WO2007010897A1

WO2007010897A1 - 水素発生材料および水素発生材料の製造方法

Info

Publication number: WO2007010897A1
Application number: PCT/JP2006/314177
Authority: WO
Inventors: Takeshi Miki; Toshihiro Nakai; Keisuke Kawabe; Shoji Saibara
Original assignee: Hitachi Maxell, Ltd.
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2007-01-25
Also published as: KR100934740B1; US20090267023A1; JPWO2007010897A1; JP4761248B2; EP1905735A4; EP1905735B1; KR20080007393A; EP1905735A1

Abstract

　本発明は、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末よりなる群から選択される少なくとも１種の金属粉末を含有する水素発生材料を製造するにあたり、アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒を含む処理用溶媒中で、アルミニウムまたはアルミニウム合金を機械的に粉砕して、鱗片状の形状を有する金属粉末とすることを特徴とする。また、本発明が提供する水素発生材料は、例えば、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末よりなる群から選択される少なくとも１種の金属粉末を含有し、前記金属粉末は鱗片状の形状を有し、前記金属粉末に含有されるアルミニウムの６０重量％以上が金属状態で存在しており、かつ、燃焼赤外吸収法により測定される前記金属粉末の炭素含有量が０．５重量％以下である。

Description

明細書

水素発生材料および水素発生材料の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、水との反応により水素を発生し得る水素発生材料およびその製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、パーソナルコンピューター、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池は、ますます小型化、高容量ィ匕が要望されている。現在、エネルギー密度が高ぐ小型軽量ィヒを図り得る二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源としての需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウム二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度までには至って、な、。

[0003] このような状況の中で、上記要望に応え得る電池の一例としては、固体高分子型燃料電池を挙げることができる。電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に燃料 (水素、メタノールなど）を用いる固体高分子型燃料電池は、リチウムイオン電池よりも高エネルギー密度化が期待できる電池として注目されている。燃料電池は、燃料および酸素の供給さえ行えば連続的に使用することができる力である。

[0004] 燃料電池については、使用する燃料に関していくつかの候補が挙げられているが、それぞれ種々の問題点を有しており、最終的な決定が未だなされて、な、。

[0005] 燃料として水素を用いる燃料電池としては、例えば、高圧タンク或いは水素吸蔵合金タンクに蓄えた水素を供給する方法が一部で実用化されている。しかし、このようなタンクを用いた燃料電池は、その体積および重量が大きくなり、エネルギー密度が低下するため、ポータブル電源用途には適さな、と、う欠点を有して、る。

[0006] また、燃料電池の燃料として、炭化水素系燃料を用い、それを改質して水素を取り出す方法もある。しかし、この種の燃料電池では、改質装置が必要となり、改質装置への熱の供給および断熱などの問題があるため、やはりポータブル電源用途には不適である。

[0007] この他、燃料としてメタノールを用い、直接電極でメタノールを燃料として反応させる直接メタノール型燃料電池もあり、これは小型化が容易で、将来のポータブル電源として期待されている。しかし、直接メタノール型燃料電池には、負極側のメタノールが固体電解質を透過して正極に達するクロスオーバー現象による電圧の低下およびェネルギー密度の減少と、う問題がある。

[0008] 一方、 100°C以下の低温で、アルミニウム、マグネシウム、ケィ素、亜鉛などの金属を、水と反応させて水素を発生させ、燃料電池の燃料に使用する方法も提案されている（特許文献 1〜5)。

[0009] 特許文献 1：米国特許第 6506360号公報

特許文献 2：特許第 2566248号公報

特許文献 3：特開 2004— 231466号公報

特許文献 4：特開 2001— 31401号公報

特許文献 5：米国特許第 6582676号公報

[0010] 例えば、特許文献 1〜3では、アルミニウムとアルカリまたは酸とを反応させる方法を開示しており、このような方法を用いることにより、化学的に簡便に水素を発生させることができる。し力し、これらの方法は、アルミニウムに見合う当量のアルカリまたは酸の添加を必要とし、水素源以外の材料の比率が高くなることによるエネルギー密度の減少の問題が生じるなど、必ずしも小型化に適しているわけではない。また、反応生成物である酸ィ匕物または水酸ィ匕物がアルミニウムの表面に皮膜を形成して、皮膜の内側のアルミニウムと水とが接触できなくなり、酸ィ匕反応がアルミニウムの表面のみで停止すると!/ヽぅ問題も生じやすヽ。

[0011] 一方、特許文献 4は、アルミニウムの表面皮膜を機械的に取り除くことにより、上記問題を回避しょうとするものであるが、表面皮膜を取り除くための機械的設備が必要になるなど装置が大型化するという問題がある。

[0012] また、特許文献 5は、上記水酸ィ匕物の皮膜を形成しに《するため、アルミナなどを触媒として添加し、アルミニウムなどの金属と上記触媒とをスペックス 'ミルにより混合して複合ィ匕するものであり、この複合ィ匕によりアルミニウムの反応性を向上させることができるが、充分な効果を得るためには触媒含有量を多くする必要があり、水素発生源であるアルミニウムなどの金属の含有量が低下して水素発生量が低下するという問題を生じる。

