WO2006134115A1 - Mehrkomponentenformkörper mit polyesterschichten - Google Patents

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WO2006134115A1
WO2006134115A1 PCT/EP2006/063167 EP2006063167W WO2006134115A1 WO 2006134115 A1 WO2006134115 A1 WO 2006134115A1 EP 2006063167 W EP2006063167 W EP 2006063167W WO 2006134115 A1 WO2006134115 A1 WO 2006134115A1
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reaction
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PCT/EP2006/063167
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Andreas Eipper
Bernd Bruchmann
Carsten Weiss
Mark VÖLKEL
Bernhard Rosenau
Christophe Ginss
Kurt HÖFLI
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to an improved process for the production of Mehrkomponen- tenform stressesn and the case obtainable Mehrkomponentenformmaschine.
  • the coating of polymers with metals is nowadays a decisive processing step for many applications.
  • decorative applications packaging films, gifted goods, sanitary fittings, decorative coating of housings etc.
  • the electronics sector eg EMC shielding, PCB manufacturing, etc.
  • lighting technology eg car headlight reflectors, reflective parts in interior lighting units, etc.
  • the object of the present invention was therefore to improve the adhesion of the layers of multi-component shaped bodies.
  • thermoplastic polyester A) 10 to 99.99% by weight of at least one thermoplastic polyester,
  • B1) at least one highly branched or hyperbranched polycarbonate having an OH number! from 1 to 600 mg KOH / g polycarbonate (in accordance with DIN 53240, Part 2), or B2) at least one highly branched or hyperbranched polyester of the type A x B y with x at least 1, 1 and y at least 2.1 or mixtures thereof and C) 0 to 60% by weight of other additives,
  • the molding compositions according to the invention contain from 10 to 99.99, preferably from 30 to 99.5, and in particular from 30 to 99.3,% by weight of at least one thermoplastic polyester which is different from B).
  • polyesters A) based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates, in particular those having 2 to 10 C atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain derived from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring may also be substituted, for example by halogen, such as chlorine and bromine or by such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds in a manner known per se.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof. Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • Atiphatic dihydroxy compounds are dioxides having 2 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1, 4-Bufandiof, 1, 6-Hexa ⁇ dio !, 1, 4-hexanediol, 1, 4-CycSohexandioi, 1, 4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof.
  • polyesters (A) are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 C atoms. Of these, in particular, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof are preferred. Further preferred are PET and / or PBT, which bis to 1 wt .-%, preferably up to 0.75 wt .-% 1, 6-hexanediol and / or 2-methyl-1, 5-pentanedione! as further monomer units.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (wt. 1 at 25 ° C.) according to ISO 1628.
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg of polyester.
  • Such polyesters can, for example, according to the method of
  • the carboxy-terminus content is usually determined by titration methods (e.g., potentiometry).
  • Particularly preferred molding compositions contain as component A) a mixture of polyesters which are different from PBT, such as, for example, polyethylene terephthalate (PET).
  • PBT polyethylene terephthalate
  • the proportion e.g. of the polyethylene terephthalate is preferably in the mixture up to 50, in particular 10 to 35 wt .-%, based on 100 wt .-% A).
  • PET recyclates also called scrap PET
  • PBT polyalkylene terephthalates
  • Recykiat are production waste in the polycondensation or in the processing of e.g. Sprues in injection molding processing, start-up products in injection molding or extrusion, or edge sections of extruded sheets or foils.
  • Both types of Rezykiat can be present either as regrind or in the form of granules. In the latter case, the slag cyclates after separation and purification are melted in an extruder and granulated. This usually facilitates the handling, the flowability and the metering for further processing steps. Both granulated and mahogany recyclates can be used, the maximum edge length should be 10 mm, preferably less than 8 mm.
  • the residual moisture content after drying is preferably ⁇ 0.2%, in particular ⁇ 0.05%.
  • Ais aromatic dicarboxylic acids are the compounds already described in the polyalkylene terephthalates. Preference is given to using mixtures of from 5 to 100 mol% of isophthalic acid and from 0 to 95 mol% terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group having up to 8 C atoms, an arylene group having up to 12 C atoms, a carbonyl group, a suifonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in the m the value 0 to 2 has.
  • the compounds may also carry C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • polyester block copolymers such as copolyether esters can also be used.
  • Such products are known per se and are known in the literature, e.g. in US Pat. No. 3,651,014. Also in the trade, corresponding products are available, e.g. Hytrel® (DuPont).
  • Suitable halogen-free polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula
  • Q is a single bond, a C 1 to C 8 alkylene, a C 2 to C 3 alkylidene, a C 3 to C 12 cycloalkylidene group, a C 6 to C 12 arylene group, and O, -S- or -SO 2 - and m is an integer from 0 to 2.
  • the diphenols may also have substituents on the phenylene radicals, such as C 1 - to C 6 -alkyl or C 1 - to C 6 -alkoxy.
  • Preferred diphenols of the formula are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyc! ohexan.
  • Particularly preferred are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxypheny!) - cyclohexane, and 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5 -trimethylcyclohexane.
  • Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as component A, in addition to the bisphenol! A-Homopo! Ymerisate the copolycarbonates of bisphenol A.
  • the suitable polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of from 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds, for example those having three or more than three phenolic compounds OH groups.
  • the relative viscosities ⁇ rel of 1, 10 to 1, 50, in particular from 1, 25 to 1, 40 have. This corresponds to average molecular weights M w (weight average) of 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 80,000 g / mol.
  • the diphenols of the general formula are known per se or can be prepared by known processes.
  • the polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the diphenols with phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process), the molecular weight to be set in each case being achieved in a known manner by a corresponding amount of known chain terminators.
  • phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process)
  • the molecular weight to be set in each case being achieved in a known manner by a corresponding amount of known chain terminators.
  • Suitable chain terminators are, for example, phenol, p-t-butyiphenol but also long-chain alkylphenols such as 4- (1, 3-tetramethyl-butyl) -phenol, according to DE-
  • Halogen-free polycarbonates in the context of the present invention means that the polycarbonates of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and given halogen-free branching, wherein the content of minor ppm amounts of saponifiable CNor resulting, for example, from the preparation of the polycarbonates with phosgene by the interfacial process, is not to be regarded as halogenhaitig in the context of the invention.
  • Such polycarbonates with ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the context of the present invention.
  • suitable components A) may be mentioned amorphous polyester carbonates, wherein phosgene was replaced by aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units in the preparation.
  • aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units in the preparation.
  • bisphenol A can be replaced by bisphenol TMC.
  • polycarbonates are available under the trademark APEC HT® from Bayer.
  • the molding compositions according to the invention contain from 0.01 to 50, preferably from 0.5 to 20, and in particular from 0.7 to 10,% by weight B1) of at least one highly branched or hyperbranched polycarbonate, with an OH number. from 1 to 600, preferably 10 to 550 and in particular from 50 to 550 mgKOH / g polycarbonate (according to DIN 53240, part 2) or at least one hyperbranched polyester as component B2) or mixtures thereof as explained below.
  • Hyperbranched polycarbonates B1) in the context of this invention are understood to mean non-crosslinked macromolecules having hydroxyl and carbonate groups which are structurally as well as molecularly non-uniform. They can be constructed on the one hand, starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with uneven chain length of the branches. On the other hand, they can also be built up linearly, with functional side groups, or, as a combination of the two extremes, they can have linear and branched moieties. For the definition of dendrimeric and hyperbranched polymers see also PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499.
  • hyperbranching means that the degree of branching (DB), ie the average number of dendritic linkages plus the average number of end groups per molecule, is 10 to 99.9%, preferably 20 to 99%, especially preferably 20-95%.
  • DB degree of branching
  • dendrimer is understood to mean that the degree of branching is 99.9-100%
  • degree of branching see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 and is defined as
  • T is the average number of terminal monomer units
  • Z is the average number of branched monomer units
  • L is the average number of linear monomer units in the macromolecules of the respective substances.
  • component B1) has a number average molecular weight M n of from 100 to 15,000, preferably from 200 to 12,000 and in particular from 500 to 10,000 g / mol (GPC 1 standard PMMA).
  • the glass transition temperature Tg is in particular from -8O 0 C to +140, preferably from -60 to 120 0 C (according to DSC 1 DIN 53765).
  • the viscosity (mPas) at 23 ° C. is from 50 to 200,000, in particular from 100 to 150,000, and very particularly preferably from 200 to 100,000.
  • Component B1) is preferably obtainable by a process which comprises at least the following steps:
  • the quantitative ratio of the OH groups to the carbonates in the reaction mixture is selected so that the condensation products (K) have on average either a carbonate group and more than one OH group or one OH group and more than one carbonate group.
  • the starting material used may be phosgene, diphosgene or triphosgene, organic carbonates being preferred.
  • organic carbonates (A) of the general formula RO (CO) n OR are each independently a straight-chain or branched aliphatic, aromatic / aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • the two radicals R can also be linked together to form a ring.
  • It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical and particularly preferably a straight-chain or branched Aikylrest having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl radical.
  • n is preferably 1 to 3, in particular 1.
  • Dialkyl or diaryl carbonates can be prepared, for example, from the reaction of old-phase, araliphatic or aromatic alcohols, preferably monoalcohols with phosgene. Furthermore, they can also be prepared by oxidative carbonylation of the alcohols or phenols by means of CO in the presence of noble metals, oxygen or NO x.
  • araliphatic or aromatic alcohols preferably monoalcohols with phosgene.
  • they can also be prepared by oxidative carbonylation of the alcohols or phenols by means of CO in the presence of noble metals, oxygen or NO x.
  • For preparation methods of diaryl or dialkyl carbonates see also "Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
  • suitable carbonates include aliphatic, aromatic / aliphatic or aromatic carbonates, such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, dibenzoicarbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diisobutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, didecylacarbonate or didodecyicarbonate.
  • aliphatic, aromatic / aliphatic or aromatic carbonates such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethy
  • carbonates in which n is greater than 1 include di-alkyl dicarbonates such as di (-t-butyl) dicarbonate or dialkyl tricarbonates such as di (-t-butyl tricarbonate).
  • di-alkyl dicarbonates such as di (-t-butyl) dicarbonate or dialkyl tricarbonates such as di (-t-butyl tricarbonate).
  • Aliphatic carbonates are preferably used, in particular those in which the radicals comprise 1 to 5 C atoms, such as, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate or diisobutyl carbonate.
  • the organic carbonates are reacted with at least one aliphatic alcohol (B) which has at least 3 OH groups or mixtures of two or more different alcohols.
  • Examples of compounds having at least three OH groups include glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, tris (hydroxy-methyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol , Diglycerin, trigfycerin, polyglycerols, bis (th-methylolpropane), T ⁇ s (hydroxymethyi) isocyanurate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, phforoglucinol ,, trihydroxytoluene, trihydroxydimethylbenzene, phloroglucide, hexahydroxybenzene, 1,3,5-benzoitomethanol, 1, 1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, bis (t-methyl
  • polyhydric alcohols can also be used in mixture with difunctional alcohols (B ' ), with the proviso that the mean OH functionality of all the alcohols used together is greater than 2.
  • suitable compounds having two OH groups include ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol, 1, 2-, 1, 3- and 1,5-pentanediols, hexanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, Bss (4-hydroxycyclohexyl) ethane, 2,2-bis (4- Hydroxycyclohexyl) propane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-5-trimethylcyclo
  • the dioxins serve to finely adjust the properties of the polycarbonate.
  • the ratio of difunctional alcohols B ') to the at least trifunctional alcohols (B) is determined by the person skilled in the art, depending on the desired properties of the polycarbonate.
  • the Amount of the alcohol or alcohols (B ') 0 to 50 mol% with respect to the total amount of all alcohols (8) and (B') together.
  • the amount is preferably 0 to 45 mol%, particularly preferably 0 to 35 mol% and very particularly preferably 0 to 30 mol%.
  • reaction of phosgene, diphosgene or triphosgene with the alcohol! or Aikohoi- mixture is usually carried out with elimination of hydrogen chloride
  • reaction of the carbonates with the alcohol or alcohol mixture to Hochfunito- highly branched polycarbonate according to the invention is carried out with elimination of the monofunctional alcohol or phenol from the carbonate molecule.
  • the sharkfunktioneSlen highly branched PoSycarbonate formed by the process according to the invention are terminated after the reaction, ie without further modification, with hydroxyl groups and / or with carbonate groups. They dissolve well in various solvents, for example in water, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran
  • a highly functional polycarbonate is to be understood as meaning a product which, in addition to the carbonate groups forming the polymer backbone, also has at least three, preferably at least six, more preferably at least ten functional groups.
  • the functional groups are carbonate groups and / or OH groups.
  • the number of terminal or pendant functional groups is not limited in principle to the top, but products with a very high number of functional groups may have undesirable properties, such as high viscosity or poor solubility.
  • the high-functionality polycarbonates of the present invention generally have not more than 500 terminal or pendant functional groups, preferably not more than 100 terminal or pendant functional groups.
  • condensation product (K) has on average either a carbonate group or Carbamoyl group and more than one OH group or an OH group and more than one carbonate group or carbamoyl group.
  • the simplest structure of the condensation product (K) of a carbonate (A) and a di- or Polyalkohoi (B) gives the arrangement XY n or Y n X, where X is a carbonate group, Y is a hydroxyl group and n usually one Number between 1 and 6, preferably between 1 and 4, more preferably between 1 and 3.
  • the reactive group which results as a single group, is hereinafter generally called the "focal group”. If, for example, in the preparation of the simplest condensation product (K) from a carbonate and a dihydric alcohol, the reaction ratio is 1: 1, the average result is a molecule of the type XY, illustrated by the general formula 1.
  • condensation product (K) from a carbonate and a trihydric alcohol at a conversion ratio of 1: 1 results in the average molecule of the type XY2, illustrated by the general formula 2.
  • Focal group here is a carbonate group.
  • R has the meaning defined above and R 1 is an aliphatic or aromatic radical.
  • condensation product (K) can be carried out, for example, also from a carbonate and a trihydric alcohol, illustrated by the general formula 4, wherein the reaction ratio is at molar 2: 1. This results in the average molecule of type X2Y, focal group here is an OH group.
  • R and R 1 have the same meaning as in the formulas 1 to 3.
  • R 2 is an organic, preferably aliphatic radical, R and R 1 are defined as described above.
  • condensation products (K) it is also possible to use a plurality of condensation products (K) for the synthesis.
  • several alcohols or more carbonates can be used.
  • mixtures of different condensation products of different structure can be obtained by selecting the ratio of the alcohols used and the carbonates or phosgene. This is the example! exemplified by the reaction of a carbonate with a trihydric alcohol.
  • the simple condensation products (K) described by way of example in the formulas 1 to 5 preferably react according to the invention intermolecularly to form highly functional polycondensation products, referred to hereinafter as polycondensation products (P).
  • the conversion to the condensation product (K) and to the polycondensation product (P) is usually carried out at a temperature of from 0 to 250 ° C., preferably at 60 to 160 ° C., in bulk or in solution. In general, all solvents can be used which are inert to the respective starting materials.
  • condensation reaction is carried out in bulk.
  • the monofunctional alcohol or ROH liberated in the reaction can be removed from the reaction liquor by distillation, optionally at reduced pressure, to accelerate the reaction.
