
を結晶化する。これにより、結晶化されたＳＢＴ膜（図
示せず）を形成する。そして、そのＳＢＴ膜上に、Ｐｔ
などからなるゲート電極（図示せず）を形成する。

【００３２】第１実施形態による誘電体膜の形成方法で
は、上記したように、被成膜面としてのＳｉＯ₂膜２の
表面に、ＡｒガスおよびＣｌ₂ガスのプラズマ３を照射
することによって、ＳｉＯ₂膜２とＳＢＴ原料膜５との
ぬれ性を向上させることができる。これにより、そのＳ
ｉＯ₂膜上に、ＳＢＴ原料４を霧状にして堆積すること
によりＳＢＴ原料膜５を形成した後、結晶化することに
よって、ＳＢＴ膜の膜質を向上させることができるとと
もに、ＳＢＴ膜の膜厚を均一にすることができる。その
結果、歩留まりを向上させることができるとともに、強
誘電体キャパシタ特性を向上させることができる。

【００３３】上記の効果を確認するため、本願発明者ら
は、以下のような実験を行った。まず、被成膜面とし
て、ＳｉＯ₂膜とＰｔ膜とが、約９：１の面積比で形成
されたサンプル上に、第１実施形態による誘電体膜の形
成方法を用いて１２０ｎｍの膜厚を有するＳＢＴ膜を作
製した。そして、そのＳＢＴ膜を含む強誘電体キャパシ
タの分極−電圧特性を測定した。その結果、図５に示す
ように、残留分極値は、２Ｐｒ＝２０．６μＣ／ｃｍ²
であり、良好な分極特性を有する強誘電体キャパシタを
得ることができた。これにより、第１実施形態による強
誘電体膜の形成方法を用いれば、良好な分極特性を有す
る強誘電体キャパシタを得ることができるを確認するこ
とができた。

【００３４】（第２実施形態）図６〜図１０は、本発明
の第２実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用いた強誘電体膜
の形成方法を説明するための断面図である。図６〜図１
０を参照して、この第２実施形態では、Ｐｔ層上に強誘
電体膜を形成する場合について説明する。以下、詳細に
説明する。

【００３５】まず、図６に示すように、シリコン基板１
１上に約３００ｎｍ〜約５００ｎｍの厚みを有するＳｉ
Ｏ₂膜１２を形成する。ＳｉＯ₂膜１２上に、約１５ｎｍ
〜約２５ｎｍの厚みを有するＴｉ層１３を形成する。Ｔ
ｉ層１３上に、約１５０ｎｍ〜約２５０ｎｍの厚みを有
するＰｔ層１４を形成する。

【００３６】次に、図７に示すように、ＬＳＭＣＤ法を
用いて、結晶化後の膜厚が約２０ｎｍ以下になるよう
に、０．２２ｍｏｌ／ｌの金属濃度を有する主溶媒がｎ
−オクタンのＳＢＴ原料を、約０．８μｍの直径を有す
る霧状のＳＢＴ原料１５にしてＰｔ層１４上に堆積す
る。これにより、Ｐｔ層１４上に、下層のＳＢＴ原料膜
１６が形成される。なお、この下層のＳＢＴ原料膜１６
は、本発明の「第１誘電体膜」または「第１強誘電体
膜」の一例である。その後、約１６０℃と約２６０℃の
熱処理を施すことにより、ＳＢＴ原料膜１６を乾燥させ
ることによって、ＳＢＴ原料膜１６内の溶媒や一部の有
機成分を除去する。そして、ＲＴＡ（ＲａｐｉｄＴｈ
ｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇ）法を用いて、約７０
０℃で約４０秒間の熱処理を行うことによって、下層の
ＳＢＴ原料膜１６を結晶化する。これにより、図８に示
されるような、約２０ｎｍ以下の膜厚を有する結晶化さ
れた下層のＳＢＴ膜１７が得られる。

【００３７】ここで、この約２０ｎｍ以下の薄い膜厚を
有する下層のＳＢＴ膜１７には、従来の厚い膜厚を有す
るＳＢＴ膜と異なり、Ｐｔ層１４の影響を受けて生成さ
れた結晶核が多数存在している。

