JP2022149505A - センサ素子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】金属成分としてＡｕを含む電極の形成を好適に行いつつ、他所へのＡｕの飛散を抑制するセンサ素子の製造方法を提供する。【解決手段】Ａｕを含む電極を表面に備えるガスセンサのセンサ素子を製造する方法が、焼成によりセンサ素子となる素子体の表面に、焼成によりＡｕを含む電極となる第１のペースト膜を形成する膜形成工程と、セラミックスからなり気孔率が６０％以下である覆い材を、第１のペースト膜の少なくとも一部が３０％以上の被覆率で覆われるように前記ペースト膜の上に載置する覆い材載置工程と、第１のペースト膜を含む素子体を、覆い材ともども１２００℃以上１５００℃以下の温度で焼成する共焼成工程と、を備えるようにした。【選択図】図４

Description

本発明は、ガスセンサのセンサ素子の製造方法に関し、特に金属成分としてＡｕを含む電極の形成に関する。
被測定ガス中の所定ガス成分を検知してその濃度を求めるガスセンサには、半導体型、接触燃焼型、酸素濃度差検知型、限界電流型、混成電位型など、種々の方式のものがある。そのなかには、ジルコニアなどの固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料としたセンサ素子を用いるものがある。このうち、センサ素子に設ける検知電極の金属成分がＰｔ－Ａｕ合金である混成電位型のガスセンサがすでに公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
特許文献１に開示されているガスセンサは未燃炭化水素を検知対象としているが、Ａｕは、アンモニアの酸化活性が小さく、アンモニアの検知感度が良好であることから、アンモニア検知電極の材料としても用いることが可能である。例えば、特許文献２には、検知電極にＰｔ－Ａｕ合金を用いた混成電位型のガスセンサをアンモニアガスセンサとして用いる場合に関する言及がある。また、金属成分がＰｔ－Ａｕ合金である検知電極の場合、金属粒子の表面をＡｕが濃化したＡｕ濃化領域とすることが、検出感度を確保するうえで、好適である。
ただし、Ａｕは融点が１０６４℃と比較的低いため、融点が１７６８℃と高いＰｔとともに検知電極を構成する場合においても、例えば１２００℃～１５００℃程度で行われる固体電解質との共焼成時に、最終的に検知電極となるペースト膜からのＡｕの蒸発（脱離）が生じることがある。また、センサ素子が高温に加熱されるガスセンサの使用時にも、検知電極からのＡｕの脱離は生じ得る。
特許文献１には、これらの点を踏まえ、検知電極形成時のＡｕの脱離を抑制し、かつ、その後の使用時にもＡｕ濃化領域が維持されるようにすることを目的として、焼成によってセンサ素子となる素子体を例えば緻密アルミナ製の鞘材にて囲繞することにより、該素子体を焼成炉の内容積に比して充分狭い空間内に配置した状態で焼成する態様が、開示されてなる。
係る場合、素子体の表面に形成されてなる、焼成によって検知電極となるペースト膜からＡｕが蒸発（脱離）するものの、素子体が鞘材にて囲繞されてなるために、鞘材内部のペースト膜の近傍においては、比較的少ない量のＡｕ原子が蒸発しただけであってもＡｕ過剰雰囲気が実現される。これにより、ペースト膜からのＡｕの蒸発は生じにくくなるので、焼成が進行して検知電極が形成される過程においては、ペースト膜内に存在するＡｕ原子がＰｔ－Ａｕ合金粒子の表面に偏在する状態が実現され、最終的にＡｕ濃化領域が形成されるようになっている。
また、特許文献２には、検知電極と同じ合金組成あるいはそれよりもＡｕリッチな組成の電極蒸発抑止膜をセンサ素子の表面（例えば検知電極の形成面と同じ面）に設けておき、ガスセンサの使用時にはセンサ素子ともども高温に加熱される電極蒸発抑止膜からＡｕを蒸発させることによって検知電極の近傍にＡｕ飽和蒸気場を形成し、これによって検知電極からのＡｕの蒸発を抑制する態様が、開示されている。検知電極と同じ面に電極蒸発抑止膜を設ける場合には、センサ素子の表面にまずは絶縁層を形成し、該絶縁層の上に電極蒸発抑止膜を形成することも、開示されている。
一方、酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成材料とする一のセンサ素子に、混成電位セルを備えアンモニアを検知可能なＮＨ３ガスセンサ部と、測定ポンプセルを含む複数の電気化学的ポンプセルを備えたＮＯｘセンサ部とが設けられてなり、前者の出力に基づいてＮＨ３ガスの濃度が特定可能とされてなるとともに、両者の出力値に基づいてＮＯｘ濃度が特定される、ガスセンサも、すでに公知である（例えば、特許文献３参照）。
特許第５９３８１３３号公報 特許第６６５５５１５号公報 特開２０１８－４０７４６号公報
特許文献１および特許文献２に開示されたＡｕの蒸発抑制のための手法は、いずれも、素子体あるいはセンサ素子の周囲にＡｕ過剰雰囲気を形成することになるため、検知電極自体あるいは電極蒸発抑止膜から蒸発したＡｕが素子の他の部分や他の電極に付着してしまうＡｕ被毒が発生し得る、という問題があった。
特に、特許文献３に開示されたガスセンサのように、一のセンサ素子の表面に、ＮＨ３ガスセンサ部に備わる混成電位セルの構成要素の１つであって金属成分としてＰｔ－Ａｕ合金を含む検知電極と、ＮＯｘセンサ部に備わる電気化学的ポンプセルの構成要素の１つであって金属成分としてＰｔを含む外側ポンプ電極とを設ける場合、外側ポンプ電極やこれに接続されたリードパターンにＡｕが付着することは、電気化学ポンプセルの性能を劣化させ、ひいてはＮＯｘ濃度の測定精度を劣化させることになるため、好ましくない。
また、特許文献１および特許文献２に開示された手法は、検知電極におけるＡｕ濃化領域の形成・維持には有効であるものの、必ずしも、検知電極におけるＡｕ含有率の安定には寄与しないという問題もあった。さらに、それらの手法には、別部材の使用や、ガスセンサとしての機能には直接には寄与しない構成要素を余分に設けるための工程や材料が必要となるため、工程が複雑化し、コスト高の要因ともなっていた。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、金属成分としてＡｕを含む電極の形成を好適に行いつつ、他所へのＡｕの飛散を抑制するセンサ素子の製造方法を提供することを、目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、Ａｕを含む電極を表面に備えるガスセンサのセンサ素子を製造する方法であって、焼成により前記センサ素子となる素子体の表面に、焼成により前記Ａｕを含む電極となる第１のペースト膜を形成する膜形成工程と、セラミックスからなり気孔率が６０％以下である覆い材を、前記第１のペースト膜の少なくとも一部が３０％以上の被覆率で覆われるように前記ペースト膜の上に載置する覆い材載置工程と、前記第１のペースト膜を含む前記素子体を、前記覆い材ともども１２００℃以上１５００℃以下の温度で焼成する共焼成工程と、を備えることを特徴とする。
本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子の製造方法であって、前記第１のペースト膜が形成された複数の素子体を、それぞれの前記第１のペースト膜が列をなすように焼成鞘に配置する鞘配置工程、をさらに備え、前記覆い材載置工程においては、前記第１のペースト膜のなす列の上に、棒状の前記覆い材を配置する、ことを特徴とする。
