WO2006103959A1

WO2006103959A1 - 水素発生材料およびその製造方法、並びに水素の製造方法

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Publication number: WO2006103959A1
Application number: PCT/JP2006/305404
Authority: WO
Inventors: Takeshi Miki; Toshihiro Nakai; Shoji Saibara
Original assignee: Hitachi Maxell, Ltd.
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2006-10-05
Also published as: KR20070064645A; KR100870723B1; US20090041657A1; US7695709B2; EP1867603A1; EP1867603A4

Abstract

　本発明の水素発生材料は、アルミニウムおよびアルミニウム合金より選択される少なくとも１種の金属材料を含み、前記金属材料は、金属状態のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウムの酸化物または水酸化物を含有する不活性相とを含む表面皮膜を有することを特徴とする。また、本発明の水素発生材料の製造方法は、水と有機溶媒とを含む液体中で、アルミニウムまたはアルミニウム合金を粉砕する工程を含むことを特徴とする。さらに、本発明の水素の製造方法は、上記本発明の水素発生材料と水とを反応させることにより、水素を生成する工程を含むことを特徴とする。

Description

明細書

水素発生材料およびその製造方法、並びに水素の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、水との反応により水素を発生し得る水素発生材料およびその製造方法

、並びにその水素発生材料を水素源とする水素の製造方法に関するものである。背景技術

[0002] 近年、パーソナルコンピューター、携帯電話等のコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池は、ますます小型化、高容量ィ匕が要望されている。現在、ェネルギー密度が高ぐ小型軽量化を図り得る二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源としての需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウム二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度までには至ってヽな、。

[0003] このような状況の中で、上記要望に応え得る電池の一例として、固体高分子型燃料電池が挙げられる。電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に燃料 (水素、メタノールなど)を用いる固体高分子型燃料電池は、リチウムイオン電池よりも高エネルギー密度化が期待できる電池として注目されている。燃料電池は、燃料および酸素の供給さえ行えば連続的に使用することができる。燃料電池については、使用する燃料に関していくつかの候補が挙げられている力それぞれ種々の問題点を有しており、最終的な決定が未だなされて、な!/、。

[0004] 燃料として水素を用いる燃料電池では、例えば、高圧タンク或いは水素吸蔵合金タンクに蓄えた水素を供給する方法が一部で実用化されている。しかし、このようなタンクを用いた燃料電池は、その体積及び重量が大きくなり、エネルギー密度が低下するため、ポータブル電源用途には適さない。

[0005] また、燃料電池の燃料として、炭化水素系燃料を用い、それを改質して水素を取り出す方法もある。しかし、炭化水素系燃料を用いた燃料電池では、改質装置が必要となり、改質装置への熱の供給および断熱などの問題が生じるため、やはりポータブル電源用途には適さない。 [0006] この他、燃料としてメタノールを用い、直接電極でメタノールを燃料として反応させる直接メタノール型燃料電池もあり、これは小型化が容易で、将来のポータブル電源として期待されている。しかし、直接メタノール型燃料電池には、負極側のメタノールが固体電解質を透過して正極に達するクロスオーバー現象による電圧の低下およびェネルギー密度の減少と、う問題がある。

[0007] 一方、 100°C以下の低温での化学反応により発生させた水素を燃料電池の燃料に使用する方法も知られている（特許文献 1〜5)。これらの方法は、例えば、アルミニゥム、マグネシウム、ケィ素、亜鉛など、水と反応して水素を発生する金属を水素源としている。

[0008] 特許文献 1：米国特許第 6506360号公報

特許文献 2：特許第 2566248号公報

特許文献 3：特開 2004— 231466号公報

特許文献 4：特開 2001— 31401号公報

特許文献 5：米国特許第 6582676号公報

[0009] 上記特許文献 1〜3では、アルミニウムとアルカリまたは酸とを反応させる技術を開示している力これらの技術によれば、化学的に簡便に水素が発生するものの、アルミニゥムに見合う当量のアルカリまたは酸を添加する必要があり、水素源以外の材料の比率が高くなることによるエネルギー密度の減少の問題が生じる。また、反応生成物である酸ィ匕物または水酸ィ匕物がアルミニウムの表面に皮膜を形成して、皮膜の内側のアルミニウムと水とが接触できなくなり、酸ィ匕反応がアルミニウムの表面のみで停止すると、う問題が生じやす！/、。

[0010] 一方、機械的に表面皮膜を取り除くことによりこの問題を回避しょうとする特許文献 4に開示の技術では、表面皮膜を取り除くための機械的設備が必要になるなど装置が大型化すると、う問題がある。

[0011] また、特許文献 5に開示の技術では、上記水酸ィ匕物の皮膜を形成しに《するための触媒としてアルミナなどを添加して、低温で水素を発生させている。しかし、アルミ -ゥムなどの金属だけでは水素が発生せず、触媒を添加するために、水素源であるアルミニウムなどの金属の含有量が低下して水素発生量が低下するという問題がある発明の開示

[0012] 本発明の水素発生材料は、アルミニウムおよびアルミニウム合金より選択される少なくとも 1種の金属材料を含む水素発生材料であって、前記金属材料は、金属状態のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウムの酸化物または水酸化物を含有する不活性相とを含む表面皮膜を有することを特徴とする。

[0013] 本発明の水素発生材料の製造方法は、アルミニウムおよびアルミニウム合金より選択される少なくとも 1種力なり、且つ金属状態のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウムの酸ィ匕物または水酸ィ匕物を含有する不活性相とを含む表面皮膜を有する金属材料を含む水素発生材料の製造方法であって、水と有機溶媒とを含む液体中で、アルミニウムまたはアルミニウム合金を粉砕する工程を含むことを特徴とする。

[0014] 本発明の水素の製造方法は、上記本発明の水素発生材料と水とを反応させることにより、水素を生成する工程を含むことを特徴とする。

[0015] 本発明によれば、簡便且つ効率よく水素を発生させ得る水素発生材料およびその製造方法、並びに上記水素発生材料を水素源とする水素の製造方法を提供できる。本発明の水素発生材料を水素源とすることで、水素発生装置や燃料電池の小型化を実現できる。

