WO2006103959A1 - 水素発生材料およびその製造方法、並びに水素の製造方法 - Google Patents

水素発生材料およびその製造方法、並びに水素の製造方法 Download PDF

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hydrogen generating
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Takeshi Miki
Toshihiro Nakai
Shoji Saibara
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Hitachi Maxell, Ltd.
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    • Y02E60/50Fuel cells

Definitions

  • Hydrogen generating material method for producing the same, and method for producing hydrogen
  • the present invention relates to a hydrogen generating material capable of generating hydrogen by reaction with water and a method for producing the same.
  • a solid polymer fuel cell is an example of a battery that can meet the above-mentioned demand.
  • Solid polymer fuel cells that use a solid polymer electrolyte as the electrolyte, oxygen in the air as the positive electrode active material, and fuel (hydrogen, methanol, etc.) as the negative electrode active material can be expected to have higher energy density than lithium ion batteries. It is attracting attention as a battery.
  • Fuel cells can be used continuously as long as fuel and oxygen are supplied. As for fuel cells, there are several candidates for the fuel to be used. Each of them has various problems, and the final decision has yet to be made!
  • a fuel cell using hydrogen as a fuel for example, a method of supplying hydrogen stored in a high-pressure tank or a hydrogen storage alloy tank is partly put into practical use.
  • fuel cells using such tanks are not suitable for portable power applications because their volume and weight increase and energy density decreases.
  • Patent Documents 1 to 5 there is also known a method in which hydrogen generated by a chemical reaction at a low temperature of 100 ° C or lower is used as fuel for a fuel cell. These methods use, for example, a metal that generates hydrogen by reacting with water, such as aluminum, magnesium, silicon, or zinc.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 6,506,360
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2566248
  • Patent Document 3 JP 2004-231466 A
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-31401
  • Patent Document 5 US Pat. No. 6,582,676
  • Patent Documents 1 to 3 disclose the ability to react aluminum with an alkali or an acid. According to these techniques, although hydrogen is easily generated chemically, an equivalent amount to aluminum is equivalent. It is necessary to add an alkali or an acid, and there arises a problem of a decrease in energy density due to a high ratio of materials other than the hydrogen source. In addition, the reaction product, acid or hydroxide, forms a film on the surface of the aluminum, making it impossible for the water inside the film to come into contact with water, and the acid reaction occurs on the surface of the aluminum. If you just stop, it can easily cause problems! /.
  • Patent Document 4 which attempts to avoid this problem by mechanically removing the surface film, when the apparatus becomes large, such as requiring mechanical equipment for removing the surface film, There is a problem.
  • alumina or the like is added as a catalyst for forming the hydroxide oxide film to generate hydrogen at a low temperature.
  • metal such as aluminum does not generate hydrogen, and there is a problem that the amount of hydrogen generated decreases due to a decrease in the content of metal such as aluminum as a hydrogen source because a catalyst is added. Disclosure of the invention
  • the hydrogen generating material of the present invention is a hydrogen generating material containing at least one metal material selected from aluminum and an aluminum alloy, and the metal material is a metal phase containing aluminum in a metallic state. And a surface film including an inert phase containing an oxide or hydroxide of aluminum.
  • the method for producing a hydrogen generating material of the present invention comprises at least one kind of force selected from aluminum and an aluminum alloy, and a metal phase containing aluminum in a metal state, and an aluminum oxide or hydroxide
  • a method for producing a hydrogen generating material including a metal material having a surface film including an inert phase containing an inert material, wherein aluminum or an aluminum alloy is pulverized in a liquid containing water and an organic solvent. Including a process.
  • the method for producing hydrogen of the present invention is characterized by including a step of generating hydrogen by reacting the hydrogen generating material of the present invention with water.
  • the present invention it is possible to provide a hydrogen generating material capable of generating hydrogen easily and efficiently, a method for producing the same, and a method for producing hydrogen using the hydrogen generating material as a hydrogen source.
  • a hydrogen generating material of the present invention as a hydrogen source, it is possible to reduce the size of the hydrogen generator and the fuel cell.
  • FIG. 1 is a diagram showing an observation result of an ordinary aluminum powder cross section used in Example 1 by an electron microscope.
  • FIG. 2 is a diagram showing an observation result of a cross section of a metal material used in the hydrogen generating material of the present invention produced in Example 1 by an electron microscope.
  • FIG. 3 is a graph showing the particle size distribution of the metal materials of Examples 1, 2, and 5.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the surface coating of the metal material of Examples 2 to 6.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a hydrogen generator.
  • the hydrogen generating material of the present invention is selected from aluminum and aluminum alloys. It contains at least one metal material.
  • the metal material is mainly composed of particles made of aluminum metal or aluminum alloy and a surface film covering the particles. This surface film includes a metal phase containing aluminum in a metallic state and an inert phase containing aluminum oxide or aluminum hydroxide.
  • the aluminum in the metallic state of the present invention includes an aluminum metal or an aluminum alloy.
  • the metal material also has aluminum (pure aluminum) or aluminum alloy strength.
  • the composition of the alloy is not particularly limited as long as aluminum is the main constituent element.
  • the alloy element include silicon, iron, copper, manganese, magnesium, zinc, nickel, titanium, lead, tin, and chromium. From the viewpoint of increasing the amount of hydrogen generation by increasing the aluminum content ratio in the metal material, the aluminum content in the aluminum alloy is preferably 80% by mass or more.
  • aluminum has a surface film (acid-soluble) composed of a dense, poorly water-soluble inert phase composed of aluminum oxide or aluminum hydroxide on the surface of particles inside aluminum metal. A film is formed.
  • hydrogen is generated when water penetrates the surface coating and reaches the aluminum metal inside the particles. For this reason, with a normal hydrogen generating material that uses aluminum as a hydrogen generation source, a certain period of time is required before hydrogen generation starts.
  • the form of the metal phase and the inert phase in the surface film is not particularly limited. Force At least a part of the metal phase and at least a part of the inert phase are respectively formed in layers.
  • the surface film is configured to include a laminated portion in which the layer made of the metal phase and the layer made of the inert phase are laminated, the reaction between the metal phase and water occurs continuously. The reactivity becomes higher. Further, the metal phase having a fine particle size may be dispersed in the inert phase.
  • the metal material contained in the hydrogen generating material of the present invention is a metal material composed of a conventional aluminum or aluminum alloy, that is, a dense oxide film on the surface, depending on the structure of the surface film. Compared to a metal material formed only with hydrogen, the time until hydrogen is generated and the time until the hydrogen generation rate is maximized are shortened, and hydrogen can be produced easily and efficiently.
  • the surface film of the metal material preferably has pores. This is a force that facilitates water penetration into the aluminum metal phase of the surface film and the aluminum metal inside the particles. For example, in the case where there are pores in the laminated portion of the surface film or in the interface between the laminated portion and the inside of the particles, water easily penetrates into the laminated portion and the inside of the particles, It is preferable because the metal phase contained in the laminated part or the metal inside the particles and water easily react.
  • FIGS. 1A to 1C show the observation results of the cross section of the normal aluminum powder used in Example 1 described later, using an electron microscope.
  • 2A to 2C show the observation results of the cross section of the metal material used in the hydrogen generating material of the present invention produced in Example 1 with an electron microscope.
  • 1A and 2A show images of the above-mentioned section with a scanning electron microscope (SEM)
  • FIGS. 1B and 2B show images of the above-mentioned section with a scanning transmission electron microscope (STEM).
  • FIG. 1C and FIG. C is the energy dispersive X-ray microaperture in the field of view of Figures 1B and 2B, respectively. Elemental mapping by Nalizer (EDX) is shown.
  • FIG. 1A in a normal aluminum powder, a dense surface film having a thickness of about 5 nm is present on the outer surface inside the particles.
  • a dense surface film having a thickness of about 5 nm is present on the outer surface inside the particles.
  • oxygen is distributed almost only on the surface of the aluminum powder, so the surface film is considered to be an aluminum oxide or hydroxide.
  • the inside is thought to be composed of aluminum metal.
  • the "protective film” shown in FIGS. 1A and 1B and FIGS. 2A and 2B is an analysis film attached to the particle surface for the purpose of protecting the particles during electron microscope observation. What exists on the outermost surface of the aluminum powder is the portion indicated by “surface coating”.
  • a surface film having a thickness of about 1 ⁇ m or less is formed on the outer surface of the inside of the particle considered to be composed of aluminum metal.
  • a layer in which oxygen is mainly distributed from the outermost surface side (inside the protective film) ie, contains aluminum oxide or aluminum hydroxide.
  • Layer composed of an inert phase) and a layer in which aluminum is mainly distributed are alternately stacked to form a laminated portion. It can be seen that there are two or more layers in the stack (see Fig. 2B). It can also be seen from FIG. 2A that pores are formed in the surface film.
  • the surface film in the hydrogen generating material may have the laminated part as a whole as long as it has the laminated part in at least a part thereof.
  • the surface film may be formed on a part of the surface film.
  • the laminated part may be formed, and the other part may be composed only of an inert phase.
  • the ratio of the laminated portion in the surface film can be, for example, 25 to: LOO area% in the total surface area of the hydrogen generating material.
  • the laminated portion of the surface film may have a structure in which a layer composed of a metal phase and a layer composed of an inert phase are laminated one by one.
  • a layer composed of a metal phase and a layer composed of an inert phase are laminated one by one.
  • Each of the metal phase layer and the inert phase layer may have a structure in which two or more layers are laminated to each other.
  • the upper limit of the number of layers in the stacked portion is not particularly limited. Each can have 4 to 5 layers.
  • the thickness of the laminated portion in the surface film is preferably 2 ⁇ m or less, for example. If the laminate is too thick, aluminum oxide and aluminum that do not participate in the hydrogen generation reaction
  • the percentage of humic hydroxide is increased, the hydrogen generation efficiency may decrease.
  • the lower limit of the thickness of the laminated portion can be, for example, lOnm.
  • the metal material preferably contains 60% by mass or more of aluminum in a metal state.
  • the hydrogen generation amount may be lowered.
  • the reaction with water does not proceed in the so-called Balta state such as plate-like, block-like or lmm or larger particles, and the amount of hydrogen generated at room temperature is
  • the metal material used for the hydrogen generating material of the present invention preferably has a specific force of 80% by volume or more for particles having a particle size of 60 ⁇ m or less, more preferably 90% by volume or more. That's right.
  • the average particle size of the metal material is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 or less.
  • the form of the metal material is not limited to the particulate form, but may be a form like a metal foil.
  • the average particle diameter of the metal material in the hydrogen generating material is preferably 0.1 m or more.
  • the average particle diameter of the metal material in the present specification means a value of 50% diameter in the volume-based integrated fraction.
  • the particle size distribution and average particle size of the metal material referred to in this specification are values measured by a laser diffraction / scattering method.
  • this method is a particle size distribution measurement method using a scattering intensity distribution detected by irradiating a measurement target substance dispersed in a liquid phase such as water with laser light.
