WO2007004478A1

WO2007004478A1 - 生分解性ポリマー、その製造方法および成形物ならびに用途

Info

Publication number: WO2007004478A1
Application number: PCT/JP2006/312857
Authority: WO
Inventors: Manabu Shimoda; Tomoyuki Kawabata; Tadahito Nobori; Makoto Sukegawa
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2007-01-11
Also published as: JPWO2007004478A1; CN101208375A; EP1897901A1; KR20080031349A; US20090142982A1; PL1897901T3; JP4819049B2; CN101208375B; EP1897901B1; US7928180B2; EP1897901A4

Abstract

　本発明の課題は、水溶性（吸湿性）がなく、成形加工が可能で、優れた水崩壊性および生分解性を有する新規生分解性ポリマー、その製造方法およびその成形物ならびに用途を提供することにある。　本発明の生分解性ポリマーは、分子内に１つ以上のイミン結合を有する生分解性ポリマーであって、該イミン結合が該生分解性ポリマーの主鎖構造の一部を形成することを特徴とする。前記生分解性ポリマーは、生分解性部位と、１つ以上のイミン結合を有するイミン部位とを含有し、かつ、該生分解性部位間を該イミン部位によって連結した形の化学構造を含有することが好ましい。

Description

明細書

生分解性ポリマー、その製造方法および成形物ならびに用途

技術分野

[0001] 本発明は、新規な生分解性ポリマーに関するものである。詳しくは、空気中の水分や少量の水分に対しては崩壊することなく安定して使用することができ、大量の水と接触することによって、その形状が崩壊する特性を有する水崩壊型生分解性ポリマ一、その製造方法およびその成形物ならびに用途に関する。

背景技術

[0002] 現在、生理用タンポン、ナプキン、ライナーおよび使い捨ておむつ等の衛生用品の素材としては、ポリエチレン（以下「PE」と略す。）やポリプロピレン（以下「PP」と略す。 )などの熱可塑性榭脂、脱脂綿および紙が一般的に使用されている。その中でも PE や PPなどの熱可塑性榭脂は、自由度の高い成形加工性を有しているために多用されている。

[0003] し力しながら、このような榭脂を素材とする成形物は、水との接触によりその形状が容易に崩壊しないため、使用後はトイレに流すことができない。これは、これらの成形物をトイレに流すと、トイレ配管や下水処理システムに閉塞を引き起こするためである。したがって、使用者は、使用した衛生用品をトイレに備え付けたゴミ箱に捨てたり、外出時には、外出先や訪問先での後処理の心配や気遣いから持ち帰って捨てるといったような煩わしさを強いられる場合がある。そのため、上記衛生用品、特に生理用品や使い捨ておむつは、使用後はトイレットペーパーなどと同様にトイレに放流処理することができれば、より衛生的であり便利でもある。

[0004] このような背景から、衛生用品の素材として、使用時は体液などにより崩壊せず、使用後はトイレ等に放出して大量の水と接触することによって崩壊する（水崩壊性)材料の開発が強く望まれている。

一般に、生分解性を有しな!/、高分子素材を自然界へ廃棄もしくは放流する場合、環境に与える負荷が増大することが指摘されている。したがって、トイレなどへ放流する材料としては、環境負荷を低減する観点から、生分解性を有する素材が好ましぐその開発が望まれている。

[0005] さらに、従来力も衛生用品の素材として使用されている紙は、吸水性が高くまた天然素材であるためにトイレに流すことができるなどの利点を有している力熱可塑性榭脂のように自由度の高い成形加工性を有していないために、肌触りなどの触感や外観が悪い。そのため、触感や外観が重視される生理用品の表面部材としての使用は不向きである。このことから、衛生用品などの素材には触感や外観を良好にするために、成形カ卩ェ性の賦与も望まれている。

[0006] 以上のことから衛生用品などに使用される素材においては、以下の 3つの特性を満たす素材の創出が求められて、る。

1.空気中の水分や少量の水分に対しては強度劣化せずに安定であり、大量の水との接触、特に中性条件下での接触により容易に形状が崩壊する水崩壊性、

2.地球環境に負荷を与えない生分解性、

3.肌触りなどの触感や外観を良好に維持するための成型加工性。

[0007] 以上の問題点を解決する方法として、特許文献 1にポリ（3—ヒドロキシ酪酸）が開示されている。この例示では、熱可塑性生分解性プラスチックを使用することにより、生分解性および成形加工性の問題は解決できているが、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸）は水崩壊性を有して、な、ので、水崩壊性の問題を解決できて、な、。

この問題を改善した例として、特許文献 2に塩基性条件下でポリ（3—ヒドロキシ酪酸)を水崩壊させる方法が開示されている。この方法は強塩基性条件 (PH12以上）でエステル結合を加水分解させて水崩壊させるものである。しカゝしながら、エステル結合の加水分解の反応速度が遅いため、充分な水崩壊性が得られておらず、水崩壊性の問題を充分に解決するに至って!/、な!/、。

[0008] また、塩基性条件での水崩壊性を改良した例として、特許文献 3に弱塩基性条件（ pHIO)で水崩壊性を示すカルボキシル基を有するアクリルポリマーが開示されてヽる。このカルボキシル基を有するアクリルポリマーは中性条件では耐水性を示し、トイレなどの水に塩基を添加し弱塩基性にすることにより水崩壊性を示す力このポリマ一には生分解性がなく、環境負荷の問題が残つて、る。

[0009] 次に中性条件で水崩壊する例として、ポリビュルアルコールやポリエチレングリコールなどの水溶性榭脂を使用した特許文献 4および特許文献 5などが公開されている。し力しながら、この例では材料に水溶性榭脂が含まれるため、経時的に吸湿し、使用前に湿潤して表面がべとべとになったり、カビが発生したりする使用上の問題がある。

また、特許文献 6には、生分解性プラスチック 20〜80重量％と水溶性熱可塑性榭脂 80〜20%とを混合して得られる生分解性榭脂組成物が開示されている。この生分解性榭脂組成物は、水溶性熱可塑性榭脂が水に溶解あるいは膨潤することにより、生分解性榭脂組成物の成形物の形状が破断、場合によっては崩壊するものである力使用している生分解性プラスチック自身に水崩壊性がないため、十分な水崩壊性を得ることができていない。また、水溶性熱可塑性榭脂を使用しているため、経時的に吸湿し、使用前に湿潤して表面がべとべとになったり、カビが発生したりする使用上の問題も含んでいる。

[0010] 上述した以外に水崩壊性を向上させる方策として、化学的に加水分解し易い、イミン結合ゃァセタール結合などの化学結合を利用する方法が考えられるが、これまでに前述した 3つの要求特性を満足する素材は見出されて、な、。

例えば、ィミン結合 (ァゾメチン結合とも呼ぶ）を有するポリマーとしては、高い耐熱性を有し、酸性水溶液中でのみ容易な分解性を示すポリフエニルァゾメチンや中性水溶液中では全く分解性を示さな、環状イミン構造を有するポリマー (特許文献 7)などが公知である。

[0011] さらに、特許文献 8、非特許文献 1および非特許文献 2には、種々のァゾメチンポリマーが開示されている。これらの文献は、水に対する分解性については特に言及していないが、開示されているァゾメチンポリマーは全て生分解性を有していない。また、ァセタール結合を有するポリマーとしては、代表的なェンジニヤリングプラステイツクの一つであるポリオキシメチレンを挙げることができる。このポリマーは、これを構成するァセタール結合という不安定な化学構造力は予想できない、優れた耐熱性 -耐水性 ·耐久性を有し、プラスチック製水道管などの素材として用いられている。

[0012] このように化学的に加水分解し易!、ィ匕学結合で構成させて、る高分子であっても、その水崩壊性を予想することや論ずることは極めて困難である。また、通常の使用では崩壊することなぐ大量の水との接触により崩壊する水崩壊性と生分解性をあわせもつ実用的材料は知られてヽなヽ。

特許文献 1：特開昭 63— 302845号公報

特許文献 2：欧州特許第 0142950号

特許文献 3：特公平 7— 57230号公報

特許文献 4：特開平 5— 29211号公報

特許文献 5：特開平 6 - 134910号公報

特許文献 6：特開平 6 - 299077号公報

特許文献 7：特開 2003 - 73470号公報

特許文献 8 :WO2004Z003044号

非特許文献 l :J.MACROMOL.SCI.-CHEM.， Al(7), 1161-1249(1967)

非特許文献 2 : CHEM. COMMUN., 1522-1524(2005)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 生理衛生用品などに用いられる材料には、以下の 4つの課題が挙げられる。

1.保管時に空気中の水分を吸湿してべトツキなどの原因となる水溶性 (吸湿性)がないこと。

2.使用時は体液などにより崩壊することなく通常と全く同様に使用することができ、使用後はトイレなどに放出して大量の水と接触した後に、その形状が崩壊する水崩壊性を有すること。

3.トイレなどに放出処理した後、微生物などにより分解されて自然環境への影響を最小限にできる生分解性を有すること。

4.肌触りなど触感や外観を良好に維持できる成形加工性を有すること。

[0014] 従来技術では、生理衛生用品等の材料として求められている上記 4つの課題を満足するものがな力つた。

そこで、本発明の課題は、水溶性 (吸湿性)がなぐ成形加工が可能で、優れた水崩壊性および生分解性を有する新規生分解性ポリマー、その製造方法およびその成形物ならびに用途を提供することにある。課題を解決するための手段

[0015] 本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した。その結果、特定のィミン結合を有するィミン部位と特定の生分解性部位とを併せ持つ高分子材料が、通常の状態ではべトツキなどの水溶性 (吸湿性)や形状崩壊性がなぐ大量の水と接触して初めてその形状が容易に崩壊し、また酸性水と接触した場合にはその形状がより速く崩壊することを見出した。さらに、驚くべきことに生分解性も向上することを見出し、本発明の完成に至った。

[0016] すなわち、本発明は下記 [1]〜[19]を提供するものである。

[1]分子内に 1つ以上のィミン結合を有する生分解性ポリマーであって、該ィミン結合が該生分解性ポリマーの主鎖構造の一部を形成することを特徴とする生分解性ポリマー。

[2]前記生分解性ポリマーが、生分解性部位と、 1つ以上のィミン結合を有するイミン部位とを含有し、かつ、該生分解性部位間を該ィミン部位によって連結した形の化学構造を含有することを特徴とする [1]に記載の生分解性ポリマー。

[0017] [3]前記生分解性部位力ポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル )類、オリゴ (アミド-エステル)類またはポリエーテル類であることを特徴とする [2]に記載の生分解性ポリマー。

[4]前記イミン部位が下記一般式（1)で表されるィミン部位であることを特徴とする [ 2]に記載の生分解性ポリマー。

[0018] [化 1]

[0019] 式中、 R〜Rは、それぞれ独立に炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、 Yおよび Y

1 3 1 1 は、それぞれ独立に— CR = N—または— N = CR—を表し、 Rは水素原子または炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、 kは 0〜： LOOOの整数を表す。

[5]前記生分解性部位と前記イミン部位とを連結させる化学結合が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ゥレア結合、カーボネート結合または下記一般式（2)で表される結合であることを特徴とする [2]に記載の生分解性ポリマー。

[0020] [化 2]

Λ― R— Χ₂—— ■ · · ( 2 )

[0021] 式中、 R'は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基を表し、 Xおよび Xは、それぞれ独

1 2

立にエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ゥレア結合またはカーボネート結合を表す。

[6]前記生分解性部位が、ポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル )類、オリゴ (アミド-エステル)類またはポリエーテル類であり、前記イミン部位力 [4] に記載の一般式（1)で表されるィミン部位であり、前記生分解性部位と前記イミン部位とを連結させる化学結合が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ゥレア結合、カーボネート結合または [5]に記載の一般式（2)で表される結合であることを特徴とする [2]に記載の生分解性ポリマー。

[0022] [7]生分解性部位を含む化合物と、 1個以上のィミン結合を有するィミン部位を含む化合物と、縮合剤とを反応させることを特徴とする生分解性ポリマーの製造方法

[8]前記縮合剤が、ヨウ化 2 クロ口 1—メチルピリジ-ゥム、ヨウ化 2 ブロモ—1 メチルピリジ-ゥム、 2—クロロー 1 ェチルピリジ-ゥムテトラフルォロボレートまたは 2—ブロモ 1—ェチルピリジ-ゥムテトラフルォロボレートであることを特徴とする [ 7]に記載の生分解性ポリマーの製造方法。

[0023] [9]生分解性部位を含む化合物と、 1個以上のィミン結合を有するィミン部位を含む化合物と、連結剤とを反応させることを特徴とする生分解性ポリマーの製造方法。

[10]前記連結剤がジイソシァネート類または炭酸エステル類であることを特徴とする [9]に記載の生分解性ポリマーの製造方法。

[ 11] [ 1]〜 [6]の、ずれかに記載の生分解性ポリマーを含有してなることを特徴とする生分解性ポリマーの成形物。

[0024] [12]前記成形物が無機添加剤を含有することを特徴とする [11]に記載の生分解性ポリマーの成形物。

[13]前記成形物が、シート、フィルム、容器または不織布であることを特徴とする [1 1]に記載の生分解性ポリマーの成形物。

[ 14] [ 1]〜 [6]のヽずれかに記載の生分解性ポリマーを含有することを特徴とする衛生用品。

[0025] [15]前記衛生用品が、生理用ナプキン、パンティーライナー、使い捨ておむつまたは生理用タンポンアプリケータカも選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする [ 14]に記載の衛生用品。

[ 16] [ 1]〜 [6]のヽずれかに記載の生分解性ポリマーを含有することを特徴とする農園芸資材。

[0026] [17]前記農園芸資材が、マルチフィルム、育苗ポット、園芸テープ、果実栽培袋、杭、薫蒸シートまたはビニールノヽウス用フィルム力も選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする [16]に記載の農園芸資材。

[ 18] [ 1]〜 [6]のヽずれかに記載の生分解性ポリマーを含有することを特徴とする土木建築資材。

[0027] [19]前記土木建築資材が、植生ネット、植生ポット、立体網状体、土木繊維、杭または断熱材力選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする [18]に記載の土木建築資材。

発明の効果

[0028] 本発明により提供される新規な生分解性ポリマーは、優れた水崩壊性および生分解性を示す。また、本発明の生分解性ポリマーは水溶性（吸湿性)を有さないので、その成形物は空気中の水分や体液などにより表面状態が悪化したり、その形状が崩壊することがない。そのため、本発明の生分解性ポリマー力得られる成形物は、保管時や使用時には全く問題がなぐ使用後はトイレや台所の流しなどに放流し、大量の水と接触して初めてその形状が崩壊する。し力も、この水崩壊性は中性条件下 (p H7程度）においても発揮される。そして、放流処理後は下水処理工程や自然界で微生物などにより生分解され、自然環境を汚染することがない。また、本発明の生分解性ポリマーは優れた成形加工性を有するので、外観や肌触りなどの触感が良好な成形物を得ることができる。

図面の簡単な説明 [0029] [図 1]図 1は、実施例 9および実施例 10で行った、生分解性ポリマーカゝらなるフィルムの水中浸漬後の引張強度経時変化を測定した結果を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0030] 本発明における水崩壊性とは、大量の水と接触した場合、その形態が崩壊するものをいう。さらに好ましくは、 JIS P 4501のトイレットペーパーのほぐれやすさ試験に準じて、蒸留水（pH7程度）中で 11cm角のフィルムが 520時間以下で 4cm角以下になるものをいう。また、本発明における生分解性とは、ポリマー分子が下水処理ェ程や自然界などで微生物などにより低分子化合物に分解され、さらに炭酸ガスや水などに分解されるものをいう。さらに好ましくは、 IS014855に準じて、フィルムの生分解性試験で 60%以上の生分解度を有するものである。

[0031] [生分解性ポリマー]

本発明に係る生分解性ポリマーは、分子内に 1つ以上のィミン結合を有する生分解性ポリマーであって、該ィミン結合が該生分解性ポリマーの主鎖構造の一部を形成する。好ましくは、少なくとも生分解性を有する生分解性部位と、 1つ以上のイミン結合を有するィミン部位とを含有する。より好ましくは、前記生分解性部位間を前記イミン部位によって連結した形の化学構造を含有する。前記生分解性部位は、生分解性を有する低分子化合物、オリゴマーまたはポリマーからなり、前記イミン部位は、分子内に 1個以上のィミン結合を有する低分子化合物、オリゴマーまたはポリマー力なる。