[0013] ところで、水素発生源として使用されるアルミニウムやその合金は、粉砕されることによってその表面積が増大し、水素の発生速度が向上するため、水中で粉砕した場合は、粉ィ匕されたアルミニウムあるいはアルミニウム合金は、粉砕時に用いられる水と直ちに反応して水素を生成し、アルミニウムの酸ィ匕物あるいは水酸ィ匕物に変化する。このため、粉砕後に得られる粉体には、金属状態のアルミニウムはわず力し力残存しておらず、このような粉体を水素発生材料として用いたとしても、得られる水素の量は限られたものとなる。

[0014] 一方、アルミニウムを乾式で粉砕する場合、アルミニウムが箔状に伸びて金属光沢を有する鱗片状の粉末が得られるが、このとき、アルミニウム粒子同士が固着して粉碎できなくなるのを防ぐため、一般的には、ステアリン酸またはステアリン酸塩などの有機物を添加してアルミニウム粒子同士の固着を防止する処置が行われる。そのため、乾式粉砕により得られる鱗片状のアルミニウム粉の表面は、ステアリン酸などの有機物で覆われており、その炭素含有量は金属粉末の総重量において 1重量％より多いのが通例である。

[0015] しかし、ステアリン酸またはステアリン酸塩などの有機物が表面に存在した場合、水との親和性、すなわち水に対する濡れ性が悪くなる。そのため、水と反応させようとしても、反応が進行しにくぐ水素発生反応が容易に生じなくなる。

発明の開示

[0016] 本発明の第 1の水素発生材料は、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末よりなる群力選択される少なくとも 1種の金属粉末を含む水素発生材料であって、前記金属粉末は、アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒を含む処理用溶媒中で機械的に粉砕されて形成されたものであり、前記金属粉末は、鱗片状の形状を有することを特徴とする。

[0017] また、本発明の第 2の水素発生材料は、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末よりなる群から選択される少なくとも 1種の金属粉末を含む水素発生材料であつて、前記金属粉末は、鱗片状の形状を有し、前記金属粉末に含有されるアルミニゥムの 60重量％以上が、金属状態で存在し、燃焼赤外吸収法により測定される前記金属粉末の炭素含有量が、 0. 5重量％以下であることを特徴とする。

[0018] また、本発明の水素発生材料の製造方法は、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末よりなる群から選択される少なくとも 1種の金属粉末を含む水素発生材料の製造方法であって、アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒を含む処理用溶媒中で、アルミニウムまたはアルミニウム合金を機械的に粉砕して、鱗片状の形状を有する金属粉末とする工程を含むことを特徴とする。

[0019] 本発明によれば、水と反応させることにより簡便且つ効率よく水素を発生させ得る水素発生材料を提供することができるので、水素の製造を容易かつ効率的に行うことが可能となる。このため、上記水素発生材料を水素源として用いれば、水素の製造装置や燃料電池の小型化、高効率ィ匕を実現することができる。

図面の簡単な説明

[0020] [図 1]図 1は、本発明の水素発生材料を水と反応させる装置の一例を示す模式断面図である。

[図 2]図 2は、本発明の水素発生材料を充填した燃料カートリッジの一例を示す模式断面図である。

[図 3]図 3は、アトマイズ法により作製したアルミニウムの原料粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

[図 4]図 4は、本発明の実施例 1において、メタノールを処理用溶媒として粉砕を行つたアルミニウム粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

[図 5]図 5は、本発明の実施例 1において、 2—メチルー 1 プロパノールを処理用溶媒として粉砕を行ったアルミニウム粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

[図 6]図 6は、ステアリン酸塩を添加して粉砕処理を行った比較例 3のアルミニウム粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明する。本発明者らは、前述した問題の解決手段を鋭意検討した結果、アルミニウムに対して腐食作用（腐食性)を有する有機溶媒中でアルミニウムを機械的に粉砕することにより、アルミ-ゥム粒子同士を固着させることなく粉砕することが可能となることを見出した。そして、水との親和性に優れ、水と容易に反応して水素を発生させることのできるアルミニウム粉末が得られることを知り、本発明をなすに至った。本発明によれば、金属状態で存在するアルミニウムの割合が高ぐかつ、表面に存在する有機物の量が少ない、鱗片状の形状を有するアルミニウム粉末を得ることができる。

[0022] 本発明の水素発生材料を構成するアルミニウム粉末を作製するにあたり、粉砕ェ程で用いられる処理用溶媒は、アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒を含むものであり、当該有機溶媒として、メタノール、エタノールなどのアルコール類、シュゥ酸、酢酸、クェン酸などの炭素数が 10以下の有機酸、および N メチルピロリドンなどを用いることができる力アルミニウムとの反応性や、形成されるアルミニウム粉末の表面物性などの点から、アルコール類が特に好適に用いられる。なお、シユウ酸のように室温で固体の状態で存在するものは、加温して溶解させた状態で用いる力、あるいは、それを溶解可能な有機溶媒に溶解させて用いればよい。また、上記アルミ- ゥムに対する腐食性を有する有機溶媒は 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いることも可能である。

