WO2006134975A1 - 燃料電池用燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池 - Google Patents

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Yumiko Takizawa
Daisuke Imoda
Kyoko Yoshino
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Kabushiki Kaisha Toshiba
Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
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Definitions

  • Fuel for fuel cell fuel cartridge for fuel cell, and fuel cell
  • the present invention relates to a fuel for a fuel cell, a fuel cartridge for a fuel cell, and a fuel cell.
  • Fuel cells have the advantage that they can generate electricity simply by supplying fuel and oxidant, and can continuously generate electricity if only the fuel is replaced. It can be said that this system is extremely advantageous.
  • a direct methanol fuel cell uses a high energy density methanol and fuel, and direct current can be taken out from methanol on the electrocatalyst, eliminating the need for a reformer. Therefore, it is promising as a power supply for small equipment because it can be downsized and the handling of fuel is easier than hydrogen gas fuel.
  • DMFC fuel supply methods include a gas supply type DMFC in which liquid fuel is vaporized and then fed into the fuel cell with a blower, etc., and a liquid supply type DMFC in which the liquid fuel is directly fed into the fuel cell with a pump or the like, Furthermore, an internal vaporization type DMFC that vaporizes and uses liquid fuel in a fuel cell is known. Among these, the internal vaporization type DMFC does not require a large force, such as a pump or blower for fuel supply, and it is not necessary to install equipment, so if the fuel concentration can be increased and the liquid fuel tank can be downsized, the higher A small fuel cell with energy density can be realized.
  • the present invention relates to a fuel for a fuel cell and a fuel cell that can improve long-term stability of power generation.
  • An object of the present invention is to provide a fuel cartridge and a fuel cell.
  • a fuel cell fuel containing a hydrogen compound is provided.
  • a fuel cartridge for a fuel cell comprising a fuel storage container and fuel stored in the container,
  • the fuel is a fuel for fuel cells containing at least one organic compound selected from the group consisting of methanol, ethanol, dimethyl ether and formic acid, and a hydrocarbon compound of 1 to 200 ppm in terms of a single component by gas chromatography mass spectrometry.
  • a cartridge is provided.
  • a fuel storage section that stores fuel containing at least one organic compound selected from the group consisting of methanol, ethanol, dimethyl ether, and formic acid;
  • a fuel vaporization unit that allows the vaporization component of the fuel to pass therethrough;
  • a membrane electrode assembly including a fuel electrode to which the vaporized component is supplied, an oxidant electrode, and a solid electrolyte membrane disposed between the fuel electrode and the oxidant electrode;
  • a fuel cell comprising:
  • a fuel cell in which the amount of hydrocarbon compound in the fuel held in the fuel storage unit, the fuel vaporization unit and the membrane electrode assembly is 1-1500 ppm in terms of a single component by gas chromatography mass spectrometry.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of one embodiment of a fuel cell according to the present invention.
  • FIG. 2 is a chart showing gas chromatographic mass analysis results for liquid fuel in the fuel cell of Example 1.
  • FIG. 3 is a chart showing gas chromatographic mass analysis results for liquid fuel in the fuel cell of Example 4.
  • FIG. 4 shows the relationship between the current density and the power density for the fuel cells of Examples 1, 5, and 6.
  • FIG. 4 shows the relationship between the current density and the power density for the fuel cells of Examples 1, 5, and 6.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing the change over time in the current values of the fuel cells of Examples 1, 2, 4-6.
  • Fig. 6 is a characteristic diagram showing the relationship between the total amount of hydrocarbon compounds and the output retention rate during long-term testing for the fuel cells of Examples 1, 2, 3, 6, and 7.
  • the fuel component of the liquid fuel includes at least one organic compound selected from the group consisting of methanol, ethanol, dimethyl ether, and formic acid.
  • the fuel component may be composed only of an organic compound or an aqueous solution of an organic compound.
  • concentration of methanol in the liquid fuel is desirably 50 mol% or more, and a more desirable range is a concentration exceeding 50 mol%, and the most desirable is the use of pure methanol. It is. As a result, it is possible to reduce the size of the liquid fuel container and to increase the energy density.
  • the purity of pure methanol is desirably 95% by weight or more and 100% by weight or less.
  • the liquid fuel contains 1 to 200 ppm of a hydrocarbon compound in terms of a single component by gas chromatography mass spectrometry.
  • GC—MS Gas chromatograph mass spectrometry
  • D B—WAX (30 m X 0.25 mm ⁇ ) or one having an equivalent function can be used.
  • the injection temperature is 220.
  • the rate of temperature rise should be in the range of 4-7 ° C per minute.
  • Detection is performed using a total ion chromatogram of the mass spectrometer with a mass number of 45 to 425.
  • GC—MS has a specific component ratio of 50. /.
  • concentration is calculated by regarding the hydrocarbon compound as a single component consisting of the specific component.
  • the abundance ratio is calculated from the peak intensity of GC-MS.
  • the concentration is calculated by regarding the hydrocarbon compound as CH (eicosene).
  • hydrocarbon compound concentration 1 ppm or more and 200 ppm or less, long-term stability can be improved while maintaining high output.
  • a preferred range is 5 to: 150 ppm, and a more preferred range is 10 to: OOppm.
  • hydrocarbon compounds examples include monomers, polymer decomposition products, polymer-added carotenants and the like. There is one type of hydrocarbon compound, or two or more types.