[0032] <生分解性部位 >

上記生分解性部位は、本発明の目的を阻害せず、かつ生分解性を有する分子から導かれるものであればいかなる化学構造を有していてもよぐ低分子化合物、オリゴマーまたはポリマーの、ずれでもよ、。このような生分解性部位を構成する分子としては、例えば、低分子化合物、ポリエステル類、オリゴエステル類、ポリアミド類、オリゴアミド類、ポリ（アミド-エステル)類、オリゴ (アミド-エステル)類、ポリペプチド類、ォリゴペプチド類、ポリエーテル類またはオリゴエーテル類などが挙げられる。これらは、本発明の生分解性ポリマーの生分解性部位として、 1種単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。 [0033] 上記生分解性部位を構成する低分子化合物としては、炭素数 1〜100、好ましくは炭素数 2〜50であり、分子内に水酸基、アミノ基またはカルボキシル基などの官能基を 2つ以上有する化合物であり、たとえば、 2価の脂肪族アルコール類、二塩基酸類、ヒドロキシカルボン酸類、 2価の脂肪族ァミン類、アミノ酸類である。このような生分解性部位を構成する低分子化合物としては、たとえば、

エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1 , 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9ーノナンジオール、ネオペンチルグリコールおよび 1 , 4 シクロへキサンジオールなどの 2価の脂肪族アルコール類；

コハク酸、マロン酸、グノレタノレ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸などの二塩基酸類；グリコール酸、乳酸、 2—ヒドロキシ酪酸、 2—ヒドロキシ吉草酸、 2—ヒドロキシカプロン酸、 2—ヒドロキシカプリン酸、リンゴ酸およびクェン酸などのヒドロキシカルボン酸類；

エチレンジァミン、 1, 3 ジァミノプロパン、 1, 2 ジァミノプロパン、 1, 4ージアミノブタン、 1, 6 へキサメチレンジァミン、 2, 2 '—(エチレンジォキシ）ビス（ェチルァミン）、 3, 3，一イミノビス（プロピルァミン）および N—メチル 3, 3，一イミノビス（プロピルァミン)などの 2価の脂肪族ァミン類；

ノリン、ロイシン、イソロイシン、メチォニン、フエ-ルァラニン、ァスパラギン酸、グルタミン酸およびリジンなどのアミノ酸類などが挙げられる。

[0034] 上記生分解性部位を構成するポリエステル類またはオリゴエステル類としては、 2価の脂肪族アルコール類と二塩基酸類との脱水反応で製造し得る形の化学構造を有するポリエステル類またはオリゴエステル類が挙げられる。

前記 2価の脂肪族アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、オリゴエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、オリゴプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6— へキサンジオール、 1, 9ーノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレンダリコールおよび 1, 4ーシクロへキサンジオールなどが挙げられる。前記二塩基酸類としては、例えば、コハク酸、シユウ酸、マロン酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸またはテレフタル酸などが挙げられる。これらの構成モノマーは、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0035] また、上記ポリエステル類またはオリゴエステル類としては、ヒドロキシカルボン酸類の脱水反応により製造され得る形の化学構造を有するポリエステル類またはオリゴェステル類や、ラタトン類の開環重合反応により製造され得る形の化学構造を有するポリエステル類またはオリゴエステル類も挙げられる。

前記ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、グリコール酸、乳酸、 2—ヒドロキシ酪酸、 2—ヒドロキシ吉草酸、 2—ヒドロキシカプロン酸、 2—ヒドロキシカプリン酸、リンゴ酸およびクェン酸などが挙げられる。前記ラタトン類としては、例えば、ベンジルマロラクトナート、マライトべンジルエステル、 3—〔（ベンジルォキシカルボ-ル）メチル〕 —1, 4 ジォキサン 2, 5 ジオン、 13 プロピオラタトン、 δ バレロラタトン、 ε 一力プロラタトン、 Ν べンジルォキシカルボ二ルー Lーセリン 13—ラタトン、 13ーブチロラタトン、ピバロラタトン、 /3一べンジルマロラクトナート、 γ ブチロラタトンおよび Ύ—バレロラタトンなどが挙げられる。これらの構成モノマーは、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0036] さら〖こ、上記ポリエステル類またはオリゴエステル類としては、上記二塩基酸類、上記 2価の脂肪族アルコール類および上記ヒドロキシカルボン酸類をそれぞれ 1種類以上用いた脱水反応により製造され得る形の化学構造を有するポリエステル類またはオリゴエステル類も挙げられる。

上記生分解性部位を構成するポリアミド類またはオリゴアミド類としては、 2価の脂肪族ァミン類と二塩基酸類との脱水反応により製造され得る形の化学構造を有するポリアミド類またはオリゴアミド類が挙げられる。

[0037] 前記 2価の脂肪族ァミン類としては、例えば、エチレンジァミン、 1, 3 ジァミノプロパン、 1, 2 ジァミノプロパン、 1, 4ージアミノブタン、 1, 6 へキサメチレンジァミン、 2, 2，一（エチレンジォキシ）ビス（ェチルァミン）、 3, 3，一イミノビス（プロピルァミン）および N—メチルー 3, 3，ーィミノビス（プロピルァミン）などが挙げられる。前記二塩基酸類としては、例えば、コハク酸、シユウ酸、マロン酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸などが挙げられる。これらの構成モノマーは、 1種単独で用いても、 2 種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0038] また、上記ポリアミド類またはオリゴアミド類としては、例えば、ピロリドンまたは ε 力プロラタタムなどのラタタム類の開環重合反応により製造される形の化学構造を有するポリアミド類またはオリゴアミド類も挙げられる。これらの構成モノマーは、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

上記生分解性部位を構成するポリ（アミド-エステル)類またはオリゴ (アミド-エステル)類としては、二塩基酸類と 2価の脂肪族ァミン類と 2価の脂肪族アルコール類との脱水反応により製造される形の化学構造を有するポリ（アミド-エステル)類またはオリゴ (アミド-エステル)類が挙げられる。

[0039] 前記二塩基酸類としては、例えば、コハク酸、シユウ酸、マロン酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸などが挙げられる。前記 2価の脂肪族ァミン類としては、例えば、エチレンジァミン、 1, 3 ジァミノプロパン、 1, 2 ジァミノプロパン、 1, 4ージァミノブタン、 1, 6 へキサメチレンジァミン、 2, 2 '—(エチレンジォキシ）ビス（ェチルァミン）、 3, 3，一イミノビス（プロピルァミン）および Ν—メチル 3, 3，一イミノビス（プ口ピルァミン)などが挙げられる。前記 2価の脂肪族アルコール類としては、例えば、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコーノレ、オリゴエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、オリゴプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 3—メチルー 1 , 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9ーノナンジオール、ネオペンチルダリコール、ポリテトラメチレングリコールまたは 1, 4ーシクロへキサンジオールなどが挙げられる。これらの構成モノマーは、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0040] また、上記ポリ（アミド-エステル)類またはオリゴ (アミド-エステル)類としては、ラクタム類とラ外ン類との開環重合反応により製造され得る形の化学構造を有するポリ (ァミド-エステル)類またはオリゴ (アミド-エステル)類も挙げられる。

前記ラタタム類としては、例えば、ピロリドンおよび ε一力プロラタタムなどが挙げられる。前記ラタトン類としては、例えば、ベンジルマロラクトナート、マライトベンジルェステル、 3 〔（ベンジルォキシカルボ-ル)メチル〕 1, 4 ジォキサン 2, 5 ジォン、 /3 プロピオラタトン、 δ バレロラタトン、 ε 一力プロラタトン、 Ν べンジノレォキシカノレポニノレー Lーセリン 13—ラタトン、 13 ブチロラタトン、ピバロラタトン、 13一べンジルマロラクトナート、 _γ ブチロラタトンおよび γ バレロラタトンなどが挙げられる。これらの構成モノマーは、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0041] さらに、上記ポリ（アミド-エステル)類またはオリゴ (アミド-エステル)類としては、モルホリン 2, 5 ジオンなどのデプシペプチド類の開環重合反応により製造される形の化学構造を有するポリ（アミド-エステル)類またはオリゴ (アミド-エステル)類も挙げられる。これらの構成モノマーは、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0042] 上記生分解性部位を構成するポリペプチド類またはオリゴペプチド類としては、例えば、了ラニン、ノリン、ロイシン、イソロイシン、メチォニン、フエ-ルァラニン、グリシン、ァスパラギン酸、グルタミン酸およびリジンなどのアミノ酸類の脱水反応により製造される形の化学構造を有するポリペプチド類またはオリゴペプチド類が挙げられるこれらの構成モノマーは、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい

[0043] 上記生分解性部位を構成するポリエーテル類またはオリゴエーテル類としては、例えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、または、オリゴエチレングリコールおよびオリゴプロピレングリコールなどのオリゴエーテル類が挙げられる。上記生分解性部位は、生分解性と成形物などの機械物性とを良好にする観点から、好ましくは、ポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル)類、オリゴ (ァミド-エステル)類またはポリエーテル類であり、より好ましくは、ポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル)類またはオリゴ (アミド-エステル)類であり、さら〖こ好ましくは、ポリエステル類またはオリゴエステル類である。特に好ましくは、 1種以上の炭素数 1〜48の 2価のアルコール類と 1種以上の炭素数 2〜10の二塩基酸類とからなるポリエステル類もしくはオリゴエステル類、または、 1種以上の炭素数 2〜 10のヒドロキシカルボン酸類カゝらなるポリエステル類もしくはオリゴエステル類である。

[0044] 上記生分解性部位の分子量は、水崩壊性および生分解性を良好にするために、好ましくは 100〜10万、より好ましくは 400〜3万、さらに好ましくは 1000〜1万の範囲である。

<ィミン部位 >

本発明の生分解性ポリマーを構成するィミン部位は、本発明の目的を阻害せず、かつ 1つ以上のィミン結合を有する分子であればいかなる化学構造を有していてもよぐ低分子化合物、オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい。このようなィミン部位を構成する分子としては、その構造を特に限定するわけではないが、例えば、下記一般式（1)または一般式（ )で表される有機基が挙げられる。これらを、本発明の生分解性ポリマーのィミン部位として、 1種単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。

[0045] [化 3]

上記式（1)および（1 ' )中、 R 〜Rは、それぞれ独立に炭素数 1〜20の炭化水素

1 8

基を表し、 Y 〜Yは、それぞれ独立に— CR二 Ν—または— Ν二 CR—を表し、 Rは

1 6

水素原子または炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、 kは 0〜： LOOOの整数を表す。上記式（ 1 )または（ 1 ' )のうち、式（ 1 )が好まし!/、。

上記式（1)および（1 ' )中の R〜R

1 8は、ィミン部位を構成する基を表しており、本発明の目的を阻害しない限りどのような化学構造の基を用いてもよい。 R〜Rが表す

1 8 炭素数 1〜20の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基が含まれ、より具体的には、同種または異種の、炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基、 1つ以上のエステル結合を有する炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基、 1つ以上のエーテル結合を有する炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基、 1っ以上のアミド結合を有する炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数 3〜20の脂環式炭化水素基、炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を有する炭素数 7〜20の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。さらに、本発明の目的を阻害しなければ、これらの有機基が!/、かなる置換基を有して、てもよ!/、。

[0047] これらの中では、炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基、 1つ以上のエステル結合を有する炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基、 1つ以上のエーテル結合を有する炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数 3〜20の脂環式炭化水素基および炭素数 6 〜20の芳香族炭化水素基が好ましぐ炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基、 1っ以上のエーテル結合を有する炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基および炭素数 6〜20 の芳香族炭化水素基がより好ましい。

[0048] 上記式（1)および（1 ' )中の Y〜Yは、それぞれ独立に CR=N—または Ν =

1 6

CR—を表し、これらは同一でも異なっていてもよい。上記式（1)では、 Υおよび Υが

1 2 同時に N = CR—または CR=N であること、 Yがー CR=N—かつ Yがー N

1 2

=CR—であること、あるいは、 Yがー N = CR かつ Yがー CR=N であることが

1 2

好ましい。上記式（1 ' )では、 Yおよび Yが同時に N = CR—かつ Yおよび Yが同

3 5 4 6 時に CR=N であること、または Yおよび Yが同時に CR=N—かつ Yおよび

3 5 4

Yが同時に N = CR—であることが好ましい。

6

[0049] 上記 Y〜Yの Rはそれぞれ同一でも異なっていてもよぐ水素原子または炭素数 1

1 6

〜20の脂肪族炭化水素基を表す。生分解性ポリマーの水崩壊性の観点から、好ましくは水素原子または炭素数 1〜15の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素数 1〜10の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子または炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基である。

[0050] 上記式（1)および（1 ' )中の kは 0〜1000の整数を表し、 0〜100の範囲が好ましく

、 0〜50の範囲がより好ましぐ 0〜20の範囲がさらに好ましい。

上記イミン部位の分子量を特に限定するわけではな、が、優れた水崩壊性および生分解性を発揮するためには、 5万以下が好ましぐ 1万以下がより好ましぐ 2000以下がさらに好ましい。

[0051] <連結部位 >

上記生分解性部位と上記イミン部位とを連結させる連結部位は、本発明の目的を阻害しなければどのような化学構造であっても構わな、。このような連結を可能とする化学結合としては、例えば、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ゥレア結合、力ーボネート結合および下記一般式 (2)で表される結合 (以下「結合 (2)」とも、う。 )などが挙げられる。

[0052] [化 4]

X₁ — rv -人 ₂—— . . . ( 2 )

[0053] 式（2)中、 R'は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基を表し、 Xおよび Xは、それぞ

1 2 れ独立にエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ゥレア結合またはカーボネート結合を表す。

R'が表す炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基が含まれ、より具体的には、炭素数 1〜20の 2価の脂肪族炭化水素基、 1つ以上のエーテル結合を有する炭素数 1〜20の 2価の脂肪族炭化水素基、 1つ以上のエステル結合を有する炭素数 1〜20の 2価の脂肪族炭化水素基、 1つ以上のアミド結合を有する炭素数 1〜20の 2価の脂肪族炭化水素基、炭素数 3〜20の 2価の脂環式炭化水素基、炭素数 6〜20の 2価の芳香族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を有する炭素数 7〜20の 2価の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。

[0054] これらの中では、生分解性および水崩壊性を良好にする観点から、好ましくは炭素数 1〜20の 2価の脂肪族炭化水素基、 1つ以上のエーテル結合を有する炭素数 1〜 20の 2価の脂肪族炭化水素基、 1つ以上のエステル結合を有する炭素数 1〜20の 2 価の脂肪族炭化水素基または炭素数 6〜20の 2価の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数 1〜20の 2価の脂肪族炭化水素基、 1つ以上のエーテル結合を有する炭素数 1〜20の 2価の脂肪族炭化水素基または 1つ以上のエステル結合を有する炭素数 1〜20の 2価の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数 1〜20の 2価の脂肪族炭化水素基または 1つ以上のエーテル結合を有する炭素数 1〜20の 2 価の脂肪族炭化水素基である。

[0055] Xおよび Xは、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ゥレア結合またはカーボ

1 2

ネート結合を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。これらの中では、生分解性および水崩壊性を良好にする観点から、好ましくはエステル結合、ウレタン結合、ゥレア結合またはカーボネート結合であり、より好ましくはエステル結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合であり、さらに好ましくはエステル結合またはウレタン結合である。

[0056] 上記連結部位として使用される化学結合は、生分解性部位とィミン部位とを連結させるために、 1種単独で用いられても、 2種以上を組み合わせて用いられてもよい。生分解性および水崩壊性を良好にする観点から、連結部位として使用される化学結合としては、好ましくはエステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合または結合（2) であり、より好ましくはエステル結合、ウレタン結合または結合（2)であり、さらに好ましくはエステル結合または結合（2)である。

[0057] 以上説明したように、本発明の生分解性ポリマーは、生分解性部位とィミン部位とを連結させた形の化学構造を有し、生分解性部位とィミン部位との比は、好ましくは 1 : 9〜9 : 1の範囲であり、より好ましくは 1 : 7〜7 : 1の範囲であり、さらに好ましくは 1 : 5 〜5 : 1の範囲であり、特に好ましくは 1 : 3〜3： 1の範囲である。

本発明の好ましい生分解性ポリマーは、生分解性部位がポリエステル類、オリゴェステル類、ポリ（アミド-エステル)類、オリゴ (アミド-エステル)類またはポリエーテル類であり、ィミン部位が上記式（1)で表されるィミン部位であり、生分解性部位とイミン部位とを連結させる化学結合が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ゥレア結合、カーボネート結合または結合（2)である。 [0058] 本発明のより好ま U、生分解性ポリマーは、生分解性部位がポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル)類またはオリゴ (アミド-エステル)類であり、ィミン部位が上記式（1)で表されるィミン部位であり、生分解性部位とィミン部位とを連結させる化学結合が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ゥレア結合、カーボネート結合または結合（2)である。

[0059] 本発明の特に好ま、生分解性ポリマーは、生分解性部位がポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル)類またはオリゴ (アミド-エステル)類であり、ィミン部位が、上記式（1)中の R〜Rが炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基、 1つ以上の

1 3

エステル結合を有する炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基、 1つ以上のエーテル結合を有する炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数 3〜20の脂環式炭化水素基または炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基であり、 Yおよび Yがそれぞれ独立に

1 2

N = CR—または CR= N であるィミン部位であり、生分解性部位とィミン部位とを連結させる化学結合が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合または結合（2)である。