図面の簡単な説明

[0016] [図 1]図 1は、実施例 1で用いた通常のアルミニウム粉末の断面の電子顕微鏡による観察結果を示す図である。

[図 2]図 2は、実施例 1で作製した本発明の水素発生材料に用いた金属材料の断面の電子顕微鏡による観察結果を示す図である。

[図 3]図 3は、実施例 1、 2および 5の金属材料の粒度分布を示す図である。

[図 4]図 4は、実施例 2〜6の金属材料の表面皮膜の構造を模式的に示す断面図である。

[図 5]図 5は、水素発生装置の構造を模式的に示す断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 本発明の水素発生材料は、アルミニウムおよびアルミニウム合金より選択される少なくとも 1種の金属材料を含むものである。そして、上記金属材料は、主にアルミニゥム金属またはアルミニウム合金力なる粒子内部と、この粒子内部を被覆する表面皮膜とで構成されている。この表面皮膜は、金属状態のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウム酸ィ匕物またはアルミニウム水酸ィ匕物を含有する不活性相とを含んでいる。上記本発明の金属状態のアルミニウムには、アルミニウム金属またはアルミ-ゥム合金が含まれる。水素発生材料は、上記形態の金属材料を含むことによって、速やかに、且つ効率よく水素を発生させることができる。

[0018] 上記金属材料は、アルミニウム（純アルミニウム）またはアルミニウム合金力も構成されている。アルミニウム合金としては、アルミニウムが主たる構成元素であればよぐ合金の組成については特に限定されない。合金元素としては、例えば、ケィ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、チタン、鉛、スズ、またはクロムが挙げられる。なお、金属材料中のアルミニウムの含有比率を高めて水素発生量を多くする観点から、アルミニウム合金中におけるアルミニウムの含有量は、 80質量％以上であることが好ましい。

[0019] 一般に、アルミニウムは、アルミニウム金属である粒子内部の表面に、アルミニウム酸ィ匕物またはアルミニウム水酸ィ匕物で構成される緻密な難水溶性の不活性相よりなる表面皮膜 (酸ィ匕皮膜)が形成されている。アルミニウムと水との反応の際には、上記表面皮膜に水が浸透して、粒子内部のアルミニウム金属まで水が到達すると、水素が発生する。そのため、アルミニウムを水素発生源とする通常の水素発生材料では、水素の発生開始までに、ある一定の時間を要する。

[0020] 本発明者らが鋭意検討した結果、アルミニウムを用いて水素を製造する場合、アルミニゥム粒子の表面状態によって、水素の発生開始までの時間および水素発生速度が最大になるまでの時間に大きな差が生じることが明ら力となった。具体的には、ァルミ-ゥム粒子の有する表面皮膜の少なくとも一部に、金属状態のアルミニウムを含有する金属相が存在する場合には、アルミニウム粒子の表面にアルミニウム酸ィ匕物またはアルミニウム水酸ィ匕物で構成される緻密な皮膜のみが存在している場合に比べ、水素の発生開始までの時間および水素発生速度が最大になるまでの時間を短縮できることが判明した。 [0021] これは、表面皮膜の少なくとも一部に、金属状態のアルミニウムを含有する金属相が存在することよって、表面皮膜に水が浸透し、粒子内部のアルミニウム金属にまで水が到達する前に、表面皮膜に存在する上記金属相と水とが反応して反応の起点となり、粒子内部と水との反応が促進されるため、水素の発生開始までの時間および水素発生速度が最大になるまでの時間が短縮されると考えられる。

[0022] 上記表面皮膜における金属相と不活性相の形態は、特に限定されるものではない力上記金属相の少なくとも一部および上記不活性相の少なくとも一部が、それぞれ層状に形成されており、表面皮膜は、上記金属相からなる層と、上記不活性相からなる層とが互いに積層した積層部を含んで構成されていると、金属相と水との反応が連続して生じて反応性がより高くなる。また、不活性相の内部に微小な粒径の金属相が分散した形態であってもよ、。

[0023] このように、本発明の水素発生材料に含まれる金属材料は、その表面皮膜の構成により、従来のアルミニウムやアルミニウム合金で構成される金属材料、すなわち表面に緻密な酸ィ匕皮膜のみが形成されている金属材料に比べて、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大になるまでの時間が短縮されており、簡便且つ効率的に水素を製造することができる。

[0024] また、上記金属材料の表面皮膜は、空孔を有することが好ましい。これにより、表面皮膜のアルミニウム金属相および粒子内部のアルミニウム金属に水が浸透しやすくなる力である。例えば、上記表面皮膜の積層部の内部、または上記積層部と上記粒子内部との界面に空孔を有している場合には、上記積層部および上記粒子内部に水が浸透しやすくなり、上記積層部に含有される金属相または上記粒子内部の金属と水とが反応しやすくなるので好ま、。

[0025] 図 1A〜Cに、後述する実施例 1で用いた通常のアルミニウム粉末の断面の電子顕微鏡による観察結果を示す。また、図 2A〜Cに、同じく実施例 1で作製した本発明の水素発生材料に用いた金属材料の断面の電子顕微鏡による観察結果を示す。図 1 Aおよび図 2Aは上記断面の走査型電子顕微鏡（SEM)での像を示し、図 1Bおよび図 2Bは上記断面の走査透過電子顕微鏡（STEM)での像を示し、図 1Cおよび図 2 Cは、それぞれ図 1Bおよび図 2Bの視野における、エネルギー分散型 X線マイクロアナライザ一 (EDX)による元素マッピングを示す。

[0026] 図 1Aから明らかなように、通常のアルミニウム粉末では、粒子内部の外表面に厚さ約 5nmの緻密な表面皮膜が存在している。図 1Cの元素マッピングを見ると、酸素はほぼアルミニウム粉末の表面のみに分布して、ることから、表面皮膜はアルミニウムの酸ィ匕物または水酸ィ匕物であると考えられる。また、粒子内部に分布している元素がほぼアルミニウムのみであることから、内部はアルミニウム金属で構成されて、ると考えられる。

[0027] なお、図 1A、 Bおよび図 2A、 Bで示している「保護膜」とは、電子顕微鏡観察に際して粒子を保護する目的で粒子表面に付した分析用の膜であり、アルミニウム粉末の最外表面に存在して、るのは「表面皮膜」で示された部分である。

[0028] 一方、図 2A〜Cに示す金属材料では、図 2Aから明らかなように、アルミニウム金属で構成されていると考えられる粒子内部の外表面に厚さ約 1 μ m以下の表面皮膜が存在している。この表面皮膜を図 2Cの元素マッピングで見ると、最外表面側 (保護膜の内側）から、主に酸素が分布している層（すなわち、アルミニウム酸ィ匕物またはアルミニゥム水酸化物を含有する不活性相からなる層）と、主にアルミニウムが分布している層（すなわち、金属状態のアルミニウムを含有する金属相からなる層）とが交互に積層されて積層部を形成し、この積層部にはどちらの層も 2層以上存在していることが分かる（図 2B参照)。また、図 2Aから、上記表面皮膜には空孔が形成されていることも分かる。