[0023] 上記アルコール類としては、メタノールおよびエタノールの他、例えば、プロパノーノレ、ブタノーノレ、イソプロパノーノレ、 2—メチノレー 1 プロパノーノレ、ベンジノレアノレコール、エトキシエタノールなどを例示することができる。

[0024] また、粉砕工程で用いる処理用溶媒には、上記アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒だけでなぐ他の溶媒、例えば、アルミニウムに対して不活性な有機溶媒をさらに含有させることもでき、これらを混合した溶媒を用いてもよい。上述したアルミニゥムに対する腐食性を有する有機溶媒のみで水素発生材料を粉砕する場合、その溶媒の種類や粉砕条件によっては、粉砕中にアルミニウムに対する腐食作用が必要以上に進行してしまい、金属状態で残存するアルミニウムの量が低下し、処理後の材料を水と反応させたときに、水素発生量が減少してしまう場合がある。このような場合には、処理用溶媒にアルミニウムに対して不活性な有機溶媒を含有させることにより、上記アルミニウムに対する腐食作用を適度に制御することが可能となり、形成されるアルミニウム粉末の表面物性などを好適な範囲に制御しやすくなる。

[0025] アルミニウムに対して不活性な有機溶媒としては、具体的には、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、へキサン、ジシクロへキサンなどの脂肪族炭化水素、アセトンなどのケトン類やエーテル類などが挙げられる。また、アルミニウムに対して不活性な有機溶媒が、上記アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒と共沸混合物になる溶媒である場合は、粉砕処理後の乾燥工程において、処理用溶媒を揮発させやすく乾燥が容易に進行するのでより好適である。

[0026] 上記共沸混合物になる溶媒は、これと組み合わされるアルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒の種類により変わるが、例えば、アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒がアルコール類である場合は、トルエンゃシクロへキサンなどを選択すればよい。

[0027] 上記粉砕処理において、処理用溶媒中のアルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒の含有比率は、反応効率の点から 1重量％以上とするのが望ましぐ 5重量％以上とするのがより望ましぐ処理用溶媒の全量がアルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒であってもよヽ。

[0028] また、アルミニウムに対する処理用溶媒の量は、特に限定されるものではないが、粉砕を行うアルミニウム 1重量部に対して、アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒の量が 0. 1重量部以上となるよう処理用溶媒の量を調整するのが好適である。処理用溶媒において、アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒の濃度が低すぎたり、そのアルミニウムに対する相対量が少なすぎる場合、粉砕で形成されるアルミニゥム粒子同士が固着してしまい、水と反応させたときの水素発生効率が低下するおそれが生じるからである。

[0029] 上記処理用溶媒中には水が含まれて!/、てもよ、が、粉化されたアルミニウム粉末と溶媒中の水との反応が生じ、金属状態のアルミニウムの割合が減少するため、その含有量は少ないほど好ましぐ処理用溶媒中の水分含有量は 1重量％以下とすることが望ましい。

[0030] 本発明の水素発生材料を構成する金属粉末は、アルミニウム粉末の他、アルミ-ゥム合金粉末を用いることもできる。これら金属粉末は、原材料となるアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を、上記処理用溶媒で濡らした状態で粉砕を行うことにより作製される。本発明においては、粉砕時にアルミニウム表面が有機溶媒と反応し、粉砕後のアルミニウム粉末の表面には、ー且、アルコキシドなどの有機アルミニウム化合物が形成されると思われる。有機アルミニウム化合物のうち、アルコキシドは反応性が高いため、このような化合物が表面に形成されたアルミニウム粉末は、水とすぐに反応して水素を発生する反応性の高い粉末となることが期待される。一方、そのような金属粉末は、空気中での引火性が高まるため、取り扱い性に問題を生じるおそれもある。しかし、アルミニウムの粉砕時の雰囲気を不活性雰囲気とせず、空気を導入するなどにより酸素含有雰囲気とした場合は、形成されるアルミニウムのアルコキシドがすぐに分解して、アルミニウムの酸ィ匕物（または水酸ィ匕物）に変化する。このため、粉砕処理後のアルミニウム粉末の表面が安定化され、取り扱い容易なアルミニウム粉末とすることができる。また、処理用溶媒が少量の水分を含有する場合も、同様にアルミニウム粉末の表面が安定ィ匕されると思われる。

[0031] 上記のように、アルミニウム粉末の表面が安定ィ匕されることにより、アルコキシドが表面に形成された状態のアルミニウム粉末に比べると、表面での反応性は低下する。しかし、粉砕により得られるアルミニウム粉末の形状が鱗片状となることにより、粉末の中心部と表面部との距離が小さくなつて、金属粉末全体としては水と反応しやすくなるので、水素発生反応の効率を向上させることができる。

[0032] 上記アルミニウム合金としては、アルミニウムが主たる構成元素であればよぐ合金の組成については特に限定されない。合金元素としては、例えば、ケィ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、チタン、鉛、スズ、クロムなどが挙げられる。水素発生材料中のアルミニウムの含有比率を高めて水素発生量を多くする観点から、水素発生材料中のアルミニウムの含有比率を 80重量％以上とすることが望ましぐアルミニウム合金中におけるアルミニウムの含有比率も、例えば 85重量％以上とすることが好ましい。