  • Examples of the monomer include ethylene, ⁇ -olefin, acrylic acid, maleic anhydride, propylene, hexamethylenediamine, adipic acid, epsilon prolatatam, ⁇ -lauraclatata, dodecanoic acid, terephthalic acid.
  • An acid, ethylene glycol, cyclohexane dimethanol, etc. can be mentioned.
  • Examples of the polymer decomposition product include those obtained by polymerizing several to several tens of the above monomers (for example, dimers and pentamers).
  • Examples of the polymer additive include those described below.
  • antistatic agent examples include alkyl diethanolamine, glycerin fatty acid ester, hydroxyalkyl monoethanolamine, alkyl diethanolamine monofatty acid ester, and the like.
  • Examples of the lubricant include stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid monoglyceride, calcium stearate, zinc stearate, and magnesium stearate.
  • Examples of the flame retardant include bromine-based (DBDPO), chlorine-based (dechlorane plus), and hydrated metal compounds.
  • crystal nucleating agent examples include sorbitol, phosphate ester, talc (hydrous magnesium silicate) and the like.
  • Examples of the coupling agent include a silane coupling agent and a titanate coupling agent.
  • antioxidant examples include phenolic, phosphorous, and phenolic compounds.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, hydroxyphenol monotriazine-based, and the like.
  • multifunctional stabilizers include hindered amine light stabilizers (HALS).
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • Examples of the stabilizer neutralizing agent include metal soap and hydrated talcite (Mg, A1).
  • hydrocarbon compounds are detected by GC-MS.
  • a fuel cartridge in which the liquid fuel is accommodated will be described.
  • Examples of the fuel cartridge include those having a liquid fuel storage container and a liquid fuel outlet provided in the container.
  • the fuel cartridge can be detachable or can be installed and replenished with fuel.
  • liquid fuel container for example, low density polyethylene (L
  • DPE high density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • modified polyethylene polypropylene
  • PA polyamide
  • PET polyethylene terephthalate
  • hydrocarbon-based compound eluted in the liquid fuel largely depends on the material forming the container of the fuel cartridge.
  • the types of hydrocarbon compounds (monomers) that are easily eluted are shown for each type of fuel cartridge.
  • LDPE Low density polyethylene
  • High density polyethylene HDPE
  • linear low density polyethylene LLDPE
  • ethylene Modified polyethylene ethylene, acrylic acid, maleic anhydride
  • PET Polyethylene terephthalate
  • Examples of the fuel cell in which the liquid fuel or the fuel cartridge is used include a liquid fuel supply type and an internal vaporization type.
  • the internal vaporization type the vaporized component of liquid fuel is supplied to the fuel electrode, and it is desirable to use high-concentration liquid fuel to ensure sufficient vaporization.
  • hydrocarbon compounds in the liquid fuel are concentrated by vaporization, which may cause a problem of clogging of the fuel vaporization section. Therefore, if the amount of the hydrocarbon-based compound is regulated in the internal vaporization type fuel cell, a sufficient characteristic improvement can be achieved.
  • Fig. 1 shows a conceptual diagram of the internal vaporization fuel cell.
  • a membrane electrode assembly includes a proton conductive solid electrolyte membrane 1, an air electrode (oxidant electrode) 2 formed on one surface of the electrolyte membrane 1, and A fuel electrode 3 formed on the opposite surface of the electrolyte membrane 1 is provided.
  • the solid electrolyte membrane preferably contains a proton conductive material as a main component.
  • proton conductive materials include fluorine-based resins having a sulfonic acid group (for example, perfluorosulfonic acid polymer), hydrated carbon-based resins having a sulfonic acid group, and inorganic substances such as tandastenoic acid and phosphotungstic acid. The powers listed are not limited to these.
  • Each of the air electrode 2 and the fuel electrode 3 includes a catalyst layer and a gas diffusion layer.
  • the catalyst contained in the catalyst layer examples include platinum group elemental metals (Pt, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, etc.), alloys containing platinum group elements, and the like. It is desirable to use Pt_Ru, which is highly resistant to methanol and carbon monoxide, as the fuel electrode catalyst, and white metal as the air electrode catalyst, but this is not a limitation. Also, a supported catalyst using a conductive support such as a carbon material may be used, or an unsupported catalyst may be used. For the gas diffusion layer, for example, carbon paper can be used. [0042] For example, a fuel cartridge can be used for the fuel storage unit 4. The fuel outlet of the fuel cartridge is connected to the fuel vaporization section.
  • the gas-liquid separation membrane as the fuel vaporization section 5 allows only the vaporized component of the liquid fuel to permeate, and does not allow the liquid fuel to permeate.
  • Number 6 indicates an external circuit.
  • the water used in the reaction formula (1) may be supplied with liquid fuel power, or the water in the solid electrolyte membrane 1 may be used.
  • the proton (H + ) generated by the reaction (1) passes through the solid electrolyte membrane 1 and is supplied to the air electrode 2.
  • the electrons flow to the air electrode 2 through the external circuit 6.
  • the oxidant air is taken in from the outside.
  • a catalytic reaction shown in the following reaction formula (2) that is, a power generation reaction occurs.
  • the amount of hydrocarbon compound in the fuel held in the liquid fuel storage unit 4, the fuel vaporization unit 5 and the membrane electrode assembly is reduced to 1 to 1500 ppm in terms of a single component by gas chromatography mass spectrometry.
  • long-term stability can be improved while ensuring high output.