本発明の第３の態様は、第１の態様に係るセンサ素子の製造方法であって、前記第１のペースト膜が形成された一または複数の素子体を焼成鞘に配置する鞘配置工程、をさらに備え、前記覆い材載置工程においては、前記一または複数の素子体の前記第１のペースト膜のそれぞれに、板状の前記覆い材を配置する、ことを特徴とする。
本発明の第４の態様は、第１ないし第３の態様のいずれかに係るセンサ素子の製造方法であって、前記覆い材の厚みが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、ことを特徴とする。
本発明の第５の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係るセンサ素子の製造方法であって、前記覆い材がアルミナからなる、ことを特徴とする。
本発明の第６の態様は、第１ないし第５の態様のいずれかに係るセンサ素子の製造方法であって、前記Ａｕを含む電極が、金属成分としてＰｔ－Ａｕ合金を含み、ＮＨ３ガスに対する触媒活性が不能化されてなるＮＨ３検知電極であり、前記センサ素子が、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部を有するとともに、前記ＮＨ３検知電極と、前記センサ素子の内部に備わる基準電極と、前記ＮＨ３検知電極と前記基準電極との間の固体電解質とによって構成される混成電位セルを有する、ＮＨ３ガスセンサ部を備えるものである、ことを特徴とする。
本発明の第７の態様は、第６の態様に係るセンサ素子の製造方法であって、前記センサ素子が、外部空間から被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、前記少なくとも１つの内部空所に面して形成されたＮＯｘ測定電極と、前記センサ素子の表面に形成された外側ポンプ電極と、を備え、前記ＮＯｘ測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質とによって電気化学的ポンプセルである測定用ポンプセルが構成されてなるＮＯｘセンサ部、をさらに備えるものであり、前記膜形成工程においては、焼成により前記外側ポンプ電極となる第２のペースト膜がさらに形成され、前記覆い材載置工程においては、前記第１のペースト膜の少なくとも前記第２のペースト膜に近い側が覆われるように、前記覆い材を配置する、ことを特徴とする。
本発明の第８の態様は、第７の態様に係るセンサ素子の製造方法であって、前記覆い材載置工程においては、前記第１のペースト膜の少なくとも一部に加えて、前記第１のペースト膜と前記第２のペースト膜との間の領域の少なくとも一部が覆われるように、前記覆い材を配置する、ことを特徴とする。
本発明の第１ないし第８の態様によれば、覆い材の配置によって共焼成時のＡｕの蒸発・飛散が抑制されるので、センサ素子のＡｕを含む電極における重量減少とＡｕ濃化度の低下とが抑制される。
特に、第６ないし第８の態様によれば、センサ素子を用いてＮＨ３ガスを検出する際の感度特性の劣化が抑制される。
特に、第７および第８の態様によれば、センサ素子をマルチガスセンサに用いるにあって、Ａｕが外部ポンプ電極に付着・吸着することに起因したＮＯｘの検出精度の劣化が、より確実に抑制される。
センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。 センサ素子１０１の長手方向に沿った上面図である。 センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。 Ａｕの蒸発・飛散抑制の手法を模式的に示す側面図である。 焼成鞘Ｓに対する素子体１０１αの配置例を示す図である。 焼成鞘Ｓに配置された素子体１０１αに対し覆い材Ｃを載置する例を示す要部拡大図である。 焼成鞘Ｓに配置された素子体１０１αに対し覆い材Ｃを載置する例を示す要部拡大図である。 焼成鞘Ｓに配置された素子体１０１αに対し覆い材Ｃを載置する例を示す要部拡大図である。 焼成鞘Ｓに配置された素子体１０１αに対し覆い材Ｃを載置する例を示す要部拡大図である。 焼成鞘Ｓに配置された素子体１０１αに対し覆い材Ｃを載置する例を示す要部拡大図である。 荷重棒の配置例を示す図である。 覆い材の配置の変形例を示す図である。 同じ気孔率の覆い材Ｃを用いて製造したセンサ素子１０１ごとに、Ａｕ残留率を被覆率に対してプロットしたグラフである。 同じ気孔率の覆い材Ｃを用いて製造したセンサ素子１０１ごとに、Ａｕ濃化度を被覆率に対してプロットしたグラフである。 センサ素子１０１の共焼成時の被覆率が同じガスセンサ１００ごとに、混成電位セル６１における出力値を、モデルガスにおけるＮＨ３ガスの濃度に対してプロットしたグラフである。
＜ガスセンサの概略構成＞
はじめに、本実施の形態に係る製造方法を適用して製造されるセンサ素子の一構成例を含む、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。図１は、ガスセンサ１００の主たる構成要素であるセンサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。図２は、センサ素子１０１の長手方向に沿った上面図である。ただし、両図における各構成要素のサイズや比率などは、必ずしも実際と同じではない。
センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。以降においては、センサ素子１０１のうち固体電解質にて構成された部分を特に基体部とも称する。
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５を貫通する態様にて設けられたセンサ素子１０１内部の空間であり、それぞれの上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面でそれぞれ区画され、側部をスペーサ層５にて囲繞されている。
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には基準ガスとして大気が導入される。
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスたる大気が導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
また、図１においては図示を省略するが、図２に示すように、センサ素子１０１の他方端部（ガス流通部が備わる先端部とは反対側の端部）の上面（つまりは第２固体電解質層６の上面）には、複数の端子電極７７が設けられてなる。図２においては、４つの端子電極７７（７７ａ～７７ｄ）が備わる場合を例示している。さらには、当該他方端部の下面（つまりは第１基板層１の下面）にも、後述するヒータ電極７１と端子電極７７とが設けられてなる。
ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ２とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。
さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の特定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の特定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１が動作することによりなされる。