  • Suitable catalysts are compounds which catalyze esterification or transesterification reactions, for example, ammonium hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, preferably of sodium, potassium or cesium, tertiary amines, guanidines, ammonium compounds, phosphonium compounds, aluminum, tin, zinc, Titanium, zirconium or bismuth organic compounds, furthermore so-called Doppeimetalicyanid (DMC) catalysts, as described for example in DE 10138216 or in DE 10147712.
  • DMC Doppeimetalicyanid
  • potassium hydroxide potassium carbonate, potassium bicarbonate, diaZabicyciooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU), imidazole, such as imidazole, 1-methylimidazoi or 1,2-dimethylimidazole, toluene tetrabutylate, titanium tetraisopropylate, dibutyltinoxid, Dibutyltin dilaurate, Zinndioctoat, Zirkonacetyla- cetonate or mixtures thereof used.
  • DABCO diaZabicyciooctane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • imidazole such as imidazole, 1-methylimidazoi or 1,2-dimethylimidazole
  • toluene tetrabutylate titanium tetraisoprop
  • the addition of the catalyst is generally carried out in an amount of 50 to 10000 t, preferably from 100 to 5000 ppm by weight, based on the amount of the alcohol or alcohol mixture used.
  • the intermolecular polycondensation reaction both by adding the appropriate catalyst and by selecting a suitable temperature. Furthermore, the average molecular weight of the polymer (P) can be adjusted via the composition of the starting components and over the residence time.
  • the condensation products (K) or the polycondensation products (P), which were prepared at elevated temperature, are usually stable at room temperature for a longer period.
  • the polycondensation products (P) in Ideaifali have either a carbene bonatement as a focal group and more than two OH groups or an OH Gr ⁇ ppe as a focal group and more than two carbonate groups on.
  • the number of reactive groups results from the nature of the condensation products used (K) and the degree of polycondensation.
  • condensation product (K) according to, the general forms! 2 by three-fold intermolecular condensation to two different polycondensation products (P), which are represented in the general formulas 6 and 7, react.
  • R and R 1 are as defined above.
  • the temperature can be lowered to a range in which the reaction comes to a standstill and the product (K) or the polycondensation product (P) is storage-stable.
  • the product (P) is added to terminate the reaction with a product having groups which are reactive towards the focal group of (P) ,
  • a product having groups which are reactive towards the focal group of (P) For example, in the case of a carbonate group as a focal group, a mono-, di- or polyamine are added.
  • the product (P) may be added, for example, a mono-, di- or polyisocyanate, an epoxy-group-containing compound or an OH derivative reactive acid derivative.
  • the production of the highly functional polycarbonates according to the invention is usually carried out in a pressure range from 0.1 mbar to 20 bar, preferably at 1 mbar to 5 bar, in reactors or reactor cascades which are operated batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the products according to the invention can be further processed after preparation without further purification.
  • the product is stripped, that is, freed from low molecular weight, volatile compounds.
  • the catalyst may optionally be deactivated after reaching and low molecular weight volatile components such as monoalcohols, phenols, carbonates, hydrogen chloride or volatile oh 'gomere or cyclic compounds, where appropriate with introduction of a gas, preferably nitrogen, carbon dioxide or air, optionally at reduced pressure, are removed.
  • the polycarbonates according to the invention can be given, in addition to the functional groups already obtained by the reaction, further functional groups.
  • the functionalization may be performed during the molecular weight build-up or subsequently, i. take place after completion of the actual polycondensation.
  • Such effects can be achieved, for example, by adding compounds during the polycondensation which, in addition to hydroxyl groups, carbonate groups or carbamoyl groups, contain further functional groups or functional elements, such as mercapto groups, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, derivatives of carboxylic acids, derivatives of sulfonic acids , Derivatives of phosphonic acids, silane groups, siloxane groups, aryl radicals or long-chain alkyl radicals.
  • compounds during the polycondensation which, in addition to hydroxyl groups, carbonate groups or carbamoyl groups, contain further functional groups or functional elements, such as mercapto groups, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, derivatives of carboxylic acids, derivatives of sulfonic acids , Derivatives of phosphonic acids, silane groups, siloxane groups, aryl radicals or long-chain alkyl radicals.
  • carbamate groups for example, ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, 2- (butylamino) ethanol, 2- (cyclohexylamino) ethanol, 2-amino-1-butanol, 2- (2'-aminoethoxy) ethano !
  • Mercaptoethanol can be used for the modification with mercapto groups, for example.
  • Tertiary amino groups can be exemplified! by incorporation of N-methylidiethanolamine, N-methyldipropanolamine or N, N-dimethylethanolamine.
  • Ether groups can be generated, for example, by condensation of di- or higher-functional new polyetherols.
  • Long-chain acyl radicals can be introduced by reaction with long-chain afandanediols, the reaction with alkyl- or aryl-diisocyanates generates polycarbonates having alkyl, aryl and urethane groups or urea groups.
  • tricarboxylic acids e.g. Terephthalic acid dimethyl esters or tricarboxylic acid esters can be produced ester groups.
  • Subsequent functionalization can be obtained by reacting the resulting highly functional, highly branched or hyperbranched polycarbonate in an additional process step (step c)) with a suitable functionalizing reagent which is compatible with the OH and / or carbonate groups or carbamoyl groups of the polycarbonate can react, converts.
  • Hydroxyl-containing high-functionality, highly branched or hyperbranched polycarbonates can be modified, for example, by addition of molecules containing acid groups or isocyanate groups.
  • polycarbonates containing acid groups can be obtained by reaction with compounds containing anhydride groups.
  • hydroxyl-containing high-functionality polycarbonates can also be converted into highly functional polycarbonate polyether polyols by reaction with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
  • a big advantage of the method lies in its economy. Both the reaction to a condensation product (K) or polycondensation product (P) and the reaction of (K) or (P) to PoSycarbo ⁇ aten with other functional groups or elements can be carried out in a reaction device, which is technically and economically advantageous.
  • the molding compositions according to the invention contain at least one hyperbranched polyester of the type A x B y , where x at least 1, preferably at least 1, 3, in particular at least 2 y at least 2.1, preferably at least 2.5, in particular at least 3
  • mixtures A and B can also be used as units.
  • a polyester of the type A x By is understood to mean a condensate which consists of an x-functional molecule! A and a y-functional molecule B builds.
  • Hyperbranched polyesters B2) in the context of this invention are understood as meaning undyed macromolecules having hydroxyl and carboxy groups which are structurally as well as molecularly nonuniform. They can be constructed on the one hand, starting from a central molecule I analogous to dendrimers, but with nonuniform chain length of the branches. On the other hand, they can also be constructed linearly with functional side groups or, as a combination of the two extremes, they can have linear and branched molecular parts. For the definition of dendrimeric and hyperbranched polymers see also PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499.
  • “Hyperbranched” in the context of the present invention is understood to mean that the degree of branching (DB), ie the mean number of dendritic linkages plus average number of end groups per molecule, is 10 to 99.9%, preferably 20 to 99 %, more preferably 20-95%.
  • DB degree of branching
  • dendrimer is understood to mean that the degree of branching is 99.9-100%
  • degree of branching is 99.9-100%
  • the component B2) preferably has an M n of 300 to 30,000, in particular from 400 to 25,000 and very particularly from 500 to 20,000 g / mol, determined by means of GPC, standard PMMA, mobile phase dimethylacetamide.
  • B2) has an OH number of 0 to 600, preferably 1 to 500, in particular from 20 to 500 mg KOH / g polyester according to DIN 53240 and preferably a COOH number of 0 to 600, preferably from 1 to 500 and in particular from 2 to 500 mg KOH / g polyester.
  • the Tg is preferably from -5O 0 C to 14O 0 C and in particular from -50 to 10O 0 C (by DSC, according to DIN 53765).
  • such components B2) are preferred in which at least one OH or COOH number is greater than 0, preferably greater than 0.1 and in particular greater than 0.5.
  • the inventive component B2) is available, u.z. by
  • reaction in the solvent is the preferred method of manufacture.
  • Highly functional hyperbranched polyesters B2) in the context of the present invention are molecularly and structurally nonuniform. They are distinguished by their molecular ununiformity of dendrimers and are therefore to be produced with considerably less effort.
  • the dicarboxylic acids which can be reacted according to variant (a) include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, undecane-a, w-dicarboxylic acid, dodecane-a, di-carboxylic acid, cis- and trans -Cyciohexane-i ⁇ -dicarboxylic acid, cis- and trans-
  • dicarboxylic acids may be substituted with one or more radicals selected from
  • C 1 -C 4 -alkyl groups for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-AmyS, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n -nony!
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl groups for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cycloionyl, cyclodecyl, cyctoundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl;
  • Alkyiene groups such as methylene or ethylidene or
  • C 6 -C 14 aryl groups such as, for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl.
  • substituted dicarboxylic acids which may be mentioned are: 2-methylmalonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmagnesium acid, 2-methylsuccinic acid, 2-ethylsuccinic acid, 2-phenylsuccinic acid, itaconic acid, 3,3-deamin-difluaric acid.
  • dicarboxylic acids which can be reacted according to variant (a) include ethylenically unsaturated acids, such as, for example, maleic acid and fumaric acid, and aromatic dicarboxylic acids, for example phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used either as such or in the form of derivatives.
  • Mono- or dialkyl esters preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, but also those of higher alcohols such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanoi, n-pentanol, n- Hexanol derived mono and dialky diesters,
  • mixed esters preferably methyl ethyl esters.
  • Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their mono- or dimethyl esters are particularly preferably used. Most preferably, adipic acid is used.
  • trifunctional alcohols for example, can be implemented: glycerol, butane-1, 2,4-triol, n-pentane-1, 2,5-triol, n-pentane-1, 3,5-triol, n-hexane-1 , 2,6-triol, n-hexane-1, 2,5-trioi, n-hexane-1, 3,6-triol, trimethylolbutane, trimethylolpropane or di-
  • Trimethylolpropane trimethylolethane, pentaerythritol or dipentaerythritol; Sugar alcohols such as mesoerythritol, threitol, sorbitol, mannitol or mixtures of the above at least trifunctional alcohols. Preference is given to glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol.
  • convertible tricarboxylic acids or polycarboxylic acids are, for example, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1, 3,5-Benzoitricarbon Textre, 1, 2,4,5-Benzoltetracarbon Textre and Meliitklare.
  • Tricarboxylic acids or polycarboxylic acids can be used in the reaction according to the invention either as such or in the form of derivatives.
  • Mono-, di- or trialkyl preferably mono-, di- or trimethyl esters or the corresponding mono-, di- or triethyl esters, but also those of higher alcohols such as n-propanoi, iso-propanol, n-butanoi, isobutanol , tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol-derived mono- di- and triesters, furthermore mono-, di- or Trivinyiester
  • Suitable diols for variant (b) of the present invention are ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-dioi, butane-1,3-dioi, butane.
  • 3-pentanediol, pinocol, diethylene glycol, triethylglycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol HO or (CH 2 CH 2 O) n -H or polypropylene glycols HO (CH [CH 3 ] CH 2 O) n -H or Gemi see two or more representatives of the above compounds, where n is an integer and n 4-25.
  • One or both hydroxyl groups in the abovementioned diols can also be substituted by SH groups.
  • the Moiverphaseitnis the molecules A to molecules B in the A x B y polyester in the variants (a) and (b) is 4: 1 to 1: 4, in particular 2: 1 to 1: 2.
  • the at least trifunctional alcohols reacted according to variant (a) of the process can have hydroxyl groups of the same reactivity. Also preferred here are at least trifunctional alcohols whose OH groups are initially identically reactive, but in which a drop in reactivity due to steric or electronic influences can be induced in the remaining OH groups by reaction with at least one acid group. This is the case, for example, when using trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • the at least trifunctional alcohols reacted according to variant (a) can also have hydroxyl groups with at least two chemically different reactivities.
  • the different reactivity of the functional groups can be based either on chemical (for example primary / secondary / tertiary OH group) or on steric causes.
  • the triol may be a trio! which has primary and secondary hydroxyl groups, preferred example is glycerol.
  • Suitable are, for example, hydrocarbons such as paraffins or aromatics. Particularly suitable paraffins are n-heptane and cyclohexane. Particularly suitable aromatics are toluene, ortho-xyloi, meta-xylene, para-xyiol, xylo! as a mixture of tomers, ethylbenzene, chlorobenzene and ortho- and meta-dichlorobenzoi. Furthermore, as solvents in the absence of acidic catalysts are particularly suitable: ethers such as dioxane or tetrahydrofuran and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the amount of solvent added is according to the invention at least 0.1 wt .-%, based on the mass of the starting materials to be reacted, preferably at least 1 wt .-% and particularly preferably at least 10 wt .-%. It is also possible to use excesses of solvent, based on the mass of reacted starting materials to be used, for example the
  • Solvent amounts of more than 100 times, based on the mass of reacted starting materials to be reacted, are not advantageous, because at significantly lower concentrations of the reaction spartner the reaction rate decreases significantly, resulting in uneconomical long reaction times.
  • a dehydrating agent which is added at the beginning of the reaction.
  • a dehydrating agent for example, molecular sieves, in particular molecular sieve 4A, MgSCU and Na 2 SO 4 , are suitable. It is also possible during the reaction to add further water-removing agent or to replace the water-removing agent with fresh water-removing agent. It is also possible to distil off water or alcohol formed during the reaction and, for example, to use a water separator.
  • the process can be carried out in the absence of acidic catalysts.
  • the reaction is carried out in the presence of an acidic inorganic, inorganic or organic catalyst or mixtures of several acidic inorganic, organometallic or organic catalysts.
  • Aiumiumharmen the general forms!
  • Al (OR) 3 and titanates of the general formula Ti (OR) 4 can be used as acidic inorganic catalysts, where each of the radicals R can be identical or different and are selected independently of one another C 1 -C 10 -alkyl radicals, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyt, isopentyl, sec-pentyl, neo Pentyi, 1, 2-dimethylpropyl, isoamyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, ⁇ -heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl or n-decyl,
  • Cs-C ⁇ -cycloalkyl radicals for example cycsopropyl, cyclobutyl, cyclosopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cycloiodo-cyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
  • radicals R in Ai (OR) 3 or Ti (OR) 4 are preferably identical and selected from isopropyl or 2-ethylhexyl.
  • Preferred acidic organometallic catalysts are, for example, selected from dialkyltin oxides R2SnO, where R is as defined above.
  • a particularly preferred representative of acidic organometallic catalysts is di-n-butyltin oxide, which is commercially available as so-called oxo-tin, or di-n-butyltin dilaurate.
  • Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups. Particularly preferred are suifonic acids such as para-toluenesulfonic acid. It is also possible to use acidic ion exchangers as acidic organic catalysts, for example polystyrene resins containing sulfonic acid groups, which are crosslinked with about 2 mol% of divinylbenzene.
  • acidic inorganic, organometallic or organic catalysts according to the invention 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, of catalyst is used.
  • the process according to the invention is carried out under an inert gas atmosphere, that is to say, for example, under carbon dioxide, nitrogen or noble gas, of which in particular argon can be mentioned.
  • the inventive process is conducted at temperatures of 60 to 200 0 C leads carried.
  • the pressure conditions of the method according to the invention are not critical per se. You can work at significantly reduced pressure, for example at 10 to 500 mbar.
  • the process according to the invention can also be carried out at pressures above 500 mbar.
  • the reaction is preferably at atmospheric pressure; but it is also possible to carry out at slightly elevated pressure, for example up to 1200 mbar. You can also work under significantly elevated pressure, for example, at pressures up to 10 bar.
  • the reaction is preferably at atmospheric pressure.