[0060] 本発明の最も好ま、生分解性ポリマーは、生分解性部位がポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル)類またはオリゴ (アミド-エステル)類であり、ィミン部位が、上記式（1)中の R〜Rが炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基、 1つ以上の

1 3

エステル結合を有する炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基、 1つ以上のエーテル結合を有する炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基または炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基であり、 Yおよび Yがそれぞれ独立に N = CR または CR=N であり

1 2

、 Rが水素原子または炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基であるイミン部位であり、生分解性部位とィミン部位とを連結させる化学結合力エステル結合、ウレタン結合、力ーボネート結合または結合（2)である。

[0061] 本発明の生分解性ポリマーの分子量は特に限定されないが、成形物などとしての強度を考慮すると、好ましくは 1万〜 100万、より好ましくは 2万〜 50万の範囲である本発明の生分解性ポリマーのガラス転移温度 (Tg)は特に限定されなヽが、 - 120 〜80°C、好ましくは— 80〜70°C、より好ましくは— 50〜60°Cの範囲である。生分解性ポリマーの Tgが前記範囲にあることにより、生分解性ポリマーは優れた生分解性および水崩壊性を示す。

[0062] [生分解性ポリマーの製造方法]

次に、本発明の生分解性ポリマーの製造方法について、以下に詳細に説明する。ここで述べる生分解性部位およびイミン部位は、本発明の生分解性ポリマーで定義した生分解性部位およびイミン部位と同一である。

本発明の生分解性ポリマーの製造方法は、生分解性部位とィミン部位とを連結させる化学結合の種類によって異なり一様ではな、。生分解性部位とィミン部位とを連結させるためには、各部位を含む化合物が両者間の連結を可能とする特定の官能基を 2個以上有する必要があり、 2個が好ましい。また、このような官能基は、生分解性部位およびイミン部位を構成する分子の分子鎖の両末端に位置することが好ま、。前記官能基は、両部位間を如何なる化学結合で連結させるかによつて定まる。

[0063] 本発明における生分解性部位とィミン部位とを連結させる化学結合としては、本発明の目的を阻害しなければどのような化学構造であっても構わないが、例えば、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ゥレア結合、カーボネート結合または上記結合 (2)などが挙げられる。

このような化学結合を可能にするために、生分解性部位を含む化合物およびイミン部位を含む化合物が保有しなければならない官能基としては、カルボキシル基、水酸基またはァミノ基が挙げられる。なお、これらの官能基の組み合わせは多様である

[0064] <官能基の組み合わせの具体例 >

具体的に結合の種類による前記官能基の組み合わせを説明する。生分解性部位とィミン部位とをエステル結合で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合、両部位に使用される官能基はカルボキシル基と水酸基の 2種である。そして、その組み合わせとしては、 2個のカルボキシル基を有する生分解性部位を含む化合物と 2個の水酸基を有するィミン部位を含む化合物との組み合わせ、 2個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物と 2個のカルボキシル基を有するィミン部位を含む化合物との組み合わせ、または各々 1個のカルボキシル基と 1個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物とィミン部位を含む化合物との組み合わせが挙げられる。さらに、

Xおよび Xがエステル結合である結合（2)で連結させた生分解性ポリマーを製造す

1 2

る場合、該結合を導く化合物として、下記一般式 (2'— 1)で表される化合物 (以下「化合物（2'—1)」ともいう。）を新たに使用する。従って、新たな組み合わせが生じる。その組み合わせを表 1に示す。

[0065] [化 5]

Zl R ― 2 . . . ( ₂ ' _ _{1 }}

[0066] 式（2'— 1)中、 R'は、上記式（2)中の R'と同義であり、 Zおよび Zは、互いに独立

1 2

にカルボキシル基または水酸基を表す。

[0067] [表 1]

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物化合物 (2'— 1 ) カルボキシル基 2個を有する水酸基 2個を有する Ζ_{1 :}力ルポキシル基

1

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 Ζ_2:水酸基カルボキシル基 2個を ¾ る水酸基 2個を有する Ζ_{1 :}水酸基

2

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 Ζ₂:力ルポキシル基カルボキシル基 2個を有するカルボキシル基 2個を有する Ζ_{1 :}水酸基

3

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 Ζ 水酸基カルボキシル基 2個を有する水酸基 2個を有する Ζ_{1 :}水酸基

4

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 ζ₂:水酸 ¾ カルボキシル基 2個を有する水酸基 2個を有する ζ，：力ルポキシル基

5

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 ζ₂:力ルポキシル基水酸基 2個を有する力》レボキシレ基 2個を有する ζ，：力ルポキシル基

6

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 ζ_{2 :}水酸基水酸基 2個を有するカルボキシル基 2個を有する ζ_{1 :}水酸基

7

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 ζ₂:カルポキシル基水酸基 2個を有する水酸基 2個を有する ζ，：カルボキシル基

8

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 ζ₂:カルポキシル基水酸基 2個を有するカルボキシル基 2個を有する ζ_{1 :}力ルポキシル基

9

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 ζ₂ :カルボキシル基水酸基 2個を有するカルボキシル基 2個を有する ζ_{1 :}水酸基

10

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 ζ_{2 :}水酸基カルボキシル基 1個と水酸基 1個をカルボキシル基 2個を有する ζ_{1 :}水酸基

1 1

有する生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 ζ_{2 :}水酸基カルボキシル基 1個と水酸基 1個を水酸基 2個を有する ζ：カルボキシル基

12

有する生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 ζ₂ :カルボキシノレ基カルボキシル基"!個と水酸基 1個を力ルポキシル基 1個と水酸基 1個 ζ，：力ルポキシル基

13

有する生分解性部位を含む化合物を有するィミン部位を含む化合物 ζ_{2 :}水酸基力ルポキシル基 1個と水酸基 1個をカルボキシル基 1個と水酸基 1個 ζ_{1 :}水酸基

14

有する生分解性部位を含む化合物を有するィミン部位を含む化合物 ζ₂:カルボキシル基次に、アミド結合、または Xおよび Xがアミド結合である結合（2)で連結させた生分

1 2

解性ポリマーを製造する場合の組み合わせについて述べる。

アミド結合で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合は、 2個のカルボキシル基を有する生分解性部位を含む化合物と 2個のアミノ基を有するィミン部位を含む化合物との組み合わせ、 2個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物と 2個の力ルポキシル基を有するィミン部位を含む化合物との組み合わせ、または各々 1個の力ルポキシル基と 1個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物とィミン部位を含む化合物との組み合わせが挙げられる。さらに、 Xおよび Xがアミド結合である結合 (2)で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合、該結合を導く化合物として一般式 (2 '— 2)で表される化合物（以下「化合物（2 '— 2)」とも、う。）を新たに使用する。その組み合わせを表 2に示す。

[0069] [化 6]

^3 ^R ~ ^4 . . . (₂' -₂)

[0070] 式（2' -2)中、 R'は、上記式（2)中の R'と同義であり、 Zおよび Zは、互いに独立

3 4

にカルボキシル基またはアミノ基を表す。

[0071] [表 2]

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物化合物 (2'— 2) カルボキシル基 2個を有するアミノ基 2個を有する Z₃:力ルポキシル基

1

生性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 Z₄：ァミノ基カルボキシル基 2個を有するアミノ基 2個を有するァミノ基

2

生性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 Z₄:力ルポキジル基力ルポキシル基 2個を有するアミノ基 2個を有する Z₃：ァミノ基

3

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 Z₄:アミノ基カルボキシル基 2個を有するアミノ基 2個を有する z₃:カルボキシル基

4

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 z₄:力ルポキシル基力ルポキシル基 2個を有する力ルポキシル基 2個を有する z_{3 :}アミノ基

5

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 z₄：ァミノ基

アミノ基 2個を有する力ルポキシル基 2個を有する z₃:カルボキシル基

6

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物：ァミノ基

アミノ基 2個を有する力ルポキシル基 2個を有する z_3:アミノ基

7

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 z₄:カルボキシル基アミノ基 2個を有する力ルポキシル基 2個を有する Z₃:ァ 5ノ基

8

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 Z₄：ァ Sノ基

9

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 z₄:カルボキシル基アミノ基 2個を有するアミノ基 2個を有する z₃:カルボキシル基

10

生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 z₄:カルボキシル基カルポキシル基 1個とアミノ基 1個をアミノ基 2個を有する z₃:カルボキシリレ基

11

有する生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 z₄:カルボキシル墓カルボキシル基¹個とアミノ基 1個をカルボキシル基 2個を有する Z₃:ァ Sノ基

12

有する生分解性部位を含む化合物ィミン部位を含む化合物 z₊：ァミノ基カルボキシル基 1個とアミノ基 1個を力ルポキシル基 1個とアミノ基 1個 z₃:カルボキシル基

13

有する生分解性部位を含む化合物を有するィミン部位を含む化合物 z₊:アミノ基カルボキシル基 1個とアミノ基 1個をカルボキシル基 1個とアミノ基 1個 z₃:アミノ基

14

有する生分解性部位を含む化合物を有するィミン部位を含む化合物 z₄:力ルポキシル基次に、ウレタン結合または Xおよび Xがウレタン結合である結合（2)で連結させた

1 2

生分解性ポリマーを製造する場合の組み合わせについて述べる。

ウレタン結合で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合は、 2個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物と 2個のアミノ基を有するィミン部位を含む化合物との組み合わせ、 2個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物と 2個の水酸基を有するィミン部位を含む化合物との組み合わせ、または各々 1個の水酸基と 1個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物とィミン部位を含む化合物との組み合わせが挙げられる。さらに、 Xおよび Xがウレタン結合である結合（2)で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合、該結合を導く化合物として一般式 (2'— 3)で表される化合物（以下「ィ匕合物（2'— 3)」ともいう。）を新たに使用する。その組み合わせを表 3に示す。

[0073] [化 7] ^ _ ⁶ . . . ( 2 ' - 3 )

[0074] 式（2'— 3)中、 R'は、上記式（2)中の R'と同義であり、 Zおよび Zは、互いに独立

5 6

に水酸基またはアミノ基を表す。

[0075] [表 3]

[0076] 次に、ゥレア結合または Xおよび Xがゥレア結合である結合（2)で連結させた生分

1 2

ゥレア結合で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合は、 2個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物と 2個のアミノ基を有するィミン部位を含む化合物との組み合わせが挙げられる。さらに、 Xおよび Xがゥレア結合である結合（2)で連結

1 2

させた生分解性ポリマーを製造する場合、該結合を導く化合物として一般式 (2'— 4 )で表される化合物（以下「ィ匕合物（2'— 4)」ともいう。）を新たに使用する。その組み合わせを表 4に示す。

[0077] [化 8]

^Z7一一 ¾ . . . _{( 2} ' __{4 )}

[0078] 式（2'— 4)中、 R'は、上記式（2)中の R'と同義であり、 Zおよび Zはアミノ基を表

7 8

す。

[0079] [表 4]

[0080] 次に、カーボネート結合または Xおよび Xがカーボネート結合である結合（2)で連

1 2

結させた生分解性ポリマーを製造する場合の組み合わせについて述べる。

カーボネート結合で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合は、 2個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物と 2個の水酸基を有するィミン部位を含む化合物との組み合わせが挙げられる。さらに、 Xおよび Xがカーボネート結合である結合

1 2

(2)で連結させた生分解性ポリマーを製造する場合、該結合を導く化合物として一般式 (2 '— 5)で表される化合物（以下「化合物（2 '— 5)」とも、う。）を新たに使用する。その組み合わせを表 5に示す。

[0081] [化 9]

^Z9 _ ¹⁰ . . . (2， -5)

[0082] 式（2'— 5)中、 R'は、上記式（2)中の R'と同義であり、 Zおよび Z は水酸基を表

9 10

す。

[0083] [表 5]

[0084] 以上、連結させる結合の種類によって、生分解性部位を含む化合物とィミン部位を含む化合物とが保有すべき官能基が異なり、またその組み合わせも異なることも記載した。ここで、本発明の製造方法において使用する生分解性部位を含む化合物とイミン部位を含む化合物とをまとめると、以下のようになる。

まず、生分解性部位を含む化合物とその製造方法にっ、て説明する。

[0085] 上記 2個の官能基を有する生分解性部位を含む化合物としては、 2個のカルボキシル基を有する生分解性部位を含む化合物、 2個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物、 1個のカルボキシル基と 1個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物、 2個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物、 1個のカルボキシル基と 1個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物、 1個の水酸基と 1個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物などが挙げられる。

[0086] 上記 2個の官能基を有する生分解性部位を含む化合物の製造方法としては、例えば、 2個のカルボキシル基を有する生分解性部位を含む化合物の場合は、カルボキシル基 Z水酸基のモル比が 1より大きい条件で二塩基酸類と 2価の脂肪族アルコール類とから脱水反応で製造する方法、またはカルボキシル基 Zアミノ基のモル比が 1 より大きい条件で二塩基酸類と 2価の脂肪族ァミン類とから脱水反応で製造する方法などが挙げられる。また、 2個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物の場合は、カルボキシル基 Z水酸基のモル比が 1より小さい条件で二塩基酸類と 2価の脂肪族アルコール類とから脱水反応で製造する方法などが挙げられる。また、 1個の力ルポキシル基と 1個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物の場合は、ヒドロキシカルボン酸類の脱水反応で製造する方法などが挙げられる。また、 2個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物の場合は、カルボキシル基 Zアミノ基のモル比力^より小さい条件で二塩基酸類と 2価の脂肪族ァミン類とから脱水反応で製造する方法などが挙げられる。さらに、 1個のカルボキシル基と 1個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物の場合は、アミノ酸類から脱水反応で製造する方法などが挙げられる。 1個の水酸基と 1個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物の場合は、カルボキシル基 Z (水酸基とァミノ基との和）のモル比が 1より小さい条件で、二塩基酸類、 2価の脂肪族アルコール類および 2価の脂肪族ァミン類力脱水反応で製造する方法などが挙げられる。 [0087] 次に、上記 2個の官能基を有するィミン部位を含む化合物は、下記一般式 (3)または（3' )で表される。

[0088] [化 10]

· - · ( ₃，）

[0089] 上記式（3)および（3 ' )中の R〜R、 Y〜Yおよび kは、本発明の生分解性ポリマ

1 8 1 6

一で定義したィミン部位のものと同一であり、 X

3および X

4は、カルボキシル基、水酸基またはアミノ基を表し、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。

このような 2個の官能基を有するィミン部位を含む化合物は、公知の方法で製造することができる。 Y〜Yの Rが水素である 2個の官能基を有するィミン部位を含む化

1 6

合物の場合は、例えば、各々所望の官能基を有するアルデヒド化合物とァミン化合物との脱水反応より 2個の官能基を有するィミン部位を含む化合物が得られる。 Υ〜

1

Υの Rが炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基である 2個の官能基を有するィミン部位

6

を含む化合物の場合は、例えば、各々所望の官能基を有するケトンィ匕合物とアミン化合物との反応より 2個の官能基を有するィミン部位を含む化合物が得られる。

[0090] <生分解性ポリマーの製造方法の具体的態様 >

上記 2個の官能基を有する生分解性部位を含む化合物と、 2個の官能基を有するィミン部位を含む化合物とを連結させることにより、本発明の生分解性ポリマーを製造することができる。その製造方法は、両者を連結させる化学結合の種類によって異なり、縮合剤を用いる方法と連結剤を用いる方法の 2つに大別される。前者は連結させる化学結合がエステル結合、アミド結合あるいは X

1および Ζまたは X

2がエステル結合もしくはアミド結合である結合（2)の場合であり、後者はウレタン結合、ウレァ結合、カーボネート結合あるいは X

1および Ζまたは X

2がウレタン結合、ゥレア結合もしくはカーボネート結合である結合（2)の場合である。

[0091] 生分解性ポリマーの製造において、縮合剤を用いる製造方法を実施した後、連結剤を用いる製造方法を実施してもよいし、連結剤を用いる製造方法を実施した後、縮合剤を用いる製造方法を実施してもよヽ。

まず、縮合剤を用いる製造方法について説明する。 2個の官能基を有する生分解性部位を含む化合物と、 2個の官能基を有するィミン部位を含む化合物と、縮合剤とを反応させることによって、エステル結合、アミド結合あるいは X

1および Zまたは X

2がエステル結合もしくはアミド結合である結合（2)で連結させた生分解性ポリマーを製造することができる。

[0092] ここで、本製造方法における構成部位の組み合わせとしては、連結部位がエステル結合の場合は、前記のエステル結合で連結させた生分解性ポリマーで例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。また、連結部位がアミド結合の場合は、前記のァミド結合で連結させた生分解性ポリマーで例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。次に、連結部位が、 Xおよび Xがエステル結合である結合（2)の場合は、表

1 2

1で例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。連結部位力 X

1および X

2がァミド結合である結合（2)の場合は、表 2で例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。さらに、これらの組み合わせを 2種以上併用してもよぐまた、エステル結合の場合に例示した組み合わせと、アミド結合の場合に例示した組み合わせと、 X

