WO2021141013A1 - 粒子の製造方法 - Google Patents

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拓也 工藤
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積水化学工業株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing particles, comprising a particle body and a coating layer covering at least a part of the particle body.
  • a compound such as graphene obtained by peeling a layered compound has attracted attention from its conductivity and environmental aspects.
  • Patent Document 1 discloses a battery electrode containing a graphene-encapsulating or graphene-encapsulating electrode active material.
  • Patent Document 1 when producing a graphene-containing or graphene-encapsulated electrode active material, in the first step, a plurality of particles of a graphite material and a plurality of particles of a solid electrode active material are mixed in a collision chamber of an energy collision device. The mixture is formed. At this time, the graphite material has not been intercalated, oxidized, and peeled in advance. In addition, it does not contain a ball mill pulverization medium other than a plurality of particles of the solid electrode active material.
  • the energy collision device is operated to peel the graphene sheet from the particles of the graphite material, move the peeled graphene sheet to the surface of the solid electrode active material particles, and completely enclose or enclose the particles.
  • the energy collision device is operated to peel the graphene sheet from the particles of the graphite material, move the peeled graphene sheet to the surface of the solid electrode active material particles, and completely enclose or enclose the particles.
  • the peeling force of the graphite material is weak, and the surface of the solid electrode active material particles may not be uniformly coated. Therefore, the graphene compound obtained by the production method of Patent Document 1 is still not sufficiently conductive, and when used as an electrode material for a secondary battery, for example, the battery has characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics of the secondary battery. There is a problem that the characteristics cannot be sufficiently improved.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing particles, which can easily produce particles having excellent conductivity.
  • the method for producing particles according to the present invention is a method for producing particles comprising a particle body and a coating layer covering at least a part of the particle body, wherein the particle body, a layered compound, and a dispersion medium are provided.
  • the viscosity of the dispersion medium at 25 ° C. is 1 mPa ⁇ s or more.
  • the dispersion medium is in the form of a sol, a gel, or a liquid.
  • the dispersion medium contains a dispersion medium having an SP value of 5 or more and 20 or less.
  • the dispersion medium contains a solvent having a molecular weight of 40 or more.
  • the layered compound comprises graphite or graphite oxide.
  • the layered compound comprises boron nitride or a graphite-like layered compound.
  • the average particle size of the particle body is 20 ⁇ m or less.
  • the true density of the particle body is 0.8 g / cm 3 or more.
  • the particle body is a metal or a metal compound.
  • the shearing force is applied by at least one method selected from the group consisting of ball mills, agitation, ultrasonic waves, high pressure release, and planetary agitation. ..
  • the layered compound is peeled off and the layered compound is peeled off by applying the shearing force in a state where the mixture is cooled to increase the viscosity. Is coated on the particle body.
  • a step of removing the dispersion medium is further provided after the step of forming the coating layer.
  • the dispersion medium in the step of removing the dispersion medium, is removed by solid-liquid separation or volatilization by heating or reduced pressure.
  • a step of carbonizing the dispersion medium by heating is further provided after the step of forming the coating layer.
  • a step of removing the carbonized dispersion medium is further provided.
  • FIG. 1A to 1C are schematic views for explaining an example of a method for producing particles according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of particles produced by the method for producing particles according to the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis and measurement of particles before removing amorphous carbon in Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis and measurement of particles before removing amorphous carbon in Example 2.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis and measurement of particles before removing amorphous carbon in Example 3.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis and measurement of particles before removing amorphous carbon in Example 4.
  • FIG. 1A to 1C are schematic views for explaining an example of a method for producing particles according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of particles produced by the method for producing particles according to the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis and measurement of particles after removing amorphous carbon in Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis and measurement of particles after removing amorphous carbon in Example 2.
  • FIG. 9 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis and measurement of particles after removing amorphous carbon in Example 3.
  • FIG. 10 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis and measurement of particles after removing amorphous carbon in Example 4.
  • FIG. 11 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis measurement of the particles of Comparative Example 1.
  • FIG. 12 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis measurement of the particles of Comparative Example 2.
  • FIG. 12 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis measurement of the particles of Comparative Example 2.
  • FIG. 13 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis measurement of the particles of Comparative Example 3.
  • FIG. 14 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis measurement of the particles of Comparative Example 4.
  • FIG. 15 is a diagram showing a transmission electron micrograph of the particles obtained in Example 4 before removing amorphous carbon.
  • FIG. 16 is a diagram showing a transmission electron micrograph of the particles obtained in Example 4 after removing amorphous carbon.
  • particles are produced, comprising a particle body and a coating layer covering at least a part of the particle body.
  • the particles of the present invention can be obtained by peeling off the layered compound and coating the particle body with the layered compound to form a coating layer.
  • the viscosity of the dispersion medium at 25 ° C. is 1 mPa ⁇ s or more.
  • water has a viscosity of 0.88 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity of the dispersion medium is 1 mPa ⁇ s or more
  • the layered compound can be easily peeled off by simply applying a shearing force to the mixture, and the layered compound can be used as the particle body. Can be coated on. Therefore, the particles of the present invention can be easily produced without requiring complicated steps.
  • the above-mentioned manufacturing process can be performed in a non-oxidizing environment, the conductivity of the obtained particles can be enhanced.
  • the particles obtained by the production method of the present invention are excellent in conductivity as described above, they can be suitably used as an electrode material for a power storage device or the like. Among them, it can be suitably used as a positive electrode active material or a negative electrode active material constituting an electrode of a power storage device.
  • the particles obtained by the production method of the present invention as an electrode material of a power storage device, characteristics such as cycle characteristics due to charging and discharging can be improved.
  • the shape of the particle body is not particularly limited, and for example, a spherical shape, a substantially spherical shape, a scaly shape, a planar shape, an elliptical shape, a substantially elliptical shape, or the like can be used. Further, in addition to the above shape, a structure having a hollow or porous structure inside can also be used. Of these, a spherical shape or a substantially spherical shape is preferable.
  • the average particle size of the particle body is not particularly limited. However, the average particle size of the particle body is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less. When the average particle size of the particle body is within the above range, the layered compound can be more easily peeled off and the layered compound can be more reliably coated on the particle body.
  • the average particle size refers to a value calculated by a volume reference distribution using a particle size distribution measuring device by a dynamic light scattering method or a particle size distribution measuring device by a laser diffraction method.