[0033] アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉砕方法には特に制限はなぐ例えば、ボールミル、サンドミル、振動ミルあるいはジェットミルなどを用いた機械的粉砕方法が採用される。 [0034] 上記方法により作製される金属粉末は、表面の酸ィ匕物および有機物の割合が少なぐ全アルミニウムの 60重量％以上が金属状態で存在し、かつ、炭素含有量が 0. 5 重量％以下である粉末とすることができる。処理用溶媒中の水分含有量を少なくすることにより、金属状態で存在するアルミニウムの割合を高めることができ、後述する実施例で示すように、 90重量％以上とすることができる。金属状態で存在するアルミ- ゥムの割合が高いほど、水素発生量が多くなるので好ましい。また、上記金属粉末は、表面に存在する有機物の量が少なぐ容易に水素生成反応を生じさせることができる。

[0035] 上記炭素含有量は、燃焼赤外吸収法により、例えば堀場製作所製の炭素分析装置" EMIA— 920V"を用いて測定できる。

[0036] また、処理後の金属粉末は、金属光沢を有しており、電子顕微鏡で観察したときの厚みが 5 μ m以下で、長径が数十 μ mの鱗片状の形態を有する粉末とすることができる。粉砕時間を適宜調整することにより、鱗片状の金属材料の厚みや粒子径、比表面積などを調整することができる。

[0037] 水素発生効率の点からは、金属粉末の厚みが 5 μ m以下であることが好ましぐ 3 μ m以下であることがより好ましい。また、金属粉末の平均粒子径としては、 80 /z m以下であることが好ましぐ 50 m以下であることがより好ましい。また、金属粉末の比表面積は、 0. 5m²/g以上であることが好ましぐ lm²/g以上であることがより好ましい。

[0038] 一方、過度に金属材料の厚みを小さくした場合、水素発生速度が増加するものの、引火性が高まり、空気中での取り扱いが困難になる。このため、金属粉末の厚みは、 0.： L m以上とすることが好ましい。同様の理由から、上記金属粉末の平均粒子径の下限も、 0.： L m以上とするのがよぐ上記金属粉末の比表面積の上限は、 50m² Zg以下であるのが好ましい。

[0039] 本明細書でいう金属粉末の平均粒子径は、体積基準の積算分率における 50%径の値を意味しており、レーザ回折 ·散乱法で測定した値である。この方法は、具体的には、水などの液相に分散させた測定対象物質にレーザ光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザ回折'散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製の"マイクロトラック HRA"などを用いることができる。

[0040] 上記金属粉末の厚みは、走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察することにより求めることができる。また、上記金属粉末の比表面積は、 BET法で測定した値であり、 BET法による比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製の" Macsorb HM m odel— 1201"などを用いることができる。

[0041] アルミニウムが水と反応して水素および酸化生成物を形成する反応は、次式のいずれかにより進行すると考えられる。

[0042] 2A1+6H O → Al O - 3H O + 3H (1)

2 2 3 2 2

2A1+4H O → AI O -H O + 3H (2)

2 2 3 2 2

2A1+ 3H O → A1 0 + 3H (3)

2 2 3 2

[0043] アルミニウムは、板状、ブロック状あるいは lmm以上の粗大粒子などのバルタの状態においては、上記反応により、表面に酸ィ匕皮膜を形成して安定ィ匕するため、水素生成反応はすぐに停止してしまう。しかし、理由は不明であるが、粒子径あるいは厚みを小さくすると、酸化皮膜の形成による影響が少なくなり、水素発生反応が進行するよつになる。

[0044] 本発明の水素発生材料を構成するアルミニウム粉末は、水との反応性が良好であり、他の添加剤などを共存させなくとも水素発生に利用することができるが、反応促進剤あるいは発熱材料など、目的に応じて他の成分を水素発生材料中に含有させ、水素発生材料の特性をより一層向上させることもできる。もちろん、アルミニウム粉末の反応性が優れて!/、ることから、上記反応促進剤あるいは発熱材料の含有量は少なくても充分な効果を得ることができる。

[0045] 反応促進剤は、水素発生反応を効率よく進行させる添加剤であり、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、酸化亜鉛などの親水性酸化物、カルボキシメチルセルロース、ポリビュルアルコール、ポリエチレングリコールなどの吸水性高分子、および炭素などを例示することができる。上記添加剤の作用については不明だ力添加剤により上記水素発生材料と水との接触が良好になる、あるいは反応生成物と未反応の水素発生材料とが凝結するのを防ぐなどの働きがあると考えられる。これらの添加剤は 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を併用しても構わない。

[0046] 水素発生材料中、反応促進剤の含有量は、水素発生効率の点からは 0. 5重量％以上であることが好ましぐ 1重量％以上であることがより好ましい。一方、水素発生量の点からは、アルミニウムの含有比率を多くするため 20重量％以下であることが好ましぐ 15重量％以下であることがより好ましい。