  • the reaction time of the process according to the invention is usually 10 minutes to 25 hours, preferably 30 minutes to 10 hours and particularly preferably one to 8 hours.
  • the highly functional hyperbranched polyester can be easily isolated, for example, by Abfittrieren the catalyst and concentration, wherein the concentration is usually carried out at reduced pressure. Further suitable work-up methods are precipitation after addition of water and subsequent washing and drying.
  • component B2) can be prepared in the presence of enzymes or decomposition products of enzymes (according to DE-A 101 63163).
  • the dicarboxylic acids reacted according to the invention do not belong to the acidic organic catalysts in the sense of the present invention.
  • lipases or esterases are Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geoirichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, pig pancreas, Pseudomonas spp., Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus deiemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicilium roquefortii, Penicilli camembertii or Esterase of Bacius spp. and Bacillus thermoglucosidase.
  • Candida antarctica lipase B is particularly preferred.
  • the enzymes listed are commercially available, for example from Novozy
  • the enzyme is used in immobilized form, for example, Kieseigel or Lewatit®.
  • Processes for the immobilization of enzymes are known per se, for example from Kurt Faber, "Biotransformations in Organic Chemistry", 3rd edition 1997, Springer Verlag, Chapter 3.2 "Immobilization” page 345-356.
  • Immobilized enzymes are commercially available, for example from Novozymes Biotech ine, Denmark.
  • the amount of immobilized enzyme used is 0.1 to 20 wt .-%, in particular 10 to 15 wt .-%, based on the mass of the total starting materials to be reacted.
  • the inventive process is carried out at temperatures above 6O 0 C.
  • Temperatures are preferred to 8O 0 C, most preferably from 62 to 75 0 C and even more preferably from 65 to 75 ° C.
  • Suitable are, for example, hydrocarbons such as paraffins or aromatics.
  • paraffins are n-heptane and cyclohexane.
  • aromatics are toluene, ortho-xyloi, meta-xyol, para-xylene, xylene as Isomerengemssch, ethylbenzene, chlorobenzene and ortho- and meta-dichlorobenzene.
  • ethers such as dioxane or tetrahydrofuran and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the amount of solvent added is at least 5 parts by weight, based on the mass of the starting materials to be reacted, preferably at least 50 parts by weight and more preferably at least 100 parts by weight. Quantities of more than 10,000 parts by weight of solvent! are not desirable because at significantly lower concentrations, the reaction rate decreases significantly, resulting in uneconomical long reaction times.
  • the process according to the invention is carried out at pressures above 500 mbar.
  • the reaction is at atmospheric pressure or slightly elevated pressure, for example up to 1200 mbar. You can also work under significantly elevated pressure, for example, at pressures up to 10 bar.
  • the reaction is preferably at atmospheric pressure.
  • the reaction time of the process according to the invention is usually 4 hours to 6 days, preferably 5 hours to 5 days and particularly preferably 8 hours to 4 days,
  • the highly functional hyperbranched polyesters can be isolated, for example by filtering off the enzyme and concentration, the concentration usually being carried out at reduced pressure. Further suitable work-up methods are precipitation after addition of water and subsequent washing and drying.
  • the radio-sonic, hyperbranched polyesters obtainable by the process according to the invention are distinguished by particularly low levels of discoloration and Verharzept.
  • hyperbranched polymers also stand: PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 1-8.
  • "highly functional hyperbranched” means that the degree of branching, that is to say the mean number of dendritic linkages plus the average number of end groups per molecule, is 10 - 99.9%, preferably 20 - 20. 99%, more preferably 30-90% (see H. Frey et al., Acta Polym., 1997, 48, 30).
  • polyesters according to the invention have a molecular weight M w of 500 to
  • the polydispersity is from 1, 2 to 50, preferably 1, 4 to 40, more preferably 1, 5 to 30 and most preferably 1, 5 to 10. They are usually good soluble, ie one can represent clear solutions with up to 50 wt .-%, in some cases even up to 80 wt .-%, the polyester according to the invention in tetrahydrofuran (THF), n-butyl acetate, ethanol and many other solvents without With the naked eye gel particles are detectable.
  • THF tetrahydrofuran
  • the highly functional hyperbranched polyesters according to the invention are carboxy-terminated, carboxy-terminated and hydroxyl-terminated and are preferably terminated by hydroxyl groups.
  • the ratios of components B1) to B2) are preferably from 1:20 to 20: 1, in particular from 1:15 to 15: 1 and very particularly from 1: 5 to 5: 1.
  • the hyperbranched polycarbonates B1) / polyester B2) used are finely dispersed in the polymer blend, the size of the particles in the compound amounts to
  • the molding compositions according to the invention may contain from 0 to 60, in particular up to 50% by weight of further additives and processing aids, which are different from B).
  • the molding compositions according to the invention 0 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2 wt .-% of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 40, preferably 16 to 22 C Atoms containing aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and, in particular, It preferably stearic acid, capric acid and montan acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms) called.
  • the aliphatic alcohols can be 1 to 4 valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanoi, Stearylalkohoi, ethylene glycol, Propylenglykoi, Neopentylgiykol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol are preferred.
  • the aliphatic amines can be monohydric to trihydric. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • preferred esters or amides are glyceryl distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, gycerin trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • customary additives C) are, for example, in amounts of up to 40, preferably up to 30% by weight, rubber-elastic polymers (often also called impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, Styroi, acrylonitrile and acrylic or methacrylic esters with 1 to 18 C Atoms in the alcohol component.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no double bonds, while EPDWI rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers include conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having from 5 to 25 carbon atoms, such as penta-1, diene, hexa-1,4-diene, hexa-1,5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1, 5-diene and octa-1,4-diene, eye- Examples of such dienes include cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes, and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyciodienes such as 3 Methyl tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called Maieinklareanhydrid.
  • Another group of preferred rubbers are CopoSymere of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers may still contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably prepared by adding monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formula I or II or II! or IV incorporated into the monomer mixture in the rubber
  • R 1 to R 9 are hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is a whole Zahi from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5
  • the radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, ailyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the form I, I! and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers consist of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0.1 to 20 wt .-% of monomers containing epoxy groups and / or methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers whose preparation is e.g. described by Blackiey in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the usable Emulgatore ⁇ and catalysts are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is enhanced by the addition of order of the individual monomers determined; the morphology of the polymers is also influenced by this addition.
  • monomers for the preparation of the rubber part of the elastomers such as N-butyl acrylate and 2-EthylhexylacryIat, corresponding methacryiates, butadiene and isoprene and their mixtures called. These monomers may be reacted with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyiacrylate can be copolymerized.
  • monomers for the preparation of the rubber part of the elastomers such. N-butyl acrylate and 2-EthylhexylacryIat, corresponding methacryiates, butadiene and isoprene and their mixtures called. These monomers may be reacted with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates
  • the elastomers can be the core, the outer shell or a middle sheep dars money (in elastomers with more than recountschaiigem structure); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
  • one or more hard components on the structure of the elastomer involved, these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-MethySstyrol, Acrylklareestern and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • these hard components are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-MethySstyrol, Acrylklareestern and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carboxy, latent carboxy, amino or amide groups and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 to C 6 alkyl group or an aryl group, in particular phenyl
  • R 12 is hydrogen, a Cr to Cio-AJkyl-, a C 6 - to C 2 -aryl or -OR 13
  • R 13 is a C 1 to C 6 -alkyl or C 1 to C 12 -aryl group which may optionally be substituted by O- or N-halide groups,
  • X is a chemical bond, a Ci to Cio-alkylene or C ⁇ -C ⁇ -Arylenolitic bond, or
  • Z is a Cr to Cio-alkylene or Ce to Ci2-arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butytamino) -ethyimethacrylate, ⁇ N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyiacryate and (N, N-) Diethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers acting as crosslinking agents are buta-1,3-diene, divinylbenzoi, di-naphthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
  • graft-linking monomers ie monomers having two or more polymerizable double bonds which react at different rates during the polymerization. Preference is given to using those compounds in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) polymerizes (potymerizes) much more slowly, for example.
  • the different polymerization rates entail a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical binders. fertilize, ie the grafted phase is at least partially linked by chemical bonds with the graft.
  • graft-crosslinking monomers examples include aliyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as AHyI acryiat, allyl methacrylate, diallyl maleate, Dialiylfumarat, diallyl itaconate or the corresponding MonoaltyiSONen these dicarboxylic acids.
  • allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as AHyI acryiat, allyl methacrylate, diallyl maleate, Dialiylfumarat, diallyl itaconate or the corresponding MonoaltyiSONen these dicarboxylic acids.
  • AHyI acryiat ethylenically unsaturated carboxylic acids
  • allyl methacrylate such as AHyI acryiat, allyl methacrylate, diallyl maleate, Dialiylf
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers having a core and at least one outer shell, which have the following structure:
  • graft polymers especially ABS and / or ASA polymers in Wiengen up to 40 wt .-%, are preferably used for impact modification of PBT, optionally in admixture with up to 40 wt .-% Polyethyienterephthaiat.
  • Corresponding blend products are available under the trademark Ultradur®S (formerly Ultrablend®S from BASF AG).
  • Ultradur®S formerly Ultrablend®S from BASF AG
  • graft polymers having a multi-shell structure it is also possible to use homogeneous, ie single-shell, elastomers of buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their co-polymers.
  • These products can also be prepared by concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycol methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the described elastomers may also be prepared by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred.
  • fibrous or particulate fillers C are Kohienstoffmaschinen fibers, glass fibers, glass beads, amorphous silica, asbestos, CaSciumsiÜcat, Caiciummetasilicat, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, Bariumsuifat and feldspar mentioned in amounts up to 50 Wt .-%, in particular up to 40% are used.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fiber fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E-gias. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • X is NH 2 -, CH 2 -CH-, HO-,
  • O n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4 m, a whole number from 1 to 5, preferably 1 to 2 k, an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.8 to 1 wt .-% (based on C) for surface coating.
  • acicular mineral fillers are also suitable.
  • the term "needle-shaped mineral fillers” is understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has a UD (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably from S: 1 to 1: 1: 1.
  • the mineral filler may optionally be pretreated with the silane compounds mentioned above; however, pretreatment is not essential.
  • Kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk are mentioned as further fillers.
  • the novel thermoplastic molding compositions may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • oxidation inhibitors and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition, of various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as the colorant.
  • the nucleating agents used may be sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide and preferably talc.
  • lubricants and mold release agents are usually used in amounts of up to 1 wt .-%.
  • Preferred are long-chain fatty acids (e.g., stearic acid or behenic acid), their salts (e.g., Ca or Zn stearate), or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids having chain lengths of 28 to
  • plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the molding compositions according to the invention may contain from 0 to 2% by weight of fluorine-containing ethylene polymers. These are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76 wt .-%, preferably 70 to 76 wt .-%.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymer latex with smaller amounts (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymer latex with smaller amounts (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size dso (number average) in the range from 0.05 to 10 ⁇ m, in particular from 0.1 to 5 ⁇ m. These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, in which the starting components in customary Mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed. The mixing temperatures are usually 230 to 29O 0 C.
  • the components B) and optionally C) can be mixed with a polyester prepolymer, formulated and granulated.
  • the granules obtained are then condensed in the solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • the hyperbranched additive B1 and / or B2 for improving the adhesion in multi-component moldings.
  • this is understood to mean that at least 2 layers, preferably 2 to 5 layers, are present, wherein at least one layer consists of the polyester composition according to claim 1 and at least one other layer is composed of metal, lacquer or adhesive and other coating materials, these being should be in direct contact with the polyester layer.
  • the structure of the multi-component shaped body can be carried one above the other in layers or else with so-called flowing transition of the layers.
  • Suitable metal layers are, in particular, those of gold, silver, platinum, chromium, aluminum, copper, titanium, nickel, tin and zinc or mixtures thereof.
  • a pretreatment may be required, for example, by swelling, plasma activation, etching, sputtering (magnetic beam bombardment), etc., which is subsequently metallized in particular by means of PVD or CVD.
  • PVD physical vapor depositionon
  • CVD chemical vapor deposition
  • the PVD processes are often used due to the lower temperature and the simpler process control.
  • the PVD processes offer better flexibility and with a broader range of applications than chemical-gatvanic processes.
  • it requires due to the low process pressures consuming Aniagentechnik.
  • the PVD-Metailmaschine of polymers is used in many areas, for example, for decorative and reflective coatings.
  • the technology is also used for applications in electronics, such as electromagnetic shielding layers in electronic consumer goods.
  • a metallic layer can limit diffusion processes in plastic containers.
  • Metallized moldings are used as described in the introductory part (page 1) as well as above.
  • the polyester molding compositions of the invention may have improved adhesion to paints, for example to clearcoats and topcoats, for example in coating compositions, as appropriate together with other hydroxyl- or amino-containing binders, for example with hydroxy (meth) acrylates , Hydroxystyryl (meth) acrylates, linear or branched polyesters, polyethers, polycarbonates, melamine resins or urea-formaldehyde resins, together with carboxy- and / or hydroxy-functional compounds.
  • binders can be particularly preferred, for example, with isocyanates, capped isocyanates, epoxides and / or aminoplasts, preferably isocyanates, epoxides or aminoplasts crosslink with isocyanates or epoxides, and most preferably with isocyanates.
  • Isocyanates are, for example, aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates having an average NCO functionality of at least 1.8, preferably 1.8 to 5 and more preferably 2 to 4, and also their isocyanurates, oxadiazinetriones, iminooxadiazinediones, ureas, biurets, amides , Urethanes, allophanates, carbodiimides, uretonimines and uretdiones.
  • the diisocyanates are preferably silanes with 4 to 20 C-
  • customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, trimethyl hexane diisocyanate or tetramethylene hexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4,9 , 3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-iso-cyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatoethyl) cyclohexane (isophorone diisocyan
  • Preference is given to aliphatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates for example the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, or mixtures thereof,
  • hexamethylene diisocyanate 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and di (isocyanatocyclohexyl) methane, most preferably isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, particularly preferably hexamethylene diisocyanate.
  • polyisocyanates containing isocyanurate groups of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are, in particular, tris-isocyanato-alkyl- or tris-isocyanatocycloalkyl-isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homo rings having more than one isocyanurane ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO-FunctionaSmaschine of 2.6 to 4.5.
  • Uretdione diisocyanates having aromatically, aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • uretdione diisocyanates can be used in the preparations according to the invention as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • biuret-containing polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatically bonded, preferably cycloaliphatically or aliphatically bound
  • Isocyanate groups in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologs.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 23 wt .-% and an average NCO-forceaüt2011 from 2.8 to 4.5.
  • monohydric or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, / so-propanol, n-propanol ( n-butanol,
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • polyisocyanates containing tminooxadiazinedione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • iminooxadiazine-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
  • the polyisocyanates 1) to 7) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • the isocyanate groups of di- or polyisocyanates may also be present in capped form.
  • capping agents for NCO groups are suitable e.g. Oximes, phenols, imidazoles, pyrazoles, pyrazolinones, triazoles, diketopiperazines, caprolactam, malonic acid esters or compounds as mentioned in the publications of Z.W. Wicks, Prague. Org. Coat 3 (1975) 73-99 and Prog. Org. Coat 9 (1981), 3-28, by D.A. Wicks and Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148-172 and Prog. Org. Coat. 41 (2001), 1-83 and in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. XI V / 2, 61 ff. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963.