  • the true density of the particle body is not particularly limited, but is preferably 0.8 g / cm 3 or more, and more preferably 2 g / cm 3 or more. In this case, the layered compound can be peeled off more easily, and the layered compound can be more reliably coated on the particle body.
  • the upper limit of the true density of the particle body is not particularly limited, but may be, for example, 20 g / cm 3 .
  • the particle body is not particularly limited, and examples thereof include a metal or a metal compound, a semiconductor or a semiconductor compound, and a sulfur or a sulfur compound.
  • the particle body is a particle capable of storing and releasing an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion.
  • the alkali metal ion include lithium ion, sodium ion, and potassium ion.
  • alkaline earth metals include calcium ions and magnesium ions.
  • metal or metal compound examples include Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd. , Ag, Cd, In, Sn, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, or compounds thereof.
  • As the semiconductor or semiconductor compound for example, Si, P, Ge, As, Se, Sb, Te, Bi, Po, or a compound thereof can be used.
  • examples of the particle body include Si, Si compounds, Sn, Sn compounds and the like.
  • examples of the Si compound include alloys of Si and other metals, Si oxides such as SiO and SiO 2.
  • examples of the Sn compound include alloys of Sn and other metals, Sn oxides such as SnO and SnO 2, and the like. In this case, characteristics such as the capacity of the power storage device can be further enhanced.
  • One type of these metals or metal compounds may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the particles When the particles are used as the positive electrode active material (LiB positive electrode active material) of the lithium ion secondary battery, examples of the particle body include lithium metal oxide, lithium sulfide, nickel compound, sulfur and the like. ..
  • lithium metal oxide examples include a layered rock salt type compound, a spinel type structure compound, an olivine type structure compound, or a mixture thereof.
  • Examples of the compound having a layered rock salt structure include lithium cobalt oxide and lithium nickel oxide.
  • Examples of the compound having a spinel-type structure include lithium manganate and the like.
  • Examples of the compound having an olivine type structure include lithium iron phosphate and the like.
  • the particle body is preferably lithium cobalt oxide.
  • the particle body may be a granulated body in which a plurality of particles are bonded.
  • the granulated body for example, nickel, manganese, and cobalt ternary Li (NiMnCo) O 2 (NMC) can be used.
  • the content of the particle body in the mixture is preferably 1% by weight or more and 50% by weight or less.
  • the layered compound can be peeled off more easily, and the layered compound can be more reliably coated on the particle body.
  • the layered compound is not particularly limited, and for example, graphite, graphite oxide, boron nitride, graphite-like layered compound (BC2N) and the like can be used. These layered compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, when the layered compound is used in a secondary battery such as a lithium ion secondary battery (LiB), it preferably contains graphite, and more preferably graphite. In this case, the conductivity of the obtained particles can be further increased. On the other hand, it is preferable to use an insulating layered compound such as boron nitride for applications such as heat conductive sheets that require insulating properties.
  • a secondary battery such as a lithium ion secondary battery (LiB)
  • LiB lithium ion secondary battery
  • it preferably contains graphite, and more preferably graphite. In this case, the conductivity of the obtained particles can be further increased.
  • an insulating layered compound such as boron n
  • Graphite is a laminate of multiple graphene sheets.
  • the number of laminated graphene sheets of graphite is usually about 100,000 to 1,000,000.
  • As the graphite for example, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite or the like can be used.
  • a laminated body of a sheet-like material can be used as the layered compound.
  • the content of the layered compound in the mixture is preferably 0.01% by weight or more and 30% by weight or less.
  • the layered compound can be peeled off more easily, and the layered compound can be more reliably coated on the particle body.
  • the viscosity of the dispersion medium at 25 ° C. is 1 mPa ⁇ s or more, preferably 1.5 mPa ⁇ s or more, and more preferably 10 mPa ⁇ s or more.
  • the layered compound can be peeled off more easily, and the layered compound can be more reliably coated on the particle body.
  • the upper limit of the viscosity of the dispersion medium at 25 ° C. can be, for example, 10,000,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the dispersion medium can be measured under the condition of 25 ° C. using, for example, an E-type viscometer (TV-25 Type-H viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the form of the dispersion medium may be any of a sol form, a gel form, and a liquid form.
  • the dispersion medium is not particularly limited, but for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, sucrose, polyvinyl alcohol, vinyl acetate, polystyrene, polyamine, silicon oil, carboxymethyl cellulose, water, ethanol, methanol, propanol, dimethylformamide and the like may be used. Can be done.
  • One of these dispersion media may be used alone, or a plurality of types may be used in combination. Further, these dispersion media may be in the state of a solution in which the solute is dissolved in a solvent such as water. In this case, the viscosity of the dispersion medium indicates the viscosity of the solution.
  • an aqueous sucrose solution can be used as the dispersion medium
  • the viscosity of the 20% sucrose aqueous solution at 25 ° C. is 1.68 mPa ⁇ s
  • the viscosity of the 50% sucrose aqueous solution at 25 ° C. is 12. It is .98 mPa ⁇ s.
  • the SP value of the dispersion medium is not particularly limited, but is preferably 5 or more, more preferably 8 or more, preferably 20 or less, and more preferably 18 or less.
  • the layered compound can be peeled off more easily, and the layered compound can be more reliably coated on the particle body.
  • the SP value is a measure of affinity between substances.
  • the SP value can be obtained based on Hidebrand's theory of regular solution.
  • the unit of the SP value is (cal / cm 3 ) 0.5 .
  • the Fedors method is described in the Journal of the Japan Adhesive Society, Vol. 22, 1986, p. 566.
  • the molecular weight of the dispersion medium is not particularly limited, but is preferably 20 or more, more preferably 40 or more. As a result, the viscosity of the dispersion medium is increased, the layered compound can be more easily peeled off, and the layered compound can be more reliably coated on the particle body.
  • the upper limit of the molecular weight of the dispersion medium is not particularly limited, but may be, for example, 10,000.
  • the dispersion medium is a mixed solvent of a plurality of solvents or a solution in which a solute is dissolved in the solvent, the molecular weight is weighted and averaged by the compounding ratio.
