WO2007015366A1

WO2007015366A1 - ガスセンサ素子

Info

Publication number: WO2007015366A1
Application number: PCT/JP2006/314176
Authority: WO
Inventors: Kunihiko Nakagaki; Hideyuki Suzuki; Osamu Nakasone
Original assignee: Ngk Insulators, Ltd.
Priority date: 2005-08-02
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2007-02-08
Also published as: EP1912064A1; EP1912064B1; US20080105545A1; EP1912064A4; US8163148B2; JPWO2007015366A1

Abstract

　ヒータ層のヒータエレメントへの荷電によって発生する信号ノイズを抑制し、高精度にて、安定した起電力値を得ることの出来るガスセンサ素子を提供する。　固体電解質層４ａ～４ｄに対して、雰囲気中の酸素濃度差に基づくところの起電力を測定する一対の電極２８、３９を少なくとも設けてなるセンサ層と；発熱部を有するヒータエレメント４４とそれを取り囲むように設けた電気絶縁層４３とを含み、かかるヒータエレメントへの通電によって加熱するようにしたヒータ層４２とを有し、それらセンサ層とヒータ層とが積層、一体化されてなる構造のガスセンサ素子において、前記電気絶縁層４３に、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属酸化物を含有せしめた。

Description

明細書

ガスセンサ素子

技術分野

[0001] 本発明は、ガスセンサ素子に係り、特に、自動車の排気ガスや大気中に含まれる N 〇、 NO、 S〇、 CO、 H O等の酸化物や、 C〇、 CnHm等の可燃性ガスを測定する

2 2 2 2

ガスセンサに好適に用いられるガスセンサ素子、更には、そのようなガスセンサ素子を用いた窒素酸化物（NOx)センサに関するものである。

背景技術

[0002] 従来より、被測定ガス中の、上述の如き所定のガス成分の濃度を知るために、各種の測定方法や装置が提案されてきており、例えば、特開平 8— 271476号公報 (特許文献 1)、特開平 11— 237362号公報（特許文献 2)、特開 2000— 28576号公報（特許文献 3)等においては、被測定ガス中の所定の被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素量を測定することにより、被測定ガス中の被測定ガス成分量を求めるようにした測定装置が、明らかにされている。具体的には、そこでは、被測定ガス中の所定のガス成分濃度を知るために、所定厚さの固体電解質層の複数を積層、一体化せしめてなる、積層構造の素子本体の内部に、第一の拡散律速通路を通じて、被測定ガスが導かれる第一の内部空所と、かかる第一の内部空所内の雰囲気が第二の拡散律速通路を通じて導かれる一方、その雰囲気中に存在する被測定ガス成分が還元乃至は分解せしめられる第二の内部空所と、第一の内部空所内の酸素分圧を制御せしめる第一の酸素ポンプ手段と、第二の内部空所内の酸素を汲み出す第二の酸素ポンプ手段と、この第二の酸素ポンプ手段の作動により流れるポンプ電流を検出する電流検出手段とを設けたガスセンサ素子が用いられ、か力る電流検出手段により検出されるポンプ電流値から、目的とする被測定ガス成分量力求められるようになつている。

[0003] また、それら特許文献に開示のガスセンサ素子にあっては、一般に、雰囲気中の酸素濃度を検出したり、配設された各種酸素ポンプ手段のボンビング作動を制御したりすること等のために、雰囲気中の酸素濃度差に基づくところの起電力を測定する少なくとも一対の電極が、積層、一体化せしめられる固体電解質層に対して設けられて、上記した内部空所や、拡散律速通路、酸素ポンプ手段等と共に、センサ層を構成しているのである。

[0004] さらに、そのようなセンサ層を有するガスセンサ素子においては、かかるセンサ層に対して、一般に、所定のヒータ層が積層、一体化せしめられて、一体の素子構造とされている。なお、このヒータ層は、発熱部を有するヒータエレメントと、このヒータエレメントを取り囲むように設けた電気絶縁層とを含んで構成され、力かるヒータエレメントへの通電によって、前記した、起電力を測定するための一対の電極が設けられたセンサ層の部位を、少なくとも所定温度に加熱せしめて、目的とする被測定ガス成分量の検出作動が、効果的に行われ得るようになつている。

[0005] し力しながら、それら従来から提案されている積層構造のガスセンサ素子にあっては、それが、排気ガス等の被測定ガスの測定に供されて、それを構成するヒータ層のヒータエレメントに通電が行われ、所定のパルス電圧が印加されたときに、信号ノイズが発生し、そしてその影響を受けて、センサ層に設けた一対の電極にて検出される起電力の出力値が変動する問題があった。特に、近年におけるガスセンサ素子の制御回路のデジタル化に伴って、ヒータエレメントへの電圧印加周波数が漸次低下せしめられる傾向があるのである力 \また、それにつれて、上記した出力値の変動が大きくなるのであり、そして、そのような変動した出力値に基づいて、酸素ポンプ手段の制御を行う等して、被測定ガス中の所定の被測定ガス成分の検出を行った場合にあつては、その検出精度において充分であるとは言い難いものであつたのである。

[0006] 特許文献 1 :特開平 8— 271476号公報

特許文献 2：特開平 11 - 237362号公報

特許文献 3：特開 2000— 28576号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] ここにおいて、本発明は、力かる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、センサ層とヒータ層とが積層、一体化されてなる構造のガスセンサ素子において、力かるヒータ層のヒータエレメントへの電圧印加によって発生する信号ノイズの影響を抑制乃至は阻止し、以て高精度にて、安定した出力値を得ることの出来るガスセンサ素子を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] そして、本発明にあっては、力べの如き課題を解決するために、固体電解質層に対して、雰囲気中の酸素濃度差に基づくところの起電力を測定するための一対の電極を少なくとも設けてなるセンサ層と；発熱部を有するヒータエレメントと該ヒータエレメントを取り囲むように設けた電気絶縁層とを含み、該ヒータエレメントへの通電によって前記少なくとも一対の電極が設けられた部位を加熱し得るようにしたヒータ層とを有し、それらセンサ層とヒータ層とが積層、一体化されてなる構造のガスセンサ素子にして、前記電気絶縁層に、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群より選ばれた少なくとも 1種類以上の金属酸化物を含有せしめたことを特徴とするガスセンサ素子を、その要旨とするものである。

[0009] なお、このような本発明に従うガスセンサ素子の望ましい態様の一つによれば、前記電気絶縁層中に含まれる金属酸化物成分の合計量は、 0. 1〜： 10重量％であり、特に有利には、該金属酸化物成分の合計含有量は、 2. 5〜5重量％である。