  • the liquid components present in the liquid fuel storage unit, the fuel vaporization unit, and the membrane electrode assembly can be collected with a microphone syringe or the like and used for analysis as they are. Furthermore, in order to extract the fuel impregnated in these members, the liquid fuel storage part, the fuel vaporization part and the membrane electrode assembly are placed at room temperature with precision analysis grade methanol (as little methanol as possible, for example, about 5 to 10 ml). Soak for several hours and filter. In this way, the liquid fuel storage unit and the fuel vaporization unit And membrane electrode assembly force Collect and extract the extracted fuel into one sample, and perform gas chromatograph mass spectrometry. Gas chromatograph mass spectrometry and single component conversion
  • the obtained paste was applied to porous carbon paper as an anode gas diffusion layer to obtain an anode catalyst layer.
  • a perfluorocarbon sulfonic acid solution, water, and methoxypropanol were added to a power sword catalyst (Pt) -supported carbon black, and the catalyst-supported carbon black was dispersed to prepare a paste.
  • the obtained paste was applied to porous carbon paper as a force sword gas diffusion layer to obtain a force sword catalyst layer.
  • a perfluorocarbon sulfonic acid membrane (nafion membrane, manufactured by DuPont) having a water content of 10 to 20% by weight is disposed as a proton conductive electrolyte membrane.
  • a membrane electrode assembly (MEA) was obtained.
  • a silicone rubber sheet was prepared as a gas-liquid separation membrane.
  • a fuel cartridge in which the liquid fuel container is formed of low-density polyethylene (LDPE) contains lOppm of a hydrocarbon compound in terms of C H by gas chromatography mass spectrometry.
  • LDPE low-density polyethylene
  • Figure 2 shows the gas chromatograph mass analysis results of the liquid fuel used in Example 1.
  • the horizontal axis in Fig. 2 is time, and the vertical axis is abundance.
  • the hydrocarbon compound includes an ethylene monomer, an ethylene dimer, a monoolefin monomer, and a hydrocarbon compound having 10 to 30 carbon atoms, which is a decomposition product of polyethylene. It was.
  • GC-MS Gas chromatograph mass spectrometry
  • DB-WAX (30m X 0.25 ⁇ ) was used as the analytical column.
  • the injection temperature is 220.
  • C The temperature was set to a temperature increase analysis from 50 ° C to 220 ° C, and the temperature increase rate was set to a range of 6 ° C per minute.
  • Detection was carried out using a total ion chromatogram of a mass spectrometer with a scanning mass number of 45 to 425.
  • An internal vaporization type direct methanol fuel cell having the same structure as in Example 1 was assembled except that the concentration of the hydrocarbon-based compound in the liquid fuel was 50 ppm.
  • An internal vaporization type direct methanol fuel cell having the same configuration as Example 1 was assembled except that the hydrocarbon compound concentration in the liquid fuel was changed to lOOppm.
  • Liquid fuel container is 50 ppm in terms of dimethyl terephthalate (DMT) calculated by gas chromatographic analysis using gas chromatographic analysis on a fuel cartridge made of polyethylene terephthalate (PET) unstretched material modified with 1,4-cyclohexanedimethanol. 99.9% by weight of methanol containing a hydrocarbon compound was accommodated.
  • Figure 3 shows the results of gas chromatograph mass spectrometry of the liquid fuel used in Example 4. The horizontal axis in Fig. 3 is time, and the vertical axis is abundance.
  • the hydrocarbon compound contained dimethylol terephthalate (DMT), ethylene glycol, and cyclohexane dimethanol. The abundance ratio of DMT in hydrocarbon compounds was over 50%.
  • a liquid cartridge containing a liquid fuel container made of linear low density polyethylene (LLDPE) is converted to a hydrocarbon system of 0.5 ppm in terms of C H by gas chromatography mass spectrometry.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • Example 6 An internal vaporization type direct methanol fuel cell having the same configuration as Example 1 was assembled except that such a fuel cartridge was used. [0065] (Example 6)
  • An internal vaporization type direct methanol fuel cell having the same configuration as in Example 1 was assembled except that the concentration of the hydrocarbon-based compound in the liquid fuel was set to 205 ppm.
  • An internal vaporization type direct methanol fuel cell having the same configuration as in Example 1 was assembled except that the hydrocarbon compound concentration in the liquid fuel was changed to 1505 ppm.
  • Example 5 hydrocarbon compound concentration
  • Example 6 hydrocarbon compound concentration exceeding 200 ppm
  • the initial current value is Example 5. Although it was lower, the current value gradually decreased during the test. Above all, maintain a high current value during the test compared to the fuel cell of Example 6 where the concentration of hydrocarbon-based compounds: 200 to 200 ppm of fuel cell power of Examples 1, 2, and 4 exceeding 200 ppm. I was able to.
  • Example 5 using liquid fuel with a hydrocarbon compound concentration of less than lppm caused a sudden current drop from the beginning of the test, and Example 1, 2, 4, It was lower than 6.
  • Example 1 was 10 ppm
  • Example 2 was 47 ppm
  • Example 3 was 97 ppm
  • Example 4 was 46 ppm
  • Example 5 was 0.5 ppm
  • Example 6 was 202 ppm
  • Example 7 was 1502 ppm.
  • the concentration of hydrocarbon compound in the fuel cell is 1 to 3 ppm, and the concentration of hydrocarbon compound in the fuel cell is 1500 ppm. Compared to Example 7, which exceeds the value, the output retention during long-term testing is superior. In addition, it can be understood from the results of FIG. 6 that the lower the hydrocarbon compound concentration in the fuel cell, the higher the value is obtained in the long-term test output retention rate.