  • a laser diffraction 'scattering method for example, “Microtrac HRA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used.
  • the metal material having a surface film including the laminated portion is obtained by pulverizing aluminum or an aluminum alloy in a liquid containing water and an organic solvent, and performing surface modification of the metal material, and then the liquid. Can be obtained by removing.
  • Aluminum or aluminum alloy used as a hydrogen generation source is ground to increase its surface area and improve the hydrogen generation rate.
  • aluminum is pulverized by a general mechanical pulverization method such as stamp mill method, ball mill method, vibration mill method, etc.
  • a general mechanical pulverization method such as stamp mill method, ball mill method, vibration mill method, etc.
  • aluminum is a metal with high malleability, it expands into a foil shape and has a metallic luster. It becomes a scale-like powder.
  • the surface of the metal material contains a metal phase containing aluminum in a metallic state and aluminum oxide or aluminum hydroxide. This is thought to be due to the formation of a surface film containing an inert phase.
  • At least a part of the metal phase and at least a part of the inert layer are respectively formed in layers, and the surface coating is The layer made of the metal phase and the layer made of the inert phase have a laminated portion laminated together. Furthermore, by adopting the above production method, pores are formed in the surface film formed on the particle surface.
  • the hydrogen generating material of the present invention can be obtained by using a metal material formed by pulverizing aluminum or an aluminum alloy in a liquid containing water and an organic solvent. If the liquid used for pulverization does not contain water and is composed of only an organic solvent, part or all of the metal material after pulverization becomes scale-like particles with metallic luster, and hydrogen generation efficiency is improved. In addition, since the pulverized material adheres to the inner wall surface of the pulverization pot of the pulverizer, the target metal material cannot be produced efficiently.
  • the liquid used for pulverizing aluminum or aluminum alloy does not contain an organic solvent and is composed only of water, the surface of the metal material is oxidized or hydroxylated by pulverization. Proceeds excessively. As a result, when a large amount of oxide or hydroxide is formed, the content of metal aluminum in the metal material is lowered, and the amount of hydrogen generation is reduced. That is, by adding an organic solvent to the liquid, it is possible to control the oxidation reaction or the hydroxylation reaction during the pulverization of aluminum or aluminum alloy, and to adjust the thickness of the laminated portion in the surface film. . The thickness of the laminated portion can also be adjusted by controlling the pulverization time.
  • the water content is 0. 1 part by mass of aluminum or aluminum alloy to be pulverized in order to form the surface film structure described above. It is desirable that the content be 02 parts by mass or more. 0.1 It is more desirable that the content be 1 part by mass or more. On the other hand, the water content is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less in order to suppress the progress of acidification during the grinding of aluminum or aluminum alloy. The most desirable is 4 parts by mass or less.
  • the amount of water in the liquid is too small, the surface modification of the metal material becomes insufficient, and it becomes easy to obtain a scale-like powder having a metallic luster, and the hydrogen generation efficiency of the metal material may be lowered. is there.
  • the content of water in the liquid is too large, the content of metal aluminum in the metal material is decreased, which may cause a decrease in the amount of hydrogen generated.
  • the organic solvent for constituting the liquid reacts with aluminum or an aluminum alloy.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a difficult solvent, and may be a solvent that does not mix with water. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, ketones such as acetone, ethers, N, N-dimethylformamide, and the like.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane
  • ketones such as acetone
  • ethers such as ethers
  • N-dimethylformamide and the like.
  • the organic solvents those that become an azeotrope with water, such as toluene and cyclohexane, are more preferably used because the liquid can be easily removed from the pulverized product.
  • the organic solvent only one kind may be used, or two or more kinds may be
  • Alcohols can also be used, and alcohols with a low molecular weight (for example, 10 or less carbon atoms) such as methanol and ethanol are more highly reactive with aluminum than the organic solvents exemplified above. May react with aluminum to generate an alkoxide S, and in comparison with water, its reactivity is considerably low. Therefore, instead of the organic solvent exemplified above, or the organic solvent exemplified above It is possible to use with.
  • a low molecular weight for example, 10 or less carbon atoms
  • methanol and ethanol are more highly reactive with aluminum than the organic solvents exemplified above. May react with aluminum to generate an alkoxide S, and in comparison with water, its reactivity is considerably low. Therefore, instead of the organic solvent exemplified above, or the organic solvent exemplified above It is possible to use with.
  • the ratio of water and organic solvent used is not necessarily limited, but for example, the oxidation of the metal material with respect to 1 part by mass of water.
  • the amount of the organic solvent is preferably 5 parts by mass or more, while in order to enhance the effect of surface modification, the amount of the organic solvent is 300 parts by mass or less. Is preferable.
  • the method for pulverizing aluminum or an aluminum alloy in a liquid containing water and an organic solvent is not particularly limited.
  • a mechanical pulverization method using a ball mill, a sand mill, a vibration mill, a jet mill or the like can be employed.
  • the metal material used for the hydrogen generating material of the present invention since hydrogen is generated during pulverization, it is desirable to provide a mechanism for escaping powerful hydrogen in the pulverizing apparatus as described above. .
  • the hydrogen generating material of the present invention is produced using a metal material obtained through such a process.
  • the metal material may contain 60% by mass or more of aluminum in a metal state. It is more preferable to contain 70% by mass or more. If the content of metallic aluminum in the metal material decreases, the amount of hydrogen generated may decrease.
  • the powder By adding an organic solvent to the liquid used for crushing and limiting the content of water in the liquid, the amount of acid in the aluminum or aluminum alloy during crushing can be controlled.
  • a hydrogen generating material can be formed using a metal material that contains a large amount of aluminum in a metallic state and can efficiently generate hydrogen.
  • the content of metallic aluminum (aluminum metal or aluminum alloy) in the metal material in the present specification is measured as follows. When metal materials are analyzed with an X-ray diffractometer, aluminum metal and aluminum hydroxide are observed. Therefore, the content of aluminum element and oxygen element in the metal material is measured by fluorescent X-ray analysis (XRF), the content of oxygen element is determined, and the content of hydroxide and aluminum is determined.
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • the hydrogen generating material of the present invention can be constituted by mixing the above metal material with a heat generating material, an additive or the like to be described later.
  • the metal material has good reactivity with water, hydrogen can be generated easily and efficiently even if the content of the heat generating material and additives is reduced or omitted, and the energy density is reduced. Can be improved
  • the form of the hydrogen generating material is not particularly limited.
  • the metal material may be in the form of powder (particulate), but may be formed into pellets or granules. It is more preferable.
  • a powdered hydrogen generating material is compression-molded into pellets, the packing density is increased and the volume is reduced, so that the energy density is improved.
  • the hydrogen generation rate can be increased by granulating the hydrogen generating material into, for example, millimeter-sized granules.
  • the hydrogen generating material of the present invention can be used to generate a heat generating material that generates heat by reacting with water in addition to external heating that is preferably heated when reacting with water.
  • the heat generated by the reaction of this exothermic material with water can also be used. Therefore, the hydrogen generating material is a heat generating material that generates heat by reacting with water. It is also preferable to contain a material. Examples of such exothermic materials include alkali metals that generate heat by reacting with water or hydration, such as calcium carbonate, magnesium oxide, calcium chloride, magnesium chloride, and calcium sulfate. Or heat generating materials, such as an alkaline-earth metal oxide, can be illustrated. Further, metal powder that generates heat by reacting with oxygen, such as iron powder, can also be used as a heat generating material.
  • the content of the heat generating material is, for example, 1 point to the total mass of the hydrogen generating material. It is more preferable to be 3% by mass or more. Also, from the viewpoint of the amount of hydrogen generation, for example, 15% by mass or less is preferable. More preferably.
  • the heat generating material is contained in the hydrogen generating material, it is preferable to form the heat generating material including the heat generating material into pellets or granules.
  • the hydrogen generating material of the present invention can contain various additives according to various purposes.
  • Examples of the additive include hydrophilic oxide (alumina, silica, magnesia, zinc oxide, etc.), carbon, water-absorbing polymer (carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, etc.), etc.
  • hydrophilic oxide alumina, silica, magnesia, zinc oxide, etc.
  • carbon alumina, silica, magnesia, zinc oxide, etc.
  • water-absorbing polymer carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, etc.
  • the content of the additive is preferably 1% by mass or more with respect to the total mass of the hydrogen generating material, for example, from the viewpoint of hydrogen generation efficiency. 10 mass% or more is more preferable. From the viewpoint of the amount of hydrogen generation, for example, it is preferably 30 mass% or less with respect to the total mass of the hydrogen generating material. 20 mass% The following is more preferable.
  • the hydrogen generating material of the present invention and the production method thereof are as described above. Next, a hydrogen production method and a hydrogen production apparatus using the hydrogen generating material of the present invention will be described.
  • the hydrogen generating material of the present invention promotes the reaction by heating from the outside in order to improve the force reactivity to generate hydrogen by contacting with water and to obtain a hydrogen generation rate above a certain level.
  • the heating temperature should be 40 ° C or higher, and it is desirable to keep the temperature below 95 ° C to prevent evaporation of water.
  • the heating method is not particularly limited as long as it is a method that can keep the hydrogen generating material and water within the above temperature range. For example, electric heating by applying current to the resistor, chemical heating, and the like.
  • a chemical heating method using an exothermic reaction can be used to heat the container containing the hydrogen generating material and water from outside.
  • the heat source used for the chemical heating for example, various compounds exemplified as the heat generating material that generates heat by reacting with water described above can be used.
  • the exothermic material reacts with water to generate heat, and the heat can heat the reaction vessel containing the hydrogen generating material.
  • the exothermic material is stored in the reaction vessel together with the hydrogen generating material, and the heat is generated in the reaction vessel. It is possible to heat the hydrogen generating material directly.
  • the amount of the heat generating material used is approximately the same as the above-described preferable content when the heat generating material is previously contained in the hydrogen generating material. That is, the amount of the heat generating material used is preferably 1% by mass or more and preferably 30% by mass or less with respect to the total mass of the hydrogen generating material and the heat generating material.
  • the amount of hydrogen generation can be controlled by controlling the supply of water to be reacted with the hydrogen generating material.
  • the hydrogen generating material of the present invention includes a container for storing the hydrogen generating material and water, and has a mechanism for reacting the hydrogen generating material and water therein to take out the generated hydrogen.
  • the container in the hydrogen generator has the above heating means for heating the external force hydrogen generating material and water. It is also possible to promote hydrogen generation as needed. In this case, the amount of generated hydrogen can be controlled by controlling the heating temperature.
  • the form and shape of the container in the hydrogen generator is not particularly limited, but includes a water supply port and a hydrogen discharge port, and the inside can be sealed so that water and hydrogen do not leak to the outside. It is desirable to do so.
  • the material used for the container is not particularly limited as long as it does not permeate water and hydrogen and does not break even when heated to about 100 ° C.