[0010] また、本発明に従うガスセンサ素子においては、有利には、前記電気絶縁層が、了ルミナ又はアルミナ及びシリカにて構成されてレ、る。

[0011] さらに、本発明の望ましい他の態様によれば、前記アルカリ金属酸化物は、 Li、 Na 、又は Kの酸化物であり、また前記アルカリ土類金属酸化物は、 Mg、 Ca、 Sr、又は B aの酸化物である。

[0012] 更にまた、本発明の好ましい態様の一つによれば、前記ヒータ層の電気絶縁層は、固体電解質層によって取り囲まれている。

[0013] 加えて、本発明の好ましい態様の他の一つによれば、前記一対の電極は、外部の被測定ガスに晒される第一の測定電極と、基準酸素濃度の基準ガスに晒される基準電極とから構成されている。

[0014] そして、本発明にあっては、上述の如く構成してなるガスセンサ素子を用いて、外部の被測定ガス中の窒素酸化物成分の量を測定するように構成してなる窒素酸化物センサ、所謂 N〇xセンサをも、その要旨の一つとするものである。 [0015] なお、この本発明に従う窒素酸化物センサの望ましい態様の一つによれば、前記センサ層内に、外部の被測定ガスがガス導入口から第一の拡散律速通路を通じて導入される第一の空所と、該第一の空所内の雰囲気が第二の拡散律速通路を通じて導入される第二の空所とが設けられている一方、更に、基準酸素濃度の基準ガスが存在せしめられる基準ガス空所が設けられている構成が、有利に採用されることとなる。

[0016] また、そのような本発明の窒素酸化物センサの他の望ましい態様の一つによれば、外部の被測定ガスに接触し得るように配設された第一の測定電極と、前記基準ガス空所内の基準ガスに接触し得るように配設された基準電極とから、前記一対の電極を構成して、それら被測定ガスと基準ガスとの間の酸素濃度差に応じた起電力を検出するようにした第一の酸素分圧検出手段を有している構成が、有利に採用される。

[0017] さらに、力かる本発明に従う窒素酸化物センサの別の望ましい態様によれば、前記第一の空所の内外に形成された第一の内側ポンプ電極と第一の外側ポンプ電極を有し、前記ガス導入口から該第一の空所内に導入された被測定ガス中に含まれる酸素を、それらポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてボンビング処理する主ポンプ手段を有してなる構成が、有利に採用される。

[0018] また、本発明に従う窒素酸化物センサの好ましレ、態様によれば、前記第二の空所内に形成され、前記第一の空所から導入された雰囲気に接触して、該雰囲気中に含まれる窒素酸化物成分を還元乃至は分解せしめる第二の内側ポンプ電極と、前記第二の空所の外に形成された第二の外側ポンプ電極とを有し、それらポンプ電極間に印加される電圧によって、前記第一の空所から導入された雰囲気中に含まれる窒素酸化物成分の還元乃至は分解によって発生した酸素をボンビング処理する測定用ポンプ手段を有してなる構成が、有利に採用される。

[0019] さらに、本発明に従う窒素酸化物センサの他の好ましい態様によれば、前記第二の空所の内外に形成された一対の補助ポンプ電極を有し、前記第一の空所から導入された雰囲気中に含まれる酸素を、該一対の補助ポンプ電極間に印加される補助ボンプ電圧に基づいてボンビング処理する補助ポンプ手段が設けられてなる構成力有利に採用されることとなる。 [0020] カロえて、本発明に従う窒素酸化物センサの別の好ましい態様によれば、前記第一の空所内の雰囲気に接触し得るように配設された第二の測定電極と、前記基準ガス空所内の基準ガスに接触し得るように配設された基準電極とを有し、それら第一の空所内の雰囲気と基準ガスとの間の酸素濃度差に応じた起電力を検出するようにした第二の酸素分圧検出手段を有してなる構成が、有利に採用される。

[0021] また、本発明に従う窒素酸化物センサの更に別の好ましい態様によれば、前記第二の空所内の雰囲気に接触し得るように配設された第三の測定電極と、前記基準ガス空所内の基準ガスに接触し得るように配設された基準電極とを有し、それら第二の空所内の雰囲気と基準ガスとの間の酸素濃度差に応じた起電力を検出するようにした第三の酸素分圧検出手段を有してなる構成が、有利に採用される。

[0022] そして、本発明の窒素酸化物センサの他の好ましい態様の一つによれば、前記第二の空所内に配設されて、前記第一の空所から導入された雰囲気に接触して、該雰囲気中に含まれる窒素酸化物成分を還元乃至は分解せしめる第四の測定電極と、前記基準ガス空所内の基準ガスに接触し得るように配設された基準電極とを有し、前記第一の空所力導入された雰囲気中に含まれる窒素酸化物成分の還元乃至は分解によって発生した酸素の量と基準ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出する第四の酸素分圧検出手段を有してなる構成が、採用されることとなる。発明の効果

[0023] このような本発明に従うガスセンサ素子にあっては、センサ層に対して積層、一体化されたヒータ層におレ、て、そのヒータエレメントを取り囲むように設けられた電気絶縁層中に、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物のうちの少なくとも 1種類以上の金属酸化物が含有せしめられていることにより、ヒータエレメントとセンサ層、ひいては一対の電極との間の抵抗が効果的に高められ得て、かかるヒータ層のヒータエレメントに、その発熱のための電圧が印加（負荷）された場合にあっても、発生する信号ノィズに基づく影響が効果的に抑制乃至は遮断され、以て、前記センサ層から正確な出力値を得ることが出来ることとなるのであり、従って、力かるガスセンサ素子による、より高精度な被測定ガス成分の検出を、安定して実現することが可能となったのである。図面の簡単な説明

[図 1]本発明に従うガスセンサ素子の一つである NOxセンサ素子の一例を示す縦断面説明図であり、また、そのような NOxセンサ素子に、ポンプ手段や酸素分圧検出手段を設けてなる NOxセンサの概略をも示している。