  • the present invention it is possible to provide a fuel for a fuel cell, a fuel cartridge for a fuel cell, and a fuel cell that can improve the long-term stability of power generation.

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Abstract

 メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種類の有機化合物と、ガスクロマトグラフ質量分析による単一成分換算で1~200ppmの炭化水素系化合物とを含む燃料電池用燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池。

Description

明 細 書
燃料電池用燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池用燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池に関する ものである。
背景技術
[0002] 近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の各種電子機器は、半導体技術の発 達と共に小型化され、燃料電池をこれらの小型機器用の電源に用いることが試みら れている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができ、燃料の みを交換すれば連続して発電できるという利点を有しているため、小型化が出来れ ば携帯電子機器の作動に極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃 料電池(DMFC; direct methanol fuel cell)は、エネルギー密度の高レ、メタノー ルを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため、改質器も 不要なことから小型化が可能であり、燃料の取り扱いも水素ガス燃料に比べて容易な ことから小型機器用電源として有望である。
[0003] DMFCの燃料の供給方法としては、液体燃料を気化してからブロア等で燃料電池 内に送り込む気体供給型 DMFCと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に 送り込む液体供給型 DMFC、更に、燃料電池内で液体燃料を気化して使用する内 部気化型 DMFC等が知られている。このうち、内部気化型 DMFCでは、燃料供給の ためのポンプやブロア等の大掛力、りな装備を設ける必要がないことから、燃料濃度を 濃くして液体燃料タンクの小型化が達成できれば、高エネルギー密度の小型燃料電 池の実現が可能である。
[0004] ところで、特開 2004— 311163号公報には、燃料電池の電極の触媒層に含まれる 有機系化合物成分 (ギ酸、酢酸、蓚酸)の濃度を規制することにより、電池性能を向 上させることが記載されてレ、る。
発明の開示
[0005] 本発明は、発電の長期安定性を改善することが可能な燃料電池用燃料、燃料電池 用燃料カートリッジ及び燃料電池を提供することを目的とする。
[0006] 本発明の態様によれば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びギ酸よりな る群から選ばれる少なくとも 1種類の有機化合物と、ガスクロマトグラフ質量分析によ る単一成分換算で l〜200ppmの炭化水素系化合物とを含む燃料電池用燃料が提 供される。
[0007] 本発明の別の態様によれば、燃料収容容器と、前記容器内に収容される燃料とを 具備する燃料電池用燃料カートリッジであって、
前記燃料は、メタノーノレ、エタノール、ジメチルエーテル及びギ酸よりなる群から選 ばれる少なくとも 1種類の有機化合物と、ガスクロマトグラフ質量分析による単一成分 換算で l〜200ppmの炭化水素系化合物とを含む燃料電池用燃料カートリッジが提 供される。
[0008] 本発明の別の態様によれば、メタノーノレ、エタノール、ジメチルエーテル及びギ酸よ りなる群から選ばれる少なくとも 1種類の有機化合物を含む燃料を貯蔵する燃料貯蔵 部と、
前記燃料の気化成分を透過させる燃料気化部と、
前記気化成分が供給される燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極 の間に配置される固体電解質膜とを含む膜電極接合体と
を具備する燃料電池であって、
前記燃料貯蔵部、前記燃料気化部及び前記膜電極接合体に保持された前記燃料 中の炭化水素系化合物量がガスクロマトグラフ質量分析による単一成分換算で 1〜1 500ppmである燃料電池が提供される。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]図 1は、本発明に係る燃料電池の一実施形態の概念図である。
[図 2]図 2は、例 1の燃料電池の液体燃料についてのガスクロマトグラフ質量分析結 果を示すチャート図である。
[図 3]図 3は、例 4の燃料電池の液体燃料についてのガスクロマトグラフ質量分析結 果を示すチャート図である。
[図 4]図 4は、例 1 , 5, 6の燃料電池についての電流密度と出力密度との関係を示す 特性図である。
[図 5]図 5は、例 1 , 2, 4〜6の燃料電池についての電流値の経時変化を示す特性図 である。
[図 6]図 6は、例 1、 2, 3, 6, 7の燃料電池についての炭化水素系化合物総量と長期 試験時出力保持率との関係を示す特性図である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] まず、燃料電池用液体燃料について説明する。
[0011] 液体燃料の燃料成分は、メタノーノレ、エタノール、ジメチルエーテル及びギ酸よりな る群から選ばれる少なくとも 1種類の有機化合物を含む。燃料成分は、有機化合物の みから構成されていても、有機化合物の水溶液であっても良い。例えば燃料成分とし てメタノールを選択した場合、液体燃料中のメタノール濃度は、 50モル%以上である ことが望ましぐさらに望ましい範囲は 50モル%を超える濃度で、最も望ましいのは純 メタノールの使用である。これにより、液体燃料収容部の小型化を図ることができると 共に、エネルギー密度を高くすることが可能である。純メタノールの純度は 95重量% 以上 100重量%以下にすることが望ましい。