  • the content of the dispersion medium in the mixture is not particularly limited, but is preferably 100 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the charged weight of the layered compound because it is used when peeling the layered compound. As a result, the layered compound can be peeled off more easily, and the layered compound can be more reliably coated on the particle body.
  • the content of the dispersion medium in the mixture is preferably 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the charged weight of the particle body. In this case, wasteful use of the dispersion medium can be reduced, and coated particles can be obtained more efficiently.
  • the coating layer forming step a shearing force is applied to the mixture obtained in the above-mentioned mixing preparation step. Thereby, the layered compound is peeled off, and the layered compound is coated on the particle body to form a coating layer.
  • the peeled product obtained by peeling the layered compound may be coated on the particle body, or the layered compound coated on the particle body may be peeled off. Alternatively, both may be used. By either method, a coating layer containing a stripped product of the layered compound can be formed. Further, the coating layer may contain a layered compound before peeling.
  • the method of applying a shearing force to the mixture is not particularly limited, but for example, a method such as a ball mill, stirring, ultrasonic waves, high pressure release, or planetary stirring can be used. Of these, planetary agitation is preferable. In this case, the layered compound can be peeled off more easily, and the layered compound can be more reliably coated on the particle body.
  • a method such as a ball mill, stirring, ultrasonic waves, high pressure release, or planetary stirring can be used.
  • planetary stirring is preferable.
  • the layered compound can be peeled off more easily, and the layered compound can be more reliably coated on the particle body.
  • one kind of method may be used alone, or a plurality of kinds of methods may be used in combination.
  • the viscosity of the dispersion medium When applying a shearing force to the mixture, the viscosity of the dispersion medium may be increased while cooling, and the shearing force may be applied. In this case, even if a dispersion medium having a low viscosity at room temperature is used, the layered compound can be easily peeled off and the layered compound can be more reliably coated on the particle body, and the dispersion medium is removed in a later step. At that time, it becomes easier to remove the dispersion medium. Further, when applying a shearing force to the mixture, the viscosity of the dispersion medium may be lowered while heating, and the shearing force may be applied.
  • a highly viscous dispersion medium can be used at room temperature, the layered compound can be more easily peeled off, and the layered compound can be more reliably coated on the particle body.
  • the temperature at the time of cooling or heating depends on the type of the dispersion medium, but can be, for example, ⁇ 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the viscosity of the dispersion medium at the temperature at the time of cooling or heating is preferably 1 mPa ⁇ s or more, more preferably 1.5 mPa ⁇ s or more, and particularly preferably 10 mPa ⁇ s. That is all.
  • the layered compound can be peeled off more easily, and the layered compound can be more reliably coated on the particle body.
  • the viscosity of the dispersion medium at the temperature at the time of cooling or heating is preferably 10,000,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1,000,000 mPa ⁇ s. It is as follows. In this case, it becomes easier to apply a shearing force to the mixture.
  • the dispersion medium may be removed after the particle body is coated with the layered compound.
  • the dispersion medium can be removed by, for example, solid-liquid separation or volatilization by heating or reduced pressure.
  • the heating may be performed in the atmosphere or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
  • the dispersion medium may be carbonized by heating after the particle body is coated with the layered compound.
  • a coating layer containing a stripped product of amorphous carbon and a layered compound may be used.
  • the heating temperature can be, for example, 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the heating time can be 20 minutes or more and 480 minutes or less.
  • the heating may be performed in the atmosphere or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
  • the carbonized dispersion medium may be further removed by heating. Thereby, the conductivity of the obtained particles can be further increased.
  • the heating temperature can be, for example, 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the heating time can be 10 minutes or more and 300 minutes or less. It is preferable that the heating is performed under the condition that the carbonized dispersion medium (amorphous carbon) is burnt and the exfoliated material of the layered compound is not burned. For example, it may be carried out in the atmosphere under conditions such as 500 ° C. and 30 minutes.
  • 1 (a) to 1 (c) are schematic views for explaining an example of the method for producing particles according to the present invention.
  • the particle body 2, the layered compound 11, and the dispersion medium 12 are added to the container 10 to prepare a mixture.
  • the layered compound 11 may be used as it is, or may be pulverized and classified by a ball mill, a feather mill, ultrasonic waves, a pulverizing classifier, a sieve or the like.
  • the mixture is rotated and revolved together with the balls 13 shown in FIG. 1 (b) to rotate and mix.
  • the balls 13 apply a shearing force to the mixture.
  • the layered compound 11a and the dispersion medium 12 are attached to the surface of the particle body 2 while the layered compound 11 is peeled off.
  • a planetary ball mill (manufactured by Shinky Co., Ltd., product number "NP-100") can be used.
  • the rotation speed can be, for example, 400 rpm or more and 2000 rpm or less.
  • the rotation time can be, for example, 5 minutes or more and 600 minutes or less.
  • a seramic ball can be used as the ball 13.
  • a zirconia ball is used as the ball 13.
  • the particle body 2 to which the stripped material 11a of the layered compound and the dispersion medium 12 are attached is taken out from the container 10. Subsequently, the particle body 2 on which the stripped material 11a of the layered compound and the dispersion medium 12 adhered to the surface is heated at a temperature of 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in a nitrogen atmosphere to carbonize the dispersion medium 12 and form amorphous carbon. To form. Thereby, particles having a coating layer containing a stripped product 11a of the layered compound and amorphous carbon can be obtained.
  • the amorphous carbon in the coating layer may be removed by further heating the obtained particles at a temperature of 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower in an air atmosphere. Thereby, the conductivity of the particles can be further increased.
  • the layered compound is peeled off by mechanical treatment. Therefore, it does not include an oxidation step of the layered compound as in the case where the layered compound is peeled off by a chemical treatment. Therefore, particles having excellent conductivity can be obtained.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of particles produced by the method for producing particles according to the present invention.
  • the particle 1 includes a particle body 2 and a coating layer 3.
  • a coating layer 3 is provided so as to cover the surface 2a of the particles 2.
  • the coating layer 3 may cover the entire surface 2a of the particle body 2 or a part of the surface 2a as in the present embodiment.
  • the coating layer 3 covers at least a part of the surface 2a of the particle body 2.
  • the coating layer 3 preferably covers 20% or more of the surface 2a of the particle body 2, more preferably 90% or more, further preferably 95% or more, and 98% or more. It is particularly preferable to cover the particles, and it is most preferable to completely cover the particles. In this case, the conductivity of the particles can be further improved.