[図 2]図 1における II II断面の形態を示す部分説明図である。

[図 3]図 1に示される NOxセンサ素子において用いられたヒータ層の構成を示す分解斜視説明図である。

符号の説明

2 センサ素子 4a〜4f 固体電解質層

6 基準空気導入通路 8 緩衝空所

10 第一の空所 12 第二の空所

14 目詰まり防止空所 16 ガス導入口

18 第一の隔壁 20 第一の拡散律速通路

22 第二の隔壁 24 第二の拡散律速通

26 内側ポンプ電極 26a 天井電極部

26b 低部電極部 26c 側部電極部

28 外側ポンプ電極 30 第三の隔壁

32 第三の拡散律速通路 34 補助ポンプ電極

34a 天井電極部 34b 底部電極部

36 測定 (用）電極

39 基準電極 40 多孔質アルミナ層

42 ヒータ層 43 電気絶縁層

43a 上側電気絶縁層 43b 下側電気絶縁層

44 ヒータエレメント 44a 発熱部

44b 電流供給リード部 45 圧力放散孔

46 スノレーホ一ノレ 47 コネクタノノド

50 主ポンプセノレ

52 主ポンプセル制御用酸素分圧検出セル 54、 60、 66 可変電源 56 補助ポンプセノレ

58 補助ポンプセル制御用酸素分圧検出セル

62 測定用ポンプセル

64 測定用ポンプセル制御用酸素分圧検出セル

68 センサセノレ

発明を実施するための最良の形態

[0026] 以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、図面に示される代表的な具体例を参照しつつ、本発明の構成について、詳細に説明することとする。

[0027] 先ず、図 1〜図 3は、本発明に従うガスセンサ素子の一例に係る N〇x (窒素酸化物 )センサ素子の代表的なものの概略構造を示しており、そこにおいて、図 1は、そのような素子の積層構造を示す縦断面説明図であり、また図 2は、かかる素子の図 1における II— II断面説明図であり、更に図 3は、図 1に示される N〇xセンサ素子におけるヒ一タ層を構成する、ヒータエレメントと電気絶縁層を示す斜視説明図である。

[0028] そして、それらの図において、 2は、細長な長尺の板状体形状を呈するセンサ素子であって、該センサ素子 2は、図 1より明らかな如ぐ緻密な気密の複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層 4a、 4b、 4c、 4d、 4e、 4fを含んで積層されてなる、一体構造の板状体とされている。なお、各固体電解質層 4a〜4fは、何れも、ジルコユア磁器等の公知の酸素イオン伝導性の固体電解質材料を用いて形成され、また、そのような一体構造のセンサ素子 2は、従来と同様にして、未焼成の固体電解質層の積層構造物を焼成して一体化せしめることにより、容易に得ることが出来る。

[0029] また、力かる一体構造のセンサ素子 2内には、図において最上部に位置する固体電解質層 4aと、上から三番目に位置する固体電解質層 4cとが、スぺーサ層となる固体電解質層 4bを介して、積層、一体化せしめられることによって、それら固体電解質層 4a、 4c間に位置する内部空所力図 1から明らかな如ぐ固体電解質層 4bの厚さに対応する高さにおいて、換言すれば、それら固体電解質層 4a、 4c間における、固体電解質層 4bの存在しなレ、空間として、素子長手方向に延びるように形成されてレヽる。なお、そのような内部空所とは独立した形態において、基準ガス存在空所としての基準空気導入通路 6が、固体電解質層 4b、4d間において、固体電解質層 4cの存在しない空所として、センサ素子 2の長手方向に延びるように設けられ、また、この基準空気導入通路 6は、ここでは、従来と同様に、センサ素子 2の基部側（図 1において、右側）の端部において開口し、大気に連通せしめられるようになつている。

[0030] さらに、センサ素子 2内において、二つの固体電解質層 4a、 4c間に形成された内部空所は、図 1及び図 2から明らかなように、それぞれ矩形形状の平面形態を呈する緩衝空所 8と第一の空所 10と第二の空所 12とが、それぞれ別個に仕切られた形態において、且つ素子長手方向に所定幅で延びるようにして、順次、配設されて、構成されているのである。また、そのような内部空所と同一のレベルに位置するように、スぺーサ層となる固体電解質層 4bの存在しない、外方に開口する目詰まり防止空所 1 4が、素子先端における二つの固体電解質層 4a、 4c間に形成されており、この目詰まり防止空所 14の開口部が、素子外部の被測定ガスを取り入れるためのガス導入口 16とされている。

[0031] そして、力かる目詰まり防止空所 14と緩衝空所 8とは、固体電解質層 4bにて構成される第一の隔壁 18によって区画されていると共に、この第一の隔壁 18は、その上部と下部のそれぞれにおいて、上側および下側の固体電解質層 4a、 4cに対しては、図 2に示される如ぐ緩衝空所 8と略同一の幅の素子幅方向に拡がるスリット形状において、第一の拡散律速手段たる第一の拡散律速通路 20がそれぞれ形成され、この上下の第一拡散律速通路 20、 20を通じて、ガス導入口 16から目詰まり防止空所 14 を通って導かれた外部空間の被測定ガスが、所定の拡散抵抗の下に、緩衝空所 8内に導入され得るようになってレ、る。

[0032] また、緩衝空所 8と第一の空所 10とを区画する第二の隔壁 22にあっても、それが、固体電解質層 4bにて与えられていると共に、上記した第一の隔壁 18と同様に、その上部および下部において、第二の拡散律速手段たる第二の拡散律速通路 24が、それぞれ、素子外側及び素子内側の固体電解質層 4a、 4cとの間において、素子幅方向に拡がるスリット形状において形成され、この第二の拡散律速通路 24を通じて、所定の拡散抵抗の下に、緩衝空所 8から第一の空所 10内に、緩衝空所 8内の雰囲気（被測定ガス）が導き入れられるようになつている。そして、固体電解質層 4aと、その内外面に形成された内側ポンプ電極 26及び外側ポンプ電極 28とから構成される、電気化学的なポンプセルである主ポンプ手段のボンビング作動にて、第一の空所 10内における雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、或いは外部空間の酸素を第一の空所 10内に汲み入れて、第一の空所 10内の雰囲気中の酸素濃度（分圧）が、従来と同様に、所定の濃度に制御されるようになっている。

[0033] なお、力べの如き素子構造において、緩衝空所 8を設け、また、それを区画する第一の隔壁 18と第二の隔壁 22に、それぞれ、スリット形状の第一及び第二の拡散律速通路 20、 24を設けることによって、次のような利益を享受することが可能となる。即ち、通常、外部空間における排気圧の脈動によって、ガス導入口 16を通じて、酸素が、センサ素子 2の内部空所に急激に入り込むこととなる力図示の構造においては、この外部空間からの酸素は、直接、内部空所 (処理空間）に入り込まずに、第一の拡散律速通路 20を介して、その前段の緩衝空所 8に入り込み、更に、第二の拡散律速通路 24を通じて、内部空所である第一の空所 10内に導き入れられるようになるのである。従って、排気圧の脈動による酸素濃度の急激な変化は、緩衝空所 8や、その前後に設けた第一及び第二の拡散律速通路 20、 24によって打ち消され、内部空所（第一の空所 10)に対する排気圧の脈動の影響は、殆ど無視することが出来る程度となるのである。その結果、処理空間におけるポンプ手段での酸素ボンビング量と、被測定ガス中の酸素濃度との相関性がよくなり、測定精度の向上が図られ得ることになると共に、内部空所を、例えば、空燃比を求めるためのセンサとして兼用させることも可能となるのである。なお、このような効果を有利に発揮させる上において、第一及び第二の隔壁 20、 24にそれぞれ設けられる第一及び第二の拡散律速通路 20、 24 は、それぞれ、 10 x m以下の間隙を有するスリット形状において設けられていることが望ましい。