  • heat resistant glass, metals such as titanium and nickel, and resin such as polyethylene and polypropylene can be used.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of the hydrogen generator.
  • the hydrogen generator 1 is composed of a container body 2 and a lid 3.
  • the lid 3 has a supply port 4 for supplying water and a discharge port 5 for discharging hydrogen.
  • the supply port 4 and the tube pump 6 are connected by a supply pipe 7.
  • a discharge pipe 8 is connected to the discharge outlet 5.
  • a hydrogen generating material 9 is accommodated in the container body 2.
  • the pump 6 can be configured using a sealed container made of a resin sheet.
  • a filter is preferably installed at the hydrogen outlet 5 of the hydrogen generator so that the contents of the container body 2 do not leak outside.
  • This filter is not particularly limited as long as it has a structure that allows gas to pass through but does not allow liquid and solids to pass through.
  • V is a porous polytetrafluoroethylene gas-liquid separation membrane that can be used for fuel cells. Use it. It is also possible to use a polypropylene porous film or the like used as a battery separator.
  • the supply of water to the inside of the container body 2 is generated by controlling the supply of water as described above, as it is desirable to be able to control the flow rate.
  • the amount of hydrogen can be controlled.
  • Hydrogen generated using the hydrogen generating material of the present invention does not include CO and CO, which are problematic in hydrogen obtained by reforming hydrocarbon-based fuels. Therefore, below 100 ° C
  • the obtained metallic material had a blackish brown color with a loss of metallic luster on the surface, and became irregularly shaped particles having an average particle size of 12 m.
  • the average particle size of the metal material was measured using “Microtrack HRA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the content of metal aluminum in the metal material was measured by the method described above, and was 80% by mass. Further, when the content of metallic aluminum in the aluminum powder produced by the atomizing method used as the raw material was measured in the same manner, it was 99% by mass or more.
  • FIGS. 1A to 1C show the observation results of the cross section of the aluminum powder produced by the atomization method used as the raw material when producing the metal material of Example 1 using an electron microscope.
  • 2A to 2C show the observation results of the cross section of the metal material produced in Example 1 with an electron microscope.
  • FIG. 1A and FIG. 2A show images of the above-mentioned section with a scanning electron microscope (SEM)
  • FIG. 1B and FIG. 2B show images of the above-mentioned section with a scanning transmission electron microscope (STEM).
  • FIG. 2C show elemental mapping with an energy dispersive X-ray microanalyzer (EDX) in the field of view of FIGS. 1B and 2B, respectively.
  • SEM scanning electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray microanalyzer
  • Example 1 on the outer surface inside the particle in which aluminum is mainly distributed (that is, inside the particle made of aluminum metal), Layers with predominantly oxygen distribution (ie inert phase containing aluminum oxide or aluminum hydroxide) and layers with predominantly aluminum distribution (ie containing metallic aluminum)
  • the surface of the surface layer has a thickness of about 1 ⁇ m or less, including a layered portion with multiple layers of each layer.
  • a hydrogen generation test was performed using the above metal material alone as a hydrogen generation material.
  • the metal material lg and 10 g of water were placed in a sample bottle, and a resistor was placed outside the sample bottle. Hydrogen was generated by heating the sample bottle to 50 ° C with a resistor, and the generated hydrogen was collected by the water displacement method and the amount of hydrogen generated was measured.
  • Example 1 the aluminum powder used as a raw material was directly used as a hydrogen generating material, and a hydrogen generation test was performed in the same manner as in Example 1 to measure the amount of hydrogen generation.
  • Example 1 With respect to the hydrogen generating materials of Example 1 and Comparative Example 1, the amount of hydrogen collected every 2 minutes was measured, and the starting force of the hydrogen generation test was determined as the time until hydrogen began to be generated. In addition, the time-varying force of the amount of hydrogen collected was also determined for the hydrogen generation rate, and the time until the value reached the maximum value was also determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the metal material of Example 1 produced by pulverizing aluminum powder in a liquid containing water and an organic solvent generates more hydrogen than the raw material powder used as the metal material in Comparative Example 1.
  • the time to complete and the time to maximize the hydrogen generation rate are significantly shorter I was able to shrink.
  • 2A to C considering that the cross-sectional image force of the particles shown in FIGS. 2A to 2C, a part of the surface film is composed of a laminated portion of a metal phase and an inert phase. Before water reaches the inner aluminum metal, the metal phase and water in the above-mentioned laminated part of the surface film react with each other to become the starting point of the reaction, and the reaction between the inside of the particle and water is promoted, so hydrogen is generated.
  • a metal material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of water used for pulverizing the aluminum powder was changed to 0.5 g (0.1 part by mass with respect to 1 part by mass of aluminum powder) to generate hydrogen. A test was conducted to measure the amount of hydrogen generation.
  • a metal material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of aluminum powder used for pulverization was changed to 3 g and the amount of water was changed to 3 g (1 part by mass relative to 1 part by mass of aluminum powder). Then, a hydrogen generation test was performed and the amount of hydrogen generation was measured.
  • a metal material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of aluminum powder used for pulverization was changed to lg and the amount of water was changed to 3 g (3 parts by mass relative to 1 part by mass of aluminum powder). Then, a hydrogen generation test was performed and the amount of hydrogen generation was measured.
  • a metal material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the total rotation time of the crushing pot was changed to 10 minutes, and a hydrogen generation test was performed to measure the hydrogen generation amount.
  • a metal material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of water used for pulverizing the aluminum powder was 0.05 g (0.01 parts by mass with respect to 1 part by mass of aluminum powder), and hydrogen was generated. A test was conducted to measure the amount of hydrogen generation.
  • Example 7 A hydrogen generating material was prepared by mixing 0.9 g of the metal material prepared in Example 1 and 0.1 lg of alumina having an average particle diameter of m in a mortar. Using this hydrogen generating material, a hydrogen generation test was performed in the same manner as in Example 1, and the amount of hydrogen generation was measured.
  • a hydrogen generating material was prepared by mixing 0.93 g of the metal material prepared in Example 1 and 0.07 g of carbon (“Vulcan XC-72 R” manufactured by Cabot Corporation). Using this hydrogen generating material, a hydrogen generation test was performed in the same manner as in Example 1, and the amount of hydrogen generation was measured.
  • a hydrogen generating material was prepared by mixing 0.96 g of the metal material prepared in Example 1 and 0.04 g of carboxymethylcellulose (manufactured by Daicel). Using this hydrogen generating material, a hydrogen generation test was performed in the same manner as in Example 1, and the amount of hydrogen generation was measured.
  • a metal material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid used for pulverizing the aluminum powder was only 16 g of water, a hydrogen generation test was performed, and the amount of hydrogen generation was measured.
  • a metal material was prepared in the same manner as in Example 1 except that only 15 g of toluene was used as the liquid for pulverizing the aluminum powder, a hydrogen generation test was performed, and the amount of hydrogen generation was measured.
  • FIG. 3 is a graph showing the particle size distribution of the metal materials of Examples 1, 2 and 5, with the particle size m) of the metal material on the horizontal axis and the frequency (volume%) on the vertical axis. . From FIG. 3, each of the metal materials of Examples 2 and 5 has a ratio of particles having a particle size of 60 ⁇ m or less of 80% by mass or more. I understand that.
  • the hydrogen generating material of Example 2 and Example 5 is more water-soluble than the hydrogen generating material of Example 1. Element generation amount and hydrogen generation rate were small. This is presumably because the particle size of the metal material of Example 2 and Example 5 was larger than the particle size of the metal material of Example 1 and the surface area was reduced, as shown in FIG. In the hydrogen generating material of Example 3, the hydrogen generation rate increased, but the hydrogen generation amount decreased. This is thought to be due to the fact that the reaction area was increased and the hydrogen generation rate was improved because the particle size of the metal material was reduced. This is thought to be due to the decrease in aluminum in the metallic state.
  • Example 4 In the hydrogen generating material of Example 4, the proportion of water added during the pulverization process is larger than that in Example 3, so that the aluminum acidification proceeds further, and the amount of hydrogen generated and the rate of hydrogen generation are in Example 1. It is thought that it fell compared with the thing of. Therefore, it is considered that the content of metallic aluminum can be controlled and the amount of hydrogen generation and the rate of hydrogen generation can be controlled by changing the ratio of aluminum and water during pulverization. It was also found that the particle size of the metal material can be controlled by changing the ratio of aluminum and water during the grinding process. Also, from Example 5, it was found that the particle size can be controlled also by changing the pulverization time. By controlling these grinding conditions, it is considered that the hydrogen generation amount and the hydrogen generation rate can be controlled by controlling the particle size.
  • Example 6 The metal material used in Example 6 was prepared by reducing the proportion of water in the liquid used for pulverizing the aluminum powder. Most of the metal material after pulverization was the surface of the pulverization pot. Adhered to the surface. Moreover, a part was obtained as scale-like particles having a metallic luster. When a hydrogen generation test was performed using this metal material as a hydrogen generation material, the metal material floated in water and reacted with water. Thus, the amount of hydrogen generation was lower than that in Example 1. In contrast, the metal materials used in Examples 1 to 5 and Examples 7 to 9 were submerged in water and had good compatibility with water.
  • Example 7 by using a hydrogen generating material with alumina as an additive, the metal material content was reduced to 90% by mass compared to the hydrogen generating material of Example 1, Since the alumina promoted the reaction and the reaction rate of aluminum in the metal material increased, the hydrogen generation amount and hydrogen generation rate equivalent to Example 1 could be obtained. This is probably because the addition of alumina prevented the condensation of the unreacted metal material and the reaction product of the metal material. In addition, carbon was added as an additive to form a hydrogen generating material. In Example 8 and Example 9 in which carboxymethyl cellulose, which is a water-absorbing polymer, was added as an additive to form a hydrogen generating material, as in Example 7, the metal material was compared to the hydrogen generating material of Example 1. The amount of hydrogen generated and the hydrogen generation rate equal to or higher than those in Example 1 can be secured, and the carbon and water-absorbing polymer in the hydrogen generating material are also used in the alumina used in Example 7. It has a similar effect.
  • Comparative Example 3 the aluminum powder was pulverized without using water and using only an organic solvent. However, the amount of pulverized material adhering to the surface of the pulverizing pot and the metallic luster were reduced. The ratio of the scale-like particles to be further increased as compared with Example 6. Even when the hydrogen generation test was performed using this pulverized product, the pulverized product floated in water, and the amount of hydrogen generation was extremely reduced. This is because the metal materials of Examples 1 to 5 are in the form of irregular particles, whereas the pulverized product of Comparative Example 3 is in the form of scales and the surface properties are different. It is thought that it affects the difference V ⁇ .
  • the amount of hydrogen generation was measured in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the sample bottle in the hydrogen generation test was changed to 45 ° C.
  • the amount of hydrogen generation was measured in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the sample bottle in the hydrogen generation test was changed to 40 ° C.