  • whether or not the surface of the particle body is covered with the coating layer can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or the like.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • energy dispersive X-ray spectroscopy SEM-EDX, TEM-EDX
  • C element carbon element
  • the particle body is a particle such as Si particle that reacts with oxygen to form an oxide
  • the thermal weight analysis of the particle is performed under the conditions of an air atmosphere and a heating rate of 10 ° C./min.
  • the presence or absence of coating depends on whether or not the weight increase start temperature, which is an index of the temperature at which oxidation starts when Si, which is the main body of the particle reacts with oxygen in the air, which is the measurement gas, shifts to 600 ° C or higher. You may check.
  • thermogravimetric analysis can be measured using a thermogravimetric / calorific value simultaneous measuring device (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, product number "TGDTA6300").
  • the thermogravimetric analysis is measured under the following conditions.
  • Atmosphere Air atmosphere Temperature rise rate: 10 ° C / min Temperature range: 40 ° C to 1000 ° C
  • the weight increase start temperature of the obtained particles is preferably 600 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, and preferably 900 ° C. or lower.
  • the coating layer can be used for more uniform coating, and the conductivity of the particles can be further increased.
  • the weight increase start temperature of the particles is not more than the upper limit value, the thickness of the coating layer is unlikely to increase. Therefore, when used as an electrode material for a power storage device, ions such as lithium ions can be occluded and released more smoothly, and characteristics such as cycle characteristics due to charging and discharging can be further improved.
  • the thickness of the coating layer is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • the conductivity of the particles can be further increased.
  • the film thickness of the coating layer is not more than the above upper limit value, ions such as lithium ions can be occluded and released more smoothly when used as an electrode material of a power storage device, and a cycle by charging and discharging can be performed. Characteristics such as characteristics can be further improved.
  • the thickness of the coating layer can be obtained from the average value of the thickness of the coating layer of any three particles observed by a transmission electron micrograph (TEM photograph).
  • the coating layer contains exfoliated material of the layered compound. Therefore, the particles are particles coated with exfoliated material of the layered compound.
  • the exfoliated product of the layered compound may be flaky graphite.
  • the flaky graphite is obtained by exfoliating the original graphite, and refers to a graphene sheet laminate thinner than the original graphite.
  • the number of graphene sheets laminated in the flaky graphite may be smaller than that of the original graphite.
  • the number of laminated sheets such as graphene sheets is not particularly limited, but is preferably 1 layer or more, more preferably 3 layers or more, preferably 100 layers or less, and more preferably 10 layers or less.
  • the conductivity of the particles can be further increased.
  • the number of laminated sheets is less than or equal to the above upper limit, ions such as lithium ions can be occluded and released more smoothly when used as an electrode material for a power storage device, and cycle characteristics due to charge and discharge can be obtained. The characteristics can be further improved.
  • the content of the exfoliated material of the layered compound in the coating layer is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 30% by weight, based on 100% by weight of the material constituting the coating layer. Hereinafter, it is more preferably 5% by weight or less.
  • the conductivity of the particles can be further improved.
  • the coating layer may further contain a layered compound as a raw material.
  • the content of the layered compound in the coating layer can be, for example, 0.01% by weight or more and 10% by weight or less with respect to 100% by weight of the material constituting the coating layer.
  • the coating layer may further contain amorphous carbon.
  • the surface of the particle body can be coated even more uniformly.
  • the content of amorphous carbon in the coating layer can be, for example, 1% by weight or more and 30% by weight or less with respect to 100% by weight of the material constituting the coating layer.
  • the particles obtained by the method for producing particles according to the present invention are uniformly coated with a stripped material of a layered compound having excellent conductivity, and therefore, for example, when used as a negative electrode active material of a secondary battery.
  • the volume change due to charging and discharging can be reduced, and the negative electrode active material can be prevented from cracking or peeling off from the electrode.
  • the coating layer in the particles obtained by the production method of the present invention contains a stripped product of the layered compound. Therefore, the thickness of the coating layer does not become too thick, and ions such as lithium ions can be smoothly occluded and released. Therefore, the particles obtained in the present invention can improve characteristics such as cycle characteristics when used as an electrode material for a power storage device.
  • Example 1 1.2 g of graphite as a layered compound (manufactured by Toyo Carbon Co., Ltd., product number "PF8”), polyethylene glycol as a dispersion medium (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., product number "PEG600", viscosity: 106 mPa ⁇ s (25 ° C.), molecular weight: 600, SP value: 9.4) 23.4 g and water (viscosity: 0.88 mPa ⁇ s (25 ° C.), molecular weight: 18, SP value: 23.4) were dispersed in a mixed solvent of 23.0 g.
  • the prepared mixture was placed in a zirconia container of a planetary ball mill (manufactured by Shinky Co., Ltd., product number "NP-100") together with 2 mm zirconia balls (2.5 g), and the mixture was mixed by planetary stirring at a rotation speed of 2000 rpm for 25 minutes. It was. After mixing, the removed particles were heated at 420 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result, particles in which the surface of Si particles was coated with flaky graphite and amorphous carbon were obtained.
  • the obtained particles were heated at 500 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere. As a result, amorphous carbon was removed to obtain particles in which the surface of Si particles was coated with flaky graphite.
  • Example 2 1 g of graphite as a layered compound (manufactured by Toyo Carbon Co., Ltd., product number "PF8"), 20 wt% sucrose water as a dispersion medium (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., prepared by dissolving a predetermined amount of reagent special grade sucrose in water) 234 g
  • a mixture of graphite and a dispersion medium was obtained by dispersing the mixture in the mixture and stirring the mixture with a stirrer (“PRIMIX2” manufactured by Primix) under the conditions of a rotation speed of 11000 rpm and a stirring time of 30 minutes.
  • the viscosity of the dispersion medium was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., trade name "TV-25 Type-H", spindle No. 1) and 1.68 mPa. ⁇ It was s.
  • the prepared mixture was placed in a container of a planetary ball mill (manufactured by Shinky Co., Ltd., product number "NP-100") together with 2 mm zirconia balls (2.5 g), and the mixture was mixed by planetary stirring at a rotation speed of 2000 rpm for 25 minutes. After mixing, the removed particles were heated at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result, particles in which the surface of Si particles was coated with flaky graphite and amorphous carbon were obtained.
