KR20080011432A - 연료 전지용 연료, 연료 전지용 연료 카트리지 및 연료전지 - Google Patents
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Abstract
메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기화합물과, 가스 크로마토그래프 질량 분석에 의한 단일 성분 환산으로 1~200ppm의 탄화수소계 화합물을 포함하는 연료 전지용 연료, 연료 전지용 연료 카트리지 및 연료 전지.
Description
본 발명은 연료 전지용 연료, 연료 전지용 연료 카트리지 및 연료 전지에 관한 것이다.
최근 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 각종 전자기기는 반도체 기술의 발달과 함께 소형화되고, 연료 전지를 이들의 소형 기기용 전원에 사용하는 것이 시도되고 있다. 연료 전지는 연료와 산화제를 공급하는 것만으로 발전할 수 있고, 연료만 교환하면 연속하여 발전할 수 있다는 이점을 갖고 있으므로, 소형화가 가능하면 휴대 전자 기기의 작동에 매우 유리한 시스템이라고 할 수 있다. 특히, 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC; direct methanol fuel cell)는 에너지 밀도가 높은 메탄올을 연료에 사용하고, 메탄올로부터 전극 촉매 상에서 직접 전류를 취출하기 위해, 개질기도 불필요한 점에서 소형화가 가능하고, 연료의 취급도 수소가스 연료에 비해 용이한 점에서 소형기기용 전원으로서 유망하다.
DMFC의 연료의 공급 방법으로서는 액체 연료를 기화하고 나서 송풍기 등으로 연료 전지 내에 이송하는 기체 공급형 DMFC와, 액체 연료를 그대로 펌프 등으로 연료 전지 내에 이송하는 액체 공급형 DMFC, 또한 연료 전지 내에서 액체 연료를 기 화하여 사용하는 내부 기화형 DMFC 등이 알려져 있다. 이 중, 내부 기화형 DMFC에서는 연료 공급을 위한 펌프나 블로어 등의 대규모의 장비를 설치할 필요가 없으므로, 연료 농도를 진하게 하여 액체 연료 탱크의 소형화를 달성할 수 있으면, 고에너지 밀도의 소형 연료 전지의 실현이 가능하다.
그런데, 일본 공개특허공보2004-311163호에는 연료 전지의 전극의 촉매층에 포함되는 유기계 화합물 성분(포름산, 아세트산, 수산)의 농도를 규제함으로써, 전지 성능을 향상시키는 것이 기재되어 있다.
본 발명은 발전의 장기 안정성을 개선하는 것이 가능한 연료 전지용 연료, 연료 전지용 연료 카트리지 및 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 태양에 의하면 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 화합물과, 가스 크로마토그래프 질량 분석에 의한 단일 성분 환산으로 1~200ppm의 탄화수소계 화합물을 포함하는 연료 전지용 연료가 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 의하면 연료 수용 용기와, 상기 용기 내에 수용되는 연료를 구비하는 연료 전지용 카트리지에 있어서,
상기 연료는 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 화합물과, 가스 크로마토그래프 질량 분석에 의한 단일 성분 환산으로 1~200ppm의 탄화수소계 화합물을 포함하는 연료 전지용 연료 카트리지가 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 의하면 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 유기 화합물을 포함하는 연료를 저장하는 연료 저장부와,
상기 연료의 기화 성분을 투과시키는 연료 기화부와,
상기 기화 성분이 공급되는 연료극과, 산화제극과, 상기 연료극 및 상기 산화제극 사이에 배치되는 고체 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 구비하는 연료 전지에 있어서,
상기 연료 저장부, 상기 연료 기화부 및 상기 막 전극 접합체에 유지된 상기 연료 중의 탄화수소계 화합물량이 가스 크로마토그래프 질량 분석에 의한 단일 성분 환산으로 1~1500 ppm인 연료 전지가 제공된다.