[0047] 本発明の水素発生材料は、反応容器内で水と反応させて水素を発生させるものであるが、アルミニウム粉末と水との反応は、温度が高くなるほど進行しやすいので、水と反応させる際に水素発生材料を加熱することが好ましぐ外部からの加熱の他、水と反応して発熱する発熱材料であって、アルミニウム以外の材料をアルミニウム粉末と共存させておき、その発熱を利用することもできる。すなわち、この場合は、水素発生材料と反応させるために供給される水が、上記発熱材料とも反応して発熱し、水素発生材料や水を加熱することになる。

[0048] このような発熱材料としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウムなどのように、水と反応するかまたは水和することにより発熱するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸ィ匕物などの材料を例示することができる。また、上記発熱材料に代えて、加熱した水を供給することもできる。

[0049] 上記発熱材料の水素発生材料中での含有量は、水素生成速度を高める点からは 0. 5重量％以上であることが好ましぐ 3重量％以上であることがより好ましぐまた、水素発生量の点からは、アルミニウムの含有比率を多くするため 15重量％以下であることが好ましぐ 10重量％以下であることがより好ましい。

[0050] 水素発生材料を加熱する場合は、その加熱温度は 40°C以上とするのが望ましぐ水の蒸発を防ぐためには 95°C以下とすることが望ましい。ただし、水素発生容器内が水素発生により加圧状態になったときは、 120°C程度まで内部温度が上昇することもある。水素発生材料中の上記発熱材料の含有量は、上記加熱温度との関係で決めればよい。

[0051] 水素発生材料を外部から加熱する方法としては、例えば、発熱源として、抵抗体に通電することによる電気加熱、化学的発熱反応などを用い、水素発生材料および水を収容した容器を外部から加熱する方法を採用することができる。 [0052] また、アルミニウムと水との反応、すなわち水素発生反応も発熱反応であるため、その反応熱の放熱を防ぎ、水素発生材料や水の温度上昇に利用すれば、上記発熱源を有さずとも連続的に水素を発生させることが可能である。すなわち、反応初期にカロ熱を行うのみで、水素発生が始まった後は加熱を止めても、水素発生反応の発熱により加温状態を維持することができる。また、水素発生量の制御は、上記加熱温度の制御以外に、水素発生材料と反応させる水の供給を制御することによつても行うことができる。

[0053] 本発明の水素発生材料は、反応容器内で水と反応させることにより水素を生成することのできる水素発生源であり、例えば、燃料電池などの燃料源として水素を製造する際に利用することができる。

[0054] 本発明の水素発生材料を用いて水素を生成する場合の、水素の製造装置の一例の模式断面図を図 1に示す。この水素の製造装置は、容器本体部 laと蓋 lbとで構成され、水素発生材料 2と水とを内部に密閉しかつ両者を反応させるための容器 1と、水供給口 3、水素導出口 4とを備え、マイクロポンプ 9により、水供給パイプ 5を通じて、水供給口 3から水素発生材料 2に水を連続的に供給できるようになつている。供給された水は、容器 1内で水素発生材料 2と反応して水素を発生させる。生成した水素は、水素導出口 4を通じて水素導出パイプ 7により外部に取り出される。なお、図 1 に示す実施形態では、反応中の容器内温度が低下するのを防ぎ、水素発生反応を持続させるため、容器 1は保温材 8で覆われている。また、図 1ではマイクロポンプ 9は断面にしていない。

[0055] 容器 1に用いる材質は水および水素を透過しにくぐかつ 100°C程度に加熱しても破損しない材質であれば特に限定されるものではなぐアルミニウム、チタン、 -ッケルなどの金属や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの榭脂、あるいはアルミナ、シリカ、チタ-ァなどのセラミックス、ガラス (特に耐熱ガラス)などの材料を用いることができる。また、水供給パイプ 5および水素導出パイプ 7についても同様の材質とすることができる。保温材 8は、発泡スチロールなどの断熱性の高い材料を用いればよい。さらに、水素以外の内容物が外に漏れ出すのを防ぐため、水素導出口 4に、必要に応じて気液分離膜などのフィルターを設置してもよい。 [0056] また、水素の製造装置を小型燃料電池あるいは携帯電子機器に組み込む場合、携帯性を考慮して、例えば図 2に模式断面図として示すような携帯型の燃料カートリッジとすることもできる。図示されたカートリッジは、容器 1の内部に水素発生材料 2を封入したものであり、図 1に示した水素の製造装置と同様に、水素発生材料 2に水を供給するための水供給口 3と、容器 1内で生成する水素を外部に取り出すための水素導出口 4を備えている。燃料電池あるいは携帯電子機器に装着されたカートリッジには、マイクロポンプなどを使い、水供給パイプ 5を通じて内部に水が供給される。あるいは、水を充填した別の容器をカートリッジ内部あるいはカートリッジに隣接させて備えておき、燃料電池あるいは携帯電子機器にカートリッジが装着された後、その水が容器 1内の水素発生材料 2に供給されるような構造であってもよい。