[0012] 液体燃料は、ガスクロマトグラフ質量分析による単一成分換算で l〜200ppmの炭 化水素系化合物を含む。
[0013] ガスクロマトグラフ質量分析 (GC— MS)条件について説明する。分析カラムには D B—WAX (30m X 0. 25mm Φ )もしくはこれと等価の機能を有するものを使用するこ とができる。インジェクション温度は 220。Cとし、カラム温度は、 50°C力 220。Cまでの 昇温分析とし、昇温速度は毎分当たり 4〜7°Cの範囲に設定する。検出は質量分析 装置のトータルイオンクロマトグラムにて、走查質量数は 45〜425として行う。
[0014] GC— MSにおいて、特定成分の存在比が 50。/。以上の場合には、炭化水素系化 合物をその特定成分からなる単一成分とみなして濃度を算出する。なお、存在比は GC— MSのピーク強度から算出する。
[0015] 存在比が 50%以上の成分が存在しない多数成分力 構成される場合には、炭化 水素系化合物を C H (エイコセン)とみなして濃度を算出する。
20 40
[0016] 炭化水素系化合物の濃度を前記範囲に規定する理由を説明する。 [0017] 液体燃料中の有機化合物濃度を高くすると、燃料電池に含まれる高分子部品材料 (例えば燃料カートリッジ)から低分子量の炭化水素系化合物(例えば、モノマー、高 分子分解生成物、高分子添加剤)が溶出しやすくなる。溶出した炭化水素系化合物 は、膜電極接合体 (MEA)に蓄積されるため、抵抗上昇を招いたり、電極のガス拡散 層の目詰まりの原因となる。本発明者らは鋭意研究の結果、上記炭化水素系化合物 を完全に除去するよりは、微量存在させる方が、それ以降の溶出が抑制されることを 見出し、濃度が lppm以上で長期安定性が向上されることを究明した。但し、濃度が 200ppmを超えると、抵抗上昇やガス拡散性の低下により高出力を得られなレ、恐れ 力 Sある。
[0018] 従って、炭化水素系化合物濃度を lppm以上、 200ppm以下にすることによって、 高出力を維持しつつ、長期安定性を向上することができる。好ましい範囲は 5〜: 150 ppm、より好ましい範囲は 10〜: !OOppmである。
[0019] 炭化水素系化合物としては、例えば、モノマー、高分子分解生成物、高分子添カロ 剤等を挙げることができる。炭化水素系化合物の種類は、 1種類でも、 2種類以上で あっても _Rい。
[0020] モノマーとしては、例えば、エチレン、 α—ォレフイン、アクリル酸、無水マレイン酸、 プロピレン、へキサメチレンジァミン、アジピン酸、 ε一力プロラタタム、 ω—ラウ口ラタ タム、ドデカン酸、テレフタル酸、エチレングリコール、シクロへキサンジメタノール等 を挙げることができる。
[0021] 高分子分解生成物としては、例えば、上記モノマーが数個〜数十個重合したもの( 例えば、二量体、五量体)などを挙げることができる。
[0022] 高分子添加剤としては、例えば、以下に説明するものを挙げることができる。
[0023] 帯電防止剤としては、例えば、アルキルジエタノールァミン、グリセリン脂肪酸エステ ノレ、ヒドロキシアルキルモノエタノールァミン、アルキルジエタノールァミンモノ脂肪酸 エステルなどが挙げられる。
[0024] 滑剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、ステア リン酸モノグリセリド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネ シゥムなどが挙げられる。 [0025] 難燃剤としては、例えば、臭素系(DBDPO)、塩素系(デクロランプラス)、水和金 属化合物等が挙げられる。
[0026] 結晶核剤としては、例えば、ソルビトール系、リン酸エステル系、タルク (含水ケィ酸 マグネシウム)等が挙げられる。
[0027] カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等 が挙げられる。
[0028] 酸化防止剤としては、例えば、フエノール系、リン系、ィォゥ系等が挙げられる。
[0029] 紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフヱノン系、ヒドロキシフヱノール一トリァジン 系等が挙げられる。
[0030] 多機能安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)等が挙げ られる。
[0031] 安定剤(中和剤)としては、例えば、金属石けん、ハイド口タルサイト(Mg、 A1)等が 挙げられる。
[0032] 上述した添加剤のうち、炭化水素系化合物が GC— MSにより検出される。
[0033] 上記液体燃料が収容される燃料カートリッジについて説明する。
[0034] 燃料カートリッジとしては、液体燃料収容容器と、前記容器に設けられた液体燃料 出口部とを有するものを挙げることができる。燃料カートリッジは、着脱が自在なもの でも、据付型で、燃料の補充が可能なものでも良い。
[0035] 液体燃料収容容器を形成する高分子材料として、例えば、低密度ポリエチレン (L
DPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、変性ポ リエチレン、ポリプロピレン(PP)、ポリアミド(PA)、ポリエチレンテレフタレート(PET) 等を挙げることができる。
[0036] 液体燃料中に溶出する炭化水素系化合物の種類は、燃料カートリッジの容器の形 成材料に依存するところが大きい。溶出しやすい炭化水素系化合物(モノマー)の種 類を燃料カートリッジの種類別に示す。
[0037] 低密度ポリエチレン(LDPE):エチレン
高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE):エチレン、 ひ 一才レフイン 変性ポリエチレン:エチレン、アクリル酸、無水マレイン酸
ポリプロピレン(PP):プロピレン、エチレン、 α—ォレフイン
ポリアミド(ΡΑ):へキサメチレンジァミン、アジピン酸、 ε—力プロラタタム、 ω—ラウ 口ラタタム、ドデカン酸
