WO2007010897A1 - 水素発生材料および水素発生材料の製造方法 - Google Patents

水素発生材料および水素発生材料の製造方法 Download PDF

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hydrogen generating
hydrogen
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Takeshi Miki
Toshihiro Nakai
Keisuke Kawabe
Shoji Saibara
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Definitions

  • Hydrogen generating material and method for producing hydrogen generating material Hydrogen generating material and method for producing hydrogen generating material
  • the present invention relates to a hydrogen generating material capable of generating hydrogen by a reaction with water and a method for producing the same.
  • an example of a battery that can meet the above-mentioned demand is a polymer electrolyte fuel battery.
  • a polymer electrolyte fuel cell using a solid polymer electrolyte as an electrolyte, oxygen in the air as a positive electrode active material, and fuel (hydrogen, methanol, etc.) as a negative electrode active material can be expected to have a higher energy density than a lithium ion battery. Is attracting attention.
  • a fuel cell is a power that can be used continuously as long as fuel and oxygen are supplied.
  • a fuel cell using hydrogen as a fuel for example, a method of supplying hydrogen stored in a high-pressure tank or a hydrogen storage alloy tank is partly put into practical use.
  • a fuel cell using such a tank is disadvantageous in that it is suitable for portable power supply applications because of its large volume and weight and low energy density.
  • the direct methanol fuel cell in which methanol is used as a fuel and methanol is reacted with a direct electrode as a fuel, which is easily reduced in size and is expected as a portable power source in the future.
  • the direct methanol fuel cell has problems such as a decrease in voltage and a decrease in energy density due to a crossover phenomenon in which methanol on the negative electrode side passes through the solid electrolyte and reaches the positive electrode.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 6,506,360
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2566248
  • Patent Document 3 JP 2004-231466 A
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-31401
  • Patent Document 5 US Pat. No. 6,582,676
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a method of reacting aluminum with an alkali or an acid. By using such a method, hydrogen can be easily generated chemically.
  • these methods require the addition of an equivalent amount of alkali or acid commensurate with aluminum, and the reduction in energy density due to the increase in the ratio of materials other than the hydrogen source results in a reduction in size. I don't mean.
  • the reaction product, acid or hydroxide forms a film on the surface of the aluminum, making it impossible for the aluminum inside the film to come into contact with water. If you just stop! / ⁇ ⁇ problems are likely to occur.
  • Patent Document 4 attempts to avoid the above problem by mechanically removing the aluminum surface film.
  • a device that requires mechanical equipment to remove the surface film There is a problem of increasing the size.
  • Patent Document 5 alumina or the like is added as a catalyst in order to form the hydroxide film, and a metal such as aluminum and the catalyst are mixed by a specs mill. To improve the reactivity of aluminum with this composite However, in order to obtain a sufficient effect, it is necessary to increase the catalyst content, which causes a problem that the hydrogen generation amount decreases due to a decrease in the content of metal such as aluminum which is a hydrogen generation source.
  • the first hydrogen generating material of the present invention is a hydrogen generating material containing at least one metal powder selected from a group force consisting of aluminum powder and aluminum alloy powder, wherein the metal powder is aluminum
  • the metal powder has a scaly shape, and is formed by mechanically pulverizing in a processing solvent including an organic solvent having a corrosive property to the metal.
  • the second hydrogen generating material of the present invention is a hydrogen generating material containing at least one metal powder selected from the group consisting of aluminum powder and aluminum alloy powder.
  • the metal powder has a scale-like shape, and 60% by weight or more of aluminum contained in the metal powder exists in a metal state, and is measured by a combustion infrared absorption method.
  • the carbon content of is not more than 0.5% by weight.
  • the method for producing a hydrogen generating material of the present invention is a method for producing a hydrogen generating material containing at least one metal powder selected from the group consisting of an aluminum powder and an aluminum alloy powder, and corrodes aluminum.
  • the method further comprises a step of mechanically pulverizing aluminum or an aluminum alloy into a metal powder having a scaly shape in a processing solvent containing an organic solvent having properties.
  • the present invention it is possible to provide a hydrogen generating material capable of generating hydrogen easily and efficiently by reacting with water, so that hydrogen can be produced easily and efficiently. Become. For this reason, if the hydrogen generating material is used as a hydrogen source, it is possible to reduce the size of the hydrogen production apparatus, the fuel cell, and achieve high efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an apparatus for reacting the hydrogen generating material of the present invention with water.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a fuel cartridge filled with the hydrogen generating material of the present invention.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of an aluminum raw material powder produced by an atomizing method.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of aluminum powder pulverized with methanol as a processing solvent in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph of aluminum powder pulverized using 2-methyl-1 propanol as a processing solvent in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the aluminum powder of Comparative Example 3 in which stearates were added and pulverized.
  • the present inventors have found that corrosive action (corrosion on aluminum) has occurred. It has been found that by mechanically grinding aluminum in an organic solvent having a food property, the aluminum particles can be ground without being fixed to each other. The inventors have found that an aluminum powder that has an excellent affinity for water and can easily react with water to generate hydrogen is obtained, and the present invention has been made. According to the present invention, it is possible to obtain an aluminum powder having a scaly shape with a high proportion of aluminum present in a metallic state and a small amount of organic matter present on the surface.
  • the processing solvent used in the pulverization step includes an organic solvent having corrosiveness to aluminum, and the organic solvent is methanol.
  • alcohols such as ethanol, organic acids having 10 or less carbon atoms such as oxalic acid, acetic acid and citrate, and N-methylpyrrolidone. Alcohols are particularly preferably used from the viewpoint of surface properties.
  • what exists in a solid state at room temperature, such as oxalic acid may be used after being dissolved in an organic solvent capable of being dissolved or heated.
  • the organic solvent having corrosiveness to the above aluminum may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alcohols include, in addition to methanol and ethanol, for example, propanol, butanol, isopropanol, 2-methylolene 1 propanol, benzylene alcohol, ethoxyethanol, and the like.
  • the processing solvent used in the pulverization step may further contain another solvent other than the organic solvent having corrosiveness to aluminum, for example, an organic solvent inert to aluminum.
  • a solvent in which these are mixed may be used.
  • organic solvent inert to aluminum examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and dicyclohexane, ketones and ethers such as acetone, and the like. And the like.
  • the organic solvent inert to aluminum is a solvent that forms an azeotropic mixture with the organic solvent having corrosiveness to the aluminum, the processing solvent is volatilized in the drying step after the pulverization treatment. It is more preferable because the drying proceeds easily.
  • the solvent that becomes the azeotrope varies depending on the type of organic solvent having corrosiveness to aluminum combined with the azeotrope.
  • organic solvent having corrosiveness to aluminum is an alcohol
  • toluene is used.
  • Nyacyclohexane may be selected.
  • the content ratio of the organic solvent corrosive to aluminum in the treatment solvent is preferably 1% by weight or more from the viewpoint of reaction efficiency, and is preferably 5% by weight or more.
  • the total amount of the processing solvent that is more desirable may be an organic solvent that is corrosive to aluminum.
  • the amount of the processing solvent with respect to aluminum is not particularly limited, but the amount of the organic solvent having corrosiveness to aluminum is 0.1 part by weight with respect to 1 part by weight of aluminum to be pulverized. It is preferable to adjust the amount of the processing solvent so as to achieve the above. If the concentration of the organic solvent corrosive to aluminum is too low or the relative amount of the aluminum is too small in the processing solvent, the aluminum particles formed by pulverization will stick together and react with water. This is because the hydrogen generation efficiency may decrease.
  • the processing solvent contains water! /, But the reaction between the pulverized aluminum powder and the water in the solvent causes a reduction in the proportion of aluminum in the metallic state. Therefore, the lower the content, the more preferable the water content in the processing solvent is 1% by weight or less.
  • the metal powder constituting the hydrogen generating material of the present invention may be aluminum alloy powder as well as aluminum powder. These metal powders are made from aluminum or raw material. Is produced by pulverizing the surface of the aluminum alloy with the treatment solvent wet. In the present invention, it is considered that the aluminum surface reacts with an organic solvent during pulverization, and an organic aluminum compound such as an alkoxide is formed on the surface of the pulverized aluminum powder. Of the organoaluminum compounds, alkoxides are highly reactive, so the aluminum powder with such compounds formed on the surface is expected to be a highly reactive powder that reacts immediately with water to generate hydrogen. The On the other hand, such metal powder has a high flammability in the air, which may cause problems in handling.
