WO2006137414A1 - マゼンタ固溶体顔料を含むインク組成物およびそれを用いたインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

　種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ普通紙に対して高い発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光沢性に優れるとともに、吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインク信頼性に優れるインクジェット記録用インク組成物が開示されている。インク組成物は、マゼンタ固溶体顔料と、該顔料をインク組成物中に分散可能とするポリマーと、水とを少なくとも含んでなり、かつ前記ポリマーが、スチレンマクロマー（Ａ）と、塩生成基含有モノマー（Ｂ）とを少なくとも含んでなるモノマー組成物を共重合して得られたものであることを特徴とする。

Description

明 細 書

マゼンタ固溶体顔料を含むインク組成物およびそれを用いたインクジエツ ト記録方法

発明の背景

[0001] 発明の分野

本発明は、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ普通紙に対して高 い発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光沢性に優れるとともに、吐出安定性、保存 安定性、 目詰まり回復性等のインク信頼性に優れるインクジェット記録用インク組成 物、このインク組成物を用いた記録方法、および記録物に関する。

[0002] 普晋 術

インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や図 形を紙などの記録媒体の表面に記録する方法である。インクジ ット記録方法として は電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたイン ク液滴を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、ノズル ヘッドの吐出部分に近 、一部でインク液の一部を急速に加熱して泡を発生させ、そ の泡による体積膨張でインク液滴を断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や記号 を記録する方法などが実用化されて 、る。

[0003] 近年、インクジェットプリンターで印刷した印刷物を、広告用や観賞用として、室内 のみならず屋外での掲示に用いることも多くなつており、耐光性、耐ガス性、耐水性 等の優れた耐性を有するインクの開発が希求されている。このような希求に対して、 耐光性、耐水性、耐ガス性等の耐久性に優れる顔料を、着色剤として用いたインクが 開発されている。

[0004] 例えば、特開平 11― 209672号公報にぉ 、て、特定の高分子で顔料を被覆した 高発色性の耐光性に優れる水性顔料インクが提案されている。また、特開 10— 120 956号公報には、特定の顔料を組み合せたインクセットが提案されている。さらに、特 開平 10— 219166号公報および特開平 11— 49998号公報には、マゼンタ色に使 用される顔料として、キナクリドン系顔料やマゼンタ固溶体顔料を用いた、マゼンタ染 料と同等の演色性を有するとともに、耐光性、耐ガス性にも優れるインク組成物が提 案されている。

[0005] また、界面活性剤や高分子分散剤を添加した顔料分散性に優れる水性インクや、 着色剤である顔料を分散樹脂で被覆したインク等が提案されて ヽる。一定粒径を有 する顔料微粒子を分散させたインクは、種々の記録媒体、とりわけ普通紙において優 れた発色性を有する。

[0006] し力しながら、上記のような顔料微粒子を分散させたインクを、光沢紙のような表面 が平滑に加工された記録媒体に印刷すると、光の乱反射により記録部分の光沢性が 失われる場合があった。

[0007] また、上記のように界面活性剤や高分子分散剤を添加した水性インクにおいては、 インクが記録媒体に付着した後にインクが乾燥する過程において水分やその他の揮 発性成分が蒸発するに伴い、インクの分散安定系のバランスが崩れ、顔料が凝集し てしまうこともあり、この顔料の凝集体が記録部分の光沢性を損ね、印刷画像の光沢 が不均一となり、印字品質に劣る場合があった。 発明の概要

[0008] 本発明者らは今般、着色剤としてマゼンタ固溶体顔料を使用するインクにおいて、 特定構造の分散剤ポリマーを組み合せることにより、種々の記録媒体において印字 品質に優れ、とりわけ普通紙に対して高い発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光 沢性に優れるとともに、吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインク信頼性 に優れるインクジェット記録用インク組成物が実現できる、との知見を得た。本発明は かかる知見によるものである。

[0009] したがって、本発明の目的は、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ 普通紙に対して高 、発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光沢性に優れるとともに、 吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインク信頼性に優れるインクジェット 記録用インク組成物を提供することにある。

[0010] そして、本発明によるインク組成物は、マゼンタ固溶体顔料と、該顔料をインク組成 物中に分散可能とする分散剤ポリマーと、水とを少なくとも含んでなるインク糸且成物で あって、前記分散剤ポリマーが、スチレンマクロマー (A)と、塩生成基含有モノマー（ B)とを少なくとも含んでなるモノマー組成物を共重合して得られたものであることを特 徴とする。

[0011] 本発明によれば、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ普通紙に対 して高い発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光沢性に優れるとともに、吐出安定性 、保存安定性、 目詰まり回復性等のインク信頼性に優れるインクジェット記録用インク 組成物が実現できる。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]は、実施例の例 1、 6、および 7のインクの UV可視光吸収スペクトルを表す図で ある。

発明の具体的説明

[0013] マゼンタ固溶体顔料

本発明によれば、マゼンタ固溶体顔料を、後記する分散剤ポリマーと組み合せるこ とにより、普通紙に対して高い発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光沢性に優れる とともに、吐出安定性、保存安定性、 目詰まり回復性等のインク信頼性に優れるイン クジェット記録用インク組成物が実現できる。

[0014] 本発明によるインク組成物に使用されるマゼンタ固溶体顔料は、無置換キナタリド ン、 3, 10—ジクロ口キナクリドン、 2, 9ージメチルキナタリドン、および 2, 9—ジクロ口 キナクリドン力 なる群力 選択される二種以上のキナクリドン系化合物力 なる固溶 体顔料であることが好ましい。具体的には、下記式：

[化 1]

で表される無置換キナクリドン、 3および 10位を塩素で置換した 3, 10—ジクロロキナ クリドン、 2および 9位をメチル基で置換した 2, 9—ジメチルキナタリドン、および 2およ び 9位を塩素で置換した 2, 9—ジクロ口キナクリドンの 4種類のキナクリドンィ匕合物か ら、二種以上を組み合せた固溶体顔料である。

[0015] 上記の各キナクリドンィ匕合物は、無置換キナクリドンが C. I.ビグメントバイオレッド 1 9として、 3, 10—ジクロロキナクリドンが C. I.ビグメントレッド 209として、 2, 9—ジメ チルキナタリドンが C. I.ビグメントレッド 122として、 2, 9—ジクロロキナクリドンが C. I .ビグメントレッド 202として巿販されて 、るものを用いてもよ!、。

[0016] 二種以上のキナクリドンィ匕合物の組み合せは特に限定されるものではないが、本発 明においては、無置換キナクリドンと 3, 10—ジクロ口キナクリドンとの組み合せ、無置 換キナタリドンと 2, 9—ジメチルキナタリドンとの組み合せ、または、無置換キナタリド ンと 2, 9—ジクロロキナクリドンとの組み合せ力もなる固溶体顔料であることが好まし い。特に、これらの組み合せからなる固溶体顔料と、後記する特定構造のアセチレン 系化合物とを組み合せて用いることにより、普通紙に対する発色性がより向上する。

[0017] 無置換キナクリドンと 3, 10—ジクロ口キナクリドンとの固溶体顔料において好ましい 混合比は、無置換キナクリドン： 3, 10—ジクロ口キナクリドンが 10 : 90〜90： 10の範 囲であり、さらに好ましくは 15 : 85〜85 : 15の範囲である。また、無置換キナクリドン： 2, 9—ジメチルキナタリドンが 10 : 90〜90： 10の範囲であり、さらに好ましくは 15 : 85 〜85 : 15の範囲である。また、無置換キナクリドン： 2, 9—ジクロロキナクリドンが 10 : 90〜90 : 10の範囲であり、さらに好ましくは 15 : 85〜85： 15の範囲である。

[0018] マゼンタ固溶体顔料の製造方法としては、特に限定されるものではなぐ公知の製 造方法を用いることができる。具体的には、特開平 11— 49998号公報、特開 2000 — 319534号公報、特開 2003— 253150号公報に開示されている方法が挙げられ る。

[0019] 本発明においては、マゼンタ固溶体顔料は、固溶体顔料の平均粒子径が 10〜20 Onmの範囲であることが好ましい。より好ましくは、平均粒子径が 50〜150nmである 。平均粒子径がこの範囲にあることで良好な耐候性と、良好な吐出安定が実現出来 、好ましい。

[0020] 本発明の好ま 、態様によれば、本発明によるインク組成物は、その UV可視吸収 スペクトルが、波長 510nm〜535nmに少なくとも一つの吸収ピークと、波長 550nm 〜570nmに少なくとも一つの吸収ピークとを示し、波長 510nm〜535nmの範囲の 吸光度の最大値 Aと、波長 550ηπ！〜 570nmの範囲の吸光度の最大値 Bと力 0. 9 <A/B< 1. 0の関係にあることが好ましい。このような吸光スペクトルは、マゼンタ固 溶体顔料における顔料種の選択および比ならびに他のインク組成の選択により実現 できる。

[0021] 分散剤ポリマー

本発明において、分散剤ポリマーは、スチレンマクロマー (A)と塩生成基含有モノ マー（B)とを少なくとも含んでなるモノマー組成物を共重合して得られるものである。

[0022] スチレンマクロマー（A)としては、数平均分子量 500〜500, 000のスチレン系マク 口モノマーである。

[0023] スチレンマクロマー (A)の好ま 、例としては、片末端に重合性官能基を有し、好ま し <は数平均分子量力 00〜500, 000、より好まし <は 1, 000〜10, 000であるマ クロマーが挙げられる。

[0024] スチレンマクロマー (A)の好ま 、具体例としては、片末端に重合性官能基を有す るスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン'アクリロニトリル 系マクロマー等が挙げられる。これらのうち、ビ-ルポリマーが上記のマゼンタ固溶体 顔料と十分に含有し得るものであることから、片末端に重合性官能基を有するスチレ ン系マクロマーが好まし 、。

[0025] 片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロモノマーを構成するスチレン以外 のモノマーとしては、アクリロニトリルが挙げられる。また、スチレンの含有量は、顔料 が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは 60重量％以上 、より好ましくは 70重量％以上である。

[0026] 片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では片末端に重合性官 能基としてアクリルロイルォキシ基またはメタクリロイルォキシ基を有するものであるこ とが好ましい。