  • blocking or blocking agents compounds which convert isocyanate groups into blocked (capped or protected) isocyanate groups, which then do not exhibit the usual reactions of a free isocyanate group below the so-called deblocking temperature.
  • Such compounds with cyanized isocyanate groups are usually used in Duai-Cure coating compositions or in powder paints which are finally cured by isocyanate group curing.
  • Epoxy compounds are those having at least one, preferably having at least two, particularly preferably two to ten epoxide groups in the molecule.
  • suitable examples include epoxidized OSefine, Glycidytester (eg GSycidyl (meth) acrylate) of saturated or unsaturated carboxylic acids or glycidyl ether aliphatic or aromatic Poiyole. Such products are commercially available in large numbers.
  • Glycidytester eg GSycidyl (meth) acrylate
  • Such products are commercially available in large numbers.
  • Particularly preferred polyglycidyl compounds of bisphenol A, F or B type and Glycidyiether polyfunctional alcohols are of the Butandioi are gen of 1, 6-hexane diol, of glycerol and of pentaerythritol
  • methylalkoxy groups such as etherified reaction products of formaldehyde with amines such as meiamine, urea, etc., phenol / formaldehyde adducts, styloxane or silane groups, and anhydrides, e.g. in US 5,770,650 are described.
  • preferred aminoplasts are more preferably urea resins and meiamin resins, such as e.g. Urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, melamine-phenol-formaldehyde resins or meiamine-urea-formaldehyde resins.
  • Suitable urea resins are those which are obtainable by reaction of ureas with aldehydes and can be modified if appropriate.
  • Suitable ureas are urea, N-substituted or N, N'-disubstituted ureas, for example N-methylurea, N-phenylurea, N, N'-dimethylurea, hexamethylenediurea, N, N'-diphenylurea, 1, 2-Ethyfendiharnstoff, 1,3-Propylenediurea, Diethylendri harn substance, Dipropylentriharnstoff, 2-Hydroxypropyiendiharnstoff, 2-imidazolidinone (ethyleneurea), 2-Oxohexahydropyrimidin (propyleneurea) or 2-oxo-5-Hydroxyhexahydropyrimidin (5-Hydroxypropylenharnstoff ).
  • Urea resins may optionally be partially or completely modified, for example by reaction with mono- or polyfunctional alcohols, ammonia or amines (cationically modified urea resins) or with (hydrogen) sulfites (anionically modified urea resins); the atohoimodified urea resins are particularly suitable.
  • Suitable alcohols for the modification Ci - Ce alcohols in question preferably Ci - GrAlkoho! and in particular, methanol, ethanol, / s-propanol, n-propanol, n-butanol, / so-butanol and sec-butanol.
  • Suitable melamine resins are those which are obtainable by reacting melamine with aldehydes and which may optionally be partially or completely modified.
  • aldehydes are in particular formaldehyde, acetaldehyde, / s ⁇ -butyraldehyde and Glyoxa! suitable.
  • Melamine-formaldehyde resins are reaction products of the reaction of melamine with aldehydes, e.g. the o.g. Aldehydes, especially formaldehyde.
  • aldehydes e.g. the o.g. Aldehydes, especially formaldehyde.
  • the resulting methylol groups are modified by etherification with the abovementioned monohydric or polyhydric alcohols.
  • the melamine-formaldehyde resins can also be modified as described above by reaction with amines, aminocarboxylic acids or sulfites.
  • aminoplasts The production of said aminoplasts is carried out according to known methods.
  • meiamine-formaldehyde resins including monomeric or polymeric melamine resins, and partially or fully alkylated melamine resins, urea resins, e.g. Methylol ureas such as formaldehyde-urea resins, alkoxy ureas such as butylated formaldehyde urea resins, but also N-methylol acrylamide emulsions, / soButoxy methyi acryiamid emuisionen, polyanhydrides, such. Polysuccinic anhydride, and siloxanes or silanes, e.g. Dimethyldimethoxysilane.
  • urea resins e.g. Methylol ureas such as formaldehyde-urea resins, alkoxy ureas such as butylated formaldehyde urea resins, but also N-methylol acrylamide emulsions, / so
  • aminopia resins such as melamine-formaldehyde resins or formaldehyde-urea resins.
  • the paints or coatings may be conventional basecoats, water-based paints, essentially solvent-free and water-free liquid basecoats (100% systems), essentially solvent-free and water-free solid basecoats (powder coatings and pigmented powder coatings) or substantially solvent-free, if appropriate pigmented powder coating dispersions (powder slurry base coatings). They can be thermal, radiation or dual-cure, and self or externally crosslinking.
  • For coating is usually coated in a conventional manner, then dried to remove any solvent present and cured.
  • the coating of the polyester layer is carried out by customary methods known to those skilled in the art, wherein at least one coating composition according to the invention is applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents are removed. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the polyester layer can in a known manner, for. B. by spraying, Spachtin, doctoring, brushing, rolling, rolling or casting done.
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • Component A is a compound having Component A:
  • the distilled ethanol was collected in a cooled round bottomed flask, weighed and the conversion determined as a percentage of the theoretically possible volts conversion (see Table 1).
  • reaction products were subsequently analyzed by gel permeation chromatography, mobile phase was dimethylacetamide, polymethylmethacrylate (PMMA) was used as standard.
  • the components A) to C) was mixed on a twin-screw extruder at 250 to 260 0 C and extruded into a water bath. After granulation and drying, specimens were sprayed and tested on an injection molding machine.
  • Chamber volume Component dimension up to 1000 mm in length and 200 mm in diameter.
  • Test specimen tensile specimens according to ISO 527-2.
  • the parts to be coated were mounted in a vacuum chamber on a rotary basket and rotated during evaporation around the evaporator unit.
  • the typical layer thickness depends on the application. between 50 nanometers
  • EMC electromagnetic shielding layers
  • Sample 1 Component A + 1 wt.% B1
  • Sample 2 Component A) without B1 (for comparison)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Mehrkomponentenformkörpem, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht des Formkörpers aus einer thermopiastischen Formmasse aus A) 10 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyesters, B) 0,01 bis 50 Gew.-% B1) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates mit einer OH-Zahi von 1 bis 600 mg KOH/g Poiycarbonat (gemäß DIN 5324O1 Teil 2), oder B2) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters des Typs A*By mit x mindestens 1 ,1 und y mindestens 2,1 oder deren Mischungen und C) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, aufgebaut ist, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.

Description

Mehrkomponentenformkörper mit Polyesterschichten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mehrkomponen- tenformkörpern und die hierbei erhältlichen Mehrkomponentenformkörper. Die Be- schichtung von Polymeren mit Metallen stellt heutzutage für viele Anwendungen einen entscheidenden Verarbeitungsschritt dar. Sowohl für dekorative Anwendungen (Verpackungsfolien, Geschenkte! ien, Sanitärarmaturen, dekorative Beschichtung von Gehäu- sen etc.), auf dem Elektroniksektor (z.B. EMV-Abschirmung, Leiterplattenhersteliung etc.) als auch in der Beleuchtungstechnologie (z.B. Autoscheinwerfer-Refiektoren, reflektierende Teile bei Innenbeleuchtungseinheiten etc.) ist eine Metallisierung von Po- lymeroberffächen notwendig.
Die Metallisierung von Kunststoffen wurde bisher durch chemisch-galvanische Verfahren durchgeführt. Hierbei muss die Oberfläche durch Ätzen in Chromschwefelsäure vorbehandelt werden, was aufwändig und umweltgefährdend ist (Kunststoffe 1999, 53, 3). Um die giftige Chromschwefelsäure zu vermeiden, kann man durch Aufdampfverfahren im Vakuum (Physical vapour deposition, PVD) Kunststoffe physikalisch metalii- sieren. Bei Polyestern muss für diesen physikalischen Prozess eine teure Vorbehandlung durch z.B. Sauerstoff-Plasma durchgeführt werden, um eine ausreichende Haftung zu erreichen (Surface and Coatings Technology 1997, 372-377; J. Electrochemi- cal Soc. 1997, 144, 3, 1131 -1135; Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B 151 1999, 279-284).
Ein allgemeines Problem bei allen mehrschichtig aufgebauten Formteilen ist die Haftung der Schichten bei Kunststoffschichten im Verbund mit anderen Materialien verbesserungswürdig (s. z.B. US 6,497,959).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Haftung der Schichten von Mehrkomponentenformkörpern zu verbessern.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Mehrkomponentenformkörpern gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine Schicht des Formkörpers aus einer thermoplastischen Formmasse aus
A) 10 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyesters,
B) 0,01 bis 50 Gew.-%
B1 ) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates mit einer OH- Zah! von 1 bis 600 mg KOH/g Polycarbonat (gemäß DIN 53240, Teil 2), oder B2) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters des Typs AxBy mit x mindestens 1 ,1 und y mindestens 2,1 oder deren Mischungen und C) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
aufgebaut ist,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.
Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99,99, bevorzugt 30 bis 99,5 und insbesondere 30 bis 99,3 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyesters, welcher verschieden von B) ist.
Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthaiate, insbesondere solche mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkyienterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch
Figure imgf000003_0001
wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.
Diese Polyalkylenterephthaiate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbüdenden Derivaten mit aliphatischen Di- hydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindscarbonεäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyciohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den atiphatischen Dihydroxyverbindungen werden Dioie mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Bufandiof, 1 ,6-Hexaπdio!, 1 ,4- Hexandiol, 1 ,4-CycSohexandioi, 1 ,4-Cyciohexandimethanol und Neopentyiglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Poiyalkyienterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesonde- re Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1 ,5- Pentandio! als weitere Monomereinheiten enthalten.
Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im aligemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-DichiorbenzoJgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 bei 250C) gemäß ISO 1628.
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxyiendgruppengehalt bis zu 100 mvai/kg, bevorzugt bis zu 50 mvai/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg PoIy- ester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der
DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der CarboxySendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.
Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyestem, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise Polyethylen- terephthalat (PET). Der Anteil z.B. des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).
Wetterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.
Unter Rezyklaten versteht man im aligemeinen;
1 ) sog. Post Industria! Rezykiat hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion o- der Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
2) Post Consumer Rezykiat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezykiat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert. Sowohl granulierte als auch als Mahigut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 10 mm, vorzugsweise kleiner 8 mm betragen sollte.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchie- gehaft nach der Trocknung beträgt vorzugsweise <0,2 %, insbesondere <0,05 %.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromati- sehen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.
Ais aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephtha- laten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 ιmol-% Terephthaisäure, insbesondere Mi- schungen von etwa 80 % Terephthaisäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die aligemeine Formel
Figure imgf000005_0001
in der Z eine Alkyien- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Ary- lengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Suifonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch C1-C6- Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise
Dihydroxydiphenyi,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan, Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di~(hydroxyphenyl)keton, di-(hydroxyphenyi)sulfoxid, α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-diatkylbenzol, Di-(hydroxyphenyi)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernaikylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Di~(4l-hydroxyphenyl)-2-methyibutan α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropyibenzol, 2,2-Di-(31-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Di-(3'-chlor-4!-hydroxyphenyl)proρan)
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1,1-Di-(4'-hydroxyphenyi)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon ,
4i4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2I2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis
98 Gew.-% des Polyaikyienterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des voϊlaromatischen Polyesters.
Selbstverständlich können auch Poiyesterblockcopolymere wie Copolyetherester ver- wendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US_A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont).
Als Polyester sollen erfindungsgemäß auch halogenfreie Polycarbonate verstanden werden. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0001
worin Q eine Einfachbindung, eine C1- bis C8~Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3- bis Ce-Cycloalkylidengruppe, eine C6- bis C12-Arylengruppe sowie ~O-, -S- oder -SO2- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie C1- bis C6-Alkyl oder C1- bis C6-Alkoxy.
Bevorzugte Diphenole der Formel sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'~ Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyi)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyi)-2- methylbutan, 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyc!ohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxypheny!)-cyclohexan, sowie 1 ,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente A geeignet, bevorzugt sind neben dem Bispheno! A-Homopo!ymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten ηrel von 1 ,10 bis 1 ,50, insbesondere von 1 ,25 bis 1 ,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/mol.
Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Ver- fahren herstellbar.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich poiydiorganosi- ioxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782).
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butyiphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1 ,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE-
OS 28 42 005 oder Monoalkyiphenole oder DialkylphenoSe mit insgesamt 8 bis 20 C- Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t- Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2~(3,5-dirnethyl-heptyl)-phenol und 4- (3,5-Dimethy!heptyi)-phenol.
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfails halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem CNor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaitig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Poiycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chior sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.
Als weitere geeignete Komponenten A) seien amorphe Polyestercarbonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten wie Isophthafsäure und/oder Terephthaisäureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 711 810 verwiesen.
Weitere geeignete Copoiycarbonate mit Cycloalkyiresten als Monomereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben.
Weiterhin kann Bisphenoi A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Firma Bayer erhältlich.
Als Komponente B) enthatten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 50, vor- zugsweise 0,5 bis 20 und insbesondere 0,7 bis 10 Gew.-% B1 ) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates, mit einer OH-Zah! von 1 bis 600, vorzugsweise 10 bis 550 und insbesondere von 50 bis 550 mgKOH/g Polycarbonat (gemäß DIN 53240, Teil 2) oder mindestens eines hyperverzweigten Polyesters als Komponente B2) oder deren Mischungen wie nachstehend erläutert.
Unter hyperverzweigten Polycarbonaten B1) werden im Rahmen dieser Erfindung un- vernetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carbonatgruppen verstanden, die sowohl struktureil als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Moiekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter „hyperverzweigf wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), dass heißt die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, 10 bis 99.9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 - 95 % beträgt. Unter „dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, daß der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% beträgt. Zur Definition des „Degree of Bran- ching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 und ist definiert als
T+Z
DB = x 100%,
T+Z+L
(wobei T die mittlere Anzahl der terminalen Monomereinheiten, Z die mittlere Anzahl der verzweigten Monomereinheiten und L die mittlere Anzahl der linearen Monomereinheiten in den Makromolekülen der jeweiligen Stoffe bedeuten).
Vorzugsweise weist die Komponente B1) ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mn von 100 bis 15000, vorzugsweise von 200 bis 12000 und insbesondere von 500 bis 10000 g/mol (GPC1 Standard PMMA).
Die Glasübergangstemperatur Tg beträgt insbesondere von -8O0C bis +140, vorzugsweise von -60 bis 1200C (gemäß DSC1 DIN 53765).
Insbesondere beträgt die Viskosität (mPas) bei 23°C (gemäß DIN 53019) von 50 bis 200000, insbesondere von 100 bis 150000 und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 100000.
Die Komponente B1) ist vorzugsweise erhältlich durch ein Verfahren, welches mindes- tens die folgenden Schritte umfasst:
a) Umsetzung mindestens eines organischen Carbonats (A) der allgemeinen Forme! RO[(CO)]nOR mit mindestens einem aliphatischen, aliphatisch/aromatisch oder aromatischen Alkohol (B), weicher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist, un- ter Eliminierung von Alkoholen ROH zu einem oder mehreren Kondensationsprodukten (K), wobei es sich bei Rjeweils unabhängig voreinander um einen ge- radkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatisch/aliphatisch oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, und wobei die Reste R auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein können und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 darstellt, oder
ab) Umsetzung von Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen mit o.g. Alkohol (B) unter Chlorwasserstoffeliminierung
sowie b) intermolekulare Umsetzung der Kondensationsprodukte (K) zu einem hochfunkti- onelien, hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonat,
wobei das Mengenverhältnis der OH-Gruppen zu den Carbonaten im Reaktionsge- misch so gewählt wird, dass die Kondensationsprodukte (K) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe aufweisen.