  • Example 10 and 11 in which the heating temperature of the sample bottle was changed during the hydrogen generation test, hydrogen generation was observed, and if the hydrogen generating material was heated to 40 ° C or higher, hydrogen generation It was confirmed that the amount and hydrogen generation rate could be increased significantly.
  • Example 1 where the sample bottle was heated to 50 ° C, the hydrogen generation rate reached its maximum at 14 minutes after the start of heating, and then the hydrogen generation rate decreased rapidly.
  • Example 10 and Example 11 where the sample bottles were heated at 45 ° C and 40 ° C, the hydrogen generation rate was lower than in Example 1, but hydrogen could be generated stably over a long period of time. It was. Therefore, it is considered possible to control the hydrogen generation rate by controlling the heating temperature.
  • a metal material lg produced in the same manner as in Example 1 was placed in a glass container body having an internal volume of 50 mL shown in FIG.
  • the container body was sealed with a lid having a water supply port and a hydrogen discharge port.
  • a resistor was disposed outside the container body as a heating means. When electricity was passed through the resistor and the container body was heated to 50 ° C, water was supplied from the water supply port at a rate of 0.02 mLZ using a tube pump. Was confirmed. It was also confirmed that hydrogen generation stopped after a few minutes when the water supply was stopped.
  • Example 12 instead of stopping the water supply, heating was stopped and the container was allowed to cool, and it was confirmed that hydrogen generation stopped after a few minutes.
  • Example 3 Fabrication of polymer electrolyte fuel cell> Hydrogen was generated in the same manner as in Example 1, and the generated hydrogen was supplied to a polymer electrolyte fuel cell to conduct a discharge test. As a result, a high output of 200 mWZcm 2 was obtained at room temperature, and the hydrogen generating material of the present invention was founded to be effective as a fuel source for small and portable fuel cells.
  • the present invention it is possible to provide a hydrogen generating material capable of generating hydrogen easily and efficiently, a method for producing the same, and a method for producing hydrogen using the hydrogen generating material as a hydrogen source.
  • a hydrogen generating material of the present invention as a hydrogen source, it is possible to reduce the size of the hydrogen generator and the fuel cell.

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Abstract

 本発明の水素発生材料は、アルミニウムおよびアルミニウム合金より選択される少なくとも1種の金属材料を含み、前記金属材料は、金属状態のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウムの酸化物または水酸化物を含有する不活性相とを含む表面皮膜を有することを特徴とする。また、本発明の水素発生材料の製造方法は、水と有機溶媒とを含む液体中で、アルミニウムまたはアルミニウム合金を粉砕する工程を含むことを特徴とする。さらに、本発明の水素の製造方法は、上記本発明の水素発生材料と水とを反応させることにより、水素を生成する工程を含むことを特徴とする。

Description

明 細 書
水素発生材料およびその製造方法、並びに水素の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、水との反応により水素を発生し得る水素発生材料およびその製造方法
、並びにその水素発生材料を水素源とする水素の製造方法に関するものである。 背景技術
[0002] 近年、パーソナルコンピューター、携帯電話等のコードレス機器の普及に伴い、そ の電源である二次電池は、ますます小型化、高容量ィ匕が要望されている。現在、ェ ネルギー密度が高ぐ小型軽量化を図り得る二次電池としてリチウムイオン二次電池 が実用化されており、ポータブル電源としての需要が増大している。しかし、使用され るコードレス機器の種類によっては、このリチウム二次電池では未だ十分な連続使用 時間を保証する程度までには至って ヽな 、。
[0003] このような状況の中で、上記要望に応え得る電池の一例として、固体高分子型燃料 電池が挙げられる。電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負 極活物質に燃料 (水素、メタノールなど)を用いる固体高分子型燃料電池は、リチウ ムイオン電池よりも高エネルギー密度化が期待できる電池として注目されている。燃 料電池は、燃料および酸素の供給さえ行えば連続的に使用することができる。燃料 電池については、使用する燃料に関していくつかの候補が挙げられている力 それ ぞれ種々の問題点を有しており、最終的な決定が未だなされて 、な!/、。
[0004] 燃料として水素を用いる燃料電池では、例えば、高圧タンク或いは水素吸蔵合金タ ンクに蓄えた水素を供給する方法が一部で実用化されている。しかし、このようなタン クを用いた燃料電池は、その体積及び重量が大きくなり、エネルギー密度が低下す るため、ポータブル電源用途には適さない。
[0005] また、燃料電池の燃料として、炭化水素系燃料を用い、それを改質して水素を取り 出す方法もある。しかし、炭化水素系燃料を用いた燃料電池では、改質装置が必要 となり、改質装置への熱の供給および断熱などの問題が生じるため、やはりポータブ ル電源用途には適さない。 [0006] この他、燃料としてメタノールを用い、直接電極でメタノールを燃料として反応させる 直接メタノール型燃料電池もあり、これは小型化が容易で、将来のポータブル電源と して期待されている。しかし、直接メタノール型燃料電池には、負極側のメタノールが 固体電解質を透過して正極に達するクロスオーバー現象による電圧の低下およびェ ネルギー密度の減少と 、う問題がある。
[0007] 一方、 100°C以下の低温での化学反応により発生させた水素を燃料電池の燃料に 使用する方法も知られている(特許文献 1〜5)。これらの方法は、例えば、アルミニゥ ム、マグネシウム、ケィ素、亜鉛など、水と反応して水素を発生する金属を水素源とし ている。
[0008] 特許文献 1:米国特許第 6506360号公報
特許文献 2:特許第 2566248号公報
特許文献 3:特開 2004— 231466号公報
特許文献 4:特開 2001— 31401号公報
特許文献 5:米国特許第 6582676号公報
[0009] 上記特許文献 1〜3では、アルミニウムとアルカリまたは酸とを反応させる技術を開 示している力 これらの技術によれば、化学的に簡便に水素が発生するものの、アル ミニゥムに見合う当量のアルカリまたは酸を添加する必要があり、水素源以外の材料 の比率が高くなることによるエネルギー密度の減少の問題が生じる。また、反応生成 物である酸ィ匕物または水酸ィ匕物がアルミニウムの表面に皮膜を形成して、皮膜の内 側のアルミニウムと水とが接触できなくなり、酸ィ匕反応がアルミニウムの表面のみで停 止すると 、う問題が生じやす!/、。
[0010] 一方、機械的に表面皮膜を取り除くことによりこの問題を回避しょうとする特許文献 4に開示の技術では、表面皮膜を取り除くための機械的設備が必要になるなど装置 が大型化すると 、う問題がある。
[0011] また、特許文献 5に開示の技術では、上記水酸ィ匕物の皮膜を形成しに《するため の触媒としてアルミナなどを添加して、低温で水素を発生させている。しかし、アルミ -ゥムなどの金属だけでは水素が発生せず、触媒を添加するために、水素源である アルミニウムなどの金属の含有量が低下して水素発生量が低下するという問題がある 発明の開示
[0012] 本発明の水素発生材料は、アルミニウムおよびアルミニウム合金より選択される少 なくとも 1種の金属材料を含む水素発生材料であって、前記金属材料は、金属状態 のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウムの酸化物または水酸化物を含有す る不活性相とを含む表面皮膜を有することを特徴とする。
[0013] 本発明の水素発生材料の製造方法は、アルミニウムおよびアルミニウム合金より選 択される少なくとも 1種力 なり、且つ金属状態のアルミニウムを含有する金属相と、 アルミニウムの酸ィ匕物または水酸ィ匕物を含有する不活性相とを含む表面皮膜を有す る金属材料を含む水素発生材料の製造方法であって、水と有機溶媒とを含む液体 中で、アルミニウムまたはアルミニウム合金を粉砕する工程を含むことを特徴とする。
[0014] 本発明の水素の製造方法は、上記本発明の水素発生材料と水とを反応させること により、水素を生成する工程を含むことを特徴とする。