  • the obtained particles were heated at 550 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere. As a result, amorphous carbon was removed to obtain particles in which the surface of Si particles was coated with flaky graphite.
  • Example 3 1 g of graphite (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., product number "PF8") as a layered compound in 50 wt% sucrose water as a dispersion medium (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., prepared by dissolving a predetermined amount of reagent special grade sucrose in water)
  • a mixture of graphite and a dispersion medium was obtained by dispersing in 234 g and stirring with a stirrer (“PRIMIX 2” manufactured by Primix) under the conditions of a rotation speed of 11000 rpm and a stirring time of 30 minutes.
  • the viscosity of the dispersion medium was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., trade name "TV-25 Type-H", spindle No. 1), and was 12.98 mPa. ⁇ It was s.
  • the prepared mixture was placed in a container of a planetary ball mill (manufactured by Shinky Co., Ltd., product number "NP-100") together with 2 mm zirconia balls (2.5 g), and the mixture was mixed by planetary stirring at a rotation speed of 2000 rpm for 25 minutes. After mixing, the removed particles were heated at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result, particles in which the surface of Si particles was coated with flaky graphite and amorphous carbon were obtained.
  • the obtained particles were heated at 600 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere. As a result, amorphous carbon was removed to obtain particles in which the surface of Si particles was coated with flaky graphite.
  • Example 4 1 g of graphite as a layered compound (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., product number "PF8”), polyethylene glycol as a dispersion medium (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., product number "PEG600", viscosity: 106 mPa ⁇ s (25 ° C.), molecular weight: 600, SP value: 9.4) Disperse in 234 g and stir with a stirrer (“PRIMIX2” manufactured by Primix Co., Ltd.) under the conditions of a rotation speed of 11000 rpm and a stirring time of 30 minutes to obtain a mixture of graphite and PEG600 as a dispersion medium.
  • PF8 polyethylene glycol as a dispersion medium
  • the viscosity of the dispersion medium was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., trade name “TV-25 Type-H”, spindle No. 1).
  • the prepared mixture was placed in a zirconia container of a planetary ball mill (manufactured by Shinky Co., Ltd., product number "NP-100") together with 2 mm zirconia balls (2.5 g), and the mixture was mixed by planetary stirring at a rotation speed of 2000 rpm for 25 minutes. It was. After mixing, the removed particles were heated at 420 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result, particles in which the surface of Si particles was coated with flaky graphite and amorphous carbon were obtained.
  • the obtained particles were heated at 500 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere. As a result, amorphous carbon was removed to obtain particles in which the surface of Si particles was coated with flaky graphite.
  • the prepared mixture was placed in a zirconia container of a planetary ball mill (manufactured by Shinky Co., Ltd., product number "NP-100") together with 2 mm zirconia balls (2.5 g), and the mixture was mixed by planetary stirring at a rotation speed of 2000 rpm for 25 minutes. It was. The obtained mixture was taken out into a glass petri dish and vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to remove water to obtain particles.
  • a planetary ball mill manufactured by Shinky Co., Ltd., product number "NP-100”
  • the prepared mixture was placed in a container of a planetary ball mill (manufactured by Shinky Co., Ltd., product number "NP-100") together with 2 mm zirconia balls (2.5 g), and the mixture was mixed by planetary stirring at a rotation speed of 2000 rpm for 25 minutes. Thereby, particles were obtained.
  • a planetary ball mill manufactured by Shinky Co., Ltd., product number "NP-100”
  • Comparative Example 4 0.0255 g of graphite (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., product number "PF8”) and 0.6 g of Si particles (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., average particle size: 100 nm, true density: 2.33) were added to a planetary ball mill (manufactured by Shinky Co., Ltd., The particles were placed in a container of product number "NP-100”), and the particles were mixed by planetary stirring at a rotation speed of 2000 rpm for 25 minutes. Thereby, particles were obtained. In Comparative Example 4, 2 mm zirconia balls were not used.
  • Atmosphere Air atmosphere Temperature rise rate: 10 ° C / min Temperature range: 40 ° C to 1000 ° C
  • 3 to 6 are diagrams showing the results of thermogravimetric analysis and measurement of particles before removing amorphous carbon in Examples 1 to 4, respectively.
  • 7 to 10 are diagrams showing the results of thermogravimetric analysis and measurement of particles after removing amorphous carbon in Examples 1 to 4, respectively.
  • 11 to 14 are diagrams showing the results of thermogravimetric analysis and measurement of the particles of Comparative Examples 1 to 4, respectively, in order.
  • the Si particles of Comparative Example 1 (uncoated Si particles) used as the raw material have a weight increase start temperature of around 400 to 500 ° C. as shown in FIG. 11, whereby the oxidation temperature of Si in Examples 1 to 4 is set. It is shifted to the high temperature side, and it can be seen that the Si particles are covered with flaky graphite. Further, in FIGS. 7 to 10, it can be seen that the weight loss on the low temperature side (around 500 ° C.) existing in FIGS. 3 to 6 is reduced or disappears. This makes it possible to confirm that the amorphous carbon has decreased or disappeared.
  • FIG. 15 is a diagram showing a transmission electron micrograph of the particles obtained in Example 4 before removing amorphous carbon.
  • FIG. 16 is a diagram showing a transmission electron micrograph of the particles obtained in Example 4 after removing amorphous carbon.
  • the coating layer was formed on the entire surface of the particle body.
  • the thickness of the coating layer was 5 nm to 40 nm before removing the amorphous carbon and 0.5 nm to 10 nm after removing the amorphous carbon.
  • the conductivity is improved by coating the silicon particles of Comparative Example 1 having high resistance with carbon, and further improving the conductivity by removing amorphous carbon and increasing the coating ratio of crystalline carbon. I was able to confirm that.