도 1은 본 발명에 관한 연료 전지의 일 실시형태의 개념도,
도 2는 예 1의 연료 전지의 액체 연료에 대한 가스 크로마토그래프 질량 분석 결과를 도시한 차트도,
도 3은 예 4의 연료 전지의 액체 연료에 대한 가스 크로마토그래프 질량 분석 결과를 도시한 차트도,
도 4는 예 1, 5, 6의 연료 전지에 대한 전류 밀도와 출력 밀도의 관계를 도시한 특성도,
도 5는 예 1, 2, 4~6의 연료 전지에 대한 전류값의 경시 변화를 도시한 특성도, 및
도 6은 예 1, 2, 3, 6, 7의 연료 전지에 대한 탄화수소계 화합물 총량과 장기 시험시 출력 유지율의 관계를 도시한 특성도이다.
우선, 연료 전지용 액체 연료에 대해서 설명한다.
액체 연료의 연료 성분은 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 화합물을 포함한다. 연료 성분은 유기 화합물만으로 구성되어 있어도, 유기 화합물의 수용액이어도 좋다. 예를 들어, 연료 성분으로서 메탄올을 선택한 경우, 액체 연료 중의 메탄올 농도는 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 50몰%를 초과하는 농도이고, 가장 바람직한 것은 순메탄올의 사용이다. 이에 의해, 액체 연료 수용부의 소형화를 도모할 수 있고 또한 에너지 밀도를 높게 하는 것이 가능하다. 순메탄올의 순도는 95중량% 이상 100중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
액체 연료는 가스 크로마토그래프 질량 분석에 의한 단일 성분 환산으로 1~200 ppm의 탄화수소계 화합물을 포함한다.
가스 크로마토그래프 질량 분석(GC-MS) 조건에 대해서 설명한다. 분석 칼럼에는 DB-WAX(30m×0.25㎜φ) 또는 이와 등가의 기능을 갖는 것을 사용할 수 있다. 인젝션 온도는 220℃로 하고, 칼럼 온도는 50℃에서 220℃까지의 승온 분석으로 하고, 승온 속도는 매분당 4~7℃의 범위로 설정한다. 검출은 질량 분석 장치의 토탈 이온 크로마토그래프에서 주사 질량수는 45~425로서 실시한다.
GC-MS에서 특정 성분의 존재비가 50% 이상의 경우에는 탄화수소계 화합물을 그 특정 성분으로 이루어진 단일 성분으로 간주하여 농도를 산출한다. 또한, 존재비는 GC-MS의 피크 강도로부터 산출한다.
존재비가 50% 이상의 성분이 존재하지 않는 다수 성분으로부터 구성되는 경우에는 탄화수소계 화합물을 C20H40(에이코센)으로 간주하여 농도를 산출한다.
탄화수소계 화합물의 농도를 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다.
액체 연료 중의 유기화합물 농도를 높게 하면, 연료 전지에 포함되는 고분자 부품 재료(예를 들어 연료 카트리지)로부터 저분자량의 탄화수소계 화합물(예를 들어, 모노머, 고분자 분해 생성물, 고분자 첨가제)가 용출되기 쉬워진다. 용출된 탄화수소계 화합물은 막전극 접합체(MEA)에 축적되므로, 저항 상승을 초래하거나 전극의 가스 확산층의 눈막힘의 원인이 된다. 본 발명자들은 예의 연구의 결과, 상기 탄화수소계 화합물을 완전하게 제거하기 보다는 미량 존재시키는 편이, 그 이후의 용출이 억제되는 것을 발견하여, 농도가 1ppm 이상에서 장기 안정성이 향상되는 것을 규명했다. 단, 농도가 200ppm을 초과하면, 저항 상승이나 가스 확산성의 저하에 의해 고출력을 얻을 수 없을 우려가 있다.
따라서, 탄화수소계 화합물 농도를 1ppm 이상, 200ppm 이하로 함으로써, 고출력을 유지하면서, 장기 안정성을 향상시킬 수 있다. 바람직한 범위는 5~150ppm, 보다 바람직한 범위는 10~100ppm이다.
탄화수소계 화합물로서는 예를 들어 모노머, 고분자 분해 생성물, 고분자 첨가제 등을 들 수 있다. 탄화수소계 화합물의 종류는 1종류이어도 2종류 이상이어 도 좋다.