Als Ausgangsmaterial kann Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen eingesetzt werden, wobei organische Carbonate bevorzugt sind.
Bei den Resten R der als Ausgangsmateria! eingesetzten organischen Carbonate (A) der allgemeinen Formel RO(CO)nOR handelt es sich jeweils unabhängig voneinander um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatisch/aliphatisch oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt. Die beiden Reste R können auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und besonders bevorzugt um einen geradkettigen oder verzweigten Aikylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, oder um einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest.
Insbesondere werden einfache Carbonate der Formel RO(CO)nOR eingesetzt; n beträgt vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1.
Dialkyl- oder Diarylcarbonate können zum Beispiel hergestellt werden aus der Reaktion von altphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkoholen, vorzugsweise Mono- alkoholen mit Phosgen. Weiterhin können sie auch über oxidative Carbonylierung der Alkohole oder Phenole mittels CO in Gegenwart von Edelmetallen, Sauerstoff oder NOx hergestellt werden. Zu Herstellmethoden von Diaryi- oder Dialkylcarbonaten siehe auch „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
Beispiele geeigneter Carbonate umfassen aiiphatische, aromatisch/aliphatische oder aromatische Carbonate wie Ethyiencarbonat, 1 ,2- oder 1 ,3-Propyfencarbonat, Diphe- nyicarbonat, Ditolylcarbonat, Dixylylcarbonat, DinaphthyScarbonat, Ethyiphenylcarbo- nat, Dibenzyicarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutyl- carbonat, Diisobutylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexyicarbonat, Dicyclohexylcarbo- nat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Didecylacarbonat oder Didodecyicarbonat.
Beispiele für Carbonate, bei denen n größer 1 ist, umfassen Däalkyldicarbonate, wie Di(-t-butyl)dicarbonat oder Dialkyltricarbonate wie Di(-t-butyltricarbonat). Bevorzugt werden aliphatische Carbonate eingesetzt, insbesondere solche, bei denen die Reste 1 bis 5 C-Atome umfassen, wie zum Beispiel DimethyJcarbonat, Diethylcar- bonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Diisobutylcarbonat.
Die organischen Carbonate werden mit mindestens einem aliphatischen Alkohol (B), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist oder Gemischen zweier oder mehrerer verschiedener Alkohole umgesetzt.
Beispiele für Verbindungen mit mindestens drei OH-Gruppen umfassen Giycerin, Tri- methylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Tris(hydroxy- methy!)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglyce- rin, Trigfycerin, Polyglycerine, Bis(th-methylolpropan), Tπs(hydroxymethyi)isocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Phforoglucinol,, Trihydroxytoluo!, TrihydroxydimethyS- benzol, Phloroglucide, Hexahydroxybenzol, 1 ,3,5-Benzoitπmethanol, 1 ,1,1 -Tris(4'- hydroxyphenyi)methan, 1 ,1 ,1 -Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan, Bis(tπ-methySolpropan) oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, tri- oder höherfunktionelle Poiyetherole auf Basis trioder höherfunktioneiler Alkohole und Ethylenoxid, PropySenoxid oder Bυtylenoxid, oder PolyesteroSe. Dabei sind Giycerin, Trimethyloiethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butan- triol, Pentaerythrit, sowie deren Polyetheroie auf Basis von Ethyienoxid oder Propyle- noxid besonders bevorzugt.
Diese mehrfunktioneilen Alkohole können auch in Mischung mit difunktionellen Alkoholen (B') eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die mittlere OH-Funktionalität aller eingesetzten Alkohole zusammen größer als 2 ist. Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei OH-Gruppen umfassen Ethylengiykoi, Diethylenglykoi, Thethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandtol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, NeopentylgSykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandioi, Hexandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexan- diol, Cyclohexandimethanol, Bis(4-Hydroxycyclohexyl)methan, Bss(4-Hydroxycyclo- hexyl)ethan, 2,2-Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 '-Bis(4-Hydroxyphenyl)-3,3-5- trimethylcyciohexan, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxyphenyi, Bis-{4-Bis(hydroxy- phenyl)sulfid, Bis(4-Hydroxyphenyl)sulfon, Bis(hydroxymethyl)benzol, Bis(hydroxy- methyl)toiuol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(p-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(p- hydroxyphenyl)propan, 1 ,1-Bis(p-hydroxypheny!)cyclohexan, Dihydroxybenzophenon, difunktionelle Polyetherpolyole auf Basis Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemische, Polytetrahydrofuran, Polycaprolacton oder Polyesterole auf Basis von Diolen und Dicarbonsäureπ.
Die Dioie dienen zur Feineinstellung der Eigenschaften des Polycarbonates. Falls difunktionelle Alkohole eingesetzt werden, wird das Verhältnis von difunktionellen Alko- holen B') zu den mindestens trifunktionellen Alkoholen (B) vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Polycarbonates festgelegt. Im Regelfälle beträgt die Menge des oder der Alkohole (B') 0 bis 50 mol-% bezüglich der Gesamtmenge alier Alkohole (8) und (B') zusammen. Bevorzugt beträgt die Menge 0 bis 45 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 35 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 30 mof-%.
Die Reaktion von Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen mit dem Alkoho! oder Aikohoi- gemisch erfolgt in der Regel unter Eliminierung von Chlorwasserstoff, die Reaktion der Carbonate mit dem Alkohol oder Alkoholgemisch zum erfindungsgemäßen hochfunkti- onelien hoch verzweigten Poiycarbonat erfolgt unter Eliminierung des monofunktionellen Alkohols oder Phenols aus dem Carbonat-Molekül.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten hochfunktioneSlen hochverzweigten PoSycarbonate sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen und/oder mit Carbonatgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in verschiedenen Lösemitteln, zum Beispiel in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methoxyethyiacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Di- methylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.
Unter einem hochfunktionellen Poiycarbonat ist im Rahmen dieser Erfindung ein Pro- dukt zu verstehen, das neben den Carbonatgruppen, die das PoSymergerϋst bilden, end- oder seitenständig weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, mehr bevorzugt mindestens zehn funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich um Carbonatgruppen und/oder um OH-Gruppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht be- schränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schiechte Löslichkeit, aufweisen. Die hochfunktionellen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung weisen zumeist nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 100 end oder seitenständige funktioneile Gruppen auf.
Bei der Herstellung der hochfunktionellen Potycarbonate B1) ist es notwendig, das Verhältnis von den OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen zu Phosgen oder Carbo- nat so einzustellen, dass das resultierende einfachste Kondensationsprodukt (im weiteren Kondensationsprodukt (K) genannt) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe oder Carbamoylgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe oder Carbamoylgruppe enthält. Die einfachste Struktur des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat (A) und einem Di- oder Polyalkohoi (B) ergibt dabei die Anordnung XYn oder YnX, wobei X eine Carbonatgruppe, Y eine Hydroxyl-Gruppe und n in der Regel eine Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwi- sehen 1 und 4, besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 darstellt. Die reaktive Gruppe, die dabei ais einzelne Gruppe resultiert, wird im folgenden generell „fokale Gruppe" genannt. Liegt beispielsweise bei der Herstellung des einfachsten Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem zweiwertigen Alkohol das Umsetzungsverhältnis bei 1:1 , so resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY, veranschaulicht durch die allge- meine Formel 1.
Figure imgf000013_0001
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol bei einem Umsetzungsverhäitnis von 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY2, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 2. Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe.
Figure imgf000013_0002
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem vierwertigen Alkohol ebenfalls mit dem Umsetzungsverhäitnis 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY3, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 3. Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe.
Figure imgf000013_0003
In den Formeln 1 bis 3 hat R die eingangs definierte Bedeutung und R1steht für einen aliphatischen oder aromatischen Rest.
Weiterhin kann die Herstellung des Kondensationsprodukts (K) zum Beispiel auch aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 4, erfolgen, wobei das Umsetzungsverhältnis bei molar 2:1 liegt. Hier resultiert im Mittel ein Molekül des Typs X2Y, fokale Gruppe ist hier eine OH-Gruppe. In der Formel 4 haben R und R1 die gleiche Bedeutung wie in den Formeln 1 bis 3.
Figure imgf000014_0001
Werden zu den Komponenten zusätzlich difunktioneüe Verbindungen, z.8. ein Dicar- bonat oder ein Diol gegeben, so bewirkt dies eine Veriängerung der Ketten, wie beispielsweise in der allgemeinen Formel 5 veranschaulicht. Es resultiert wieder im Mittel ein Molekül des Typs XY2, fokale Gruppe ist eine Carbonatgruppe.
Figure imgf000014_0002
In Formel 5 bedeutet R2 einen organischen, bevorzugt aliphatischen Rest, R und R1 sind wie vorstehend beschrieben definiert.
Es können auch mehrere Kondensationsprodukte (K) zur Synthese eingesetzt werden. Hierbei können einerseits mehrere Alkohole beziehungsweise mehrere Carbonate eingesetzt werden. Weiterhin lassen sich durch die Wahl des Verhältnisses der eingesetzten Alkohole und der Carbonate bzw. der Phosgene Mischungen verschiedener Kondensationsprodukte unterschiedlicher Struktur erhalten. Dies sei am Beispie! der Umsetzung eines Carbonates mit einem dreiwertigen Alkohol beispielhaft erläutert. Setzt man die Ausgangsprodukte im Verhältnis 1:1 ein, wie in (II) dargestellt, so erhält man ein Molekül XY≥. Setzt man die Ausgangsprodukte im Verhältnis 2:1 ein, wie in (IV) dargestellt, so erhält man ein Molekül X2Y. Bei einem Verhältnis zwischen 1 :1 und 2:1 erhält man eine Mischung von Molekülen XY2 und X2Y.
Die beispielhaft in den Formeln 1 - 5 beschriebenen einfachen Kondensationsprodukte (K) reagieren erfindungsgemäß bevorzugt intermolekular unter Bildung von hochfunkti- onellen Polykondensationsprodukten, im folgenden Polykondensationsprodukte (P) genannt. Die Umsetzung zum Kondensationsprodukt (K) und zum Polykondensations- produkt (P) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von O bis 250 0C, bevorzugt bei 60 bis 1600C in Substanz oder in Lösung. Dabei können allgemein alle Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt verwendet werden organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Decan, Dodecan, Benzol, Toiuol, Chlorbenzol, XyIoI, Dimethyiformamid, Dimethylacetamid oder Solventnaphtha. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kondensationsreaktion in Substanz durchgeführt. Der bei der Reaktion freiwerdende monofunktioneile Alkohoi ROH oder das Phenol, kann zur Beschleunigung der Reaktion destillativ, gegebenenfails bei vermindertem Druck, aus dem Reaktionsgletchgewtcht entfernt werden.
Falls Abdestillieren vorgesehen ist, ist es regelmäßig empfehlenswert, solche Carbona- te einzusetzen, welche bei der Umsetzung Alkohole ROH mit einem Siedepunkt von weniger als 1400C freisetzen.
Zur Beschleunigung der Reaktion können auch Katalysatoren oder Katalysatorgemische zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen, die zum Ver- esterungs- oder Umesterungsreaktionen katalysieren, zum Beispiel Afkalthydroxide, Alkalicarbonate, Alkaiihydrogencarbonate, vorzugsweise des Natriums, Kaiiums oder Cäsiums, tertiäre Amine, Guanidine, Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbin- düngen, Aluminium-, Zinn-, Zink, Titan-, Zirkon- oder Wismut-organische Verbindungen, weiterhin sogenannte Doppeimetalicyanid (DMC)-Katalysatoren, wie zum Beispiel in der DE 10138216 oder in der DE 10147712 beschrieben.
Vorzugsweise werden Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaiiumhydrogencarbonat, Dia- zabicyciooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), imi- dazoie, wie Imidazol, 1-Methylimidazoi oder 1 ,2-Dimethyiimidazol, Tltan-tetrabutylat, Titantetraisopropylat, Dibutyizinnoxϊd, Dibutylzinn-dilaurat, Zinndioctoat, Zirkonacetyla- cetonat oder Gemische davon eingesetzt.
Die Zugabe des Katalysators erfolgt im aligemeinen in einer Menge von 50 bis 10000t bevorzugt von 100 bis 5000 Gew. ppm bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkohols oder Alkoholgemisches.
Ferner ist es auch möglich, sowohl durch Zugabe des geeigneten Katalysators, als auch durch Wahl einer geeigneten Temperatur die intermolekulare Polykondensations- reaktion zu steuern. Weiterhin lässt sich über die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten und über die Verweilzeit das mittlere Molekulargewicht des Polymeren (P) einstellen.
Die Kondensationsprodukte (K) bzw. die Polykondensationsprodukte (P), die bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden, sind bei Raumtemperatur üblicherweise über einen längeren Zeitraum stabil.
Aufgrund der Beschaffenheit der Kondensationsprodukte (K) ist es möglich, dass aus der Kondensationsreaktion Poiykondensationsprodukte (P) mit unterschiedlichen
Strukturen resultieren können, die Verzweigungen, aber keine Vernetzungen aufweisen. Ferner weisen die Polykondensationsprodukte (P) im Ideaifali entweder eine Car- bonatgruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei OH-Gruppen oder aber eine OH- Grυppe als fokale Gruppe und mehr als zwei Carbonatgruppen auf. Die Anzahl der reaktiven Gruppen ergibt sich dabei aus der Beschaffenheit der eingesetzten Kondensationsprodukte (K) und dem Polykondensationsgrad.
Beispielsweise kann ein Kondensationsprodukt (K) gemäß, der allgemeinen Forme! 2 durch dreifache intermolekulare Kondensation zu zwei verschiedenen Polykondensati- onsprodukten (P), die in den aligemeinen Formeln 6 und 7 wiedergegeben werden, reagieren.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
In Formel 6 und 7 sind R und R1 wie vorstehend definiert.
Zum Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt werden, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt und das Produkt (K) oder das Polykon- densationsprodukt (P) lagerstabil ist.
Weiterhin kann man den Katalysator deaktivieren, bei basischen z.B. durch Zugabe von Lewissäuren oder Protonensäuren.
In einer weiteren Ausführungsform kann, sobald aufgrund der intermolekularen Reaktion des Kondensationsproduktes (K) ein Polykondensationsprodukt (P) mit gewünschten Polykondensationsgrad vorliegt, dem Produkt (P) zum Abbruch der Reaktion ein Produkt mit gegenüber der fokalen Gruppe von (P) reaktiven Gruppen zugesetzt werden. So kann bei einer Carbonatgruppe als fokaler Gruppe zum Beispiel ein Mono-, Di- oder Polyamin zugegeben werden. Bei einer Hydroxylgruppe als fokaier Gruppe kann dem Produkt (P) beispielsweise ein Mono-, Di- oder Polyisocyanat, eine Epoxydgrup- pen enthaltende Verbindung oder ein mit OH-Gruppen reaktives Säurederivat zugegeben werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen hochfunktioneilen Polycarbonate erfolgt zumeist in einem Druckbereich von 0,1 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar, in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.