[0027] 商業的に入手し得るスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成社製の AS

6、 AN— 6、 AN— 6S、 HS— 6S、 HS— 6等が挙げられる。

[0028] 分散剤ポリマーにおけるスチレンマクロマーの含有量は、耐水性および耐擦過性 の観点から、好ましくは 0. 1〜40重量％、より好ましくは 1〜30重量％である。 [0029] 分散剤ポリマーの共重合成分である塩生成基含有モノマー（B)としては、ァ-オン 性モノマーまたはカチオン性モノマーの利用が好まし 、。ァ-オン性モノマーおよび カチオン性モノマーは、それぞれ単独でまたは 2種以上を混合して用いることができ る。

[0030] ァ-オン性モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホ ン酸モノマー、および不飽和リン酸モノマー力 なる群より選ばれた 1種以上が挙げら れる。

[0031] 不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ク 口トン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、 2—メタクリロイルォキシメ チルコハク等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは 2種以上を混合して用 いることがでさる。

[0032] ァ-オン性モノマーとしては、インク粘度および吐出性の観点から、不飽和カルボ ン酸モノマーが好ましぐアクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。

[0033] カチオン性モノマーとしては、ポリビュルァミン、ポリアリルァミン、 N, N—ジメチル アミノエチルアタリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる

。これらのうち、特に N, N—ジメチルアミノエチルアタリレート、および N, N—ジメチ ルァミノプロピルアクリルアミドが好まし！/、。

[0034] 分散剤ポリマーにおける塩生成基含有モノマー (B)の含有量は、分散安定性およ び吐出安定性の観点から、 3〜40重量％であり、好ましくは 5〜30重量％である。

[0035] 本発明の好ましい態様によれば、分散剤ポリマーがポリオキシアルキレン基含有モ ノマー（C)をさらに含んでなる。

[0036] ポリオキシアルキレン基含有モノマー（C)は、

下記式 (I) :

[化 2]

CH₂=C - COO— (CH₂CH₂0)_m-R₂ ( I )

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基、 R²は水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基 または炭素数 1〜9のアルキルフエ-ル基、 mは 1〜30を表す。）

で表されるモノマー Cl、

下記式（Π)：

[化 3]

(式中、 R¹および R²は前記式 (I)と同義であり、 ηは 1〜30を表す。）で表されるモノマ 一 C2、

下記式（III)：

[化 4]

( ΙΠ)

(式中、 R R²、および mは前記式 (I)と同義であり、 nは前記式 (II)と同義であり、 [ ]内にお 、てォキシエチレン基およびォキシプロピレン基はブロック付加またはランダ ム付カ卩したものである。）で表されるモノマー C3、および

前記式 (IV) :

[化 5]

( ^{1 v})

(式中、

R²、および mは前記式 (III)と同義であり、 nは前記式 (IV)と同義である。

[ ]内にお 、てォキシプロピレン基およびォキシテトラメチレン基は、ブロック付加ま たはランダム付カ卩したものである。 )で表されるモノマー C4

力もなる群力も選択される 1種以上のモノマーを含んでなることが好まし 、。

上記モノマー C1の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレートが 挙げられる。商業的に入手しうるモノマー Aの具体例としては、新中村化学社製の N Kエステル Μ— 20G、 40G、 90G、 230G、 日本油脂社製のブレンマー PEシリーズ 、 PME— 100、 200、 400、 1000等力挙げられる。

[0038] 上記モノマー C2の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート が挙げられる。

[0039] 上記モノマー C3の具体例としては、エチレングリコール 'プロピレングリコール (メタ） アタリレート、ポリ（エチレングリコール 'プロピレングリコール）モノ（メタ）アタリレート、 オタトキシポリエチレングリコール ·ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ォ クトキシポリ（エチレングリコール 'プロピレングリコール）モノ（メタ）アタリレート、ステア ロキシポリエチレングリコール 'ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ステア ロキシポリ（エチレングリコール 'プロピレングリコール）モノ（メタ）アタリレート、ノ -ルフ エノキシポリエチレングリコール 'ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ノ- ルフエノキシポリ（エチレングリコール.プロピレングリコール）モノ（メタ）アタリレートが 挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる

[0040] 上記モノマー C4の具体例としては、プロピレングリコール'テトラメチレングリコール モノ (メタ）アタリレート、ポリ（プロピレングリコール'テトラメチレングリコール）モノ (メタ） アタリレート、プロピレングリコール.ポリブチレンダリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリ (プロピレングリコール.ブチレングリコール）モノ（メタ）アタリレートが挙げられる。これ らは、それぞれ単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

[0041] 上記のモノマー C1〜C4の中でも、ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、 ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、エチレングリコール ·プロピレングリコ ール (メタ）アタリレート、およびポリ（エチレングリコール 'プロピレングリコール）モノ（メ タ）アタリレートが、インク粘度や吐出性の観点力も好ましい。

[0042] 商業的に入手しうるモノマー C2〜C4の具体例としては、 日本油脂社製のブレンマ 一 PP— 1000、 PP— 500、 PP— 800、 AP— 150、 AP— 400、 AP— 550、 AP— 8 00、 50PEP— 300、 70PEP— 350B、 AEPシリーズ、 30PPT— 800、 50PPT— 8 00、 70PPT— 800、 APTシリーズ、 10PPB— 500B、 10APB— 500B、 50POEP 800B、 50AOEP— 800B、 ASEPシリーズ、 PNEPシリーズ、 PNPEシリーズ、 43 ANEP— 500、 70ANEP— 550等が挙げられる。

[0043] 分散剤ポリマーにおけるポリオキシアルキレン基含有モノマー（C)の含有量は、印 字濃度およびインク粘度の観点から、 5〜45重量％、好ましくは 5〜35重量％である ことが好ましい。

[0044] 本発明にお 、て、分散剤ポリマーは、上記したスチレンマクロマー (A)、塩生成基 含有モノマー（B)、およびポリオキシアルキレン基含有モノマー（C)と共重合可能な モノマー（D)をさらに含んでなることが好ましい。

[0045] 共重合可能なモノマー（D)としては、 （メタ）アクリル酸エステル、芳香環含有モノマ 一、マクロマーが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは 2種以上を混合して 用いることができる。このモノマー D)には、耐水性および耐擦過性の観点から、芳香 環含有モノマーおよびマクロマーカ なる群より選ばれた 1種以上が含有されている ことが好ましい。

[0046] (メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ） アタリレート、（イソ)プロピル (メタ)アタリレート、（イソまたはターシャリー）ブチル (メタ） アタリレート、（イソ）ァミル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ベンジ ル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、（イソ）ォクチル (メタ）ァ テアリル (メタ）アタリレート等のエステル部分が炭素数 1〜18のアルキル基である（メ タ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは 2種以上を混 合して用いることができる。

[0047] なお、本明細書において、「 (イソまたはターシャリー）および「(イソ）」は、これらの基 が存在して！/、る場合とそうでな！/、場合の双方を意味し、これらの基が存在して！/、な!/ヽ 場合には、ノルマルを示す。

[0048] 芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビュルナフタレン、 α—メチ ノレスチレン、ビニルトルエン、ェチルビニルベンゼン、 4 ビニノレビフエ二ノレ、 1,1 ジ フエ-ルエチレン、ベンジル（メタ）アタリレート、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、 2 ーヒドロキシ 3フエノキシプロピルアタリレート、 2—メタクリロイロキシェチルー 2ヒドロ キシプロピルフタレート、 2—アタリロイ口キシェチルフタル酸およびネオペンチルグリ コールアクリル酸安息香酸エステル力 なる群より選ばれた 1種以上が好ま U、。これ らの中では、スチレン、 a—メチノレスチレン、ビニノレトノレエンおよびビ-ノレナフタレン からなる群より選ばれた 1種以上が、耐水性および耐擦過性の観点からより好ま ヽ

[0049] マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が 50 0〜500, 000、より好まし <は 1, 000〜10, 000であるマクロマーカ挙げられる。

[0050] マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマ 一、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能 基を有するメチルメタタリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレ ン 'アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアタリレート 系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタタリレート系マクロマー 等が挙げられる。これらの中でも、分散剤ポリマーにマゼンタ固溶体顔料を十分に含 有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好まし ヽ

[0051] 片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性 官能基を有するスチレン単独重合体および片末端に重合性官能基を有するスチレ ンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。

[0052] 片末端に重合性官能基を有するスチレンと他のモノマーとの共重合体にぉ 、て、 他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量 は、マゼンタ固溶体顔料が十分に分散剤ポリマーに含有されるようにする観点から、 好ましくは 60重量％以上、より好ましくは 70重量％以上である。

[0053] 片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーのなかでは、片末端に重合 性官能基として、アタリロイルォキシ基またはメタクリロイルォキシ基を有するスチレン 系マクロマーが好ましい。

[0054] 商業的に入手し得るスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成社製の AS

6、 AN— 6、 AN— 6S、 HS— 6S、 HS— 6等が挙げられる。

[0055] 分散剤ポリマーにおける、共重合可能なモノマー（D)の含有量は、印字濃度およ び耐水性の観点から、 15〜87重量％、好ましくは 15〜75重量％、より好ましくは 15 〜50重量％である。

[0056] また、分散剤ポリマーにおける、芳香環含有モノマーの含有量は、耐水性、耐擦性 、インク粘度、および吐出安定性の観点から、好ましくは 0. 1〜70重量％、より好まし くは 1〜50重量％である。

[0057] また、分散剤ポリマーにおける、マクロマーの含有量は、耐水性および耐擦性の観 点から、好ましくは 0. 1〜40重量％、より好ましくは 1〜30重量％である。

[0058] 上記した、スチレンマクロマー（A)、塩生成基含有モノマー（B)、ポリオキシアルキ レン基含有モノマー（C)、および、共重合可能なモノマー（D)を含んでなるモノマー 糸且成物における各モノマーの存在量は、スチレンマクロマー（A)が 0. 1〜40重量⁰ /₀ (好ましくは 1〜30重量％)、塩生成基含有モノマー（B)が 3〜40重量％ (好ましくは 5〜30重量⁰ /₀)、ポリオキシアルキレン基含有モノマー（C)が 5〜45重量⁰ /₀ (好ましく は 5〜35重量％)、共重合可能なモノマー（D)が 15〜87重量％ (好ましくは 15〜75 重量％)である。