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Abstract

導電性に優れる粒子を簡便に製造することができる、粒子の製造方法を提供する。　粒子本体２と、粒子本体２の表面２ａの少なくとも一部を覆っている被覆層３とを備える、粒子１の製造方法であって、粒子本体２と、層状化合物１１と、分散媒１２とを含む混合物を用意する工程と、混合物にせん断力を加えることにより、層状化合物１１を剥離し、かつ層状化合物１１を粒子本体２に被覆して被覆層３を形成する工程と、を備え、分散媒１２の２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上である、粒子１の製造方法。

Description

粒子の製造方法
　本発明は、粒子本体と、粒子本体の少なくとも一部を覆っている被覆層とを備える、粒子の製造方法に関する。
　近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途等に向けて、蓄電デバイスの研究開発が盛んに行われている。蓄電デバイスの電極材料としては、層状化合物を剥離することにより得られるグラフェンなどの化合物が、その導電性や環境的側面から注目を集めている。
　下記の特許文献１には、グラフェン包有又はグラフェン封入電極活物質を含む電池電極が開示されている。特許文献１では、グラフェン含有又はグラフェン封入電極活物質を製造するに際して、初めのステップでは、エネルギー衝突装置の衝突チャンバー中で黒鉛材料の複数の粒子と、固体電極活物質の複数の粒子とを混合して混合物が形成されている。この際、黒鉛材料は、インターカレート、酸化、及び剥離が予め行われていない。また、固体電極活物質の複数の粒子以外のボールミル粉砕媒体を含まない。そして、次のステップでは、エネルギー衝突装置を運転させ、黒鉛材料の粒子からグラフェンシートを剥離し、剥離したグラフェンシートを固体電極活物質粒子の表面まで移動させ、粒子を完全に包有又は封入することにより、グラフェン包有又はグラフェン封入電極活物質の粒子が製造されている。
特表２０１９－５２２８６８号公報
　しかしながら、特許文献１の製造方法においても、黒鉛材料の剥離力が弱く、また固体電極活物質粒子の表面を均一に被覆することができない場合がある。そのため、特許文献１の製造方法で得られたグラフェン化合物は、なお導電性が十分でなく、例えば、二次電池の電極材料に用いたときに、二次電池のレート特性やサイクル特性などの電池特性を十分に向上させることができないという問題がある。
　従って、従来、グラファイトなどの層状化合物の剥離と、剥離した剥離物の粒子表面への被覆とを非酸化で効率よく行う方法がなかった。また、グラフェンなどの剥離物を凝集させずに粒子に均一に被覆させる技術がなかった。そのため、粒子の導電性を十分に高めることができなかった。
　本発明の目的は、導電性に優れる粒子を簡便に製造することができる、粒子の製造方法を提供することにある。
　本発明に係る粒子の製造方法は、粒子本体と、前記粒子本体の少なくとも一部を覆っている被覆層とを備える、粒子の製造方法であって、前記粒子本体と、層状化合物と、分散媒とを含む混合物を用意する工程と、前記混合物にせん断力を加えることにより、前記層状化合物を剥離し、かつ前記層状化合物を前記粒子本体に被覆して前記被覆層を形成する工程と、を備え、前記分散媒の２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上である。
　本発明に係る粒子の製造方法のある特定の局面では、前記分散媒が、ゾル状、ゲル状、又は液状である。
　本発明に係る粒子の製造方法の他の特定の局面では、前記分散媒が、ＳＰ値が５以上、２０以下の分散媒を含む。
　本発明に係る粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記分散媒が、分子量が４０以上の溶媒を含む。
　本発明に係る粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記層状化合物が、黒鉛又は黒鉛酸化物を含む。
　本発明に係る粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記層状化合物が、窒化ホウ素又はグラファイト様層状化合物を含む。
　本発明に係る粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記粒子本体の平均粒子径が、２０μｍ以下である。
　本発明に係る粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記粒子本体の真密度が、０．８ｇ／ｃｍ３以上である。
　本発明に係る粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記粒子本体が、金属又は金属化合物である。
　本発明に係る粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記せん断力が、ボールミル、撹拌、超音波、高圧解放、及び遊星撹拌からなる群から選択される少なくとも１種の方法により加えられる。
　本発明に係る粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記混合物を冷却して粘度を増加させた状態で、前記せん断力を加えることにより、前記層状化合物を剥離し、かつ前記層状化合物を前記粒子本体に被覆する。
　本発明に係る粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記被覆層を形成する工程の後に、前記分散媒を除去する工程をさらに備える。
　本発明に係る粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記分散媒を除去する工程において、前記分散媒を、固液分離、又は加熱若しくは減圧による揮発によって除去する。
　本発明に係る粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記被覆層を形成する工程の後に、前記分散媒を加熱により炭素化する工程をさらに備える。
　本発明に係る粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記炭素化した分散媒を除去する工程をさらに備える。
　本発明によれば、導電性に優れる粒子を簡便に製造することができる、粒子の製造方法を提供することができる。
図１（ａ）～（ｃ）は、本発明に係る粒子の製造方法の一例を説明するための模式図である。 図２は、本発明に係る粒子の製造方法で製造された粒子の一例を示す模式的断面図である。 図３は、実施例１のアモルファスカーボン除去前における粒子の熱重量分析測定の結果を示す図である。 図４は、実施例２のアモルファスカーボン除去前における粒子の熱重量分析測定の結果を示す図である。 図５は、実施例３のアモルファスカーボン除去前における粒子の熱重量分析測定の結果を示す図である。 図６は、実施例４のアモルファスカーボン除去前における粒子の熱重量分析測定の結果を示す図である。 図７は、実施例１のアモルファスカーボン除去後における粒子の熱重量分析測定の結果を示す図である。 図８は、実施例２のアモルファスカーボン除去後における粒子の熱重量分析測定の結果を示す図である。 図９は、実施例３のアモルファスカーボン除去後における粒子の熱重量分析測定の結果を示す図である。 図１０は、実施例４のアモルファスカーボン除去後における粒子の熱重量分析測定の結果を示す図である。 図１１は、比較例１の粒子の熱重量分析測定の結果を示す図である。 図１２は、比較例２の粒子の熱重量分析測定の結果を示す図である。 図１３は、比較例３の粒子の熱重量分析測定の結果を示す図である。 図１４は、比較例４の粒子の熱重量分析測定の結果を示す図である。 図１５は、実施例４で得られた粒子のアモルファスカーボン除去前の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１６は、実施例４で得られた粒子のアモルファスカーボン除去後の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　［粒子の製造方法］