Durch die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können die erfindungsgemäßen Produkte nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Produkt gestrippt, das heißt, von niedermolekularen, flüchtigen Verbindungen befreit. Dazu kann nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades der Katalysator optional deaktiviert und die niedermolekularen flüchtigen Bestandteile, z.B. Monoalkohole, Phenole, Carbonate, Chlorwasserstoff oder leichtflüchtige oh'gomere oder cyclische Verbindungen destillativ, gegebe- nenfalls unter Einleitung eines Gases, vorzugsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, entfernt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Polycarbonate neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden funktionellen Gruppen weitere funktionelle Gruppen erhalten. Die Funktionaüsierung kann dabei während des Molekuiargewichtsaufbaus oder auch nachträglich, d.h. nach Beendigung der eigentlichen Polykondensation erfolgen.
Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die ne- ben Hydroxyl- oder Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen so erhält man ein Polycarbonat-Polymer mit statistisch verteilten von den Carbonat-oder Hydroxylgruppen verschiedenen Funktionalitäten.
Derartige Effekte lassen sich zum Beispiel durch Zusatz von Verbindungen während der Polykondensation erzielen, die neben Hydroxylgruppen, Carbonatgruppen oder Carbamoylgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente, wie Mer- captogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ethergruppen, Derivate von Carbonsäuren, Derivate von Sulfonsäuren, Derivate von Phosphonsäuren, Si- langruppen, Siloxangruppen, Aryireste oder langkettige Alkylreste tragen. Zur Modifika- tion mittels Carbamat-Gruppen lassen sich beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexylamino)ethanol, 2-Amino-1- butanol, 2-(2'-Amino-ethoxy)ethano! oder höhere Aikoxyiierungsprodukte des Ammo- niaks, 4-Hydroxy-piperidin, 1-Hydroxyethyipiperazin, Diethanoiamin, Dipropanolamin, Diisopropanoi-amin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris(hydroxyethy!)amino- methan, Ethylen-diamin, Propyiendiamin, Hexarnethylendiamin oder Isophorondiamin verwenden.
Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich zum Beispiel Mercaptoethanol einsetzten. Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum Beispie! durch Einbau von N-Me- thyidiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N,N~Dimethylethanolamin erzeugen. Ethergruppen können zum Beispiel durch Einkondensation von di- oder höherfunktio- neuen Polyetherolen generiert werden. Durch Reaktion mit langkettigen Afkandiolen lassen sich langkettige Aikylreste einbringen, die Reaktion mit Alkyl- oder Aryidüsocya- naten generiert Alkyl-, Aryl- und Urethangruppen oder Harnstoffgruppen aufweisende Polycarbonate.
Durch Zugabe von Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, z.B. Terephthalsäure- dimethylester oder Tricarbonsäureester lassen sich Estergruppen erzeugen.
Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem das erhaltene hoch- funktionelie, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonat in einem zusätzlichen Verfah- rensschritt (Schritt c)) mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz, weiches mit den OH- und/oder Carbonat-Gruppen oder Carbamoyigruppen des Polycarbonates reagieren kann, umsetzt.
Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktioneüe, hoch oder hyperverzweigte Polycarbo- nate können zum Beispiel durch Zugabe von Säuregruppen- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Molekülen modifiziert werden. Beispielsweise lassen sich Säuregruppen enthaltende Polycarbonate durch Umsetzung mit Anhydridgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten.
Weiterhin können Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktioneüe Polycarbonate auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propyfenoxid oder Bu- tylenoxid, in hochfunktionelle Polycarbonat-Poiyetherpolyole überführt werden.
Ein großer Vorteil des Verfahren liegt in seiner Wirtschaftlichkeit. Sowohl die Umset- zung zu einem Kondensationsprodukt (K) oder Polykondensationsprodukt (P) als auch die Reaktion von (K) oder (P) zu PoSycarboπaten mit anderen funktioneilen Gruppen oder Elementen kann in einer Reaktionsvorrichtung erfolgen, was technisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist.
Als Komponente B2) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen mindestens eines hyperverzweigten Polyesters des Typs AxBy, wobei x mindestens 1 ,1 vorzugsweise mindestens 1 ,3, insbesondere mindestens 2 y mindestens 2,1 , vorzugsweise mindestens 2,5, insbesondere mindestens 3
beträgt.
Selbstverständlich können ais Einheiten A bzw. B auch Mischungen eingesetzt werden.
Unter einem Polyester des Typs AxBy versteht man ein Kondensat, das sich aus einem x-funktionei!en Molekü! A und einem y-funktioneilen Molekül B aufbaut. Beispielsweise sei genannt ein Polyester aus Adipinsäure als Molekül A (x = 2) und Glycerin als Molekül B (y = 3).
Unter hyperverzweigten Polyestem B2) werden im Rahmen dieser Erfindung unver- netzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carboxyigruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentral molekü I analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter „hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ver- standen, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), dass heißt die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, 10 bis 99.9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 - 95 % beträgt.
Unter „dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% beträgt. Zur Definition des „Degree of Branching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Die Komponente B2) weist vorzugsweise ein Mn von 300 bis 30 000, insbesondere von 400 bis 25000 und ganz besonders von 500 bis 20000 g/mol auf, bestimmt mittels GPC, Standard PMMA, Laufmittel Dimethylacetamid.
Vorzugsweise weist B2) eine OH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise 1 bis 500, insbesondere von 20 bis 500 mg KOH/g Polyester gemäß DIN 53240 auf sowie bevorzugt eine COOH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise von 1 bis 500 und insbesondere von 2 bis 500 mg KOH/g Polyester. Die Tg beträgt vorzugsweise von -5O0C bis 14O0C und insbesondere von -50 bis 10O0C (mittels DSC, nach DIN 53765).
Insbesondere solche Komponenten B2) sind bevorzugt, in denen mindestens eine OH- bzw. COOH-Zahl größer 0, vorzugsweise größer 0,1 und insbesondere größer 0,5 ist.
Insbesondere durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren ist die erfindungsgemäße Komponente B2) erhältlich, u.z. indem man
(a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren mindestens trifunktionellen Alkoholen
oder
(b) eine oder mehrere Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren Diolen
in Gegenwart eines Lösemittels und optional in Gegenwart eines anorganischen, metallorganischen oder niedermoiekularen organischen Katalysators oder eines Enzyms umsetzt. Die Umsetzung im Lösungsmittel ist die bevorzugte Hersteϊlmethode.
Hochfunktionelle hyperverzweigte Polyester B2) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind molekular und strukturell uneinheitlich. Sie unterscheiden sich durch ihre molekulare UneinheitSichkeit von Dendrimeren und sind daher mit erheblich geringerem Auf- wand herzusteilen.
Zu den nach Variante (a) umsetzbaren Dicarbonsäuren gehören beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-a,w-dicarbonsäure, Dodecan-a,w- di carbonsäure, eis- und trans-Cyciohexan-i^-dicarbonsäure, eis- und trans-
Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-I .Φ-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyciopentan-1 ,2-dicarbonsäure sowie eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3- dicarbonsäure,
wobei die oben genannten Dicarbonsäuren substituiert sein können mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus
CrCio-Alky!gruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-AmyS, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nony! oder n-Decyl, C3-Ci2-Cycloa!kylgruppen, beispielsweise Cyclopropyf, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cycionony!, Cyclodecyl, Cyctoundecyl und Cyclodode- cyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyt und Cycioheptyl;
Alkyiengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder
C6-Ci4-Ary!gruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2- Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryi, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phe- nyl.
Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2- Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmaionsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenyibernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dämethyigiutarsäure.
Weiterhin gehören zu den nach Variante (a) umsetzbaren Dicarbonsäuren ethylenisch ungesättigte Säuren wie beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure, isophthalsäure oder Terephthal- säure.
Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Vertreter einsetzen.
Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten ein- setzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden
die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert- Butanoi, n-Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- und Dialkyiester,
ferner Mono- und Divinylester sowie
gemischte Ester, bevorzugt Methylethylester.
Im Rahmen der bevorzugten Herstellung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Di- carbonsäuren einzusetzen.
Besonders bevorzugt setzt man Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthaisäu- re, isophthalsaure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dimethylester ein. Ganz besonders bevorzugt setzt man Adipinsäure ein.
Als mindestens trifunktionelle Alkohole lassen sich beispielsweise umsetzen: Glycerin, Butan-1 ,2,4-triol, n-Pentan-1 ,2,5-triol, n-Pentan-1 ,3,5-triol, n-Hexan-1 ,2,6-triol, n- Hexan- 1 ,2,5-trioi, n-Hexan-1 ,3,6-triol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan oder Di-
Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit; Zuckeralkohole wie beispielsweise Mesoerythrit, Threitol, Sorbit, Mannit oder Gemische der vorstehenden mindestens trifunktionellen Alkohole. Bevorzugt verwendet man Glycerin, Trimethylotpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit.
Nach Variante (b) umsetzbare Tricarbonsäuren oder Poiycarbonsäuren sind beispielsweise 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoitricarbonsäure, 1 ,2,4,5- Benzoltetracarbonsäure sowie Meliitsäure.
Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren lassen sich in der erfindungsgemäßen Reaktion entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden
- die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
Mono-, Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- oder Triethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanoi, iso-Propanol, n-Butanoi, Isobuta- nol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- Di- und Triester, ferner Mono-, Di- oder Trivinyiester
sowie gemischte Methylethylester.
(m Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Trioder Polycarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, um Komponente B2) zu erhalten.
Als Diole für Variante (b) der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan- 1 ,2-dioi, Butan- 1,3-dioi, Butan- 1 ,4-dio!, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1,4-diot, Pentan-1,5- diol, Pentan-2,3-dioi, Pentan-2,4-dioi, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 , 5-diol, Hexan-1 ,6-dioi, Hexan~2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8- Octandioi, 1 ,2-Octandioi, 1 ,9-Nonandioi, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,12- Dodecandioi, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-dioi, CycSopentandiole, Cyclohexan- dioie, inositoi und Derivate, (2)-Methy!-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2- Ethyl-1 ,3-hexandioi, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 !3-pentandiol, Pina- co!, Diethylengiykol, Triethyienglyko!, Dipropyienglykol, Tripropylenglykol, Polyethylen- glykoie HO(CH2CH2O)n-H oder Polypropyienglykole HO(CH[CH3]CH2O)n-H oder Gemi- sehe von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen, wobei n eine ganze Zahi ist und n = 4-25 beträgt. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen auch durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol sowie Diethylengiykol, Triethyienglykol, Dipropyienglyko! und TripropySengiykol.
Die Moiverhäitnis der Moleküle A zu Molekülen B im Ax By-Polyester bei den Varianten (a) und (b) beträgt 4:1 bis 1 :4, insbesondere 2:1 bis 1 :2.
Die nach Variante (a) des Verfahrens umgesetzten mindestens trifunktionellen Alkoho- Ie können Hydroxylgruppen jeweils gleicher Reaktivität autweisen. Bevorzugt sind hier auch mindestens trifunktioneile Alkohole, deren OH-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Reaktion mit mindestens einer Säuregruppe ein Reaktivitätsabfall, bedingt durch sterische oder eiektronische Einflüsse, bei den restlichen OH-Gruppen induzieren lässt. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Tri- methylolpropan oder Pentaerythrit der Fall.
Die nach Variante (a) umgesetzten mindestens trifunktionelien Alkohole können aber auch Hydroxylgruppen mit mindestens zwei chemisch unterschiedlichen Reaktivitäten aufweisen.
Die unterschiedliche Reaktivität der funktionellen Gruppen kann dabei entweder auf chemischen (z.B. primäre/sekundäre/tertiäre OH Gruppe) oder auf sterischen Ursachen beruhen.
Beispielsweise kann es sich bei dem Triol um ein Trio! handeln, welches primäre und sekundäre Hydroxylgruppen aufweist, bevorzugtes Beispiel ist Glycerin.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung nach Variante (a) arbeitet man bevorzugt in Abwesenheit von Diolen und monofunktionellen Alkoholen.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung nach Variante (b) arbeitet man bevorzugt in Abwesenheit von mono- oder Dicarbonsäuren. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xyloi, meta-Xylol, para-Xyiol, Xylo! als tsomerengemisch, Ethyibenzol, Chiorbenzol und ortho- und meta-Dichlorbenzoi. Weiterhin sind als Lösemittel In Abwesenheit von sauren Katalysatoren ganz besonders geeignet: Ether wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methyl- ethylketon und Methylisobutylketon.
Die Menge an zugesetztem Lösemittel beträgt erfindungsgemäß mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%. Man kann auch Überschüsse an Lösemittel, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, einsetzen, beispielsweise das
1 ,01 - bis 10-fache. Lösemittel-Mengen von mehr als dem 100-fachen, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, sind nicht vorteilhaft, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen der Reaktion spartner die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaftlichen langen Umsetzungsdauern führt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens kann man in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv arbeiten, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekutarsiebe, insbesondere Moleku- larsieb 4Ä, MgSCU und Na2SO4, Man kann auch während der Reaktion weiteres Wasser entziehendes Mittel zufügen oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Wasser entziehendes Mittel ersetzen. Man kann auch während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol abdestiilieren und beispielsweise einen Wasserabscheider einsetzen.
Man kann das Verfahren in Abwesenheit von sauren Katalysatoren durchführen. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines sauren anorganischen, metaüorganischen oder organischen Katalysators oder Gemischen aus mehreren sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren.
Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH = 6, insbesondere = 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Aiumiumverbindungen der allgemeinen Forme! AI(OR)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR)4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus CrCio-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyi, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-ButyS, tert.-Butyl, n-Pentyt, iso-Pentyi, sec.-Pentyl, neo-Pentyi, 1 ,2- Dimethyipropyl, iso-Amyi, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, π-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyi, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl,
Cs-C^-CycSoalkylresten, beispielsweise CycSopropyl, Cyclobutyi, CycSopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyi, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyciodode- cyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyciohexyl und Cycloheptyl.
Bevorzugt sind die Reste R in Ai(OR)3 bzw. Ti(OR)4 jeweils gleich und gewählt aus Isopropyi oder 2-Ethyihexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R2SnO, wobei R wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn kommerziell erhältlich ist, oder Di-n-butylzinndilaurat.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphon- säuregruppen. Besonders bevorzugt sind Suifonsäuren wie beispielsweise para- Toluolsulfonsäure. Man kann auch saure lonentauscher als saure organische Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Man kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren einsetzen. Auch ist es möglich, soiche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form diskreter Moleküle vorliegen, in immobilisierter Form einzusetzen.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,1 bis 10 Gew,-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter inertgasatmosphäre durchgeführt, das heißt beispielsweise unter Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgas, unter denen insbesondere Argon zu nennen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 60 bis 2000C durchge- führt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 130 bis 180, insbesondere bis 1500C oder darunter. Besonders bevorzugt sind maximale Temperaturen bis 1450C, ganz besonders bevorzugt bis 135°C. Die Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind an sich unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 10 bis 500 mbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei Drucken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck; möglich ist aber auch eine Durchführung bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drucken bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck.
Die Umsetzungsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 25 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden und besonders bevorzugt eine bis 8 Stunden.
Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktioneilen hyperverzweigten Polyester leicht isolieren, beispielsweise durch Abfittrieren des Katalysators und Einengen, wobei man das Einengen üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen.
Weiterhin kann die Komponente B2) in Gegenwart von Enzymen oder Zersetzungsprodukten von Enzymen hergestellt werden (gemäß DE-A 101 63163). Es gehören die erfindungsgemäß umgesetzten Dicarbonsäuren nicht zu den sauren organischen Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt ist die Verwendung von Lipasen oder Esterasen. Gut geeignete Lipasen und Esterasen sind Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida an- tarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geoirichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, pig pancreas, Pseudomonas spp., pseudo- monas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus deiemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Peniciilium roquefortii, Penicilii- um camembertii oder Esterase von Baciüus spp. und Bacillus thermoglucosidasius. Besonders bevorzugt ist Candida antarctica Lipase B. Die aufgeführten Enzyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech Ine, Dänemark.