[0034] また、素子先端において外方に開口する目詰まり防止空所 14は、ガス導入口 16を通じて導入される、外部空間の被測定ガス中に発生する粒子物 (スート、オイル燃焼物等）が、緩衝空所 8の入口付近において詰まるということを回避するように設けられるものであって、これによつて、より高精度に N〇x成分を測定することが可能となり、そしてその高精度な状態を長期に亘つて維持することが出来るという特徴を発揮するところから、そのような目詰まり防止空所 14の配設が、有利に採用され得るのである。 [0035] ところで、第一の空所 10に対して配設される主ポンプ手段において、内側ポンプ電極 26及び外側ポンプ電極 28は、一般に、多孔質サーメット電極とされ、例えば Pt等の金属と Zr〇等のセラミックス材料とから構成されることになるが、特に、被測定ガスに接触する第一の空所 10内に配置される内側ポンプ電極 26は、被測定ガス中の N 〇x成分に対して変化を惹起させない材料、即ち、 N〇や NO の如き NOx成分に対する還元能力乃至は分解能力を弱めた、或いはそのような還元/分解能力のない材料を用いる必要があり、例えば、 La CuO等のぺロブスカイト構造を有する化合物

、或いは Au等の触媒活性の低い金属とセラミックス材料とのサーメット、或いは Au等の触媒活性の低い金属と Pt族金属とセラミックス材料とのサーメットで、構成されることとなる。

[0036] また、力かる主ポンプ手段を構成する内側ポンプ電極 26は、図 1に示されるように、第一の空所 10を区画する上下の固体電解質層 4a、 4c及び側壁を与える固体電解質層 4bに跨って形成されている。具体的には、第一の空所 10の天井面を与える固体電解質層 4aの下面には、天井電極部 26aが形成され、また、底面を与える固体電解質層 4cの上面には、底部電極部 26bが形成され、そして、それら天井電極部 26a と底部電極部 26bとを接続するように、側部電極部 26cが、第一の空所 10の両側壁部を構成する固体電解質層 4bの側壁面（内面）に、それぞれ形成されて、そのような側部電極部 26cの配設部位においてトンネル形態とされたトンネル型電極構造において、配設されている。

[0037] さらに、かかる例示のセンサ素子 2においては、第一の空所 10と第二の空所 12とを区画する第三の隔壁 30が、固体電解質層 4bにて与えられて、図 1に示される如ぐその上部と下部において、前記した第一及び第二の隔壁 18、 22と同様に、固体電解質層 4a及び固体電解質層 4cとの間において、素子幅方向に広がる第二の空所 1 2の幅に略等しい長さのスリット形状において、第一の空所 10と第二の空所 12とを連通せしめる第三の拡散律速手段としての第三の拡散律速通路 32が形成されており、この第三の拡散律速通路 32を通じて、第一の空所 10内の酸素濃度（分圧）が制御された雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第二の空所 12内に導かれるようになつている。 [0038] そして、第二の空所 12内には、補助ポンプ電極 34と測定用電極 36とが設けられており、この補助ポンプ電極 34と、外側の適当な電極、例えば外側ポンプ電極 28とを、固体電解質層 4aを介して組み合わせ、補助的な電気化学的ポンプセルとして構成することにより、第二の空所 12内の雰囲気中の酸素濃度（分圧）を所定濃度に制御し得るようになつている。加えて、力かる補助ポンプ電極 34は、先の第一の空所 10内に設けられた内側ポンプ電極 26と同様なトンネル型電極構造において、第二の空所 12内に設けられているのである。即ち、第二の空所 12の天井面を与える固体電解質層 4aに対して、天井電極部 34aが形成され、また、第二の空所 12の底面を与える固体電解質層 4cには、底部電極部 34bが形成され、そして、それら天井電極部 34a と底部電極部 34bとを連結する側部電極部 34cが、第二の空所 12の側壁を与える固体電解質層 4bの両側面にそれぞれ形成されて、トンネル構造とされているのである。なお、このような補助ポンプ電極 34は、前記主ポンプ手段における内側ポンプ電極 2 6と同様に、被測定ガス中の N〇x成分に対する還元/分解能力を弱めた、或いは還元/分解能力のない材料を用いて、形成されており、例えば、 Aul%を含む Ptと Zr 〇との多孔質サーメット電極にて形成されている。

[0039] さらに、力かる第二の空所 12内に配設される測定電極 36は、第二の空所 12内の酸素濃度 (分圧）が制御された雰囲気が接触せしめられることにより、その雰囲気中に含まれる N〇x成分の還元乃至は分解が惹起されるような成分を含んで形成されてレ、ることが必要であり、ここでは、被測定ガス中の N〇x成分を還元乃至は分解せしめ得る電極金属材料と、セラミックス材料とのサーメットからなる多孔質電極の形態において、形成されている。なお、そのような測定電極 38を構成するサーメットを与える電極金属材料としては、有利には、貴金属が用いられ、特に貴金属の中でも、 Pt (白金 )又は Ptと Rh (ロジウム）との合金が有利に用いられ、また、 Ptと Rhの合金比率としては、 Pt : Rh= 100〜40重量％: 0〜60重量％の比率を満足するような割合が好適に採用されることとなる。更に、電極金属材料として、貴金属が用いられた場合において、そのような貴金属とセラミックス材料との比率 (vol%)としては、貴金属 Zセラミックス材料 = 65Z35〜40Z60の範囲内の値が有利に採用されることとなる。

[0040] また、測定電極 36を構成するサーメットを与える他の一つの成分であるセラミックス材料としては、固体電解質層 4cとの強固な結合のために、 ZrO 材料が有利に用い

