WO2006126566A1

WO2006126566A1 - 液体現像剤およびその製造方法

Info

Publication number: WO2006126566A1
Application number: PCT/JP2006/310311
Authority: WO
Inventors: Takashi Iwase; Hirohito Maeda; Takaaki Yodo
Original assignee: Sakata Inx Corp.
Priority date: 2005-05-26
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2006-11-30
Also published as: CN101185039A; AU2006250500A1; JPWO2006126566A1; KR20080018869A; CA2609825A1; EP1884834A1; JP5175547B2

Abstract

　高固形分化が可能で、かつ現像性に優れる電子写真あるいは静電記録用の液体現像剤に関し、顔料と熱可塑性樹脂とを加熱混練して得られる着色チップが、芳香環とヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する、特定の変性ノボラック樹脂（Ａ）および共重合体（Ｂ）よりなる群から選択される少なくとも１種の顔料分散剤が溶解された電気絶縁性炭化水素系溶剤中に湿式粉砕により分散されてなることを特徴とする。

Description

明細書

液体現像剤およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真または静電記録用の液体現像剤およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真あるいは静電記録用の現像剤は、乾式現像剤と液体現像剤とに大別されるが、液体現像剤の方がトナー粒子の粒径が小さぐこれが高品位な画像を得る上で大きな利点になって、ると考えられている。このような理由から、巿場においては、画像濃度が高ぐかぶりが少ない高品位な画像を形成できる液体現像剤が要求されるようになって、る。

[0003] 通常、液体現像剤としては、顔料などの着色剤を熱可塑性榭脂で被覆してなるトナ一粒子を電気絶縁性溶剤中に分散させたものが使用されてヽる。

[0004] この液体現像剤を得る比較的容易な製造方法の 1つとして、着色剤と榭脂とを、榭脂の融点以上の温度で加熱しながら-一ダー、 3本ロールミルなどの混練機を用いて混練を行い、冷却後、得られた混合物を乾式粉砕し、分散剤と電気絶縁性非水溶剤とを用いて前記粉砕物を湿式粉砕してトナー濃厚液を作成し、さらに電荷調節剤を含有した電気絶縁性非水系溶剤中に分散させて液体現像剤を得るという、湿式粉砕法による液体現像剤の製造方法が提案されている（例えば、特開昭 60— 021056 号公報、特開平 05— 134468号公報参照)。

[0005] しかし、近年、現像速度の高速化、およびマイレージ、電気絶縁性溶剤の回収性の点から、液体現像剤の高固形分化がさらに要求されるようになってきており、上記の製造方法では、基本的に分散安定性や帯電特性を十分に維持することが困難なため、液体現像剤の固形分濃度を高くすると、増粘や電気抵抗の低下が起こるという問題を有していた。

発明の開示

[0006] そこで、本発明の課題は、高固形分ィ匕が可能で、かつ現像性に優れる液体現像剤、およびその製造方法を提供することにある。

[0007] 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料と熱可塑性榭脂を加熱混練した後、さらに、芳香環とヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する特定の顔料分散剤を溶解した電気絶縁性炭化水素系溶剤中で湿式粉砕して液体現像剤を製造することにより、上記課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0008] すなわち本発明はつぎの液体現像剤およびその製造方法を提供する。

[0009] [1]顔料と熱可塑性榭脂とを加熱混練して得られる着色チップが、芳香環とヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する、下記の変性ノボラック榭脂 (A)および共重合体 (B)よりなる群力も選択される少なくとも 1種の顔料分散剤が溶解された電気絶縁性炭化水素系溶剤中に湿式粉砕により分散されてなることを特徴とする液体現像剤。

変性ノボラック榭脂 (A)：分子内に、ノボラック榭脂に由来する芳香環と、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環による一般式（1)で表される基を少なくとも 1つ有する変性ノボラック榭脂。

[0010] [化 1]

[0011] (式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、 W¹と X¹はそれぞれ独立に炭素数 1〜19の 2価の炭化水素基を、 iと jはそれぞれ独立に i= l〜30、 j = 0〜30の整数を、 R¹は水素原子またはメチル基を示す）

共重合体（B)：重量平均分子量 3, 000〜100, 000の共重合体であって、当該共重合体中、一般式 (2)で表される構成単位を少なくとも 10モル％に相当する量と、一般式 (3)および一般式 (4)で表される構成単位カゝら選ばれる 1種以上を少なくとも 10モル％に相当する量とを含有する共重合体。

[0012] [化 2]

[0013] [化 3]

[0014] [化 4]

[0015] (式中、 W²と X²はそれぞれ独立に炭素数 1 19の 2価の炭化水素基を、 pと qはそれぞれ独立に p = l 30 q = 0 30の整数を、 R² R³および R⁴はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を、 R⁵は水素原子またはハロゲン原子を、 R⁶と R⁷はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1 5の炭化水素基、炭素数 1 5のアルコキシ基、炭素数 6 10のァリールォキシ基、またはハロゲン原子を、 R⁸は水素原子またはメチル基を、 R⁹は直接結合またはメチレン基を示す）

[0016] [2]液体現像剤における全固形分の濃度が 13〜50質量％である前記 [1]に記載の液体現像剤。

[0017] [3]着色チップ 100質量部に対して顔料分散剤が 2〜： LOO質量部配合されてなる前記 [1]または [2]に記載の液体現像剤。

[0018] [4]前記電気絶縁性炭化水素系溶剤として、高沸点パラフィン系溶剤を用いてなる前記 [1]〜[3]のいずれかに記載の液体現像剤。

[0019] [5]顔料と熱可塑性榭脂とを加熱混練して得られる着色チップを、予め乾式粉砕して粗粉砕物とし、さらに前記の変性ノボラック榭脂 (A)および共重合体 (B)よりなる群から選択される少なくとも 1種の顔料分散剤が溶解された電気絶縁性炭化水素系溶剤中で、前記粗粉砕物を湿式粉砕することを特徴とする前記 [1]〜[4]のヽずれかに記載の液体現像剤の製造方法。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