1および

Xがエステル結合またはアミド結合である結合（2)に例示した組み合わせとを、 2種

2

以上互いに併用してもよい。

[0093] 本発明の製造方法で使用される縮合剤としては、例えば、ヨウィ匕 2 クロロー 1ーメチルピリジ-ゥム、ヨウ化 2—ブロモ—1—メチルピリジ-ゥム、 2—クロ口— 1—ェチルピリジ-ゥムテトラフルォロボレート、 2 ブロモ 1 ェチルピリジ-ゥムテトラフルォロボレートなどが挙げられる。好ましくは、ヨウ化 2—クロ口一 1—メチルピリジ-ゥム、 2 クロロー 1 ェチルピリジ-ゥムテトラフルォロボレート、 2—ブロモー 1 ェチルピリジ-ゥムテトラフルォロボレートである。より好ましくは、ヨウ化 2—クロロー 1ーメチルビリジ-ゥム、 2—ブロモー 1 ェチルピリジ-ゥムテトラフルォロボレートである。

[0094] 上記縮合剤は、 1種単独で用いても、 2種以上を併用してもよヽ。また、上記縮合剤の使用量は、生分解性ポリマーの構成原料である生分解性部位を含む化合物およびィミン部位を含む化合物中に含まれるカルボキシル基の総モル数に対して、通常、 1. 0〜3. 0倍モル、好ましくは 1. 1〜2. 5倍モル、より好ましくは 1. 2〜2. 0倍モルの範囲である。

[0095] この方法によって生分解性ポリマーを製造する際、ハロゲンィ匕水素が副生するので、ハロゲン化水素を中和するために、通常塩基を使用する。その塩基としては、トリエチルァミン、トリプロピルァミン、トリイソプロピルァミン、トリブチルァミン、トリペンチルァミン、トリオクチルァミン、トリイソォクチルァミン、 N, N'—ジイソプロピルェチルアミン、 N, N—ジメチルー n—ォクチルァミン、 N, N—ジメチルイソプロピルァミン、トリス (2—ェチルへキシル）ァミン、 N, N—ジメチルェチルァミン、 N, N—ジェチルメチルァミン、 N, N—ジシクロへキシルメチルァミン、 N, N—ジメチルシクロへキシルァミン、トリベンジルァミン、トリフエニルァミン、 N—ベンジルジェチルァミン、トリエチレンジァミン、へキサメチレンテトラミン、 N, N, Ν' , Ν，一テトラメチルエチレンジァミン、ビス（2—ジメチルアミノエチル）エーテル、ピリジン、 4ージメチルァミノピリジン、ピコリン、 Ν, Ν—ジメチルァニリン、 Ν, Ν—ジェチルァニリン、 Ν—ェチルー Ν—メチルァニリン、 2, 6—ルイチジンなどが挙げられる。これらの中では、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリイソプロピルァミン、トリブチルァミン、トリペンチルァミン、トリオクチルァミン、トリイソォクチルァミン、 Ν, N'—ジイソプロピルェチルァミン、 Ν, Ν—ジメチルー η—ォクチルァミン、 Ν, Ν—ジメチルイソプロピルァミン、トリス（2—ェチルへキシル）ァミンが好ましぐトリエチルァミン、トリプロピルァミン、トリイソプロピルァミン、トリブチルァミンがより好ま U、。

[0096] 上記塩基は、 1種単独で用いても、 2種以上を併用してもよ、。また、上記塩基の使用量は、縮合剤の使用モル数に対して、通常、 1. 0〜6. 0倍モル、好ましくは 2. 2 〜5. 0倍モル、より好ましくは 2. 4〜4. 0倍モルの範囲である。

本製造方法にぉヽて、生分解性部位を含む化合物とィミン部位を含む化合物との使用モル比は、通常、 0. 5〜2. 0の範囲であり、好ましくは 0. 8〜1. 5の範囲であり、より好ましくは 0. 9〜1. 1の範囲である。

[0097] 上記縮合剤を用いる製造方法では、ジクロロメタン、クロ口ホルムなどの有機溶剤を使用することが好ましい。反応温度は、用いられる有機溶剤の沸点にもよるが、 10〜 100°Cの範囲が好ましぐ 20〜50°Cの範囲がより好ましい。反応は、水分による縮合剤の失活を防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

[0098] 生分解性ポリマーが所望の分子量に到達したら、ハロゲン化水素と塩基との塩などの不純物を取り除くために、不純物が可溶かつポリマーが不溶であるようなメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤を使用して再沈殿や洗浄を行い、生分解性ポリマーを精製する。精製後、減圧乾燥、加熱乾燥などにより精製時使用した有機溶剤などの除去を行う。

[0099] 以上、縮合剤を用いる製造方法にっ、て説明した力 Xおよび Xがエステル結合

1 2

またはアミド結合である結合 (2)で連結された生分解性ポリマーを製造する場合、その他の手段として、下記一般式 (4)で表される酸クロライド (以下、単に「酸クロライド」という。）を用いても製造することができる。

[0100] [化 11]

[0101] 式 (4)中、 R'は、上記式（2)中の R'と同義である。

具体的には、 2個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物、 2個の水酸基を有するィミン部位を含む化合物および酸クロライドの組み合わせ、または、 2個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物、 2個のアミノ基を有するィミン部位を含む化合物および酸クロライドの組み合わせを使用することにより、 X

1および X

2がそれぞれエステル結合またはアミド結合である結合（2)で連結された生分解性ポリマーが得られる。この製造方法での酸クロライドの使用量は、上記の構成部位中に含まれる水酸基の総モル数に対し、通常、 0. 25〜4. 0倍モル、好ましくは 0. 3〜3. 0倍モル、より好ましくは 0. 4〜1. 0倍モノレ、さらに好ましくは 0. 45〜0. 6倍モノレの範囲である

[0102] 上記酸クロリドを用いる製造方法によって生分解性ポリマーを製造する際には、通常、副生するハロゲンィ匕水素を中和するために、縮合剤を用いる製造方法で例示した塩基を使用する。この塩基は、 1種単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。この製造方法での塩基の使用量は、酸クロライド類の使用モル数に対して、通常、 1. 5 〜6. 0倍モル、好ましくは 2. 2〜5. 0倍モル、より好ましくは 2. 4〜4. 0倍モルの範囲である。

[0103] 上記酸クロリドを用いる製造方法において、生分解性部位を含む化合物とイミン部位を含む化合物との使用モル比は、通常、 0. 5〜2. 0の範囲であり、好ましくは 0. 8 〜1. 5の範囲であり、より好ましくは 0. 9〜1. 1の範囲である。

上記酸クロライドを用いる製造方法では、ジクロロメタンやクロ口ホルムなどの有機溶剤を使用することが好ましい。反応温度としては、使用する溶剤の沸点にもよるが、 30〜100°Cの範囲が好ましぐ 10〜50°Cの範囲がより好ましい。反応は、水分による酸クロライドの失活を防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

[0104] 生分解性ポリマーが所望の分子量に到達したら、ハロゲン化水素と塩基との塩などの不純物を取り除くために、不純物が可溶かつポリマーが不溶であるようなメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤を使用して再沈殿や洗浄を行い、生分解性ポリマーを精製する。精製後、減圧乾燥や加熱乾燥などにより精製時に使用した有機溶剤などの除去を行う。

[0105] 次に、連結剤を用いる製造方法について説明する。 2個の官能基を有する生分解性部位を含む化合物と、 2個の官能基を有するィミン部位を含む化合物と、連結剤とを反応させることによって、ウレタン結合、ゥレア結合、カーボネート結合あるいは X

1 および zまたは X

2がウレタン結合、ゥレア結合もしくはカーボネート結合である結合（

2)で連結させた生分解性ポリマーを製造することができる。

[0106] ここで、本製造方法における構成部位の組み合わせとしては、連結部位がウレタン結合の場合は、前記のウレタン結合で連結された生分解性ポリマーで例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。また、連結部位がゥレア結合の場合は、前記のゥレア結合で連結された生分解性ポリマーで例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。また、連結部位がカーボネート結合の場合は、前記のカーボネート結合で連結された生分解性ポリマーで例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。さらに、連結部位が、 Xおよび Xがウレタン結合である結合（2)の場合は、表 3で例示

1 2

した構成部位の組み合わせなどを使用する。連結部位が、 Xおよび Xがゥレア結合

1 2

である結合（2)の場合は、表 4で例示した構成部位の組み合わせなどを使用する。連結部位が、 Xおよび Xがカーボネート結合である結合（2)の場合は、表 5で例示し

1 2

た構成部位の組み合わせなどを使用する。さらに、これらの組み合わせを 2種以上併用してもよぐまた、ウレタン結合の場合に例示した組み合わせ、ゥレア結合の場合に例示した組み合わせ、カーボネート結合で例示した組み合わせ、ならびに、 Xおよび

1

Zまたは Xがウレタン結合、ゥレア結合もしくはカーボネート結合である結合（2)で例

2

示した組み合わせの中から 2種以上を互ヽに併用しても構わな、。

[0107] 本製造方法で使用される連結剤としては、例えば、ホスゲン、炭酸エステル類またはクロロギ酸エステル類などが挙げられる。クロロギ酸エステル類としては、例えば、クロロギ酸メチノレ、クロロギ酸ェチノレ、クロロギ酸プロピノレ、クロロギ酸ブチノレ、クロロギ酸フエニルなどが挙げられ、炭酸エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジェチノレカーボネート、ェチノレメチノレカーボネート、ジフエ二ノレカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートまたはジベンジルカーボネートなどが挙げられる。これらの中では、クロ口ギ酸ェチル類または炭酸エステル類が好ましぐ炭酸エステル類がより好ましぐさらに好ましくは、ジメチルカーボネートまたはジェチルカーボネートである。

[0108] 上記連結剤の使用量は、生分解性ポリマーの構成原料である生分解性部位を含む化合物とィミン部位を含む化合物とに含まれる水酸基またはァミノ基の総モル数に対して、通常、 0. 25〜4. 0倍モル、好ましくは 0. 3〜3. 0倍モル、より好ましくは 0. 4〜1. 0倍モノレ、さらに好ましくは 0. 45〜0. 6倍モノレの範囲である。

連結剤として炭酸エステル類を用いた場合は、上記生分解部位を含む化合物と、上記イミン部位を含む化合物と、上記連結剤との反応を促進させるために、触媒を添加することが好ましい。触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ナトリウムメトキシドまたはチタ-ル (IV)ァセチルァセトナートが挙げられる。

[0109] 上記触媒は、 1種単独で用いても、 2種以上を併用してもよ、。また、上記触媒の使用量は、 2個の官能基を有する生分解部位を含む化合物とィミン部位を含む化合物と連結剤との総重量に対して、通常、 10〜： LOOOppm、好ましくは 30〜800ppm、より好ましくは 80〜500ppmの範囲である。

ホスゲンおよびクロロギ酸エステル類を連結剤として使用した場合は、通常、副生するハロゲンィ匕水素を中和するために、縮合剤を用いる製造方法で例示した塩基を使用する。塩基は、 1種単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。この製造方法での塩基の使用量は、酸クロライド類の使用モル数に対して、通常、 1. 5〜6. 0倍モル、好ましくは 2. 2〜5. 0倍モル、より好ましくは 2. 4〜4. 0倍モルの範囲である。

[0110] 本製造方法において、上記生分解性部位を含む化合物と上記イミン部位を含む化合物との使用モル比は、通常、 0. 5〜2. 0の範囲であり、好ましくは 0. 8〜1. 5の範囲であり、より好ましくは 0. 9〜1. 1の範囲である。

上記連結剤を用いる製造方法では、炭酸エステル類を使用する場合は、必要に応じて、塩化メチレン、クロ口ホルム、テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を使用して製造してもよぐ溶媒を使用せずに原料または生成物が溶融する条件で製造してもよい。また、ホスゲンまたはクロロギ酸エステル類を使用する場合は、上記の有機溶剤を使用することが好ましい。

[0111] 反応温度は、必要に応じて用いられる有機溶剤の沸点にもよる力連結剤として炭酸エステル類を使用する場合は 50〜300°Cの範囲が好ましぐ 60〜220°Cの範囲力り好ましい。また、連結剤としてホスゲンまたはクロロギ酸エステル類を使用する場合は、— 78〜60°Cの範囲が好ましぐ— 10〜40°Cの範囲がより好ましい。

反応は、連結剤が炭酸エステル類である場合は、副生するアルコールを除去するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス流通下または減圧下で行うことが好まヽ。また、連結剤がホスゲンまたはクロロギ酸エステル類である場合は、大気中の水よる連結剤の失活を防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

[0112] 生分解性ポリマーが所望の分子量に到達したら、製造時に有機溶剤を使用した場合は、生分解性ポリマーが不溶であるようなメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、へキサンなどの有機溶剤を使用して再沈殿や洗浄を行い、生分解性ポリマ一を精製してもよぐ使用した有機溶剤を除去し、生分解性ポリマーを乾固させてもよい。一方、製造時に有機溶剤を使用しなカゝつた場合は、溶融状態の生分解性ポリマ一をそのまま排出することが好ましぐ排出後、生分解性ポリマーを塩化メチレン、クロロホルムまたはジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に溶解し、製造時に有機溶剤を使用した場合と同様の精製を行ってもよい。精製または排出などを行った後、生分解性ポリマーを減圧乾燥または加熱乾燥などを行う。

[0113] 以上、連結剤を用いる製造方法について説明した力 Xおよび Xがウレタン結合も

1 2

しくはゥレア結合である結合 (2)で連結された生分解性ポリマーを製造する場合、その他の手段として、下記一般式（5)で表されるジイソシァネートイヒ合物（以下、単に「ジイソシァネート類」とも!/、う。）を連結剤として用いて製造することもできる。

[0114] [化 12]

0=C=N R'—— N^=C=0 - . . ( 5 )

[0115] 式（5)中、 R'は、上記式（2)中の R'と同義である。

具体的には、 2個の水酸基を有する生分解性部位を含む化合物、 2個の水酸基を有するィミン部位を含む化合物およびジイソシァネート類の組み合わせを使用することにより、 Xおよび Xがウレタン結合である結合（2)で連結された生分解性ポリマー

1 2

が得られる。また、 2個のアミノ基を有する生分解性部位を含む化合物、 2個のアミノ基を有するィミン部位を含む化合物およびジイソシァネート類の組み合わせを使用することにより、 Xおよび Xがゥレア結合である結合（2)で連結された生分解性ポリマ

1 2

1 2 ° ³ ° で例示した組み合わせの中から、 2種以上を互いに併用しても構わな、。

[0116] 上記ジイソシァネート類の使用量は、生分解性ポリマーの構成原料である生分解性部位を含む化合物とィミン部位を含む化合物とに含まれる水酸基またはァミノ基の総モル数に対して、通常、 0. 25〜4. 0倍モル、好ましくは 0. 3〜3. 0倍モル、より好ましくは 0. 4〜1. 0倍モノレ、さらに好ましくは 0. 45〜0. 6倍モノレの範囲である。連結部位が、 Xおよび Xがウレタン結合である結合（2)の場合は、上記生分解部

1 2

位を含む化合物と、上記イミン部位を含む化合物と、上記連結剤との反応を促進させるために、触媒を添加することが好ましい。

[0117] 上記触媒としては、例えば、スタナスオタテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジォクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジラウレート、ナトリウム o—フェユルフェネート、テトラ（2—ェチルへキシル)チタネート、塩化第二錫、塩化第二鉄、第二オタテート鉄、コバルトオタテート、ナフテン酸亜鉛、トリェチルァミンまたはトリエチレンジァミンなどが挙げられる。好ましくは、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジォクテート、ジブチル錫ジラウレート、ナトリウム o—フエ-ルフエネート、テトラ（2 ーェチルへキシル)チタネート、塩ィ匕第二錫または塩ィ匕第二鉄である。

[0118] 上記触媒は、 1種単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。また、上記触媒の使用量は、 2個の官能基を有する生分解部位を含む化合物、ィミン部位を含む化合物およびジイソシァネート類の総重量に対して、通常、 10〜： LOOOppm、好ましくは 30 〜800ppm、より好ましくは 80〜500ppmの範囲である。

本製造方法にぉヽて、上記生分解性部位を含む化合物と上記イミン部位を含む化合物との使用モル比は、通常、 0. 5〜2. 0の範囲であり、好ましくは 0. 8〜1. 5の範囲であり、より好ましくは 0. 9〜1. 1の範囲である。

[0119] 上記連結剤を用いる製造方法では、必要に応じて、塩化メチレン、クロ口ホルム、テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を使用して製造してもよぐ溶媒を使用せずに原料または生成物が溶融する条件で製造してもよい。

反応温度は、必要に応じて用いられる有機溶剤の沸点や生分解性部位を含む化合物および Zまたはィミン部位を含む化合物の融点にもよる力 10〜200°Cの範囲が好ましぐ 20〜180°Cの範囲がより好ましい。反応は、大気中の水と連結剤のイソシァネート基との反応を防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