[0059] 分散剤ポリマーの重量平均分子量は、印字濃度と吐出安定性の観点から、好まし

<は 3, 000〜300, 000、より好まし <は 5, 000〜200, 000である。

[0060] 分散剤ポリマーの合成

上記したモノマーを含む組成物を、以下のような方法によって重合することにより、 分散剤ポリマーを合成することができる。

[0061] まず、重合は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方 法により行なわれてよ 、が、溶液重合法が好ま U、。

[0062] 溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好まし ヽ。極性有機溶媒 が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。

[0063] 極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数

1〜3の脂肪族アルコール；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；酢酸ェチル等 のエステル類等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、アセトン、メ チルェチルケトンまたはこれらと水との混合液が好ましい。

[0064] また、モノマー組成物の重合にぉ 、ては、ラジカル重合開始剤を用いることができ る。前記ラジカル重合開始剤としては、 2, 2'—ァゾビスイソプチ口-トリル、 2, 2'— ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、ジメチルー 2, 2'—ァゾビスブチレート、 2, 2， -ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、 1 , 1，—ァゾビス ( 1 -シクロへキサンカル ボ-トリル）等のァゾ化合物； t ブチルペルォキシォクトエート、ジー t ブチルペル ォキシド、ジベンゾィルォキシド等の有機過酸ィ匕物、などが使用できる。

[0065] モノマー組成物のモルあたりにおける重合開始剤の添カ卩量は、 0. 001〜5モル力 S 好ましく、 0. 01〜2モノレ力より好まし!/ヽ。

[0066] また、モノマー組成物の重合にぉ 、て、ラジカル重合開始剤の他に、重合連鎖移 動剤を添加してもよい。前記重合連鎖移動剤としては、ォクチルメルカブタン、 n—ド デシルメルカプタン、 tードデシルメルカプタン、 n—テトラデシルメルカプタン、 2—メ ルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフイド、ジイソプロ ピルキサントゲンジスルフイド等のキサントゲンジスルフイド類；テトラメチルチウラムジ スルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイド等のチウラムジスルフイド類；四塩ィ匕炭素 、臭化工チレン等のハロゲンィ匕炭化水素類；ペンタフェニルェタン等の炭化水素類； ァクロレイン、メタクロレイン、ァリルアルコール、 2—ェチルへキシルチオグリコレート 、タービノーレン、 a—テルビネン、 γ—テルビネン、ジペンテン、 a—メチルスチレ ンダイマー、 9, 10 ジヒドロアントラセン、 1, 4 ジヒドロナフタレン、インデン、 1, 4 シクロへキサジェン等の不飽和環状炭化水素化合物； 2, 5 ジヒドロフラン等の不 飽和へテロ環状化合物等が使用できる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独 でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

[0067] 上記のモノマーを含む組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノ マー、溶媒の種類等によって異なる。通常、重合温度は、好ましくは 30〜： LOO°C、よ り好ましくは 50〜80°Cであり、重合時間は好ましくは 1〜20時間である。また、重合 雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ま U 、。

[0068] 重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成 したビュルポリマーを単離する。また、得られたビニルポリマーは、再沈澱を繰り返し たり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精 製することができる。

[0069] マゼンタ^！ 体¾料分散液の調製 マゼンタ固溶体顔料分散液は、例えば、特開 2001— 247810号公報に記載の方 法によって調製することができる。具体的には、水溶性有機溶媒に溶解したポリマー 溶液と、顔料と、必要により中和剤とを混合して、溶剤分散液を調製し、この分散液を 水相に展開して水性の懸濁液を調製する。そして、溶剤分散液調製時に添加してあ る水溶性有機溶媒を蒸留して除き、顔料を分散剤ポリマー粒子で包含する。

[0070] 中和剤は、適宜決定されてよいが、アルカリとしては、トリメチルァミン、トリェチルァ ミンなどの三級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどが挙げら れる。また、酸としては、塩酸、硫酸などの無機塩基、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コ ハク酸、グリコール酸、ダルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が利用可能である。

[0071] 有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましぐメタノール、エタノール、イソプロパ ノールなどのアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メチルイ ソブチルケトンなどのケトン類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等 のエーテル類などが挙げられる。

[0072] また、顔料を分散剤ポリマーで包含する工程は分散機を利用でき、ボールミル、サ ンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミ ル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなどの分散機を用いて分散する 。より好ましくは、分散メディアの破砕片等が混入しにくい高圧ホモジナイザーが挙げ られる。

[0073] このようにして得られた分散剤ポリマー粒子の粒径は、好ましくは 25〜250nm程度 であり、より好ましくは下限が 30nm程度であり、上限が 175nm程度である。

[0074] マゼンタ固溶体顔料と、その顔料を含有する分散剤ポリマーとの重量比は、 5： 95 〜95 : 5が好ましぐ 10 : 90〜90 : 10がより好ましい。顔料の添加量は、分散剤ポリマ 一に包含された形態で、かつ顔料のみの重量基準で、好ましくは、インク組成物全量 に対して 0. 5〜15重量％であり、より好ましくは 1〜10重量％である。

[0075] ビュルポリマー

本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、（1)ポリオキシアル キレン基含有モノマー、 （2)塩生成基含有モノマー、および（3)前記ポリオキシアル キレン基含有モノマーおよび前記塩生成基含有モノマーと、共重合可能なモノマー（ 以下、単に共重合可能なモノマーともいう）を含むモノマー組成物を共重合して得ら れるビ二ルポリマーを含んでなることができる。このポリマーは、前記したマゼンタ固 溶体と分散剤ポリマーとの分散液の調製の際に追加されても、その調製の後に添カロ されてもよい。好ましくは後者である。

[0076] 各モノマーの組成比は、特に限定されないが、（1)ポリオキシアルキレン基含有モノ マーが 5〜50重量部、（2)塩生成基含有モノマーが 3〜40重量部、（3)共重合可能 なモノマーが 15〜90重量部であることが好ましい。

[0077] (1)ポリオキシアルキレン基含有モノマー

ポリオキシアルキレン基含有モノマーとしては、下記式：

[化 6]

CH₂=C- COO— (CH₂CH₂0)_m- R₂

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基を表し、 R²は水素原子、炭素数 1〜20のアル キル基、または炭素数 1〜9のアルキルフエ二ル基を表し、 mは:!〜 30を表す。 ) で表されるモノマー Ml、

T 己式：

[化 7]

†1 丫 h3

CH₂=C— COO— (CH₂CHO)_n— R₂

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基を表し、 R²は水素原子、炭素数 1〜20のアル キル基、または炭素数 1〜9のアルキルフエ二ル基を表し、 nは 1〜30を表す。 ) で表されるモノマー M2、または

下記式：

[化 8]

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基を表し、 R²は水素原子、炭素数 1〜20のアル キル基、または炭素数 1〜9のアルキルフエ-ル基を表し、 mおよび nは 1〜30の数を 表し、ォキシエチレン基およびォキシプロピレン基は、 [ ]内においてその順序は問 わず、ランダムであってもブロックであってもよい。 )

で表されるモノマー M3、

力 選択される少なくとも 1種以上のモノマーを含んでなるものが好ましく用いられる。

[0078] ポリオキシアルキレン基含有モノマーとして水溶性である上記モノマー Mlを用いる ことにより、印刷画像の光沢、インク保存性、および目詰まり回復性に優れたインク組 成物を得ることができる。この理由は定かではないが、モノマー Mlが有する親水性 の高いォキシエチレン基の親水性水和層がインクの中で広がることに基づくものと考 えられる。

[0079] ポリオキシアルキレン基含有モノマーとして上記モノマー M2を用いると、吐出性に 優れたインク組成物を得ることができる。この理由は定かではないが、モノマー M2の 疎水性の高いォキシプロピレン基と、着色材であるマゼンタ固溶体顔料との間に疎 水性相互作用が強く働き、ビニルポリマーが着色材に対して強い吸着性を発現する ため、着色材を含有するポリマー粒子の疎水性が強くなり、その結果、インク組成物 の粘度が低くなることに基づくものと考えられる。

[0080] また、ポリオキシアルキレン基含有モノマーとしてモノマー M3を用いると、優れた分 散安定性を着色材に付与できる。この理由は定かではないが、親水性の高いォキシ エチレン基またはォキシテトラメチレン基の親水性水和層がインク中で広がることに 基づくものと考えられる。

[0081] 上記モノマー M1〜M3において、 R¹は水素原子またはメチル基であり、 R²は水素 原子、炭素数 1〜20のアルキル基または炭素数 1〜9のアルキルフエ-ル基である。 耐水性および耐擦過性の観点から、 R²はォクチル基およびノニルフエ-ル基が好ま しい。 [0082] mは 1〜30の数である。吐出性および印字濃度の観点から、 mは 2〜25の数が好 ましい。また、 nは 1〜30の数である。吐出性および印字濃度の観点から、 nは 2〜25 の数が好ましい。

[0083] 上記式（I)で表されるモノマー Mlとしては、ポリエチレングリコールモノ (メタ)アタリレ ート等が挙げられる。商業的に入手しうるモノマー Mlの具体例としては、新中村ィ匕 学社製の NKエステル M- 20G、 40G、 90G、 230G、 日本油脂社製のブレンマー PEシリ ーズ、 PME-100、 200、 400、 1000等が挙げられる。

[0084] 上記式（II)で表されるモノマー M2としては、ポリプロピレングリコールモノ (メタ)アタリ レート等が挙げられる。

[0085] 上記式（III)で表されるモノマー M3としては、エチレングリコール 'プロピレングリコ ール (メタ)アタリレート、ポリ (エチレングリコール 'プロピレングリコール)モノ (メタ)アタリ レート、オタトキシポリエチレングリコール 'ポリプロピレングリコールモノ (メタ)アタリレー ト、オタトキシポリ (エチレングリコール 'プロピレングリコール)モノ (メタ)アタリレート、ス テアロキシポリエチレングリコール.ポリプロピレングリコールモノ (メタ)アタリレート、ス テアロキシポリ (エチレングリコール.プロピレングリコール)モノ (メタ)アタリレート、ノ- ルフエノキシポリエチレングリコール.ポリプロピレングリコールモノ (メタ)アタリレート、ノ -ルフエノキシポリ (エチレングリコール 'プロピレングリコール)モノ (メタ)アタリレート等 が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは 2種以上を混合して用いることができ る。