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度の特定が可能となる。
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの検出に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘの検出を担う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられたＮＯｘ測定電極（以下、単に測定電極）４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜（測定電極保護層）としても機能する。
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出できることとなる。
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
以上において説明した、センサ素子１０１のうち、素子長手方向においてガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部分、および当該部分に備わる電極、ポンプセルおよびセンサセル等は、主としてＮＯｘ濃度の測定に関係する部位であることから、本実施の形態においてはこれらの部位を、センサ素子１０１のＮＯｘセンサ部とも称する。
さらに、センサ素子１０１は、第２固体電解質層６の上面にＮＨ３検知電極（以下、単に検知電極）６０を備えている。検知電極６０は、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ－Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。センサ素子１０１においては、係る検知電極６０と、基準電極４２と、両電極の間に存在する固体電解質層とによって、混成電位セル６１が構成されてなる。すなわち、混成電位の原理に基づいて両電極近傍におけるＮＨ３の濃度の相違に起因して電位差が生じることを利用して、被測定ガス中のＮＨ３の濃度を求めるようになっている。なお、本実施の形態においては、センサ素子１０１のうち、混成電位セル６１を構成する部分を、ＮＨ３ガスセンサ部とも称する。また、基準電極４２は、係るＮＨ３ガスセンサ部のみならず、上述したようにＮＯｘセンサ部においても用いられることから、共通基準電極とも称される。
具体的には、検知電極６０は、その構成材料たるＰｔ－Ａｕ合金の組成を好適に定めることによって、所定の濃度範囲について、ＮＨ３ガスに対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、検知電極６０でのＮＨ３ガスの分解反応を抑制させられてなる。これにより、ガスセンサ１００においては、検知電極６０の電位が、当該濃度範囲のＮＨ３ガスに対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、検知電極６０は、当該濃度範囲のＮＨ３ガスに対しては、電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。
なお、検知電極６０と外側ポンプ電極２３との距離はセンサ素子１０１のサイズや所望される性能などによって適宜に設定されてよい。図２（ａ）には、両者の距離が素子長手方向における検知電極６０のサイズよりも小さい場合を例示しており、図２（ｂ）には、両者の距離が素子長手方向における検知電極６０のサイズよりも大きい場合を例示している。
より詳細には、センサ素子１０１においては、検知電極６０を構成するＰｔ－Ａｕ合金粒子の表面におけるＡｕ濃化度を好適に定めることで、ＮＨ３ガス濃度に対する電位の依存性が顕著であるように、検知電極６０が設けられてなる。
なお、本明細書において、Ａｕ濃化度とは、検知電極６０を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味する。本明細書においては、貴金属粒子の表面に対しＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析を行うことにより得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度値を用い、
Ａｕ濃化度（％）＝１００×Ａｕ強度値／（Ａｕ強度値＋Ｐｔ強度値）・・・（１）
なる式にてＡｕ濃化度を算出する。
ＸＰＳ測定は、後述する表面保護層９０がなく検知電極６０が露出している場合は、当該検知電極６０の表面に存在する貴金属粒子を測定対象として行えばよく、検知電極６０が露出していない場合は、当該検知電極６０の部分を破断し、破断面に存在する貴金属粒子の表面を測定対象として行えばよい。
また、（１）式によって算出されるＡｕ濃化度が１０％以上である場合、検知電極６０を構成する貴金属粒子の表面においてＡｕが濃化しているとみなすことができる。換言すれば、当該貴金属粒子の表面にＡｕ濃化領域が形成されているとみなすことができる。本実施の形態の場合、検知電極６０のＡｕ濃化度は１５％以上となっている。
なお、Ａｕ濃化度は、貴金属粒子の表面に対しＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析を行うことにより得られるオージェスペクトルにおけるＡｕとＰｔとについての検出値から、算出することも可能である。係る手法に得られるＡｕ濃化度の値と、ＸＰＳ分析の結果に基づいて（１）式により算出されるＡｕ濃化度の値とは、実質的に同じとみなせる。
一方、基準電極４２は、上述したように、その周囲を基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８にて覆われているので、ガスセンサ１００が使用される際には基準電極４２の周囲は絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、ガスセンサ１００の使用時、基準電極４２は、常に一定の電位を有してなる。
これにより、ガスセンサ１００の使用時、混成電位セル６１においては、検知電極６０と基準電極４２との間に、被測定ガス中のＮＨ３ガスの濃度に応じた電位差ＥＭＦが、少なくとも０ｐｐｍ～５００ｐｐｍというＮＨ３ガスの濃度範囲について、生じるようになっている。
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
ガスセンサ１００においては、ＮＯｘの濃度を求める際、ヒータ７２が発熱することによって、センサ素子１０１の各部が動作に適した温度に加熱、保温されるようになっている。それゆえ、各ポンプセルおよびセンサセルと混成電位セル６１の配置箇所についても、それぞれが好適に動作する温度に加熱される。ただし、それぞれが好適に動作する温度範囲は異なっている。具体的には、ＮＯｘセンサ部が（より詳細には、内側ポンプ電極２２および外側ポンプ電極２３を含む主ポンプセル２１などが備わる、第３拡散律速部３０よりも先端部側（図１において図面視左側）が）、６００℃以上９００℃以下の所定温度（第１の温度）に加熱され、ＮＨ３ガスセンサ部が（より詳細には、混成電位セル６１およびその付近が）、４００℃以上６５０℃以下であって第１の温度よりも低い所定温度（第２の温度）に加熱される。
ガスセンサ１００においては、これらの温度条件が好適に実現されるように、各セルの配置位置やヒータの存在範囲、さらにはヒータ７２による加熱態様が、定められる。