[0029] 水素発生材料における上記表面皮膜は、その少なくとも一部に上記積層部を有していればよぐその全体が上記積層部であってもよいが、例えば、上記表面皮膜の一部に上記積層部が形成され、その他の部分が不活性相だけで構成されて、ても構わない。具体的には、上記表面皮膜における上記積層部の割合は、水素発生材料の全表面積中、例えば、 25〜： LOO面積％とすることができる。

[0030] 上記表面皮膜における上記積層部は、金属相からなる層と、不活性相からなる層と力それぞれ 1層ずつ積層された構造であってもよぐ例えば、図 2Bに示すように、金属相からなる層と不活性相からなる層とが、それぞれ 2層以上互いに積層された構造を有していてもよい。積層部の層数の上限は特に限定されないが、例えば各層それぞれ 4〜5層とすることができる。

[0031] 上記表面皮膜における上記積層部の厚みは、例えば、 2 μ m以下であることが好ましい。積層部が厚すぎると、水素発生反応に関与しないアルミニウム酸ィ匕物やアルミ

-ゥム水酸ィ匕物の割合が多くなるため、水素発生効率が低下する場合がある。上記積層部の厚みの下限は、例えば、 lOnmとすることができる。

[0032] 上記金属材料は、金属状態のアルミニウムを 60質量％以上含有することが好ましく

、 70質量％以上含有することがより好ましい。金属材料における金属状態のアルミ- ゥム含有量が低下すると、水素発生量が低下することがある。

[0033] アルミニウムは、加温された状態では表面の一部が水と反応して水素を発生するが

、表面に安定な酸ィ匕皮膜を形成するため、板状、ブロック状または lmm以上の粒子などのいわゆるバルタの状態では、水との反応が進行せず、室温での水素発生量は

、金属材料 lg当たり 5mL以下となる。

[0034] よって、本発明の水素発生材料に用いる金属材料は、粒径が 60 μ m以下の粒子の割合力 80体積％以上であることが好ましぐ 90体積％以上であることがより好ましい。また、金属材料の平均粒径としては、 30 μ m以下であることが好ましぐ 20 以下であることがより好ましい。ただし、金属材料の形態は粒子状に限られるものではなぐ金属箔のような形状であっても構わない。

[0035] アルミニウムが水素および酸ィヒ生成物を生成する反応は下記式（1)〜（3)の、ずれかによつて進行して、ると考えられる。

[0036] 2A1+6H 0→A1 0 · 3Η 0 + 3H (1)

2 2 3 2 2

2A1+4H 0→Α1 Ο ·Η 0 + 3Η (2)

2 2 3 2 2

2A1+ 3H 0→Α1 0 + 3Η (3)

2 2 3 2

[0037] 上述したように、アルミニウムがバルタの状態ではこれらの反応により、表面に酸ィ匕皮膜を形成して安定化する。しかし、粒径を小さくすることにより、粒子内部のアルミ二ゥムと水との反応が酸ィ匕皮膜によって阻害されにくくなり、水素発生反応が連続的に生じるようになる。すなわち、金属材料が、上記の粒度分布や平均粒径を有している場合には、酸ィ匕皮膜の形成による水との反応抑制作用を小さくすることができ、効率よく水素を発生させることができる。 [0038] 一方、過度に金属材料の粒径を小さくした場合、水素発生速度が増加するものの、引火性が高まり空気中での取り扱いが困難になる。さらに、嵩密度が小さくなるため、水素発生装置における水素発生材料の充填密度が低下し、エネルギー密度が低下しゃすくなる。このため、水素発生材料における金属材料の平均粒径は、 0. 1 m 以上とすることが好ましい。

[0039] 本明細書でいう金属材料の平均粒径は、体積基準の積算分率における 50%径の値を意味している。また、本明細書でいう金属材料の粒度分布や平均粒径は、レーザ回折 ·散乱法で測定した値をいう。この方法は、具体的には、水などの液相に分散させた測定対象物質にレーザ光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザ回折'散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製の"マイクロトラック HRA"などを用いることができる。

[0040] 上記積層部を含む表面皮膜を有する金属材料は、水と有機溶媒とを含む液体中で、アルミニウムまたはアルミニウム合金を粉砕し、上記金属材料の表面改質を行つた後、上記液体を除去することによって得ることができる。

[0041] 水素発生源として使用されるアルミニウムやアルミニウム合金は、粉砕されることによってその表面積が増大し、水素の発生速度が向上する。ここで、一般的な機械的粉砕法であるスタンプミル法、ボールミル法、振動ミル法などでアルミニウムを粉砕すると、アルミニウムが展性に富む金属であるため箔状に伸びて金属光沢を有する鱗片状の粉末となる。

[0042] これに対して、アルミニウムまたはアルミニウム合金を、水と有機溶媒とを含む液体中で機械的に粉砕すると、黒色の粒状微粉末が得られ、上記の如き一般的な機械的粉砕法により作製したアルミニウム粉砕物よりも、速やかに水素を生成し得る金属材料となる。これは、上述したように、上記の製法を採用することによって、上記金属材料の表面に、金属状態のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウム酸化物またはアルミニウム水酸ィ匕物を含有する不活性相とを含む表面皮膜が形成されることによるものと考えられる。また、上記の製法を採用することで、金属相の少なくとも一部と不活性層の少なくとも一部とが、それぞれ層状に形成され、上記表面皮膜は、上記金属相からなる層と、上記不活性相からなる層とが互ヽに積層した積層部を有するようになる。さらに、上記の製法を採用することによって、粒子表面に形成される上記表面皮膜には、空孔が形成される。

[0043] 上記の通り、本発明の水素発生材料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を、水と有機溶媒とを含む液体中で粉砕して形成される金属材料を用いることにより得られる。粉砕時に使用する液体が水を含有せず、有機溶媒のみで構成されていると、粉砕後の金属材料の一部または全部力金属光沢を有する鱗片状の粒子となって水素発生効率が低下し、また、粉砕装置の粉砕用ポットなどの内壁面に粉砕物が付着しゃすいため、効率よく目的とする金属材料を作製することができない。