【００３８】その後、図９に示すように、下層のＳＢＴ
膜１７上に、ＬＳＭＣＤ法を用いて、霧状のＳＢＴ原料
１５を再び供給することによって、下層のＳＢＴ膜１７
よりも大きい厚みを有する上層のＳＢＴ原料膜１８を形
成する。なお、この上層のＳＢＴ原料膜１８は、本発明
の「第２誘電体膜」または「第２強誘電体膜」の一例で
ある。この後、約１６０℃と約２６０℃の２回の熱処理
を施すことにより、ＳＢＴ原料膜１８を乾燥することに
よって、ＳＢＴ原料膜１８の層中の溶媒や一部の有機成
分の除去を行う。その後、ＲＴＡ法を用いて、約７００
℃で約４０秒間の熱処理を行うことによって、ＳＢＴ原
料膜１８の結晶化を行う。この場合、上層のＳＢＴ原料
膜１８は、下層の薄いＳＢＴ膜１７中の結晶核に基づい
て結晶化が行われるので、ＳＢＴ原料膜１８の結晶化が
促進される。これにより、図１０に示されるような、下
層のＳＢＴ膜１７と上層のＳＢＴ膜との界面が判別でき
ないほど緻密なＳＢＴ膜１９が形成される。なお、上層
のＳＢＴ原料膜１８の膜厚は、クラックの生成を防止す
るためには、約１２０ｎｍ以下であることが好ましい。

【００３９】図１１は、第２実施形態による形成方法に
より作製したＳＢＴ膜と、図１５〜図１７に示した従来
の形成方法により作製したＳＢＴ膜とのＸ線回折プロフ
ァイルを示した図である。具体的には、図１１に示すＸ
線回折プロファイルは、Ｐｔ層上に、合計膜厚が１７５
ｎｍのＳＢＴ膜を、第２実施形態による方法と従来の方
法とで作製した場合のＸ線回折プロファイルである。図
１１を参照して、一般に、Ｘ線回折プロファイルのＳＢ
Ｔ膜に対応するピークが大きいほど、結晶化が進んでい
る。この観点から検討すると、従来の方法により作製さ
れたＳＢＴ膜よりも第２実施形態の方法により作製され
たＳＢＴ膜の方が、ＳＢＴ膜に対応するピークの強度が
大きいため、第２実施形態による方法により作製された
ＳＢＴ膜は、従来の方法により作製されたＳＢＴ膜に比
べて、結晶性が向上していることがわかる。

【００４０】また、電子顕微鏡観察により観察した結果
では、第２実施形態の方法により作製されたＳＢＴ膜
は、従来法で作製したＳＢＴ膜に比べて、空孔がほとん
ど見られず、カラム状（柱状）の結晶粒が多くなってい
るとともに、上層のＳＢＴ膜と下層のＳＢＴ膜との間の
界面もほとんど判別できないくらいの緻密な膜であっ
た。

【００４１】また、第２実施形態の方法により作製され
たＳＢＴ膜上および従来の方法により作製されたＳＢＴ
膜上に、それぞれ、上部電極を形成した後、７００℃で
熱処理（ポストアニール）を行った場合の分極−電圧特
性が図１２に示される。なお、ポストアニールは、上部
電極とＳＢＴ膜との界面状態を良好にするための熱処理
である。図１２を参照して、第２実施形態による強誘電
体キャパシタでは、従来の強誘電体キャパシタよりも分
極量が多くなっており、良好なヒステリシス特性が得ら
れていることがわかる。

【００４２】また、図１３は、第２実施形態による形成
方法により作製した強誘電体膜と、図１５〜図１７に示
した従来の形成方法により作製した強誘電体膜とにおけ
る印加電界とリーク電流密度との関係を示した特性図で
ある。図１３を参照して、第２実施形態による強誘電体
キャパシタでは、従来法で作製した強誘電体キャパシタ
に比べて、リーク電流が少ないことがわかる。