ポリエチレンテレフタレート(PET):テレフタル酸、エチレングリコール、シクロへキ サンジメタノール
上記の液体燃料あるいは燃料カートリッジが使用される燃料電池としては、液体燃 料供給型、内部気化型等が挙げられる。内部気化型では、液体燃料の気化成分を 燃料極に供給しており、十分な気化量を確保するために高濃度の液体燃料を使用 することが望ましい。また、気化により液体燃料中の炭化水素系化合物が濃縮される ため、燃料気化部の目詰まりの問題を生じる恐れがある。よって、内部気化型燃料電 池において炭化水素系化合物量を規制すると十分な特性改善を図ることができる。
[0038] 内部気化型燃料電池の概念図を図 1に示す。
[0039] 図 1に示すように、膜電極接合体 (MEA)は、プロトン伝導性の固体電解質膜 1と、 電解質膜 1の一方の面に形成された空気極 (酸化剤極) 2と、電解質膜 1の反対側の 面に形成された燃料極 3とを備えるものである。
[0040] 固体電解質膜は、プロトン伝導性材料を主成分として含むものが好ましい。プロトン 伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂(例えば、パーフ ルォロスルホン酸重合体)、スルホン酸基を有するハイド口カーボン系樹脂、タンダス テン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられる力 これらに限定される物 ではない。
[0041] 空気極 2及び燃料極 3は、いずれも、触媒層と、ガス拡散層とを備えるものである。
触媒層に含有される触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属(Pt、 Ru、 Rh、 I r、 Os、 Pd等)、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。燃料極触媒 には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強い Pt_Ru、空気極触媒には、白 金を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のよう な導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用して も良い。ガス拡散層には、例えば、カーボンぺーパを使用することが可能である。 [0042] 燃料貯蔵部 4には、例えば、燃料カートリッジを使用することができる。燃料カートリ ッジの燃料出口部は、燃料気化部に接続されている。
[0043] 燃料気化部 5としての気液分離膜は、液体燃料の気化成分のみを透過させて、液 体燃料は透過できないものである。なお、付番 6は外部回路を示す。
[0044] このような構成の燃料電池において燃料としてメタノールを使用した場合の発電反 応を説明する。燃料カートリッジ 4の燃料出口部から供給された液体燃料の気化成分 は、気液分離膜 5を透過して燃料極 3に供給される。燃料極 3では、以下の反応式(1
)に示す触媒反応を生じる。
[0045] CH OH + H〇 → C〇 + 6H+ + 6e— (1)
3 2 2
なお、上記反応式(1)で使用される水は、液体燃料力 供給しても良いし、固体電 解質膜 1中の水を使用することも可能である。
[0046] (1)の反応で生成したプロトン (H+)は固体電解質膜 1を透過して空気極 2に供給さ れる。電子は、外部回路 6を通って空気極 2に流れる。酸化剤である空気は、外部か ら取り入れられる。空気極 2では、以下の反応式(2)に示す触媒反応、つまり発電反 応が生じる。
[0047] (3/2) 0 + 6H+ + 6e" → 3H O (2)
2 2
上記触媒反応(1)及び(2)のトータルの反応式を(3)に示す。
[0048] CH OH+ (3/2) 0 → CO + 2H O (3)
3 2 2 2
このような燃料電池において、液体燃料貯蔵部 4、燃料気化部 5及び膜電極接合 体に保持された燃料中の炭化水素系化合物量をガスクロマトグラフ質量分析による 単一成分換算で l〜1500ppmにすることによって、高出力を確保しつつ、長期安定 性を向上することができる。
[0049] 炭化水素系化合物濃度の測定方法を以下に説明する。
[0050] 液体燃料貯蔵部、燃料気化部および膜電極接合体に存在する液体成分は、マイク 口シリンジ等で採取し、そのまま分析に供することができる。さらに、これら部材に含浸 された燃料を抽出するため、液体燃料貯蔵部、燃料気化部および膜電極接合体を 精密分析用グレードのメタノール (なるべく少量のメタノール、たとえば 5〜: 10ml程度 )にて室温にて数時間浸漬し濾別する。このようにして液体燃料貯蔵部、燃料気化部 および膜電極接合体力 採取及び抽出された燃料を集めて一つのサンプルとし、ガ スクロマトグラフ質量分析を行う。ガスクロマトグラフ質量分析および単一成分換算は
、前述した通りである。
[0051] 以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
[0052] (例 1)
<アノードの作製 >
アノード用触媒(Pt : Ru= l: 1)担持カーボンブラックにパーフルォロカーボンスル ホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを 分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層としての多孔 質カーボンぺーパに塗布することによりアノード触媒層を得た。
[0053] <力ソードの作製 >
力ソード用触媒(Pt)担持カーボンブラックにパーフルォロカーボンスルホン酸溶液 と水及びメトキシプロパノールをカ卩え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてぺ 一ストを調製した。得られたペーストを力ソードガス拡散層としての多孔質カーボンぺ ーパに塗布することにより力ソード触媒層を得た。
[0054] アノード触媒層と力ソード触媒層の間に、プロトン伝導性電解質膜として含水率が 1 0〜20重量%のパーフルォロカーボンスルホン酸膜(nafion膜、デュポン社製)を配 置し、これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体 (MEA)を得た。