　本発明に係る粒子の製造方法では、粒子本体と、粒子本体の少なくとも一部を覆っている被覆層とを備える、粒子が製造される。
　具体的には、まず、粒子本体と、層状化合物と、分散媒とを含む混合物を用意する。次に、用意した混合物にせん断力を加える。それによって、層状化合物を剥離し、かつ層状化合物を粒子本体に被覆して被覆層を形成し、本発明の粒子を得ることができる。本発明においては、上記分散媒の２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上である。これに対して、例えば、水は、２５℃における粘度が０．８８ｍＰａ・ｓである。
　本発明に係る粒子の製造方法においては、上記分散媒の粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上であるため、上記混合物にせん断力を加えるだけで、容易に層状化合物を剥離し、かつ層状化合物を粒子本体に被覆することができる。従って、本発明の粒子は、煩雑な工程を要することなく、簡便に製造することができる。また、上記の製造工程は、非酸化環境で行うことができるので、得られた粒子の導電性を高めることもできる。
　本発明の製造方法で得られた粒子は、上記のように導電性に優れているので、蓄電デバイスの電極材料などに好適に用いることができる。なかでも、蓄電デバイスの電極を構成する正極活物質や負極活物質に好適に用いることができる。本発明の製造方法で得られた粒子を蓄電デバイスの電極材料に用いることにより、充放電によるサイクル特性などの特性を向上させることができる。
　以下、本発明に係る粒子の製造方法の各工程についてより詳細に説明する。
　（混合物用意工程）
　混合物用意工程では、粒子本体と、層状化合物と、分散媒とを含む混合物を用意する。
　粒子本体；
　粒子本体の形状としては、特に限定されないが、例えば、球状、略球状、鱗片状、平面状、楕円状、略楕円状などのものを用いることができる。また、上記形状に加え、内部に中空、または多孔質を有する構造を用いることもできる。なかでも、球状又は略球状が好ましい。
　粒子本体の平均粒子径は、特に限定されない。もっとも、粒子本体の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。粒子本体の平均粒子径が上記範囲内にある場合、より一層容易に層状化合物を剥離し、かつより一層確実に層状化合物を粒子本体に被覆することができる。なお、平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定装置又はレーザー回折法による粒度分布測定装置を用いて、体積基準分布で算出した値をいう。
　粒子本体の真密度は、特に限定されないが、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上である。この場合、より一層容易に層状化合物を剥離し、かつより一層確実に層状化合物を粒子本体に被覆することができる。なお、粒子本体の真密度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２０ｇ／ｃｍ３とすることができる。
　粒子本体としては、特に限定されないが、例えば、金属又は金属化合物、半導体又は半導体化合物、硫黄又は硫黄化合物が挙げられる。なかでも、粒子が負極活物質を構成する場合には、粒子本体は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵し、放出し得る粒子であることが望ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンが挙げられる。なかでも、リチウムイオンを吸蔵し、放出し得る、金属又は金属化合物であることが望ましい。
　金属又は金属化合物としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、又はこれらの化合物を用いることができる。
　半導体又は半導体化合物としては、例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｐｏ、又はこれらの化合物を用いることができる。
　なかでも、粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質（ＬｉＢ負極活物質）に用いる場合には、粒子本体としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｉの化合物、Ｓｎ、又はＳｎの化合物等が挙げられる。上記Ｓｉの化合物としては、Ｓｉと他の金属との合金、ＳｉＯやＳｉＯ２などのＳｉ酸化物等が挙げられる。Ｓｎの化合物としては、Ｓｎと他の金属との合金、ＳｎＯやＳｎＯ２などのＳｎの酸化物等が挙げられる。この場合、蓄電デバイスの容量などの特性をより一層高めることができる。なお、これらの金属又は金属化合物は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
　また、粒子をリチウムイオン二次電池の正極活物質（ＬｉＢ正極活物質）に用いる場合には、粒子本体としては、例えば、リチウム金属酸化物、リチウム硫化物、ニッケル化合物、又は硫黄等が挙げられる。
　リチウム金属酸化物としては、層状岩塩型構造の化合物、スピネル型構造の化合物、オリビン型構造の化合物、又はそれらの混合物が挙げられる。
　層状岩塩型構造の化合物としては、例えば、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等が挙げられる。
　スピネル型構造の化合物としては、例えば、マンガン酸リチウム等が挙げられる。
　オリビン型構造の化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。
　これらのなかでも、粒子本体は、コバルト酸リチウムであることが好ましい。
　また、粒子本体は、複数の粒子が結合した造粒体であってもよい。造粒体としては、例えば、ニッケル、マンガン、及びコバルト三元系のＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２（ＮＭＣ）を用いることができる。
　混合物中における粒子本体の含有量は、好ましくは１重量％以上、５０重量％以下である。この場合、より一層容易に層状化合物を剥離し、かつより一層確実に層状化合物を粒子本体に被覆することができる。
　層状化合物；
　層状化合物としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛、黒鉛酸化物、窒化ホウ素、グラファイト様層状化合物（ＢＣ２Ｎ）等を用いることができる。これらの層状化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。なかでも、層状化合物は、リチウムイオン二次電池（ＬｉＢ）などの二次電池に用いる場合には、黒鉛を含むことが好ましく、黒鉛であることがより好ましい。この場合、得られた粒子の導電性をより一層高めることができる。一方で、絶縁性の必要とされる熱伝導シートなど用途には、窒化ホウ素などの絶縁性層状化合物を用いることが好ましい。
　黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層～１００万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。
　このように、層状化合物は、シート状物の積層体を用いることができる。
　混合物中における層状化合物の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、３０重量％以下である。この場合、より一層容易に層状化合物を剥離し、かつより一層確実に層状化合物を粒子本体に被覆することができる。
　分散媒；