【００４３】第２実施形態では、上記のように、約２０
ｎｍ以下の薄い厚みで下層のＳＢＴ膜１７を形成した
後、そのＳＢＴ膜１７を結晶化し、その後、上層のＳＢ
Ｔ膜１８の形成および結晶化を行うことによって、約２
０ｎｍ以下の薄い厚みで形成された下層のＳＢＴ膜１７
には、Ｐｔ層１４の影響を受けて生成された結晶核が多
数存在するので、その結晶核を基にして、上層のＳＢＴ
膜１８の結晶化が行われる。これにより、ＳＢＴ膜１９
の全体としての結晶性を向上させることができるので、
ＳＢＴ膜１９に空孔などが発生するのを抑制することが
できる。その結果、強誘電体キャパシタのリーク電流が
増加するのを防止することができるので、強誘電体キャ
パシタ特性の劣化を防止することができる。また、強誘
電体キャパシタに空孔などが発生するのを抑制すること
ができるので、強誘電体キャパシタの膜質も向上させる
ことができる。

【００４４】（第３実施形態）この第３実施形態では、
上記した第２実施形態に比べて、強誘電体原料（ＳＢＴ
原料）の濃度を高くした場合の例について説明する。

【００４５】具体的には、この第３実施形態では、ＳＢ
Ｔ原料の金属濃度を第２実施形態の金属濃度（０．２２
ｍｏｌ／ｌ）よりも高い０．２４ｍｏｌ／ｌにして、第
２実施形態の図７および図９に示したプロセスと同様の
プロセスで、下層のＳＢＴ原料膜１６および上層のＳＢ
Ｔ原料膜１８を形成した。この場合、最終的なＳＢＴ膜
１９の膜厚を１２０ｎｍにした。

【００４６】上記のように作製した第３実施形態による
強誘電体膜のキャパシタ特性を測定した結果を以下に説
明する。膜厚１２０ｎｍのＳＢＴ膜を有する第３実施形
態による強誘電体キャパシタでは、分極−電圧特性は、
印加電圧が２Ｖで、ヒステリシスが飽和し、残留分極値
は、２Ｐｒ＝１３．６μＣ／ｃｍ²であった。

【００４７】また、膜厚１２０ｎｍのＳＢＴ膜を有する
第３実施形態による強誘電体キャパシタの印加電界とリ
ーク電流密度との関係が図１４に示されている。図１４
を参照して、第３実施形態による強誘電体キャパシタで
は、印加電界３００ｋＶ／ｃｍにおいても、リーク電流
密度は４×１０^-8Ａ／ｃｍ²であり、上記した第２実施
形態による金属濃度が０．２２ｍｏｌ／ｌの原料で作製
した図１３に示す特性よりもさらにリーク電流が少ない
ことがわかる。

【００４８】また、第３実施形態において、ＳＢＴ膜の
膜厚を９０ｎｍまで薄膜化した場合でも、２Ｖ印加時
で、残留分極値は、２Ｐｒ＝１１．１μＣ／ｃｍ²、リ
ーク電流は、１．７９×１０^-7Ａ／ｃｍ²となり、良好
な強誘電性を有する強誘電体キャパシタが得られた。

【００４９】なお、今回開示された実施形態は、すべて
の点で例示であって制限的なものではないと考えられる
べきである。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明
ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請
求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が
含まれる。

【００５０】たとえば、上記第１実施形態では、ＳｉＯ
₂膜上に強誘電体膜が形成されるＭＦＩＳ型の強誘電体
メモリを作製する例について説明したが、本発明はこれ
に限らず、酸化膜とパターンニングされた下部電極とが
混在した被成膜面上へ強誘電体膜を成膜する場合にも、
本発明のプラズマ処理は有効である。具体的には、ＭＦ
ＩＳ型の強誘電体と絶縁膜との間にフローティングゲー
トを有するＭＦＭＩＳ（ＭｅｔａｌＦｅｒｒｏｅｌｅ
ｃｔｒｉｃＭｅｔａｌＩｎｓｕｌａｔｏｒＳｅｍｉ
ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の強誘電体メモリ構造や、ＭＯ
Ｓトランジスタと強誘電体キャパシタとからなる従来型
の強誘電体メモリの場合にも、本発明のプラズマ処理は
適用可能である。

【００５１】また、上記第１実施形態では、Ａｒガスと
塩素（Ｃｌ₂）ガスとの混合ガスによるプラズマを発生
させたが、本発明はこれに限らず、Ａｒガスのみによる
プラズマであってもよいし、Ａｒに代えて他の希ガスを
用いてプラズマを発生させてもよい。