[0021] まず、本発明の液体現像剤で使用する構成材料について説明する。

本発明で使用する顔料としては、従来から液体現像剤に使用されている無機顔料、有機顔料が特に制限なく使用でき、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、黄鉛、群青などの無機顔料や、ァゾ系顔料、縮合ァゾ系顔料、レーキ顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、キナタリドン系顔料などの有機顔料が挙げられる。各種色相の有機顔料としては、マゼンタ系有機顔料として、キナクリドンレッドなどのキナクリドン系顔料、パーマネントレツドなどのァゾ系顔料、縮合ァゾレッドなどの縮合ァゾ系顔料、ペリレンレッドなどのペリレン系顔料などが挙げられる。シアン系有機顔料として、無金属フタロシアニンブル一、フタロシアニンブルー、ファストスカイブノレーなどのフタロシアニン系顔料などが挙げられる。イェロー系有機顔料として、ハンザエローなどのモノァゾ系顔料、ベンジジンエロー、パーマネントエローなどのジスァゾ系顔料、縮合ァゾイェローなどの縮合ァゾ系顔料などが挙げられる。緑色系顔料としては、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料などが挙げられる。これら顔料は単独または 2種以上を混合して使用できる。

[0022] 液体現像剤における顔料の含有量は、特に限定されな！ヽが、画像濃度の点から最終的な液体現像剤 100質量部中に 1〜20質量部が好ま、。

[0023] 本発明で使用する熱可塑性榭脂としては、液体現像剤に使用されている公知の熱可塑性榭脂が利用でき、電気絶縁性炭化水素系溶剤に不溶で、好ましくは、電気絶縁性炭化水素系溶剤に対する膨潤度が低いものである。熱可塑性榭脂の膨潤度が高いと、高固形分化が難しぐまた現像速度を速くすると、画像の非画像部のカプリ、汚れが発生するなどの問題が生じやすくなる。

[0024] 熱可塑性榭脂としては、例えば、ポリエステル系榭脂、エポキシ系榭脂、アクリル系榭脂、スチレン系榭脂、スチレンアクリル系共重合榭脂、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂、ポリ酢酸ビュル榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリウレタン系榭脂、ポリビ -ルプチラール榭脂、ロジン榭脂、変性ロジン榭脂、テルペン榭脂、フエノール榭脂、脂肪族系炭化水素榭脂、芳香族系石油榭脂などの合成樹脂または天然榭脂などが挙げられる。これら熱可塑性榭脂は単独または 2種以上を混合して使用できる。

[0025] なお、本発明の液体現像剤中に占める顔料と熱可塑性榭脂との合計割合は、 10 〜50質量％が好ましぐより好ましくは 15〜40質量％である。顔料と熱可塑性榭脂との合計割合が前記範囲より少な!/、と、液体現像剤として十分な濃度のものが得られない場合があり、前記範囲より多いと、液体現像剤の粘度が上がり過ぎる問題が生じることがある。

[0026] 本発明で使用する電気絶縁性炭化水素系溶剤としては、前記熱可塑性榭脂を溶解しない溶剤であって、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲンィ匕炭化水素などの静電潜像を乱さな、程度の体積抵抗率（ 10^u〜 10¹⁶ Ω · cm程度）のものが使用できる。これらの中でも、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤、またはそれらの 2種またはそれ以上の混合物などの高沸点（常圧で沸点 150°C以上）のパラフィン系溶剤が好ましい。ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤またはそれらの混合物などのパラフィン系溶剤の市販品としては、例えば、アイソパー G、ァイソパー H、ァイソパー L、ァイソパー M、エタノール D130、エタノール D 140 (以上、、ずれもェクソン化学 (株)製）、シェルゾール 71 (シェル石油化学 (株）製）、 IPソルベント 1620、 IPソルベント 2080、 IPソルベント 2835 (以上、いずれも出光石油化学 (株）製）、モレスコホワイト P— 40、モレスコホワイト P— 55、モレスコホヮイト P— 80 (以上、いずれも (株)松村石油研究所製）、流動パラフィン No. 40— S、流動パラフィン No. 55— S (以上、いずれも中央ィ匕成 (株)製)などが好ましい。

[0027] 本発明で使用する顔料分散剤は、前記変性ノボラック榭脂 (A)および共重合体 (B )よりなる群カゝら選択される少なくとも 1種の顔料分散剤であって、電気絶縁性炭化水素系溶剤に溶解するものが使用される。

[0028] なお、前記共重合体 (B)は、主鎖からぶら下がつている、一般式（2)で表される比較的大きな側鎖を有するが、このような構造はグラフト共重合体に見られる。かかる点から、前記共重合体 (B)を本明細書にぉ、てはグラフト共重合体 (B)と称する。

[0029] まず、前記変性ノボラック榭脂 (A)につ、て説明する。

[0030] 変性ノボラック榭脂 (A)を得るために用いるノボラック榭脂としては、一価フエノール類ゃジまたはトリヒドロキシベンゼンなどの多価フエノール類とアルデヒド類と力誘導されるノボラック榭脂を使用することができる。このうち一価フエノールとしては、フエノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフエノール、プロピルフエノール、ブチノレフェノール、ァミルフエノール、へキシルフェノール、ォクチルフエノール、ノ-ルフエノール、ドデシルフヱノールなどの無置換フエノール類もしくはアルキル置換フエノール類、モノヒドロキシジフエ-ルメタン類、あるいはフエ-ルフエノールなどの芳香族置換基を有するフエノール類が使用できる。多価フエノール類としては、カテコール、レゾルシノーノレ、ハイドロキノンもしくはトリヒドロキシベンゼンなどのジあるいはトリヒドロキシベンゼン類、もしくはこれらのアルキル置換体あるいは芳香族置換体が使用できる。また、ビスフエノール A、ビスフエノール Fなどのジヒドロキシジフエ-ルメタン類、ジヒド口キシビフエ-ル類なども使用することができる。また、前記フエノール類のハロゲン置換体も使用でき、例えば塩素化あるいは臭素化フエノール類なども挙げることができる。これらフエノール類は単独で、または 2種類以上を混合して使用することができる。

[0031] フエノール類としては、反応性の点から、一価フエノール類ではフエノール、メタ位がアルキル基 1個で置換されたフエノール類などが好ましく、多価フエノール類ではレゾシノール等が好ましい。

[0032] アルデヒド類としては、ノボラック榭脂の製造に一般に使用されているものがとくに制限なく使用することができる。具体的にはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンや環状ホルマール類、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 n ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ダリオキサールなどの低級脂肪族アルデヒド類、フルフラール、フエ-ルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などが挙げられる。これらアルデヒド類は単独で、または 2種類以上を混合して使用できる。

[0033] ノボラック榭脂を合成するには、常法によりパラトルエンスルホン酸、過塩素酸、塩酸、硝酸、硫酸、クロ口酢酸、シユウ酸、リン酸などの酸触媒の存在下に、これらフエノール類とアルデヒド類とを 80〜130°Cで反応させればょ、。反応はゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)で分子量を測定するなどして追跡することができる。