さらに、センサ素子１０１は、第２固体電解質層６の上面に、外側ポンプ電極２３と検知電極６０とを被覆する態様にて設けられた表面保護層９０を備える。表面保護層９０は、被測定ガス中に含まれる被毒物質が外側ポンプ電極２３と検知電極６０に付着することを防止する目的で設けられてなる。係る表面保護層９０は、多孔質のアルミナにて形成されるのが好適な一例である。ただし、表面保護層９０は、外側ポンプ電極２３と検知電極６０のそれぞれと素子外部との間におけるガスの流通を律速することのない気孔径および気孔サイズを有するように設けられる。
また、図１においては表面保護層９０がセンサ素子１０１の他方端部（図面視右端部）にまで延在する様子を示しているが、実際には、図示を省略する端子電極７７は表面保護層９０に覆われることなく露出している。あるいはさらに、他方端部にまで延在するのではなく、外側ポンプ電極２３と検知電極６０のみを覆う態様にて表面保護層９０が設けられる態様であってもよい。
ガスセンサ１００の各部の動作、例えば、可変電源によるポンプセルへの電圧の印加や、ヒータ７２による加熱などは、各部と電気的に接続されたコントローラ（制御手段）１１０によって制御される。加えて、コントローラ１１０は、センサ素子１０１の混成電位セル６１に生じる電位差ＥＭＦと、測定用ポンプセル４１を流れるポンプ電流Ｉｐ２とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を特定する。また、係るＮＯｘ濃度算出の過程でＮＨ３濃度の特定を行うこともできる。すなわち、コントローラ１１０は、ＮＯｘ濃度さらにはＮＨ３濃度を特定する濃度特定手段としても機能する。
なお、図１においては電位差ＥＭＦとポンプ電流Ｉｐ２のみがコントローラ１１０と矢印にて結ばれているが、これはあくまで図示の都合であり、他の電位差値やポンプ電流値などもコントローラ１１０に供されることは言うまでもない。コントローラ１１０には、汎用のパーソナルコンピュータが適用可能である。
また、同じく図示の都合から、図１においては各ポンプセルを構成する電極と可変電源との電気的接続や、混成電位セル６１や各センサセルにおける電気的接続を、概念的にのみ示している。実際のガスセンサ１００においては、例えば図２に示すように、外側ポンプ電極２３であればリード線２３Ｌによって端子電極７７の１つである端子電極７７ａと接続されており、検知電極６０であればリード線６０Ｌによって端子電極７７の他の１つである端子電極７７ｃと接続されており、その他の電極も、センサ素子１０１の内部に設けられた図示しないリード線によって端子電極７７の他の一つと接続されている。そして、センサ素子１０１外部との間の電気的接続を担う図示しないコネクタにセンサ素子１０１が挿入され、端子電極７７とコネクタの接続端子とが接触させられることによって、センサ素子１０１に備わる種々のセルと外部との接続が実現されている。
以上のような構成を有するガスセンサ１００においては、混成電位セル６１において検知電極６０と基準電極４２との間に生じる電位差ＥＭＦに基づいて被測定ガス中のＮＨ３ガスの濃度を精度よく求めることが出来ることに加えて、測定用ポンプセル４１を流れるポンプ電流Ｉｐ２の値に基づいて求められるＮＯｘ濃度を、電位差ＥＭＦの値に基づいて補正することにより、ＮＨ３ガスの共存下でもＮＯｘ濃度を測定することが出来るようになっている。すなわち、ガスセンサ１００は、ＮＨ３とＮＯｘの濃度を同時並行的に測定可能なマルチガスセンサとして機能するものである。
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、図１に例示するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、図１に例示するセンサ素子１０１は、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製される。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、ジルコニアに３mol％以上の比率でイットリアが内添加されたイットリア部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが例示される。
図３は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５、および第２固体電解質層６に対応する６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各ポンプ電極や検知電極６０、端子電極７７、ヒータ電極７１などの電極パターンや、ヒータ７２のパターンや、大気導入層４８や、リード線２３Ｌ、６０Ｌや図示を省略している内部配線などの配線パターンが形成される。さらには、表面保護層９０のパターンも印刷される。なお、第１基板層１に対しては、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。なお、係る態様にて得られた積層体に対して表面保護層９０が形成される態様であってもよい。
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１の個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のようなセンサ素子１０１が生成される（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成（共焼成）によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１６００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。これはセンサ素子１０１の耐久性の向上に資するものである。
しかも、本実施の形態においては、後述する方策を採用することにより、最終的に検知電極６０となるパターン（印刷膜）からの共焼成時のＡｕの蒸発・飛散が、好適に抑制されるようになっている。
このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
＜共焼成時の検知電極からのＡｕの蒸発・飛散の抑制＞
上述したように、本実施の形態においては、センサ素子１０１に設ける各電極の形成にスクリーン印刷技術を採用し、かつ、印刷によって形成した各電極形成用のペースト膜ともども素子体を焼成する共焼成を行うことにより、センサ素子１０１を完成される。その際、検知電極６０に関しては、共焼成温度よりも融点が低いＡｕを含むＰｔ－Ａｕ合金を金属成分とし、かつ、センサ素子１０１の上面に設けられるために、その上面に多孔質の表面保護層９０が設けられるにもかかわらず、共焼成時に検知電極６０となるペースト膜からのＡｕの蒸発・飛散が生じ得る。
係るＡｕの蒸発・飛散は、検知電極の重量減少につながるほか、飛散したＡｕによる他部位の汚染や、検知電極６０の表面におけるＡｕの被覆度（濃化度）が想定よりも減少するという不具合を引き起こすことになるため、好ましくない。特に、本実施の形態に係るセンサ素子１０１の外側ポンプ電極２３のように、検知電極６０の近傍に他の電極やこれに接続されたリードパターンが設けられる場合、検知電極６０となるペースト膜から飛散したＡｕがそれらの電極やリードパターンに付着すると、当該電極が想定された機能を発揮できなくなってしまう可能性もある。