[0044] 一方、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉砕に使用する液体が有機溶媒を含有せず、水のみで構成されている場合には、粉砕により金属材料の表面の酸ィ匕または水酸化が過剰に進行する。これにより酸化物または水酸化物が多量に形成されると、金属材料中の金属アルミニウムの含有量が低下することになり、水素発生量が減少してしまう。すなわち、上記液体に有機溶媒を含有させることにより、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉砕の際の酸化反応または水酸化反応を制御して、表面皮膜における上記積層部の厚みを調整することができる。また、上記積層部の厚みの調整は、粉砕時間の制御によっても可能である。

[0045] アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉砕に使用する上記液体においては、前述した表面皮膜の構造を形成するために、粉砕するアルミニウムまたはアルミニウム合金 1質量部に対して、水の含有量は 0. 02質量部以上とすることが望ましぐ 0. 1質量部以上とすることがより望ましい。一方、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉砕中における酸ィ匕の進行を抑制するため、水の含有量は 2質量部以下とすることが望ましぐ 1質量部以下とすることがより望ましぐ 0. 4質量部以下とすることが最も望ましい。上記液体中の水の量が少なすぎると、金属材料の表面改質が不十分となり、金属光沢を有する鱗片状の粉末が得られやすくなつて、金属材料の水素発生効率が低くなることがある。また、上記液体中の水の含有量が多すぎると、金属材料中の金属アルミニウム含有量が減少し、水素発生量の低下を引き起こすことがある。

[0046] 上記液体を構成するための有機溶媒は、アルミニウムやアルミニウム合金と反応しにくい溶媒であれば特に限定されず、また、水と混ざり合わないものでも構わない。具体的には、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、へキサン、シクロへキサンなどの脂肪族炭化水素、アセトンなどのケトン類、エーテル類、 N, N—ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。上記有機溶媒のうち、水と共沸混合物になるもの、例えば、トルエン、シクロへキサンなどは、上記液体を粉砕物から除去し易くなることから、より好適に用いられる。上記有機溶媒は、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を用いても構わない。また、アルコールを用いることもでき、メタノールやエタノールのような低分子量 (例えば炭素数 10以下）のアルコールは、上記例示の有機溶媒と比較すればアルミニウムとの反応性が高い溶媒であり、条件によってはアルミニウムと反応してアルコキシドを生成する可能性もある力 S、水との比較においてはその反応性はかなり低い溶媒であることから、上記例示の有機溶媒に代えて、あるいは上記例示の有機溶媒と共に用いることは可能である。

[0047] アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉砕に用いる上記液体においては、水と有機溶媒の使用比率は、必ずしも限定されるものではないが、例えば、水 1質量部に対して、金属材料の酸化の進行を適度に抑制するために、有機溶媒の量を 5質量部以上とするのが好適であり、一方、表面改質の効果を高めるために、有機溶媒の量を 3 00質量部以下とするのが好適である。

[0048] 水と有機溶媒とを含む液体中でのアルミニウムまたはアルミニウム合金の粉砕方法は特に制限はなぐ例えば、ボールミル、サンドミル、振動ミルあるいはジェットミルなどを用いた機械的粉砕方法が採用できる。なお、本発明の水素発生材料に用いる金属材料を製造する際には、粉砕中に水素が発生するため、上述のような粉砕装置では、力かる水素を逃がす機構を設けることが望ま、。

[0049] このような工程を経て得られる金属材料を用いて本発明の水素発生材料は作製されるが、前述のように上記金属材料は、金属状態のアルミニウムを 60質量％以上含有することが好ましぐ 70質量％以上含有することがより好ましい。金属材料中における金属状態のアルミニウムの含有量が低下すると、水素発生量が低下することがある。なお、本発明では、水を含む液体中で粉砕を行うため、金属材料中に含有されるアルミニウム元素のすべてを金属状態にすることは難しい。しかし、上記のように、粉砕に用いる液体に有機溶媒を含有させて、この液体中の水の含有量を制限することにより、粉砕中のアルミニウムまたはアルミニウム合金の酸ィ匕量を制御することができるため、本発明では金属状態のアルミニウムを多く含み、効率よく水素を発生し得る金属材料を用いて水素発生材料を構成することができる。

[0050] なお、本明細書における金属材料中の金属状態のアルミニウム（アルミニウム金属またはアルミニウム合金）の含有量は、以下のようにして測定される。金属材料を X線回折装置により分析すると、アルミニウム金属および水酸ィ匕アルミニウムが観測される。そこで、蛍光 X線分析 (XRF)によって金属材料中のアルミニウム元素および酸素元素の含有量を測定し、酸素元素の含有量力水酸ィ匕アルミニウム含有量を求め、残りを金属状態のアルミニウムの含有量とする。

[0051] 上記液体中でアルミニウムまたはアルミニウム合金を粉砕すると、略球状または不規則粒状の金属材料が得られる。このような金属材料は、一般的な機械的粉化法で作製した鱗片状の粒子よりも厚くなる。

[0052] 本発明の水素発生材料は、上記金属材料を後述する発熱材料や添加剤などと混合することにより構成することができる。ただし、上記金属材料は水との反応性が良好であるため、発熱材料や添加剤などの含有量を低減あるいは添加を省いても、簡便且つ効率よく水素を発生させることができ、エネルギー密度を向上させることができる

[0053] また、上記水素発生材料の形態としては、特に制限はなぐ例えば、上記の金属材料の粉体状 (粒子状)のままでもよ、が、ペレット状または顆粒状に成形されて、ることがより好ましい。粉体状の水素発生材料を圧縮成形してペレット状にすると、充填密度が向上して体積が小さくなるので、エネルギー密度が向上する。また、顆粒状の場合は、水素発生材料を造粒して、例えば、ミリメートルサイズの顆粒状にすることにより、水素発生速度を大きくすることができる。

[0054] 詳しくは後述するが、本発明の水素発生材料は、水と反応させる際に加熱することが好ましぐ外部からの加熱の他、水と反応して発熱する発熱材料を、水素発生材料と水との反応時に共存させておくことにより、この発熱材料の水との反応による発熱を利用することもできる。よって、上記水素発生材料は、水と反応して発熱する発熱材料を含有していることも好ましい。このような発熱材料としては、酸ィ匕カルシウム、酸ィ匕マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウムなどのように、水と反応して発熱するか、または水和することにより発熱するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸ィ匕物などの発熱材料を例示することができる。また、鉄粉のように、酸素と反応して発熱する金属粉も発熱材料として用いることもできる。