[0057] 供給された水の一部は、吸水材 6a、 6bにより保持され、残部は水素発生材料を濡らし、水素発生反応が開始される。発生した水素は、水素導出パイプ 7を通じて燃料電池の負極に供給される。吸水材 6a、 6bは必ずしも必要ではないが、水素発生反応による水の消費に応じて、吸水材 6a、 6bにより保持された水も水素発生材料に供給されるため、水素発生速度の時間変動をある程度抑制することが可能となる。吸水材は、水を吸って保持することのできる材質のものであれば特に限定されるものではなぐ一般には脱脂綿ゃ不織布などを用いることができる。

[0058] 炭化水素系燃料の改質により得られる水素では、 COおよび COが含まれることに

2

より、 100°C以下で作動する固体高分子型燃料電池において、上記ガスによる被毒の問題が生じる。一方、本発明の水素発生材料を用いて発生させた水素は、上記ガスを含まないため、そのような問題が発生せず、また、反応に水が関与するため、ガス中に適度な水分を含んでおり、水素を燃料とする燃料電池にぉ、て好ましく用いることができる。

[0059] 以下、本発明を実施例に基づき説明する。

[0060] (実施例 1)

アトマイズ法により作製された平均粒子径： 55 m、 BET比表面積: 0. 6m²Zgのアルミニウム粉末 : 6gと、後の表 1に示すアルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒： 18gとを、ジルコユア製のビーズとともに粉砕用ポットに入れて遊星ボールミルにセットし、 200rpmの回転速度で 1時間ポットを回転させることによりアルミニウム粉末を粉砕した。その後、減圧乾燥により溶媒を除去して目的とするアルミニウム粉末を得た。粉砕されたアルミニウム粉末の平均粒子径を、日機装株式会社製の"マイクロトラック HRA"を用いてレーザ回折 ·散乱法により測定したところ、体積基準の積算分率における 50%径の値として、いずれも数十/ z mと求まった。また、マウンテック社製の" Macsorb HM model— 1201"を用いて BET法による比表面積を測定したところ、メタノールで粉砕処理を行ったアルミニウム粉末の比表面積は 3. 4m²/gと永まった。

[0061] また、原料として用いたアトマイズ法によるアルミニウムの原料粉末と、メタノールを処理用溶媒として粉砕処理されたアルミニウム粉末と、 2—メチルー 1 プロパノールを処理用溶媒として粉砕処理されたアルミニウム粉末の走査型電子顕微鏡写真を、それぞれ図 3、図 4および図 5に示す。走査型電子顕微鏡による観察では、液滴状あるいはジャガイモ状の形状を有する原料粉末が、長径が約 10〜200 /ζ πιで、厚みが約 0. 5〜5 μ mの金属光沢を有する鱗片状の粒子に変化して、ることが確認された。従って、上記レーザ回折 ·散乱法により測定された平均粒子径は、アルミニウム粉末の長径の平均を表すものと思われる。なお、用いた有機溶媒の含水率は、メタノールでは 1重量％未満、エタノールでは 0. 5重量％未満、酢酸では 0. 3重量％であつた。

[0062] 上記粉砕されたアルミニウム粉末をそのまま水素発生材料とし、この水素発生材料： lgと水： 10gを、外側に抵抗体を配置したサンプル瓶に入れ、抵抗体に通電することにより容器を 50°Cに加熱して水素発生材料と水を反応させ、水素を発生させた。生成した水素は水上置換法により捕集し、捕集した水素の総量および水素の捕集量の時間変化を測定し、反応開始から 20時間の水素発生量および水素の最大生成速度を求めた。

[0063] (比較例 1)

処理用溶媒としてトルエンを用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてアルミニウム粉末を粉砕し、得られた粉末の平均粒子径を測定した。また、処理後の粉末をそのまま水素発生材料とし、実施例 1と同様にして水素発生量および水素の最大生成速度を求めた。

[0064] (比較例 2)

処理用溶媒としてブチルアルデヒドを用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてアルミニゥム粉末を粉砕して水素発生材料とし、実施例 1と同様にして水素発生量および水素の最大生成速度を求めた。

[0065] (比較例 3)

ステアリン酸塩としてステアリン酸アルミニウムを添カ卩してスタンプミル法による粉砕により作製された平均粒子径： 50 / mのアルミニウム粉末を水素発生材料とし、実施例 1と同様にして水素発生量および水素の最大生成速度を求めた。また、粉砕処理後のアルミニウム粉末の走査型電子顕微鏡写真を図 6に示す。

[0066] (比較例 4)

アトマイズ法により作製された、図 3で示されるアルミニウム粉末 (平均粒子径： 55 μ m)を、粉砕処理せずにそのまま水素発生材料とし、実施例 1と同様にして水素発生量および水素の最大生成速度を求めた。

[0067] 実施例 1および比較例 1〜4の水素発生材料について、上記のとおり平均粒子径、水素発生量および水素の最大生成速度を測定した結果を表 1に示す。なお、実施例 1のアルミニウム粉末の平均粒子径については、メタノール、 2—メチルー 1 プロパノールおよびべンジルアルコールを溶媒としたもののみ測定を行った。