Bevorzugt setzt man das Enzym in immobilisierter Form ein, beispielsweise auf Kieseigel oder Lewatit®. Verfahren zur Immobilisierung von Enzymen sind an sich bekannt, beispielsweise aus Kurt Faber, „Biotransformations in organic chemistry", 3. Auflage 1997, Springer Verlag, Kapitel 3.2 „Immobilization" Seite 345-356. Immobilisierte En- zyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech ine, Dänemark. Die Menge an immobilisiertem eingesetztem Enzym beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Masse der insgesamt eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen über 6O0C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 1000C oder darunter. Bevorzugt sind Temperaturen bis 8O0C, ganz besonders bevorzugt von 62 bis 750C und noch mehr bevorzugt von 65 bis 75°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xyloi, meta-Xytol, para-Xylol, XyIoI als isomerengemssch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und Ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind ganz be- sonders geeignet: Ether wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methyltsobutylketon.
Die Menge an zugesetztem Lösemittel beträgt mindestens 5 Gew. -Teile, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindes- tens 50 Gew. -Teile und besonders bevorzugt mindestens 100 Gew. -Teile. Mengen von über 10 000 Gew. -Teile Lösemitte! sind nicht erwünscht, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlasst, was zu unwirtschaftlichen langen Umsetzungsdauern führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Drücken oberhalb von 500 mbar durchgeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drücken bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck.
Die Umsetzungsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise 4 Stunden bis 6 Tage, bevorzugt 5 Stunden bis 5 Tage und besonders bevorzugt 8 Stunden bis 4 Tage,
Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktion eilen hyperverzweigten Polyester isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Enzyms und Einengen, wobei man das Einengen üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hochfunktsonellen, hyperverzweigten Polyester, zeichnen sich durch besonders geringe Anteile an Verfärbungen und Verharzungen aus. Zur Definition von hyperverzweigten Polymeren stehe auch: PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 1-8. Unter "hochfunktioneSI hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung jedoch verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of branching), das heißt die mittlere Anzahl von dendritischen Verknüpfungen plus die mittlere Anzahl von Endgruppen pro Molekül 10 - 99,9 %, bevorzugt 20 - 99 %, besonders bevorzugt 30 - 90 % beträgt (siehe dazu H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30).
Die erfindungsgemäßen Polyester haben ein Molekulargewicht Mw von 500 bis
50 000 g/mo!; bevorzugt 1000 bis 20 000, besonders bevorzugt 1000 bis 19 000. Die Polydispersität beträgt 1 ,2 bis 50, bevorzugt 1 ,4 bis 40, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 10. Sie sind üblicherweise gut löslich, d.h. man kann klare Lösungen mit bis zu 50 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Polyester in Tetrahydrofuran (THF), n-Butylacetat, Ethanol und zahlreichen anderen Lösemitteln darstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelpartikel detektierbar sind.
Die erfindungsgemäßen hochfunktioneilen hyperverzweigten Polyester sind carboxy- terminiert, carboxy- und Hydroxylgruppen-terminiert und vorzugsweise Hydroxylgrup- pen-terminiert.
Die Verhältnisse der Komponenten B1) zu B2) betragen vorzugsweise von 1 : 20 bis 20 : 1 , insbesondere von 1 : 15 bis 15 : 1 und ganz besonders von 1 : 5 bis 5 : 1.
Die eingesetzten hyperverzweigten Poiycarbonate B1) / Polyester B2) liegen im PoIy- merblend fein verteilt vor, die Größe der Partikel im Compound beträgt von
20 bis 500 nm, vorzugsweise 50 - 300 nm.
Derartige Compounds sind im Handel als Ultradur® high speed erhältlich.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 60, insbesondere bis zu 50 Gew.- % weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshüfsmittel enthalten, welche verschieden von B) sind.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und beson- ders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanoi, Stearylalkohoi, Ethylenglykol, Propylenglykoi, Neopentylgiykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind StearySamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Giycerintristearat, Ethylendiamin- distearat, Glycerinmonopalmitrat, GSycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta- erythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amϊden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weitere übliche Zusatzstoffe C) sind beispieisweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch a!s Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).
Ganz alSgemeän handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styroi, Acrylnitrii und Acryl- bzw. Methacryl- säureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von CB. Bucknaii, "Toughened Piastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDWI-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispieisweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,A- dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, eye- üsche Diene wie Cyciopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopenta- dien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl~5-norbornen und Tricyciodiene wie 3-Methyl- tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acryisäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maieinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind CopoSymere des Ethylens mit Acryisäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formein I oder Ii oder II! oder IV zum Mo- nomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (i)
R1X Ff c: :c
00 ,co
"O'
CHR7=CH (CH2)m O (CHR6)g CH A CHR5 (W)
CH7=CR9 COO ( CH2)D CH-CHR8 /|V)
\ /
O wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahi von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maieinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Ailylglycidylether und Vinyiglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formein I, I! und IV sind Maleinsäure, Maleinsäurean- hydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Giycidyimethacryiat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t- Butyiacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacryiat und/oder Glycidylmethacryfat, (Meth)acrylsäure und/oder Maieinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacryisäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vtnylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copoiymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Hersteilung z.B. bei Blackiey in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoreπ und Katalysatoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabe- reihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfoige beeinflusst.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acryiate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-EthylhexylacryIat, entsprechende Methacryiate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acryinitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacryiat und Propyiacrylat copotymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 00C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schafe (bei Elastomeren mit mehr als zweischaiigem Aufbau) darsteilen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 2O0C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acryinitril, Methacryl- nitril, α-Methylstyrol, p-MethySstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie M ethylacryiat, Ethylacryiat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate ein- zusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxy!-, latente Carboxyi-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
R10 R11
CH2 = C X N C R12
O
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine Cr bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine Ci- bis Cβ-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl, R12 Wasserstoff, eine Cr bis Cio-AJkyl-, eine C6- bis Ci2-Arylgruppe oder -OR13
R13 eine Cr bis Cβ-Alkyl- oder Ce- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-ha!ttgen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine Ci- bis Cio-Alkylen- oder Cε-C^-Arylengruppe oder
O
— C — Y
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine Cr bis Cio-Alkylen- oder Ce- bis Ci2-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acryisäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butytamino)-ethyimethacrylat, {N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethyiamino)-rnethyiacryiat und (N,N-Diethylamino)ethyl- acrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzoi, DiaNyiphthalat und Dihydrodicyclopentadienyiacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft-iinking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr poiymerisierbaren Dop- pelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (potymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisations- geschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bin- düngen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvemetzende Monomere sind Aliylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie AHyI- acryiat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Dialiylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoaltyiverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Figure imgf000034_0001
Diese Pfropfpoiymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Wiengen bis zu 40 Gew.-%, werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% Polyethyienterephthaiat eingesetzt. Entsprechende Blend-Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur®S (ehemals Ultrablend®S der BASF AG) erhältlich. Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butyiacrylat oder deren Copotymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspoiymerisate sind n-Butyiacrylat/(Meth)acryisäure- Copotymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/GiyctdySmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacryiat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuk- typen eingesetzt werden.
Als faser- oder teiichenförmige Füllstoffe C) seien Kohienstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, CaSciumsiÜcat, Caiciummetasilicat, Magnesium- carbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsuifat und Feldspat ge- nannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 % eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohienstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasem genannt, wobei Glasfasern als E-Gias besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Mischungen von Glasfasern C) mit Komponente B) im Verhältnis von 1 : 100 bis 1 : 2 und bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 3 sind insbesondere bevorzugt.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
Figure imgf000035_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: X NH2-, CH2-CH-, HO-,
O n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahi von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth- oxysilan, AminopropyJtriethoxysHan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Siiane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflächenbe- schichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füiistoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein UD- (Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von S : 1 bis 1 1 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäften thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungs- mittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und WärmestabiSisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt. Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicyla- te, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmitteϊ zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siiiziumdi- oxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Weitere Gleit- und Entformungsmittel werden üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt. Es sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischun- gen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis
32 C-Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat sowie niedermolekuiare Polyethyien- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzyl- ester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsuifonamid genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethy- I en polymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylenhexafluor- propylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymertsate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monome- rer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fiuorpoiymers" (Wiiey Interscience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaitigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße dso (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 u m, insbesondere von 0,1 bis 5 μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wässrigen Dispersionen von fluorhaitigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzuge- geben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 29O0C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) sowie gegebenenfalls C) mit einem Polyesterpräpolymeren gemischt, konfektioniert und granu- iiert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist der Einsatz des hyperverzweigten Additives B1 und/oder B2 zur Verbesserung der Haftung bei Mehrkomponentenform- körpern. Hierunter wird im Sinne der Erfindung verstanden, dass mindestens 2 Schichten, vorzugsweise 2 bis 5 Schichten vorliegen, wobei mindestens eine Schicht aus der Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 1 besteht und mindestens eine andere Schicht aus Metall, Lack oder Klebstoff sowie sonstigen Beschichtungsmassen aufgebaut ist, wobei diese in direktem Kontakt mit der Polyesterschicht stehen sollte. Hierbei kann der Aufbau des Mehrkomponentenformkörpers schichtweise übereinander oder auch mit sogenanntem fließenden Übergang der Schichten erfolgen.
A!s geeignete Metallschichten seien insbesondere solche aus Gold, Silber, Platin, Chrom, Aluminium, Kupfer, Titan, Nickel, Zinn und Zink oder deren Mischungen ge- nannt.
Bei der Metallisierung kann eine Vorbehandlung erforderlich sein, beispielsweise durch Quellen, Plasmaaktivierung, Ätzung, Sputtern (Magnetstrahlbeschuss) usw., wobei anschließend insbesondere mittels PVD oder CVD metallisiert wird.
Neben der Abscheidung metallischer Schichten in chemisch oder galvanisch reaktiven Tauchbadprozessen, wurden alternative Dünnschichtverfahren zur Direktmetafüsierung von Kunststoffen entwickelt. Die Beschichtungsmaterialien werden dabei unter Vakuum oder definierter Gasatmosphäre in die Gasphase überführt und kondensieren an der Bauteiloberfläche. In Abhängigkeit der Ausgangssubstanz vor der Gasphase wird zwischen physikalischen (PVD = physicai vapour depositson) und chemischen Abscheideverfahren (CVD = chemical vapour deposition) überschieden.
Für die Metallisierung von Kunststoffen werden aufgrund der niedrigeren Temperatur und der einfacheren Prozesssteuerung häufig die PVD-Verfahren eingesetzt. Neben der guten Umweltverträgiichkeit bieten die PVD-Verfahren bessere Flexibilität und da- mit ein breiteres Anwendungsspektrum ais chemisch-gatvanische Prozesse. Andererseits bedarf es aufgrund der niedrigen Prozessdrücke aufwendiger Aniagentechnik.
Prinzipiell werden zwei PVD-Verfahren unterschieden. Zum einen die kostengünstigere Variante des Bedampfens, bei der durch Zufuhr thermischer Energie Metall verdampft werden. Zum anderen wird das Aufstäuben (Sputtern) von Substratmaterial mit Hilfe eines ionisierten Prozessgases großtechnisch eingesetzt. Dabei wird in der Gasphase ein Prozessgas (meist Argon) ionisiert und durch ein Magnetfeld auf das abzuscheidende Material (Target) beschleunigt (Magnetronsputtern). Durch Impuisübertragung der ionisierten Gasatome werden Atome und Atomcluster aus dem Target herausgeschlagen und lagern such auf den Substraten im Vakuumrezipienten ab.
Die PVD-Metailisierung von Polymeren wird in vielen Bereichen beispielsweise für dekorative und reflektierende Beschichtungen eingesetzt. Darüber hinaus wird die Tech- noiogie aber auch für Anwendungen in der Elektronik, wie beispielsweise für elektromagnetische Abschirmschichten in elektronischen Gebrauchsgegenständen eingesetzt.
Neuere Entwicklungen beschäftigen sich mit der selektiven Metallisierung von Kunst- stoffbauteilen, die bei elektromechanischen Bauelementen und s.g. Moulded Intercon- nected Devices (3D-MID) von Interesse ist. Dabei wird das Dünnschichtverfahren für die Beschichtung von schwer metailisierbaren Polymeren mit einer Dauergebrauchstemperatur bis zu 26O0C eingesetzt.
Eine weitere Möglichkeit der Anwendung besteht in der guten Barrierewirkung metallischer Werkstoffe. So kann beispieisweise eine metallische Schicht Diffusionsvorgänge in Kunststoffbehäitern einschränken.
Metallisierte Form körper werden wie im einleitenden Teil (S. 1) sowie vorstehend be- schrieben eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen eine verbesserte Haftung zu Lacken, beispielsweise zu Klar- und Decklacken, beispielsweise in Beschichtungsmassen, gege- benenfalis gemeinsam mit anderen Hydroxy- oder Aminogruppen aufweisenden Bindemitteln, zum Beispiel mit Hydroxy(meth)acrylaten, Hydroxystyryl(meth)acrylaten, linearen oder verzweigten Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten, Melaminharzen oder Hamstoff-Formaldehydharzen, zusammen mit gegenüber Carboxy- und/oder Hydroxyfunktionen reaktiven Verbindungen aufweisen. Diese Bindemittel lassen sich beispielsweise mit Isocyanaten, verkappten Isocyanaten, Epoxiden und/oder Aminoplasten, bevorzugt Isocyanaten, Epoxiden oder Aminoplasten, besonders bevorzugt mit Isocyanaten oder Epoxiden und ganz besonders bevorzugt mit Isocyanaten vernetzen.
Isocyanate sind beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionaiität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4, sowie deren Isocyanurate, Oxadiazintrione, Iminooxadiazindione, Harnstoffe, Biurete, Amide, Urethane, Allophanate, Carbodiimide, Uretonimine und Uretdione.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Ssocyanate mit 4 bis 20 C-
Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Düsocyanate wie Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethy- lendiisocyanat, Decamethylendäisocyanat, Dodecamethyiendiisocyanat, Tetradeca- methylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tπmethylhexandiisocyanat oder Tetramethyihexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1,3- oder 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-lso- cyanato-3,3,5- trimethy!-5-(isocyanatornethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyciohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methyl- cyciohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xyiylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-DUSO- cyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1 ,4-Phenylen- diisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendtisσcyanat, Diphenylen- 4,4'-diisocyanat> 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'- düsocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Dϊisocyaπatobenzoi oder Dipheny- lether-4,4'-diisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Ais Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Amidgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Poiyisocyanate, Oxadiazintriongruppen oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, Carbodümid- oder Uretonimin-modifizierte Poiyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaiiphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocya- natgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 1 bis 60 Gew.-% bezo- gen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 2 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%. Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Potyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen,
Besonders bevorzugt sind Hexamethyfendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind isophorondiisocyanat und Hexamethyiendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist HexamethySendiisocyanat.