[0015] 本発明によれば、簡便且つ効率よく水素を発生させ得る水素発生材料およびその 製造方法、並びに上記水素発生材料を水素源とする水素の製造方法を提供できる。 本発明の水素発生材料を水素源とすることで、水素発生装置や燃料電池の小型化 を実現できる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]図 1は、実施例 1で用いた通常のアルミニウム粉末の断面の電子顕微鏡による 観察結果を示す図である。
[図 2]図 2は、実施例 1で作製した本発明の水素発生材料に用いた金属材料の断面 の電子顕微鏡による観察結果を示す図である。
[図 3]図 3は、実施例 1、 2および 5の金属材料の粒度分布を示す図である。
[図 4]図 4は、実施例 2〜6の金属材料の表面皮膜の構造を模式的に示す断面図で ある。
[図 5]図 5は、水素発生装置の構造を模式的に示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明の水素発生材料は、アルミニウムおよびアルミニウム合金より選択される少 なくとも 1種の金属材料を含むものである。そして、上記金属材料は、主にアルミニゥ ム金属またはアルミニウム合金力 なる粒子内部と、この粒子内部を被覆する表面皮 膜とで構成されている。この表面皮膜は、金属状態のアルミニウムを含有する金属相 と、アルミニウム酸ィ匕物またはアルミニウム水酸ィ匕物を含有する不活性相とを含んで いる。上記本発明の金属状態のアルミニウムには、アルミニウム金属またはアルミ-ゥ ム合金が含まれる。水素発生材料は、上記形態の金属材料を含むことによって、速 やかに、且つ効率よく水素を発生させることができる。
[0018] 上記金属材料は、アルミニウム(純アルミニウム)またはアルミニウム合金力も構成さ れている。アルミニウム合金としては、アルミニウムが主たる構成元素であればよぐ合 金の組成については特に限定されない。合金元素としては、例えば、ケィ素、鉄、銅 、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、チタン、鉛、スズ、またはクロムが挙げられ る。なお、金属材料中のアルミニウムの含有比率を高めて水素発生量を多くする観 点から、アルミニウム合金中におけるアルミニウムの含有量は、 80質量%以上である ことが好ましい。
[0019] 一般に、アルミニウムは、アルミニウム金属である粒子内部の表面に、アルミニウム 酸ィ匕物またはアルミニウム水酸ィ匕物で構成される緻密な難水溶性の不活性相よりな る表面皮膜 (酸ィ匕皮膜)が形成されている。アルミニウムと水との反応の際には、上記 表面皮膜に水が浸透して、粒子内部のアルミニウム金属まで水が到達すると、水素 が発生する。そのため、アルミニウムを水素発生源とする通常の水素発生材料では、 水素の発生開始までに、ある一定の時間を要する。
[0020] 本発明者らが鋭意検討した結果、アルミニウムを用いて水素を製造する場合、アル ミニゥム粒子の表面状態によって、水素の発生開始までの時間および水素発生速度 が最大になるまでの時間に大きな差が生じることが明ら力となった。具体的には、ァ ルミ-ゥム粒子の有する表面皮膜の少なくとも一部に、金属状態のアルミニウムを含 有する金属相が存在する場合には、アルミニウム粒子の表面にアルミニウム酸ィ匕物ま たはアルミニウム水酸ィ匕物で構成される緻密な皮膜のみが存在している場合に比べ 、水素の発生開始までの時間および水素発生速度が最大になるまでの時間を短縮 できることが判明した。 [0021] これは、表面皮膜の少なくとも一部に、金属状態のアルミニウムを含有する金属相 が存在することよって、表面皮膜に水が浸透し、粒子内部のアルミニウム金属にまで 水が到達する前に、表面皮膜に存在する上記金属相と水とが反応して反応の起点と なり、粒子内部と水との反応が促進されるため、水素の発生開始までの時間および 水素発生速度が最大になるまでの時間が短縮されると考えられる。
[0022] 上記表面皮膜における金属相と不活性相の形態は、特に限定されるものではない 力 上記金属相の少なくとも一部および上記不活性相の少なくとも一部が、それぞれ 層状に形成されており、表面皮膜は、上記金属相からなる層と、上記不活性相からな る層とが互いに積層した積層部を含んで構成されていると、金属相と水との反応が連 続して生じて反応性がより高くなる。また、不活性相の内部に微小な粒径の金属相が 分散した形態であってもよ 、。
[0023] このように、本発明の水素発生材料に含まれる金属材料は、その表面皮膜の構成 により、従来のアルミニウムやアルミニウム合金で構成される金属材料、すなわち表 面に緻密な酸ィ匕皮膜のみが形成されている金属材料に比べて、水素が発生するま での時間および水素発生速度が最大になるまでの時間が短縮されており、簡便且つ 効率的に水素を製造することができる。
[0024] また、上記金属材料の表面皮膜は、空孔を有することが好ましい。これにより、表面 皮膜のアルミニウム金属相および粒子内部のアルミニウム金属に水が浸透しやすく なる力 である。例えば、上記表面皮膜の積層部の内部、または上記積層部と上記 粒子内部との界面に空孔を有している場合には、上記積層部および上記粒子内部 に水が浸透しやすくなり、上記積層部に含有される金属相または上記粒子内部の金 属と水とが反応しやすくなるので好ま 、。
[0025] 図 1A〜Cに、後述する実施例 1で用いた通常のアルミニウム粉末の断面の電子顕 微鏡による観察結果を示す。また、図 2A〜Cに、同じく実施例 1で作製した本発明の 水素発生材料に用いた金属材料の断面の電子顕微鏡による観察結果を示す。図 1 Aおよび図 2Aは上記断面の走査型電子顕微鏡(SEM)での像を示し、図 1Bおよび 図 2Bは上記断面の走査透過電子顕微鏡(STEM)での像を示し、図 1Cおよび図 2 Cは、それぞれ図 1Bおよび図 2Bの視野における、エネルギー分散型 X線マイクロア ナライザ一 (EDX)による元素マッピングを示す。
[0026] 図 1Aから明らかなように、通常のアルミニウム粉末では、粒子内部の外表面に厚さ 約 5nmの緻密な表面皮膜が存在している。図 1Cの元素マッピングを見ると、酸素は ほぼアルミニウム粉末の表面のみに分布して 、ることから、表面皮膜はアルミニウム の酸ィ匕物または水酸ィ匕物であると考えられる。また、粒子内部に分布している元素が ほぼアルミニウムのみであることから、内部はアルミニウム金属で構成されて 、ると考 えられる。
[0027] なお、図 1A、 Bおよび図 2A、 Bで示している「保護膜」とは、電子顕微鏡観察に際 して粒子を保護する目的で粒子表面に付した分析用の膜であり、アルミニウム粉末 の最外表面に存在して 、るのは「表面皮膜」で示された部分である。
[0028] 一方、図 2A〜Cに示す金属材料では、図 2Aから明らかなように、アルミニウム金属 で構成されていると考えられる粒子内部の外表面に厚さ約 1 μ m以下の表面皮膜が 存在している。この表面皮膜を図 2Cの元素マッピングで見ると、最外表面側 (保護膜 の内側)から、主に酸素が分布している層(すなわち、アルミニウム酸ィ匕物またはアル ミニゥム水酸化物を含有する不活性相からなる層)と、主にアルミニウムが分布してい る層(すなわち、金属状態のアルミニウムを含有する金属相からなる層)とが交互に積 層されて積層部を形成し、この積層部にはどちらの層も 2層以上存在していることが 分かる(図 2B参照)。また、図 2Aから、上記表面皮膜には空孔が形成されていること も分かる。
[0029] 水素発生材料における上記表面皮膜は、その少なくとも一部に上記積層部を有し ていればよぐその全体が上記積層部であってもよいが、例えば、上記表面皮膜の一 部に上記積層部が形成され、その他の部分が不活性相だけで構成されて 、ても構 わない。具体的には、上記表面皮膜における上記積層部の割合は、水素発生材料 の全表面積中、例えば、 25〜: LOO面積%とすることができる。
[0030] 上記表面皮膜における上記積層部は、金属相からなる層と、不活性相からなる層と 力 それぞれ 1層ずつ積層された構造であってもよぐ例えば、図 2Bに示すように、 金属相からなる層と不活性相からなる層とが、それぞれ 2層以上互いに積層された構 造を有していてもよい。積層部の層数の上限は特に限定されないが、例えば各層そ れぞれ 4〜5層とすることができる。
[0031] 上記表面皮膜における上記積層部の厚みは、例えば、 2 μ m以下であることが好ま しい。積層部が厚すぎると、水素発生反応に関与しないアルミニウム酸ィ匕物やアルミ
-ゥム水酸ィ匕物の割合が多くなるため、水素発生効率が低下する場合がある。上記 積層部の厚みの下限は、例えば、 lOnmとすることができる。
[0032] 上記金属材料は、金属状態のアルミニウムを 60質量%以上含有することが好ましく
、 70質量%以上含有することがより好ましい。金属材料における金属状態のアルミ- ゥム含有量が低下すると、水素発生量が低下することがある。
[0033] アルミニウムは、加温された状態では表面の一部が水と反応して水素を発生するが
、表面に安定な酸ィ匕皮膜を形成するため、板状、ブロック状または lmm以上の粒子 などのいわゆるバルタの状態では、水との反応が進行せず、室温での水素発生量は
、金属材料 lg当たり 5mL以下となる。
[0034] よって、本発明の水素発生材料に用いる金属材料は、粒径が 60 μ m以下の粒子 の割合力 80体積%以上であることが好ましぐ 90体積%以上であることがより好ま しい。また、金属材料の平均粒径としては、 30 μ m以下であることが好ましぐ 20 以下であることがより好ましい。ただし、金属材料の形態は粒子状に限られるもので はなぐ金属箔のような形状であっても構わない。
[0035] アルミニウムが水素および酸ィヒ生成物を生成する反応は下記式(1)〜(3)の 、ず れかによつて進行して 、ると考えられる。
[0036] 2A1+6H 0→A1 0 · 3Η 0 + 3H (1)
2 2 3 2 2
2A1+4H 0→Α1 Ο ·Η 0 + 3Η (2)
2 2 3 2 2
2A1+ 3H 0→Α1 0 + 3Η (3)
2 2 3 2
[0037] 上述したように、アルミニウムがバルタの状態ではこれらの反応により、表面に酸ィ匕 皮膜を形成して安定化する。しかし、粒径を小さくすることにより、粒子内部のアルミ 二ゥムと水との反応が酸ィ匕皮膜によって阻害されにくくなり、水素発生反応が連続的 に生じるようになる。すなわち、金属材料が、上記の粒度分布や平均粒径を有してい る場合には、酸ィ匕皮膜の形成による水との反応抑制作用を小さくすることができ、効 率よく水素を発生させることができる。 [0038] 一方、過度に金属材料の粒径を小さくした場合、水素発生速度が増加するものの、 引火性が高まり空気中での取り扱いが困難になる。さらに、嵩密度が小さくなるため、 水素発生装置における水素発生材料の充填密度が低下し、エネルギー密度が低下 しゃすくなる。このため、水素発生材料における金属材料の平均粒径は、 0. 1 m 以上とすることが好ましい。
[0039] 本明細書でいう金属材料の平均粒径は、体積基準の積算分率における 50%径の 値を意味している。また、本明細書でいう金属材料の粒度分布や平均粒径は、レー ザ回折 ·散乱法で測定した値をいう。この方法は、具体的には、水などの液相に分散 させた測定対象物質にレーザ光を照射することによって検出される散乱強度分布を 利用した粒子径分布の測定方法である。レーザ回折'散乱法による粒子径分布測定 装置としては、例えば、日機装株式会社製の"マイクロトラック HRA"などを用いること ができる。
[0040] 上記積層部を含む表面皮膜を有する金属材料は、水と有機溶媒とを含む液体中 で、アルミニウムまたはアルミニウム合金を粉砕し、上記金属材料の表面改質を行つ た後、上記液体を除去することによって得ることができる。
[0041] 水素発生源として使用されるアルミニウムやアルミニウム合金は、粉砕されることに よってその表面積が増大し、水素の発生速度が向上する。ここで、一般的な機械的 粉砕法であるスタンプミル法、ボールミル法、振動ミル法などでアルミニウムを粉砕す ると、アルミニウムが展性に富む金属であるため箔状に伸びて金属光沢を有する鱗 片状の粉末となる。