[0034] この他、サリゲニンのようにヒドロキシメチル基を持つフエノール誘導体や、 o クロ口メチルフエノールのようにハロゲン化メチル基を持つフエノール誘導体を用いる方法でノボラック榭脂を合成してもよヽ。

[0035] 次に、ノボラック榭脂を、常法によりェピクロルヒドリンあるいは β—メチルェピクロルヒドリンと反応させ、エポキシ基を有するノボラック榭脂を得る。勿論、市販のエポキシ基を有するノボラック榭脂も使用できる。

[0036] 最後に、エポキシ基を有するノボラック榭脂を後述するカルボン酸類ゃァミン類と反応させて目的とする変性ノボラック榭脂 (Α)を得る。この反応には必要に応じて溶媒を用い、また必要に応じて脂肪族ァミン、芳香族ァミン、アンモ-ゥム塩などの触媒を用い、 60〜160°Cに加熱して行なうことができる。反応の進行は GPCによる分子量測定、エポキシ当量の測定などで追跡することができる。

[0037] 前記のごとくノボラック榭脂を合成して力も変性を行う方法の他に、先ず上述した一価フエノールや多価フエノール類の芳香族性水酸基をェピククロルヒドリンあるいは β ーメチルェピクロルヒドリンと反応させ、グリシジルォキシ基あるいは 2, 3 エポキシ 2—メチルプロピルォキシ基を形成し、これを後述するカルボン酸類ゃァミン類と反応させた後、必要に応じて新たなフエノール類をカ卩え、アルデヒド類を用いてノボラック榭脂化の反応を行うことによつても変性ノボラック榭脂 (A)を得ることができる。

[0038] 変性ノボラック榭脂 (A)における一般式（1)で表わされる基は、芳香族性水酸基に

、ェピクロルヒドリンあるいは j8—メチルェピクロルヒドリンを反応させ、その後、不飽和結合や分岐構造を有してもょ、炭素数 2〜20のヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、或いはその重縮合物を反応させて得ることができる。

[0039] 一般式（1)において、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、 w¹と X¹は不飽和結合および Zまたは分岐構造を有してもよい炭素数 1〜19の範囲にある 2価の炭化水素基を、 R¹は水素原子またはメチル基を示す。

[0040] 一般式（1)において、一般式（5)：

[0041] [化 5]

- - o c ow¹ -3 ^ O H ( 5 )

1

[0042] (式中、 W¹および iは前記と同じ)で表わされる基および一般式（6)：

[0043] [化 6]

- - O C O X ¹ ^ ^ O H ( 6 )

j

[0044] (式中、 X¹および jは前記と同じ)で表わされる基は、不飽和結合および Zまたは分岐構造を有してもよい炭素数 2〜20の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、あるいはこれらの重縮合物力も誘導することができる。

[0045] 前記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ォキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドキシカプロン酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、リシノール酸やひまし油脂肪酸、およびそれらの水添物、 12—ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。中でも、好ましくは、炭素数が 12〜20の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは、炭素数 16〜20の範囲にあるリシノール酸やひまし油脂肪酸、およびそれらの水添物、 12-ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシカルボン酸が好適に使用できる。

[0046] 繰り返し数 iは 1〜30の範囲にある整数、 jは 0〜30の範囲にある整数を示す。ただし、適切な値は使用する顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、熱可塑性榭脂の種類、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、それぞれの場合に応じて最適値を選ぶ必要がある。し力しながら、一般的に、ほたは j≥2で、かつ、 i+j≥2であるのが好ましい。ほたは jの値が前記範囲を超えても分散性をそれ以上改善することはできな、。

[0047] 一般式（1)における一般式（5)または一般式 (6)で表わされる基の形成は、たとえば、予めヒドロキシカルボン酸の重縮合によりポリエステルを合成しておき、その末端カルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させる方法、もしくは、ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させた後、さらにヒドロキシカルボン酸を重縮合する方法などによってできる。

[0048] 前記ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応は、パラトルエンスルホン酸、ォクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、テトラー n—ブチルチタネートなどの触媒の存在下または非存在下に反応系を 180〜220°Cに加熱攪拌し、生成する水をトルエンゃキシレンなどの共沸溶媒により除去しつつ行うことができる。反応は GPCによる分子量測定ゃ酸価の測定等で追跡することができる。

[0049] 変性ノボラック榭脂 (A)は、分子中に一般式（1)で表わされる基を必ず持って!/、なければならない。一般式（1)で表される基の数は 1〜20にあるのが好ましい。この基カ、場合は十分な分散性が得られな、。該基の数が前記範囲を超えても効果はあるものの、そのために必要な核体数の多いノボラック榭脂の分子量制御が非常に難しくなるため、現実的には 20が上限となる。ただし、適切な値は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無あるいはその性質、熱可塑性榭脂の種類、分散媒の極性などに応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選択する必要がある。

[0050] また、変性ノボラック榭脂 (A)は、分子内にさらに一般式 (7)：

[0051] [化 7]

- O - C H ₂ C R ^{1 0} C H . Y

( 7 )

O H [0052] [式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、 Yは接続端に酸素原子または窒素原子を持ち炭素数力^〜 20 の範囲にある 1価の有機基 (ただし、一般式 (5)で表される基を除く）を、 R^1Qは水素原子またはメチル基を示す]で表わされる基を有して、てもよ!/、。

[0053] 一般式（7)で表わされる基は、芳香族性水酸基に、ェピクロルヒドリンまたは β—メチルェピクロルヒドリンを反応させ、その後、 1価のカルボン酸類または 1価のアミン類を反応させること〖こより得ることができる。なお、 1価のアミン類を反応させて形成される塩基性基は、帯電特性に悪影響を及ぼす傾向があるので、 1価のアミン類は使用しない方が好ましい。 1価のアミン類を使用する場合は、使用量に注意することが必要である。

[0054] 1価のカルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、力プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸類、ォレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、ェレオステアリン酸などの不飽和脂肪酸類やそれらの水添物などが使用できる。

[0055] 1価のアミン類としては、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、アミルァミン、ォクチルァミン、ドデシルァミン、ステアリルァミン、ベンジルァミンなどの脂肪族 1級モノアミン類、ァ-リン、ナフチルァミンなどの芳香族 1級モノアミン類、およびこれらの Ν—モノアルキル置換による 2級モノアミン類、エタノールァミン、 Ν—モノアルキルエタノールァミン、ジエタノールァミンなどの 1級あるいは 2級アミノ基を持つアルカノールモノアミン類が使用できる。