  • the atmosphere during pulverization of aluminum is not an inert atmosphere and an oxygen-containing atmosphere is introduced by introducing air or the like, the formed aluminum alkoxide decomposes immediately, and the aluminum oxides (Or hydroxide). For this reason, the surface of the aluminum powder after the pulverization treatment is stabilized, and the aluminum powder can be easily handled. Similarly, when the processing solvent contains a small amount of water, the surface of the aluminum powder is likely to be stabilized.
  • the reactivity on the surface is lowered as compared with the aluminum powder in a state where the alkoxide is formed on the surface.
  • the shape of the aluminum powder obtained by pulverization becomes scaly, so that the distance between the center portion and the surface portion of the powder becomes small, and the metal powder as a whole easily reacts with water. The efficiency of the generation reaction can be improved.
  • the aluminum alloy is not particularly limited as long as aluminum is a main constituent element.
  • alloy elements include silicon, iron, copper, manganese, magnesium, zinc, nickel, titanium, lead, tin, and chromium. From the viewpoint of increasing the amount of hydrogen generated by increasing the content of aluminum in the hydrogen generating material, it is desirable that the content of aluminum in the hydrogen generating material be 80% by weight or more. Content of aluminum in the aluminum alloy For example, it is preferably 85% by weight or more.
  • the method of pulverizing aluminum or aluminum alloy for example, a mechanical pulverization method using a ball mill, a sand mill, a vibration mill, a jet mill or the like is employed.
  • a mechanical pulverization method using a ball mill, a sand mill, a vibration mill, a jet mill or the like is employed.
  • the carbon content is 0.5% by weight. % Or less of the powder.
  • the proportion of aluminum present in the metallic state can be increased, and can be 90% by weight or more as shown in the examples described later.
  • the higher the percentage of aluminum present in the metallic state the more preferable the amount of hydrogen generated.
  • the metal powder can easily cause a hydrogen generation reaction with a small amount of organic substances present on the surface.
  • the carbon content can be measured by a combustion infrared absorption method using, for example, a carbon analysis apparatus “EMIA-920V” manufactured by Horiba, Ltd.
  • the treated metal powder has a metallic luster, a powder having a scaly shape having a thickness of 5 ⁇ m or less and a major axis of several tens of ⁇ m when observed with an electron microscope. can do.
  • the thickness, particle diameter, specific surface area, etc. of the scale-like metal material can be adjusted.
  • the thickness of the metal powder is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the metal powder is preferably 80 / zm or less, more preferably 50 m or less.
  • the specific surface area of the metal powder is preferably 0.5 m 2 / g or more, more preferably lm 2 / g or more.
  • the thickness of the metal powder is preferably 0 .: Lm or more.
  • the lower limit of the average particle diameter of the metal powder is preferably 0 .: Lm or more, and the upper limit of the specific surface area of the metal powder is preferably 50 m 2 Zg or less.
  • the average particle diameter of the metal powder in the present specification means a value of 50% diameter in the volume-based integrated fraction, and is a value measured by a laser diffraction / scattering method.
  • this method is a particle size distribution measurement method using a scattering intensity distribution detected by irradiating a measurement target substance dispersed in a liquid phase such as water with laser light.
  • Laser diffraction As a particle size distribution measuring apparatus by the random method, for example, “Microtrack HRA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used.
  • the thickness of the metal powder can be determined by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the specific surface area of the metal powder is a value measured by the BET method.
  • As a specific surface area measuring device by the BET method for example, “Macsorb HM model 1201” manufactured by Mountec Co., Ltd. can be used.
  • the aluminum powder constituting the hydrogen generating material of the present invention has good reactivity with water and can be used for hydrogen generation without the coexistence of other additives.
  • other components such as a heat generating material can be included in the hydrogen generating material depending on the purpose, and the characteristics of the hydrogen generating material can be further improved.
  • the reactivity of the aluminum powder is excellent! /, Sufficient effects can be obtained even if the content of the reaction accelerator or the heat generating material is small.
  • the reaction accelerator is an additive that efficiently proceeds the hydrogen generation reaction, and includes, for example, hydrophilic oxides such as alumina, silica, magnesia, and zinc oxide, carboxymethylcellulose, polybutal alcohol, polyethylene glycol, and the like. Examples thereof include a water-absorbing polymer and carbon. It is unknown about the action of the additive. The action of the additive improves the contact between the hydrogen generating material and water, or prevents the reaction product and unreacted hydrogen generating material from condensing. It is thought that there is. These additives are one kind of Two or more types may be used in combination.
  • the content of the reaction accelerator in the hydrogen generating material is preferably 0.5% by weight or more from the viewpoint of hydrogen generation efficiency, and more preferably 1% by weight or more. On the other hand, from the viewpoint of the amount of hydrogen generated, it is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less in order to increase the aluminum content ratio.
  • the hydrogen generating material of the present invention is a material that reacts with water in a reaction vessel to generate hydrogen.
  • the reaction between aluminum powder and water tends to proceed as the temperature increases.
  • it is a heat generating material that generates heat by reacting with water. It can also be used. That is, in this case, water supplied to react with the hydrogen generating material reacts with the heat generating material to generate heat, and heats the hydrogen generating material and water.
  • exothermic materials include alkali metals or alkaline earth metals that generate heat when reacted with water or hydrated, such as calcium oxide, magnesium oxide, calcium chloride, magnesium chloride, and calcium sulfate.
  • materials such as acid oxides can be given. Moreover, it can replace with the said heat-generating material and can also supply the heated water.
  • the content of the exothermic material in the hydrogen generating material is preferably 0.5% by weight or more from the viewpoint of increasing the hydrogen production rate, and more preferably 3% by weight or more. From the viewpoint of the amount of hydrogen generated, it is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, in order to increase the aluminum content.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C or higher. To prevent water evaporation, it is preferably 95 ° C or lower. However, when the inside of the hydrogen generation vessel is pressurized due to the generation of hydrogen, the internal temperature may rise to about 120 ° C. The content of the heat generating material in the hydrogen generating material may be determined in relation to the heating temperature.
  • the hydrogen generating material As a method of heating the hydrogen generating material from the outside, for example, as a heat source, electrical heating by energizing a resistor, chemical exothermic reaction, etc. are used, and a container containing the hydrogen generating material and water is externally used. The method of heating from the above can be employed. [0052] Further, since the reaction between aluminum and water, that is, the hydrogen generation reaction is also an exothermic reaction, if the heat of the reaction heat is prevented from being dissipated and used to increase the temperature of the hydrogen generating material or water, the above heat source is provided. Even without this, hydrogen can be continuously generated.
  • the heated state can be maintained by the exothermic heat of the hydrogen generation reaction.
  • the amount of hydrogen generation can be controlled by controlling the supply of water to be reacted with the hydrogen generating material.
  • the hydrogen generating material of the present invention is a hydrogen generating source capable of generating hydrogen by reacting with water in a reaction vessel.
  • a hydrogen generating source capable of generating hydrogen by reacting with water in a reaction vessel.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a hydrogen production apparatus when hydrogen is generated using the hydrogen generating material of the present invention.
  • This hydrogen production apparatus is composed of a container main body la and a lid lb.
  • the hydrogen generating material 2 and water are sealed inside and the container 1 for reacting the two, the water supply port 3, the hydrogen conducting material.
  • An outlet 4 is provided, and water can be continuously supplied from the water supply port 3 to the hydrogen generating material 2 through the water supply pipe 5 by the micropump 9.
  • the supplied water reacts with the hydrogen generating material 2 in the container 1 to generate hydrogen.
  • the generated hydrogen is taken out through the hydrogen outlet 4 through the hydrogen outlet pipe 7.
  • the container 1 is covered with a heat insulating material 8 in order to prevent the temperature in the container during the reaction from decreasing and to maintain the hydrogen generation reaction.
  • the micropump 9 is not cross-sectional.
  • the material used for the container 1 is not particularly limited as long as it is a material that hardly permeates water and hydrogen and does not break even when heated to about 100 ° C, such as aluminum, titanium, and nickel.