【００５２】また、上記実施形態では、ＳＢＴ膜などの
Ｓｒ・Ｂｉ・Ｔａ・Ｏ系のビスマス層状化合物からなる
強誘電体膜を用いたが、本発明はこれに限らず、チタン
酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ
（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃（以下、ＰＺＴという））、ＰｂＴ
ｉＯ₃およびＰＺＴにそれぞれランタン（Ｌａ）をドー
プしたＰＬＴおよびＰＬＺＴなどのような鉛系強誘電
体、または、チタン酸ビスマス（Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂）やＬ
ａなどの金属をドープしたビスマス層状強誘電体であっ
てもよい。また、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ
₃）やチタン酸バリウムにＳｒを固溶させたＢａ（Ｓ
ｒ，Ｔｉ）Ｏ₃などのような常温付近では常誘電性を示
す高誘電体材料を堆積する場合にも、第１実施形態によ
るプラズマ照射による被成膜面の改質方法は適用可能で
ある。また、酸化シリコンより低い低誘電率材料をＬＳ
ＭＣＤ法によって成膜する場合にも、第１実施形態によ
るプラズマ照射は、ぬれ性を改善する上で、有効であ
る。

【００５３】また、上記第１実施形態では、被成膜面と
して、熱酸化法によって形成したＳｉＯ₂膜を用いた例
を示したが、本発明はこれに限らず、他の方法により形
成された絶縁膜からなる被成膜面でも、同様の効果を得
ることができる。たとえば、テトラエチルオルソシリケ
ート（ＴＥＯＳ）を原料としてＣＶＤ法により成膜され
たシリコン酸化膜や、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ−ｏｎ−Ｇｌａ
ｓｓ）材料を原料としてスピンコーティング法により成
膜されたシリコン酸化膜を用いてもよい。また、酸窒化
シリコン膜、窒化シリコン膜または絶縁性の金属酸化膜
上に強誘電体膜を成膜する場合でも、プラズマ照射によ
る改質は適用可能である。さらに、被成膜面が金属層な
どからなる場合にも、被成膜面に有機物などが吸着して
いる場合や被成膜面と有機物とが反応している場合のよ
うに、被成膜面が汚染されている場合には、被成膜面へ
のプラズマ照射によって、被成膜面のぬれ性を向上させ
ることができる。

【００５４】また、上記第１実施形態では、プラズマ照
射後に、被成膜面の純水洗浄処理を行うようにしたが、
本発明はこれに限らず、純水以外の水分を含む液体を用
いて洗浄処理を行うようにしても、被成膜面を親水性に
することができる。また、水分を含む液体による洗浄処
理を行わずに、空気中の水分などによって、酸素または
水酸基をＳｉＯ₂膜の表面のシリコンのダングリングボ
ンドと結合させるようにしてもよい。このようにして
も、被成膜面としてのＳｉＯ₂膜の表面を親水性にする
ことができる。

【００５５】また、上記第２実施形態および第３実施形
態では、被成膜面をＰｔ（白金）層によって形成した
が、本発明はこれに限らず、白金以外の、イリジウム、
ルテニウムや、それらの合金、または、それらの導電性
の酸化物または窒化物であってもよい。

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、被成膜
面へのプラズマ照射によって被成膜面のぬれ性を向上さ
せることができるので、被成膜面上に形成される強誘電
体膜の膜質を向上させることができるとともに、誘電体
膜の膜厚を均一にすることができる。その結果、歩留ま
りを向上させることができるとともに、素子特性を向上
させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用
いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図であ
る。

【図２】本発明の第１実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用
いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図であ
る。

【図３】本発明の第１実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用
いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図であ
る。

【図４】本発明の第１実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用
いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図であ
る。

【図５】本発明の第１実施形態による強誘電体膜の形成
方法を用いて作製した強誘電体キャパシタの分極−電圧
特性を示した特性図である。

【図６】本発明の第２実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用
いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図であ
る。

【図７】本発明の第２実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用
いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図であ
る。

【図８】本発明の第２実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用
いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図であ
る。

【図９】本発明の第２実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用
いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図であ
る。

【図１０】本発明の第２実施形態によるＬＳＭＣＤ法を
用いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図で
ある。