[0056] また、変性ノボラック榭脂 (Α)は、分子中にさらに一般式 (8)：

[0057] [化 8]

-

(式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、 R¹²は水素原子またはメチル基を示す)で表わされる基や芳香族性水酸基を有してもよい。 [0059] このことは、グリシジルォキシ基または 2, 3 エポキシ 2 メチルプロピルォキシ基や芳香族性水酸基が残存してもよいことを示す。ただし、変性ノボラック榭脂 (A) が、一般式 (8)で表される基と芳香族性水酸基とを両方有することは好ましくない。これらの両方を有する場合はゲルィ匕を生じる傾向がある。

[0060] 一般式 (7)で表される基、一般式 (8)で表される基、および芳香族性水酸基の基数はそれぞれ 0〜 19の範囲にあればよい。この範囲を超えても効果はあるものの、核体数の多いノボラック榭脂の分子量制御が非常に難しくなる点、また、一般式 (1)で表される基が必ず 1つは存在しなければならない点から、現実的には 19がそれぞれの上限となる。ただし、適切な値は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無あるいはその性質、熱可塑性榭脂の種類、分散媒の極性などに応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選択するのが好ましい。

[0061] 変性ノボラック榭脂 (A)は、さらに、一般式 (9)：

[0062] [化 9]

[0063] (式中、右端の酸素原子はノボラック樹脂の同一分子内または異なる分子の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、 Zは接続端に酸素原子または窒素原子を持ち炭素数が 1〜40の範囲にある 2〜6官能の有機基を、 kは 2〜6の範囲にある整数を、 R¹¹は水素原子またはメチル基を示す)で表される架橋基で分子間あるいは分子内で置換されて、てもよ、。

[0064] 芳香族性水酸基の活性水素を、一般式 (9)で表される、分子間または分子内の架橋基で置換するには、芳香族性水酸基に、ェピクロルヒドリンまたは j8—メチルェピク口ルヒドリンを反応させ、その後、 2〜6官能のカルボン酸類、アミン類（1級のモノアミン類を含む）、またはアミノ酸類を反応させればよい。なお、アミン類、アミノ酸類を反応させて形成される塩基性基は、帯電特性に悪影響を及ぼす傾向があるので、アミン類、アミノ酸類は使用しないほうが好ましい。アミン類、アミノ酸類を使用する場合は、使用量に注意することが必要である。 [0065] 多官能のカルボン酸の具体例としては、こはく酸、マレイン酸、ィタコン酸、シクロへキサンジカルボン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、 1, 10—デカンジカルボン酸、ドデセ -ルコハク酸、ダイマー酸、 3, 6—エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、 3, 6—メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂肪族ポリカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラ力ルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテートなどの芳香族ポリカルボン酸類が使用できる。

[0066] 多官能のァミン類の具体例としては、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、プロピレンジァミン、（ジメチルァミノ）プロピルァミン、（ジェチルァミノ）プロピルァミン、へキサメチレンジァミン、へキサメチレントリァミン、 N, N—ビス（ァミノプロピル)メチルァミン、イソホロンジァミン、ノルボルナンジァミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、 N- (アミノエチル）ピぺラジン、 N, N，一ビス（アミノエチル）ピぺラジン、キシリレンジァミン、ダイマージァミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メラミン、ベンゾグアナミン、メタフエ-レンジァミン、ジアミノジフエ-ルメタンなどの芳香族ポリアミン類が挙げられる。

[0067] また、ポリエーテルジァミン、 N—アミノエチルエタノールァミン、また、いわゆるポリアミノアミドなども使用できる。

[0068] また、エポキシ基に対して二官能性である 1級のアミノ基を反応させることによつても架橋構造を形成することができる。この場合は上述した 1級のモノアミンを使用することちでさる。

[0069] また、ロイシン、トレオニンなどのアミノ酸も使用できる。

[0070] 前記反応は必要に応じて適宜有機溶媒を用い、必要に応じて脂肪族 3級ァミン、芳香族 3級ァミン、あるいは 3級ァミンのアンモ-ゥム塩などの触媒を用い、 60-160 °Cに加熱して行なうことができる。反応の進行は GPCによる分子量測定、エポキシ当量の測定などで追跡することができる。

[0071] 核体数の多いノボラック榭脂の分子量制御が非常に難しいことから、変性ノボラック榭脂の持つ芳香族性水酸基の合計 (無置換および置換された芳香族性水酸基の合計、以下同様）は 20以下であるのが好ましい。 [0072] つぎに、前記グラフト共重合体 (B)について説明する。

[0073] グラフト共重合体 (B)は、（I)一般式（10) :

[0074] [化 10]

し ii. C Λ ₂

[0075] (式中、 R²および R³は前記と同じ)で表わされるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体 10〜90モル％と、一般式（11)：

[0076] [化 11]

ρ 4― (、 ΐ ρ 5

[0077] (式中、 R⁴、 R\ R°および R'は前記と同じ)で表わされる単量体および Zまたは一般式（12) :

[0078] [化 12]

[0079] (式中、 R°および R ま前記と同じ)で表わされる単量体の 10〜90モル％と、必要に応じてエポキシ基に対して反応性の高、官能基を有して!/ヽな、その他のエチレン性不飽和単量体 0〜80モル％とを、過酸ィ匕物やァゾィ匕合物などのラジカル重合開始剤を用い、常法によりエポキシ基を含有する共重合体を得た後、該共重合体のェポキシ基に、ヒドロキシカルボン酸、必要に応じてカルボン酸類やアミン類を反応させることにより、または (II)一般式（13)：

[0080] [化 13]

し 3R 、 W '

[0081] (式中、 R、 R、 W X²は前記と同じ。 mおよび nはそれぞれ独立に m=: ,30、 n= 0〜30の整数を示す)で表わされる単量体および要すれば一般式（14)

[0082] [化 14]

C R 1 3—— CH

C O O C H C R ¹ C H , V (14)

OH

[0083] (式中、 Vは接続端に酸素原子または窒素原子を有し炭素数力^〜 20の範囲にある 1価の有機基〔ただし、一般式 (15)：

[0084] [化 15]

- -ocowH ^ OH (15}

[0085] (式中、 W²および pは前記と同じ)で表わされる基を除く〕を、 R¹³と R¹⁴はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す)で表わされる単量体の 10〜90モル％と、一般式 (11)で表わされる単量体および Zまたは一般式（12)で表わされる単量体の 10〜9 0モル％と、必要に応じてエポキシ基に対して反応性の高!、官能基を有して!/、な!/ヽその他のエチレン性不飽和単量体 0〜80モル％とを過酸化物ゃァゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用い、常法により反応させることにより得ることができる。