[0055] 気液分離膜として、シリコーンゴムシートを用意した。
[0056] 液体燃料収容容器が低密度ポリエチレン (LDPE)で形成された燃料カートリッジに 、ガスクロマトグラフ質量分析による C H 換算で lOppmの炭化水素系化合物を含
20 40
む純度が 99. 9重量%のメタノールを収容した。例 1で使用した液体燃料のガスクロ マトグラフ質量分析結果を図 2に示す。図 2の横軸が時間 (time)で、縦軸が存在比( Abundance)である。図 2に示す通り、炭化水素系化合物は、エチレンモノマー、ェチ レンの二量体、 ひ一ォレフィンモノマー、ポリエチレンの分解物である炭素数が 10〜 30の炭化水素化合物を含むものであった。
[0057] ガスクロマトグラフ質量分析 (GC— MS)条件について説明する。分析カラムには D B-WAX (30m X 0. 25πιιηΦ )を使用した。インジェクション温度は 220。Cとし、カラ ム温度は、 50°Cから 220°Cまでの昇温分析とし、昇温速度は毎分当たり 6°Cの範囲 に設定した。検出は質量分析装置のトータルイオンクロマトグラムにて、走査質量数 は 45〜425として行った。
[0058] 得られた膜電極接合体、気液分離膜及び燃料カートリッジを用いて前述した図 1に 示す構造を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
[0059] (例 2)
液体燃料中の炭化水素系化合物濃度を 50ppmにすること以外は、例 1と同様な構 成を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
[0060] (例 3)
液体燃料中の炭化水素系化合物濃度を lOOppmにすること以外は、例 1と同様な 構成を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
[0061] (例 4)
液体燃料収容容器が 1 , 4 シクロへキサンジメタノールで変性されたポリエチレン テレフタレート(PET)の無延伸材で形成された燃料カートリッジに、ガスクロマトダラ フ質量分析によるテレフタル酸ジメチル (DMT)換算で 50ppmの炭化水素系化合物 を含む純度が 99. 9重量%のメタノールを収容した。例 4で使用した液体燃料のガス クロマトグラフ質量分析結果を図 3に示す。図 3の横軸が時間(time)で、縦軸が存在 比 (Abundance)である。図 3に示す通り、炭化水素系化合物は、テレフタル酸ジメチ ノレ(DMT)、エチレングリコール、シクロへキサンジメタノールを含むものであった。炭 化水素系化合物中の DMTの存在比は 50%以上であった。
[0062] このような燃料カートリッジを使用すること以外は、例 1と同様な構成を有する内部 気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
[0063] (例 5)
液体燃料収容容器が直鎖低密度ポリエチレン (LLDPE)で形成された燃料カート リッジに、ガスクロマトグラフ質量分析による C H 換算で 0. 5ppmの炭化水素系化
20 40
合物を含む純度が 99. 95重量%のメタノールを収容した。
[0064] このような燃料カートリッジを使用すること以外は、例 1と同様な構成を有する内部 気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。 [0065] (例 6)
液体燃料中の炭化水素系化合物濃度を 205ppmにすること以外は、例 1と同様な 構成を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
[0066] (例 7)
液体燃料中の炭化水素系化合物濃度を 1505ppmにすること以外は、例 1と同様 な構成を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
[0067] 得られた例 1 , 5, 6の燃料電池について、電流密度を増加させた際の出力密度変 化を測定し、その結果を図 4に示す。図 4の横軸が電流密度 (mAZcm2)で、縦軸が 出力密度 (mWZcm2)である。
[0068] 図 4から明ら力、なように、炭化水素系化合物濃度が:!〜 200ppmの液体燃料を使用 した例 1の燃料電池では、出力密度のピークが例 5 (炭化水素系化合物濃度 lppm 未満),例 6 (炭化水素系化合物濃度 200ppmを超える)よりも高いのに加え、例 5, 6 よりも高い電流密度において出力密度のピークが得られている。
[0069] また、例 1 , 2, 4〜7の燃料電池について、燃料中の不純物による長期特性への影 響を調べるために電流値の経時変化を測定し、その結果を図 5に示す。図 5の横軸 が試験時間で、縦軸が電流値である。なお、炭化水素系化合物濃度が 1500ppmを 超える液体燃料を使用した例 7については、初期の電流値が他の例に比較して低か つたために、電流値の経時変化の測定を行わな力 た。
[0070] 図 5から明ら力なように、炭化水素系化合物濃度が:!〜 1500ppmの液体燃料を使 用した例 1 , 2, 4, 6の燃料電池では、初期の電流値が例 5よりも低いものの、試験中 の電流値の低下が緩やかであった。中でも、炭化水素系化合物濃度が:!〜 200ppm の液体燃料を使用した例 1, 2, 4の燃料電池力 200ppmを超える例 6の燃料電池 に比較して高い電流値を試験中に維持することができた。
[0071] これに対し、炭化水素系化合物濃度が lppm未満の液体燃料を使用した例 5の燃 料電池では、試験開始時から急激な電流低下を生じ、試験途中で例 1 , 2, 4, 6より も低くなつた。
[0072] 図 4及び図 5の特性試験後、例 1〜7の燃料電池について、燃料カートリッジ、気液 分離膜および膜電極接合体中に保持された燃料中の炭化水素系化合物濃度を前 述した条件にて測定したところ、例 1では 10ppm、例 2では 47ppm、例 3では 97ppm 、例 4では 46ppm、例 5では 0. 5ppm、例 6では 202ppm、例 7では 1502ppmであ つに。