[0055] 本発明の水素発生材料に上記発熱材料を含有させる場合には、上記発熱材料の含有量は、水素生成速度を高める点力は、例えば、水素発生材料の全質量に対して 1質量％以上であることが好ましぐ 3質量％以上であることがより好ましぐまた、水素発生量の点からは、例えば、 15質量％以下であることが好ましぐ 10質量％以下であることがより好ましい。

[0056] 上記水素発生材料に上記発熱材料を含有させる場合には、この発熱材料も含めて、ペレット状または顆粒状に成形することが好まし、。

[0057] また、本発明の水素発生材料には、種々の目的に応じて各種の添加剤を含有させることがでさる。

[0058] 上記添加剤としては、例えば、親水性酸化物（アルミナ、シリカ、マグネシア、酸ィ匕亜鉛など）、炭素、吸水性高分子 (カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなど)などを、水素発生材料に含有させることで、より効率よく水素を発生させることができる。これらの添加剤は 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を併用しても構わない。上記添加剤を含むことにより、上記金属材料と水との接触が良好になる、金属材料が水と反応することにより生成した反応生成物と未反応の金属材料とが凝結するのを防ぐことができる、または後述するペレットにした場合には、ペレット内部まで水が浸透するなどの効果により、効率よく水素を発生させることができると考えられる。

[0059] 上記の各種添加剤を用いる場合には、上記添加剤の含有量は、水素発生効率の点から、例えば、水素発生材料の全質量に対して、 1質量％以上とすることが好ましく、 10質量％以上とすることがより好ましぐまた、水素発生量の点からは、例えば、水素発生材料の全質量に対して、 30質量％以下とすることが好ましぐ 20質量％以下とすることがより好ましい。 [0060] 本発明の水素発生材料とその製造方法は、上述のとおりであるが、次に、本発明の水素発生材料を用いた水素の製造方法および水素の製造装置について説明する。

[0061] 本発明の水素発生材料は、水と接触させることにより水素を発生する力反応性を向上させ一定以上の水素発生速度を得るためには、外部からの加熱により反応を促進させることが望ましい。加熱温度は 40°C以上とするのが望ましぐ水の蒸発を防ぐためには 95°C以下とすることが望ましい。加熱方法としては、水素発生材料および水を上記温度範囲内に保ち得る方法であれば、特にその方法については限定されるものではなぐ例えば、抵抗体に通電することによる電気的加熱、化学的発熱反応を利用した化学的加熱などを用い、水素発生材料および水を収容した容器を外部からカロ熱する方法を採用することができる。

[0062] 上記化学的加熱に用いる発熱源としては、例えば、前述した水と反応して発熱する発熱材料として例示した各種ィ匕合物を用いることができる。発熱材料は、水と反応させて発熱させ、その熱で水素発生材料を収容した反応容器を加熱することができる力発熱材料を水素発生材料と共に反応容器内に収容し、反応容器内で発熱させて水素発生材料を直接加熱するのであってもょ、。この場合の発熱材料の使用量は、水素発生材料に予め発熱材料を含有させた場合における前述の好適含有量と同等程度とすることが好ましい。すなわち、上記発熱材料の使用量は、水素発生材料と発熱材料との合計質量に対して、 1質量％以上とすることが好ましぐまた 30質量％以下とすることが好ましい。

[0063] また、アルミニウムまたはアルミニウム合金と水との反応は発熱反応であるため、その反応熱の放熱を防ぎ、水素発生材料と水の温度上昇に利用すれば、上記発熱源を有さずとも連続的に水素を発生させることが可能である。

[0064] さらに、水素発生材料と反応させる水の供給を制御することによって、水素発生量を制御することができる。

[0065] 本発明の水素発生材料は、この水素発生材料と水とを収容する容器を備え、その内部でこの水素発生材料と水とを反応させ、生成する水素を取り出す機構を有する水素発生装置において、水素発生源として使用できる。上記水素発生装置における上記容器は、外部力水素発生材料と水とを加熱する上述の加熱手段を有して、てもよぐ必要に応じて水素発生を促進させることも可能である。この場合、加熱温度を制御することにより、発生水素量を制御することができる。

[0066] 上記水素発生装置における上記容器の形態および形状は特に限定されないが、水の供給口と水素の排出口を備え、内部を密閉可能にして水および水素が外部に漏れな、ような構造とすることが望ま、。上記容器に用いる材質は水および水素を透過しにくぐかつ 100°C程度に加熱しても破損しない材質であれば特に限定されない。例えば、耐熱ガラス、チタン、ニッケルなどの金属およびポリエチレン、ポリプロピレンなどの榭脂を用いることができる。図 5は、上記水素発生装置の一例を模式的に示す断面図である。図 5において、水素発生装置 1は、容器本体 2と蓋 3とから構成され、蓋 3は、水を供給するための供給口 4と、水素を排出させるための排出口 5とを備えている。供給口 4とチューブポンプ 6とは、供給パイプ 7で連結されている。また、排出口 5には、排出パイプ 8が連接されている。また、容器本体 2の内部には、水素発生材料 9が収納されている。チューブポンプ 6を用いて水 10を連続的に水素発生装置 1に供給することで、水素発生材料 9と水 10とを反応させて水素を発生させ、この水素 (H )を排出口 5に連接した排出パイプ 8から取り出すことができる。なお、チュー

2

ブポンプ 6は、榭脂シート製の密閉容器を用いて構成できる。

[0067] 上記水素発生装置の水素の排出口 5には、容器本体 2の内容物が外に漏れ出さないようにフィルターを設置することが好ましい。このフィルタ一は、気体を通すが液体および固体を通しにくい構造であれば特に限定されることはなぐ燃料電池などに用 V、られる多孔性のポリテトラフルォロエチレン製の気液分離膜を用いてもょ、。また、電池のセパレータとして利用されるポリプロピレン製の多孔質フィルムなどを用いることちでさる。

[0068] 上記水素発生装置 1において、容器本体 2の内部への水の供給は、流量を制御できるようにすることが望ましぐ上記の通り、水の供給を制御することにより、発生する水素量を制御することができる。

[0069] 本発明の水素発生材料を用いて発生させた水素は、炭化水素系燃料の改質で得られる水素において問題とされる COおよび COを含まない。そのため、 100°C以下