[0086] なお、前記方法 (I)において得られる共重合体のエポキシ基に後述するカルボン酸類ゃァミン類と反応させて一般式 (2)や一般式 (16)： [0087] [化 16]

[0088] (式中、 V、 R¹³および R"は前記と同じ)で示される構造単位を得る反応、または前記方法 (II)にお、て一般式（10)で表わされるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体のエポキシ基にヒドロキシカルボン酸、必要に応じてカルボン酸類ゃァミン類と反応させて一般式（ 13)や一般式（14)で表わされる単量体をうる反応は、必要に応じ溶媒を用い、また、必要に応じ脂肪族ァミン、芳香族ァミン、あるいはアンモ-ゥム塩などの触媒を用い、 60〜160°Cに加熱して行なうことができる。

[0089] 前記一般式（3)で表わされる構成単位にお、て、 R⁵で表されるハロゲン原子としては塩素原子などが挙げられる。 R⁶または R⁷で表される炭素数 1〜5の炭化水素基としては、例えばメチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、 sec ブチル、 tーブチル、ペンチルなどのアルキル基力炭素数 1〜5のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、ブトキシなどが、炭素数 6〜： L0のァリールォキシ基としては、例えばフエノキシなどが、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。

[0090] グラフト共重合体 (B)の製造に用いる単量体の中で、一般式（ 11)で表される単量体のうちのスチレン誘導体としては、ビュルトルエン、ひ一メチルスチレン、ジメチルスチレン、ェチルスチレン、イソプロピルスチレン、 tーブチルスチレンなどのアルキル置換スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フノレオロスチレンなどのハロゲン置換スチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン、フエノキシスチレンなどのァリールォキシ置換スチレン、 13 クロロスチレンなどが使用できる。

[0091] 一般式（12)で表される単量体としては、ベンジル (メタ）アタリレート、（メタ)アクリル酸フニルがあげられる。 [0092] 一般式（10)で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、グリシジル (メタ）アタリレート、 2, 3—エポキシ— 2—メチルプロピル (メタ）アタリレートなどが使用できる。

[0093] 必要に応じて使用するエポキシ基に対して反応性の高!、官能基を有して!/、な！/、その他のエチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基、フエノール性水酸基、 1 級ァミノ基、 2級ァミノ基などのエポキシ基に対して反応性の高、官能基を有して!/ヽないエチレン性不飽和単量体が使用できる。例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ドデシルメタ（アタリレート）、セチル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、ベへ-ル (メタ）アタリレート、ノルボ-ル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレートなどの環状エーテル基を有する (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレートなどの脂肪族性水酸基を有する (メタ)アタリレート類、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレートなどの 3級アミノ基を有する（メタ）アタリレート類、メチルビ-ルエーテル、ドデシルビ-ルエーテル、プロべ- ルエーテルプロピレンカーボエート等のビニルエーテル類、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの脂肪族性水酸基を有するビュルエーテル類、ァリルアセテートなどの各種酸のァリルエステルなどを挙げることができる。

[0094] なお、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体のエポキシ基にヒドロキシカルボン酸、必要に応じてカルボン酸類ゃァミン類と反応させて得られる一般式（13)や一般式（14)で表される単量体を用いてグラフト共重合体を得る場合は、カルボキシル基、フエノール性水酸基、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基などのエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有するエチレン性不飽和単量体も使用できる。

[0095] グラフト共重合体 (B)における一般式（2)で表される構成単位は、前記一般式（10 )で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体力ゝら誘導される構成単位と不飽和結合や分岐構造を有してもょ、炭素数 2〜20のヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、あるいはその重縮合物とから得ることができる。あるいは、前記一般式（10) で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と不飽和結合や分岐構造を有してもよい炭素数 2〜20のヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、あるいはその重縮合物より得られる一般式（13)で表される単量体より誘導される。

[0096] 一般式（2)にお、て、 W²と X²は不飽和結合および Zまたは分岐構造を有してもよい炭素数 1〜19の範囲にある 2価の炭化水素基を、 R²と R³はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。

[0097] 一般式（2)において、一般式（15)：

[0098] [化 17]

- - O C OW² ^ ^ O H ( 1 5 )

p

[0099] (式中、 W²および pは前記と同じ)で表される基および一般式（17)：

[0100] [化 18]

- - O C O X ² ^ ^ O H ( 1 7 )

[0101] (式中、 X²および qは前記と同じ)で表される基は、不飽和結合および Zまたは分岐構造を有してもよい炭素数が 2〜20の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、あるいはその重縮合物より誘導することができる。

[0102] 前記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ォキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドキシカプロン酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、リシノール酸やひまし油脂肪酸、およびそれらの水添物、 12—ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。なかでも、好ましくは、炭素数が 12〜20の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは、炭素数 16〜20の範囲にあるリシノール酸やひまし油脂肪酸、およびそれらの水添物、 12—ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシカルボン酸が好適に使用できる。

[0103] 繰り返し数 pは 1〜30の範囲にある整数、 qは 0〜30の範囲にある整数を示す。ただし、適切な値は使用する顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、熱可塑性榭脂の種類、分散媒の極性などに応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選ぶ必要がある。し力しながら、一般的に、 pまたは q≥2で、かつ、 p + q≥2であるのが好ましい。 pまたは qの値が前記範囲を超えても分散性をそれ以上改善することはできな、。

[0104] 一般式（2)における一般式（15)または一般式（17)で表される基の形成は、たとえば、予めヒドロキシカルボン酸の重縮合によりポリエステルを合成しておき、その末端カルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させる方法、もしくはヒドロキシカルボン酸単量体のカルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させた後、更にヒドロキシカルボン酸を重縮合する方法などによってできる。

[0105] 前記ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応は、パラトルエンスルホン酸、ォクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、テトラー n—ブチルチタネートなどの触媒の存在下または非存在下に反応系を 180〜220°Cに加熱攪拌し、生成する水をトルエンゃキシレンなどの共沸溶媒により除去しつつ行なうことができる。反応は GPCによる分子量測定や酸価の測定などで追跡することができる。