2

られることとなる。

[0041] さらに、この第二の空所 12内に配置される測定電極 36には、同様に第二の空所 1 2内に配設された補助ポンプ電極 34から揮散する金属の如き不活性成分等が付着することを防ぎ、力る測定電極 36の触媒活性 (NOx分解/還元能)を有効に保持し得るように、図 1に示される如ぐ力かる測定電極 36上に、それを覆うようにして形成された多孔質セラミックス層からなる電極保護層 38が、 Al Oの如きセラミックス材料

2 3

を用いて、所定厚さにおレ、て形成されてレ、るのである。

[0042] なお、例示のセンサ素子 2においては、固体電解質層 4cの第二の空所 12とは反対側において、基準空気導入通路 6内の基準空気に接触せしめられ得るような形態において、基準電極 39が設けられ、この基準電極 39を用いて、外部空間の雰囲気 (被測定ガス）の他、第一の空所 10や第二の空所 12内の雰囲気中の酸素濃度（分圧）を測定することが可能となっている。特に、測定電極 36と固体電解質層 4c、 4dと基準電極 39とを組み合わせて、電気化学的センサセルとしての酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極 36の周りの雰囲気中に含まれる NOx成分の還元乃至は分解によって発生した酸素の量と基準空気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することが出来、これによつて、被測定ガス中の NOx成分の濃度を求めることが可能である。なお、ここでは、基準電極 39は、シール層としての固体電解質層 4d上に設けられ、更に、それを覆うように、空気導入用の多孔質アルミナ層 4 0が設けられており、基準空気導入通路 6内の基準空気が、かかる多孔質アルミナ層 40を通じて、基準電極 39に接触せしめられ得るようになってレ、る。

[0043] ここで、例示のセンサ素子 2におけるセンサ層は、上述せるところより明らかな如ぐ固体電解質層 4a〜4d、各内部空所 6、 8、 10、 12、 14、各電極 26、 28、 34、 36、 3 9、多孔質アルミナ層 40にて、構成されているのである。

[0044] また、力かるセンサ素子 2においては、図 1に示されるように、固体電解質層 4cの前記内部空所（8、 10、 12)の配設側とは反対側に、複数のセラミックス層、即ち固体電解質層 4d〜4fが積層一体化せしめられており、そして、隣り合う二つの固体電解質層 4d及び 4eにて上下力挟まれて、それら二つの固体電解質層 4d、 4eによって取り囲まれた形態において、外部からの給電によって発熱するヒータ層 42が設けられている。このヒータ層 42は、センサ素子を構成する固体電解質層 4a〜4fにおける酸素イオンの導電性を高めるために、それらを所定の温度に加熱すべく設けられたものであって、ヒータエレメント 44を、固体電解質層 4d及び 4eとの電気的絶縁を得るためのアルミナ等の電気絶縁層 43にて、上下から挟んで取り囲んだ形態において配設され、更に、そのようなヒータ層 42は、そのセンサ素子基部側において、固体電解質層 4dを貫通する圧力放散孔 45によって、基準空気導入通路 6に連通せしめられて、ヒータ層 42内の内圧上昇が緩和せしめられ得るようになつている。また、かかるヒータ層 42のヒータエレメント 44は、固体電解質層 4e及び 4fを貫通して設けられた、周囲が絶縁されたスルーホール 46を通じて、素子表面に取り出され、更に、固体電解質層 4fとは絶縁して形成されたコネクタパッド 47に導通せしめられるようになつている。

[0045] さらに、かかるヒータ層 42におけるヒータエレメント 44は、少なくとも第一の空所 10 及び第二の空所 12を区画する固体電解質層 4a〜4c部分を所定の温度に加熱し得るように構成されており、ここでは、図 3に示される如ぐそれら第一及び第二の空所 1 0、 12の配設部位付近を加熱せしめる発熱部 44aと、この発熱部 44aの両端にそれぞれ接続されて、かかる発熱部 44aに所定のヒータ電流を通電せしめる電流供給リード 44b、 44bと力ら構成されてレヽる。そして、このヒータエレメント 44を挟むようにして、上側電気絶縁層 43a及び下側電気絶縁層 43bを設けて、一体的な電気絶縁層 43 とすることにより、ヒータエレメント 44が、電気絶縁層 43にて取り囲まれるようにして、配設されているのである（図 1参照）。なお、このような電流供給リード部 44bを通じて、ヒータエレメント 44の発熱部 44aに通電せしめられる電流には、一般に、所定周波数で所定の電圧が印加されるパルス電流が、好適に用いられることとなる。そして、そのようなパルス電流としては、通常、周波数が 10〜： 1000Hz程度、好ましくは 50〜5 00Hz程度のパルス電流であり、また電圧としては、一般に、 8〜24V、好ましくは 10 〜17V程度とされることとなる力特に、このようなパルス電流の通電、換言すればパルス電圧の印加によって、前記した信号ノイズの発生による影響が顕著となるのである。

[0046] そして、このような NOxセンサ素子 2においては、固体電解質層 4aと内側及び外側ポンプ電極 26及び 28とから、電気化学的なポンプセル、即ち主ポンプセル 50が構成され、また、第一の空所 10内の酸素濃度 (分圧）を検出するために、固体電解質層 4a〜4dと内側ポンプ電極 26と基準電極 39と力ら、電気化学的なセンサセル、即ち主ポンプセル制御用酸素分圧検出セル (第二の酸素分圧検出手段） 52が構成されている。なお、そこで、 54は、主ポンプセル 50を駆動するための可変電源である。

[0047] また、第二の空所 12内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、固体電解質層 4aと外側ポンプ電極 28と補助ポンプ電極 34とからなる電気化学的なポンプセル、即ち補助ポンプセル 56が構成されており、そして第二の空所 12内の酸素分圧を検出すベぐ固体電解質層 4a、 4b、 4c、 4dと補助ポンプ電極 34と基準電極 39 とから、電気化学的なセンサセル、即ち補助ポンプセル制御用酸素分圧検出セル（第三の酸素分圧検出手段） 58が構成されている。なお、この補助ポンプセル制御用酸素分圧検出セル 58によって電圧制御される可変電源 60にて、補助ポンプセル 56 がポンプ作動させられるようになつていると共に、そのポンプ電流値: Iplが、前記主ポンプセル制御用酸素分圧検出セル 52における起電力： V0の制御に用いられるようになつている。