2

で作動する固体高分子型燃料電池において、上記ガスによる被毒の問題が発生せず、また、反応に水が関与するため、ガス中に適度な水分を含んでおり、水素を燃料とする燃料電池にお、て非常に有用である。

[0070] 以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

<実験 1 金属材料および水素発生材料の作製、並びに水素発生試験 >

[0071] (実施例 1)

アトマイズ法により作製された平均粒径が 55 μ mのアルミニウム粉末を 5g、トルエン 15g、水 lg (アルミニウム粉末 1質量部に対して 0. 2質量部）およびジルコユア製のビーズ(粒径：2 111) 85₈を、遊星ボールミルの粉砕用ポットに入れ、 200rpmの回転速度でアルミニウム粉末を粉砕した。粉砕中に水素が発生したため、 10分間回転させた後一且回転を停止させて、ポット内に発生した水素を放出させて再び回転させた。この手順を繰り返して合計 1時間ポットを回転させた。その後、トルエンおよび水を減圧乾燥で除去して、本発明の水素発生材料を構成するための金属材料を得た。得られた金属材料は、表面の金属光沢が失われて黒茶色をしており、平均粒径が 12 mの不規則粒状の粒子となった。金属材料の平均粒径は、日機装株式会社製の "マイクロトラック HRA"を用、て測定した。この金属材料中の金属アルミニウムの含有量を前述の方法で測定したところ、 80質量％であった。また、原材料として用いたアトマイズ法により作製されたアルミニウム粉末中の金属アルミニウムの含有量を同様にして測定したところ、 99質量％以上であった。

[0072] 図 1A〜Cに、実施例 1の金属材料を作製する際に、原材料として用いたアトマイズ法により作製したアルミニウム粉末の断面の電子顕微鏡による観察結果を示す。また、図 2A〜Cに、実施例 1で作製した金属材料の断面の電子顕微鏡による観察結果を示す。前述のとおり、図 1Aおよび図 2Aは上記断面の走査型電子顕微鏡 (SEM) での像を示し、図 1Bおよび図 2Bは上記断面の走査透過電子顕微鏡（STEM)での像を示し、図 1Cおよび図 2Cは、それぞれ図 1Bおよび図 2Bの視野における、ェネルギー分散型 X線マイクロアナライザー (EDX)による元素マッピングを示す。

[0073] 前述したように、図 1A〜Cに示した原材料のアルミニウム粉末では、主にアルミ-ゥムが分布している粒子内部の外表面に、主に酸素が分布している約 5nmの緻密な表面皮膜が存在している。すなわち、原材料のアルミニウム粉末では、アルミニウム金属で構成されていると考えられる粒子の表面に、酸ィ匕皮膜と考えられる表面皮膜が存在している。

[0074] これに対し、図 2A〜Cに示した実施例 1の金属材料では、主にアルミニウムが分布している粒子内部（すなわち、アルミニウム金属で構成されている粒子内部）の外表面に、主に酸素が分布している層（すなわち、アルミニウム酸ィ匕物またはアルミニウム水酸化物を含有する不活性相）と、主にアルミニウムが分布している層（すなわち、金属状態のアルミニウムを含有する金属相）とが、交互に 1層ずつ積層され、それぞれの層を複数層有する積層部を含む約 1 μ m以下の厚みの表面皮膜が存在している。

[0075] 上記の金属材料を単独で用いて水素発生材料とし、水素発生試験を行った。上記金属材料 lgと水 10gをサンプル瓶に入れ、サンプル瓶の外側に抵抗体を設置した。抵抗体によりサンプル瓶を 50°Cに加熱することにより水素を発生させ、発生した水素は水上置換法により捕集して水素発生量を測定した。

[0076] (比較例 1)

実施例 1にお、て原材料として用いたアルミニウム粉末をそのまま水素発生材料とし、実施例 1と同様にして水素発生試験を行い、水素発生量を測定した。

[0077] 実施例 1および比較例 1の水素発生材料について、 2分ごとに捕集した水素の量を測定し、水素発生試験の開始力水素が発生し始めるまでの時間を求めた。また、水素の捕集量の時間変化力も水素の発生速度を求め、その値が最大値に達するまでの時間も求めた。それらの結果を表 1に示す。

[0078] [表 1]

表 1より、アルミニウム粉末を、水と有機溶媒とを含む液体中で粉砕して作製した実施例 1の金属材料では、比較例 1において金属材料として用いた原料粉末よりも、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大になるまでの時間が大幅に短縮できた。これは、図 2A〜Cに示す粒子断面像力考慮すると、表面皮膜の一部が、金属相と不活性相との積層部で構成されていることによって、表面皮膜に水が浸透し、粒子内部のアルミニウム金属まで水が到達する前に、表面皮膜の上記積層部における金属相と水とが反応して反応の起点となり、粒子内部と水との反応が促進されるため、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大になるまでの時間が大幅に短縮されたと考えられる。また、実施例 1の金属材料で観測された上記積層部の内部に存在している空孔も、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大になるまでの時間を大幅に短縮した要因の一つであると考えられる。

[0080] (実施例 2)

アルミニウム粉末の粉砕に用いる水の量を 0. 5g (アルミニウム粉末 1質量部に対して 0. 1質量部）に変更した以外は、実施例 1と同様にして金属材料を作製して、水素発生試験を行い、水素発生量を測定した。

[0081] (実施例 3)

粉砕に使用するアルミニウム粉末の量を 3g、および水の量を 3g (アルミニウム粉末 1質量部に対して 1質量部）に変更した以外は、実施例 1と同様にして金属材料を作製して、水素発生試験を行い、水素発生量を測定した。

[0082] (実施例 4)

粉砕に使用するアルミニウム粉末の量を lg、および水の量を 3g (アルミニウム粉末 1質量部に対して 3質量部）に変更した以外は、実施例 1と同様にして金属材料を作製して、水素発生試験を行い、水素発生量を測定した。

[0083] (実施例 5)

粉砕用ポットの総回転時間を 10分に変更した以外は、実施例 1と同様にして金属材料を作製して、水素発生試験を行い、水素発生量を測定した。

[0084] (実施例 6)

アルミニウム粉末の粉砕に用いる水の量を 0. 05g (アルミニウム粉末 1質量部に対して 0. 01質量部）にした以外は、実施例 1と同様にして金属材料を作製して、水素発生試験を行い、水素発生量を測定した。