[0042] これに対して、アルミニウムまたはアルミニウム合金を、水と有機溶媒とを含む液体 中で機械的に粉砕すると、黒色の粒状微粉末が得られ、上記の如き一般的な機械 的粉砕法により作製したアルミニウム粉砕物よりも、速やかに水素を生成し得る金属 材料となる。これは、上述したように、上記の製法を採用することによって、上記金属 材料の表面に、金属状態のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウム酸化物ま たはアルミニウム水酸ィ匕物を含有する不活性相とを含む表面皮膜が形成されること によるものと考えられる。また、上記の製法を採用することで、金属相の少なくとも一 部と不活性層の少なくとも一部とが、それぞれ層状に形成され、上記表面皮膜は、上 記金属相からなる層と、上記不活性相からなる層とが互 ヽに積層した積層部を有す るようになる。さらに、上記の製法を採用することによって、粒子表面に形成される上 記表面皮膜には、空孔が形成される。
[0043] 上記の通り、本発明の水素発生材料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を、水 と有機溶媒とを含む液体中で粉砕して形成される金属材料を用いることにより得られ る。粉砕時に使用する液体が水を含有せず、有機溶媒のみで構成されていると、粉 砕後の金属材料の一部または全部力 金属光沢を有する鱗片状の粒子となって水 素発生効率が低下し、また、粉砕装置の粉砕用ポットなどの内壁面に粉砕物が付着 しゃすいため、効率よく目的とする金属材料を作製することができない。
[0044] 一方、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉砕に使用する液体が有機溶媒を含 有せず、水のみで構成されている場合には、粉砕により金属材料の表面の酸ィ匕また は水酸化が過剰に進行する。これにより酸化物または水酸化物が多量に形成される と、金属材料中の金属アルミニウムの含有量が低下することになり、水素発生量が減 少してしまう。すなわち、上記液体に有機溶媒を含有させることにより、アルミニウムま たはアルミニウム合金の粉砕の際の酸化反応または水酸化反応を制御して、表面皮 膜における上記積層部の厚みを調整することができる。また、上記積層部の厚みの 調整は、粉砕時間の制御によっても可能である。
[0045] アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉砕に使用する上記液体においては、前述 した表面皮膜の構造を形成するために、粉砕するアルミニウムまたはアルミニウム合 金 1質量部に対して、水の含有量は 0. 02質量部以上とすることが望ましぐ 0. 1質 量部以上とすることがより望ましい。一方、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉砕 中における酸ィ匕の進行を抑制するため、水の含有量は 2質量部以下とすることが望 ましぐ 1質量部以下とすることがより望ましぐ 0. 4質量部以下とすることが最も望まし い。上記液体中の水の量が少なすぎると、金属材料の表面改質が不十分となり、金 属光沢を有する鱗片状の粉末が得られやすくなつて、金属材料の水素発生効率が 低くなることがある。また、上記液体中の水の含有量が多すぎると、金属材料中の金 属アルミニウム含有量が減少し、水素発生量の低下を引き起こすことがある。
[0046] 上記液体を構成するための有機溶媒は、アルミニウムやアルミニウム合金と反応し にくい溶媒であれば特に限定されず、また、水と混ざり合わないものでも構わない。 具体的には、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、へキサン、シクロへキサンな どの脂肪族炭化水素、アセトンなどのケトン類、エーテル類、 N, N—ジメチルホルム アミドなどが挙げられる。上記有機溶媒のうち、水と共沸混合物になるもの、例えば、 トルエン、シクロへキサンなどは、上記液体を粉砕物から除去し易くなることから、より 好適に用いられる。上記有機溶媒は、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を用いて も構わない。また、アルコールを用いることもでき、メタノールやエタノールのような低 分子量 (例えば炭素数 10以下)のアルコールは、上記例示の有機溶媒と比較すれ ばアルミニウムとの反応性が高い溶媒であり、条件によってはアルミニウムと反応して アルコキシドを生成する可能性もある力 S、水との比較においてはその反応性はかなり 低い溶媒であることから、上記例示の有機溶媒に代えて、あるいは上記例示の有機 溶媒と共に用いることは可能である。
[0047] アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉砕に用いる上記液体においては、水と有 機溶媒の使用比率は、必ずしも限定されるものではないが、例えば、水 1質量部に対 して、金属材料の酸化の進行を適度に抑制するために、有機溶媒の量を 5質量部以 上とするのが好適であり、一方、表面改質の効果を高めるために、有機溶媒の量を 3 00質量部以下とするのが好適である。
[0048] 水と有機溶媒とを含む液体中でのアルミニウムまたはアルミニウム合金の粉砕方法 は特に制限はなぐ例えば、ボールミル、サンドミル、振動ミルあるいはジェットミルな どを用いた機械的粉砕方法が採用できる。なお、本発明の水素発生材料に用いる金 属材料を製造する際には、粉砕中に水素が発生するため、上述のような粉砕装置で は、力かる水素を逃がす機構を設けることが望ま 、。
[0049] このような工程を経て得られる金属材料を用いて本発明の水素発生材料は作製さ れるが、前述のように上記金属材料は、金属状態のアルミニウムを 60質量%以上含 有することが好ましぐ 70質量%以上含有することがより好ましい。金属材料中にお ける金属状態のアルミニウムの含有量が低下すると、水素発生量が低下することがあ る。なお、本発明では、水を含む液体中で粉砕を行うため、金属材料中に含有される アルミニウム元素のすべてを金属状態にすることは難しい。しかし、上記のように、粉 砕に用いる液体に有機溶媒を含有させて、この液体中の水の含有量を制限すること により、粉砕中のアルミニウムまたはアルミニウム合金の酸ィ匕量を制御することができ るため、本発明では金属状態のアルミニウムを多く含み、効率よく水素を発生し得る 金属材料を用いて水素発生材料を構成することができる。
[0050] なお、本明細書における金属材料中の金属状態のアルミニウム(アルミニウム金属 またはアルミニウム合金)の含有量は、以下のようにして測定される。金属材料を X線 回折装置により分析すると、アルミニウム金属および水酸ィ匕アルミニウムが観測される 。そこで、蛍光 X線分析 (XRF)によって金属材料中のアルミニウム元素および酸素 元素の含有量を測定し、酸素元素の含有量力 水酸ィ匕アルミニウム含有量を求め、 残りを金属状態のアルミニウムの含有量とする。
[0051] 上記液体中でアルミニウムまたはアルミニウム合金を粉砕すると、略球状または不 規則粒状の金属材料が得られる。このような金属材料は、一般的な機械的粉化法で 作製した鱗片状の粒子よりも厚くなる。
[0052] 本発明の水素発生材料は、上記金属材料を後述する発熱材料や添加剤などと混 合することにより構成することができる。ただし、上記金属材料は水との反応性が良好 であるため、発熱材料や添加剤などの含有量を低減あるいは添加を省いても、簡便 且つ効率よく水素を発生させることができ、エネルギー密度を向上させることができる
[0053] また、上記水素発生材料の形態としては、特に制限はなぐ例えば、上記の金属材 料の粉体状 (粒子状)のままでもよ 、が、ペレット状または顆粒状に成形されて 、るこ とがより好ましい。粉体状の水素発生材料を圧縮成形してペレット状にすると、充填 密度が向上して体積が小さくなるので、エネルギー密度が向上する。また、顆粒状の 場合は、水素発生材料を造粒して、例えば、ミリメートルサイズの顆粒状にすることに より、水素発生速度を大きくすることができる。
[0054] 詳しくは後述するが、本発明の水素発生材料は、水と反応させる際に加熱すること が好ましぐ外部からの加熱の他、水と反応して発熱する発熱材料を、水素発生材料 と水との反応時に共存させておくことにより、この発熱材料の水との反応による発熱を 利用することもできる。よって、上記水素発生材料は、水と反応して発熱する発熱材 料を含有していることも好ましい。このような発熱材料としては、酸ィ匕カルシウム、酸ィ匕 マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウムなどのように、水と 反応して発熱するか、または水和することにより発熱するアルカリ金属またはアルカリ 土類金属の酸ィ匕物などの発熱材料を例示することができる。また、鉄粉のように、酸 素と反応して発熱する金属粉も発熱材料として用いることもできる。
[0055] 本発明の水素発生材料に上記発熱材料を含有させる場合には、上記発熱材料の 含有量は、水素生成速度を高める点力 は、例えば、水素発生材料の全質量に対し て 1質量%以上であることが好ましぐ 3質量%以上であることがより好ましぐまた、水 素発生量の点からは、例えば、 15質量%以下であることが好ましぐ 10質量%以下 であることがより好ましい。
[0056] 上記水素発生材料に上記発熱材料を含有させる場合には、この発熱材料も含めて 、ペレット状または顆粒状に成形することが好まし 、。
[0057] また、本発明の水素発生材料には、種々の目的に応じて各種の添加剤を含有させ ることがでさる。
[0058] 上記添加剤としては、例えば、親水性酸化物(アルミナ、シリカ、マグネシア、酸ィ匕 亜鉛など)、炭素、吸水性高分子 (カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー ル、ポリエチレングリコールなど)などを、水素発生材料に含有させることで、より効率 よく水素を発生させることができる。これらの添加剤は 1種のみを用いてもよぐ 2種以 上を併用しても構わない。上記添加剤を含むことにより、上記金属材料と水との接触 が良好になる、金属材料が水と反応することにより生成した反応生成物と未反応の金 属材料とが凝結するのを防ぐことができる、または後述するペレットにした場合には、 ペレット内部まで水が浸透するなどの効果により、効率よく水素を発生させることがで きると考えられる。
[0059] 上記の各種添加剤を用いる場合には、上記添加剤の含有量は、水素発生効率の 点から、例えば、水素発生材料の全質量に対して、 1質量%以上とすることが好ましく 、 10質量%以上とすることがより好ましぐまた、水素発生量の点からは、例えば、水 素発生材料の全質量に対して、 30質量%以下とすることが好ましぐ 20質量%以下 とすることがより好ましい。 [0060] 本発明の水素発生材料とその製造方法は、上述のとおりであるが、次に、本発明の 水素発生材料を用いた水素の製造方法および水素の製造装置について説明する。
[0061] 本発明の水素発生材料は、水と接触させることにより水素を発生する力 反応性を 向上させ一定以上の水素発生速度を得るためには、外部からの加熱により反応を促 進させることが望ましい。加熱温度は 40°C以上とするのが望ましぐ水の蒸発を防ぐ ためには 95°C以下とすることが望ましい。加熱方法としては、水素発生材料および水 を上記温度範囲内に保ち得る方法であれば、特にその方法については限定されるも のではなぐ例えば、抵抗体に通電することによる電気的加熱、化学的発熱反応を利 用した化学的加熱などを用い、水素発生材料および水を収容した容器を外部からカロ 熱する方法を採用することができる。