  • a material such as a metal, a resin such as polyethylene, polypropylene, or polycarbonate, a ceramic such as alumina, silica, or titer, or a glass (particularly heat-resistant glass) can be used.
  • the water supply pipe 5 and the hydrogen lead-out pipe 7 can be made of the same material.
  • the heat insulating material 8 may be made of a highly heat-insulating material such as expanded polystyrene.
  • a filter such as a gas-liquid separation membrane may be installed at the hydrogen outlet 4 as necessary to prevent the contents other than hydrogen from leaking out.
  • a portable fuel cartridge as shown in a schematic cross-sectional view in FIG. it can.
  • the cartridge shown in FIG. 1 is a container in which a hydrogen generating material 2 is enclosed in a container 1, and a water supply port 3 for supplying water to the hydrogen generating material 2 as in the hydrogen production apparatus shown in FIG. And a hydrogen outlet 4 for taking out the hydrogen produced in the container 1 to the outside.
  • the cartridge installed in the fuel cell or portable electronic device is supplied with water through the water supply pipe 5 using a micropump.
  • another container filled with water is provided inside the cartridge or adjacent to the cartridge, and after the cartridge is installed in the fuel cell or portable electronic device, the water is supplied to the hydrogen generating material 2 in the container 1. It may be a structure as supplied.
  • a part of the supplied water is held by the water-absorbing materials 6a and 6b, and the remainder wets the hydrogen generating material, and the hydrogen generating reaction is started.
  • the generated hydrogen is supplied to the negative electrode of the fuel cell through the hydrogen outlet pipe 7.
  • the water absorbing materials 6a and 6b are not necessarily required, the water generated by the water absorbing materials 6a and 6b is also supplied to the hydrogen generating material according to the consumption of water by the hydrogen generating reaction. The fluctuation can be suppressed to some extent.
  • the water-absorbing material is not particularly limited as long as it is made of a material that can absorb and hold water, and in general, absorbent cotton or non-woven fabric can be used.
  • Hydrogen obtained by reforming hydrocarbon fuels contains CO and CO.
  • the hydrogen generated using the hydrogen generating material of the present invention does not contain the above gas, so that such a problem does not occur, and water is involved in the reaction. It can be preferably used in a fuel cell containing water and using hydrogen as a fuel.
  • the aluminum powder was pulverized by rotating the pot for 1 hour at a rotation speed of 200 rpm. Thereafter, the solvent was removed by drying under reduced pressure to obtain the intended aluminum powder.
  • the average particle size of the pulverized aluminum powder was measured by a laser diffraction / scattering method using “Microtrack HRA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Was also determined to be tens / zm. Further, when the specific surface area by BET method was measured using “Macsorb HM model—1201” manufactured by Mountec, the specific surface area of the aluminum powder pulverized with methanol was 3.4 m 2 / g.
  • the average particle diameter measured by the laser diffraction / scattering method is considered to represent the average of the long diameter of the aluminum powder.
  • the water content of the organic solvent used was less than 1% by weight for methanol, less than 0.5% by weight for ethanol, and 0.3% by weight for acetic acid.
  • the pulverized aluminum powder is used as it is as a hydrogen generating material, and the hydrogen generating material: lg and water: 10g are placed in a sample bottle having a resistor disposed outside, and the container is energized by energizing the resistor.
  • the mixture was heated to 50 ° C. to react the hydrogen generating material and water to generate hydrogen.
  • the generated hydrogen was collected by the water displacement method, and the total amount of collected hydrogen and the temporal change in the amount of hydrogen collected were measured, and the amount of hydrogen generated and the maximum production rate of hydrogen for 20 hours from the start of the reaction were determined. .
  • Aluminum powder was pulverized in the same manner as in Example 1 except that toluene was used as a processing solvent, and the average particle size of the obtained powder was measured.
  • the treated powder is used as it is as a hydrogen generating material, and the amount of hydrogen generation and the maximum hydrogen generation rate are the same as in Example 1. I asked for a degree.
  • the aluminum powder was pulverized into a hydrogen generating material in the same manner as in Example 1, and the hydrogen generation amount and the maximum hydrogen generation rate were determined in the same manner as in Example 1. It was.
  • Fig. 6 shows a scanning electron micrograph of the aluminum powder after pulverization.
  • the aluminum powder shown in Fig. 3 (average particle size: 55 ⁇ m) produced by the atomization method is used as it is as a hydrogen generating material without being pulverized, and the amount of generated hydrogen and the maximum amount of hydrogen are the same as in Example 1. The production rate was determined.
  • Table 1 shows the results of measuring the average particle diameter, the amount of hydrogen generation, and the maximum hydrogen generation rate for the hydrogen generating materials of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 as described above.
  • the average particle size of the aluminum powder of Example 1 was measured only with methanol, 2-methyl-1-propanol and benzyl alcohol as solvents.
  • Example 1 where the hydrogen generating material of the present invention was reacted with water, hydrogen was efficiently 72% to 93% of hydrogen was generated against the theoretical value of hydrogen generation per lg of metallic aluminum (about 1360 ml at room temperature).
  • Comparative Example 1 many powders adhere to the surface of a power grinding pot that is not corrosive to aluminum and pulverized with toluene, and the crushed aluminum powder is Only a few grams were obtained. Further, the same measurement as in Example 1 was performed using the aluminum powder obtained in Comparative Example 1, but the aluminum powder floated in water, the hydrogen generation reaction hardly proceeded, and a slight amount of hydrogen was generated. I could't collect power.
  • the aluminum powder of Example 1 treated with an organic solvent having corrosiveness to aluminum has improved surface hydrophilicity compared to the aluminum powder of Comparative Example 1 which was pulverized with toluene.
  • the difference in the surface properties of the pulverized aluminum powder seems to have influenced the difference in hydrogen generation behavior.
  • Comparative Example 2 using butyraldehyde the aluminum pulverization did not proceed well, and no hydrogen generation was observed.
  • Comparative Example 3 in which stearate was added during the pulverization treatment, the amount of organic substances present on the surface was too large, so the affinity with water was poor, and the hydrogen generation reaction progressed because it was difficult to wet with water. It is thought that it was desperate power. Further, in Comparative Example 4 in which the aluminum powder produced by the atomization method is used as it is as a hydrogen generating material, since the particle shape is a thick droplet or potato shape, water penetrates to the center of the particle. It seems that the reaction efficiency has decreased because it is difficult to make the squeak reaction proceed completely.
  • the content of aluminum and oxygen in the three kinds of metal powders was measured by fluorescent X-ray analysis, and the aluminum hydroxide formed on the powder surface was measured from the oxygen content. The amount of rum was calculated. From the amount of this aluminum hydroxide, the proportion of aluminum in the acid state in the aluminum content is determined, and the remainder is determined in the aluminum powder.
  • the pulverization treatment of Example 1 hardly keeps the aluminum oxidization, so that the proportion of aluminum present in the metal state can be kept high, and as described above, It is possible to generate hydrogen at an efficiency of 90% or more of the theoretical value.
  • a processing solvent used in the pulverization step a solvent in which toluene, which is an organic solvent inert to aluminum, was mixed in addition to methanol, which is an organic solvent having corrosiveness to aluminum, was used. In all cases, hydrogen was generated efficiently, and 95% to 97% of the theoretical hydrogen generation amount could be extracted.
  • Hydrogen was generated in the same manner as in Example 1, and the generated hydrogen was supplied to the negative electrode of a polymer electrolyte fuel cell in which a positive electrode and a negative electrode were stacked with a solid polymer film sandwiched between them, and a discharge test was performed.
  • the result is a high output of 200mWZcm 2 at room temperature, a compact, portable fuel cell. As a fuel source, it has been divided.