[0086] これらの中でも、インク粘度および吐出性の観点からモノマー M2および M3は、ポ リプロピレングリコールモノ (メタ)アタリレート、エチレングリコール 'プロピレングリコー ル (メタ)アタリレート、またはポリ (エチレングリコール 'プロピレングリコール)モノ (メタ)ァ タリレートが好ましい。

[0087] 商業的に入手しうるモノマー M2および M3の例としては、 日本油脂社製のブレンマ 一 PP-1000、 PP-500、 PP-800、 AP-150、 AP-400、 AP-550、 AP-800、 50PEP-300、 70 PEP- 350B、 AEPシリーズ、 30PPT- 800、 50PPT- 800、 70PPT- 800、 APTシリーズ、 10P PB- 500B、 10APB- 500B、 50POEP- 800B、 50AOEP- 800B、 ASEPシリーズ、 PNEPシリ ーズ、 PNPEシリーズ、 43ANEP-500、 70ANEP-550等が挙げられる。 [0088] 水不溶性ポリマーにおけるポリオキシアルキレン基含有モノマーの含有量は、イン ク組成物の吐出安定性や印刷画像の光沢性を向上させ、また光沢紙での発色性、 定着性低下を抑制する観点から、好ましくは 5〜50重量％、より好ましくは 10〜40重 量％とされる。

[0089] (2)塩生成基含有モノマー

塩生成基含有モノマーとしては、ァ-オン性モノマーまたはカチオン性モノマーが 好ましい。ァ-オン性モノマーまたはカチオン性モノマーは、それぞれ単独でまたは 二種以上を混合して用いることができる。

[0090] ァニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマ 一および不飽和リン酸モノマー力 なる群より選ばれた一種以上が挙げられる。

[0091] 不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、 2—メタクリロイルォキシメチルコハク 酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは二種以上を混合して用いること ができる。

[0092] 不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、 2—アクリルアミ ド— 2—メチルプロパンスルホン酸、 3—スルポプロピル (メタ）アクリル酸エステル、ビ スー（3—スルポプロピルーィタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ 単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。

[0093] 不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルポスホン酸、ビニルポスフエート、ビ ス（メタクリロキシェチル）ホスフェート、ジフエ-ルー 2—アタリロイロキシェチルポスフ エート、ジフエ-ルー 2—メタクリロイロキシェチルボスフェート、ジブチルー 2—アタリ ロイロキシェチルポスフエート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは二種 以上を混合して用いることができる。

[0094] ァ-オン性モノマーとしては、インク粘度および吐出性の観点から、不飽和カルボ ン酸モノマーが好ましぐアクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。

[0095] カチオン性モノマーとしては、不飽和三級アミン含有ビュルモノマーおよび不飽和 アンモ-ゥム塩含有ビュルモノマー力もなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。

[0096] 不飽和三級アミン含有モノマーとしては、例えば、 N, N—ジメチルアミノエチル (メ タ）アタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 N, N ジェチル アミノエチル (メタ）アタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド、 N , N—ジメチルァリールァミン、ビニルピロリドン、 2 ビュルピリジン、 4 ビュルピリジ ン、 2—メチルー 6 ビュルピリジン、 5 ェチルー 2 ビュルピリジン等が挙げられる 。これらは、それぞれ単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

[0097] 不飽和アンモ-ゥム塩含有モノマーとしては、例えば、 N, N—ジメチルアミノエチ ル （メタ）アタリレート四級化物、 N, N ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート四級 化物、 N, N ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート四級化物等が挙げられる。こ れらは、それぞれ単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。

[0098] カチオン性モノマーの中では、 N, N ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N —N ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミドおよびビュルピロリドンが好まし!/、。

[0099] ビュルポリマーにおける塩生成基含有モノマーの含有量は、分散安定性および吐 出安定性の観点から、 3〜40重量％、好ましくは 5〜30重量％である。

[0100] (3)共重合可能なモノマー

ポリオキシアルキレン基含有モノマーおよび塩生成基含有モノマーと共重合可能な モノマーとしては、例えば、長鎖アルキル基含有モノマー、芳香環含有モノマー、マ クロマー、（メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、長鎖アルキル基 含有モノマー、芳香環含有モノマー、およびマクロマーカ 選択される一種以上を用 いることが好ましぐインクの調製時添加する湿潤剤や分散剤によるインク粘度変化を 抑制し、インクの保存安定性を高めることができる。これらは、それぞれ単独でまたは 二種以上を混合して用いることができる。

[0101] 長鎖アルキル基含有モノマーにおいて、長鎖アルキル基の炭素数は、モノマーの 入手容易性の観点から、好ましくは 16〜30、より好ましくは 18〜22である。長鎖アル キル基含有モノマーの代表例としては、下記式：

[化 9]

C-COOR₂ (式中、 R¹は水素原子または炭素数 1〜4の低級アルキル基を表し、 R²はへテロ原子 を有していてもよい炭素数 16〜30の炭化水素基を表す。 )

[0102] 上記式中、 R²は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数 18〜30が好ましぐより好 ましくは炭素数 18〜22の一価の炭化水素基を表す。

[0103] 長鎖アルキル基含有モノマーの具体例としては、 （イソ)セチル (メタ）アタリレート、 ( イソ)ステアリル (メタ）アタリレート、 （イソ)ベへニル (メタ）アタリレート等の（メタ）アタリ ル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは二種以上を混合して 用いることができる。これらの中でも、（イソ)ステアリル (メタ）アタリレートおよび Zまた は (イソ)ベへ-ル (メタ）アタリレートが特に好ま U、。長鎖アルキル基含有モノマーは 、インクの調製時に添加する湿潤剤や分散剤によるインク粘度変化を抑制し、保存安 定性を十分に高める観点力も好ましい。この場合、モノマー混合物におけるステアリ ル (メタ）アタリレートおよびべへ-ル (メタ）アタリレートの合計含量は、インクの粘度変 化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から、好ましくは 5〜50重量％、より好 ましくは 10〜30重量％である。

[0104] 芳香環含有モノマーとしては、耐水性を付与する観点から、スチレン、ビュルナフタ レン、 α—メチノレ'スチレン、ビュルトルエン、ェチルビ-ルベンゼン、 4—ビニノレビフ ェ -ル、 1, 1—ジフエ-ルエチレン、ベンジル（メタ）アタリレート、フエノキシェチル（メ タ）アタリレート、 2 ヒドロキシー3 フエノキシプロピルアタリレート、 2—メタクリロイ口 キシェチル 2—ヒドロキシプロピルフタレート、 2 アタリロイ口キシェチルフタル酸 およびネオペンチルダリコールアクリル酸安息香酸エステル力 なる群より選ばれた 1 種以上が好ましい。これらの中でも、スチレン、 a—メチルスチレン、ビュルトルエン およびビュルナフタレン力もなる群より選ばれた一種以上が、耐水性、耐擦過性の観 点からより好ましい。

[0105] (メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ） アタリレート、（イソ)プロピル (メタ)アタリレート、（イソまたはターシャリー）ブチル (メタ） アタリレート、（イソ）ァミル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ベンジ ル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、（イソ）ォクチル (メタ）ァ テアリル (メタ）アタリレート等のエステル部分が炭素数 1〜18のアルキル基である（メ タ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは二種以上を 混合して用いることができる。

[0106] 共重合可能なモノマーの 1つであるマクロマーとしては、片末端に重合性官能基を 有し、好まし <は数平均分子量力 00〜500, 000、より好まし <は 1, 000〜10, 00

0であるマクロマーが挙げられる。

[0107] マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマ 一、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能 基を有するメチルメタタリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレ ン 'アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアタリレート 系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタタリレート系マクロマー 等が挙げられる。これらの中でも、ビニルポリマーに着色材を十分に含有させる観点 から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好まし 、。

[0108] 片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性 官能基を有するスチレン単独重合体および片末端に重合性官能基を有する、スチレ ンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。

[0109] 片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、 他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量 は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは 60重 量％以上、より好ましくは 70重量％以上である。

[0110] 片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性 官能基としてアタリロイル基またはメタクリロイル基を有するスチレン系マクロマーが好 ましい。商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成社製の AS-6、 AS-6S、 AN-6、 AN-6S、 HS-6S、 HS-6等が挙げられる。

[0111] なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として ImmolZLのドデシルジメチルァ ミン含有クロ口ホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレ ンを用いて測定される。

[0112] ビュルポリマーにおけるマクロマーの含有量は、耐水性および耐擦過性の観点から 、好ましくは 0. 1〜40重量％、より好ましくは 1〜30重量％である。

[0113] なお、ビュルポリマーの構成モノマーとしてマクロマーを用いることにより、吐出性に 優れたインク組成物を得ることができる。この理由は定かではないが、疎水性の高い マクロマーと着色材であるマゼンタ固溶体顔料との間で疎水性相互作用が強くなる ので、ビニルポリマーが着色材に対して強い吸着性を発現するため、着色剤を含有 するポリマー粒子の疎水性が強くなり、その結果、水系インクの粘度が低くなることに 基づくものと考えられる。

[0114] ビュルポリマーにおける共重合可能なモノマーの含有量は、印字濃度および耐水 性の観点から、 15〜90重量％、好ましくは 35〜80重量％である。

[0115] ビュルポリマーは、（1)ポリオキシアルキレン基含有モノマー、 （2)塩生成基含有モ ノマー、および (3)共重合可能なモノマーをそれぞれ所定量配合して、これらを共重 合させることによって得られる。重合は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳 化重合法等の公知の重合法を用いることができる力 これらの中でも溶液重合法が 好ましい。

[0116] 溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒 が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。