なお、本実施の形態においては、以下の式により求まるＡｕ残留率を検知電極６０における重量減少の指標とする。
Ａｕ残留率（％）＝１００×｛（検知電極における金属成分全体に対するＡｕ重量比）／（検知電極用ペーストにおける金属成分全体に対するＡｕ重量比）｝・・・（２）
ここで、センサ素子１０１に備わる検知電極６０と検知電極用ペーストのそれぞれにおける、金属成分全体に対するＡｕ重量比は、検知電極と検知電極用ペーストのそれぞれについてＥＰＭＡによる組成分析を行ったときの、ＡｕとＰｔとの合計重量に対するＡｕの重量比として、求めることが出来る。
検知電極用ペーストの作製以降、上述の製造プロセスにてセンサ素子１０１を作製する際の共焼成により検知電極６０が得られるまでの間、検知電極６０に対しＰｔおよびＡｕが供給されることはないので、検知電極６０におけるＡｕ重量比が検知電極用ペーストにおけるＡｕ重量比よりも低下しているということは、共焼成時にＡｕが蒸発していることを意味する。
図４は、上述のような不具合の発生を回避するべく、本実施の形態においてセンサ素子１０１を得るための共焼成に際して行う、Ａｕの蒸発・飛散抑制の手法を模式的に示す、側面図である。図４においては、図１と同様、図面視左右方向が素子長手方向となっている。
図４（ａ）～図４（ｅ）に示すように、共焼成後にセンサ素子１０１となる素子体１０１αの上面には、それぞれに所定のペーストを用いてスクリーン印刷により形成されたペースト膜である、ポンプ電極膜２３αと、検知電極膜６０αとが設けられてなり、かつ、それらを覆うように、同じく所定のペーストにてスクリーン印刷により形成されてなる保護層膜９０αが、設けられている。なお、ポンプ電極膜２３α、検知電極膜６０α、および保護層膜９０αはそれぞれ、共焼成後に外側ポンプ電極２３、検知電極６０、多孔質の表面保護層９０となるペースト膜である。
本実施の形態においては、共焼成に先立って、例えば図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、保護層膜９０αの上面かつ検知電極膜６０αの上方位置に覆い材Ｃを載置する。そして、係る覆い材Ｃともども、共焼成を行うようにする。覆い材Ｃは、気孔率が６０％以下のセラミックスからなる、少なくとも底面（保護層膜９０αとの接触面）が略平坦とされた、棒状あるいは板状の部材である。覆い材Ｃに用いるセラミックスとしてはアルミナが例示されるが、上述した１２００℃以上という共焼成温度に耐えられるセラミックスであれば、他の材質であってもよい。覆い材Ｃは、その形状・気孔率などに応じて１ｍｍ～１０ｍｍの範囲から選択される適宜の厚みを有する。
覆い材Ｃの載置によって、検知電極膜６０αの焼成が進行して検知電極６０となる過程の途中におけるＡｕの蒸発・飛散の経路を塞ぐことにより、他の部分へのＡｕの付着・吸着を抑制し、最終的に得られるセンサ素子１０１における検知電極６０の重量減少と、金属粒子表面におけるＡｕ濃化度の低下とを、抑制するようにしている。
なお、図４（ａ）～図４（ｅ）のいずれの場合も、図示を省略する素子短手方向における覆い材Ｃの長さは検知電極膜６０αの素子短手方向における長さ以上であるとする。
例えば、図４（ａ）および図４（ｂ）には、素子長手方向におけるサイズＬ１が検知電極膜６０αの素子長手方向におけるサイズＬ０と等しい覆い材Ｃ（Ｃ１）が、保護層膜９０αを介して検知電極膜６０α上に載置された場合を示している。すなわち、検知電極膜６０αの上面全体が覆い材Ｃ１によって覆われた状態を示している。
このように覆い材Ｃ１を載置した場合、Ａｕが蒸発・飛散することが、覆い材Ｃ１を設けない場合に比して好適に抑制される。
また、図４（ｃ）には、素子長手方向におけるサイズＬ２が検知電極膜６０αの素子長手方向におけるサイズＬ０より大きい覆い材Ｃ（Ｃ２）が、保護層膜９０αを介して検知電極膜６０α上に載置された場合を示している。係る場合も、検知電極膜６０αの上面全体が覆い材Ｃ２によって覆われている。さらには、検知電極膜６０αとポンプ電極膜２３αの間の領域全体およびポンプ電極膜２３αも、覆い材Ｃ２によって覆われている。
このように覆い材Ｃ２を載置した場合も、Ａｕが蒸発・飛散することが、好適に抑制される。加えて、図４（ｂ）に示した覆い材Ｃ１を載置する場合に比して、外側ポンプ電極２３へのＡｕの付着・吸着が、より確実に抑制される。これにより、係る付着・吸着に起因したＮＯｘの検出精度の劣化が、より確実に抑制される。
一方、図４（ｄ）には、素子長手方向におけるサイズＬ３が検知電極膜６０αの素子長手方向におけるサイズＬ０の半分である覆い材Ｃ（Ｃ３）が、保護層膜９０αを介して検知電極膜６０α上に載置された場合を示している。より具体的には、検知電極膜６０αのポンプ電極膜２３αに近い側の半分が、覆い材Ｃ３によって覆われている。
このように覆い材Ｃ３を載置した場合、検知電極膜６０αのポンプ電極膜２３αから遠い側の半分は、覆い材Ｃ３によって覆われていないので、こちら側から表面保護層９０を介してＡｕが蒸発・飛散することはあり得るものの、覆い材Ｃを載置することなく共焼成を行った場合に比べ、係る蒸発・飛散は抑制される。しかも、ポンプ電極膜２３αから近い側には覆い材Ｃ３が載置されているので、外側ポンプ電極２３へのＡｕの付着・吸着は、好適に抑制される。すなわち、係る付着・吸着に起因したＮＯｘの検出精度の劣化が、抑制される。
また、図４（ｅ）には、図４（ｂ）において検知電極膜６０α上に載置したものと同じ覆い材Ｃ１を、図４（ｂ）に示した場合よりもポンプ電極膜２３α側へとシフトさせて載置し、検知電極膜６０αの素子長手方向におけるサイズＬ０の半分の幅Ｌ３だけ、検知電極膜６０αを覆うようにした場合を示している。
このように覆い材Ｃ１を載置した場合も、図４（ｄ）に示した覆い材Ｃ３を載置した場合と同様、検知電極膜６０αのポンプ電極膜２３αから遠い側の半分は、覆い材Ｃ３によって覆われていないので、こちら側から表面保護層９０を介してＡｕが蒸発・飛散することはあり得るものの、覆い材Ｃを載置することなく共焼成を行った場合に比べ、係る蒸発・飛散は抑制される。しかも、検知電極膜６０αとポンプ電極膜２３αとの間の領域の一部をも覆うように覆い材Ｃ１が載置されているので、外側ポンプ電極２３へのＡｕの付着・吸着は、図４（ｄ）に示した場合よりもさらに好適に抑制される。
図４（ｄ）および図４（ｅ）に示したように、共焼成に際しては、検知電極膜６０αの一部を覆うようにした場合でも、検知電極膜６０αからのＡｕの蒸発・飛散を抑制し、最終的に得られるセンサ素子１０１における検知電極６０の重量減少と、金属粒子表面におけるＡｕ濃化度の低下とを、抑制する効果がある。
具体的には、検知電極膜６０αのうち覆い材Ｃによって覆われている部分の平面面積の検知電極膜６０α全体の平面面積に対する比率を被覆率と定義した場合、被覆率が３０％以上となるよう覆い材Ｃを配置すれば、センサ素子１０１における検知電極６０の重量減少と、金属粒子表面におけるＡｕ濃化度の低下とが、好適に抑制される。例えば、混成電位セル６１においてＮＨ３ガス濃度に対する電位差ＥＭＦの依存性が顕著となるうえにおいて必要とされる、１５％以上のＡｕ濃化度が、好適に確保される。
＜覆い材の形状および配置の例＞
次に、覆い材Ｃの具体的な形状および共焼成時の配置に係る種々の例について、順次に説明する。図５は、その前提となる、焼成鞘Ｓに対する素子体１０１αの配置例を示す図である。また、図６ないし図１０は、焼成鞘Ｓに配置された素子体１０１αに対し覆い材Ｃを載置する種々の例を示す、要部拡大図である。なお、図５ないし図１０においては、保護層膜９０αの図示は省略している。