[0106] グラフト共重合体 (B)は、一般式 (2)で表される構成単位ならびに一般式 (3)および Zまたは一般式 (4)で表される構成単位を必ず持って、なければならな!/、。グラフト共重合体 (B)に対するこれらの含有量は、グラフト共重合体中、一般式 (2)で表される構成単位を少なくとも 10モル％相当する量、なかんづく 10〜90モル％相当する量、ならびに一般式（3)および一般式 (4)で表される構成単位力選ばれる 1種以上を少なくとも 10モル％相当する量、なかんづく 10〜90モル％相当する量であることが好ましい。なお、一般式（2)で表される構成単位を少なくとも 10モル％相当する量含有するとは、グラフト共重合体をエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位に分割し、全構成単位中に、一般式 (2)で表される構成単位が少なくとも 10モル％含有することを意味する。すなわち、グラフト共重合体がエチレン性不飽和モノマーの n 個の共重合により得られた場合、該グラフト共重合体の 1分子中における一般式 (2) で表される構成単位の個数は、少なくとも 0. Ι Χ ηであることを意味する。また、一般式（3)および一般式 (4)で表される構成単位カゝら選ばれる 1種以上を少なくも 10モル %相当する量含有するとは、グラフト重合体をエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位に分割し、全構成単位中、一般式 (3)および一般式 (4)で表される構成単位力も選ばれる 1種以上を少なくとも 10モル％含有することを意味する。すなわち、グラフト共重合体がエチレン性不飽和モノマーの n個の共重合により得られた場合、該グラフト共重合体の 1分子中における一般式 (3)および一般式 (4)で表される構成単位から選ばれる 1種以上の構成単位の個数は、少なくとも 0. Ι Χ ηであることを意味する。

[0107] 一般式 (2)で表される構成単位、一般式 (3)および一般式 (4)で表される構成単位力選ばれる 1種以上の構成単位のいずれ力、あるいは双方力所定モル相当する量含まれていない場合には、十分な分散性が得られない。ただし、適切な値は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無あるいはその性質、熱可塑性榭脂の種類、分散媒の極性などに応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選択するのが好まし、。

[0108] また、グラフト共重合体 (B)は、さらに、一般式（16)で表される構成単位を有していてもよい。

[0109] 一般式（16)で表される構成単位は、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体または共重合体のエポキシ基と 1価のカルボン酸もしくは 1価のアミン類との反応により得ることができる。なお、 1価のアミン類を反応させて形成される塩基性基は、帯電特性に悪影響を及ぼす傾向があるので、 1価のアミン類は使用しない方が好ましい。 1 価のアミン類を使用する場合は、使用量に注意することが必要である。

[0110] 1価のカルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、力プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸類、ォレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、ェレオステアリン酸などの不飽和脂肪酸類やそれらの水添物などが使用できる。

[0111] 1価のアミン類としては、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、アミルァミン、ォクチルァミン、ドデシルァミン、ステアリルァミン、ベンジルァミン等の脂肪族 1級モノアミン類、ァ-リン、ナフチルァミンなどの芳香族 1級モノアミン類、およびこれらの N—モノアルキル置換による 2級モノアミン類、エタノールァミン、 N—モノアルキルエタノールァミン、ジエタノールァミンなどの 1級または 2級アミノ基を持つアルカノールモノアミン類が使用できる。

[0112] また、グラフト共重合体 (B)は、一般式（18)： [0113] [化 19]

[0114] (式中、 R¹⁵と R¹⁶はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す)で表わされる構成単位を有して、てもよ、。

[0115] このことは、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体によるグリシジルォキシ基または 2, 3 エポキシ 2 メチルプロピルォキシ基が残存してもよ!/、ことを示す。

[0116] 前記グラフト共重合体（B)は、重量平均分子量が 3, 000〜100, 000である。重量平均分子量が前記範囲未満では、分散性は充分であるが、重合の調整が困難であり、一方前記範囲を超えると、充分な分散性が得られない傾向がある。

[0117] 本発明では、溶剤として電気絶縁性炭化水素系溶剤を用いる系において、前記特定の顔料分散剤を使用することにより、電気抵抗値 (体積抵抗率)を下げることなぐ分散安定性、再分散性が良好な高固形分濃度の液体現像剤を得ることができる。

[0118] 本発明におヽて顔料分散剤の使用量は、顔料と熱可塑性榭脂を加熱混練して得られる着色チップ 100質量部に対して、 2〜： L00質量部であることが好ましぐより好ましくは、 2〜50質量部である。顔料分散剤の使用量が前記範囲未満であると、分散性、再分散性が低下する傾向にあり、一方前記範囲を超えると、電気抵抗値が低下する傾向にある。

[0119] 本発明で必要に応じて使用する荷電制御剤としては、大別して以下に説明する（1

)および（2)の 2つのタイプものがある。

[0120] (1)イオン化またはイオンの吸着を行い得る物質力もなり、これでトナー粒子の表面を被覆するタイプ

このタイプの荷電制御剤としては、アマ-油、大豆油などの油脂、アルキッド榭脂、ノ、ロゲンィ匕重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸ィ匕縮合物などが好適である。 [0121] (2)トナー粒子とイオンの授受を行い得るような物質を電気絶縁性溶剤に溶解して共存させるタイプ

このタイプの荷電制御剤としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、ォクチル酸ジルコニウム（ジルコニウムオタテート）、ォクチル酸コノレト、ォクチル酸ニッケル、ォクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、 2—ェチルへキサン酸コバルトなどの金属石鹼類、石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類、レシチン、ケフアリンなどの燐脂質、 t—ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類、ポリビュルピロリドン榭脂、ポリアミド榭脂、スルホン酸基含有榭脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが好適である。

[0122] 次に本発明の液体現像剤の製造方法について説明する。

[0123] 本発明においては、結果的に、顔料と熱可塑性榭脂を加熱混練して得られる着色チップが、湿式粉砕法により微細に粉砕されて前記顔料分散剤を溶解させた電気絶縁性溶剤中に分散していれば、粉砕機や分散機の種類や、粉砕工程の組み合わせなどは特に制限されない。ここでは、より簡便である、着色チップの乾式粉砕と湿式粉砕の両方法を組み合わせた製造方法について説明する。

[0124] まず、前記顔料と前記熱可塑性榭脂とを 3本ロールミル、 2軸押出し機などで加熱混練し、冷却後、得られた着色チップを乾式粉砕機を用いて乾式粉砕する。乾式粉砕により得られる粗粉砕物は平均粒子径が 7〜12 μ m程度であるのが好ましい。なお、乾式粉砕する混練物が軟らかい場合、例えば軟化点が 100°C以下の場合は、液体窒素あるいは固体の二酸化炭素などで冷却、脆化して、粉砕する。前記乾式粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、ジェットミル、ピンミル、ターボミル、カッターミル、ボールミルなどが適宜使用できる。