[0117] 極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピ ルアルコール等の炭素数 1〜3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルェチルケトン等 のケトン類;酢酸ェチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール 、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルェチルケトンまたはこれらと水 との混合液が好ましい。

[0118] なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開 始剤としては、 2, 2 '—ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス（2, 4 ジメチル バレロ-トリル）、ジメチル一 2, 2，一ァゾビスブチレート、 2, 2，一ァゾビス （2—メチ ルブチ口-トリル）、 1, 1，—ァゾビス（1—シクロへキサンカルボ-トリル）等のァゾィ匕 合物が好適である。また、 t ブチルペルォキシォクトエート、ジー t ブチルペルォ キシド、ジベンゾィルォキシド等の有機過酸ィ匕物を使用することもできる。

[0119] 重合開始剤の量は、モノマー組成物 lmolあたり、好ましくは 0. O01〜5mol、より 好ましくは 0. 01〜2molである。

[0120] また、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の 具体例としては、ォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 tードデシルメル カプタン、 n—テトラデシルメルカプタン、 2—メルカプトエタノール等のメルカプタン類 ；ジメチルキサントゲンジスルフイド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフイド等のキサ ントゲンジスルフイド類；テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスル フイド等のチウラムジスルフイド類；四塩ィ匕炭素、臭化工チレン等のハロゲンィ匕炭化水 素類；ペンタフエ-ルェタン等の炭化水素類；ァクロレイン、メタクロレイン、ァリルアル コール、 2—ェチルへキシルチオグリコレート、タービノーレン、 a テルピネン、 γ— テルピネン、ジペンテン、 ocーメチルスチレンダイマー、 9, 10 ジヒドロアントラセン、 1 , 4ージヒドロナフタレン、インデン、 1 , 4ーシクロへキサジェン等の不飽和環状炭化 水素化合物； 2, 5 ジヒドロフラン等の不飽和へテロ環状ィ匕合物等が挙げられる。こ れらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独でまたは 2種以上を混合して用いることが できる。

[0121] モノマー組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の 種類等によって異なる力 通常、重合温度は,好ましくは 30〜： LOO°C、より好ましくは 50〜80°Cであり、重合時間は好ましくは 1〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒 素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好まし 、。

[0122] 重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成 したビュルポリマーを単離する。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜 分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製するこ とがでさる。

[0123] ビニルポリマーの重量平均分子量は 150, 000〜500, 000であることが好ましい。

ビニルポリマーの重量平均分子量を上記の範囲とすることにより、連続印刷時の印字 安定性が向上する。なお、ポリマーの平均分子量は、メルカブタン等の連鎖移動材を 添加する慣用の操作によりコントロールできる。

[0124] ビュルポリマーの重量平均分子量は、得られたポリマー溶液の一部を、減圧下 105 °Cで 2時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレ ン、溶媒として 60mmolZLのリン酸および 50mmolZLのリチウムブロマイド含有ジ メチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより求めることが できる。

[0125] 本発明においては、ビュルポリマーは、インク中でポリマー粒子の形態で存在する ことが好ましい。ポリマー粒子を調製するには、例えば、得られたポリマーの溶液にメ チルェチルケトン等の溶剤をカ卩え、その中に水酸化カリウム等の電解質水溶液をカロ えてポリマーの塩生成基を中和し、これにイオン交換水をカ卩えて撹拝した後、マイク ロフルイダイザ一等を用いて撹拝し、得られた乳化物力 有機溶媒および水を除去 し、ポリマー粒子を得ることができる。

[0126] ビュルポリマーの平均粒子径は 10〜200nmが好ましぐより好ましくは 60〜200n m程度となるように調整する。平均粒子径が lOnm未満であると目詰まり回復性が低 下し、 300nmを超えると光沢紙上での光沢が低下する。ポリマー粒子の粒子径は、 電子顕微鏡による観察、コールターカウンターあるいは光散乱法により測定すること ができる。例えばコールターカウンターでは、コールターカウンター N4 (コールター社 製）、光散乱法では、レーザー粒子径解析システム LPA— 3000Z3100 (大塚電子 社製)、レーザー回折式粒度分布測定装置 SALD— 2000Α (島津製作所社製)等 で測定することができる。

[0127] ビュルポリマー粒子のインク組成物への添力卩量は定着性の観点力 0. 1重量％以 上が好ましい。また、 目詰まり回復性劣化防止の観点から 3. 0重量 %以下が好ましぐ 0. 2〜2. 0重量％添加するのがより好ましい。

[0128] 界 rif活件剤

本発明の好ま 、態様によれば、本発明によるインク組成物は、下記式 (a)および（ b)で表される二種の化合物を含んでなる。

[化 10]

(式中、 mおよび nは、 m+n= 10を満たす。）

[0129] 親水性と親油性とのバランス (HLB)値の低 、化合物（式 (a)の化合物）と HLB値 の高い化合物（式 (b)の化合物）とを併用し、かつ、その両ィ匕合物を重量比で 2 : 1〜 1 :4、好ましくは 5 : 7〜5： 13の範囲で含有させることにより、普通紙に対する発色性 を向上させつつ、目詰まり回復性や吐出安定性を向上させることができる。

[0130] 本発明にお 、ては、インク組成物中に HLB値の低 、化合物（式 (a)の化合物）と H LB値の高い化合物 (式 (b)の化合物）とを所定の割合で含有させることにより、普通 紙に対する発色性の向上と、目詰まり回復性や吐出安定性の向上とを同時に実現で きる。

[0131] 上記式 (a)で表される化合物と式 (b)で表される化合物との総添加量は適宜決定さ れて良いが、インク組成物に対する添力卩量は 0. 03〜5重量％が好ましぐ 0. 3〜3 重量％がより好ましい。

[0132] 上記式 (a)で表される化合物としては、具体的には、オルフイン STG (日信化学社 製）、サーフィノール 104 (Air Products and Chemicals In 社製）等の市販品を使用 することができる。

[0133] また、上記式 (b)で表される化合物としては、サーフィノール 400シリーズ (Air Prod ucts and Chemicals Inc.社製）、オルフイン E1010 (日信化学社製）等の市販品を使 用することができる。

[0134] 水、およびその他の成分 本発明のインク組成物は、主溶媒として水を含んでなる。水は、イオン交換水、限 外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、 紫外線照射、または過酸ィ匕水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク 組成物を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるの で好適である。

[0135] 。H調整剤

本発明によるインク組成物は、 pH調整剤をさらに含んでなることが好ましい。 pH調 整剤の具体例としては、水酸化リチウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウム等のアル カリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールァミン、トリプロパノールァミン、ジェ タノールァミン、モノエタノールァミン等のアミン類等が挙げられ、より好ましくはトリエ タノールァミン、トリプロノ V—ルァミン、およびこれらの混合物力もなる群力も選択さ れるものが挙げられる。

[0136] 本発明にあっては、インク組成物の pHが 8. 0〜： L 1であることが好ましい。このよう な範隨こインク組成物の pHを調整することにより、より優れた光沢感を実現できる。ィ ンク組成物を上記の範囲の pHにするには、上記の pH調整剤を用いることにより、好 適に調整することができる。

[0137] 7k溶件有機 媒

本発明のインク組成物は、水溶性有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。水 溶性有機溶媒は、主として、インク組成物の浸透剤、保湿剤、粘性調整剤等として機 能するものである。

[0138] 水溶性有機溶媒の具体的な例としては、メタノール、エタノール、 n—プロバノール 、 iso—プロノくノ一ノレ、 n—ブタノーノレ、 sec—ブタノーノレ、 tert—ブタノーノレ、 iso—プ タノール、 n—ペンタノール等の一価アルコール類、エチレングリコールモノメチルェ ーテノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエー テル、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノメ チノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノ n プロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー iso プロピノレエーテノレ、ジェチ レングリコ一ノレモノ i_so プロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ ブチノレエ ーテノレ、エチレングリコーノレモノー tーブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノー t ブチルエーテル、 1ーメチルー 1ーメトキシブタノール、プロピレングリコールモノメ チノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノ

—tーブチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノー n—プロピノレエ一テル、プロピレン グリコーノレモノー iso プロピノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ

、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノー n プロ ピルエーテル、ジプロピレングリコールモノー iso プロピルエーテル等のグリコール モノアルキルエーテル類が挙げることができる。

[0139] 本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、水溶性のポリオール、グリコール 系ブチルエーテル、ピロリドン、およびこれらの混合物から選択される成分を含んで なることが好ましい。この中でも、水溶性のポリオールとグリコール系ブチルエーテル と、ピロリドンとの組み合せを含んでなることがより好ましい。これらの組み合せを含む ことにより、インク組成物の印刷品質、吐出安定性、 目詰まり回復性等のインク信頼性 をより向上させることができる。

[0140] 水溶性ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト リエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、 1, 3 プロピレングリコ ール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 グリセリン、メスエリスリトール、ペンタエリスリトール、チォジグリコール、トリメチロール プロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの中で も、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1, 5 ペンタンジオール、グリセリ ン、トリメチロールプロパンが好ましい。これらの水溶性ポリオールは単独でも 2種以 上を混合して使用しても良 ヽ。

[0141] グリコール系ブチルエーテルの具体例としては、例えば、エチレンダルコールモノ n ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノー n ブチルエーテル、トリエチレ ングリコーノレモノ ブチノレエーテノレ、プロピレングリコ一ノレモノ ブチノレエー テル、またはジプロピレングリコールモノー n—ブチルエーテル力も選ばれるものが好 ましいものとして挙げられる。これらの中でも、エチレンダルコールモノー _n—ブチルェ 一テル、トリエチレングリコールモノー n ブチルエーテルが好ましい。これらのグリコ ール系ブチルエーテルは、単独でも 2種以上を混合して使用しても良 、。

[0142] 水溶性有機溶媒の添加量は、好ましくは、インク全量に対して、 0. 25〜15重量％ であり、より好ましくは 0. 5〜10重量％である。

[0143] 1. 2 アルカンジオール

本発明において、インク組成物は 1, 2—アルカンジオールをさらに含んでなること が好ましい。

[0144] このような 1, 2 アルカンジオールとしては、その炭素数力 〜10の 1, 2 アル力 ンジオール力 なる群より選択されるものが好ましい。この場合、 1, 2—アルカンジォ ールは混合して添カ卩してもょ 、。