[0068] [表 1]

本発明の水素発生材料を水と反応させた実施例 1では、いずれも効率よく水素が発生し、金属アルミニウム lg当たりの水素発生量の理論値 (室温で約 1360ml)に対し、 72%〜93%の水素を発生させることができた。一方、比較例 1では、アルミニウムに対して腐食性を持たな、トルエンを用いてアルミニウム粉末の粉砕を行った力粉砕用ポットの表面に多くの粉末が固着し、粉砕されたアルミニウム粉末としては、数 g 程度が得られたのみであった。また、比較例 1で得られたアルミニウム粉末を用いて実施例 1と同様の測定を行ったが、アルミニウム粉末が水に浮いてしまい、水素発生反応がほとんど進行せず、わずかの量の水素し力捕集できな力つた。アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒で処理を行った実施例 1のアルミニウム粉末の方が、トルエンを用いて粉砕処理を行った比較例 1のアルミニウム粉末に比べ、表面の親水性が向上していると思われ、粉砕されたアルミニウム粉末の表面物性の違いが、水素発生挙動の違いに影響を与えたと考えられる。さらに、ブチルアルデヒドを用いた比較例 2では、アルミニウムの粉砕がうまく進行せず、水素の発生が認められなかつた。

[0070] 粉砕処理時にステアリン酸塩を添加した比較例 3では、表面に存在する有機物の量が多すぎるため、水との親和性が悪ィ匕し、水に濡れにくいため水素発生反応が進行しな力つたと考えられる。また、アトマイズ法により作製されたアルミニウム粉末をそのまま水素発生材料とした比較例 4では、粒子形状が厚みのある液滴状あるいはジャガイモ状であるため、粒子の中心部まで水が浸透しにくぐ反応を完全に進行させることが難しいため、反応効率が低下したものと思われる。

[0071] 上記実施例 1でメタノールにより粉砕処理を行ったアルミニウム粉末、比較例 3および比較例 4のアルミニウム粉末のそれぞれにつ、て、表面の有機物の量を調べるため、燃焼赤外吸収法により炭素量を測定した。アルミニウム粉末をそれぞれ 50mg秤取した後、堀場製作所製の炭素分析装置" EMIA— 920V"を用いて測定を行い、了ルミ-ゥム粉末の重量に対する炭素の重量の割合を炭素含有量として求めた。この測定を 2回行い、その平均値を、それぞれのアルミニウム粉末表面に存在する有機物の割合の目安とした。

[0072] また、蛍光 X線分析によって、上記 3種の金属粉末におけるアルミニウムおよび酸素の含有量を測定し、酸素含有量から、粉末表面に形成されている水酸化アルミ- ゥムの量を求めた。この水酸化アルミニウムの量から、上記アルミニウム含有量のうち、酸ィ匕状態にあるアルミニウムの割合を求め、残りを、上記アルミニウム粉末における

、金属状態で存在するアルミニウムの割合とした。それぞれの測定結果を表 2に示す

[表 2]

[0074] アトマイズ法により作製されたアルミニウム粉末 (比較例 4)では、表面には有機物がほとんど存在しないため、測定される炭素含有量がわずかであり、また、メタノール中で粉砕処理された実施例 1のアルミニウム粉末でも、処理による炭素含有量の増加はほとんどなぐ表面に存在する有機物はわずかであることがわかる。一方、スタンプミル法により作製された比較例 3のアルミニウム粉末では、炭素含有量が 1. 3重量％と極めて多ぐ表面に多量の有機物が付着していることが確認された。また、実施例 1 の粉砕処理では、水中での処理と異なり、アルミニウムの酸ィ匕がほとんど進行しないため、金属状態で存在するアルミニウムの割合を高く保つことができ、そのため、前述のように、理論値の 90%以上の高、効率で水素を発生させることも可能となる。

[0075] (実施例 2)

表 3に示す含有比率でメタノールとトルエンとを混合して処理用溶媒とし、その処理用溶媒： 18gを用いて 70分ポットを回転させたこと以外は、実施例 1と同様にしてアルミニゥムを粉砕し、得られた粉末の平均粒子径を測定した。また、実施例 1と同様の方法で、水素発生量および水素の最大生成速度を求めた。これらの結果を表 3に示す

[0076] [表 3] 処理用溶媒中のメタノールと

平均粒 T径水素発生量最大生成速度

トルエンの割合（重量％) ( t m ) ( m L ) ( m L / m i n )

メタノールトルエン

1 0 0 0 4 1 1 3 2 4 3 8

5 0 5 0 6 6 1 3 0 5 3 4

2 5 7 5 7 8 1 2 9 8 3 1

1 0 9 0 5 2 1 3 0 5 3 0

5 9 5 4 6 1 2 9 3 3 2

[0077] 粉砕工程で用いられる処理用溶媒として、アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒であるメタノールに加えて、アルミニウムに対して不活性な有機溶媒であるトルェンを混合した溶媒を用いた場合においても、いずれも効率よく水素が発生し、水素発生量の理論値の 95%〜97%の水素を取り出すことができた。

[0078] (実施例 3)