[0062] 上記化学的加熱に用いる発熱源としては、例えば、前述した水と反応して発熱する 発熱材料として例示した各種ィ匕合物を用いることができる。発熱材料は、水と反応さ せて発熱させ、その熱で水素発生材料を収容した反応容器を加熱することができる 力 発熱材料を水素発生材料と共に反応容器内に収容し、反応容器内で発熱させ て水素発生材料を直接加熱するのであってもょ 、。この場合の発熱材料の使用量は 、水素発生材料に予め発熱材料を含有させた場合における前述の好適含有量と同 等程度とすることが好ましい。すなわち、上記発熱材料の使用量は、水素発生材料と 発熱材料との合計質量に対して、 1質量%以上とすることが好ましぐまた 30質量% 以下とすることが好ましい。
[0063] また、アルミニウムまたはアルミニウム合金と水との反応は発熱反応であるため、そ の反応熱の放熱を防ぎ、水素発生材料と水の温度上昇に利用すれば、上記発熱源 を有さずとも連続的に水素を発生させることが可能である。
[0064] さらに、水素発生材料と反応させる水の供給を制御することによって、水素発生量 を制御することができる。
[0065] 本発明の水素発生材料は、この水素発生材料と水とを収容する容器を備え、その 内部でこの水素発生材料と水とを反応させ、生成する水素を取り出す機構を有する 水素発生装置において、水素発生源として使用できる。上記水素発生装置における 上記容器は、外部力 水素発生材料と水とを加熱する上述の加熱手段を有して 、て もよぐ必要に応じて水素発生を促進させることも可能である。この場合、加熱温度を 制御することにより、発生水素量を制御することができる。
[0066] 上記水素発生装置における上記容器の形態および形状は特に限定されないが、 水の供給口と水素の排出口を備え、内部を密閉可能にして水および水素が外部に 漏れな 、ような構造とすることが望ま 、。上記容器に用いる材質は水および水素を 透過しにくぐかつ 100°C程度に加熱しても破損しない材質であれば特に限定されな い。例えば、耐熱ガラス、チタン、ニッケルなどの金属およびポリエチレン、ポリプロピ レンなどの榭脂を用いることができる。図 5は、上記水素発生装置の一例を模式的に 示す断面図である。図 5において、水素発生装置 1は、容器本体 2と蓋 3とから構成さ れ、蓋 3は、水を供給するための供給口 4と、水素を排出させるための排出口 5とを備 えている。供給口 4とチューブポンプ 6とは、供給パイプ 7で連結されている。また、排 出口 5には、排出パイプ 8が連接されている。また、容器本体 2の内部には、水素発 生材料 9が収納されている。チューブポンプ 6を用いて水 10を連続的に水素発生装 置 1に供給することで、水素発生材料 9と水 10とを反応させて水素を発生させ、この 水素 (H )を排出口 5に連接した排出パイプ 8から取り出すことができる。なお、チュー
2
ブポンプ 6は、榭脂シート製の密閉容器を用いて構成できる。
[0067] 上記水素発生装置の水素の排出口 5には、容器本体 2の内容物が外に漏れ出さな いようにフィルターを設置することが好ましい。このフィルタ一は、気体を通すが液体 および固体を通しにくい構造であれば特に限定されることはなぐ燃料電池などに用 V、られる多孔性のポリテトラフルォロエチレン製の気液分離膜を用いてもょ 、。また、 電池のセパレータとして利用されるポリプロピレン製の多孔質フィルムなどを用いるこ とちでさる。
[0068] 上記水素発生装置 1において、容器本体 2の内部への水の供給は、流量を制御で きるようにすることが望ましぐ上記の通り、水の供給を制御することにより、発生する 水素量を制御することができる。
[0069] 本発明の水素発生材料を用いて発生させた水素は、炭化水素系燃料の改質で得 られる水素において問題とされる COおよび COを含まない。そのため、 100°C以下
2
で作動する固体高分子型燃料電池において、上記ガスによる被毒の問題が発生せ ず、また、反応に水が関与するため、ガス中に適度な水分を含んでおり、水素を燃料 とする燃料電池にお 、て非常に有用である。
[0070] 以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
<実験 1 金属材料および水素発生材料の作製、並びに水素発生試験 >
[0071] (実施例 1)
アトマイズ法により作製された平均粒径が 55 μ mのアルミニウム粉末を 5g、トルエン 15g、水 lg (アルミニウム粉末 1質量部に対して 0. 2質量部)およびジルコユア製のビ ーズ(粒径:2 111) 858を、遊星ボールミルの粉砕用ポットに入れ、 200rpmの回転 速度でアルミニウム粉末を粉砕した。粉砕中に水素が発生したため、 10分間回転さ せた後一且回転を停止させて、ポット内に発生した水素を放出させて再び回転させ た。この手順を繰り返して合計 1時間ポットを回転させた。その後、トルエンおよび水 を減圧乾燥で除去して、本発明の水素発生材料を構成するための金属材料を得た 。得られた金属材料は、表面の金属光沢が失われて黒茶色をしており、平均粒径が 12 mの不規則粒状の粒子となった。金属材料の平均粒径は、日機装株式会社製 の "マイクロトラック HRA"を用 、て測定した。この金属材料中の金属アルミニウムの 含有量を前述の方法で測定したところ、 80質量%であった。また、原材料として用い たアトマイズ法により作製されたアルミニウム粉末中の金属アルミニウムの含有量を同 様にして測定したところ、 99質量%以上であった。
[0072] 図 1A〜Cに、実施例 1の金属材料を作製する際に、原材料として用いたアトマイズ 法により作製したアルミニウム粉末の断面の電子顕微鏡による観察結果を示す。また 、図 2A〜Cに、実施例 1で作製した金属材料の断面の電子顕微鏡による観察結果 を示す。前述のとおり、図 1Aおよび図 2Aは上記断面の走査型電子顕微鏡 (SEM) での像を示し、図 1Bおよび図 2Bは上記断面の走査透過電子顕微鏡(STEM)での 像を示し、図 1Cおよび図 2Cは、それぞれ図 1Bおよび図 2Bの視野における、ェネル ギー分散型 X線マイクロアナライザー (EDX)による元素マッピングを示す。
[0073] 前述したように、図 1A〜Cに示した原材料のアルミニウム粉末では、主にアルミ-ゥ ムが分布している粒子内部の外表面に、主に酸素が分布している約 5nmの緻密な 表面皮膜が存在している。すなわち、原材料のアルミニウム粉末では、アルミニウム 金属で構成されていると考えられる粒子の表面に、酸ィ匕皮膜と考えられる表面皮膜 が存在している。
[0074] これに対し、図 2A〜Cに示した実施例 1の金属材料では、主にアルミニウムが分布 している粒子内部(すなわち、アルミニウム金属で構成されている粒子内部)の外表 面に、主に酸素が分布している層(すなわち、アルミニウム酸ィ匕物またはアルミニウム 水酸化物を含有する不活性相)と、主にアルミニウムが分布している層(すなわち、金 属状態のアルミニウムを含有する金属相)とが、交互に 1層ずつ積層され、それぞれ の層を複数層有する積層部を含む約 1 μ m以下の厚みの表面皮膜が存在している。
[0075] 上記の金属材料を単独で用いて水素発生材料とし、水素発生試験を行った。上記 金属材料 lgと水 10gをサンプル瓶に入れ、サンプル瓶の外側に抵抗体を設置した。 抵抗体によりサンプル瓶を 50°Cに加熱することにより水素を発生させ、発生した水素 は水上置換法により捕集して水素発生量を測定した。
[0076] (比較例 1)
実施例 1にお 、て原材料として用いたアルミニウム粉末をそのまま水素発生材料と し、実施例 1と同様にして水素発生試験を行い、水素発生量を測定した。
[0077] 実施例 1および比較例 1の水素発生材料について、 2分ごとに捕集した水素の量を 測定し、水素発生試験の開始力 水素が発生し始めるまでの時間を求めた。また、 水素の捕集量の時間変化力も水素の発生速度を求め、その値が最大値に達するま での時間も求めた。それらの結果を表 1に示す。
[0078] [表 1]
Figure imgf000018_0001
表 1より、アルミニウム粉末を、水と有機溶媒とを含む液体中で粉砕して作製した実 施例 1の金属材料では、比較例 1において金属材料として用いた原料粉末よりも、水 素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大になるまでの時間が大幅に短 縮できた。これは、図 2A〜Cに示す粒子断面像力 考慮すると、表面皮膜の一部が 、金属相と不活性相との積層部で構成されていることによって、表面皮膜に水が浸透 し、粒子内部のアルミニウム金属まで水が到達する前に、表面皮膜の上記積層部に おける金属相と水とが反応して反応の起点となり、粒子内部と水との反応が促進され るため、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大になるまでの時間が 大幅に短縮されたと考えられる。また、実施例 1の金属材料で観測された上記積層部 の内部に存在している空孔も、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最 大になるまでの時間を大幅に短縮した要因の一つであると考えられる。
[0080] (実施例 2)
アルミニウム粉末の粉砕に用いる水の量を 0. 5g (アルミニウム粉末 1質量部に対し て 0. 1質量部)に変更した以外は、実施例 1と同様にして金属材料を作製して、水素 発生試験を行い、水素発生量を測定した。
[0081] (実施例 3)
粉砕に使用するアルミニウム粉末の量を 3g、および水の量を 3g (アルミニウム粉末 1質量部に対して 1質量部)に変更した以外は、実施例 1と同様にして金属材料を作 製して、水素発生試験を行い、水素発生量を測定した。
[0082] (実施例 4)
粉砕に使用するアルミニウム粉末の量を lg、および水の量を 3g (アルミニウム粉末 1質量部に対して 3質量部)に変更した以外は、実施例 1と同様にして金属材料を作 製して、水素発生試験を行い、水素発生量を測定した。
[0083] (実施例 5)
粉砕用ポットの総回転時間を 10分に変更した以外は、実施例 1と同様にして金属 材料を作製して、水素発生試験を行い、水素発生量を測定した。
[0084] (実施例 6)
アルミニウム粉末の粉砕に用いる水の量を 0. 05g (アルミニウム粉末 1質量部に対 して 0. 01質量部)にした以外は、実施例 1と同様にして金属材料を作製して、水素 発生試験を行い、水素発生量を測定した。
[0085] (実施例 7) 実施例 1で作製した金属材料 0. 9gと、平均粒径が: mのアルミナ 0. lgとを乳鉢 で混合して水素発生材料を作製した。この水素発生材料を用いて、実施例 1と同様 にして水素発生試験を行い、水素発生量を測定した。
[0086] (実施例 8)
実施例 1で作製した金属材料 0. 93gと、炭素(キャボット社製の"バルカン XC— 72 R") 0. 07gとを混合して水素発生材料を作製した。この水素発生材料を用いて、実 施例 1と同様にして水素発生試験を行 、、水素発生量を測定した。
[0087] (実施例 9)
実施例 1で作製した金属材料 0. 96gと、カルボキシメチルセルロース (ダイセル社 製) 0. 04gとを混合して水素発生材料を作製した。この水素発生材料を用いて、実 施例 1と同様にして水素発生試験を行 、、水素発生量を測定した。
[0088] (比較例 2)
アルミニウム粉末の粉砕に用いる液体を、水 16gのみとした以外は、実施例 1と同 様にして金属材料を作製して、水素発生試験を行い、水素発生量を測定した。
[0089] (比較例 3)
アルミニウム粉末の粉砕に用いる液体を、トルエン 15gのみとした以外は、実施例 1 と同様にして金属材料を作製して、水素発生試験を行い、水素発生量を測定した。
[0090] 実施例 1〜9および比較例 2、 3における水素発生試験を 20時間行い、その間 2分 ごとに捕集した水素の量を測定し、水素発生試験の開始から水素が発生し始めるま での時間および試験中の水素発生量の総量を求めた。また、水素の捕集量の時間 変化力 水素の発生速度を求め、その値が最大になるまでの時間とその時の最大値 も求めた。これらの結果を表 2および表 3に示す。