[0145] 本発明の好ましい態様において、 1, 2 アルカンジオールは、 1, 2 ブタンジォー ル、 1, 2—ペンタンジオール、 1, 2—へキサンジオール、 1, 2—ヘプタンジオール、 およびそれらの混合物力 なる群より選択される。これらは、記録媒体への浸透性に 優れて 、る点でより好まし 、。

[0146] 本発明のより好ましい態様においては、前記 1, 2 アルカンジオールは、 1, 2 へ キサンジオール、または 1, 2—ペンタンジオールであるのが好ましぐさらに好ましく は、 1, 2—へキサンジオールである。

[0147] 1, 2 アルカンジオールの添カ卩量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、 0 . 25重量％以上 15重量％以下であり、より好ましい上限値は 10重量％であり 1, 2- アルカンジオール、より好ましい下限値は 0. 5重量％である。

[0148] その他の成分

本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、インクジェット記録ヘッドのノズル の目詰まりを防止するためにポリオール類を含んでなることが好ましい。このようなポリ オール類としては、水溶性のあるポリオール類が好ましぐその例としてはエチレング リコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、プ ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレング リコーノレ、 1、 3 プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコ ール、 1、 4 ブタンジオール、 1、 3 ブタンジオール、 1、 5 ペンタンジオール、 1、 6—へキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、チォジグ リコーノレ、トリメチロールプロパン、トリメチローノレエタン、 1, 2, 6 へキサントリオ一ノレ 、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

[0149] また、 2 ピロリドン、 N—メチル 2 ピロリドン、 ε 力プロラタタム等のラクラム類 、尿素、チォ尿素、エチレン尿素、 1, 3 ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類を用 いることもできる。さらに、単糖類、二糖類、オリゴ糖類および多糖類として、ダルコ一 ス、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、ァラビノース、ガラクトース、アルド ン酸、グルシトール、 （ソルビット） 、マルトース、セロビオース、ラタトース、スクロース、 トレハロース、マルトトリオースなどを添加することもできる。さらにこれらの糖類の誘導 体も用いることができ、例えば、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チォ糖な どが挙げられる。このうち特に糖アルコールが好ましぐ具体例としてはマルチトール 、ソルビットなどが挙げられる。また、市販品である、林原生物化学研究所製の HS— 500、 HS— 300等を入手して使用してもよい。これらは単独または 2種以上を混合し ても良い。

[0150] これらの目詰まり防止成分の添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、

5重量％以上 40重量％以下であり、より好ましい上限値は 30重量％であり、より好ま しい下限値は 10重量％である。

[0151] また、これらの成分は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が 25°Cで 25cPs以 下になる添カ卩量でカ卩えることが好ましい。

[0152] 本発明によるインク組成物は、必要に応じて、 pH緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸 収剤、防腐または防カビ剤、キレート化剤等が添加されてよい。

[0153] pH緩衝剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、 3—（N—モルホリノ）プ 口パンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）ァミノメタン、ほう酸等が挙げられる。

[0154] 酸ィ匕防止剤または紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネ ートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどの ビウレット類等、 Lーァスコルビン酸およびその塩等、チバガイギ一社製の Tinuvin3 28、 900、 1130、 384、 292、 123、 144、 622、 770、 292、 Irgacor252、 153、 Ir ganoxl010、 1076、 1035、 MD1024等、あるいはランタ-ドの酸化物等が挙げら れる。

[0155] 防腐剤または防かび剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフエノ 一ルナトリウム、 2—ピリジンチオール— 1—オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム 、デヒドロ酢酸ナトリウム、 1, 2—ジベンジソチアゾリン— 3—オン (Avecia社製のプロ キセル CRL、プロキセル BDN、プロキセル GXL、プロキセル XL— 2、プロキセル TN )等が挙げられる。キレート剤の具体例としては、エチレンジァミン四酢酸 (EDTA)が 挙げられる。

[0156] インク 成物の調製

本発明によるインク組成物は、上記した成分を、分散 Z混合機 (例えば、ボールミ ル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等）に供給し、分散させること により調製されてよい。本発明の好ましい態様によれば、上記した分散 Z混合機によ り得られたインク原液をメンブランフィルターやメッシュフィルタ一等のフィルターを用 いて濾過し、粗大粒子を除去することが好ましい。

[0157] インクジェット首 P凝方法および 置

本発明によるインク組成物が用いられるインクジェット記録方法は、インク組成物の 液滴を吐出し、該液滴を加熱された記録媒体に付着させて印字を行うものである。ィ ンク糸且成物の液滴を吐出する方法の例としては、例えば電歪素子を用いて電気信号 を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒 体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分 に極めて近い箇所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的 に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法が挙げられる。本発明 の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、電歪素子を用いたインクジ エツト記録方法に好ましく用いられる。インク組成物の液滴を吐出は、圧電素子の力 学的作用を利用してインク滴を吐出させる記録ヘッドにより行われることが好ましい。

[0158] また、本発明によれば、前記の記録方法により記録された記録物も提供される。 実施例

[0159] 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する力 これらは本発明の範囲を限 定するものではない。

[0160] マゼンタ困 (a)の 製

C. I.ビグメントバイオレッド 19の粗顔料 10部、塩ィ匕ナトリウム 100部、高沸点脂環 式炭化水素 1部をボールミル中に充填し、 10時間摩砕を行った。続いて常法に従つ て顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、 30重量％のプレスケーキを得 た。

[0161] C. I.ビグメントレッド 209の粗顔料 10部、塩ィ匕ナトリウム 100部、高沸点脂環式炭 化水素 1部をボールミル中に充填し、 10時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔 料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、 30重量％のプレスケーキを得た。

[0162] 次に、 C. I.ビグメントバイオレッド 19のプレスケーキの固形分 2部と C. I.ビグメント レッド 209のプレスケーキの固形分 8部とをカロえて摩砕し、固溶体顔料を、有機溶剤 処理による顔料化を行い、続いて濾過、洗浄後、乾燥、粉砕して C. I.ビグメントバイ ォレッド 19ZC. I.ビグメントレッド 209の固溶体顔料（3Z1 :重量比）を得た。色相 はマゼンタ色を示した。製造された固溶体顔料の平均粒子径は 200nm以下であつ た。

[0163] マゼンタ^！ 体¾料 (b)の調製

C. I.ビグメントバイオレッド 19の粗顔料 10部、塩ィ匕ナトリウム 100部、高沸点脂環 式炭化水素 1部をボールミル中に充填し、 10時間摩砕を行った。続いて常法に従つ て顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、 30重量％のプレスケーキを得 た。

[0164] C. I.ビグメントレッド 122の粗顔料 10部、塩ィ匕ナトリウム 100部、高沸点脂環式炭 化水素 1部をボールミル中に充填し、 10時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔 料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、 30重量％のプレスケーキを得た。

[0165] 次に、 C. I.ビグメントバイオレッド 19のプレスケーキの固形分 7. 5部と C. I.ピグメ ントレッド 122のプレスケーキの固形分 2. 5部とを加えて摩砕し、固溶体顔料を、有 機溶剤処理による顔料化を行い、続いて濾過、洗浄後、乾燥、粉砕して C. I.ピグメ ントバイオレッド 19/C. I.ビグメントレッド 122の固溶体顔料（3/1 :重量比）を得た 。色相はマゼンタ色を示した。製造された固溶体顔料の平均粒子径は 200nm以下 であった。

[0166] マゼンタ^！ 体¾料 (c)の調製

C. I.ビグメントレッド 19と、 C. I.ビグメントレッド 122との重量比を 1 : 1とした以外は

、マゼンタ固溶体顔料 (b)と同様にして、マゼンタ固溶体顔料 (c)を得た。色相はマ ゼンタ色を示し、平均粒子径は 200nm以下であった。

[0167] マゼンタ^！ 体¾料 (d)の調製

C. I.ビグメントレッド 19と、 C. I.ビグメントレッド 122との重量比を 2 : 8とした以外は

、マゼンタ固溶体顔料 (b)と同様にして、マゼンタ固溶体顔料 (d)を得た。色相はマ ゼンタ色を示し、平均粒子径は 200nm以下であった。

[0168] 分散剤ポリマーの調製

反応容器に、メチルェチルケトン 20重量部、重合連鎖移動剤（2—メルカブタンェ タルール） 0. 03重量部、および下記表 1に示す各モノマーの全量の 10重量％を充 填し、混合した。その後、容器を窒素ガス置換した。一方、滴下装置に上記モノマー 糸且成の残り 90重量％を充填した。

[0169] 重合連鎖移動剤（2—メルカプタンエタノール） 0. 27重量部、メチルェチルケトン 6

0重量部、および 2, 2，ーァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル） 1. 2重量部を次い で滴下装置に加え、混合した。その後、滴下装置を窒素ガス置換した。

[0170] 反応容器内の混合物の温度を、窒素雰囲気下、撹拌しながら 65°Cまで上げ、滴下 装置内の混合物を反応容器に 3時間かけて滴下した。 65°C下での滴下終了後 2時 間経過した後に、 2, 2'—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル） 0. 3重量部をメチ ルェチルケトン 5重量部に溶解した溶液をカ卩えた。混合物を 65°Cで 2時間、さらに 70

°Cで 2時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。

[0171] 上記のようにして得たポリマー溶液の一部を、減圧留去して溶媒を除いて乾燥させ て単離し、ポリマー粒子を得た。

[0172] 重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質とし、濃度 60mmolZLのリン酸および

50mmolZLのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを溶媒としたゲルパーシ エーシヨンクロマトグラフィーにより決定した。その結果、重量平均分子量は、 70, 00 0であった。

[表 1]