[0120] 上記生分解性部位を含む化合物と、上記イミン部位を含む化合物と、ジイソシァネート類との反応順序は、生分解性部位を含む化合物とィミン部位を含む化合物とジィソシァネート類とを同時に反応させてもよぐ生分解性部位を含む化合物またはィミン部位を含む化合物のどちらか一方とジイソシァネート類とを先に反応させた後、もう一方の部位を含む化合物を反応させてもよい。また、生分解性部位を含む化合物またはィミン部位を含む化合物のどちらか一方と大過剰のジイソシァネート類とを先に反応させ、高真空の薄膜蒸発機などで未反応連結剤を取り除いた後、もう一方の部位を含む化合物を反応させてもょヽ。

[0121] 生分解性ポリマーが所望の分子量に到達したら、製造時に有機溶剤を使用した場合は、生分解性ポリマーが不溶であるようなメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、へキサンなどの有機溶剤を使用して再沈殿や洗浄を行い、生分解性ポリマ一を精製してもよぐ使用した有機溶剤を除去し、生分解性ポリマーを乾固させてもよい。一方、製造時に有機溶剤を使用しなカゝつた場合は、溶融状態の生分解性ポリマ一をそのまま排出することが好ましぐ排出後、生分解性ポリマーを塩化メチレン、クロロホルムまたはジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に溶解し、製造時に有機溶剤を使用した場合と同様の精製を行ってもよい。精製または排出などを行った後、生分解性ポリマーを減圧乾燥または加熱乾燥などを行う。ジイソシァネート類を用いた製造方法では、一軸または二軸スクリュー型押出機などの押出機や-一ダーなどの混練機を使用して生分解性ポリマーの製造を行ってもよい。また、反応終了後または精製後にジイソシァネート類を添加することにより、未反応で残る水酸基またはアミノ基とイソシァネート基とを反応させ、生分解性ポリマーを高分子量ィ匕してもよ!、。

[0122] [生分解性ポリマーの成形物]

本発明の生分解性ポリマーは、その加工物について特に限定するわけではないが、例えば、成形カ卩ェすることによりフィルム、シート、用途に適した形状の容器および不織布などの成形物にすることができる。この際、これら成形物中に、ポリエチレングリコール、ビュルアルコール、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートなどの通常の生分解性ポリマーを含んで!/ヽても構わな!/、。

[0123] 本発明の生分解性ポリマーには、目的に応じて各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、無機添加剤、結晶核剤、耐電防止剤、顔料、アンチブロッキング剤などが挙げられる。

可塑剤としては、生分解性があって、かつ本発明の生分解性ポリマーとの相溶性に優れるものが好適に用いられる。たとえば、 1価もしくは多価脂肪酸エステル系可塑剤、 1価もしくは多価脂肪族アルコールエステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、脂肪族ポリエステル系可塑剤などが挙げられる。具体的には、ジー n—才クチルフタレート、ジ 2—ェチルへキシルフタレート、ジベンジルフタレート等のフタル酸誘導体、ジイソオタチルフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジー n ブチルアジペート、ジォクチルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジー n ブチルマレート等のマレイン酸誘導体、トリー n—ブチルシトレート等のクェン酸誘導体、モノブチルイタコネート等のィタコン酸誘導体、プチルォレート等のォレイン酸誘導体、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、トリクレジルフォスフェート、トリキシレ-ルフォスフエート等のリン酸エステル誘導体、ァセチルクェン酸トリエチル、ァセチルクェン酸トリブチル、乳酸、直鎖状乳酸オリゴマー、環状乳酸オリゴマーおよびラクチドなどが例示できる。特に、分子内に 2個以上のカルボン酸エステル基を有する、クェン酸エステル、グリセリンエステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、ァゼライン酸エステルおよびトリエチレングリコールエステル力も選ばれた少なくとも 1種のエステルイ匕合物であることが好ましい。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0124] 本発明の生分解性ポリマーへの、可塑剤、無機充填剤、分散剤、安定剤などの各種添加剤の添カ卩は、たとえば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラ一型ミキサーなどを用いて混合した後、一軸または二軸スクリュー型押出機を用いて連続混練することにより行うことができる。ここで、生分解性ポリマーおよび充填剤等の分散性をより向上させるためには、二軸押出機の方が好ま、。

[0125] 本発明の生分解性ポリマー力なるフィルムまたはシートを得る方法としては特に制限がなぐ公知の成形方法によりフィルム状またはシート状に成形される。 T ダイ成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、熱プレス成型法などにより、フイルム状またはシート状に成形する方法が挙げられる。また、これらのフィルムゃシートは少なくとも一方向に延伸されていてもよい。延伸法として特に制限はないが、ロール延伸法、テンター法、インフレーション法などが挙げられる。

[0126] 本発明の生分解性ポリマー力もなる、用途に適した形状の成形物を得る方法としては、特に制限がなぐ公知の方法で製造可能であり、例えば金型に押出成形や射出成形などを行う方法などが挙げられる。

本発明の生分解性ポリマーの成形物の厚さは、その水崩壊性や生分解性を高めるために薄く成形することが好ましいが、強度や可とう性などを満足させるように自由に調整可能である。フィルムの好ましい厚みは、 5〜300 mであり、 10〜： LOO m力 S より好ましい。シートや容器状の成形物の厚みとしては 0. l〜5mmが好ましぐより好ましくは 0. 2〜2mmである。また、引張弾性率は、特にその値を限定するわけではないが、通常、 1200MPa以下のものが好ましぐ 600MPa以下のものがさらに好ましい。引張強度は、特にその値を限定するわけではないが、 10〜： LOOMPaの範囲が好ましぐ 15〜70MPaの範囲がより好ましぐ 20〜50MPaの範囲がさらに好ましい

[0127] 本発明の生分解性ポリマーには、無機添加剤を添加することが可能であり、特定の無機添加剤を含有することにより、本発明の生分解性ポリマーの水崩壊性を高めることができる。このような無機添加剤としては、特に制限されないが、無機酸化物類、ゼオライト類が好ましぐより好ましくは無機酸ィ匕物類である。

上記無機酸ィ匕物類としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、珪酸白土、珪藻土、酸性白土などが挙げられ、ゼォライト類としては、フィリップサイト、モルデナイト、クリノプチロライト、ハーモトーム、メノレリノイト、シャバサイト、エリオナイト、ナトロライト、ヒユーランダイト、フォージャサイトなどが挙げられる。

[0128] 上記無機添加剤は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。本発明の生分解性ポリマーと無機添加剤とを含有する生分解性ポリマー榭脂組成物の配合条件は、生分解性ポリマー 100重量部に対して、無機添加剤が 0. 01〜50重量部の範囲であり、好ましくは無機添加剤が 0. 1〜40重量部の範囲であり、より好ましくは無機添加剤が 0. 5〜30重量部の範囲であり、さらに好ましくは 1〜20重量部の範囲である。

[0129] 上記無機添加剤の平均粒径としては、好ましくは 30 m以下、より好ましくは 10 m以下、特に好ましくは 0. 7〜5 μ mの範囲である。粒径が大きすぎるとフィルムの気孔の緻密性が悪くなり、小さすぎると榭脂への分散性が悪くなる。また、これらの無機添加剤は、例えば、成形物がフィルムである場合に、その通気性を向上させるために添カロしてちょい。

[0130] さらに、本発明のフィルムの通気性を向上させるために、無機充填剤および Zまたは有機充填材を添加することも可能である。無機充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ノリウム、硫酸カルシウム、水酸ィ匕アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、マイ力、などが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、クレーが好ましい。また、有機充填材としては、木粉、パルプ粉などのセルロース粉末が挙げられる。これらの充填剤は、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0131] 上記充填材の平均粒径としては、好ましくは 30 μ m以下、より好ましくは 10 μ m以下、特に好ましくは 0. 7〜5 mの範囲である。粒径が大きすぎるとフィルムの気孔の緻密性が悪くなり、小さすぎると榭脂への分散性が悪くなる。なお、平面状の未延伸シートにしたあと、縦方向に一軸延伸することにより、または縦および横方向に二軸延伸することによりフィルムは多孔化し通気性を有するフィルムとなる。

[0132] 本発明の生分解性ポリマーの不織布を得る方法としては特に制限がなぐ公知の方法、例えば、乾式法、スパンボンド法、メルトブロー法、湿式法などにより製造される。すなわち、本発明の生分解性ポリマー、または該生分解性ポリマーと添加剤とを含む組成物を紡糸した後、ウェブを形成し、該ウェブを従来公知の方法により結合することにより得られる。

[0133] 原料繊維の紡糸方法は、公知の紡糸方法が適用される。単独紡糸でも複合紡糸でもよぐ特に、複合紡糸の形態としては、芯鞘型もしくは並列型複合紡糸が挙げられる。紡糸方法としては、例えば、押出機を用いて溶融紡糸する溶融紡糸法、上記生分解性ポリマーもしくは組成物を溶媒に溶解して溶液とした後、該溶液をノズルから貧溶媒中に吐出させる湿式紡糸法、該溶液をノズルから乾燥気体中に吐出させる乾式紡糸等が適用される。溶融紡糸法には、一軸押出機、二軸押出機等の公知の押出機を用いることができる。

[0134] 押出機の口金 (ノズル)の口径は、必要とする繊維の直径 (糸径）と、押出機の吐出速度や引き取り速度との関係によって適宜決定される力好ましくは 0. 1〜3. Omm 程度である。いずれの紡糸法においても、紡糸後の繊維の延伸は必ずしも行う必要はないが、延伸を行う場合には、 1. 1〜10倍、好ましくは 2〜8倍に延伸する。繊維の好ましい糸径は 0. 5〜40デニールである。また、本発明の不織布を構成する単繊維または複合繊維は、長繊維または短繊維のいずれでもよぐ使用目的により適宜選択できる。

[0135] 得られた繊維から、ウェブと呼ばれる繊維の塊状態を形成させる。ウェブの製造方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、フラットカード機、ローラカード機、ガーネット機等を用いるカード式、メルトブロー式が挙げられる。また、榭脂を紡糸する際、紡糸機のノズル力繊維が出るときに高速空気を吹き付け、気流に直角な穴あきコンベア上に集めてウェブを形成させるスパンボンド式でもよい。

[0136] このようにして得られたウェブから、本発明の生分解性ポリマーの不織布を得るには公知の方法を用いることができる。例えば、針により交絡させる-一ドルパンチ法、糸により交絡させるステッチボンド法、熱により接着させるサーマルボンド法、接着剤を利用するケミカルボンド法、レジンボンド法が挙げられる。本発明の不織布の目付けは、好ましくは l〜50g/m²であり、より好ましくは 5〜20g/m²である。

[0137] [生分解性ポリマーの用途]

本発明の生分解性ポリマーを含有してなる成形物は、その用途を特に限定するわけではないが、例えば、衛生用品を構成する部材 (部品）、農園芸資材、土木築資材などとして使用することができる。すなわち、本発明の生分解性ポリマーを含有する素材を使用して衛生用品、農園芸資材、土木築資材などを製造することが可能であり、本発明の生分解性ポリマーの用途としては、衛生用品が好適である。

[0138] 衛生用品、農園芸資材、土木築資材などの製造法としては、本発明の生分解性ポリマーを含有してなる榭脂組成物を所望の形状に成形加工することによって製造できるし、さらにその成形物を公知のホットメルト接着あるいは熱接着などの方法により相互に接着、固定して製造することができる。

上記衛生用品としては、例えば、生理用タンポンアプリケータ、生理用ナプキン、パンティーライナー、使い捨て紙おむつ、失禁用パッド等が挙げられる。

[0139] 上記農園芸資材としては、例えば、マルチフィルム、育苗ポット、園芸テープ、果実栽培袋、杭、薫蒸シート、ビニールハウス用フィルムなどが挙げられる。上記土木築資材としては、例えば、植生ネット、植生ポット、立体網状体、土木繊維、杭、断熱材などが挙げられる。

本発明の生分解性ポリマーを含有してなる不織布は、例えば、生理用ナプキンの表面材、パンティーライナーのトップシート、使い捨ておむつのトップシートまたは果実栽培袋などとして使用することに適している。本発明の生分解性ポリマーを含有してなるフィルムは、例えば、生理用ナプキンの防濡材、パンティーライナーのバックシート、使い捨ておむつのバックシート、マルチフィルム、農園芸テープまたはビニールハウス用フィルムなどとして使用することに適している。本発明の生分解性ポリマー含有してなる容器状成形体やシートを筒状に加工したものは、例えば、生理用タンポンアプリケータなどとして使用することに適している。本発明の生分解性ポリマーを含有してなる容器状成形体は、例えば、育苗ポットまたは植生ポットなどとして使用することに適している。

[0140] また、場合によっては、吸収コア、漏れ防止や装着者の運動性向上を目的として使 V、捨ておむつの肢周りにギャザーなどを装備してもよ!/、。

[実施例]

以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例における評価方法は、以下の通りである。

[0141] [1]ポリマーの分子量

ゲル.パーミエーシヨン.クロマトグラフィー（以下「GPC」という）により、ポリマーの分子量を求めた。標準物質にはポリスチレンを用いた。

[2]フィルムの弓 I張強度および引張弾性率

ダンベル型に打ち抜いたフィルム試験片を、引張試験機を用いて、引張速度 50m mZ分で引張り、応力を測定することにより、引張破断強度および引張弾性率を求めた。

[0142] [3]水溶性試験

フィルムを 35°Cの蒸留水に 24時間浸漬し、取り出したフィルムを乾燥してフィルムの重量を測定することにより、フィルムの水溶性試験を行った。 35°Cの蒸留水に 24 時間浸漬した後のフィルムの重量保持率が 98%以上であるものを水溶性がないと判断した。

[0143] [4]水崩壊性試験

JIS P 4501のトイレットペーパーのほぐれやすさ試験に準じて、蒸留水（pH7程度 )中でのフィルムの水崩壊性を試験した。 11cm角のフィルムまたは不織布が 520時間以下で 4cm角以下になるものが水崩壊性を示したと判断した。

[5]生分解性試験

ISO 14855〖こ準じて、フィルムの生分解性試験を行った。フィルムの生分解度が 6 0%以上であるものが生分解性を示したと判断した。

[0144] [6]繊度

JIS L 1015に準じて測定した。

[7]目付け

標準状態の試料から 10cm角の試験片を作製し、平衡水分にした後、試験片の重量 [g]を秤量し、得られた値を単位面積当りに換算して目付け [gZm²]とした。

[0145] [8]KGSM強力

JIS L 1096のストリップ法に準じて、長さ 10cm、幅 5cmの試験片を作製し、経方向（MD)と緯方向（CD)について伸長して、得られた破断時荷重 [kgZ5cm]を単位目付け当りに換算して KGSM強力とした。

〔ィミン部位含有化合物の製造〕

以下に生分解性ポリマーを構成するィミン部位を含む化合物の製造例について、具体的に示す。

[0146] <製造例 1 >

コンデンサー付きのディーンスターク、温度計、ガラス製攪拌羽根および滴下ロートを付けた 300mLセパラブルフラスコに、テレフタルアルデヒド 13. 4g (0. lmol、アルドリツチ社製、純度 99. 0%)およびトルエン 120mLを加え、ガラス製の攪拌羽根で攪拌し、氷水で 3〜5°Cに冷却した。 2—エタノールァミン 12. 2g (0. 2mol、和光純薬株式会社製、純度 99. 0%)を滴下ロートに入れ、 30分でフラスコに滴下した。滴下した後、油浴で加熱し、水の副生が終了するまで加熱還流した。室温まで冷却し、析出物を濾別し、トルエン 120mLを用いて濾過器上で洗浄した。得られた結晶を窒素雰囲気下、 50°Cでー晚乾燥し、淡黄色の固体として N, N'—（1, 4 フエ-レンジメチリデン)ビス (エタノールァミン）（以下「イミンィ匕合物 1」という） 21. 2gを得た。ィミンィ匕合物 1を重水素化 DMSOに溶解して測定したプロトン核磁気共鳴スペクトル H-NMRスペクトル)力以下のように帰属し、ィミン化合物 1の生成を確認した。

[0147] NMR ^ベクトル： δΗ 4. 61 (s, 2H) δ H 3. 67(s, 8H) δΗ 8. 31 (s, 2 H) δΗ 7. 71 (s, 4H).

<製造例 2>

2 エタノールァミンの代わりに 2— (2 アミノエトキシ）エタノール 21.46g(0. 2m ol、東京化成工業株式会社製、純度 98. 0%)を使用し、室温で 3日間減圧乾燥した以外は製造例 1と同様の反応操作を行い、淡黄色の固体の N, N'— (1, 4 フエ- レンジメチリデン)ビス（2— (2—アミノエトキシ)エタノール）（以下「イミンィ匕合物 2」という） 28. 3gを得た。イミンィ匕合物 2を重水素化 DMSOに溶解して測定したプロトン核磁気共鳴スペクトル（ - NMR ^ベクトル）から以下のように帰属し、ィミン化合物 2 の生成を確認した。

[0148] NMR ^ベクトル： 6H4. 58 (t, 2Η)、 δΗ3.44 (m, 8H)、 3. 68 (m, 8H)、

6H8. 37(s, 2H)、 δ H7. 79 (s, 4H) .