[0091] また、実施例 2〜9および比較例 2、 3における金属材料の平均粒径および金属材 料中の金属アルミニウムの含有量を実施例 1と同様にして測定した。これらの結果も 表 2に示す。
[0092] また、図 3に、横軸に金属材料の粒径 m)を、縦軸に頻度 (体積%)をとり、実施 例 1、 2および 5の金属材料の粒度分布を表すグラフを示す。図 3から、実施例 2 および 5の各金属材料は、粒径が 60 μ m以下の粒子の割合が 80質量%以上である ことが分かる。
[0093] [表 2]
Figure imgf000021_0001
[0094] [表 3]
Figure imgf000021_0002
[0095] アルミニウム粉末を、水と有機溶媒とを含む液体中で粉砕して作製した実施例 1〜 9の水素発生材料では、いずれも比較例 1の水素発生材料よりも水素の発生開始ま での時間や、水素発生速度が最大に達するまでの時間が短縮され、容易に水と反応 して水素の発生が可能な水素発生材料を得ることができた。ただし、金属材料の処 理条件により粒度分布や表面皮膜の形態などが異なるため、水素発生量や水素の 発生速度の最大値には差が認められた。
[0096] 実施例 2および実施例 5の水素発生材料は、実施例 1の水素発生材料に比べて水 素発生量および水素発生速度が小さい値となった。これは、図 3に示すように、実施 例 2および実施例 5の金属材料の粒径は、実施例 1の金属材料の粒径よりも大きぐ 表面積が低下したためと考えられる。実施例 3の水素発生材料では、水素発生速度 は増加したが水素発生量は低下した。これは金属材料の粒径が小さくなつたために 反応面積が増加して水素発生速度が向上したと考えられるが、粉砕処理時に添加し た水が多!、ために、アルミニウムの酸ィ匕が進行して金属状態のアルミニウムが減少し たためと考えられる。実施例 4の水素発生材料は、粉砕処理時に添加した水の割合 が実施例 3のものよりも多いため、さらにアルミニウムの酸ィ匕が進行し、水素発生量お よび水素発生速度が実施例 1のものに比べて低下したと考えられる。従って、粉砕処 理時のアルミニウムと水の比率を変えることより、金属アルミニウムの含有量が制御で き、水素発生量および水素発生速度を制御できると考えられる。また、粉砕処理時の アルミニウムと水の比率を変えることによって金属材料の粒径を制御できることも分か つた。また、実施例 5から、粉砕時間を変えることによつても粒径を制御できることが分 かった。これら粉砕条件を制御することにより粒径を制御して水素発生量および水素 発生速度を制御できると考えられる。
[0097] 実施例 6で用いた金属材料は、アルミニウム粉末の粉砕に用いる液体中の水の割 合を減らして作製したものであるが、粉砕後の金属材料の大半が、粉砕用ポットの表 面に付着した。また、一部が、金属光沢を有する鱗片状の粒子として得られた。この 金属材料を水素発生材料として水素発生試験を行ったところ、金属材料が水に浮い てしまい、水と反応しに《なったため、実施例 1に比べて水素発生量が低下した。こ れに対し、実施例 1〜5および実施例 7〜9で用いた金属材料は水に沈み、水との親 和性が良好であった。
[0098] 実施例 7では、添加剤としてアルミナをカ卩えた水素発生材料とすることにより、実施 例 1の水素発生材料に比べて、金属材料の含有量を 90質量%に減少させたが、ァ ルミナが反応を促進させて金属材料中のアルミニウムの反応率が増加したため、実 施例 1と同等の水素発生量および水素発生速度を得ることができた。これは、アルミ ナを添加することにより、未反応の金属材料と、金属材料の反応生成物との凝結が 防止されたためと考えられる。また、添加剤として炭素を加えて水素発生材料とした 実施例 8、および添加剤として吸水性高分子であるカルボキシメチルセルロースをカロ えて水素発生材料とした実施例 9においても、実施例 7と同様に、実施例 1の水素発 生材料に比べて金属材料の含有量が減少している力 実施例 1と同等以上の水素 発生量および水素発生速度が確保できており、水素発生材料中の炭素や吸水性高 分子についても、実施例 7で用いたアルミナと同様の作用があることが分力つた。
[0099] 一方、アルミニウム粉末の粉砕を水のみを用いて行った比較例 2では、粉砕処理中 にアルミニウムの大部分が水と反応して酸ィ匕してしまったため、水素発生試験ではわ ずかの量しか水素を得ることができな力つた。
[0100] また、比較例 3では、アルミニウム粉末の粉砕を、水を含有しな!、有機溶媒のみを 用いて行ったが、粉砕用ポットの表面に付着する粉砕物の量や、金属光沢を有する 鱗片状の粒子の割合が、実施例 6に比べて更に増大した。そして、この粉砕物を用 いて水素発生試験を行っても、粉砕物が水に浮いてしまい、水素発生量が極めて低 下した。これは、実施例 1〜5の金属材料は不規則粒状の形態であるのに対して、比 較例 3の粉砕物は鱗片状の形態であり、また表面性状も異なることが、水素発生の違 Vヽに影響を与えて 、ると考えられる。
[0101] 実施例 2〜6の金属材料について、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、 あるいは、その表面を Arでエッチングしながら、 X線光電子分光法 (XPS)により、ァ ルミ-ゥムの金属状態に由来するピークおよび酸ィ匕物(または水酸化物)に由来する 2pのピークについて、深さ方向の分析を行ったところ、各金属材料の表面には図 4の 模式図に示すような構造の積層部を有する表面皮膜が存在していることが確認でき た。
[0102] (実施例 10)
水素発生試験におけるサンプル瓶の温度を 45°Cに変更した以外は、実施例 1と同 様にして水素発生量を測定した。
[0103] (実施例 11)
水素発生試験におけるサンプル瓶の温度を 40°Cに変更した以外は、実施例 1と同 様にして水素発生量を測定した。
[0104] 上記実施例 10および 11について、水素発生量および水素発生速度の最大値を 表 4に示す。
[0105] [表 4]
Figure imgf000024_0001
[0106] 水素発生試験時のサンプル瓶の加熱温度を変化させた実施例 10および 11にお いても、いずれも水素発生が認められ、水素発生材料を 40°C以上に加熱すれば、 水素発生量および水素発生速度を大幅に増加させ得ることが確認できた。サンプル 瓶を 50°Cに加熱した実施例 1では、水素発生速度が最大となったのは加熱開始 14 分後であり、その後急激に水素発生速度が低下した。これに対し、サンプル瓶を 45 °Cおよび 40°Cで加熱した実施例 10および実施例 11では、実施例 1よりも水素発生 速度は低いが、長時間にわたり安定に水素を発生させることができた。従って、加熱 温度を制御することによつても、水素発生速度を制御することが可能と考えられる。
[0107] <実験 2 水素発生装置による水素発生試験 >
[0108] (実施例 12)
実施例 1と同様にして作製した金属材料 lgを、図 5に示される内容積 50mLのガラ ス製の容器本体に入れた。この容器本体を水の供給口および水素の排出口を有す る蓋で密閉した。加熱手段として抵抗体を容器本体の外側に配置した。抵抗体に通 電して容器本体を 50°Cに加熱した状態で、チューブポンプを用いて水の供給口から 水を 0. 02mLZ分の速度で供給したところ、実施例 1と同様に水素発生が確認され た。また、水の供給を停止すると数分後に水素発生が止まることを確認した。
[0109] (実施例 13)
実施例 12において、水の供給を停止する代わりに、加熱を止めて容器を放冷した ところ、数分後に水素発生が止まることを確認した。
[0110] <実験 3 固体高分子型燃料電池の作製 > 実施例 1と同様にして水素を発生させ、発生した水素を固体高分子型燃料電池に 供給して放電試験を行った。その結果、室温で 200mWZcm2という高い出力が得ら れ、本発明の水素発生材料は、小型、可搬型燃料電池の燃料源として有効であるこ とが分力つた。
[0111] 本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能で ある。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発 明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先 して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれ るものである。
産業上の利用可能性
[0112] 以上説明したとおり、本発明によれば、簡便且つ効率よく水素を発生させ得る水素 発生材料およびその製造方法、並びに上記水素発生材料を水素源とする水素の製 造方法を提供できる。本発明の水素発生材料を水素源とすることで、水素発生装置 や燃料電池の小型化を実現できる。

Claims

請求の範囲
[I] アルミニウムおよびアルミニウム合金より選択される少なくとも 1種の金属材料を含む 水素発生材料であって、
前記金属材料は、金属状態のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウムの酸 化物または水酸化物を含有する不活性相とを含む表面皮膜を有することを特徴とす る水素発生材料。
[2] 前記表面皮膜は、前記金属相からなる層と、前記不活性相からなる層とが互 、に 積層した積層部を含む請求項 1に記載の水素発生材料。
[3] 前記積層部において、前記金属相からなる層と、前記不活性相からなる層とは、そ れぞれ 2層以上積層して 、る請求項 2に記載の水素発生材料。
[4] 前記積層部の厚みが、 2 μ m以下である請求項 2に記載の水素発生材料。
[5] 前記表面皮膜は、空孔を有する請求項 1に記載の水素発生材料。
[6] 前記金属材料は、粒径が 60 μ m以下の粒子を 80体積%以上の割合で含む請求 項 1に記載の水素発生材料。
[7] 前記金属材料の平均粒径が、 30 μ m以下である請求項 1に記載の水素発生材料
[8] 前記金属材料は、金属状態のアルミニウムを 60質量%以上含有する請求項 1に記 載の水素発生材料。
[9] 水と反応して発熱する発熱材料を更に含む請求項 1に記載の水素発生材料。
[10] 親水性酸ィ匕物、炭素および吸水性高分子力 選ばれる少なくとも 1種の添加剤を 更に含む請求項 1に記載の水素発生材料。
[II] アルミニウムおよびアルミニウム合金より選択される少なくとも 1種力もなり、且つ金 属状態のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウムの酸ィ匕物または水酸ィ匕物を 含有する不活性相とを含む表面皮膜を有する金属材料を含む水素発生材料の製造 方法であって、
水と有機溶媒とを含む液体中で、アルミニウムまたはアルミニウム合金を粉砕する 工程を含むことを特徴とする水素発生材料の製造方法。
[12] 前記液体中の水の含有量力 アルミニウムまたはアルミニウム合金の 1質量部に対 して、 0. 02質量部以上 2質量部以下である請求項 11に記載の水素発生材料の製 造方法。
[13] 前記液体中の水の含有量力 アルミニウムまたはアルミニウム合金の 1質量部に対 して、 0. 1質量部以上 1質量部以下である請求項 11に記載の水素発生材料の製造 方法。
[14] 前記有機溶媒は、トルエンを含む請求項 11に記載の水素発生材料の製造方法。
[15] 粉砕したアルミニウムまたはアルミニウム合金に、水と反応して発熱する発熱材料を 加える工程を更に含む請求項 11に記載の水素発生材料の製造方法。
[16] 前記表面皮膜は、前記金属相からなる層と、前記不活性相からなる層とが互いに 積層した積層部を含む請求項 11に記載の水素発生材料の製造方法。
[17] 前記表面皮膜は、空孔を有する請求項 11に記載の水素発生材料の製造方法。
[18] 請求項 1に記載の水素発生材料と水とを反応させることにより、水素を生成するェ 程を含むことを特徴とする水素の製造方法。
[19] 前記水素発生材料と水とを加熱する工程を更に含む請求項 18に記載の水素の製 造方法。
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