모노머로서는 예를 들어, 에틸렌, α-올레핀, 아크릴산, 무수 말레인산, 프로필렌, 헥사메틸렌디아민, 아디핀산, ε-카플로락탐, ω-라우로락탐, 도데칸산, 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
고분자 분해 생성물로서는 예를 들어 상기 모노머가 수개~수십개 중합된 것(예를 들어, 2량체, 5량체) 등을 들 수 있다.
고분자 첨가제로서는 예를 들어 이하에 설명하는 것을 들 수 있다.
대전방지제로서는 예를 들어, 알킬디에탄올아민, 글리세린 지방산 에스테르, 히드록시알킬모노에탄올아민, 알킬디에탄올아민모노 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
활제로서는 예를 들어 스테아린산 아미드, 올레인산 아미드, 에르카산 아미드, 스테아린산 모노글리세리드, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 스테아린산 마그네슘 등을 들 수 있다.
난연제로서는 예를 들어 브롬계(DBDPO), 염소계(디클로란플러스), 수화(水和)금속화합물 등을 들 수 있다.
결정핵제로서는 예를 들어 솔비톨계, 인산 에스테르계, 탈크(함수(含水) 규산마그네슘) 등을 들 수 있다.
커플링제로서는 예를 들어 실란 커플링제, 티나네이트 커플링제 등을 들 수 있다.
산화방지제로서는 예를 들어 페놀계, 인계, 유황계 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 예를 들어 벤조페논계, 히드록시페놀트리아딘계 등을 들 수 있다.
다기능 안정화제로서는 예를 들어 힌다드아민계 광안정제(HALS) 등을 들 수 있다.
안정제(중화제)로서는 예를 들어 금속비누, 하이드로탈사이트(Mg, Al) 등을 들 수 있다.
상술한 첨가제 중, 탄화수소계 화합물이 GC-MS에 의해 검출된다.
상기 액체 연료가 수용되는 연료 카트리지에 대해서 설명한다.
연료 카트리지로서는 액체 연료 수용 용기와, 상기 용기에 설치된 액체 연료 출구부를 갖는 것을 들 수 있다. 연료 카트리지는 착탈이 자유로운 것이어도, 고정형으로 연료의 보충이 가능한 것이어도 좋다.
액체 연료 수용 용기를 형성하는 고분자 재료로서 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다.
액체 연료 중에 용출되는 탄화수소계 화합물의 종류는 연료 카트리지의 용기의 형성 재료에 의존하는 바가 크다. 용출되기 쉬운 탄화수소계 화합물(모노머)의 종류를 연료 카트리지의 종류별로 나타낸다.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE): 에틸렌
고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE): 에틸렌, α-올레 핀
변성 폴리에틸렌: 에틸렌, 아크릴산, 무수말레인산
폴리프로필렌(PP): 프로필렌, 에틸렌, α-올레핀
폴리아미드(PA): 헥사메틸렌디아민, 아디핀산, ε-카플로락탐, ω-라우로락탐, 도데칸산
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET): 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올
상기의 액체 연료 또는 연료 카트리지가 사용되는 연료 전지로서는 액체 연료 공급형, 내부 기화형 등을 들 수 있다. 내부 기화형에서는 액체 연료의 기화 성분을 연료극에 공급하고 있고, 충분한 기화량을 확보하기 위해 고농도의 액체 연료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 기화에 의해 액체 연료 중의 탄화수소계 화합물이 농축되므로, 연료 기화부의 눈막힘의 문제를 발생시킬 우려가 있다. 따라서, 내부 기화형 연료 전지에서 탄화수소계 화합물량을 규제하면 충분한 특성 개선을 도모할 수 있다.
내부 기화형 연료 전지의 개념도를 도 1에 나타낸다.
도 1에 도시한 바와 같이, 막전극 접합체(MEA)는 프로톤 전도성의 고체 전해질막(1)과, 전해질막(1)의 한쪽면에 형성된 공기극(산화제극)(2)과, 전해질막(1)의 반대측의 면에 형성된 연료극(3)을 구비하는 것이다.