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Abstract

 本発明は、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末よりなる群から選択される少なくとも1種の金属粉末を含有する水素発生材料を製造するにあたり、アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒を含む処理用溶媒中で、アルミニウムまたはアルミニウム合金を機械的に粉砕して、鱗片状の形状を有する金属粉末とすることを特徴とする。また、本発明が提供する水素発生材料は、例えば、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末よりなる群から選択される少なくとも1種の金属粉末を含有し、前記金属粉末は鱗片状の形状を有し、前記金属粉末に含有されるアルミニウムの60重量%以上が金属状態で存在しており、かつ、燃焼赤外吸収法により測定される前記金属粉末の炭素含有量が0.5重量%以下である。

Description

明 細 書
水素発生材料および水素発生材料の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、水との反応により水素を発生し得る水素発生材料およびその製造方法 に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、パーソナルコンピューター、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、 その電源である二次電池は、ますます小型化、高容量ィ匕が要望されている。現在、 エネルギー密度が高ぐ小型軽量ィヒを図り得る二次電池としてリチウムイオン二次電 池が実用化されており、ポータブル電源としての需要が増大している。しかし、使用さ れるコードレス機器の種類によっては、このリチウム二次電池では未だ十分な連続使 用時間を保証する程度までには至って 、な 、。
[0003] このような状況の中で、上記要望に応え得る電池の一例としては、固体高分子型燃 料電池を挙げることができる。電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の 酸素、負極活物質に燃料 (水素、メタノールなど)を用いる固体高分子型燃料電池は 、リチウムイオン電池よりも高エネルギー密度化が期待できる電池として注目されてい る。燃料電池は、燃料および酸素の供給さえ行えば連続的に使用することができる 力 である。
[0004] 燃料電池については、使用する燃料に関していくつかの候補が挙げられているが、 それぞれ種々の問題点を有しており、最終的な決定が未だなされて 、な 、。
[0005] 燃料として水素を用いる燃料電池としては、例えば、高圧タンク或いは水素吸蔵合 金タンクに蓄えた水素を供給する方法が一部で実用化されている。しかし、このような タンクを用いた燃料電池は、その体積および重量が大きくなり、エネルギー密度が低 下するため、ポータブル電源用途には適さな 、と 、う欠点を有して 、る。
[0006] また、燃料電池の燃料として、炭化水素系燃料を用い、それを改質して水素を取り 出す方法もある。しかし、この種の燃料電池では、改質装置が必要となり、改質装置 への熱の供給および断熱などの問題があるため、やはりポータブル電源用途には不 適である。
[0007] この他、燃料としてメタノールを用い、直接電極でメタノールを燃料として反応させる 直接メタノール型燃料電池もあり、これは小型化が容易で、将来のポータブル電源と して期待されている。しかし、直接メタノール型燃料電池には、負極側のメタノールが 固体電解質を透過して正極に達するクロスオーバー現象による電圧の低下およびェ ネルギー密度の減少と 、う問題がある。
[0008] 一方、 100°C以下の低温で、アルミニウム、マグネシウム、ケィ素、亜鉛などの金属 を、水と反応させて水素を発生させ、燃料電池の燃料に使用する方法も提案されて いる(特許文献 1〜5)。
[0009] 特許文献 1:米国特許第 6506360号公報
特許文献 2:特許第 2566248号公報
特許文献 3:特開 2004— 231466号公報
特許文献 4:特開 2001— 31401号公報
特許文献 5:米国特許第 6582676号公報
[0010] 例えば、特許文献 1〜3では、アルミニウムとアルカリまたは酸とを反応させる方法を 開示しており、このような方法を用いることにより、化学的に簡便に水素を発生させる ことができる。し力し、これらの方法は、アルミニウムに見合う当量のアルカリまたは酸 の添加を必要とし、水素源以外の材料の比率が高くなることによるエネルギー密度の 減少の問題が生じるなど、必ずしも小型化に適しているわけではない。また、反応生 成物である酸ィ匕物または水酸ィ匕物がアルミニウムの表面に皮膜を形成して、皮膜の 内側のアルミニウムと水とが接触できなくなり、酸ィ匕反応がアルミニウムの表面のみで 停止すると!/ヽぅ問題も生じやす ヽ。
[0011] 一方、特許文献 4は、アルミニウムの表面皮膜を機械的に取り除くことにより、上記 問題を回避しょうとするものであるが、表面皮膜を取り除くための機械的設備が必要 になるなど装置が大型化するという問題がある。
[0012] また、特許文献 5は、上記水酸ィ匕物の皮膜を形成しに《するため、アルミナなどを 触媒として添加し、アルミニウムなどの金属と上記触媒とをスペックス 'ミルにより混合 して複合ィ匕するものであり、この複合ィ匕によりアルミニウムの反応性を向上させること ができるが、充分な効果を得るためには触媒含有量を多くする必要があり、水素発生 源であるアルミニウムなどの金属の含有量が低下して水素発生量が低下するという問 題を生じる。
[0013] ところで、水素発生源として使用されるアルミニウムやその合金は、粉砕されること によってその表面積が増大し、水素の発生速度が向上するため、水中で粉砕した場 合は、粉ィ匕されたアルミニウムあるいはアルミニウム合金は、粉砕時に用いられる水と 直ちに反応して水素を生成し、アルミニウムの酸ィ匕物あるいは水酸ィ匕物に変化する。 このため、粉砕後に得られる粉体には、金属状態のアルミニウムはわず力し力残存し ておらず、このような粉体を水素発生材料として用いたとしても、得られる水素の量は 限られたものとなる。
[0014] 一方、アルミニウムを乾式で粉砕する場合、アルミニウムが箔状に伸びて金属光沢 を有する鱗片状の粉末が得られるが、このとき、アルミニウム粒子同士が固着して粉 碎できなくなるのを防ぐため、一般的には、ステアリン酸またはステアリン酸塩などの 有機物を添加してアルミニウム粒子同士の固着を防止する処置が行われる。そのた め、乾式粉砕により得られる鱗片状のアルミニウム粉の表面は、ステアリン酸などの有 機物で覆われており、その炭素含有量は金属粉末の総重量において 1重量%より多 いのが通例である。
[0015] しかし、ステアリン酸またはステアリン酸塩などの有機物が表面に存在した場合、水 との親和性、すなわち水に対する濡れ性が悪くなる。そのため、水と反応させようとし ても、反応が進行しにくぐ水素発生反応が容易に生じなくなる。
発明の開示
[0016] 本発明の第 1の水素発生材料は、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末よ りなる群力 選択される少なくとも 1種の金属粉末を含む水素発生材料であって、前 記金属粉末は、アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒を含む処理用溶媒中 で機械的に粉砕されて形成されたものであり、前記金属粉末は、鱗片状の形状を有 することを特徴とする。
[0017] また、本発明の第 2の水素発生材料は、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金 粉末よりなる群から選択される少なくとも 1種の金属粉末を含む水素発生材料であつ て、前記金属粉末は、鱗片状の形状を有し、前記金属粉末に含有されるアルミニゥ ムの 60重量%以上が、金属状態で存在し、燃焼赤外吸収法により測定される前記金 属粉末の炭素含有量が、 0. 5重量%以下であることを特徴とする。
[0018] また、本発明の水素発生材料の製造方法は、アルミニウム粉末およびアルミニウム 合金粉末よりなる群から選択される少なくとも 1種の金属粉末を含む水素発生材料の 製造方法であって、アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒を含む処理用溶 媒中で、アルミニウムまたはアルミニウム合金を機械的に粉砕して、鱗片状の形状を 有する金属粉末とする工程を含むことを特徴とする。
[0019] 本発明によれば、水と反応させることにより簡便且つ効率よく水素を発生させ得る水 素発生材料を提供することができるので、水素の製造を容易かつ効率的に行うことが 可能となる。このため、上記水素発生材料を水素源として用いれば、水素の製造装 置や燃料電池の小型化、高効率ィ匕を実現することができる。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]図 1は、本発明の水素発生材料を水と反応させる装置の一例を示す模式断面 図である。