図５に示す例においては、図２（ａ）に例示した電極配置を有する全４４個の素子体１０１αが、ポンプ電極膜２３α、検知電極膜６０α、リード線膜２３Ｌα、リード線膜６０Ｌα、および、端子電極膜７７αが備わる側を上面として、２列に、かつ、それぞれの列ＧＬおよび列ＧＲに属する素子体０１αのポンプ電極膜２３αおよび検知電極膜６０αが備わる側の端部同士が図面視左右方向において相対するように、焼成鞘Ｓに整列配置されている。リード線膜２３Ｌα、リード線膜６０Ｌα、および端子電極膜７７αはそれぞれ、共焼成後にリード線２３Ｌ、リード線６０Ｌ、端子電極膜７７αとなるペースト膜である。なお、それぞれの列ＧＬおよび列ＧＲに属する２２個ずつの素子体０１αは、１１個ずつ図面視上下方向に離隔させて配置されてなる。
それぞれの列ＧＬおよび列ＧＲに属する２２個ずつの素子体０１αにおいては、検知電極膜６０αの図面視左右方向における位置が、互いに一致してなる。換言すれば、個々の素子体１０１αの検知電極膜６０αは、図面視上下方向に沿って列をなしている。
図６では、列ＧＬおよび列ＧＲのそれぞれにおいて、検知電極膜６０αの素子長手方向におけるサイズＬ０と等しい幅Ｌａを有する一の棒状の覆い材Ｃ（Ｃａ）を、図面視上下方向に沿った検知電極膜６０αの列の上に配置した例を示している。係る場合、覆い材Ｃａは、個々の素子体１０１αの長手方向に直交するように、配置されてなる。係る場合、それぞれの素子体１０１αにおいては、図４（ｂ）に示した場合のように、検知電極膜６０αの上面全体が覆い材Ｃａによって覆われる。すなわち、被覆率は１００％となる。
図７では、列ＧＬおよび列ＧＲのそれぞれにおいて、検知電極膜６０αの素子長手方向におけるサイズＬ０よりも大きな幅Ｌｂを有する一の棒状あるいは板状の覆い材Ｃ（Ｃｂ）を、検知電極膜６０αのなす列の上に配置した例を示している。係る場合、それぞれの素子体１０１αにおいては、図４（ｃ）に示した場合のように、検知電極膜６０αの上面全体が覆い材Ｃｂによって覆われる。すなわち、被覆率は１００％となる。加えて、図４（ｃ）においては、ポンプ電極膜２３αの全体も覆い材Ｃｂによって覆われている。
図８では、列ＧＬと列ＧＲとで異なる覆い材Ｃの配置例を示している。
列ＧＬにおいては、検知電極膜６０αの素子長手方向におけるサイズＬ０の５０％の幅Ｌｃを有する一の棒状の覆い材Ｃ（Ｃｃ）を検知電極膜６０αのなす列の上に配置した例を、示している。係る例においては、それぞれの検知電極膜６０αのうちポンプ電極膜２３αに近い半分が覆い材Ｃｃによって覆われており、反対側の半分が露出している。
列ＧＲにおいては、図６に示したものと同じ覆い材Ｃａを、ポンプ電極膜２３α側へとシフトさせつつ、素子長手方向におけるサイズＬ０の５０％だけそれぞれの検知電極膜６０αが露出するように、検知電極膜６０αのなす列の上に配置した例を、示している。
前者は、図４（ｄ）の場合に該当し、後者は図４（ｅ）の場合に該当する。いずれの場合も、検知電極膜６０αの平面面積Ｓ０の半分が覆われており、残り半分が露出しているので、被覆率は５０％となる。なお、このように左右の列で配置する覆い材Ｃを違える態様は、あくまで説明上のものであり、通常は、同じ覆い材Ｃが同じように配置される。
図９では、列ＧＬの図面視上側の素子群ＧＬ１および図面視下側の素子群ＧＬ２と、列ＧＲの図面視上側の素子群ＧＲ１および図面視下側の素子群ＧＲ２との４つの素子群に対し、同じ覆い材Ｃ（Ｃｄ）を異なる態様にて配置した例を示している。
覆い材Ｃｄは、検知電極膜６０αと同一の平面形状を有する板状（チップ状）をなしている。図９においては、個々の検知電極膜６０αが、個別の覆い材Ｃｄを用いて覆われている。
素子群ＧＬ１に属するそれぞれの素子体１０１αの検知電極膜６０αに対しては、当該検知電極膜が全て覆われるように、覆い材Ｃｄが配置されている。これは、図４（ｂ）に示した場合に該当し、被覆率は１００％となる。
素子群ＧＬ２に属するそれぞれの素子体１０１αの検知電極膜６０αに対しては、素子短手方向については全て覆われる一方で、素子長手方向については、ポンプ電極膜２３αに近い側においてサイズＬ０の７０％の範囲が露出するように、覆い材Ｃｄが配置されている。係る場合の被覆率は３０％である。
素子群ＧＲ１に属するそれぞれの素子体１０１αの検知電極膜６０αに対しては、素子短手方向については全て覆われる一方で、素子長手方向については、ポンプ電極膜２３αから遠い側においてサイズＬ０の７０％の範囲が露出するように、覆い材Ｃｄが配置されている。係る場合の被覆率も３０％である。
素子群ＧＲ２に属するそれぞれの素子体１０１αの検知電極膜６０αに対しては、素子短手方向および素子長手方向の双方について一部が露出するように、覆い材Ｃｄが配置されている。係る場合においては、検知電極膜６０αの平面面積Ｓ０の７０％が露出しているので、被覆率は３０％となる。
なお、図８に示した場合と同様、図９のように配置する覆い材Ｃを違える態様も、あくまで説明上のものである。
図６ないし図８に示したような、棒状の覆い材Ｃを用いる態様は、複数の検知電極膜６０αの上に一度に配置が出来るという利点を有する。ただし、ハンドリングの観点から覆い材Ｃの厚みを薄くすることがやや困難であるほか、検知電極膜６０αを覆うという目的に照らせば本来的には不要な部分も存在し得るため、検知電極膜６０α上に配置した場合に検知電極膜６０αに対し作用する荷重が大きくなる場合がある。
一方、図９に示した、板状の覆い材Ｃにて個々の検知電極膜６０αに個別に覆う態様は、対象となる素子体１０１αの個数が多い場合には配置が煩雑となるものの、薄肉化が比較的容易であり、かつ、必要最小限の面積にて配置できるので、検知電極膜６０αに対し作用する荷重を、棒状の覆い材Ｃを用いる場合に比して低減することが可能である。
図１０では、図５ないし図９に示す場合とは異なり、図２（ｂ）に例示した電極配置を有する全４４個の素子体１０１αが、列ＧＬおよび列ＧＲをなして焼成鞘Ｓに配置されてなる場合につき、列ＧＬと列ＧＲとで異なる覆い材Ｃの配置例を示している。
列ＧＬにおいては、図６と同様、覆い材Ｃａを、図面視上下方向に沿った検知電極膜６０αの列の上に配置した例を示している。係る場合の被覆率は１００％である。
列ＧＲにおいては、図８の列ＧＲと同様、覆い材Ｃａを、ポンプ電極膜２３α側へとシフトさせつつ、素子長手方向におけるサイズＬ０の５０％だけそれぞれの検知電極膜６０αが露出するように、検知電極膜６０αのなす列の上に配置した例を、示している。係る場合の被覆率は５０％である。
図６ないし図１０に示すように、共焼成時に検知電極膜６０αの上に配置する覆い材Ｃの形状、サイズ、および配置の仕方には種々の態様があるが、気孔率が６０％以下のセラミックスからなる覆い材Ｃを、３０％以上の被覆率にて検知電極膜６０αの上に配置する限りにおいては、共焼成に伴うＡｕの蒸発・飛散を抑制することによって他の部分へのＡｕの付着・吸着を抑制し、最終的に得られるセンサ素子１０１における検知電極６０の重量減少と、金属粒子表面におけるＡｕ濃化度の低下とを、抑制することができる。