[0125] 次に、湿式粉砕機を用い、前記乾式粉砕により得られた粗粉砕物を、上記変性ノボラック榭脂 (A)および上記グラフト共重合体 (B)よりなる群力も選択される少なくとも 1 種の顔料分散剤を溶解させた電気絶縁性炭化水素系溶剤中で湿式粉砕すること〖こより本発明の液体現像剤を得ることができる。なお、液体現像剤に必要に応じて加えることができる荷電調整剤は、湿式粉砕時および/または湿式粉砕後に添加することができる。前記湿式粉砕機としては、例えば、アイガーミル、アトライター、サンドミル、ダイノミル、ボールミル、 DCPミル、ァペックスミル、パールミルなどのメディア型分散機、アルティマイザ一（ (株)スギノマシン製）、ナノマイザ一（ナノマイザ一 (株)製）、マイク口フルダイザ一（みずほ工業 (株)製）、 DeBee2000 (DeBee社製)などのメディアレス粉砕機などが適宜使用できる。湿式粉砕により得られた液体現像剤中のトナ一粒子は、高精細画像を得る点からは、平均粒子径が 0. 1〜5 /ζ πιであるのが好ましく、より好ましくは 0. 1〜3 μ mである。

[0126] 以上の材料と製造方法から得られる液体現像剤は、高固形分可能で、かつ現像性に優れる液体現像剤である。

[0127] 例えば、本発明の液体現像剤では、着色チップの粉砕物 (すなわちトナー粒子）、顔料分散剤およびその他の固形分を含む全固形成分を対象として、液体現像剤中の固形分濃度は好ましくは 13〜50質量％である。基本的に、分散安定性や帯電特性を維持することが困難な着色チップの湿式粉砕法を用いて、固形分濃度が 50質量％となるまで、良好な流動性と現像性が維持できるという点では、従来にない極めて高、作用効果を奏するものと、える。

実施例

[0128] 以下、本発明の液体現像剤を実施例により詳細に説明する。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。

[0129] 下記の実施例および比較例で使用した顔料、顔料分散剤、熱可塑性榭脂について説明する。

[0130] <顔料 >

ビグメントブルー 15： 3 (大日精化工業 (株)製）

[0131] <顔料分散剤 1 >

反応容器に、エポキシ変性ノボラック榭脂（油化シェルエポキシ (株)製、ェピコート 154) 30部、 12—ヒドロキシステアリン酸の縮重合により得られた酸価 30、重量平均分子量 4, 500のポリエステル 75部、ステアリン酸 35部、およびテトラエチルアンモ- ゥムブロマイド 0. 2部の混合物を仕込み、窒素気流下に 130〜150°Cで 3時間加熱攪拌した後に減圧濾過により触媒を除去し、重量平均分子量 8, 000の変性ノボラック榭脂 (顔料分散剤 1)を得た。

[0132] <顔料分散剤 2 >

反応容器に、 12—ヒドロキシステアリン酸 100部、キシレン 10部、テトラ— n—プチルチタネート 0. 1部をカ卩え、窒素気流下に生成する水を共沸留去しながら、 180-2 00°Cで縮合反応を行った。所定酸価となったところでキシレンを留去し、淡褐色重合物である酸価 33、重量平均分子量 4, 400のポリエステルを得た。次いで、このポリェステル 74. 3部、およびエポキシ基を有する共重合体としてスチレンとグリシジルメタタリレートの共重合体 (含有率はそれぞれ 80モル％、 20モル％) 25. 7部を、ジメチルホルムアミド 40部を溶媒として 130〜 150°Cで反応した。酸価およびエポキシ基の測定から、カルボキシル基とエポキシ基の残存量が測定限界以下となったところで溶媒を減圧留去してグラフト共重合体 (顔料分散剤 2)を得た。 GPC測定による重量平均分子量は 35, 000であった。

[0133] <比較顔料分散剤 >

比較顔料分散剤として、ソルスパース 17000 (アベシァ社製)を用いた。

[0134] く熱可塑性榭脂 1 >

エポキシ榭脂 (AER6064、旭化成 (株)製)を使用した。

く熱可塑性榭脂 2 >

スチレン（St) 76. 7部、ステアリルメタタリレート（SMA) 14. 7部、ジメチルアクリルアミド（DMAA) 8. 6部、トルエン 160部および開始剤としてァゾビスイソブチ口-トリル 1. 5部を混合し、 80°Cで 10時間ラジカル重合を行った。得られた榭脂溶液をさらに 150°C、 70cmHg (約 93kPa)の条件で 8時間減圧下で加熱することによりトルェン、未反応モノマーおよび低分子オリゴマーを留去し、熱可塑性榭脂 2を得た。得られた熱可塑性榭脂 2は、組成（St: SMA: DMAA=85 : 5 : 10モル比）、重量平均分子量 45800、融点 92°Cであった。

[0135] 実施例 1

ビグメントブルー 15 : 3の 250部と熱可塑性榭脂 1の 750部とを 3本熱ロールを用いて 140°Cにて溶融混練して得られた練肉物 (着色チップ)を冷却後、ジェットミル（日本-ユーマチック (株)製)を用いて粉砕した。次にこの粗粉砕物 140部、顔料分散剤 1の 8. 8部、高沸点パラフィン系溶剤（モレスコホワイト P— 40) 551. 2部を直径 0. 5 mmのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名 M— 250)を用いて温度 40 °Cで約 90分間湿式粉砕し、固形分濃度 21. 3%の液体現像剤 1を得た。

[0136] 実施例 2

ビグメントブルー 15 : 3の 250部と熱可塑性榭脂 1の 750部とを 3本熱ロールを用いて 140°Cにて溶融混練して得られた練肉物 (着色チップ)を冷却後、ジェットミル（日本-ユーマチック (株)製)を用いて粉砕した。次にこの粗粉砕物の 140部、顔料分散剤 1の 5. 3部、高沸点パラフィン系溶剤（モレスコホワイト P— 40) 554. 7部を直径 0. 5mmのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名 M— 250)を用いて温度 4 0°Cで約 90分間湿式粉砕し、固形分濃度 20. 8量％の液体現像剤 2を得た。