<製造例 3>

テレフタルアルデヒドの代わりにヒドロキシアセトン 18. 5g(0. 2mol、東京化成工業株式会社、純度 80. 0%)を使用した以外は製造例 1と同様の反応操作を行い、 2- (2 ヒドロキシェチルイミノ）プロパン 1 オール（以下「ィミン化合物 3」という） 28. 2gを得た。イミンィ匕合物 3を重水素化 DMSOに溶解してプロトン核磁気共鳴スぺタトル ^H-NMR ^ベクトル)を測定した結果から、イミンィ匕合物 3は下記式 (6)の化学構造を有して、ることを確認した。

[0149] [化 13]

[0150] <製造例 4> テレフタルアルデヒドの代わりにピルビン酸 2—ヒドロキシェチル 26. 0g (0. 2mol) を使用した以外は製造例 1と同様の反応操作を行い、 2—ヒドロキシェチル 2— (2- ヒドロキシェチルイミノ）プロパノエート（以下「イミンィ匕合物 4」という） 35. 6gを得た。ィミン化合物 4を重水素化 DMSOに溶解してプロトン核磁気共鳴スペクトル（^H-NMR スペクトル)を測定した結果から、イミンィ匕合物 4は下記式（7)の化学構造を有して!/、ることを確認した。

[0151] [化 14]

[0152] 〔生分解性部位含有化合物の製造〕

<両末端に COOH基を有する生分解性部位含有化合物の製造 >

以下に生分解性ポリマーを構成する生分解性部位を含む化合物の製造例を具体的に示す。なお、二塩基酸と 2価の脂肪族アルコールとから生分解性部位含有ィ匕合物を製造する際の終点確認、および製造した生分解性部位含有化合物のカルボキシル基量を測定するために、生分解性部位含有化合物の酸価測定を行った。その測定方法を以下に示す。

[0153] <酸価測定方法 >

両末端に COOH基を有する生分解性部位含有ィ匕合物をクロ口ホルムに溶解し、指示薬（ブロモチモールブルーメタノール溶液）を数滴添カ卩し、 0. 05Nアルコール性 K OH溶液で滴定し、以下の式で酸価を求めた。

酸価 [mg- KOH/g] = 2. 805 X f XV/S

f ;0. 05Nアルコール性 KOH溶液のファクター

V;0. 05Nアルコール性 KOH溶液の滴定量 [mL]

S；両末端に COOH基を有する生分解性部位のサンプル採取量 [g] <製造例 5 >

コンデンサー付き水分定量受器、温度計、曲管、 SUS製攪拌羽根を付けた SUS 製 1Lセパラブルフラスコに、琥珀酸 202. 5g (l. 7 lmol、和光純薬工業株式会社製、純度 99. 5%)および 1, 4 ブタンジォール 143. 6g (l. 56mol、和光純薬工業株式会社製、純度 98. 0%)を入れ、油浴で 60°Cまで加熱し、減圧下で 30分間脱気した。脱気終了後、窒素吹き込みに切り替え、 160°Cまで段階的に反応温度を上げた。 160°Cで反応物の酸価が 45. 7mg-KOHZgになるまで反応を継続し、反応終了時に溶融物を SUS製バットに排出した。両末端に COOH基を有するポリブチレンサクシネート（以下「PBS1」という） 278. 3gを得た。 PBS1の酸価を測定した結果、 45 . 2mg-KOHZgであった。また、 PBS1の分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 3169であった。

[0154] <製造例 6 >

琥珀酸の使用量を 351. lg (2. 96mol)に変え、 1, 4 ブタンジオールの使用量を 262. 8g (2. 86mol)に変え、 180°Cまで段階的に反応温度を上げ、 180°Cで酸価が 19. Omg-KOHZgになるまで反応を継続した以外は製造例 5と同様の反応操作を行、、両末端に COOH基を有するポリブチレンサクシネート（以下「PBS2」 t ヽう） 485. 4gを得た。 PBS2の酸価は 18. 4mg-KOH/g, PBS2の数平均分子量は 10312であった。

[0155] <製造例 7>

琥珀酸の使用量を 291. 0g (2. 45mol)に変え、 1, 4 ブタンジオールの使用量を 188. 5g (2. O5mol)に変え、 160°Cで酸価が 110. 3mg- KOHZgになるまで反応を継続した以外は製造例 5と同様の反応操作を行、、両末端に COOH基を有するポリブチレンサクシネート（以下「PBS3」という） 395. 3gを得た。 PBS3の酸価は 1 08. 6mg-KOH/g, PBS3の数平均分子量は 1420であった。

[0156] <製造例 8 >

琥珀酸の使用量を 305. 9g (2. 58mol)に変え、 1, 4 ブタンジオールの使用量を 163. 5g (l. 78mol)に変え、 160°Cで酸価が 224. 5mg- KOH/gになるまで反応を継続した以外は製造例 5と同様の反応操作を行、、両末端に COOH基を有するポリブチレンサクシネート（以下「PBS4」という） 385. lgを得た。 PBS4の酸価は 2 21. 7mg-KOH/g, PBS4の数平均分子量は 653であった。 [0157] <製造例 9 >

琥珀酸の使用量を 305. 9g (2. 58mol)に変え、 1, 4 ブタンジオールの使用量を 233. 3g (2. 54mol)に変え、 180°Cまで段階的に反応温度を上げ、 180°Cで酸価が 11. 2mg-KOHZgになるまで反応を継続した以外は、製造例 5と同様の反応操作を行い、両末端に COOH基を有するポリブチレンサクシネート（以下「PBS5」という） 428. 8gを得た。 PBS5の酸価は 10. 9mg-KOH/g, PBS5の数平均分子量は 17400であった。

[0158] <製造例 10>

琥珀酸の使用量を 206. 9g (l. 74mol)に変え、 1, 4 ブタンジオールの使用量を 106. 5g (l. 12mol)に変え、さらにジエチレングリコーノレ 51. 2g (0. 48mol、純正化学工業株式会社製、純度 99. 0%)を使用して、酸価が 46. 6mg- KOHZgになるまで反応を継続した以外は製造例 5と同様の反応操作を行ヽ、両末端に COOH 基を有する琥珀酸 Z 1 , 4 ブタンジオール Zジエチレングリコール共重合体 (以下「 PBDEGS」という） 282. 6gを得た。 PBDEGSの酸価は 45. 5mg-KOH/g, PBD EGSの数平均分子量は 2858であった。

[0159] <両末端に OH基を有する生分解性部位含有化合物の製造 >

以下に生分解性ポリマーを構成する生分解性部位を含む化合物の製造例を具体的に示す。なお、二塩基酸と 2価の脂肪族アルコールとから生分解性部位含有ィ匕合物を製造する際の終点確認、および製造した生分解性部位含有化合物の水酸基量を測定するために、生分解性部位含有化合物の水酸基価測定を行った。その測定方法を以下に示す。

[0160] <ァセチル価測定方法 >

クロ口ホルム (和光純薬工業株式会社製、 1級試薬) 400mL、 70%過塩素酸 (和光純薬工業株式会社製、特級試薬) 4gおよび無水酢酸 (和光純薬工業株式会社製、特級試薬) 50mLよりァセチル化試薬を調製した。

このァセチルイ匕試薬で両末端に OH基を有する生分解性部位含有ィ匕合物をァセチル化し、タレゾールレッドーチモールブルー混合指示薬を十数滴加え、 0. 5Nアルコール性水酸ィ匕ナトリウム溶液で滴定した。また、同時に空試験も実施した。これら滴定結果から以下の式よりァセチル価を求めた。

[0161] ァセチル価 [mg- KOH/g] = (V— V ) X f X 28. 05/S

o 1

f ;0. 5Nアルコール性水酸化ナトリウム溶液のファクター

V；空試験に要した 0. 5Nアルコール性水酸ィ匕ナトリウム溶液の滴定量 [mL]

0

V；両末端に OH基を有する生分解性部位のサンプルの試験に要した 0. 5Nアル

1

コ一ル性水酸ィ匕ナトリゥム溶液の滴定量 [mL]

S；両末端に OH基を有する生分解性部位化合物のサンプル採取量 [g] <酸価測定方法 >

両末端に OH基を有する生分解性部位含有ィ匕合物をクロ口ホルムメタノール混合溶剤に溶解し、ブロモチモールブル一—フエノールレッド混合指示薬を数滴添カロし、 0. 1Nアルコール性水酸ィ匕カリウム溶液で滴定した。また、同時に空試験も実施した。これらの滴定結果から以下の式で酸価を求めた。

[0162] 酸価 [mg— KOH/g] = (V—V ) X f X 5. 61/S

1 o

f ;0. INアルコール性水酸化カリウム溶液のファクター

V；空試験に要した 0. 1Nアルコール性水酸ィ匕カリウム溶液の滴定量 [mL]

0

V；両末端に OH基を有する生分解性部位のサンプルの試験に要した 0. 1Nアル

1

コ一ル性水酸ィ匕カリゥム溶液の滴定量 [mL]

S；両末端に OH基を有する生分解性部位化合物のサンプル採取量 [g] <水酸基価を求める方法 >

水酸基価は以下の式より求めた。

[0163] 水酸基価 [mg- KOH/g] =7セチル価 +酸価

<製造例 11 >

コンデンサー付き水分定量受器、温度計、曲管および SUS製攪拌羽根を付けたガラス製 1Lセパラブルフラスコに、琥珀酸 320. 4g (2. 70mol)および 1, 4 ブタンジオール 303. 5g (3. 30mol)を入れ、窒素気流下で 180°Cまで段階的に反応温度を上げた。 180°Cで生成水がほとんど認められなくなった時点で、 1%2—ェチルへキサン酸すず（II)トルエン溶液 1. 32g (2 ェチルへキサン酸すず（II) : 0. 033mmol 、和光純薬工業株式会社製)を加え反応を継続した。さらに、 200°Cまで反応温度を上げ、反応物の水酸基価および酸価が、それぞれ 57. 6mg- KOHZgおよび 0. 3m g-KOHZgになるまで反応を継続し、反応終了時に溶融物を SUS製バットに排出した。両末端に OH基を有するポリブチレンサクシネート（以下「PBS6」という） 434. 4g を得た。 PBS6の水酸基価および酸価を測定した結果、水酸基価が 57. 5mg-KOH Zgであり、酸価が 0. 2mg-KOHZgであった。また、 PBS6の分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 1951であった。

[0164] <製造例 12>

琥珀酸の使用量を 288. 4g (2. 43mol)に変え、さらにアジピン酸 39. 7g (0. 27m ol、和光純薬工業株式会社製、純度 99. 5%)を使用して、水酸基価が 57. 7mg-K OH/gおよび酸価が 0. 4mg-KOH/gになるまで反応を継続した以外は製造例 1 1と同様の反応操作を行い、両末端に OH基を有するポリブチレンサクシナートアジペート（以下「PBSAジオール」と!ヽぅ） 480. 7gを得た。 PBSAジオールの水酸基価および酸価を測定した結果、水酸基価が 57. 6mg-KOHZgであり、酸価が 0. 3mg -KOHZgであった。また、 PBSAジオールの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 1947であった。

[0165] 〔実施例 1〕

コンデンサー、温度計および攪拌羽根を付けた 500mLの 4つ口フラスコに、 PBS1 を 50. 0g (COOH基； 40. 3mmol)、トリブチルァミンを 22. 9g (120. 9mmol、和光純薬工業株式会社製、純度 98. 0%)、乾燥ジクロロメタンを 350mL入れ、窒素雰囲気下で攪拌し溶解した。次に、ヨウ化 2—クロ口— 1—メチルピリジ-ゥム 15. 76g (60 . 5mmol、東京化成工業株式会社製、純度 98. 0%)を添加し、 15分間放置した後にィミン化合物 1を 4. 44g (20. 2mmol)添カ卩した。窒素雰囲気下で 40〜42°Cで 12 時間反応を行った。反応後、室温まで冷却し、反応液を窒素雰囲気下で乾燥メタノール 1400mLに滴下し、綿状のポリマーを沈殿させた。この懸濁液を窒素で加圧濾過し、得たポリマーを窒素雰囲気下、 30°Cで一晩乾燥した。乾燥したポリマーを 140 OmLの乾燥メタノールに加え、窒素雰囲気下で攪拌し、洗浄し、加圧濾過を行った。再度、同様の洗浄作業を行い、窒素雰囲気下、 50°Cで一晩乾燥した。ィミン結合を有するポリブチレンサクシネート（以下「ィミン含有 PBS」という） 51. 5gを得た。得られたィミン含有 PBSの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 26984であつた。また、 NMR ^ベクトルを測定し、 8. 29ppmのィミン結合のメチンピークカもィミン含有 PBSにィミン結合が存在することを確認した。 iH-NMRスペクトルを解析した結果、下記式 (8)の化学構造を有して!/、ることを推定した。

[0166] [化 15]

· · · ( 8 )

[0167] 得られたィミン含有 PBSを、 115°Cで 3分間熱プレスし、厚みが 15 m、 m、 1 00 mのフィルムを作製した。 100 m厚のフィルムの引張強度は 25. 5MPa、引張弾性率は 687MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 7%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 119時間で l〜2cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 12700まで低下していた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 3 2. 5%、 2週間後で 66. 4%、 3週間後で 81. 0%、 4週間後で 92. 3%であった。

[0168] 〔実施例 2〕

トリブチルァミンの使用量を 18. 3g (96. 7mmol)に変え、ヨウィ匕 2—クロ口一 1—メチルピリジ-ゥムの使用量を 12. 6g (48. 4mmol)に変えた以外は実施例 1と同様にして、 51. 4gの綿状のイミン含有 PBSを得た。得られたィミン含有 PBSの分子量を G PCで測定した結果、数平均分子量が 26035であった。また、実施例 1と同様にしてィミン含有 PBSの構造を確認し、実施例 1と同様の化学構造を有することを確認した [0169] 得られたィミン含有 PBSを用いて、実施例 1と同様にしてフィルムを作製した。 100 /z m厚のフィルムの引張強度は 24. 5MPa、引張弾性率は 678MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 8%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 118. 9時間で l〜2cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 11566まで低下していた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 32. 7%、 2週間後で 66. 8%、 3週間後で 81. 2%、 4週間後で 92. 5%であった

[0170] 〔実施例 3〕

トリブチルァミンの使用量を 38. lg (201. 5mmol)に変え、ヨウィ匕 2—クロ口一 1— メチルピリジ-ゥムの使用量を 26. 3g (100. 8mmol)に変えた以外は実施例 1と同様にして、 51. 6gの綿状のイミン含有 PBSを得た。得られたィミン含有 PBSの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 31391であった。また、実施例 1と同様にしてィミン含有 PBSの構造を確認し、実施例 1と同様の化学構造を有することを確した ₀

[0171] 得られたィミン含有 PBSを用いて、実施例 1と同様にしてフィルムを作製した。 100

/z m厚のフィルムの引張強度は 25. 6MPa、引張弾性率は 680MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 6%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 118. 7時間で l〜2cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 11077まで低下していた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 32. 4%、 2週間後で 66. 3%、 3週間後で 80. 9%、 4週間後で 91. 8%であった [0172] 〔実施例 4〕

PBS1の代わりに PBS2を 50. Og (COOH基； 16. 4mmol)使用し、トリブチルアミンの使用量を 9. 31g (49. 2mmol)に変え、ヨウ化 2—クロ 1—メチルピリジ-ゥムの使用量を 6. 41g (24. 6mmol)に変え、ィミン化合物 1の使用量を 1. 80g (8. 2 Ommol)に変えた以外は実施例 1と同様にして、 49. 5gの綿状のイミン含有 PBSを得た。得られたィミン含有 PBSの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 3 0686であった。また、実施例 1と同様にしてィミン含有 PBSの構造を確認し、実施例 1と同様の化学構造を有することを確認した。

[0173] 得られたィミン含有 PBSを用いて、実施例 1と同様にしてフィルムを作製した。 100 m厚のフィルムの引張強度は 37. 7MPa、引張弾性率は 779MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 8%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 240時間で 2 3cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 14400まで低下していた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 2 8. 5% 2週間後で 58. 6% 3週間後で 77. 3% 4週間後で 89. 7%であった。

[0174] 〔実施例 5〕

PBS1の代わりに PBS3を 50. Og (COOH基； 96. 8mmol)使用し、トリブチルアミンの使用量を 54. 9g (290. 4mmol)に変え、ヨウ化 2—クロ 1—メチルピリジ-ゥムの使用量を 35. 9g (145. 2mmol)に変え、ィミン化合物 1の使用量を 10. 6g (48 . 4mmol)に変えた以外は実施例 1と同様にして、 57. lgの綿状のイミン含有 PBSを得た。得られたィミン含有 PBSの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 3 1391であった。また、実施例 1と同様にしてィミン含有 PBSの構造を確認し、実施例 1と同様の化学構造を有することを確認した。