[0048] さらに、測定電極 36の周りの雰囲気中における窒素酸化物（N〇x)の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量を検出すベぐ固体電解質 4a、 4b、 4cと外側ポンプ電極 28と測定電極 36とから、電気化学的なポンプセル、即ち測定用ポンプセノレ 62力 S構成され、一方、そのような測定電極 36の周りの雰囲気中の酸素分圧を検知する測定用ポンプセル制御用酸素分圧検出セル (第四の酸素分圧検出手段） 64 力固体電解質層 4a、 4b、 4c、 4dと測定電極 36と基準電極 39とによって、電気化学的なセンサセルとして、構成されている。そして、この測定用ポンプセル制御用酸素分圧検出セル 64にて検出された起電力： V2に基づき、電圧が制御される可変電源 64によって、測定用ポンプセル 62がポンプ作動せしめられて、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に対応したポンプ電流値: Ip2が得られるようになつている。

[0049] 更にまた、固体電解質層 4a、 4b、 4c、 4dと外側ポンプ電極 28と基準電極 39とからも、電気化学的なセンサセル (第一の酸素分圧検出手段） 68が構成されており、このセンサセル 68によって得られる起電力： Vrefによって、センサ外部の被測定ガス中の酸素分圧 (濃度）を検出し得るようになってレ、る。

[0050] そして、このような構成の N〇xセンサを用いて、被測定ガス中の窒素酸化物（NOx )濃度を検出するに際しては、先ず、外部の被測定ガスが、センサ素子 2の先端の目詰まり防止空所 14から、第一の隔壁 18の上下に設けたスリット形状の第一の拡散律速通路 20を通じて、緩衝空所 8内に導入された後、更に、第二の隔壁 22の上下に設けたスリット状の第二の拡散律速通路 24を通じて、第一の空所 10内に導き入れられ、そこで、主ポンプセル制御用酸素分圧検出セル 52における起電力： V0が一定となるように、可変電源 54の電圧を制御して、主ポンプセル 50におけるポンプ電流： Ip 0が制御される。なお、ここで、第一の空所 10内の雰囲気中の酸素分圧は、所定の値、例えば 10— ⁷atm程度となるように制御される。

[0051] また、第三の隔壁 30の上下のスリット状の第三の拡散律速通路 32を通じて、第一の空所 10から第二の空所 12内に導かれた雰囲気は、補助ポンプセル制御用酸素分圧検出セル 58にて検知される起電力： VIに基づいて電圧制御される可変電源 6 0からの給電によって、補助ポンプセル 56が酸素のポンビング作動を行い、第二の空所 12内の雰囲気中の酸素分圧を、窒素酸化物の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御するようになっている。また、この補助ポンプセル 56におけるポンビング電流: Iplは、制御信号として、前記主ポンプセル制御用酸素分圧検出セル 52に入力され、その起電力： V0が制御されることにより、第三の拡散律速通路 32から補助ポンプ電極 34に至る第二の空所 12内の雰囲気中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように、制御されている。

[0052] さらに、第二の空所 12内において、酸素分圧が制御された雰囲気は、電極保護層

38を通じて、所定の拡散抵抗の下に、測定電極 36に到達するようになるが、その導かれた雰囲気中の窒素酸化物は、測定電極 36の周りにおいて、還元乃至は分解されて、酸素を発生する。そして、この発生した酸素が、測定用ポンプセル 62によって、ボンビングされることとなる力その際、測定用ポンプセル制御用酸素分圧検出セル 64における起電力： V2が一定となるように、可変電源 66の電圧が制御される。ここで、このように測定電極 36の周りにおいて発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるところから、測定用ポンプセル 62におけるポンプ電流: Ip2を用いて、目的とする被測定ガス中の窒素酸化物（N〇x)の濃度が、算出されることとなるのである。

[0053] ところで、力べの如き構造のセンサ素子 2を用いた N〇xセンサにて、外部の被測定ガス中に存在する N〇x濃度を測定するに際しては、素子温度を、その測定に有効な温度範囲に保持すベぐヒータエレメント 44には、コネクタパッド 47を通じて、通電が行われ、所定のパルス電圧が印加せしめられることとなるのである力その際、ヒータエレメント 44への印加電圧によって、信号ノイズが発生し、雰囲気中の酸素濃度差に基づくところの起電力を測定する、酸素分圧検出セル 52、 58、 64、 68における出力 (検出起電力値）に変動を惹起するようになるのであり、特に、外側ポンプ電極 28と基準電極 39によって、起電力： Vrefを検出する酸素分圧検出セルたるセンサセル 6 8において、大きな出力変動が惹起されることとなるのである。

[0054] このため、かかる例示のセンサ素子 2におけるヒータ層 44を構成する電気絶縁層 4 3には、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群より選ばれた、少なくとも 1種以上の金属酸化物力含有せしめられているのであり、これによつて、ヒータエレメント 44とセンサ層との間の抵抗が有利に高められ得て、ヒータエレメント 44 に対する通電に際して惹起せしめられる信号ノイズの影響が、効果的に抑制乃至は遮断せしめられ得るようになっているのである。

[0055] ここにおいて、そのような信号ノイズの影響に対する優れた抑制乃至は遮断効果を発揮する、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物としては、 Li、 Na、 K等の酸化物や、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba等の酸化物が、単独で、又はそれら複数の組み合わせにおレ、て用いられ、また、それら酸化物は、酸化物の形態において、又は焼成によって酸化物を形成し得る化合物の形態において、電気絶縁層 43の構成材料中に配合せしめられることとなる。

[0056] なお、そのような金属酸化物の電気絶縁層 43中における含有量は、電気絶縁層 4 3の材質や金属酸化物の種類、更には目的とする作用、効果の程度に応じて適宜に選定されることとなるが、一般に、金属酸化物の合計量において、電気絶縁層 43中に 0.：!〜 10重量％の割合となるように、好ましくは、 2. 5〜5重量％の割合となるように、含有せしめられていることが望ましい。力かる金属酸化物の含有量が少なくなり過ぎると、十分な信号ノイズ抑制効果を発揮し難くなるからであり、また、あまりにも多い金属酸化物の含有は、ヒータ層 42を、センサ層（固体電解質層 4a〜4dとその内部に設けた空所 6、 8、 10、 12、 14や電極 26、 28、 34、 36、 39等力ら構成される）と共に同時焼成して、一体的な積層構造の素子とすることが困難となる等の問題を惹起する力らである。このように、電気絶縁層 43中に含有せしめられる金属酸化物成分の合計量を規制することにより、ヒータエレメント 44とセンサ層（具体的には、各酸素分圧検出セル 52、 58、 64、 68の各電極）との間の抵抗値を有利に高めて、目的とするヒータ層 42から発生する信号ノイズの影響の抑制乃至は遮断を効果的に図りつつ、電気絶縁層 43、ひいてはヒータ層 42の形成を容易と為し、以て、一体的な積層型のガスセンサ素子 2を有利に得ることが出来るのである。