고체 전해질막은 프로톤 전도성 재료를 주성분으로 하여 포함하는 것이 바람직하다. 프로톤 전도성 재료로서는 예를 들어 설폰산기를 갖는 불소계 수지(예를 들어, 퍼플루오로설폰산 중합체), 설폰산기를 갖는 하이드로카본계 수지, 텅스텐산이나 인텅스텐산 등의 무기물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
공기극(2) 및 연료극(3)은 모두 촉매층과, 가스 확산층을 구비하는 것이다. 촉매층에 함유되는 촉매로서는 예를 들어, 백금족 원소의 단체 금속(Pt, Ru, Rh, Ir, Os, Pd 등), 백금족 원소를 함유하는 합금 등을 들 수 있다. 연료극 촉매에는 메탄올이나 일산화탄소에 대한 내성이 강한 Pt-Ru, 공기극 촉매에는 백금을 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 탄소재료와 같은 도전성 담지체를 사용하는 담지 촉매를 사용해도, 또는 무담지 촉매를 사용해도 좋다. 가스 확산층에는 예를 들어 카본 페이퍼를 사용하는 것이 가능하다.
연료 저장부(4)에는 예를 들어 연료 카트리지를 사용할 수 있다. 연료 카트리지의 연료 출구부는 연료 기화부에 접속되어 있다.
연료 기화부(5)로서의 기액 분리막은 액체 연료의 기화 성분만을 투과시키고 액체 연료는 투과할 수 없는 것이다. 또한, "6"은 외부 회로를 나타낸다.
이와 같은 구성의 연료 전지에서 연료로서 메탄올을 사용한 경우의 발전 반응을 설명한다. 연료 카트리지(4)의 연료 출구부로부터 공급된 액체 연료의 기화 성분은 기액 분리막(5)을 투과하여 연료극(3)에 공급된다. 연료극(3)에서는 이하의 반응식 1에 나타내는 촉매 반응을 발생시킨다.
또한, 상기 반응식 1에서 사용되는 물은 액체 연료로부터 공급해도 좋고, 고체 전해질막(1) 중의 물을 사용하는 것도 가능하다.
(1)의 반응에서 생성된 프로톤(H+)은 고체 전해질막(1)을 투과하여 공기극(2)에 공급된다. 전자는 외부 회로(6)를 통하여 공기극(2)에 흐른다. 산화제인 공기는 외부로부터 취입된다. 공기극(2)에서는 이하의 반응식 2에 나타내는 촉매 반응, 즉 발전 반응이 일어난다.
상기 촉매 반응식 1 및 반응식 2의 토탈 반응식을 반응식 3으로 나타낸다.
이와 같은 연료 전지에서 액체 연료 저장부(4), 연료 기화부(5) 및 막전극 접합체에 유지된 연료 중의 탄화수소계 화합물량을 가스 크로마토그래프 질량 분석에 의한 단일 성분 환산으로 1~1500ppm으로 함으로써, 고출력을 확보하면서 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.
탄화수소계 화합물 농도의 측정 방법을 이하에 설명한다.
액체 연료 저장부, 연료 기화부 및 막전극 접합체에 존재하는 액체 성분은, 마이크로실린지 등으로 채취하여, 그대로 분석에 제공할 수 있다. 또한, 이들 부재에 함침된 연료를 추출하기 위해, 액체 연료 저장부, 연료 기화부 및 막전극 저 합체를 정밀 분석용 그레이드의 메탄올(가능한 소량의 메탄올, 예를 들어 5~10㎖ 정도)에서 실온에서 수시간 침지하여 여과 분리한다. 이와 같이 하여 액체 연료 저장부, 연료 기화부 및 막전극 접합체로부터 채취 및 추출된 연료를 모아 하나의 샘플로 하고, 가스 크로마토그래프 질량 분석을 실시한다. 가스 크로마토그래프 질량 분석 및 단일 성분 환산은 전술한 바와 같다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
(예 1)
<애노드의 제작>
애노드용 촉매(Pt:Ru=1:1) 담지 카본 블랙에 퍼플루오로카본설폰산 용액과 물 및 메톡시프로판올을 첨가하고, 상기 촉매 담지 카본 블랙을 분산시켜 페이스트를 조제했다. 얻어진 페이스트를 애노드 가스 확산층으로서의 다공질 카본 페이퍼에 도포함으로써 애노드 촉매층을 얻었다.