Weiterhin bevorzugt sind
1 ) isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aiiphati- schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaiiphatischen Isocyana- to-lsocyan-urate und insbesondere die auf Basis von Hexamethyiendiisocyanat und Isophoron-diisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoatkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, weiche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanu ratring aufweisenden Ho- moiogen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- FunktionaSität von 2,6 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch ge- bundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aiiphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethyiendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Poiyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aiiphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen
Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 23 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionaütät von 2,8 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aiiphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt afiphatisch oder cycioaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendüsocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, /so-Propanoi, n-Propanol( n-Butanol, /isoButanol, seΛr-Butanol, tert- Butano), n-Pentanoi, n-Hexanol, n-Heptanoi, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol
(Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Stearylalkohol, Cetyialkohoi, Lauryialkohol, Ethy- ienglykolmonomethyiether, Ethylenglykoimonoethylether, 1 ,3-Propandio!mono- methylether, Cyclopentanoϊ, Cyclohexanol, Cyciooctanol, Cyclododecanoi oder mehrwertige Alkohole, wie sie oben bei den Polyesteroien aufgeführt sind, oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allopha- natgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO- Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa- methyiendiisocyanat oder isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) tminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendüsocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadi- azindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren hersteilbar.
7) Carbodiimid- und/oder Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate,
Die Polyisocyanate 1) bis 7) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Die Isocyanatgruppen der Di- oder Poiyisocyanate können auch in verkappter Form vorliegen. Ais Verkappungsmittei für NCO-Gruppen eignen sich z.B. Oxime, Phenole, Imidazole, Pyrazole, Pyrazolinone, Triazole, Diketopiperazine, Caprolactam, Malonsäu- reester oder Verbindungen, wie sie genannt sind in den Veröffentlichungen von Z.W. Wicks, Prag. Org. Coat 3 (1975) 73 - 99 und Prog. Org. Coat 9 (1981), 3 - 28, von D.A. Wicks und Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148 - 172 und Prog. Org. Coat. 41 (2001), 1 - 83 sowie in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. Xl V/2, 61 ff. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963.
Unter Verkappungs- bzw. Blockierungsmitteln werden dabei Verbindungen verstanden, die Isocyanatgruppen in blockierte (verkappte bzw. geschützte) isocyanatgruppen umwandeln, die dann unterhalb der sogenannten Deblockierungstemperatur nicht die üblichen Reaktionen einer freien Isocyanatgruppe zeigen. Solche Verbindungen mit blo- ckterten lsocyanaigruppen kommen üblicherweise in Duai-Cure-Beschich-tungsmitteln oder in Puiverlacken zur Anwendung, die über Isocyanatgruppenhärtung endgehärtet werden.
Epoxidverbindungen sind solche mit mindestens einer, bevorzugt mit mindestens zwei, besonders bevorzugt zwei bis zehn Epoxidgruppen im Molekül.
in Betracht kommen z.B. epoxidierte OSefine, Glycidytester (z.B. GSycidyl(meth)acrylat) von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Glyctdylether aliphatischer oder aromatische Poiyole. Derartige Produkte werden im Handel in großer Zahl angeboten. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol A-, -F- oder -B- Typ und Glycidyiether mehrfunktioneller Alkohole, z.B. des Butandioi, des 1 ,6-Hexan- diol, des Glycerin und des Pentaerythrit Beispiele für derartige Polyepoxidverbindun- gen sind Epikote® 812 (Epoxidwert: ca. 0,67 mol/100g) und Epikote® 828 (Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100g), Epikote® 1001 , Epikote® 1007 und Epikote® 162 (Epoxidwert: ca. 0,61 mol/100g) der Firma Resolution, Rütapox® 0162 {Epoxidwert: ca. 0,58 mot/100g), Rütapox® 0164 {Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100g) und Rütapox® 0165 (Epoxidwert: ca. 0,48 mol/100g) der Firma Bakelite AG, Araldit® DY 0397 (Epoxidwert: ca. 0,83 mol/100g) der Firma Vantico AG.
Weiterhin kommen Verbindungen mit aktiven Methytol- oder Alkylaikoxygruppen, insbesondere Methylalkoxygruppen in Frage, wie z.B veretherte Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Aminen, wie Meiamin, Harnstoff etc., Phenol/Forrnaidehyd-addukte, Stloxan oder Silangruppen und Anhydride, wie sie z.B. in US 5,770,650 beschrieben sind.
Unter den technisch weit verbreiteten und bekannten, bevorzugten Aminoplasten sind besonders bevorzugt Harnstoffharze und Meiaminharze, wie z.B. Hamstoff-Formal- dehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Melamin-Phenoi-Formaldehyd-Harze oder Meiamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, verwendbar.
Als Hamstoffharze sind solche geeignet, die durch Umsetzung von Harnstoffen mit Aldehyden erhältlich sind und gegebenenfalls modifiziert werden können.
Als Harnstoffe sind Harnstoff, N-substituierte oder N,N'-disubstituierte Harnstoffe geeignet, wie z.B. N-Methylharnstoff, N-Phenylharnstoff, N,N'-Dimethy!harnstoff, Hexa- methylendiharnstoff, N,N'-Dipheny!harnstoff, 1 ,2-Ethyfendiharnstoff, 1,3-Propylendi- harnstoff, D iethyientri harn Stoff, Dipropylentriharnstoff, 2-Hydroxypropyiendiharnstoff, 2- Imidazolidinon (Ethylenharnstoff), 2-Oxohexahydropyrimidin (Propylenharnstoff) oder 2-Oxo-5-Hydroxyhexahydropyrimidin (5-Hydroxypropylenharnstoff). Harnstoffharze können gegebenenfalls teilweise oder vollständig modifiziert werden, z.B. durch Umsetzung mit mono- od. polyfunktionellen Alkoholen, Ammoniak bzw. A- minen (kationisch modifizierte Harnstoffharze) oder mit (Hydrogen)sulfiten (anionisch modifizierte Harnstoffharze), insbesondere geeignet sind die atkohoimodifizierten Harnstoffharze.
Als Alkohole kommen für die Modifizierung Ci - Ce-Alkohole in Frage, bevorzugt Ci - GrAlkoho! und insbesondere Methanol, Ethanol, /sσ-Propanol, n-Propanol, n-Butanoi, /so-Butanol und se^-Butanol.
Als Melaminharze sind solche geeignet, die durch Umsetzung von Melamin mit Aldehyden erhältlich sind und gegebenenfalls teilweise oder vollständig modifiziert werden können.
Als Aldehyde sind insbesondere Formaidehyd, Acetaldehyd, /sσ-Butyraldehyd und Glyoxa! geeignet.
Melamin-Formaldehyd-Harze sind Reaktionsprodukte der Umsetzung von Melamin mit Aldehyden, z.B. den o.g. Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. Gegebenenfalls wer- den die erhaltenen Methylol-Gruppen durch Veretherung mit den oben genannten ein- oder mehrwertigen Alkoholen modifiziert. Weiterhin können die Melamin-Formaldehyd- Harze auch wie oben beschrieben durch Reaktion mit Aminen, Aminocarbonsäuren oder Sulfiten modifiziert werden.
Durch Einwirkung von Formaldehyd auf Mischungen von Melamin und Harnstoff beziehungsweise auf Mischungen aus Melamin und Phenol entstehen erfindungsgemäß ebenfalls verwendbare Melamin-Hamstoff-Formaldehyd-Harze beziehungsweise MeI- amin-Phenol-Formaldehyd-Harze.
Die Herstellung der genannten Aminoplaste erfolgt nach an sich bekannten Verfahren.
Besonders genannte Beispiele sind Meiamin-Formaldehyd-Harze, einschließlich monomerer oder polymerer Melaminharze und teilweise oder vollständig alkyiierte Melaminharze, Harnstoff-Harze, z.B. Methylolharnstoffe wie Formaldehyd-Harnstoff-Harze, Alkoxyharnstoffe wie butylierte Formaldehyd-Hamstoff-Harze, aber auch N-Methylol- acrylamid-emulsionen, /soButoxy methyi acryiamid-emuisionen, Polyanhydride, wie z.B. Poiybernsteinsäureanhydrid, und Süoxane oder Silane, z.B. Dimethyldimethoxysi- iane.
Besonders bevorzugt sind Aminopiastharze wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Formaldehyd-Harnstoff-Harze. Bei den Lacken oder Beschichtungen kann es sich um konventioneile Basislacke, Wasserbasisiacke, im wesentlichen lösemittei- und wasserfreie flüssige Basislacke (100%-Systeme), im wesentlichen lösemittei- und wasserfreie feste Basisiacke (Pulverlacke und pigmentierte Pulveriacke) oder im wesentlichen lösemittelfreie, ggf. pigmen- tierte Puiverlackdispersionen (Pulverslurry-Basisiacke) handeln. Sie können thermisch, strahlungs- oder DualCure-härtbar, und selbst- oder fremdvernetzend sein.
Zur Beschichtung wird üblicherweise in an sich bekannter Weise beschichtet, anschließend zur Entfernung von gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel getrocknet und gehärtet.
Die Beschichtung der Polyesterschicht erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchti- gen Bestandteile entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalis ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf die Polyesterschicht kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachtein, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Als Anwendungen seien insbesondere genannt:
Lackierung von Kfz-Außenteiien, Formteilen im Außen- oder Innenbereich, Haushaltsgeräten oder Geräteteüen, Gehäuseteilen oder auch Schutzlackierungen für metalii- sierte Formkörper.
Beispiele
Komponente A:
Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl VZ von 130 ml/g und einem Carboxy- lendgruppengehalt von 34 mva/kg {Ultradur® B 4520 der BASF AG) (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol), 1 :1-Mischung bei 250C, enthaltend 0,65 Gew.-% Pentaerythrittetrastearat (Komponente C1 bezogen auf 100 Gew.-% A)
Herstellvorschrift für Polycarbonate B1
Allgemeine Arbeitsvorschrift:
in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Ruckflusskühler und Innenthermometer wurde gemäß. Tabelle 1 der mehrfunktioneile Alkohol äquimoiar mit Diethylcar- bonat gemischt und 250 ppm Katalysator (bezogen auf die Menge an Alkohol) zugegeben. Die Mischung wurde anschließend unter Rühren auf 1000C, bei dem mit * gekennzeichneten Versuch auf 14O0C erwärmt, und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Mit fortschreitender Reaktionsdauer reduzierte sich dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches bedingt durch die einsetzende Siedekühiung des freigesetzten Monoal- kohols. Nun wurde der Rückflusskühier gegen einen absteigenden Kühler getauscht, Ethanol abdestiiliert und die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam bis auf 160X erhöht.
Das abdestillierte Ethanol wurde in einem gekühlten Rundkolben gesammelt, ausgewogen und der Umsatz so gegenüber dem theoretisch möglichen Voltumsatz prozentual ermittelt (siehe Tabelle 1 ).
Die Reaktionsprodukte wurden anschließend per Gelpermeationschromatographie analysiert, Laufmtttel war Dimethylacetamid, als Standard wurde Polymethyimethacry- lat (PMMA) verwendet.
Tabelle 1:
Destillat Ethano! Molekularmenge bez. auf gewicht
Vollumsatz Mw Visk. 23 0C OH-Zahi
Alkohol Katalysator [Mol %] Mn [m Pas] [mg KOH/g]
TMP x I ,2 PO K2CO3 90 1836 7150 455
1292 TMP = Trirnethylolpropan PO = Propylenoxid
Hersteilung der Formmassen
Die Komponenten A) bis C) wurde auf einem Zweischneckenextruder bei 250 bis 2600C abgemischt und in ein Wasserbad extrudiert. Nach Granuiierung und Trocknung wurden auf einer Spritzgussmaschine Prüfkörper gespritzt und geprüft.
Zur Prüfung der Oberflächen haftung wurden Schulterstäbe nach ISO 527-2 hergestellt und metallisiert. Die Metallisierung erfolgte über Aufdampfen von Cu (Physical vapour deposition, PVD):
Horizontale Bedampfungsanlage „Meta 1100 Are"
1100 dm3 Kammervolumen Bauteüdimension bis zu 1000 mm Länge und 200 mm Durchmesser. Probekörper: Zugstäbe nach ISO 527-2.
Die zu beschichtenden Teile wurden in der Vakuumkammer auf einem Drehkorb befestigt und rotierten während der Bedampfung um die Verdampfereinheit.
Nach dem Schließen der Vakuumkammer erfolgte die Evakuierung der Anlage auf einen Druck von ca. 1 x 10"4 mbar. Die Verdampfung des Cu-Metalis erfolgte mit wider- standsbeheizten Quellen (Wendel/Schiffchen).
pische Schichtdicke liegt je nach Anwendungsfal! zwischen 50 Nanometern
(0,00005 mm) bis zu einigen Mikrometern, z.B. bei elektromagnetischen Abschirmschichten (EMV).
Anschließend wurde die Anhaftung des Metalls an die Kunststoffoberfläche in einem Schälversuch nach DIN EN 60249 bestimmt. Der Schäl widerstand wurde mit einem metallisierten Stab in 20 Wiederholungen gemessen und der Mittelwert der Schälhaftfestigkeit verglichen:
Hierbei wurden an den Testkörpern jeweils Kupferstreifen im Winkel und 90° abgezogen. Das Abschälen der Kupferstreifen erfolgte mit einer Abzugsgeschwändigkeit von 50 mm/min über eine Länge von mindestens 25 mm. Aufgezeichnet wurde die Ab- schäikraft F in Abhängigkeit des Weges X.
Probe 1 : Komponente A) + 1 Gew.-% B1 Probe 2: Komponente A) ohne B1 (zum Vergleich)
Die Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen 2 und 3 zu entnehmen.
Tabelle 2: Schälversuch von Probe 1 , 20 Wiederholungen mit Mittelwert und Standardabweichung
Figure imgf000048_0001
Tabelle 3: Schälversuch von Probe 2, 20 Wiederholungen mit Mittelwert und Standardabweichung
Figure imgf000049_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Mehrkomponentenformkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht des Formkörpers aus einer thermoplas- tischen Formmasse aus
A) 10 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyesters,
B) 0,01 bis 50 Gew.-%
B1 ) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates mit einer OH-Zahl von 1 bis 600 mg KOH/g Polycarbonat (gemäß DIN 53240,
Teil 2), oder
B2) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters des Typs AxBy mit x mindestens 1 ,1 und y mindestens 2,1 oder deren Mischungen und C) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, aufgebaut ist, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % er- gibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B1) ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mn von 100 bis 15000 g/mol aufweist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B1) eine Glasübergangstemperatur Tg von -8O0C bis 1400C aufweist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B1) eine Viskosität (mPas) bei 23°C (gemäß DIN 53019) von 50 bis
200000 aufweist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B2) eine OH-Zahj (gemäß DIN 53240) von 0 bis 600 mg KOH/g Po- lyester aufweist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B2) eine COOH-Zahl (gemäß DIN 53240) von 0 bis 600 mg KOH/g
Polyester aufweist
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Komponente B2) wenigstens eine OH-Zahl oder COOH-Zahl größer 0 aufweist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass rnindes- tens eine Schicht aus Metall, Lack, Klebstoff oder Beschichtungsmassen in Kontakt mit der Polyesterschicht steht.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Me- tallschicht aus Gold, Silber, Platin, Chrom, Aluminium, Kupfer, Titan, Nickel, Zinn oder Zink oder deren Mischungen aufgebaut ist.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterschicht gegebenenfalls vorbehandeit wird und mittels PVD (physical va- pour deposition) metallisiert wird.
11. Metallisierte, lackierte oder Klebstoff sowie Beschichtungsmassen enthaltende Mehrkomponentenformkö rper jeglicher Art, erhältlich gemäß dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.
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