[図 2]図 2は、本発明の水素発生材料を充填した燃料カートリッジの一例を示す模式 断面図である。
[図 3]図 3は、アトマイズ法により作製したアルミニウムの原料粉末の走査型電子顕微 鏡写真である。
[図 4]図 4は、本発明の実施例 1において、メタノールを処理用溶媒として粉砕を行つ たアルミニウム粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 5]図 5は、本発明の実施例 1において、 2—メチルー 1 プロパノールを処理用溶 媒として粉砕を行ったアルミニウム粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 6]図 6は、ステアリン酸塩を添加して粉砕処理を行った比較例 3のアルミニウム粉 末の走査型電子顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明する。本発明者らは、 前述した問題の解決手段を鋭意検討した結果、アルミニウムに対して腐食作用(腐 食性)を有する有機溶媒中でアルミニウムを機械的に粉砕することにより、アルミ-ゥ ム粒子同士を固着させることなく粉砕することが可能となることを見出した。そして、水 との親和性に優れ、水と容易に反応して水素を発生させることのできるアルミニウム 粉末が得られることを知り、本発明をなすに至った。本発明によれば、金属状態で存 在するアルミニウムの割合が高ぐかつ、表面に存在する有機物の量が少ない、鱗片 状の形状を有するアルミニウム粉末を得ることができる。
[0022] 本発明の水素発生材料を構成するアルミニウム粉末を作製するにあたり、粉砕ェ 程で用いられる処理用溶媒は、アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒を含 むものであり、当該有機溶媒として、メタノール、エタノールなどのアルコール類、シュ ゥ酸、酢酸、クェン酸などの炭素数が 10以下の有機酸、および N メチルピロリドン などを用いることができる力 アルミニウムとの反応性や、形成されるアルミニウム粉末 の表面物性などの点から、アルコール類が特に好適に用いられる。なお、シユウ酸の ように室温で固体の状態で存在するものは、加温して溶解させた状態で用いる力、あ るいは、それを溶解可能な有機溶媒に溶解させて用いればよい。また、上記アルミ- ゥムに対する腐食性を有する有機溶媒は 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を混合 して用いることも可能である。
[0023] 上記アルコール類としては、メタノールおよびエタノールの他、例えば、プロパノー ノレ、ブタノーノレ、イソプロパノーノレ、 2—メチノレー 1 プロパノーノレ、ベンジノレアノレコー ル、エトキシエタノールなどを例示することができる。
[0024] また、粉砕工程で用いる処理用溶媒には、上記アルミニウムに対する腐食性を有 する有機溶媒だけでなぐ他の溶媒、例えば、アルミニウムに対して不活性な有機溶 媒をさらに含有させることもでき、これらを混合した溶媒を用いてもよい。上述したアル ミニゥムに対する腐食性を有する有機溶媒のみで水素発生材料を粉砕する場合、そ の溶媒の種類や粉砕条件によっては、粉砕中にアルミニウムに対する腐食作用が必 要以上に進行してしまい、金属状態で残存するアルミニウムの量が低下し、処理後の 材料を水と反応させたときに、水素発生量が減少してしまう場合がある。このような場 合には、処理用溶媒にアルミニウムに対して不活性な有機溶媒を含有させることによ り、上記アルミニウムに対する腐食作用を適度に制御することが可能となり、形成され るアルミニウム粉末の表面物性などを好適な範囲に制御しやすくなる。
[0025] アルミニウムに対して不活性な有機溶媒としては、具体的には、例えば、トルエンな どの芳香族炭化水素、へキサン、ジシクロへキサンなどの脂肪族炭化水素、アセトン などのケトン類やエーテル類などが挙げられる。また、アルミニウムに対して不活性な 有機溶媒が、上記アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒と共沸混合物にな る溶媒である場合は、粉砕処理後の乾燥工程において、処理用溶媒を揮発させや すく乾燥が容易に進行するのでより好適である。
[0026] 上記共沸混合物になる溶媒は、これと組み合わされるアルミニウムに対する腐食性 を有する有機溶媒の種類により変わるが、例えば、アルミニウムに対する腐食性を有 する有機溶媒がアルコール類である場合は、トルエンゃシクロへキサンなどを選択す ればよい。
[0027] 上記粉砕処理において、処理用溶媒中のアルミニウムに対する腐食性を有する有 機溶媒の含有比率は、反応効率の点から 1重量%以上とするのが望ましぐ 5重量% 以上とするのがより望ましぐ処理用溶媒の全量がアルミニウムに対する腐食性を有 する有機溶媒であってもよ ヽ。
[0028] また、アルミニウムに対する処理用溶媒の量は、特に限定されるものではないが、 粉砕を行うアルミニウム 1重量部に対して、アルミニウムに対する腐食性を有する有機 溶媒の量が 0. 1重量部以上となるよう処理用溶媒の量を調整するのが好適である。 処理用溶媒において、アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒の濃度が低す ぎたり、そのアルミニウムに対する相対量が少なすぎる場合、粉砕で形成されるアルミ ニゥム粒子同士が固着してしまい、水と反応させたときの水素発生効率が低下する おそれが生じるからである。
[0029] 上記処理用溶媒中には水が含まれて!/、てもよ 、が、粉化されたアルミニウム粉末と 溶媒中の水との反応が生じ、金属状態のアルミニウムの割合が減少するため、その 含有量は少ないほど好ましぐ処理用溶媒中の水分含有量は 1重量%以下とするこ とが望ましい。
[0030] 本発明の水素発生材料を構成する金属粉末は、アルミニウム粉末の他、アルミ-ゥ ム合金粉末を用いることもできる。これら金属粉末は、原材料となるアルミニウムまた はアルミニウム合金の表面を、上記処理用溶媒で濡らした状態で粉砕を行うことによ り作製される。本発明においては、粉砕時にアルミニウム表面が有機溶媒と反応し、 粉砕後のアルミニウム粉末の表面には、ー且、アルコキシドなどの有機アルミニウム 化合物が形成されると思われる。有機アルミニウム化合物のうち、アルコキシドは反応 性が高いため、このような化合物が表面に形成されたアルミニウム粉末は、水とすぐ に反応して水素を発生する反応性の高い粉末となることが期待される。一方、そのよ うな金属粉末は、空気中での引火性が高まるため、取り扱い性に問題を生じるおそ れもある。しかし、アルミニウムの粉砕時の雰囲気を不活性雰囲気とせず、空気を導 入するなどにより酸素含有雰囲気とした場合は、形成されるアルミニウムのアルコキシ ドがすぐに分解して、アルミニウムの酸ィ匕物(または水酸ィ匕物)に変化する。このため 、粉砕処理後のアルミニウム粉末の表面が安定化され、取り扱い容易なアルミニウム 粉末とすることができる。また、処理用溶媒が少量の水分を含有する場合も、同様に アルミニウム粉末の表面が安定ィ匕されると思われる。
[0031] 上記のように、アルミニウム粉末の表面が安定ィ匕されることにより、アルコキシドが表 面に形成された状態のアルミニウム粉末に比べると、表面での反応性は低下する。し かし、粉砕により得られるアルミニウム粉末の形状が鱗片状となることにより、粉末の 中心部と表面部との距離が小さくなつて、金属粉末全体としては水と反応しやすくな るので、水素発生反応の効率を向上させることができる。
[0032] 上記アルミニウム合金としては、アルミニウムが主たる構成元素であればよぐ合金 の組成については特に限定されない。合金元素としては、例えば、ケィ素、鉄、銅、 マンガン、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、チタン、鉛、スズ、クロムなどが挙げられる。 水素発生材料中のアルミニウムの含有比率を高めて水素発生量を多くする観点から 、水素発生材料中のアルミニウムの含有比率を 80重量%以上とすることが望ましぐ アルミニウム合金中におけるアルミニウムの含有比率も、例えば 85重量%以上とする ことが好ましい。
[0033] アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉砕方法には特に制限はなぐ例えば、ボー ルミル、サンドミル、振動ミルあるいはジェットミルなどを用いた機械的粉砕方法が採 用される。 [0034] 上記方法により作製される金属粉末は、表面の酸ィ匕物および有機物の割合が少な ぐ全アルミニウムの 60重量%以上が金属状態で存在し、かつ、炭素含有量が 0. 5 重量%以下である粉末とすることができる。処理用溶媒中の水分含有量を少なくする ことにより、金属状態で存在するアルミニウムの割合を高めることができ、後述する実 施例で示すように、 90重量%以上とすることができる。金属状態で存在するアルミ- ゥムの割合が高いほど、水素発生量が多くなるので好ましい。また、上記金属粉末は 、表面に存在する有機物の量が少なぐ容易に水素生成反応を生じさせることができ る。