[0073] 例 1 , 2, 3, 6, 7の燃料電池の 1000時間連続運転後の出力を測定し、長期試験 時出力保持率(%)を算出した (初期の出力を 100%として表す)。その結果を図 6に 示す。図 6では、横軸が燃料カートリッジ、気液分離膜および膜電極接合体中に保持 された燃料中の炭化水素系化合物濃度 (ppm)で、縦軸が長期試験時出力保持率( %)である。
[0074] 図 6から明ら力、なように、燃料電池中の炭化水素系化合物濃度力 Slppm以上、 150 Oppm以下の例 1〜3, 6は、燃料電池中の炭化水素系化合物濃度が 1500ppmを 超えている例 7に比して長期試験時出力保持率が優れている。また、図 6の結果から 、燃料電池中の炭化水素系化合物濃度が低くなる程、長期試験時出力保持率にお レヽて高レ、値が得られることが理解できる。
産業上の利用可能性
[0075] 本発明によれば、発電の長期安定性を改善することが可能な燃料電池用燃料、燃 料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] メタノーノレ、エタノール、ジメチルエーテル及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくと も 1種類の有機化合物と、
ガスクロマトグラフ質量分析による単一成分換算で l〜200ppmの炭化水素系化合 物と
を含む燃料電池用燃料。
[2] 前記炭化水素系化合物の濃度は、 5〜150ppmである請求項 1記載の燃料電池用 燃料。
[3] 前記炭化水素系化合物の濃度は、 10〜100ppmである請求項 1記載の燃料電池 用燃料。
[4] 前記炭化水素系化合物は、エチレン、 α—ォレフイン、アクリル酸、無水マレイン酸 、プロピレン、へキサメチレンジァミン、アジピン酸、 ε一力プロラタタム、 ω—ラウロラ クタム、ドデカン酸、テレフタル酸、エチレングリコール及びシクロへキサンジメタノー ルよりなる群から選択される少なくとも 1つの化合物を含む請求項 1記載の燃料電池 用燃料。
[5] 前記有機化合物はメタノールであり、メタノール濃度が 50モル%以上である請求項
1記載の燃料電池用燃料。
[6] 燃料収容容器と、前記容器内に収容される燃料とを具備する燃料電池用燃料カー トリッジであって、
前記燃料は、メタノーノレ、エタノール、ジメチルエーテル及びギ酸よりなる群から選 ばれる少なくとも 1種類の有機化合物と、
ガスクロマトグラフ質量分析による単一成分換算で l〜200ppmの炭化水素系化合 物と
を含む燃料電池用燃料カートリッジ。
[7] 前記炭化水素系化合物の濃度は、 5〜150ppmである請求項 6記載の燃料電池用 燃料カートリッジ。
[8] 前記炭化水素系化合物の濃度は、 10〜100ppmである請求項 6記載の燃料電池 用燃料カートリッジ。
[9] 前記燃料収容容器は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリ エチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドあるいはポリエチレンテレフタ レートを含む高分子材料から形成される請求項 6記載の燃料電池用燃料カートリッジ
[10] 前記燃料収容容器は、低密度ポリエチレンを含む高分子材料から形成され、前記 炭化水素系化合物は、エチレンを含む請求項 6記載の燃料電池用燃料カートリッジ
[11] 前記燃料収容容器は、高密度ポリエチレンあるいは直鎖低密度ポリエチレンを含 む高分子材料から形成され、前記炭化水素系化合物は、エチレン及びひーォレフィ ンを含む請求項 6記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
[12] 前記燃料収容容器は、変性ポリエチレンを含む高分子材料から形成され、前記炭 化水素系化合物は、エチレン、アクリル酸及び無水マレイン酸を含む請求項 6記載の 燃料電池用燃料カートリッジ。
[13] 前記燃料収容容器は、ポリプロピレンを含む高分子材料から形成され、前記炭化 水素系化合物は、プロピレン、エチレン及び α—ォレフインを含む請求項 6記載の燃 料電池用燃料カートリッジ。
[14] 前記燃料収容容器は、ポリアミドを含む高分子材料から形成され、前記炭化水素 系化合物は、へキサメチレンジァミン、アジピン酸、 ε一力プロラタタム、 ω—ラウロラ クタム及びドデカン酸を含む請求項 6記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
[15] 前記燃料収容容器は、ポリエチレンテレフタレートを含む高分子材料から形成され
、前記炭化水素系化合物は、テレフタル酸、エチレングリコール及びシクロへキサン ジメタノールを含む請求項 6記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
[16] メタノーノレ、エタノール、ジメチルエーテル及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくと も 1種類の有機化合物を含む燃料を貯蔵する燃料貯蔵部と、
前記燃料の気化成分を透過させる燃料気化部と、
前記気化成分が供給される燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極 の間に配置される固体電解質膜とを含む膜電極接合体と
を具備する燃料電池であって、 前記燃料貯蔵部、前記燃料気化部及び前記膜電極接合体に保持された前記燃料 中の炭化水素系化合物量がガスクロマトグラフ質量分析による単一成分換算で 1〜1 500ppmである燃料電池。
[17] 前記炭化水素系化合物の濃度は、:!〜 200ppmである請求項 16記載の燃料電池
[18] 前記炭化水素系化合物の濃度は、 5〜: 150ppmである請求項 16記載の燃料電池
[19] 前記炭化水素系化合物は、エチレン、 ひーォレフイン、アクリル酸、無水マレイン酸 、プロピレン、へキサメチレンジァミン、アジピン酸、 ε一力プロラタタム、 ω—ラウロラ クタム、ドデカン酸、テレフタル酸、エチレングリコール及びシクロへキサンジメタノー ルよりなる群から選択される少なくとも 1つの化合物を含む請求項 16記載の燃料電池
[20] 前記有機化合物はメタノールであり、メタノール濃度が 50モル%以上である請求項 16記載の燃料電池。
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