[0085] (実施例 7) 実施例 1で作製した金属材料 0. 9gと、平均粒径が: mのアルミナ 0. lgとを乳鉢で混合して水素発生材料を作製した。この水素発生材料を用いて、実施例 1と同様にして水素発生試験を行い、水素発生量を測定した。

[0086] (実施例 8)

実施例 1で作製した金属材料 0. 93gと、炭素（キャボット社製の"バルカン XC— 72 R") 0. 07gとを混合して水素発生材料を作製した。この水素発生材料を用いて、実施例 1と同様にして水素発生試験を行、、水素発生量を測定した。

[0087] (実施例 9)

実施例 1で作製した金属材料 0. 96gと、カルボキシメチルセルロース (ダイセル社製) 0. 04gとを混合して水素発生材料を作製した。この水素発生材料を用いて、実施例 1と同様にして水素発生試験を行、、水素発生量を測定した。

[0088] (比較例 2)

アルミニウム粉末の粉砕に用いる液体を、水 16gのみとした以外は、実施例 1と同様にして金属材料を作製して、水素発生試験を行い、水素発生量を測定した。

[0089] (比較例 3)

アルミニウム粉末の粉砕に用いる液体を、トルエン 15gのみとした以外は、実施例 1 と同様にして金属材料を作製して、水素発生試験を行い、水素発生量を測定した。

[0090] 実施例 1〜9および比較例 2、 3における水素発生試験を 20時間行い、その間 2分ごとに捕集した水素の量を測定し、水素発生試験の開始から水素が発生し始めるまでの時間および試験中の水素発生量の総量を求めた。また、水素の捕集量の時間変化力水素の発生速度を求め、その値が最大になるまでの時間とその時の最大値も求めた。これらの結果を表 2および表 3に示す。

[0091] また、実施例 2〜9および比較例 2、 3における金属材料の平均粒径および金属材料中の金属アルミニウムの含有量を実施例 1と同様にして測定した。これらの結果も表 2に示す。

[0092] また、図 3に、横軸に金属材料の粒径 m)を、縦軸に頻度 (体積％)をとり、実施例 1、 2および 5の金属材料の粒度分布を表すグラフを示す。図 3から、実施例 2 および 5の各金属材料は、粒径が 60 μ m以下の粒子の割合が 80質量％以上であることが分かる。

[0093] [表 2]

[0094] [表 3]

[0095] アルミニウム粉末を、水と有機溶媒とを含む液体中で粉砕して作製した実施例 1〜 9の水素発生材料では、いずれも比較例 1の水素発生材料よりも水素の発生開始までの時間や、水素発生速度が最大に達するまでの時間が短縮され、容易に水と反応して水素の発生が可能な水素発生材料を得ることができた。ただし、金属材料の処理条件により粒度分布や表面皮膜の形態などが異なるため、水素発生量や水素の発生速度の最大値には差が認められた。

[0096] 実施例 2および実施例 5の水素発生材料は、実施例 1の水素発生材料に比べて水素発生量および水素発生速度が小さい値となった。これは、図 3に示すように、実施例 2および実施例 5の金属材料の粒径は、実施例 1の金属材料の粒径よりも大きぐ表面積が低下したためと考えられる。実施例 3の水素発生材料では、水素発生速度は増加したが水素発生量は低下した。これは金属材料の粒径が小さくなつたために反応面積が増加して水素発生速度が向上したと考えられるが、粉砕処理時に添加した水が多!、ために、アルミニウムの酸ィ匕が進行して金属状態のアルミニウムが減少したためと考えられる。実施例 4の水素発生材料は、粉砕処理時に添加した水の割合が実施例 3のものよりも多いため、さらにアルミニウムの酸ィ匕が進行し、水素発生量および水素発生速度が実施例 1のものに比べて低下したと考えられる。従って、粉砕処理時のアルミニウムと水の比率を変えることより、金属アルミニウムの含有量が制御でき、水素発生量および水素発生速度を制御できると考えられる。また、粉砕処理時のアルミニウムと水の比率を変えることによって金属材料の粒径を制御できることも分かつた。また、実施例 5から、粉砕時間を変えることによつても粒径を制御できることが分かった。これら粉砕条件を制御することにより粒径を制御して水素発生量および水素発生速度を制御できると考えられる。

[0097] 実施例 6で用いた金属材料は、アルミニウム粉末の粉砕に用いる液体中の水の割合を減らして作製したものであるが、粉砕後の金属材料の大半が、粉砕用ポットの表面に付着した。また、一部が、金属光沢を有する鱗片状の粒子として得られた。この金属材料を水素発生材料として水素発生試験を行ったところ、金属材料が水に浮いてしまい、水と反応しに《なったため、実施例 1に比べて水素発生量が低下した。これに対し、実施例 1〜5および実施例 7〜9で用いた金属材料は水に沈み、水との親和性が良好であった。

[0098] 実施例 7では、添加剤としてアルミナをカ卩えた水素発生材料とすることにより、実施例 1の水素発生材料に比べて、金属材料の含有量を 90質量％に減少させたが、ァルミナが反応を促進させて金属材料中のアルミニウムの反応率が増加したため、実施例 1と同等の水素発生量および水素発生速度を得ることができた。これは、アルミナを添加することにより、未反応の金属材料と、金属材料の反応生成物との凝結が防止されたためと考えられる。また、添加剤として炭素を加えて水素発生材料とした実施例 8、および添加剤として吸水性高分子であるカルボキシメチルセルロースをカロえて水素発生材料とした実施例 9においても、実施例 7と同様に、実施例 1の水素発生材料に比べて金属材料の含有量が減少している力実施例 1と同等以上の水素発生量および水素発生速度が確保できており、水素発生材料中の炭素や吸水性高分子についても、実施例 7で用いたアルミナと同様の作用があることが分力つた。

[0099] 一方、アルミニウム粉末の粉砕を水のみを用いて行った比較例 2では、粉砕処理中にアルミニウムの大部分が水と反応して酸ィ匕してしまったため、水素発生試験ではわずかの量しか水素を得ることができな力つた。

[0100] また、比較例 3では、アルミニウム粉末の粉砕を、水を含有しな!、有機溶媒のみを用いて行ったが、粉砕用ポットの表面に付着する粉砕物の量や、金属光沢を有する鱗片状の粒子の割合が、実施例 6に比べて更に増大した。そして、この粉砕物を用いて水素発生試験を行っても、粉砕物が水に浮いてしまい、水素発生量が極めて低下した。これは、実施例 1〜5の金属材料は不規則粒状の形態であるのに対して、比較例 3の粉砕物は鱗片状の形態であり、また表面性状も異なることが、水素発生の違 Vヽに影響を与えて、ると考えられる。