[0173] ポリプロピレングリコールモノメタタリレート (n= 9)：日本油脂社製、商品名：ブレン マー PP— 500。

[0174] スチレンマクロマー：東亜合成社製、商品名： AS— 6S (スチレンマクロマー）、数平 均分子量: 6000、重合性官能基:メタクリロイル基。

[0175] ポリ（エチレングリコール 'プロピレングリコール)モノメタタリレート：日本油脂社製、 商品名：ブレンマー 50PEP— 300。

[0176] ¾料分散液 1〜6の調製

[表 2] 顔料分散液 マゼン夕固溶体顔料 分散剤ポリマー

1 ( a ) A

2 ( a ) B

3 ( a ) C

4 ( b ) C

5 ( c ) C

6 ( d ) C 上記の表示記載の通りに、マゼンタ固溶体顔料と分散剤ポリマーとを組合せて、顔 料分散液を得た。上で得られたビュルポリマー 5重量部を、メチルェチルケトン 45重 量部に溶解させて、その中に中和剤（20%の水酸ィ匕ナトリウム水溶液)を表 1に示す 所定量カ卩えて塩生成基を中和し、上でえられたマゼンタ固溶体顔料を 20重量部加 えてビーズミルで 2時間混練した。

[0177] 上記で得られた混練物に、イオン交換水 120重量部を加えて攪拌した後、減圧下 、 60°Cにてメチルェチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形 分濃度が 20重量％の顔料分散液 1〜6を得た。顔料分散液中のポリマー粒子の平 均粒子径は、コールターカウンター N4 (コールター社製）を用いて測定した結果、い ずれも 1 OOnmであつた。

[0178] インク組成物の調製:例 1 7

下記表 2に示した組成に従い、各成分を混合して 2時間攪拌した。続いて、孔経約 8 μ mのメンブランフィルター（商品名）（日本ミリポア ·リミテッド社製)を用いて濾過し て、マゼンタインクを調製した。表 2中、各組成物の添加量は重量％である。

[表 3] 例

組成 1 2 3 4 5 6 7

添加量（w t % )

顔料分散液 1 40 40 40 - - - -

2 - - - 40 - - -

3 - - - - 40 - -

4 - - - - - 40 -

5 - - - - - - 40 トリメチロールプロパン 5 5 5 5 5 5 5 グリセリン 5 5 5 5 5 5 5 トリエチレングリコール 10 10 10 10 10 10 10

T E G m B E 2 2 2 2 2 2 2

1 , 2 キサンジオール 3 3 3 3 3 3 3 オルフィン E 1 0 1 0 0.6 0.4 0.9 0.7 0. 6 0.6 0.6 サ一フィノール 1 0 4 0.3 0.9 0.2 0.3 0.4 0.3 0.3 ェマルゲン 1 2 0 - - - - - - - ェマルゲン 4 0 8 一 - - - - - -

2—メチルピロリ ドン 2 2 2 2 2 2 2 卜リエ夕ノールァミン 1 1 1 1 1 1 1 超純水 残量 残量 残量 残量 残量 残量 残量 表中、 T E G m B Eはトリエチレングリコールモノブチルエーテルを表す。

ェマルゲン 1 2 0 (花王社製） は、 ポリ才キシエチレンラウリルエーテルであり、 オルフイン E 1 0 1 0と同程度の H L B値を有する界面活性剤である。

ェマルゲン 4 8 0 (花王社製） は、 ポリ才キシエチレン才レイルエーテルであり、 サーフィンール 1 0 4と同程度の H L B値を有する界面活性剤である。

[0179] ビュルポリマーの調製

反応容器内に、メチルェチルケトン 20重量部と、下記表に示した製造例番号 1〜3 の各モノマーの配合量 (重量部）のうちのそれぞれ 10重量％ずつと、表に示す各配 合量の 2—メルカプトエタノール (重合連鎖移動剤）とを入れて混合し、窒素ガス置換 を十分に行 ヽ 3種類の混合液を得た。

[0180] 一方、これとは別に、滴下ロート中に、下記表に示した各モノマーの配合量 (重量 部）のうちの残りの 90重量％ずつを仕込み、次いで表に示す量の重合連鎖移動剤（ 2—メルカプトエタノール）と、メチルェチルケトン 60重量部と 2, 2，一ァゾビス（2, 4 ージメチルバレ口-トリル） 1. 2重量部とを入れて混合し、十分にこの滴下ロート内の 窒素ガス置換を行い、 3種類の各混合液を得た。

[0181] 次 、で、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拝しながら 65°Cまで昇温し、 滴下ロート中の混合溶液を 3時間掛けて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後 、各混合溶液の液温を 65°Cで 2時間維持した後、 2, 2'—ァゾビス（2, 4—ジメチル バレロ-トリル) 0. 3重量部を、メチルェチルケトン 5重量部に溶解した溶液を各混合 溶液に加え、さらに 65°Cで 2時間と、 70°Cで 2時間かけて熟成させ、製造例 1〜3の 各ポリマー溶液を得た。

このようにして得られた製造例 1〜3のポリマー溶液の各一部をそれぞれ減圧下、 1 05°Cで 2時間乾燥させて溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリス チレン、溶媒として 60mmolZLのリン酸および 50mmolZLのリチウムブロマイド含 有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによりポリマ 一の重量平均分子量を測定した。

[表 4]

, f

'ポリエチレングリコールモノメタタリレート (_m = 23)：新中村化学社製、商品名； NKェ ステル M230G、上記式 (I)において、 mが 23、 R¹および R²がメチル基である化合物。 'ポリプロピレングリコールモノメタタリレート (n= 9)：日本油脂社製、商品名；ブレンマ 一 PP-500、上記式 (II)において、 nが 9、 R¹がメチル基、 R²が水素原子である化合物

'ポリ（エチレングリコール.プロピレングリコール)モノメタタリレート：日本油脂社製、 商品名；ブレンマー 50PEP- 300、上記式（III)において、 mが 3. 5、 nが 2. 5、 R¹がメ チル基、 R²が水素であり、ォキシプロピレン基とォキシエチレン基とがランダム付加し たモノマー。

'スチレンマクロマー：東亜合成社製、商品名； AS-6S (スチレンマクロマー)、数平均分 子量 6, 000、重合性感応基:メタタリロイル基。

[0184] ビニルポリマー粒子の調製

上記のようにして合成された製造例 1〜3の各ポリマー溶液を減圧乾燥させて得ら れたポリマー 14. 0重量部〖こメチルェチルケトン 64. 0重量部をそれぞれ加え、その 中に ImolZLの水酸ィ匕カリウム水溶液を所定量カ卩えてポリマーの塩生成基を中和 度 70%に中和し、上記表 1に示した中和度（60%)に中和し、これにイオン交換水 2 00重量部を加えて撹搾した後、マイクロフルイダィザー (マイクロフルイダィザ一社製 、商品名)を用いて、 20分間乳化した。

[0185] 得られた各乳化物から減圧下、 60°Cで有機溶媒を除去し、さら〖こ水を除去すること により濃縮し、固形分濃度が 20重量 %のポリマー粒子 1〜3を得た。得られた各ポリマ 一粒子 1〜3の平均粒径は、コールターカウンター N4 (コールター社製、商品名）を 用いて測定した結果、いずれも 11 Onmであった。

[0186] インク組成物の調製：例 8— 10

下記表に示した組成に従い、各成分を混合して 2時間攪拌した。続いて、孔経約 8 μ mのメンブランフィルター（商品名）（日本ミリポア ·リミテッド社製)を用いて濾過して 、例 8〜： LOの各マゼンタインクを調製した。表中、各組成物の添加量は重量％である

[表 5] 例

組成 8 9 10

添加量 （wt%)

3 40 - - 顔料分散液

6 - 40 40

1 2.5 - - ビニルポリマー粒子 2 - 2.5 -

3 - - 2.5 トリメチロ一ルプロパン 5 5 5

グリセリン 5 5 5

卜リエチレングリコール 10 10 10

T E Gm B E 2 2 2

E Gm B E - - -

1 , 2—へキサンジオール 3 3 3

オルフィン Ε 1 01 0 1 1 1

サ一フィノール 1 〇 4 1 1 1

Ν メチルピロリ ドン - 3 -

2 メチルピロリ ドン 3 - 3

卜リエタノ一ルァミン 1 1 1

超純水 残量 残量 残量

表中、 T EGmB Eはトリエチレングリコールモノプチルエーテルを表す。

Gm B Eはエチレングリコールモノブチルエーテルを表す。 インク組成物の調製：例 11 16

例 1〜7と同様にして、下記表の組成のインク組成のインク組成物 11〜 16を得た。

[表 6]

例

組成 11 12 13 14 15 16 添加量 （wt%)

1 40 40 - ― - - 顔料分散液

3 - - 40 40 40 40 卜リメチロールプロパン 5 5 5 5 5 5 グリセリン 5 5 5 5 5 5 トリエチレングリコール 10 10 10 10 10 10

T EGmB E 2 2 2 2 2 2

1 , 2—へキサンジオール 3 3 3 3 3 3 オルフィン E 1 01 0 1.0 - 1.0 - 0.6 - サ一フィノール 1 04 - 1.0 - 1.0 - 0.3 ェマルゲン 1 20 - - - - - 0.6 ェマルゲン 408 - - - - 0.3 -

2—メチルピロリ ドン 2 2 2 2 2 2 卜リエタノールアミン 1 1 1 1 1 1 超純水 残量 残量 残量 残量 残量 残量 表中、 T EGmB Eはトリエチレングリコールモノプチルエーテルを表す。

ェマルゲン 1 20 (花王社製） は、 ポリオキシエチレンラウリルエーテルであり、 オルフイン E 1 01 0と同程度の H L B値を有する界面活性剤である。 ェマルゲン 480 (花王社製） は、 ポリ才キシエチレン才レイルエーテルであり、 サーフィノール 1 04と同程度の H L B値を有する界面活性剤である。

[0188] インク組成物の評価

(1)光沢性評価

インクジェットプリンター EM—930C (セイコーエプソン社製）を用いて、 1440dpiの 解像度でベタ印刷を行った。記録媒体として、 PM写真用紙 (商品名）（セイコーエブ ソン社製、型番: KA420PSK)を用いた。印刷した記録物を 24°Cの環境下で 24時 間放置した後、光沢計 GM— 268 (コ-カミノルタ社製）を用いてベタ部分の 20° の 光沢を測定した。