図 1に示す水素発生装置を用い、以下の手順により水素を生成させた。有機溶媒としてメタノールを用い、実施例 1と同様にしてアルミニウム粉末を作製した。このアルミ -ゥム粉末： 3. 2gを、反応促進剤である a -A1 O粉末: 0. 24gおよび発熱材料で

2 3

ある酸ィ匕カルシウム： 0. 52gと共に混合して水素発生材料とし、これを、アルミニウム製の容器本体部 laと蓋 lbとで構成され、内容積が 9cm³である容器 1の内部に入れて密封した。さらに、容器 1の外側に、厚み 8mmの発泡スチロールを保温材 8として配置することにより、水素発生材料 2を備えた水素発生装置を構成した。次に、容器 1の内部に、マイクロポンプ 9により、水供給パイプ 5を通じて 0. 023mLZminの流速で水を供給した。

[0079] 水の供給を続けるにつれ、徐々に容器の温度が上昇していき、 20分後には容器の温度が 70°Cに達した。この時点で、水の供給速度を 0. l lmLZminに増加させ、そのまま水を一定流速で供給し続けたところ、 1. 4時間にわたり、約 30mLZminの速度で水素を定常的に取り出すことができた。この間の容器の温度は 80〜100°Cを維持していた。

[0080] (実施例 4)

実施例 1と同様にして水素を発生させ、発生した水素を、正極と負極とを固体高分子膜を挟んで積層した固体高分子型燃料電池の負極に供給して放電試験を行った。その結果、室温で 200mWZcm²という高い出力が得られ、小型、可搬型燃料電池の燃料源として有効であることが分力つた。

[0081] 本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。

産業上の利用可能性

[0082] 以上説明したように、本発明により、 100°C以下の低温でも、簡便かつ高効率で水素を得ることができるので、燃料電池用の燃料源として、特に小型携帯機器用の燃料電池などに幅広く利用可能である。

Claims

請求の範囲

[1] アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末よりなる群力も選択される少なくとも 1 種の金属粉末を含む水素発生材料であって、

前記金属粉末は、アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒を含む処理用溶媒中で機械的に粉砕されて形成されたものであり、

前記金属粉末は、鱗片状の形状を有することを特徴とする水素発生材料。

[2] 前記アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒が、アルコール類である請求項 1に記載の水素発生材料。

[3] アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末よりなる群力選択される少なくとも 1 種の金属粉末を含む水素発生材料であって、

前記金属粉末は、鱗片状の形状を有し、

前記金属粉末に含有されるアルミニウムの 60重量％以上が、金属状態で存在し、燃焼赤外吸収法により測定される前記金属粉末の炭素含有量が、 0. 5重量％以下であることを特徴とする水素発生材料。

[4] 前記金属粉末の厚みが、 5 μ m以下である請求項 3に記載の水素発生材料。

[5] 前記金属粉末の比表面積が、 0. 5m²Zg以上である請求項 3または 4に記載の水素発生材料。

[6] 前記金属粉末の平均粒子径が、 80 μ m以下である請求項 3または 4に記載の水素発生材料。

[7] 前記水素発生材料中のアルミニウムの含有比率力 80重量％以上である請求項 3 に記載の水素発生材料。

[8] 前記水素発生材料が、親水性酸化物、炭素および吸水性高分子よりなる群から選択される少なくとも 1種の材料をさらに含む請求項 3に記載の水素発生材料。

[9] 前記水素発生材料が、水と反応して発熱する発熱材料であって、前記金属粉末以外の材料をさらに含む請求項 3に記載の水素発生材料。

[10] アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末よりなる群力も選択される少なくとも 1 種の金属粉末を含む水素発生材料の製造方法であって、

アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒を含む処理用溶媒中で、アルミニゥムまたはアルミニウム合金を機械的に粉砕して、鱗片状の形状を有する金属粉末とする工程を含むことを特徴とする水素発生材料の製造方法。

[11] 前記アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒が、アルコール類である請求項 10に記載の水素発生材料の製造方法。

[12] 前記処理用溶媒が、アルミニウムに対して不活性な有機溶媒をさらに含む請求項 1

0または 11に記載の水素発生材料の製造方法。

[13] 前記アルミニウムに対して不活性な有機溶媒が、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素である請求項 12に記載の水素発生材料の製造方法。

[14] 前記アルミニウムに対して不活性な有機溶媒が、前記アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒と共沸混合物を形成する請求項 12に記載の水素発生材料の製造方法。

[15] 前記アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒が、アルコール類であり、かつ前記アルミニウムに対して不活性な有機溶媒力トルエンまたはシクロへキサンである請求項 14に記載の水素発生材料の製造方法。

[16] 前記処理用溶媒が、前記アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒を 1重量

%以上含む請求項 10に記載の水素発生材料の製造方法。

[17] 前記アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒の量が、前記粉砕を行うアルミニゥム 1重量部に対して、 0. 1重量部以上とする請求項 10に記載の水素発生材料の製造方法。

[18] 前記処理用溶媒の水分含有量が、 1重量％以下である請求項 10に記載の水素発生材料の製造方法。