【図１１】本発明の第２実施形態による強誘電体膜の形
成方法によって作製されたＳＢＴ膜と、従来の強誘電体
膜の形成方法によって作製されたＳＢＴ膜とのＸ線回折
プロファイルを示した特性図である。

【図１２】本発明の第２実施形態による方法により作製
された強誘電体キャパシタと従来の方法により作製され
た強誘電体キャパシタとの分極−電圧特性を示した特性
図である。

【図１３】本発明の第２実施形態による方法により作製
された強誘電体キャパシタと従来の方法により作製され
た強誘電体キャパシタとの印加電界に対するリーク電流
密度を示した特性図である。

【図１４】本発明の第３実施形態による方法により作製
された強誘電体キャパシタの印加電界に対するリーク電
流密度を示した特性図である。

【図１５】従来のＬＳＭＣＤ法による強誘電体膜の形成
方法を説明するための断面図である。

【図１６】従来のＬＳＭＣＤ法による強誘電体膜の形成
方法を説明するための断面図である。

【図１７】従来のＬＳＭＣＤ法による強誘電体膜の形成
方法を説明するための断面図である。

【図１８】従来のＬＳＭＣＤ法による強誘電体膜の形成
方法の問題点を説明するための断面図である。

【符号の説明】

１、１１シリコン基板２ＳｉＯ₂膜（被成膜面）３プラズマ４霧状のＳＢＴ原料５ＳＢＴ原料膜１４Ｐｔ層１５霧状のＳＢＴ原料１６ＳＢＴ原料膜１７ＳＢＴ膜１８ＳＢＴ原料膜１９ＳＢＴ膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 29/788 29/792 (72)発明者石原宏東京都目黒区大岡山２丁目12番１号東京工業大学内Ｆターム(参考） 4G048 AA05 AB01 AB06 AC02 AD02 AD06 AE05 5F058 BA06 BA10 BA11 BC03 BD01 BD04 BE04 BF46 BJ04 BJ10 5F083 FR01 FR07 GA06 JA13 JA14 JA15 JA17 JA38 JA39 JA43 PR03 PR22 PR33 PR34 5F101 BA62 BH01 BH13 BH16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被成膜面に、希ガスおよび塩素ガスの少
なくとも１つを含むガスを用いたプラズマを照射するこ
とによって、前記被成膜面を改質する工程と、前記改質された被成膜面上に、誘電体原料を霧状にして
堆積することによって、誘電体膜を形成する工程とを備
えた、誘電体膜の形成方法。
【請求項２】前記被成膜面は、白金、イリジウム、ル
テニウム、それらの合金、それらの導電性の酸化物また
は窒化物、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シ
リコン膜および絶縁性の金属酸化物のうち少なくとも１
つが露出している表面を含む、請求項１に記載の誘電体
膜の形成方法。
【請求項３】前記誘電体膜を形成する工程に先立っ
て、前記改質された被成膜面を水分を含む液体で洗浄す
る工程をさらに備える、請求項１または２に記載の誘電
体膜の形成方法。
【請求項４】前記誘電体膜を形成する工程は、前記改質された被成膜面上に、前記誘電体原料を霧状に
して堆積することによって、第１の厚みで第１誘電体膜
を形成する工程と、前記第１誘電体膜を結晶化する工程と、前記結晶化された第１誘電体膜上に、前記誘電体原料を
霧状にして堆積することによって、前記第１の厚みより
も大きい厚みで第２誘電体膜を形成する工程と、前記第２誘電体膜を結晶化する工程とを含む、請求項１
〜３のいずれか１項に記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項５】前記誘電体膜は、ストロンチウム、ビス
マス、タンタル、ニオブおよび酸素の少なくとも１つを
含むビスマス層状化合物からなる強誘電体膜である、請
求項４に記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項６】被成膜面上に、強誘電体原料を霧状にし
て堆積することによって、第１の厚みで第１強誘電体膜
を形成する工程と、前記第１強誘電体膜を結晶化する工程と、前記結晶化された第１強誘電体膜上に、強誘電体原料を
霧状にして堆積することによって、前記第１の厚みより
も大きい厚みで第２強誘電体膜を形成する工程と、前記第２強誘電体膜を結晶化する工程とを備えた、誘電
体膜の形成方法。