[0101] 実施例 2〜6の金属材料について、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、あるいは、その表面を Arでエッチングしながら、 X線光電子分光法 (XPS)により、ァルミ-ゥムの金属状態に由来するピークおよび酸ィ匕物（または水酸化物）に由来する 2pのピークについて、深さ方向の分析を行ったところ、各金属材料の表面には図 4の模式図に示すような構造の積層部を有する表面皮膜が存在していることが確認できた。

[0102] (実施例 10)

水素発生試験におけるサンプル瓶の温度を 45°Cに変更した以外は、実施例 1と同様にして水素発生量を測定した。

[0103] (実施例 11)

水素発生試験におけるサンプル瓶の温度を 40°Cに変更した以外は、実施例 1と同様にして水素発生量を測定した。

[0104] 上記実施例 10および 11について、水素発生量および水素発生速度の最大値を表 4に示す。

[0105] [表 4]

[0106] 水素発生試験時のサンプル瓶の加熱温度を変化させた実施例 10および 11においても、いずれも水素発生が認められ、水素発生材料を 40°C以上に加熱すれば、水素発生量および水素発生速度を大幅に増加させ得ることが確認できた。サンプル瓶を 50°Cに加熱した実施例 1では、水素発生速度が最大となったのは加熱開始 14 分後であり、その後急激に水素発生速度が低下した。これに対し、サンプル瓶を 45 °Cおよび 40°Cで加熱した実施例 10および実施例 11では、実施例 1よりも水素発生速度は低いが、長時間にわたり安定に水素を発生させることができた。従って、加熱温度を制御することによつても、水素発生速度を制御することが可能と考えられる。

[0107] <実験 2 水素発生装置による水素発生試験 >

[0108] (実施例 12)

実施例 1と同様にして作製した金属材料 lgを、図 5に示される内容積 50mLのガラス製の容器本体に入れた。この容器本体を水の供給口および水素の排出口を有する蓋で密閉した。加熱手段として抵抗体を容器本体の外側に配置した。抵抗体に通電して容器本体を 50°Cに加熱した状態で、チューブポンプを用いて水の供給口から水を 0. 02mLZ分の速度で供給したところ、実施例 1と同様に水素発生が確認された。また、水の供給を停止すると数分後に水素発生が止まることを確認した。

[0109] (実施例 13)

実施例 12において、水の供給を停止する代わりに、加熱を止めて容器を放冷したところ、数分後に水素発生が止まることを確認した。

[0110] <実験 3 固体高分子型燃料電池の作製 > 実施例 1と同様にして水素を発生させ、発生した水素を固体高分子型燃料電池に供給して放電試験を行った。その結果、室温で 200mWZcm²という高い出力が得られ、本発明の水素発生材料は、小型、可搬型燃料電池の燃料源として有効であることが分力つた。

[0111] 本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。

産業上の利用可能性

[0112] 以上説明したとおり、本発明によれば、簡便且つ効率よく水素を発生させ得る水素発生材料およびその製造方法、並びに上記水素発生材料を水素源とする水素の製造方法を提供できる。本発明の水素発生材料を水素源とすることで、水素発生装置や燃料電池の小型化を実現できる。

Claims

請求の範囲

[I] アルミニウムおよびアルミニウム合金より選択される少なくとも 1種の金属材料を含む水素発生材料であって、

前記金属材料は、金属状態のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウムの酸化物または水酸化物を含有する不活性相とを含む表面皮膜を有することを特徴とする水素発生材料。

[2] 前記表面皮膜は、前記金属相からなる層と、前記不活性相からなる層とが互、に積層した積層部を含む請求項 1に記載の水素発生材料。

[3] 前記積層部において、前記金属相からなる層と、前記不活性相からなる層とは、それぞれ 2層以上積層して、る請求項 2に記載の水素発生材料。

[4] 前記積層部の厚みが、 2 μ m以下である請求項 2に記載の水素発生材料。

[5] 前記表面皮膜は、空孔を有する請求項 1に記載の水素発生材料。

[6] 前記金属材料は、粒径が 60 μ m以下の粒子を 80体積％以上の割合で含む請求項 1に記載の水素発生材料。

[7] 前記金属材料の平均粒径が、 30 μ m以下である請求項 1に記載の水素発生材料

[8] 前記金属材料は、金属状態のアルミニウムを 60質量％以上含有する請求項 1に記載の水素発生材料。

[9] 水と反応して発熱する発熱材料を更に含む請求項 1に記載の水素発生材料。

[10] 親水性酸ィ匕物、炭素および吸水性高分子力選ばれる少なくとも 1種の添加剤を更に含む請求項 1に記載の水素発生材料。

[II] アルミニウムおよびアルミニウム合金より選択される少なくとも 1種力もなり、且つ金属状態のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウムの酸ィ匕物または水酸ィ匕物を含有する不活性相とを含む表面皮膜を有する金属材料を含む水素発生材料の製造方法であって、

水と有機溶媒とを含む液体中で、アルミニウムまたはアルミニウム合金を粉砕する工程を含むことを特徴とする水素発生材料の製造方法。

[12] 前記液体中の水の含有量力アルミニウムまたはアルミニウム合金の 1質量部に対して、 0. 02質量部以上 2質量部以下である請求項 11に記載の水素発生材料の製造方法。

[13] 前記液体中の水の含有量力アルミニウムまたはアルミニウム合金の 1質量部に対して、 0. 1質量部以上 1質量部以下である請求項 11に記載の水素発生材料の製造方法。

[14] 前記有機溶媒は、トルエンを含む請求項 11に記載の水素発生材料の製造方法。

[15] 粉砕したアルミニウムまたはアルミニウム合金に、水と反応して発熱する発熱材料を加える工程を更に含む請求項 11に記載の水素発生材料の製造方法。

[16] 前記表面皮膜は、前記金属相からなる層と、前記不活性相からなる層とが互いに積層した積層部を含む請求項 11に記載の水素発生材料の製造方法。

[17] 前記表面皮膜は、空孔を有する請求項 11に記載の水素発生材料の製造方法。

[18] 請求項 1に記載の水素発生材料と水とを反応させることにより、水素を生成するェ程を含むことを特徴とする水素の製造方法。

[19] 前記水素発生材料と水とを加熱する工程を更に含む請求項 18に記載の水素の製造方法。