[0175] 得られたィミン含有 PBSを用いて、実施例 1と同様にしてフィルムを作製した。 100

/z m厚のフィルムの引張強度は 20. 7MPa、引張弾性率は 677MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。 100 /z m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 98. 7%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 8時間で 1 〜2cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 7245であった。また、 30 m厚のフイルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 40. 5%、 2週間後で 77. 5%、 3週間後で 87. 6%、 4週間後で 95. 3%であった。

[0176] 〔実施例 6〕

PBS1の代わりに PBS4を 50. 0g (COOH基； 197. 6mmol)使用し、トリブチルァミンの使用量を 112. lg (592. 8mmol)に変え、ヨウィ匕 2—クロロー 1ーメチノレピリジ -ゥムの使用量を 77. 3g (296. 4mmol)に変え、ィミン化合物 1の使用量を 21. 7g (98. 8mmol)に変えた以外は実施例 1と同様にして、 68. 2gの綿状のイミン含有 P BSを得た。得られたィミン含有 PBSの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 32501であった。また、実施例 1と同様にしてィミン含有 PBSの構造を確認し、実施例 1と同様の化学構造を有することを確認した。

[0177] 得られたィミン含有 PBSを用いて、実施例 1と同様にしてフィルムを作製した。 100

/z m厚のフィルムの引張強度は 20. lMPa、引張弾性率は 595MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 98. 6%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 2時間で 1 〜2cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 5490まで低下していた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 46. 3 %、 2週間後で 80. 0%、 3週間後で 90. 0%、 4週間後で 96. 0%であった。

[0178] 〔実施例 7〕

PBS1の代わりに PBS5を 50. 0g (COOH基； 9. 71mmol)使用し、トリブチルアミンの使用量を 5. 50g (29. lmmol)に変え、ヨウ化 2—クロ口一 1—メチルピリジ-ゥムの使用量を 3. 81g (14. 6mmol)に変え、ィミン化合物 1の使用量を 1. 07g (4. 8 6mmol)に変えた以外は実施例 1と同様にして、 49. 4gのィミン含有 PBSを得た。得られたィミン含有 PBSの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 27443であった。また、実施例 1と同様にしてィミン含有 PBSの構造を確認し、実施例 1と同様の化学構造を有することを確認した。

[0179] 得られたィミン含有 PBSを用いて、実施例 1と同様にしてフィルムを作製した。 100

/z m厚のフィルムの引張強度は 38. 9MPa、引張弾性率は 790MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 8%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 520時間で 3〜4cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 15460まで低下していた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 2 8. 0、 2週間後で 53. 6%、 3週間後で 72. 5%、 4週間後で 85. 5%であった。

[0180] 〔実施例 8〕

PBS1の代わりに PBDEGSを 50. 0g (COOH基； 40. 6mmol)使用し、トリブチノレァミンの使用量を 16. 8g (121. 8mmol)に変え、ヨウ化 2—クロ口一 1—メチルピリジ -ゥムの使用量を 15. 9g (60. 9mmol)に変え、ィミン化合物 1の使用量を 4. 5g (2 0. 3mmol)に変えた以外は実施例 1と同様にして、 50. lgのィミン含有 PBDEGSを得た。得られたィミン含有 PBDEGSの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 36700であった。また、実施例 1と同様にしてィミン含有 PBDEGSの構造を解祈し、下記式 (9)の化学構造を有することを推定した。

[0181] [化 16]

( 9 ) 得られたィミン含有 PBDEGSを用 V、て、実施例 1と同様にしてフィルムを作製した 100 mのフィルムの引張強度は 30. 9MPa、引張弾性率は 520MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 8%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 206時間で lmn！〜 lcm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 12800まで低下していた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 30. 2%、 2週間後で 64. 5%、 3週間後で 79. 0%、 4週間後で 89. 7%であった

[0183] 〔比較例 1〕

ィミン化合物 1の代わりに 1, 4 ブタンジオールを 0. 753g (8. 20mmol)使用した以外は実施例 4と同様にして、綿状のポリブチレンサクシネート 49. 7gを得た。得られたポリブチレンサクシネートの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 34 465であった。

[0184] 得られたポリブチレンサクシネートを用いて、実施例 1と同様にしてフィルムを作製した。 100 m厚のフィルムの引張強度は 39. 3MPa、引張弾性率は 371MPaであつた。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 8%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。上記のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 520時間後もフィルムは崩壊しなかった。さらに、この時のフィルムの数平均分子量は 33531で分子量変化が認められない。また、同様のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 27 . 0%、 2週間後で 52. 5%、 3週間後で 69. 0%、 4週間後で 79. 0%であり、イミン含有 PBSの生分解性より劣って、た。

[0185] 〔実施例 9〕

コンデンサー、温度計および攪拌羽根を付けた 200mLのガラス製セパラブルフラスコに、 PBS6を 100. 0g (OH基； 0. 102mol)、イミンィ匕合物 1を 11. 3g (OH基； 0 . 102mol)入れた。窒素雰囲気下で 130°Cで溶融した後、 1%ジラウリン酸ジブチルすず（IV)トルエン溶液 0. 89g (ジラウリン酸ジブチルすず（IV) : 0. 014mmol、和光純薬工業株式会社製、純度 99. 0%)を添加した。次に、へキサメチレンジイソシァネート（以下「HDI」という） 16. 5g (NCO基； 0. 195mol、三井化学ポリウレタン株式会社製「タケネート 700」、 NCO含有量 49. 6重量％)を 10分間で滴下し、滴下ロート内に残量する HDIを 1. 3gのトルエンで洗い流した。次いで、窒素雰囲気下で 130 °Cで 3時間反応を行った後、溶融ポリマーをステンレス製バットに排出し、 101. Ogのィミン含有 PBSを得た。得られたィミン含有 PBSの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 26984であった。また、 - NMRスペクトルを測定し、 8. 29ppmのィミン結合のメチンピークカもィミン含有 PBSにィミン結合が存在することを確認した。 iH-NMR ^ベクトルを解析した結果、下記式（10)の化学構造を有していることを推し 7こ。

[化 17]

.S8ZTC/900Zdf/X3d [0187] 得られたィミン含有 PBSを、 130°Cで 5分間熱プレスし、厚みが 15 m、 30 mおよび 100 mのフィルムを作製した。 100 m厚のフィルムの引張強度は 31. 9MPa 、引張弾性率は 832MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 8%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 259時間で l〜2cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 15800まで低下していた。また、 100 /z m厚のフィルムを用いて水中浸漬後の引張強度経時変化を測定した結果、水中浸漬 2時間で引張強度力 S12. 2MPaまで低下した。水中浸漬後の引張強度経時変化を測定した結果を図 1に示す。また、 30 /z m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 15. 3%、 2週間後で 27. 5%、 3週間後で 4 0. 8%、 4週間後で 52. 3%、 5週間後で 60. 0%であった。

[0188] 〔実施例 10〕

PBS6の代わりにポリブチレンアジペートジオール（以下「PBAジオール」 t 、う）を 100. 0g (OH基； 0. 100mol、三井化学ポリウレタン株式会社製「タケラック U— 242 0」、水酸基価 56. lmg— KOH/g)使用し、イミンィ匕合物 1の使用量を 11. 0g (OH 基； 0. lOOmol)に変え、 HDIの使用量を 16. lg (NCO基； 0. 190mol)に変えた以外は実施例 9と同様にして、ィミン結合を有するポリブチレンアジペート（以下「ィミン含有 PBA」という） 115. lgを得た。得られたィミン含有 PBAの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 34850であった。また、 ^H-NMRスペクトルを測定し、 8 . 29ppmのィミン結合のメチンピークカもィミン含有 PBAにィミン結合が存在することを確認した。 ^H-NMRスペクトルを解析した結果、下記式（11)の化学構造を有して、ることを推定した。

[0189] [化 18]

[0190] 得られたィミン含有 PBAを用いて、実施例 9と同様にしてフィルムを作製した。 100 /z m厚のフィルムの引張強度は 30. 9MPa、引張弾性率は 520MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 8%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 3時間で 1 〜2cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 12930まで低下していた。また、 10 0 m厚のフィルムを用いて水中浸漬後の引張強度経時変化を測定した結果、水中浸漬 2時間で引張強度が 7. IMPaまで低下した。水中浸漬後の引張強度経時変化を測定した結果を図 1に示す。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 20. 0%、 2週間後で 31. 5%、 3週間後で 48. 3%、 4週間後で 61. 2%であった。

[0191] 〔実施例 11〕

イミンィ匕合物 1の代わりにイミンィ匕合物 2を 15. 8g (OH ;0. 102mol)使用した以外は実施例 9と同様にして、 95. 3gのィミン含有 PBSを得た。得られたィミン含有 PBS の分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 30240であった。また、 ^Η-ΝΜ Rスペクトルを測定し、 8. 29ppmのィミン結合のメチンピークカもィミン含有 PBSにィミン結合が存在することを確認した。 iH-NMRスペクトルを解析した結果、下記式（1 2)の化学構造を有して!/ヽることを推定した。

[0192] [化 19]

[0193] 得られたィミン含有 PBSを用いて、実施例 9と同様にしてフィルムを作製した。 100 /z m厚のフィルムの引張強度は 29. 9MPa、引張弾性率は 785MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 7%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 86時間で l〜2cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 15870まで低下していた。また、 3 0 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 17 . 4%、 2週間後で 30. 6%、 3週間後で 45. 5%、 4週間後で 58. 3%、 5週間後で 6 3. 9%であった。

[0194] 〔実施例 12〕

イミンィ匕合物 1の代わりにイミンィ匕合物 2を 15. 4g (OH基; 0. lOOmol)使用した以外は実施例 10と同様にして、 102. 3gのィミン含有 PBAを得た。得られたィミン含有 PBAの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 34200であった。また、 NMRスペクトルを測定し、 8. 29ppmのィミン結合のメチンピークからィミン含有 PBA にィミン結合が存在することを確認した。 iH-NMR ^ベクトルを解析した結果、下記式（13)の化学構造を有していることを推定した。

[0195] [化 20]

LS8Zl£/900Zd /13d 19 8L 00/L00Z OAV [0196] 得られたィミン含有 PBAを用いて、実施例 9と同様にしてフィルムを作製した。 100 /z m厚のフィルムの引張強度は 29. 3MPa、引張弾性率は 480MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 8%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 2時間で 1 〜2cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 11950まで低下していた。また、 30 μ m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 33. 0%、 2週間後で 45. 5%、 3週間後で 59. 3%、 4週間後で 75. 6%であった。

[0197] 〔比較例 2〕

イミンィ匕合物 1を用いず、 HDIの使用量を 8. 2g (NCO基; 0. 097mol)に変えた以外は実施例 9と同様にして、 80. 5gの PBSを得た。得られた PBSの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 24150であった。

得られた PBSを用いて、実施例 9と同様にしてフィルムを作製した。 100 /z m厚のフイルムの引張強度は 67. 4MPa、引張弾性率は 455MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高力つた。

[0198] 100 μ m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 6%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った力水崩壊性は認められな力つた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 5. 2%、 2週間後で 15. 7%、 3週間後で 23. 6%、 4週間後で 37. 7%、 5週間後で 46. 8%であり、ィミン含有 PBSより生分解性が劣っていた。

[0199] 〔比較例 3〕

ィミン化合物 1を用いず、 PBS6の代わりに PBAジオールを 100. 0g (OH基； 0. 1 OOmol)使用し、 HDIの使用量を 8. 0g (NCO基； 0. 095mol)に変えた以外は実施例 9と同様にして、ポリブチレンアジペート（以下「PBA」という） 91. 6gを得た。得られた PBAの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 45450であった。

[0200] 得られた PBAを用いて、実施例 9と同様にしてフィルムを作製した。 100 μ m厚のフイルムの引張強度は 72. 5MPa、引張弾性率は 250MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高力つた。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 7%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った力水崩壊性は認められな力つた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 10. 1%、 2週間後で 16. 0%、 3週間後で 25. 2%、 4週間後で 40. 3%であり、イミン含有 PBAより生分解性が劣って、た。

[0201] 〔実施例 13〕

PBS6の代わりに PBS6を 50. 0g (OH基； 0. 051mol)および PBAジオールを 50 . 0g (OH基； 0.050mol)使用し、ィミン化合物 1の使用量を 11. lg (OH基； 0. 101 mol)に変え、 HDIの使用量を 16. 3g (NCO基； 0. 192mol)に変えた以外は実施例 9と同様にして、ィミン結合を有するポリブチレンアジペートーポリブチレンサクシネート共重合体 (以下「ィミン含有 PBA— PBS」という） 112. 5gを得た。得られたィミン含有 PBA— PBSの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 41200であつた。また、 NMR ^ベクトルを測定し、 8. 29ppmのィミン結合のメチンピークカもィミン含有 PBA—PBSにィミン結合が存在することを確認した。 NMR ^ベクトルを解析した結果、下記式（14)の化学構造を有して!/ヽることを推定した。

[0202] [化 21]

.S8ZTC/900Zdf/X3d ャ9 8L 00/L00Z OAV [0203] 得られたィミン含有 PBA— PBSを用いて、実施例 9と同様にしてフィルムを作製した。 100 m厚のフィルムの引張強度は 20. 9MPa、引張弾性率は 630MPaであつた。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 8%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 200時間で l〜2cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 12930まで低下していた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 2 5. 3%、 2週間後で 38. 5%、 3週間後で 50. 7%、 4週間後で 61.3%であった。

[0204] 〔比較例 4〕

イミンィ匕合物 1を用いず、 HDIの使用量を 8. lg (NCO基; 0. 096mol)に変えた以外は実施例 13と同様にして、ポリブチレンアジペートーポリブチレンサクシネート共重合体（以下「PBA—PBS」という） 81. 6gを得た。得られた PBA—PBSの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 30650であった。

[0205] 得られた PBA— PBSを用いて、実施例 9と同様にしてフィルムを作製した。 100 m厚のフィルムの引張強度は 69. lMPa、引張弾性率は 389MPaであった。このフイルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 7%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った力水崩壊性は認められな力つた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 8. 3%、 2週間後で 16. 3%、 3週間後で 30. 9%、 4週間後で 50. 7%であり、ィミン含有 PBA— PBSより生分解性が劣っていた。

[0206] 〔実施例 14〕

PBS6の代わりに PBAジオールを 100. 0g (OH基； 0. lOOmol)および 1, 4 ブタンジオールを 4. 6g (OH基； O. lOOmol)使用し、ィミン化合物 1の使用量を 22. 0g ( OH基； 0. 200mol)【こ変免、 HDIの使用量を 32. 2g (NCO基； 0. 380mol)【こ変免た以外は実施例 9と同様にして、ィミン結合を有するポリブチレンアジペートブタンジオール共重合体 (以下「ィミン含有 PBA— BD」 t 、う） 90. 5gを得た。得られたイミン含有 PBA— BDの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 20530であつた。また、 NMR ^ベクトルを測定し、 8. 29ppmのィミン結合のメチンピークカもィミン含有 PBA—BDにィミン結合が存在することを確認した。 NMRスペクトルを解析した結果、下記式（15)の化学構造を有して!/ヽることを推定した。

[化 22]

[0208] 得られたィミン含有 PBA— BDを用いて、実施例 9と同様にしてフィルムを作製した。 100 m厚のフィルムの引張強度は 40. 9MPa、引張弾性率は 753MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 9%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 520時間で 4cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 11050まで低下していた。また、 30 μ m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 10. 7%、 2週間後で 21. 8%、 3週間後で 35. 7%、 4週間後で 49. 3%、 5週間後で 55 . 8%、 6週間後で 62. 3%であった。

[0209] 〔比較例 5〕

ィミン化合物 1を用いず、 HDIの使用量を 16. lg (NCO基； 0. 190mol)に変えた以外は実施例 14と同様にして、ポリブチレンアジペートブタンジオール共重合体（以下「PBA—BD」という） 81. 6gを得た。得られた PBA—BDの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 31450であった。

[0210] 得られた PBA—BDを用いて、実施例 9と同様にしてフィルムを作製した。 100 /z m 厚のフィルムの引張強度は 75. 3MPa、引張弾性率は 544MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 7%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った力水崩壊性は認められな力つた。また、 30 /z m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 3. 4%、 2 週間後で 7. 1%、 3週間後で 18. 4%、 4週間後で 26. 8%、 5週間後で 38. 5%、 6 週間後で 45. 8%であり、ィミン含有 PBA—BDより生分解性が劣っていた。

[0211] 〔実施例 15〕

PBS6の代わりに PBS6を 100. 0g (OH基； 0. 102mol)およびポリエチレングリコールを 10. lg (OH基； 0.010mol、東邦化学工業株式会社製「PEG— 2000」、水酸基価 57. lmg— KOH/g)使用し、イミンィ匕合物 1の使用量を 12. 4g (OH基; 0. 1 12mol)に変え、 HDIの使用量を 18. 2g (NCO基； 0. 214mol)に変えた以外は実施例 9と同様にして、ィミン結合を有するポリブチレンサクシネートポリエチレンダリコール共重合体 (以下「ィミン含有 PBS— PEG」 t 、う） 90. 5gを得た。得られたイミン含有 PBS— PEGの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 35705であつた。また、 NMR ^ベクトルを測定し、 8. 29ppmのィミン結合のメチンピークからィミン含有 PBS— PEGにィミン結合が存在することを確認した。 NMR ^ベクトルを解析した結果、下記式（16)の化学構造を有して!/ヽることを推定した。