[0035] 上記炭素含有量は、燃焼赤外吸収法により、例えば堀場製作所製の炭素分析装 置" EMIA— 920V"を用いて測定できる。
[0036] また、処理後の金属粉末は、金属光沢を有しており、電子顕微鏡で観察したときの 厚みが 5 μ m以下で、長径が数十 μ mの鱗片状の形態を有する粉末とすることがで きる。粉砕時間を適宜調整することにより、鱗片状の金属材料の厚みや粒子径、比表 面積などを調整することができる。
[0037] 水素発生効率の点からは、金属粉末の厚みが 5 μ m以下であることが好ましぐ 3 μ m以下であることがより好ましい。また、金属粉末の平均粒子径としては、 80 /z m以 下であることが好ましぐ 50 m以下であることがより好ましい。また、金属粉末の比 表面積は、 0. 5m2/g以上であることが好ましぐ lm2/g以上であることがより好まし い。
[0038] 一方、過度に金属材料の厚みを小さくした場合、水素発生速度が増加するものの、 引火性が高まり、空気中での取り扱いが困難になる。このため、金属粉末の厚みは、 0.: L m以上とすることが好ましい。同様の理由から、上記金属粉末の平均粒子径 の下限も、 0.: L m以上とするのがよぐ上記金属粉末の比表面積の上限は、 50m2 Zg以下であるのが好ましい。
[0039] 本明細書でいう金属粉末の平均粒子径は、体積基準の積算分率における 50%径 の値を意味しており、レーザ回折 ·散乱法で測定した値である。この方法は、具体的 には、水などの液相に分散させた測定対象物質にレーザ光を照射することによって 検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザ回折'散 乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、 日機装株式会社製の"マイクロト ラック HRA"などを用いることができる。
[0040] 上記金属粉末の厚みは、走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察することにより求めるこ とができる。また、上記金属粉末の比表面積は、 BET法で測定した値であり、 BET法 による比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製の" Macsorb HM m odel— 1201"などを用いることができる。
[0041] アルミニウムが水と反応して水素および酸化生成物を形成する反応は、次式のい ずれかにより進行すると考えられる。
[0042] 2A1+6H O → Al O - 3H O + 3H (1)
2 2 3 2 2
2A1+4H O → AI O -H O + 3H (2)
2 2 3 2 2
2A1+ 3H O → A1 0 + 3H (3)
2 2 3 2
[0043] アルミニウムは、板状、ブロック状あるいは lmm以上の粗大粒子などのバルタの状 態においては、上記反応により、表面に酸ィ匕皮膜を形成して安定ィ匕するため、水素 生成反応はすぐに停止してしまう。しかし、理由は不明であるが、粒子径あるいは厚 みを小さくすると、酸化皮膜の形成による影響が少なくなり、水素発生反応が進行す るよつになる。
[0044] 本発明の水素発生材料を構成するアルミニウム粉末は、水との反応性が良好であ り、他の添加剤などを共存させなくとも水素発生に利用することができるが、反応促進 剤あるいは発熱材料など、 目的に応じて他の成分を水素発生材料中に含有させ、水 素発生材料の特性をより一層向上させることもできる。もちろん、アルミニウム粉末の 反応性が優れて!/、ることから、上記反応促進剤あるいは発熱材料の含有量は少なく ても充分な効果を得ることができる。
[0045] 反応促進剤は、水素発生反応を効率よく進行させる添加剤であり、例えば、アルミ ナ、シリカ、マグネシア、酸化亜鉛などの親水性酸化物、カルボキシメチルセルロース 、ポリビュルアルコール、ポリエチレングリコールなどの吸水性高分子、および炭素な どを例示することができる。上記添加剤の作用については不明だ力 添加剤により上 記水素発生材料と水との接触が良好になる、あるいは反応生成物と未反応の水素発 生材料とが凝結するのを防ぐなどの働きがあると考えられる。これらの添加剤は 1種の みを用いてもよぐ 2種以上を併用しても構わない。
[0046] 水素発生材料中、反応促進剤の含有量は、水素発生効率の点からは 0. 5重量% 以上であることが好ましぐ 1重量%以上であることがより好ましい。一方、水素発生量 の点からは、アルミニウムの含有比率を多くするため 20重量%以下であることが好ま しぐ 15重量%以下であることがより好ましい。
[0047] 本発明の水素発生材料は、反応容器内で水と反応させて水素を発生させるもので あるが、アルミニウム粉末と水との反応は、温度が高くなるほど進行しやすいので、水 と反応させる際に水素発生材料を加熱することが好ましぐ外部からの加熱の他、水 と反応して発熱する発熱材料であって、アルミニウム以外の材料をアルミニウム粉末 と共存させておき、その発熱を利用することもできる。すなわち、この場合は、水素発 生材料と反応させるために供給される水が、上記発熱材料とも反応して発熱し、水素 発生材料や水を加熱することになる。
[0048] このような発熱材料としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、 塩化マグネシウム、硫酸カルシウムなどのように、水と反応するかまたは水和すること により発熱するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸ィ匕物などの材料を例示する ことができる。また、上記発熱材料に代えて、加熱した水を供給することもできる。
[0049] 上記発熱材料の水素発生材料中での含有量は、水素生成速度を高める点からは 0. 5重量%以上であることが好ましぐ 3重量%以上であることがより好ましぐまた、 水素発生量の点からは、アルミニウムの含有比率を多くするため 15重量%以下であ ることが好ましぐ 10重量%以下であることがより好ましい。
[0050] 水素発生材料を加熱する場合は、その加熱温度は 40°C以上とするのが望ましぐ 水の蒸発を防ぐためには 95°C以下とすることが望ましい。ただし、水素発生容器内 が水素発生により加圧状態になったときは、 120°C程度まで内部温度が上昇すること もある。水素発生材料中の上記発熱材料の含有量は、上記加熱温度との関係で決 めればよい。
[0051] 水素発生材料を外部から加熱する方法としては、例えば、発熱源として、抵抗体に 通電することによる電気加熱、化学的発熱反応などを用い、水素発生材料および水 を収容した容器を外部から加熱する方法を採用することができる。 [0052] また、アルミニウムと水との反応、すなわち水素発生反応も発熱反応であるため、そ の反応熱の放熱を防ぎ、水素発生材料や水の温度上昇に利用すれば、上記発熱源 を有さずとも連続的に水素を発生させることが可能である。すなわち、反応初期にカロ 熱を行うのみで、水素発生が始まった後は加熱を止めても、水素発生反応の発熱に より加温状態を維持することができる。また、水素発生量の制御は、上記加熱温度の 制御以外に、水素発生材料と反応させる水の供給を制御することによつても行うこと ができる。
[0053] 本発明の水素発生材料は、反応容器内で水と反応させることにより水素を生成する ことのできる水素発生源であり、例えば、燃料電池などの燃料源として水素を製造す る際に利用することができる。
[0054] 本発明の水素発生材料を用いて水素を生成する場合の、水素の製造装置の一例 の模式断面図を図 1に示す。この水素の製造装置は、容器本体部 laと蓋 lbとで構 成され、水素発生材料 2と水とを内部に密閉しかつ両者を反応させるための容器 1と 、水供給口 3、水素導出口 4とを備え、マイクロポンプ 9により、水供給パイプ 5を通じ て、水供給口 3から水素発生材料 2に水を連続的に供給できるようになつている。供 給された水は、容器 1内で水素発生材料 2と反応して水素を発生させる。生成した水 素は、水素導出口 4を通じて水素導出パイプ 7により外部に取り出される。なお、図 1 に示す実施形態では、反応中の容器内温度が低下するのを防ぎ、水素発生反応を 持続させるため、容器 1は保温材 8で覆われている。また、図 1ではマイクロポンプ 9は 断面にしていない。