[0057] さらに、このような特定の金属酸化物が含有せしめられる電気絶縁層 43は、アルミナゃスピネル等の公知の電気絶縁性のセラミック材料を用いて、形成されることとなる力特に、本発明においては、アルミナを用いて、又はアルミナとシリカを用いて形成されることが望ましぐまた、一般に、多孔質構造において形成されることとなる。このように、電気絶縁層 43をアルミナ又はアルミナ及びシリカにて構成することにより、本発明に従うところの特定の金属酸化物を添加することによる高抵抗化に基づくところの信号ノイズの影響の抑制/阻止効果は、より一層効果的に達成され得るのである

[0058] 以上、本発明に従うガスセンサ素子の代表的な実施形態について、更には、そこで示された構造のセンサ素子を用いたセンサの一つである、窒素酸化物（N〇x)センサについて、詳細に説明してきたが、本発明が、そのような例示の形態のもののみに限定して解釈されるものでないことは、言うまでもないところであって、本発明が、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良などをカ卩えた態様において実施され得るものであることは、他言を要しないところであり、また、そのような実施の態様力本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、何れも、本発明の範疇に属するものであること力理解されるべきである。

[0059] 例えば、センサ素子の構造としては、センサ層とヒータ層とが積層、一体化されてなる構造とされている一方、かかるセンサ層が、固体電解質層に一対の電極を設けて、それぞれの電極が晒される雰囲気中の酸素濃度差に基づいて起電力を測定するようにした構造のものであれば、如何なる公知の構造のものも採用可能である。従って、例示のセンサ素子 2においては、各センサセル（68、 52、 58、 64)を構成する測定電極（28、 26、 34、 36)力各ポンプセル（50、 56、 62)のポンプ電極と同一の電極とされてレ、るが、それら測定電極とポンプ電極とを別個の電極にて構成することも可能であり、また、基準ガス空所や基準電極にあっても、例示の如共通の一つの空所や電極にて構成される他、各センサセルに対応して別個の空所や電極にて構成することが可能である。

[0060] また、例示の具体例に係るセンサ素子 2においては、ガス導入口 16と、第一の隔壁 18との間に目詰まり防止空所 14が形成されていたが、そのような目詰まり防止空所 1 4を設けることなぐガス導入口 16と、第一の拡散律速通路 20の入り口部が一致した形態において、第一の隔壁 18を設けることも可能であり、また、さらに、第二及び第三の拡散律速通路、 24、 32にあっても、その配設形態が、例示のものに限定されるものではないことは、言うまでもないところである。

[0061] さらに、本発明に従うガスセンサ素子は、被測定ガス中の窒素酸化物（NOx)を測定するセンサのみならず、被測定ガス中に存在する酸素の影響を受ける NOx以外の結合酸素含有成分、例えば、 H〇や CO等の測定にも有効に適用することが出来

、例えば、 COや H〇を電気分解して発生した Oを酸素ポンプで汲み出す構成のガスセンサや、 H〇を電気分解して発生した Hをプロトンイオン伝導性固体電解質を用いてボンビング処理するガスセンサにも適用することが可能である。さらに、一対の電極をそれぞれ異なる酸素濃度の雰囲気に晒し、それら雰囲気中の酸素濃度差に基づくところの起電力を測定するようにした構造のセンサ層を有するガスセンサ素子の最も単純なものは、酸素センサであるが、本発明は、また、そのような酸素センサに対しても適用可能であることが、理解されるべきである。

実施例

[0062] 以下に、本発明の代表的な実施例を示して、本発明の特徴を更に明確にすることとする力本発明が、また、そのような実施例の記載によっても、何等の制約をも受けるものでなレ、ことは、言うまでもないところである。 [0063] 図 1に示される如き構造を有する各種のセンサ素子（2)を、従来と同様な手法に従つて製造した。即ち、固体電解質層（4a〜4f)を与える未焼成の固体電解質 (ZrO )

2 のテープ (グリーンシート）を用いて、それらを順次積層せしめるに際して、所定の電極が設けられる固体電解質層（4a、 4b、 4c等）を与えるグリーンシートには、焼成によつてサーメット電極を形成する電極ペーストを、所定の部位に印刷し、また固体電解質層（4b、 4c)を与えるグリーンシートには、目詰まり防止空所（14)、緩衝空所（8)、第一の空所（10)、第二の空所（12)を形成するための空所や、基準空気導入通路（ 6)を形成するための空所を、プレス加工によって形成し、更に固体電解質層（4d、 4 e、 4f)には、圧力拡散孔（45)やスルーホール (46)のための打ち抜きが行われ、そして、固体電解質層（4d、 4e)を与えるグリーンシート間には、ヒータ層（42)の形成層（上側電気絶縁層 43a +ヒータエレメント 44 +下側電気絶縁層 43b)を介在せしめた状態において積層一体化し、またその際、第一、第二、及び第三の拡散律速通路 (20、 24、 32)をスリット形状において形成するために、第一、第二、及び第三の隔壁（18、 22、 30)を与えるグリーンシート（4b)の上面及び下面並びにそれらに対向する固体電解質層（4a、 4c)を与えるグリーンシート面に、焼成によって消失する物質であるテオプロミンの層を所定厚さに形成して、焼成を行うことにより、目的とする素子構造のセンサ素子 (2)を得た。

[0064] そして、そのようなセンサ素子（2)の製造に際して、ヒータ層（42)を構成する電気絶縁層（43：上側電気絶縁層 43a +下側電気絶縁層 43b)を形成するために、下記表 1に示される各種の金属酸化物乃至は焼成によってそれを形成し得る化合物の所定量を含有せしめた各種 (アルミナ + 2. 5%シリカ）層を印刷することにより、異なる金属酸化物の所定量が電気絶縁層（43)中に含有せしめられてなる各種のセンサ素子（2)を得た。

[0065] 次いで、力かる得られた各種のセンサ素子（2)を用いて、そのヒータ層（42)のヒータエレメント（44)には、周波数： 100Hz、電圧： 14Vのパルス電圧を印加せしめて、素子温度が 850°Cとなるように加熱する一方、外側ポンプ電極（28)とヒータエレメント（44)との間の交流抵抗値を、インピーダンス ·アナライザを用いて測定し、その結果を、下記表 1に併せ示した。なお、この交流抵抗値が大きければ大きい程、ヒータエレメント (44)から生ずる信号ノイズのセンサ層側への影響を阻止する効果が高くなるのである。

[0066] [表 1]