<캐소드의 제작>
캐소드용 촉매(Pt) 담지 카본 블랙에 퍼플루오로카본설폰산 용액과 물 및 메톡시프로판올을 가하고, 상기 촉매 담지 카본 블랙을 분산시켜 페이스트를 조제했다. 얻어진 페이스트를 캐소드 가스 확산층으로서의 다공질 카본 페이퍼에 도포함으로써 캐소드 촉매층을 얻었다.
애노드 촉매층과 캐소드 촉매층 사이에, 프로톤 전도성 전해질막으로서 함수율이 10~20중량%의 퍼플루오로카본설폰산막(nafion막, 듀폰사 제조)를 배치하고 이들에 핫프레스를 실시함으로써, 막전극 접합체(MEA)를 얻었다.
기액 분리막으로서 실리콘 고무시트를 준비했다.
액체 연료 수용 용기가 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로 형성된 연료 카트리지에 가스 크로마토그래프 질량 분석에 의한 C20H40환산으로 10ppm의 탄화수소계 화합물을 포함하는 순도가 99.9중량%의 메탄올을 수용했다. 예 1에서 사용한 액체 연료의 가스 크로마토그래프 질량 분석 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2의 횡축이 시간(time)이고 종축이 존재비(Abundance)이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 탄화수소계 화합물은 에틸렌모노머, 에틸렌의 이량체, α-올레핀 모노머, 폴리에틸렌의 분해물인 탄소수가 10~30인 탄화수소 화합물을 포함하는 것이었다.
가스 크로마토그래프 질량 분석(GC-MS) 조건에 대해서 설명한다. 분석 칼럼에는 DB-WAX(30m×0.25㎜Φ)를 사용했다. 인젝션 온도는 220℃로 하고, 칼럼 온도는 50℃에서 220℃까지의 승온 분석으로 하고, 승온 속도는 매분당 6℃의 범위로 설정했다. 검출은 질량 분석 장치의 토탈이온크로마토그램에서, 주사 질량수는 45~425로 하여 실시했다.
얻어진 막전극 접합체, 기액 분리막 및 연료 카트리지를 사용하여 전술한 도 1에 도시한 구조를 갖는 내부 기화형의 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다.
(예 2)
액체 연료 중의 탄화수소계 화합물 농도를 50ppm으로 하는 것 이외에는 예 1과 동일한 구성을 갖는 내부 기화형의 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다.
(예 3)
액체 연료 중의 탄화수소계 화합물 농도를 100ppm으로 하는 것 이외에는 예 1과 동일한 구성을 갖는 내부 기화형의 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다.
(예 4)
액체 연료 수용 용기가 1,4-시클로헥산디메탄올로 변성된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 무연신재로 형성된 연료 카트리지에, 가스 크로마토그래프 질량 분석에 의한 테레프탈산 디메틸(DMT) 환산으로 50ppm의 탄화수소계 화합물을 포함하는 순도가 99.9중량%의 메탄올을 수용했다. 예 4에서 사용한 액체 연료의 가스 크로마토그래프 질량 분석 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3의 횡축이 시간(time)이고 종축이 존재비(Abundance)이다. 도 3에서 도시한 바와 같이, 탄화수소계 화합물은 테레프탈산 디메틸(DMT), 에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올을 포함하는 것이었다. 탄화수소계 화합물 중의 DMT의 존재비는 50% 이상이었다.
이와 같은 연료 카트리지를 사용하는 것 이외에는 예 1과 동일한 구성을 갖는 내부 기화형 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다.
(예 5)
액체 연료 수용 용기가 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)로 형성된 연료 카트리지에, 가스 크로마토그래프 질량 분석에 의한 C20H40 환산으로 0.5ppm의 탄화수소계 화합물을 포함하는 순도가 99.95 중량%의 메탄올을 수용했다.
이와 같은 연료 카트리지를 사용하는 것 이외에는 예 1과 동일한 구성을 갖는 내부 기화형 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다.