[0055] 容器 1に用いる材質は水および水素を透過しにくぐかつ 100°C程度に加熱しても 破損しない材質であれば特に限定されるものではなぐアルミニウム、チタン、 -ッケ ルなどの金属や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの榭脂、あるい はアルミナ、シリカ、チタ-ァなどのセラミックス、ガラス (特に耐熱ガラス)などの材料 を用いることができる。また、水供給パイプ 5および水素導出パイプ 7についても同様 の材質とすることができる。保温材 8は、発泡スチロールなどの断熱性の高い材料を 用いればよい。さらに、水素以外の内容物が外に漏れ出すのを防ぐため、水素導出 口 4に、必要に応じて気液分離膜などのフィルターを設置してもよい。 [0056] また、水素の製造装置を小型燃料電池あるいは携帯電子機器に組み込む場合、 携帯性を考慮して、例えば図 2に模式断面図として示すような携帯型の燃料カートリ ッジとすることもできる。図示されたカートリッジは、容器 1の内部に水素発生材料 2を 封入したものであり、図 1に示した水素の製造装置と同様に、水素発生材料 2に水を 供給するための水供給口 3と、容器 1内で生成する水素を外部に取り出すための水 素導出口 4を備えている。燃料電池あるいは携帯電子機器に装着されたカートリッジ には、マイクロポンプなどを使い、水供給パイプ 5を通じて内部に水が供給される。あ るいは、水を充填した別の容器をカートリッジ内部あるいはカートリッジに隣接させて 備えておき、燃料電池あるいは携帯電子機器にカートリッジが装着された後、その水 が容器 1内の水素発生材料 2に供給されるような構造であってもよい。
[0057] 供給された水の一部は、吸水材 6a、 6bにより保持され、残部は水素発生材料を濡 らし、水素発生反応が開始される。発生した水素は、水素導出パイプ 7を通じて燃料 電池の負極に供給される。吸水材 6a、 6bは必ずしも必要ではないが、水素発生反 応による水の消費に応じて、吸水材 6a、 6bにより保持された水も水素発生材料に供 給されるため、水素発生速度の時間変動をある程度抑制することが可能となる。吸水 材は、水を吸って保持することのできる材質のものであれば特に限定されるものでは なぐ一般には脱脂綿ゃ不織布などを用いることができる。
[0058] 炭化水素系燃料の改質により得られる水素では、 COおよび COが含まれることに
2
より、 100°C以下で作動する固体高分子型燃料電池において、上記ガスによる被毒 の問題が生じる。一方、本発明の水素発生材料を用いて発生させた水素は、上記ガ スを含まないため、そのような問題が発生せず、また、反応に水が関与するため、ガ ス中に適度な水分を含んでおり、水素を燃料とする燃料電池にぉ 、て好ましく用いる ことができる。
[0059] 以下、本発明を実施例に基づき説明する。
[0060] (実施例 1)
アトマイズ法により作製された平均粒子径: 55 m、 BET比表面積: 0. 6m2Zgの アルミニウム粉末 : 6gと、後の表 1に示すアルミニウムに対する腐食性を有する有機 溶媒: 18gとを、ジルコユア製のビーズとともに粉砕用ポットに入れて遊星ボールミル にセットし、 200rpmの回転速度で 1時間ポットを回転させることによりアルミニウム粉 末を粉砕した。その後、減圧乾燥により溶媒を除去して目的とするアルミニウム粉末 を得た。粉砕されたアルミニウム粉末の平均粒子径を、日機装株式会社製の"マイク ロトラック HRA"を用いてレーザ回折 ·散乱法により測定したところ、体積基準の積算 分率における 50%径の値として、いずれも数十/ z mと求まった。また、マウンテック社 製の" Macsorb HM model— 1201"を用いて BET法による比表面積を測定した ところ、メタノールで粉砕処理を行ったアルミニウム粉末の比表面積は 3. 4m2/gと 永まった。
[0061] また、原料として用いたアトマイズ法によるアルミニウムの原料粉末と、メタノールを 処理用溶媒として粉砕処理されたアルミニウム粉末と、 2—メチルー 1 プロパノール を処理用溶媒として粉砕処理されたアルミニウム粉末の走査型電子顕微鏡写真を、 それぞれ図 3、図 4および図 5に示す。走査型電子顕微鏡による観察では、液滴状あ るいはジャガイモ状の形状を有する原料粉末が、長径が約 10〜200 /ζ πιで、厚みが 約 0. 5〜5 μ mの金属光沢を有する鱗片状の粒子に変化して 、ることが確認された 。従って、上記レーザ回折 ·散乱法により測定された平均粒子径は、アルミニウム粉 末の長径の平均を表すものと思われる。なお、用いた有機溶媒の含水率は、メタノー ルでは 1重量%未満、エタノールでは 0. 5重量%未満、酢酸では 0. 3重量%であつ た。
[0062] 上記粉砕されたアルミニウム粉末をそのまま水素発生材料とし、この水素発生材料 : lgと水: 10gを、外側に抵抗体を配置したサンプル瓶に入れ、抵抗体に通電するこ とにより容器を 50°Cに加熱して水素発生材料と水を反応させ、水素を発生させた。生 成した水素は水上置換法により捕集し、捕集した水素の総量および水素の捕集量の 時間変化を測定し、反応開始から 20時間の水素発生量および水素の最大生成速度 を求めた。
[0063] (比較例 1)
処理用溶媒としてトルエンを用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてアルミニウム 粉末を粉砕し、得られた粉末の平均粒子径を測定した。また、処理後の粉末をその まま水素発生材料とし、実施例 1と同様にして水素発生量および水素の最大生成速 度を求めた。
[0064] (比較例 2)
処理用溶媒としてブチルアルデヒドを用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてアル ミニゥム粉末を粉砕して水素発生材料とし、実施例 1と同様にして水素発生量および 水素の最大生成速度を求めた。
[0065] (比較例 3)
ステアリン酸塩としてステアリン酸アルミニウムを添カ卩してスタンプミル法による粉砕 により作製された平均粒子径: 50 / mのアルミニウム粉末を水素発生材料とし、実施 例 1と同様にして水素発生量および水素の最大生成速度を求めた。また、粉砕処理 後のアルミニウム粉末の走査型電子顕微鏡写真を図 6に示す。
[0066] (比較例 4)
アトマイズ法により作製された、図 3で示されるアルミニウム粉末 (平均粒子径: 55 μ m)を、粉砕処理せずにそのまま水素発生材料とし、実施例 1と同様にして水素発生 量および水素の最大生成速度を求めた。
[0067] 実施例 1および比較例 1〜4の水素発生材料について、上記のとおり平均粒子径、 水素発生量および水素の最大生成速度を測定した結果を表 1に示す。なお、実施例 1のアルミニウム粉末の平均粒子径については、メタノール、 2—メチルー 1 プロパ ノールおよびべンジルアルコールを溶媒としたもののみ測定を行った。
[0068] [表 1]
Figure imgf000016_0001
本発明の水素発生材料を水と反応させた実施例 1では、いずれも効率よく水素が 発生し、金属アルミニウム lg当たりの水素発生量の理論値 (室温で約 1360ml)に対 し、 72%〜93%の水素を発生させることができた。一方、比較例 1では、アルミニウム に対して腐食性を持たな 、トルエンを用いてアルミニウム粉末の粉砕を行った力 粉 砕用ポットの表面に多くの粉末が固着し、粉砕されたアルミニウム粉末としては、数 g 程度が得られたのみであった。また、比較例 1で得られたアルミニウム粉末を用いて 実施例 1と同様の測定を行ったが、アルミニウム粉末が水に浮いてしまい、水素発生 反応がほとんど進行せず、わずかの量の水素し力捕集できな力つた。アルミニウムに 対する腐食性を有する有機溶媒で処理を行った実施例 1のアルミニウム粉末の方が 、トルエンを用いて粉砕処理を行った比較例 1のアルミニウム粉末に比べ、表面の親 水性が向上していると思われ、粉砕されたアルミニウム粉末の表面物性の違いが、水 素発生挙動の違いに影響を与えたと考えられる。さらに、ブチルアルデヒドを用いた 比較例 2では、アルミニウムの粉砕がうまく進行せず、水素の発生が認められなかつ た。
[0070] 粉砕処理時にステアリン酸塩を添加した比較例 3では、表面に存在する有機物の 量が多すぎるため、水との親和性が悪ィ匕し、水に濡れにくいため水素発生反応が進 行しな力つたと考えられる。また、アトマイズ法により作製されたアルミニウム粉末をそ のまま水素発生材料とした比較例 4では、粒子形状が厚みのある液滴状あるいはジ ャガイモ状であるため、粒子の中心部まで水が浸透しにくぐ反応を完全に進行させ ることが難しいため、反応効率が低下したものと思われる。
[0071] 上記実施例 1でメタノールにより粉砕処理を行ったアルミニウム粉末、比較例 3およ び比較例 4のアルミニウム粉末のそれぞれにつ 、て、表面の有機物の量を調べるた め、燃焼赤外吸収法により炭素量を測定した。アルミニウム粉末をそれぞれ 50mg秤 取した後、堀場製作所製の炭素分析装置" EMIA— 920V"を用いて測定を行い、了 ルミ-ゥム粉末の重量に対する炭素の重量の割合を炭素含有量として求めた。この 測定を 2回行い、その平均値を、それぞれのアルミニウム粉末表面に存在する有機 物の割合の目安とした。
[0072] また、蛍光 X線分析によって、上記 3種の金属粉末におけるアルミニウムおよび酸 素の含有量を測定し、酸素含有量から、粉末表面に形成されている水酸化アルミ- ゥムの量を求めた。この水酸化アルミニウムの量から、上記アルミニウム含有量のうち 、酸ィ匕状態にあるアルミニウムの割合を求め、残りを、上記アルミニウム粉末における