以上、説明したように、本実施の形態によれば、固体電解質からなる基材部を有するとともに、表面に金属成分としてＡｕを含む検知電極を備えたガスセンサのセンサ素子を、共焼成により製造する場合において、焼成により検知電極となる電極膜の３０％以上が覆われるように、当該電極膜上に覆い材を載置することで、共焼成時のＡｕの蒸発・飛散を抑制することができる。これにより、他の部分へのＡｕの付着・吸着を抑制し、最終的に得られるセンサ素子における検知電極の重量減少と、金属粒子表面におけるＡｕ濃化度の低下とを、抑制することができる。さらには、検知電極が混成電位セルを構成するＮＨ３検知電極である場合には、ＮＨ３に対する感度特性が好適に確保される。また、センサ素子の表面に、ＮＯｘを検出するための電気化学的ポンプセルを構成する外部ポンプ電極がさらに備わる場合には、外部ポンプ電極へのＡｕの付着・吸着が好適に抑制される。
＜変形例＞
上述の実施の形態においては、センサ素子１０１を含むガスセンサ１００が、ＮＨ３とＮＯｘの濃度を同時並行的に測定可能なマルチガスセンサであるとしていたが、これは、必須の態様ではない。表面に金属成分としてＡｕを含む検知電極を備えたセンサ素子を、共焼成にて製造する限りにおいては、他の構成のセンサ素子を製造する場合においても、上述の実施形態と同様に、覆い材を用いることによる共焼成時のＡｕの蒸発・飛散の抑制さらには検知電極における重量減少の抑制およびＡｕ濃化度の減少抑制の効果を、得ることが出来る。例えば、混成電位セル６１のみを備えたセンサ素子の製造にも、覆い材の使用は有効である。
また、上述の実施の形態においては、混成電位セルによってＮＨ３を検知するものとしていたが、炭化水素ガスなど、他のガス種が検知対象とされる態様であってもよい。
図５に示した態様にて焼成鞘Ｓに複数の素子体１０１αを載置して共焼成を行う場合に、素子体１０１αの変形を抑制する目的で、複数の荷重棒が載置されてもよい。荷重棒は、例えば、個々の素子体１０１αの長手方向に垂直な方向に延在するように、素子体１０１αの長手方向において所定の間隔にて載置される。図６ないし図８や図１０に示すように棒状の覆い材Ｃを配置する場合には、荷重棒と覆い材Ｃとが略平行に配置されることになる。
あるいは、荷重棒は、素子体１０１αの上に該素子体１０１αと平行に配置されてもよい。図１１は、そのような荷重棒の配置例を示す図である。ただし、図示の簡単のため、ポンプ電極膜２３α、検知電極膜６０α、リード線膜２３Ｌα、リード線膜６０Ｌα、および、端子電極膜７７αについては、一部の素子体１０１αにおいてのみ示し、他は省略している。
図１１においては、図５に示した場合と同様に焼成鞘Ｓに素子体１０１αが整列配置されている。そして、図面視左上側の素子群ＧＬ１に対しては、棒状の覆い材Ｃ（Ｃｅ）が図面視上下方向に沿った検知電極膜６０αの列の上に配置されてなり、図面視左下側の素子群ＧＬ２に属する個々の素子体１０１αに対しては、チップ状の覆い材Ｃ（Ｃｆ）がそれぞれの検知電極膜６０αの上に配置されてなる。
加えて、覆い材Ｃｅ、Ｃｆの配置位置よりも後端側（端子電極膜７７α側）の大部分の範囲においては、荷重棒Ｗが、素子群ＧＬ１およびＧＬ２に属する個々の素子体１０１αの上に該素子体１０１αと平行に配置されてなる。
あるいは、覆い材が荷重棒の役割を兼ね備える態様であってもよい。図１２は、そのような覆い材の配置例を示す図である。図１２においても、図５に示した場合と同様に焼成鞘Ｓに素子体１０１αが整列配置されている。ただし、図１１と同様、図１２においてもポンプ電極膜２３α、検知電極膜６０α、リード線膜２３Ｌα、リード線膜６０Ｌα、および、端子電極膜７７αについては、一部の素子体１０１αにおいてのみ示し、他は省略している。
図１２に示す場合においては、図面視左上側の素子群ＧＬ１に属するそれぞれの素子体１０１αの上に、棒状の覆い材Ｃ（Ｃｇ）が、該素子体１０１αと平行にかつ該素子体１０１αの大部分の範囲を覆う態様にて配置されてなる。
さらには、覆い材Ｃｇよりもさらに長尺の棒状の覆い材Ｃ（Ｃｈ）が、一直線上に配置されてなる、図面視左下側の素子群ＧＬ２に属する素子体１０１αと図面視右下側の素子群ＧＲ２に属する素子体１０１αとの組のそれぞれの大部分の範囲を覆う態様にて、配置されてなる。
また、図７に示した覆い材Ｃｂの幅Ｌｂを大きくし、素子体１０１αの長さと同程度とした場合には、板状の覆い材Ｃｂが荷重棒としても機能することになる。
（Ａｕ残留率とＡｕ濃化度に対する効果の確認）
覆い材Ｃの気孔率と検知電極膜６０αに対する被覆率との組合せを種々に違えてセンサ素子１０１を製造し、検知電極におけるＡｕ残留率と、Ａｕ濃化度とを評価した。
具体的には、アルミナ製の覆い材Ｃの気孔率を１％、１０％、４０％、６０％の４水準に違え、それぞれの覆い材Ｃを検知電極膜６０αの上に配置する際の検知電極膜６０αに対する被覆率を、１０％、３０％、５０％、７０％、１００％、１５０％、２００％の７水準に違えた。共焼成温度は１４００℃とした。また、比較のため、覆い材なしでの共焼成も行った。
Ａｕ残留率は（２）式に基づいて算出し、Ａｕ濃化度は（１）式に基づいて算出した。
なお、被覆率が１５０％あるいは２００％であるとは、それぞれの素子体１０１αにおいて検知電極膜６０αの全体が覆い材Ｃにより覆われており、かつ、覆い材Ｃが覆う面積が、検知電極膜６０αの平面面積の１５０％あるいは２００％であることを意味する。
図１３は、同じ気孔率の覆い材Ｃを用いて製造したセンサ素子１０１ごとに、Ａｕ残留率を被覆率に対してプロットしたグラフである。また、図１４は、同じ気孔率の覆い材Ｃを用いて製造したセンサ素子１０１ごとに、Ａｕ濃化度を被覆率に対してプロットしたグラフである。
図１３からは、覆い材Ｃを用いない場合にはＡｕ残留率は数％に留まる一方で、覆い材Ｃを用いた場合には、被覆率が大きくなるほど、Ａｕ残留率も大きくなる傾向があることが確認される。また、被覆率が３０％を超える範囲では気孔率によってＡｕ残留率の値に違いが生じているものの、差異は大きくてもせいぜい１０％程度であることもわかる。
また、図１４からは、覆い材Ｃを用いない場合にはＡｕ濃化度は数％に留まる一方で、覆い材Ｃを用いた場合には、被覆率が大きくなるほど、Ａｕ濃化度も大きくなる傾向があることが確認される。また、Ａｕ濃化度が１５％以上であれば検知電極６０を含む混成電位セル６１においてＮＨ３ガスを好適に検知することが可能とされているところ、図１２からは、被覆率が３０％以上であれば係る要件をみたすことが確認される。
ただし、被覆率が３０％を超える範囲では気孔率によってＡｕ濃化度の値に違いが生じており、覆い材Ｃの気孔率が６０％である場合、被覆率が２００％である場合であっても、気孔率が１０％以下の場合にして１５％程度もＡｕ濃化度が小さいことが確認される。
以上の結果は、覆い材による検知電極膜６０αの被覆率を大きくするほど、検知電極６０の重量減少とＡｕ濃化度の低減との抑制に効果があることを示している。さらには、少なくとも気孔率が６０％以下の覆い材Ｃにて検知電極膜６０αを３０％以上の被覆率で覆った状態で共焼成を行うことで、覆い材を用いない場合に比してＡｕの重量減少を抑制でき、かつ、検知電極を含む混成電位セル６１がＮＨ３ガスを好適に検知することが可能とされる、１５％以上というＡｕ濃化度を実現できることを、示している。
（飛散抑制の確認）
覆い材Ｃを用いた場合と用いない場合の双方について、共焼成にてセンサ素子１０１を作製した際のＡｕの付着の有無を、図２（ｂ）の２つの点Ａ、ＢにおいてＸＰＳ分析を行うことにより調べた。表１は、その結果を示している。点Ａは外側ポンプ電極２３の上であり、点Ｂは端子電極７７の上である。また、覆い材Ｃとしては、気孔率が１０％のアルミナ製のものを用意し、被覆率２００％となるように配置して共焼成を行った。共焼成温度は１４００℃とした。Ａｕ量は、ＸＰＳ分析結果におけるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度値を用い、Ａｕの強度値をＰｔの強度値を１００としたときの相対値として示している。