(예 6)
액체 연료 중의 탄화수소계 화합물 농도를 205ppm으로 하는 것 이외에는 예 1과 동일한 구성을 갖는 내부 기화형의 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다.
(예 7)
액체 연료 중의 탄화수소계 화합물 농도를 1505ppm으로 하는 것 이외에는 예 1과 동일한 구성을 갖는 내부 기화형의 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다.
얻어진 예 1, 5, 6의 연료 전지에 대해서 전류 밀도를 증가시켰을 때의 출력 밀도 변화를 측정하고, 그 결과를 도 4에 도시한다. 도 4의 횡축이 전류 밀도(mA/㎠)이고 종축이 출력 밀도(mA/㎠)이다.
도 4로부터 밝혀진 바와 같이, 탄화수소계 화합물 농도가 1~200ppm의 액체 연료를 사용한 예 1의 연료 전지에서는 출력 밀도의 피크가 예 5(탄화수소계 화합물 농도 1ppm 미만), 예 6(탄화수소계 화합물 농도 200ppm을 초과함)보다도 높은 것에 추가로(?), 예 5, 6 보다도 높은 전류 밀도에서 출력 밀도의 피크가 얻어지고 있다.
또한, 예 1, 2, 4~7의 연료 전지에 대해서 연료 중의 불순물에 의한 장기 특성으로의 영향을 조사하기 위해 전류값의 경시 변화를 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5의 횡축이 시험 시간이고, 종축이 전류값이다. 또한, 탄화수소계 화합물 농도가 1500ppm을 초과하는 액체 연료를 사용한 예 7에 대해서는 초기의 전류값이 다른 예에 비교하여 낮았으므로, 전류값의 경시 변화의 측정을 실시하지 않았다.
도 5로부터 밝혀진 바와 같이, 탄화수소계 화합물 농도가 1~1500ppm의 액체 연료를 사용한 예 1, 2, 4, 6의 연료 전지에서는 초기의 전류값이 예 5보다도 낮지만, 시험중의 전류값의 저하가 완만했다. 그 중에서도 탄화수소계 화합물 농도가 1~200ppm의 액체 연료를 사용한 예 1, 2, 4의 연료 전지가 200ppm을 초과하는 예 6의 연료 전지에 비교하여 높은 전류값을 시험 중에 유지할 수 있었다.
이에 대해서, 탄화수소계 화합물 농도가 1ppm 미만의 액체 연료를 사용한 예 5의 연료 전지에서는 시험 개시시로부터 급격한 전류 저하를 발생시키고, 시험 도중에서 예 1, 2, 4, 6 보다도 낮았다.
도 4 및 도 5의 특성 시험 후, 예 1~7의 연료 전지에 대해서 연료 카트리지, 기액 분리막 및 막 전극 접합체 중에 유지된 연료 중의 탄화수소계 화합물 농도를 전술한 조건에서 측정한 바, 예 1에서는 10ppm, 예 2에서는 47ppm, 예 3에서는 97ppm, 예 4에서는 46ppm, 예 5에서는 0.5ppm, 예 6에서는 202ppm, 예 7에서는 1502ppm이었다.
예 1, 2, 3, 6, 7의 연료 전지의 1000 시간 연속 운전 후의 출력을 측정하고, 장기 시험시 출력 유지율(%)을 산출했다(초기의 출력을 100%으로서 나타낸다). 그 결과를 도 6에 도시한다. 도 6에서는 횡축이 연료 카트리지, 기액 분리막 및 막 전극 접합체 중에 유지된 연료 중의 탄화수소계 화합물 농도(ppm)이고, 종축이 장기 시험시 출력 유지율(%)이다.
도 6에서 밝혀진 바와 같이 연료 전지 중의 탄화수소계 화합물 농도가 1ppm 이상, 1500ppm 이하의 예 1~3, 6은 연료 전지 중의 탄화수소계 화합물 농도가 1500ppm을 초과하고 있는 예 7에 비하여 장기 시험시 출력 유지율이 우수하다. 또한, 도 6의 결과로부터 연료 전지 중의 탄화수소계 화합물 농도가 낮아질수록, 장기 시험시 출력 유지율에서 높은 값이 얻어지는 것으로 이해할 수 있다.