[0137] 実施例 3

ビグメントブルー 15 : 3の 333部と熱可塑性榭脂 1の 667部とを 3本熱ロールを用いて 140°Cにて溶融混練して得られた練肉物 (着色チップ)を冷却後、ジェットミル（日本-ユーマチック (株)製)を用いて粉砕した。次にこの粗粉砕物 210部、顔料分散剤 1の 5. 3部、高沸点パラフィン系溶剤（モレスコホワイト P— 40) 484. 7部を直径 0. 5 mmのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名 M— 250)を用いて温度 40 °Cで約 90分間湿式粉砕し、固形分濃度 30. 8%の液体現像剤 3を得た。

[0138] 実施例 4

ビグメントブルー 15 : 3の 250部と熱可塑性榭脂 1の 750部とを 3本熱ロールを用いて 140°Cにて溶融混練して得られた練肉物 (着色チップ)を冷却後、ジェットミル（日本-ユーマチック (株)製)を用いて粉砕した。次にこの粉砕物 140部、顔料分散剤 2 の 8. 8部、高沸点パラフィン系溶剤（モレスコホワイト P— 40) 551. 2部を直径 0. 5m mのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名 M— 250)を用いて温度 40°C で約 90分間湿式粉砕し、固形分濃度 21. 3%の液体現像剤 4を得た。

[0139] 実施例 5

熱可塑性榭脂 1の代わりに熱可塑性榭脂 2、高沸点パラフィン系溶剤 (モレスコホヮイト P— 40)の代わりに高沸点パラフィン系溶剤（IPソルベント 2835)を使用した他は、実施例 1と同様な方法により、固形分濃度 21. 3%の液体現像剤 5を得た。 [0140] 比較例 1

ビグメントブルー 15 : 3の 250部と熱可塑性榭脂 1の 750部とを 3本熱ロールを用いて 140°Cにて溶融混練して得られた練肉物 (着色チップ)を冷却後、ジェットミル（日本-ユーマチック (株)製)を用いて粉砕した。次にこの粗粉砕物の 140部、高沸点パラフィン系溶剤（モレスコホワイト P— 40) 560部を直径 0. 5mmのジルコユアビーズを充填したアイガーミル（商品名 M— 250)を用いて温度 40°Cで約 90分間湿式粉砕し、固形分濃度 20%の液体現像剤 6を得た。

[0141] 比較例 2

ビグメントブルー 15 : 3の 250部と熱可塑性榭脂 1の 750部とを 3本熱ロールを用いて 140°Cにて溶融混練して得られた練肉物 (着色チップ)を冷却後、ジェットミル（日本-ユーマチック (株)製)を用いて粉砕した。次にこの粗粉砕物 140部、ソルスパース 17000 (アベシァ社製）の 8. 8部、高沸点パラフィン系溶剤（モレスコホワイト P— 40) 551. 2部を直径 0. 5mmのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名 M— 2 50)を用いて温度 40°Cで約 90分間湿式粉砕し、固形分濃度 21. 3%の液体現像剤 7を得た。

[0142] <評価 >

実施例 1〜5および比較例 1〜2で調製した液体現像剤 1〜7について、粘度、電気抵抗値、粒径範囲を測定した。結果を表 1に示す。

[0143] (粘度）

液体現像剤の 25°Cにおける粘度を、 E型粘度計 (粘度が lOmPa' s以上、 lOOmP a · s未満の範囲のものつ!/、ては 20rpmで、 lOOmPa · sを超える範囲のものにつ!、ては 5rpmで測定）にて、 60秒後の粘度として測定した。なお、比較例 1の液体現像剤は粘度が高くなり、測定できな力つた。

[0144] (電気抵抗値）

液体現像剤 (粘度が測定できたもの）について、電気抵抗値をアドバンス社製 R83 4により測定した。

[0145] (粒径範囲）

液体現像剤につ、て、トナー粒子の粒径範囲を光学顕微鏡 (ォリンパス (株)製)で目視にて測定した。

[0146] [表 1] 表 1

産業上の利用可能性

[0147] 顔料と熱可塑性榭脂とを加熱混練して得られる着色チップを、芳香環とヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する特定の顔料分散剤を使用して湿式粉砕して得られた液体現像剤は、湿式粉砕法にもかかわらず、粘度が低ぐ高固形分化が可能であり、さらに電気抵抗値が高ぐ現像性が良好である。

Claims

請求の範囲顔料と熱可塑性榭脂とを加熱混練して得られる着色チップが、芳香環とヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する、下記の変性ノボラック榭脂 (A)および共重合体 (B)よりなる群力も選択される少なくとも 1種の顔料分散剤が溶解された電気絶縁性炭化水素系溶剤中に湿式粉砕により分散されてなることを特徴とする液体現像剤。変性ノボラック榭脂 (A)：分子内に、ノボラック榭脂に由来する芳香環と、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環による一般式（1)で表される基を少なくとも 1つ有する変性ノボラック榭脂。

[化 1]

— u― C h ₂

(式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、 W¹と X¹はそれぞれ独立に炭素数 1〜19の 2価の炭化水素基を、 iと jはそれぞれ独立に i= l〜30、 j = 0〜30の整数を、 R¹は水素原子またはメチル基を示す）

[化 2]

[化 3]

[化 4]

(式中、 W²と X²はそれぞれ独立に炭素数 1〜19の 2価の炭化水素基を、 pと qはそれぞれ独立に p = l〜30、 q = 0〜30の整数を、 R²、 R³および R⁴はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を、 R⁵は水素原子またはハロゲン原子を、 R⁶と R⁷はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜5の炭化水素基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、炭素数 6〜10のァリールォキシ基、またはハロゲン原子を、 R⁸は水素原子またはメチル基を、 R⁹は直接結合またはメチレン基を示す）

[2] 液体現像剤における全固形分の濃度が 13〜50質量％である請求の範囲第 1項に記載の液体現像剤。 [3] 着色チップ 100質量部に対して顔料分散剤が 2〜： LOO質量部配合されてなる請求の範囲第 1項または第 2項に記載の液体現像剤。

[4] 前記電気絶縁性炭化水素系溶剤として、高沸点パラフィン系溶剤を用いてなる請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の液体現像剤。

[5] 顔料と熱可塑性榭脂とを加熱混練して得られる着色チップを、予め乾式粉砕して粗粉砕物とし、さらに前記の変性ノボラック榭脂 (A)および共重合体 (B)よりなる群から選択される少なくとも 1種の顔料分散剤が溶解された電気絶縁性炭化水素系溶剤中で、前記粗粉砕物を湿式粉砕することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のヽずれかに記載の液体現像剤の製造方法。