Figure 2022149505000002
表１からわかるように、覆い材を用いない場合には点ＡにてＡｕが検出されたが、覆い材を用いた場合には、点Ａ、点Ｂのいずれにおいても、Ａｕは検出されなかった。係る結果は、覆い材の使用が、検知電極６０の近傍におけるＡｕの飛散抑制に特に効果があることを示している。
（感度特性の確認）
気孔率が１％であるアルミナ製の覆い材Ｃを用い、共焼成時の被覆率を違えてセンサ素子１０１を作製し、さらにはそれぞれを用いてガスセンサ１００を作製した。それぞれのガスセンサを対象に、ＮＨ３ガスの濃度が既知であるモデルガスを用いて、ＮＨ３ガスの検出感度を評価した。
具体的には、被覆率は、１０％、３０％、５０％、１００％、２００％の５水準に違えた。また、比較のため、共焼成時に覆い材を用いることなく作製したセンサ素子を備えるガスセンサも用意した。
モデルガスにおけるＮＨ３ガスの濃度は、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１０００ｐｐｍの４水準に違えた。また、いずれのモデルガスも、ＮＨ３の他にＯ２を１０％、Ｈ２Ｏを６％含むようにし、残余はＮ２とした。
そして、モデルガス雰囲気下でそれぞれのガスセンサ１００を駆動し、混成電位セル６１に生じる電位差ＥＭＦを、出力値として取得した。
図１５は、それぞれのガスセンサ１００における出力値を、モデルガスにおけるＮＨ３ガスの濃度に対してプロットした図である。ガスセンサ１００は、これに含まれるセンサ素子１０１を作製した際の（共焼成時の）被覆率により区別するようにしている。
図１５からは、センサ素子１０１を作製する際の共焼成時の被覆率が１０％以下であったガスセンサ１００については、１０ｐｐｍを超えた範囲においてＮＨ３ガスの濃度に対する依存性がないことが確認される。係る結果と、図１４に示した結果とを併せ考えると、共焼成時の被覆率を３０％以上とすることによって検知電極６０におけるＡｕ濃化度を１５％以上としたガスセンサ１００においては、混成電位セル６１において良好な感度特性が得られるものと判断される。
１～３ 第１～第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
２３α ポンプ電極膜
２３Ｌ、６０Ｌ リード線
２３Ｌα、６０Ｌα リード線膜
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定用ポンプセル
４２ 基準電極
４４ 測定電極
４５ 第４拡散律速部
５０ 補助ポンプセル
６０ 検知電極
６０α 検知電極膜
６１ 混成電位セル
７０ ヒータ部
７１ ヒータ電極
７７ 端子電極
７７α 端子電極膜
９０ 表面保護層
９０α 保護層膜
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
１０１α 素子体
Ｓ 焼成鞘

Claims (8)

  1. Ａｕを含む電極を表面に備えるガスセンサのセンサ素子を製造する方法であって、
    焼成により前記センサ素子となる素子体の表面に、焼成により前記Ａｕを含む電極となる第１のペースト膜を形成する膜形成工程と、
    セラミックスからなり気孔率が６０％以下である覆い材を、前記第１のペースト膜の少なくとも一部が３０％以上の被覆率で覆われるように前記ペースト膜の上に載置する覆い材載置工程と、
    前記第１のペースト膜を含む前記素子体を、前記覆い材ともども１２００℃以上１５００℃以下の温度で焼成する共焼成工程と、
    を備えることを特徴とする、センサ素子の製造方法。
  2. 請求項１に記載のセンサ素子の製造方法であって、
    前記第１のペースト膜が形成された複数の素子体を、それぞれの前記第１のペースト膜が列をなすように焼成鞘に配置する鞘配置工程、
    をさらに備え、
    前記覆い材載置工程においては、前記第１のペースト膜のなす列の上に、棒状の前記覆い材を配置する、
    ことを特徴とする、センサ素子の製造方法。
  3. 請求項１に記載のセンサ素子の製造方法であって、
    前記第１のペースト膜が形成された一または複数の素子体を焼成鞘に配置する鞘配置工程、
    をさらに備え、
    前記覆い材載置工程においては、前記一または複数の素子体の前記第１のペースト膜のそれぞれに、板状の前記覆い材を配置する、
    ことを特徴とする、センサ素子の製造方法。
  4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセンサ素子の製造方法であって、
    前記覆い材の厚みが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、
    ことを特徴とする、センサ素子の製造方法。
  5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のセンサ素子の製造方法であって、
    前記覆い材がアルミナからなる、
    ことを特徴とする、センサ素子の製造方法。
  6. 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のセンサ素子の製造方法であって、
    前記Ａｕを含む電極が、金属成分としてＰｔ－Ａｕ合金を含み、ＮＨ３ガスに対する触媒活性が不能化されてなるＮＨ３検知電極であり、
    前記センサ素子が、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部を有するとともに、前記ＮＨ３検知電極と、前記センサ素子の内部に備わる基準電極と、前記ＮＨ３検知電極と前記基準電極との間の固体電解質とによって構成される混成電位セルを有する、ＮＨ３ガスセンサ部を備えるものである、
    ことを特徴とする、センサ素子の製造方法。
  7. 請求項６に記載のセンサ素子の製造方法であって、
    前記センサ素子が、
    外部空間から被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、
    前記少なくとも１つの内部空所に面して形成されたＮＯｘ測定電極と、
    前記センサ素子の表面に形成された外側ポンプ電極と、
    を備え、前記ＮＯｘ測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記ＮＯｘ測定電極と前記外側ポンプ電極との間の固体電解質とによって電気化学的ポンプセルである測定用ポンプセルが構成されてなるＮＯｘセンサ部、
    をさらに備えるものであり、
    前記膜形成工程においては、焼成により前記外側ポンプ電極となる第２のペースト膜がさらに形成され、
    前記覆い材載置工程においては、前記第１のペースト膜の少なくとも前記第２のペースト膜に近い側が覆われるように、前記覆い材を配置する、
    ことを特徴とする、センサ素子の製造方法。
  8. 請求項７に記載のセンサ素子の製造方法であって、
    前記覆い材載置工程においては、前記第１のペースト膜の少なくとも一部に加えて、前記第１のペースト膜と前記第２のペースト膜との間の領域の少なくとも一部が覆われるように、前記覆い材を配置する、
    ことを特徴とする、センサ素子の製造方法。
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