본 발명에 의하면 발전의 장기 안정성을 개선하는 것이 가능한 연료 전지용 연료, 연료 전지용 연료 카트리지 및 연료 전지를 제공할 수 있다.
Claims (20)
- 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 유기 화합물과,가스 크로마토그래프 질량 분석에 의한 단일 성분 환산으로 1~200ppm의 탄화수소계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 연료.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄화수소계 화합물의 농도는 5~150ppm인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 연료.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄화수소계 화합물의 농도는 10~100ppm인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 연료.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄화수소계 화합물은 에틸렌, α-올레핀, 아크릴산, 무수말레인산, 프로필렌, 헥사메틸렌디아민, 아디핀산, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, 도데칸산, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 연료.
- 제 1 항에 있어서,상기 유기 화합물은 메탄올이고 메탄올 농도가 50몰% 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 연료.
- 연료 수용 용기와, 상기 용기 내에 수용되는 연료를 구비하는 연료 전지용 연료 카트리지에 있어서,상기 연료는 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 화합물과,가스 크로마토그래프 질량 분석에 의한 단일 성분 환산으로 1~200ppm의 탄화수소계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 연료 카트리지.
- 제 6 항에 있어서,상기 탄화수소계 화합물의 농도는 5~150ppm인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 연료 카트리지.
- 제 6 항에 있어서,상기 탄화수소계 화합물의 농도는 10~100ppm인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 연료 카트리지.
- 제 6 항에 있어서,상기 연료 수용 용기는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 고분자 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 연료 카트리지.
- 제 6 항에 있어서,상기 연료 수용 용기는 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 고분자 재료로 형성되고 상기 탄화수소계 화합물은 에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 연료 카트리지.
- 제 6 항에 있어서,상기 연료 수용용기는 고밀도 폴리에틸렌 또는 직쇄저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 고분자 재료로 형성되고, 상기 탄화수소계 화합물은 에틸렌 및 α-올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 연료 카트리지.
- 제 6 항에 있어서,상기 연료 수용 용기는 변성 폴리에틸렌을 포함하는 고분자 재료로 형성되고, 상기 탄화수소계 화합물은 에틸렌, 아크릴산 및 무수말레인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 연료 카트리지.
- 제 6 항에 있어서,상기 연료 수용 용기는 폴리프로필렌을 포함하는 고분자 재료로 형성되고, 상기 탄화수소계 화합물은 프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 연료 카트리지.
- 제 6 항에 있어서,상기 연료 수용 용기는 폴리아미드를 포함하는 고분자 재료로 형성되고, 상기 탄화수소계 화합물은 헥사메틸렌디아민, 아디핀산, ε-카플로락탐, ω-라우로락탐 및 도데칸산을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 연료 카트리지.
- 제 6 항에 있어서,상기 연료 수용 용기는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 고분자 재료로 형성되고, 상기 탄화수소계 화합물은 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 시클로헥산디메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 연료 카트리지.
- 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 화합물을 포함하는 연료를 저장하는 연료 저장부,상기 연료의 기화 성분을 투과시키는 연료 기화부, 및상기 기화 성분이 공급되는 연료극과, 산화제극과, 상기 연료극 및 상기 산 화제극 사이에 배치되는 고체 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지에 있어서,상기 연료 저장부, 상기 연료 기화부 및 상기 막전극 접합체에 유지된 상기 연료 중의 탄화수소계 화합물량이 가스 크로마토그래프 질량 분석에 의한 단일 성분 환산으로 1~1500ppm인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
- 제 16 항에 있어서,상기 탄화수소계 화합물의 농도는 1~200ppm인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
- 제 16 항에 있어서,상기 탄화수소계 화합물의 농도는 5~150ppm인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
- 제 16 항에 있어서,상기 탄화수소계 화합물은 에틸렌, α-올레핀, 아크릴산, 무수말레인산, 프로필렌, 헥사메틸렌디아민, 아디핀산, ε-카플로락탐, ω-라우로락탐, 도데칸산, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
- 제 16 항에 있어서,상기 유기 화합물은 메탄올이고, 메탄올 농도가 50몰% 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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