[0067] 力かる表 1の結果より明らかな如ぐ電気絶縁層（43)に、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物を含有せしめた実験例 1〜： 12の場合にあっては、そのような金属酸化物を含有せしめていない実験例 13の交流抵抗値に対して、著しく高い交流抵抗値となっており、そしてこのことから、センサ層 Zヒータ層間の抵抗値が効果的に増大せしめられていることが認められ、これによつて、ヒータエレメント（44)から発生する信号ノイズに基づく悪影響が、効果的に低減せしめられ得て、センサ層における出力値の変動が有利に抑制乃至は阻止され得ることを理解することが出来る。

Claims

請求の範囲

[1] 固体電解質層に対して、雰囲気中の酸素濃度差に基づくところの起電力を測定するための一対の電極を少なくとも設けてなるセンサ層と；発熱部を有するヒータエレメントと該ヒータエレメントを取り囲むように設けた電気絶縁層とを含み、該ヒータエレメントへの通電によって前記少なくとも一対の電極が設けられた部位を加熱し得るようにしたヒータ層とを有し、それらセンサ層とヒータ層とが積層、一体化されてなる構造のガスセンサ素子にして、

前記電気絶縁層に、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群より選ばれた少なくとも 1種類以上の金属酸化物を含有せしめたことを特徴とするガスセンサ素子。

[2] 前記電気絶縁層中に含まれる金属酸化物成分の合計が、 0. 1〜： 10重量％である請求項 1に記載のガスセンサ素子。

[3] 前記金属酸化物成分の合計含有量が、 2. 5〜5重量％である請求項 1又は請求項

2に記載のガスセンサ素子。

[4] 前記電気絶縁層が、アルミナにて構成されている請求項 1乃至請求項 3のうちの何れか 1項に記載のガスセンサ素子。

[5] 前記電気絶縁層が、アルミナ及びシリカにて構成されている請求項 1乃至請求項 3 のうちの何れか 1項に記載のガスセンサ素子。

[6] 前記アルカリ金属酸化物が、 Li、 Na、又は Kの酸化物である請求項 1乃至請求項 5 のうちの何れか 1項に記載のガスセンサ素子。

[7] 前記アルカリ土類金属酸化物が、 Mg、 Ca、 Sr、又は Baの酸化物である請求項 1 乃至請求項 6のうちの何れか 1項に記載のガスセンサ素子。

[8] 前記ヒータ層の電気絶縁層が、固体電解質層によって取り囲まれている請求項 1乃至請求項 7のうちの何れか 1項に記載のガスセンサ素子。

[9] 前記一対の電極が、外部の被測定ガスに晒される第一の測定電極と、基準酸素濃度の基準ガスに晒される基準電極とから構成されている請求項 1乃至請求項 8のうちの何れか 1項に記載のガスセンサ素子。

[10] 請求項 1乃至請求項 9のうちの何れか 1項に記載のガスセンサ素子を用いて、外部の被測定ガス中の窒素酸化物成分の量を測定するように構成してなる窒素酸化物センサ。

[11] 前記センサ層内に、外部の被測定ガスがガス導入口から第一の拡散律速通路を通じて導入される第一の空所と、該第一の空所内の雰囲気が第二の拡散律速通路を通じて導入される第二の空所とが設けられている一方、更に、基準酸素濃度の基準ガスが存在せしめられる基準ガス空所が設けられている請求項 10に記載の窒素酸化物センサ。

[12] 外部の被測定ガスに接触し得るように配設された第一の測定電極と、前記基準ガス空所内の基準ガスに接触し得るように配設された基準電極とから、前記一対の電極を構成して、それら被測定ガスと基準ガスとの間の酸素濃度差に応じた起電力を検出するようにした第一の酸素分圧検出手段を有している請求項 11に記載の窒素酸化物センサ。

[13] 前記第一の空所の内外に形成された第一の内側ポンプ電極と第一の外側ポンプ電極を有し、前記ガス導入口から該第一の空所内に導入された被測定ガス中に含まれる酸素を、それらポンプ電極間に印加される制御電圧に基づレ、てボンビング処理する主ポンプ手段を有している請求項 11又は請求項 12に記載の窒素酸化物センサ

[14] 前記第二の空所内に形成され、前記第一の空所から導入された雰囲気に接触して、該雰囲気中に含まれる窒素酸化物成分を還元乃至は分解せしめる第二の内側ポンプ電極と、前記第二の空所の外に形成された第二の外側ポンプ電極とを有し、それらポンプ電極間に印加される電圧によって、前記第一の空所から導入された雰囲気中に含まれる窒素酸化物成分の還元乃至は分解によって発生した酸素をポンピング処理する測定用ポンプ手段を有している請求項 11乃至請求項 13のうちの何れ力 4項に記載の窒素酸化物センサ。

[15] 前記第二の空所の内外に形成された一対の補助ポンプ電極を有し、前記第一の空所から導入された雰囲気中に含まれる酸素を、該一対の補助ポンプ電極間に印カロされる補助ポンプ電圧に基づいてボンビング処理する補助ポンプ手段が設けられている請求項 11乃至請求項 14のうちの何れ力 1項に記載の窒素酸化物センサ。

[16] 前記第一の空所内の雰囲気に接触し得るように配設された第二の測定電極と、前記基準ガス空所内の基準ガスに接触し得るように配設された基準電極とを有し、それら第一の空所内の雰囲気と基準ガスとの間の酸素濃度差に応じた起電力を検出するようにした第二の酸素分圧検出手段を有している請求項 11乃至請求項 15のうちの何れか 1項に記載の窒素酸化物センサ。

[17] 前記第二の空所内の雰囲気に接触し得るように配設された第三の測定電極と、前記基準ガス空所内の基準ガスに接触し得るように配設された基準電極とを有し、それら第二の空所内の雰囲気と基準ガスとの間の酸素濃度差に応じた起電力を検出するようにした第三の酸素分圧検出手段を有している請求項 11乃至請求項 16のうちの何れか 1項に記載の窒素酸化物センサ。

[18] 前記第二の空所内に配設されて、前記第一の空所から導入された雰囲気に接触して、該雰囲気中に含まれる窒素酸化物成分を還元乃至は分解せしめる第四の測定電極と、前記基準ガス空所内の基準ガスに接触し得るように配設された基準電極とを有し、前記第一の空所から導入された雰囲気中に含まれる窒素酸化物成分の還元乃至は分解によって発生した酸素の量と基準ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出する第四の酸素分圧検出手段を有している請求項 11乃至請求項 1 7のうちの何れか 1項に記載の窒素酸化物センサ。