、金属状態で存在するアルミニウムの割合とした。それぞれの測定結果を表 2に示す
[表 2]
Figure imgf000018_0001
[0074] アトマイズ法により作製されたアルミニウム粉末 (比較例 4)では、表面には有機物が ほとんど存在しないため、測定される炭素含有量がわずかであり、また、メタノール中 で粉砕処理された実施例 1のアルミニウム粉末でも、処理による炭素含有量の増加 はほとんどなぐ表面に存在する有機物はわずかであることがわかる。一方、スタンプ ミル法により作製された比較例 3のアルミニウム粉末では、炭素含有量が 1. 3重量% と極めて多ぐ表面に多量の有機物が付着していることが確認された。また、実施例 1 の粉砕処理では、水中での処理と異なり、アルミニウムの酸ィ匕がほとんど進行しない ため、金属状態で存在するアルミニウムの割合を高く保つことができ、そのため、前述 のように、理論値の 90%以上の高 、効率で水素を発生させることも可能となる。
[0075] (実施例 2)
表 3に示す含有比率でメタノールとトルエンとを混合して処理用溶媒とし、その処理 用溶媒: 18gを用いて 70分ポットを回転させたこと以外は、実施例 1と同様にしてアル ミニゥムを粉砕し、得られた粉末の平均粒子径を測定した。また、実施例 1と同様の方 法で、水素発生量および水素の最大生成速度を求めた。これらの結果を表 3に示す
[0076] [表 3] 処理用溶媒中のメタノールと
平均粒 T径 水素発生量 最大生成速度
トルエンの割合 (重量%) ( t m ) ( m L ) ( m L / m i n )
メタノール トルエン
1 0 0 0 4 1 1 3 2 4 3 8
5 0 5 0 6 6 1 3 0 5 3 4
2 5 7 5 7 8 1 2 9 8 3 1
1 0 9 0 5 2 1 3 0 5 3 0
5 9 5 4 6 1 2 9 3 3 2
[0077] 粉砕工程で用いられる処理用溶媒として、アルミニウムに対する腐食性を有する有 機溶媒であるメタノールに加えて、アルミニウムに対して不活性な有機溶媒であるトル ェンを混合した溶媒を用いた場合においても、いずれも効率よく水素が発生し、水素 発生量の理論値の 95%〜97%の水素を取り出すことができた。
[0078] (実施例 3)
図 1に示す水素発生装置を用い、以下の手順により水素を生成させた。有機溶媒と してメタノールを用い、実施例 1と同様にしてアルミニウム粉末を作製した。このアルミ -ゥム粉末: 3. 2gを、反応促進剤である a -A1 O粉末: 0. 24gおよび発熱材料で
2 3
ある酸ィ匕カルシウム: 0. 52gと共に混合して水素発生材料とし、これを、アルミニウム 製の容器本体部 laと蓋 lbとで構成され、内容積が 9cm3である容器 1の内部に入れ て密封した。さらに、容器 1の外側に、厚み 8mmの発泡スチロールを保温材 8として 配置することにより、水素発生材料 2を備えた水素発生装置を構成した。次に、容器 1の内部に、マイクロポンプ 9により、水供給パイプ 5を通じて 0. 023mLZminの流 速で水を供給した。
[0079] 水の供給を続けるにつれ、徐々に容器の温度が上昇していき、 20分後には容器の 温度が 70°Cに達した。この時点で、水の供給速度を 0. l lmLZminに増加させ、そ のまま水を一定流速で供給し続けたところ、 1. 4時間にわたり、約 30mLZminの速 度で水素を定常的に取り出すことができた。この間の容器の温度は 80〜100°Cを維 持していた。
[0080] (実施例 4)
実施例 1と同様にして水素を発生させ、発生した水素を、正極と負極とを固体高分 子膜を挟んで積層した固体高分子型燃料電池の負極に供給して放電試験を行った 。その結果、室温で 200mWZcm2という高い出力が得られ、小型、可搬型燃料電池 の燃料源として有効であることが分力つた。
[0081] 本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能で ある。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発 明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先 して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれ るものである。
産業上の利用可能性
[0082] 以上説明したように、本発明により、 100°C以下の低温でも、簡便かつ高効率で水 素を得ることができるので、燃料電池用の燃料源として、特に小型携帯機器用の燃 料電池などに幅広く利用可能である。

Claims

請求の範囲
[1] アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末よりなる群力も選択される少なくとも 1 種の金属粉末を含む水素発生材料であって、
前記金属粉末は、アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒を含む処理用溶 媒中で機械的に粉砕されて形成されたものであり、
前記金属粉末は、鱗片状の形状を有することを特徴とする水素発生材料。
[2] 前記アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒が、アルコール類である請求 項 1に記載の水素発生材料。
[3] アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末よりなる群力 選択される少なくとも 1 種の金属粉末を含む水素発生材料であって、
前記金属粉末は、鱗片状の形状を有し、
前記金属粉末に含有されるアルミニウムの 60重量%以上が、金属状態で存在し、 燃焼赤外吸収法により測定される前記金属粉末の炭素含有量が、 0. 5重量%以 下であることを特徴とする水素発生材料。
[4] 前記金属粉末の厚みが、 5 μ m以下である請求項 3に記載の水素発生材料。
[5] 前記金属粉末の比表面積が、 0. 5m2Zg以上である請求項 3または 4に記載の水 素発生材料。
[6] 前記金属粉末の平均粒子径が、 80 μ m以下である請求項 3または 4に記載の水素 発生材料。
[7] 前記水素発生材料中のアルミニウムの含有比率力 80重量%以上である請求項 3 に記載の水素発生材料。
[8] 前記水素発生材料が、親水性酸化物、炭素および吸水性高分子よりなる群から選 択される少なくとも 1種の材料をさらに含む請求項 3に記載の水素発生材料。
[9] 前記水素発生材料が、水と反応して発熱する発熱材料であって、前記金属粉末以 外の材料をさらに含む請求項 3に記載の水素発生材料。
[10] アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末よりなる群力も選択される少なくとも 1 種の金属粉末を含む水素発生材料の製造方法であって、
アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒を含む処理用溶媒中で、アルミニゥ ムまたはアルミニウム合金を機械的に粉砕して、鱗片状の形状を有する金属粉末と する工程を含むことを特徴とする水素発生材料の製造方法。
[11] 前記アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒が、アルコール類である請求 項 10に記載の水素発生材料の製造方法。
[12] 前記処理用溶媒が、アルミニウムに対して不活性な有機溶媒をさらに含む請求項 1
0または 11に記載の水素発生材料の製造方法。
[13] 前記アルミニウムに対して不活性な有機溶媒が、芳香族炭化水素または脂肪族炭 化水素である請求項 12に記載の水素発生材料の製造方法。
[14] 前記アルミニウムに対して不活性な有機溶媒が、前記アルミニウムに対する腐食性 を有する有機溶媒と共沸混合物を形成する請求項 12に記載の水素発生材料の製 造方法。
[15] 前記アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒が、アルコール類であり、かつ 前記アルミニウムに対して不活性な有機溶媒力 トルエンまたはシクロへキサンであ る請求項 14に記載の水素発生材料の製造方法。
[16] 前記処理用溶媒が、前記アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒を 1重量
%以上含む請求項 10に記載の水素発生材料の製造方法。
[17] 前記アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒の量が、前記粉砕を行うアルミ ニゥム 1重量部に対して、 0. 1重量部以上とする請求項 10に記載の水素発生材料 の製造方法。
[18] 前記処理用溶媒の水分含有量が、 1重量%以下である請求項 10に記載の水素発 生材料の製造方法。
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