[化 23]

[0213] 得られたィミン含有 PBS— PEGを用いて、実施例 9と同様にしてフィルムを作製した。 100 m厚のフィルムの引張強度は 25. OMPa、引張弾性率は 685MPaであつた。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 5%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 180時間で l〜2cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 15852まで低下していた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 1

7. 3%、 2週間後で 30. 5%、 3週間後で 45. 2%、 4週間後で 55. 5%、 5週間後で 64. 2%であった。

[0214] 〔比較例 6〕

イミンィ匕合物 1を用いず、 HDIの使用量を 9. lg (NCO基; 0. 106mol)に変えた以外は実施例 15と同様にして、ポリブチレンサクシネートポリエチレングリコール共重合体（以下「PBS— PEG」という） 80. 6gを得た。得られた PBS— PEGの分子量を G PCで測定した結果、数平均分子量が 42521であった。

[0215] 得られた PBS— PEGを用いて、実施例 9と同様にしてフィルムを作製した。 100 m厚のフィルムの引張強度は 65. 3MPa、引張弾性率は 498MPaであった。このフイルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 5%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った力水崩壊性は認められな力つた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で

8. 7%、 2週間後で 17. 3%、 3週間後で 25. 8%、 4週間後で 33. 4%、 5週間後で 45. 6%であり、ィミン含有 PBS— PEGより生分解性が劣っていた。

[0216] 〔実施例 16〕

コンデンサー付き水分定量受器、温度計、曲管および SUS製攪拌羽根を付けた S US製 200mLセノラブノレフラスコ【こ、 PBS6を 100. 0g (OH基； 0. 102mol)、ィミン化合物 1を 11. 3g (OH基； 0. 102mol)、炭酸ジェチルを 12. 3g (0. 102mol、和光純薬工業株式会社製、純度 98%)、ナトリウムメトキシドを 0. 03g (0. 528mmol、和光純薬工業株式会社製、純度 95%)入れた。 120°Cまでゆっくりと昇温し、 120°C で生成エタノールの留去がなくなるまで反応を継続した。さらに、減圧下、 180°Cで 2 4時間反応させてィミン結合を有するポリカーボネート（以下「ィミン含有 PC」 t 、う） 1 01. 3gを得た。

[0217] 得られたィミン含有 PCの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 25200 であった。また、 NMR ^ベクトルを測定し、 8. 29ppmのィミン結合のメチンピークからイミン含有 PCにィミン結合が存在することを確認した。 iH-NMR ^ベクトルを解祈した結果、下記式（ 17)の化学構造を有して!/、ることを推定した。

[0218] [化 24]

… （1 7〕

[0219] 得られたィミン含有 PCを用いて、実施例 9と同様にしてフィルムを作製した。 100 m厚のフィルムの引張強度は 21. OMPa、引張弾性率は 578MPaであった。このフイルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 5%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 270時間で l〜2cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 13600まで低下していた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 4 0. 3%、 2週間後で 60. 5%、 3週間後で 75. 3%、 4週間後で 86. 4%であった。

[0220] 〔比較例 7〕

イミンィ匕合物 1を用いず、炭酸ジェチルの使用量を 6. 2g (0. 050mol)に変えた以外は実施例 16と同様にして、ポリカーボネート（以下「PC」という） 90. 6gを得た。得られた PCの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 26528であった。

[0221] 得られた PCを用いて、実施例 9と同様にしてフィルムを作製した。 100 m厚のフィルムの引張強度は 22. OMPa、引張弾性率は 530MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高力つた。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 8%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った力水崩壊性は認められな力つた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 21. 3%、 2週間後で 32. 1%、 3週間後で 40. 6%、 4週間後で 58. 2%であり、イミン含有 PCより生分解性が劣っていた。

[0222] 〔実施例 17〕

PBS6の代わりに PBSAジオール 100. 0g (OH ; 0. 102mol)を使用した以外は実施例 9と同様にして、 100. 3gのィミン結合を有するポリブチレンサクシナートアジべート（以下「ィミン含有 PBSA」 t 、う）を得た。得られたィミン含有 PBSAの分子量を G PCで測定した結果、数平均分子量が 31000であった。また、 NMRスペクトルを測定し、 8. 29ppmのィミン結合のメチンピークカもィミン含有 PBSAにィミン結合が存在することを確認した。 iH-NMRスペクトルを解析した結果、下記式（18)の化学構造を有して、ることを推定した。

[0223] [化 25]

得られたィミン含有 PBSAを 130°Cで 5分間熱プレスし、厚みが m、 30 mおよび 100 μ mのフィルムを作製した。 100 /x m厚のフィルムの引張強度は 28. 5MPa 、引張弾性率は 632MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 7%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 249時間で l〜2cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 16000まで低下していた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 1 6. 8%、 2週間後で 30. 3%、 3週間後で 45. 0%、 4週間後で 58. 2%、 5週間後で 66. 5%であった。

[0225] 〔実施例 18〕

PBS6の代わりに PBSAジオールを 100. 0g (OH ;0. 102mol)使用し、ィミン化合物 1の代わりにィミン化合物 2を 15. 8g (OH ;0. 102mol)使用した以外は実施例 9 と同様にして、 95. 3gのィミン含有 PBSAを得た。得られたィミン含有 PBSAの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 30450であった。また、 iH-NMRスぺクトルを測定し、 8. 29ppmのィミン結合のメチンピークからィミン含有 PBSAにィミン結合が存在することを確認した。 iH-NMRスペクトルを解析した結果、下記式（19)の化学構造を有してヽることを推定した。

[0226] [化 26]

-- ~

ミン含有 PBSAを 130°Cで 5分間熱プレスし、厚みが 15 m、 30 mおよび 100 mのフィルムを作製した。 100 m厚のフィルムの引張強度は 27. 9MPa 、引張弾性率は 530MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 6%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルムが 75時間で l〜2cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 15240まで低下していた。また、 3 0 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 19 . 1%、 2週間後で 33. 5%、 3週間後で 49. 7%、 4週間後で 63. 9%であった。

[0228] 〔比較例 8〕

イミンィ匕合物 1を用いず、 HDIの使用量を 8. 2g (NCO基; 0. 097mol)に変えた以外は実施例 17と同様にして、 80. 5gの PBSAを得た。得られた PBSAの分子量を G PCで測定した結果、数平均分子量が 24150であった。

得られた PBSを用いて、実施例 9と同様にしてフィルムを作製した。 100 /z m厚のフイルムの引張強度は 65. 2MPa、引張弾性率は 436MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高力つた。

[0229] 100 μ m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 8%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った力水崩壊性は認められな力つた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 5. 7%、 2週間後で 16. 9%、 3週間後で 25. 0%、 4週間後で 38. 9%、 5週間後で 50. 8%であり、ィミン含有 PBSAより生分解性が劣っていた。

[0230] 〔実施例 19〕

イミンィ匕合物 1の代わりにイミンィ匕合物 3を 8. 2g (OH ;0. 102mol)使用した以外は実施例 9と同様にして、 97. 7gのィミン含有 PBSを得た。得られたィミン含有 PBSの分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 29544であった。また、 ipi-NMR スペクトルを測定した結果を解析した結果、下記式（20)の化学構造を有して!/ヽることを推定した。 [0231] [化 27]

- * · ( 2 0 )

[0232] 得られたィミン含有 PBSを 130°Cで 5分間熱プレスし、厚みが 15 m、 30 mおよび 100 mのフィルムを作製した。 100 m厚のフィルムの引張強度は 29. 0MPa、引張弾性率は 577MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 9%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルム力 33時間で 2〜3cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 19421まで低下していた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 1 4. 4%、 2週間後で 25. 6%、 3週間後で 38. 7%、 4週間後で 50. 8%、 5週間後で 60. 0%であった。

[0233] 〔実施例 20〕

イミンィ匕合物 1の代わりにイミンィ匕合物 4を 11. lg (OH ;0. 102mol)使用した以外は実施例 9と同様にして、 98. 3gのィミン含有 PBSを得た。得られたィミン含有 PBS の分子量を GPCで測定した結果、数平均分子量が 31000であった。また、 ^Η-ΝΜ Rスペクトルを測定した結果を解析した結果、下記式（21)の化学構造を有して!/ヽることを推定した。

[0234] [化 28]

[0235] 得られたィミン含有 PBSを 130°Cで 5分間熱プレスし、厚みが 15 m、 30 mおよび 100 mのフィルムを作製した。 100 m厚のフィルムの引張強度は 28. 7MPa、引張弾性率は 598MPaであった。このフィルムは、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で強度が高かった。

100 m厚のフィルムを用いて水溶性試験を行った。その結果、フィルムの重量保持率は 99. 8%であり、水溶性がこのフィルムにないことが確認できた。また、 15 m 厚のフィルムを用いて水崩壊性試験を行った結果、 11cm角のフィルム力 45時間で 2〜3cm角に崩壊し、そのときの数平均分子量は 19540まで低下していた。また、 30 m厚のフィルムを用いて生分解性試験を行った結果、生分解度が 1週間後で 1 4. 7%、 2週間後で 25. 9%、 3週間後で 39. 0%、 4週間後で 51. 4%、 5週間後で 60. 0%であった。

[0236] <生分解性ポリマー榭脂組成物 >

〔実施例 21〜29および参考例 1〜4〕

表 6に示す配合条件で生分解性ポリマーと無機添加剤とを混合し、さらにプラストミルで 130°C、 5分間溶融混合し、排出した生分解性ポリマー榭脂組成物を用いて、実施例 9と同様にして 15 m厚のフィルムを作成し、水崩壊性試験を実施した。その水崩壊時間を表 6に示す。

[0237] [表 6] 生分解性ポリマ一 (A) 無機添加剤 (B) 水崩壊重量比

配合量配合量時間 (A) / (B)

種類種類 ( hr)

[g] [gl

実施例 21 実施例 9 60 シリカ 0 . 006 100/0. 01 230 実施例 22 実施例 9 60 シリカ 100/0 . 1 200 実施例 23 実施例 9 60 シリカ 0 . 6 100/1 177 実施例 24 実施例 9 60 シリカ 6 100/10 129 実施例 25 実施例 9 60 シリカ 30 100/50 220 参考例 1 実施例 9 60 ― 0 100/0 259 参考例 2 実施例 9 60 シリカ 36 100/60 365 実施例 26 実施例 9 60 モルデナイト 0 . 6 100/1 185 実施例 27 実施例 13 60 シリカ 3 100/5 111 参考例 3 実施例 13 60 ― o 0 100/0 200 実施例 28 実施例 14 60 シリカ 6 100/10 255 参考例 4 実施例 14 60 ― 0 100/0 520 実施例 29 実施例 14 60 モルデナイト 6 100/10 261 水崩壊性試験結果力も生分解性ポリマー 100重量部に対し、無機添加剤を 0. 01 〜50重量部の範囲で配合した生分解性ポリマー樹脂組成物の水崩壊性は、無添加のものに比べ向上する。一方、無機添加剤を 50重量部を超えて配合した生分解性ポリマー樹脂組成物は、水崩壊性の向上は認められな力つた。

<生分解性ポリマーの不織布製造 >

〔実施例 30〜35および比較例 9〜： 13〕

表 7に示す生分解性ポリマーを用いた。紡糸温度 210°Cとし、孔数が 72個のノズルを用いて溶融紡出した。この紡出糸条を 20°Cの冷却空気流で冷却した後、引き続きエアーサッカーを用いて引き取り速度 3500mZ分で引き取り、ネットコンベア上に捕集堆積させてウェブを作製した。その後、ロール温度 105°C、圧接面積率 17%、線圧 30kgZcmの条件で、エンボスロールとフラットロールとによってウェブを部分熱接着した。そして、スパンボンド法にて、繊度 3. 0デニール、目付け 50g/m²の生分解性ポリマーの不織布を得た。得られた不織布について、 KGSM強力（MDZCD) を測定するとともに、水崩壊性試験を行った。結果を表 7に示す,

[0239] [表 7]

(注） X : 520時間経っても水崩壊しない

[0240] 本発明の生分解性ポリマーで製造した不織布（実施例 30〜35)は、外観および肌触りともに良好であり、柔軟で充分な強度を有している。また、優れた水崩壊性も示した。一方、ィミン結合を有しない生分解性ポリマーで製造した不織布 (比較例 9〜： L 3) は外観、肌触りおよび強度は良好であるが、水崩壊性を示さな力つた。

Claims

請求の範囲

[1] 分子内に 1つ以上のィミン結合を有する生分解性ポリマーであって、該ィミン結合が該生分解性ポリマーの主鎖構造の一部を形成することを特徴とする生分解性ポリマー。

[2] 前記生分解性ポリマーが、生分解性部位と、 1つ以上のィミン結合を有するイミン部位とを含有し、かつ、該生分解性部位間を該ィミン部位によって連結した形の化学構造を含有することを特徴とする請求項 1に記載の生分解性ポリマー。

[3] 前記生分解性部位が、ポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル)類、オリゴ (アミド-エステル)類またはポリエーテル類であることを特徴とする請求項 2に記載の生分解性ポリマー。

[4] 前記イミン部位が下記一般式（1)で表されるィミン部位であることを特徴とする請求項 2に記載の生分解性ポリマー。

[化 1]

(式中、 R〜Rは、それぞれ独立に炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、 Yおよび Y

1 3 1 2 は、それぞれ独立に— CR = N—または— N = CR—を表し、 Rは水素原子または炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、 kは 0〜： LOOOの整数を表す。 )

前記生分解性部位と前記イミン部位とを連結させる化学結合が、エステル結合、ァミド結合、ウレタン結合、ゥレア結合、カーボネート結合または下記一般式（2)で表される結合であることを特徴とする請求項 2に記載の生分解性ポリマー。

[化 2]

Χ —Ι - X₂― . . . ( 2 )

(式中、 R'は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基を表し、 Xおよび Xは、それぞれ独

1 2

立にエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ゥレア結合またはカーボネート結合を表す。）

[6] 前記生分解性部位力ポリエステル類、オリゴエステル類、ポリ（アミド-エステル)類

、オリゴ (アミド-エステル)類またはポリエーテル類であり、

前記イミン部位力請求項 4に記載の一般式（1)で表されるィミン部位であり、前記生分解性部位と前記イミン部位とを連結させる化学結合が、エステル結合、ァミド結合、ウレタン結合、ゥレア結合、カーボネート結合または請求項 5に記載の一般式（2)で表される結合であることを特徴とする請求項 2に記載の生分解性ポリマー。

[7] 生分解性部位を含む化合物と、 1個以上のィミン結合を有するィミン部位を含む化合物と、縮合剤とを反応させることを特徴とする生分解性ポリマーの製造方法

[8] 前記縮合剤が、ヨウ化 2 クロ口 1—メチルピリジ-ゥム、ヨウ化 2 ブロモ—1—メチルピリジ-ゥム、 2—クロロー 1 ェチルピリジ-ゥムテトラフルォロボレートまたは 2

—プロモー 1 ェチルピリジ-ゥムテトラフルォロボレートであることを特徴とする請求項 7に記載の生分解性ポリマーの製造方法。

[9] 生分解性部位を含む化合物と、 1個以上のィミン結合を有するィミン部位を含む化合物と、連結剤とを反応させることを特徴とする生分解性ポリマーの製造方法。

[10] 前記連結剤がジイソシァネート類または炭酸エステル類であることを特徴とする請求項 9に記載の生分解性ポリマーの製造方法。

[11] 請求項 1〜6のいずれかに記載の生分解性ポリマーを含有してなることを特徴とする生分解性ポリマーの成形物。

[12] 前記成形物が無機添加剤を含有することを特徴とする請求項 11に記載の生分解性ポリマーの成形物。

[13] 前記成形物が、シート、フィルム、容器または不織布であることを特徴とする請求項

11に記載の生分解性ポリマーの成形物。

[14] 請求項 1〜6のいずれかに記載の生分解性ポリマーを含有することを特徴とする衛生用品。

[15] 前記衛生用品が、生理用ナプキン、パンティーライナー、使い捨ておむつまたは生理用タンポンアプリケータカ選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1 4に記載の衛生用品。

[16] 請求項 1〜6のいずれかに記載の生分解性ポリマーを含有することを特徴とする農園芸資材。

[17] 前記農園芸資材が、マルチフィルム、育苗ポット、園芸テープ、果実栽培袋、杭、薫蒸シートまたはビニールノヽウス用フィルム力も選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 16に記載の農園芸資材。

[18] 請求項 1〜6のいずれかに記載の生分解性ポリマーを含有することを特徴とする土木建築資材。

[19] 前記土木建築資材が、植生ネット、植生ポット、立体網状体、土木用繊維、杭または断熱材力も選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 18に記載の土木建築資材。