[0189] 測定した結果を以下の基準に基づいて評価した。

A :20° 光沢が 60以上である場合

B:20° 光沢が 50以上 60未満である場合

C:20° 光沢が 50未満である場合

結果は下記の表に示される通りであった。

[0190] (2)発色性評価

インクジェットプリンター EM— 930C (セイコーエプソン社製）を用いて、 720dpiの 解像度でベタ印刷を行った。使用した記録媒体は、普通紙としてゼロックス P、ゼロッ タス R (富士ゼロックス社製）、 Xerox4024 (Xerox Co.社製）、リサイクルカット R— 100 (王子製紙社製)の四種類を用いた。印刷した記録物を 24°Cの環境下で 24時 間放置した後、ダレタグ濃度計 (ダレタグマクベス社製)を用いてベタ部分の OD値を 測定した。

[0191] 測定した結果を以下の基準に基づいて評価した。

A：印字濃度が 1. 2以上

B:印字濃度が 1. 1以上、 1. 2未満

C :印字濃度が 1. 1未満

結果は下記の表に示される通りであった。

[0192] (3)吐出安定性評価

上記のインクジェットプリンターを用い、常温にてベタおよび線のパターンを連続印 刷した。印刷 100頁内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰 動作として行うプリンターノズルのクリーニング回数を測定し、以下の基準に基づき評 価を行った。

A：タリ一ユング 0回で復帰

B:クリーニング 1〜4回で復帰

C：クリーニング 5回以上で復帰

結果は下記の表に示される通りであった。

[0193] (4)保存安定性評価

アルミパックにインク組成物 50gを入れた状態で 70°Cの環境下に 1週間放置した。 放置後、異物（沈降物）の発生の有無を確認した。また、異物の発生がないものにつ いては、更に物性 (粘度、表面張力、 pH、榭脂粒子の粒子径)の変化を確認した。

[0194] 評価基準は以下の通りとした。

A：異物の発生がなぐ物性の変化もない。

B:異物の発生はないが、物性が若干変化する。

C :異物が発生する力、物性が著しく変化する。

結果は下記の表に示される通りであった。 [0195] (5)目詰り回復性評価

上記のインクカートリッジおよびインクジェットプリンターを用い、 10分間連続して印 刷し、全てのノズル力も正常にインクが吐出していることを確認した後、ノズルでの乾 燥状態を加速するために、インクカートリッジを外し、記録ヘッドをヘッドキャップから 外した状態で、 40°C20%RHの環境に 1週間放置した。

[0196] 放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下 の判断基準により、回復しやすさを評価した。

A: 1回のクリーニング操作で初期と同等に回復。

B: 2〜5回のクリーニング操作で初期と同等に回復。

C: 6回以上のクリーニング操作で初期と同等に回復。

結果は下記の表に示される通りであった。

[0197] (6)定着性評価

上記で得られた記録物に、同種の記録媒体の裏面を重ね、 200gZA4の重りを載 せて 20回印刷面を擦った。

[0198] 評価基準は以下の通りとした。

A：擦れた痕跡が全くない

B:擦れた痕跡が若干あるが、ほとんど気にならない

C:擦れた痕跡が目立つ

結果は下記の表に示される通りであった。

[0199] (7)色相

インク組成物 0. 5gを 1000mlの水に希釈した溶液の UV分光特性を、 日立製作所 製の U— 3000を用いて測定した。例 1、 6および 7の吸収スペクトルは図 1に示される とおりであった。また、波長 510nm〜535nmの範囲の吸光度の最大値を A、波長 5 50ηπ！〜 570nmの範囲の吸光度の最大値を Bとした時の AZBの値を算出した。そ の結果は、下記の表に示される通りであった。

[表 7] 評価試験結果

実施例

光沢性 発色性 吐出安定性 保存安定性 目詰まり回復性 定着性 色相

1 B A A A A B 0.98

2 B B A A A B 0.98

3 B B A A A B 0.98

4 A A A A B B 0.98

5 A A A A A B 0.98

6 A B A A A B 0.90

7 A A A A A B 0.95

8 A A B A B A 0.98

9 A A B A A A 0.98

10 A A A A A A 0.98

1 1 B B B A A B 0.98

12 B B B B B B 0.98

13 B B B A A B 0.98

14 B B B B B B 0.98

15 B B B B B B 0.98

16 B B B B B B 0.98

Claims

請求の範囲 マゼンタ固溶体顔料と、該顔料をインク組成物中に分散可能とする分散剤ポリマー と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物であって、 前記分散剤ポリマーが、スチレンマクロマー (A)と、塩生成基含有モノマー（B)とを 少なくとも含んでなるモノマー組成物を共重合して得られたものであることを特徴とす る、インク組成物。 前記分散剤ポリマーが、ポリオキシアルキレン基含有モノマー（C)をさらに含んでな るものである、請求項 1に記載のインク組成物。 前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー（C)が、下記式 (I)：

[化 1]

CH₂=C - COO— (CH₂CH₂0)_m_R₂ ( ι )

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基、 R²は水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基 または炭素数 1〜9のアルキルフエ-ル基、 mは 1〜30を表す。 )

で表されるモノマー Cl、

下記式（Π)：

[化 2]

(式中、 R¹および R²は前記式 (I)と同義であり、 ηは 1〜30を表す。）で表されるモノマ 一 C2、

下記式（III)：

[化 3]

(式中、 R R²、および mは前記式 (I)と同義であり、 nは前記式 (II)と同義であり、 [ ]内にお 、てォキシエチレン基およびォキシプロピレン基はブロック付加またはランダ ム付カ卩したものである。）で表されるモノマー C3、および

前記式 (IV) :

[化 4]

(IV)

(式中、 R R²、および mは前記式 (I)と同義であり、 nは前記式 (II)と同義であり、 [ ] 内にお ヽてォキシプロピレン基およびォキシテトラメチレン基は、ブロック付加または ランダム付カ卩したものである。 )で表されるモノマー C4

力もなる群力も選択される 1種以上のモノマーを含んでなる、請求項 2に記載のインク 組成物。

[4] 前記分散剤ポリマーが、前記スチレンマクロマー (A)、前記塩生成基含有モノマー

(B)、および前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー（C)と、共重合可能なモノマ 一 (D)をさらに含んでなる、請求項 2または 3に記載のインク組成物。

[5] 前記共重合可能なモノマー（D)が、芳香環含有モノマーおよびマクロマーからなる 群力も選択される 1種以上を含んでなる、請求項 4に記載のインク組成物。

[6] 前記芳香環含有モノマー力 スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン、およ びビュルナフタレン力もなる群力も選択される 1種以上である、請求項 5に記載のイン ク組成物。

[7] UV可視吸収スペクトルが、

波長 510nm〜535nmに少なくとも一つの吸収ピークと、波長 550nm〜570nmに 少なくとも一つの吸収ピークとを示し、

前記波長 510ηπ！〜 535nmの範囲の吸光度の最大値 Aと、前記波長 550ηπ！〜 5

70nmの範囲の吸光度の最大値 Βと力 0. 9<A/B< 1. 0の関係にある、請求項 1

〜6の!、ずれか一項に記載のインク組成物。

[8] 前記マゼンタ固溶体顔料力 無置換キナクリドン、 3, 10—ジクロロキナクリドン、 2, 9—ジメチルキナクリドン、および 2, 9—ジクロロキナクリドン力もなる群力 選択される 二種以上のキナクリドン系化合物力もなる固溶体顔料である、請求項 1〜6のいずれ か一項に記載のインク組成物。

[9] ポリオキシアルキレン基含有モノマー（1)、

塩生成基含有モノマー（2)、および

前記ポリオキシアルキレン基含有モノマーおよび前記塩生成基含有モノマーと、共 重合可能なモノマー（3)

を含んでなるモノマー組成物を重合させてなるビニルポリマーを更に含んでなる、請 求項 1〜8のいずれか一項に記載のインク組成物。

[10] 前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー（1)が、

T 己式：

[化 5]

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基を表し、 R²は水素原子、炭素数 1〜20のアル キル基、または炭素数 1〜9のアルキルフエ二ル基を表し、 mは 1〜30を表す。） で表されるモノマー Ml、

T 己式：

[化 6]

CH₂=C— COO— (CH₂CHO)_n— R₂

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基を表し、 R²は水素原子、炭素数 1〜20のアル キル基、または炭素数 1〜9のアルキルフエ-ル基を表し、 nは 1〜30を表す。 ) で表されるモノマー M2、または

T 己式：

[化 7]

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基を表し、 R²は水素原子、炭素数 1〜20のアル キル基、または炭素数 1〜9のアルキルフエ-ル基を表し、 mおよび nは 1〜30を表し 、ォキシエチレン基およびォキシプロピレン基は、 [ ]内においてその順序は問わず 、ランダムであってもブロックであってもよい。 )

で表されるモノマー M3、

力も選択される少なくとも 1種以上のモノマーを含んでなる、請求項 1に記載のインク 組成物。

[11] 前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー（1) 1S 前記モノマー Mlである、請求項

10に記載のインク組成物。

[12] 前記ビニルポリマーの重量平均分子量が 150, 000〜500, 000である、請求項 9

〜 11の 、ずれか一項に記載のインク組成物。

[13] 前記共重合可能なモノマー（3)が、長鎖アルキル基含有モノマー、芳香環含有モ ノマー、およびマクロマーカもなる群力も選択される少なくとも 1種以上を含んでなる、 請求項 9〜 12のいずれか一項に記載のインク組成物。

[14] 界面活性剤を更に含んでなり、

前記界面活性剤が、

下 3 式 (a)：

[化 8]

で表される化合物と、

下記式 (b) : [化 9]

(式中、 mおよび nは、 m+n= 10を満たす。）で表される化合物

とをともに含んでなる、請求項 1〜 13の 、ずれか一項に記載のインク組成物。

[15] 前記二種の界面活性剤を重量比で (a)： (b) = 2 : 1〜1 :4の割合で含んでなる、請 求項 14に記載のインク組成物。

[16] インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジ エツト記録方法であって、インク組成物として請求項 1〜15のいずれか一項に記載の インク組成物を用いる、インクジェット記録方法。