　分散媒の２５℃における粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。この場合、より一層容易に層状化合物を剥離し、かつより一層確実に層状化合物を粒子本体に被覆することができる。なお、分散媒の２５℃における粘度の上限値は、例えば、１０,０００，０００ｍＰａ・ｓとすることができる。
　分散媒の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ－２５　Ｔｙｐｅ－Ｈ粘度計）を用いて、２５℃の条件で測定することができる。
　分散媒の形態は、ゾル状、ゲル状、又は液状のいずれの形態であってもよい。
　分散媒としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、スクロース、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリアミン、シリコンオイル、カルボキシメチルセルロース、水、エタノール、メタノール、プロパノール、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これらの分散媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。また、これらの分散媒は、例えば水などの溶媒に溶質が溶けている溶液の状態でも良い。この場合、分散媒の粘度とは溶液の粘度を示す。具体的には、例えば、分散媒としてスクロース水溶液などを用いることができ、２０％スクロース水溶液の２５℃における粘度は、１．６８ｍＰａ・ｓであり、５０％スクロース水溶液の２５℃における粘度は、１２．９８ｍＰａ・ｓである。
　分散媒のＳＰ値は、特に限定されないが、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。この場合、より一層容易に層状化合物を剥離し、かつより一層確実に層状化合物を粒子本体に被覆することができる。
　なお、ＳＰ値は、物質間の親和性の尺度である。ＳＰ値は、Ｈｉｄｅｂｒａｎｄの正則溶液の理論に基づき求めることができる。また、ＳＰ値は、文献情報から得ることができるほか、ＨａｎｓｅｎやＨｏｙの計算方法、Ｆｅｄｏｒｓの推算法等により得ることができる。なかでも、Ｆｅｄｏｒｓの式δ２＝ΣＥ／ΣＶ（δはＳＰ値、Ｅは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積を意味する。）により算出される計算値を用いることが望ましい。なお、ＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である。Ｆｅｄｏｒｓの方法については、日本接着協会誌、１９８６年２２巻５６６ページに記載されている。
　分散媒の分子量は、特に限定されないが、好ましくは２０以上、より好ましくは４０以上である。これにより、分散媒の粘度が上昇し、より一層容易に層状化合物を剥離し、かつより一層確実に層状化合物を粒子本体に被覆することができる。なお、分散媒の分子量の上限値は、特に限定されないが、例えば、１０，０００とすることができる。分散媒が複数の溶媒の混合溶媒である場合や、溶媒に溶質が溶け込んだ溶液である場合は、配合比で分子量を加重平均する。
　混合物中における分散媒の含有量は、特に限定されないが、層状化合物を剥離する際に使用するため、好ましくは層状化合物の仕込み重量１００重量部に対して、１００重量部以上であることが好ましい。これにより、より一層容易に層状化合物を剥離し、かつより一層確実に層状化合物を粒子本体に被覆することができる。一方で、混合物中における分散媒の含有量は、粒子本体の仕込み重量１００重量部に対して、５００重量部以下が好ましい。この場合、無駄な分散媒体の使用を減らし、より効率的に被覆粒子を得ることができる。
　（被覆層形成工程）
　被覆層形成工程では、上記混合物の用意工程で得られた混合物にせん断力を加える。それによって、層状化合物を剥離し、かつ層状化合物を粒子本体に被覆して被覆層を形成する。なお、本発明においては、層状化合物を剥離して得られた剥離物が粒子本体に被覆されてもよいし、粒子本体に被覆された層状化合物が剥離されてもよい。あるいは、その双方であってもよい。いずれの方法によっても、層状化合物の剥離物を含む被覆層を形成することができる。また、被覆層には、剥離前の層状化合物が含まれていてもよい。
　混合物にせん断力を加える方法としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、撹拌、超音波、高圧解放、又は遊星撹拌等の方法を用いることができる。なかでも、遊星攪拌が好ましい。この場合、より一層容易に層状化合物を剥離し、かつより一層確実に層状化合物を粒子本体に被覆することができる。上記のせん断力を加える方法は、１種の方法を単独で用いてもよいし、複数種の方法を併用してもよい。
　混合物にせん断力を加える際には、冷却しながら分散媒の粘度を増加させ、せん断力を加えてもよい。この場合、室温では低粘度の分散媒を用いたとしても、容易に層状化合物を剥離し、かつより一層確実に層状化合物を粒子本体に被覆することができ、後の工程で分散媒を除去する際に、分散媒をより除去しやすくなる。また、混合物にせん断力を加える際には、加熱しながら分散媒の粘度を低下させ、せん断力を加えてもよい。この場合、室温では高粘度の分散媒を用いることができ、より一層容易に層状化合物を剥離し、かつより一層確実に層状化合物を粒子本体に被覆することができる。冷却又は加熱時の温度は、分散媒の種類にもよるが、例えば、－３０℃以上、２００℃以下とすることができる。
　混合物にせん断力を加える際に冷却又は加熱する場合、当該冷却又は加熱時の温度における分散媒の粘度が好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。この場合、より一層容易に層状化合物を剥離し、かつより一層確実に層状化合物を粒子本体に被覆することができる。
　また、混合物にせん断力を加える際に冷却又は加熱する場合、当該冷却又は加熱時の温度における分散媒の粘度が好ましくは１０,０００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。この場合、混合物にせん断力をより一層加えやすくなる。
　本発明においては、層状化合物を粒子本体に被覆させた後に、分散媒を除去してもよい。この場合、分散媒の除去は、例えば、固液分離や、あるいは加熱や減圧による揮発によって行うことができる。なお、加熱は、大気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
　また、本発明においては、層状化合物を粒子本体に被覆させた後に、分散媒を加熱により炭素化してもよい。それによって、アモルファスカーボン及び層状化合物の剥離物を含む被覆層としてもよい。この場合、加熱温度としては、例えば、２００℃以上、６００℃以下とすることができる。加熱時間としては、２０分以上、４８０分以下とすることができる。なお、加熱は、大気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
　炭素化された分散媒は、さらに加熱により除去してもよい。それによって、得られる粒子の導電性をより一層高めることができる。この場合、加熱温度としては、例えば、３００℃以上、８００℃以下とすることができる。加熱時間としては、１０分以上、３００分以下とすることができる。なお、加熱は、炭素化された分散媒（アモルファスカーボン）が焼失し、かつ、層状化合物の剥離物が焼失しない条件で行うことが好ましい。例えば、大気中において５００℃、３０分などの条件で行ってもよい。
　以下、本発明に係る粒子の製造方法の具体的な一例について図１を参照して説明する。
　図１（ａ）～（ｃ）は、本発明に係る粒子の製造方法の一例を説明するための模式図である。
　まず、図１（ａ）に示すように、粒子本体２、層状化合物１１、及び分散媒１２を容器１０に添加して混合物を用意する。層状化合物１１は、そのまま用いてもよいが、ボールミル、フェザーミル、超音波、粉砕分級機、篩等により粉砕・分級して用いてもよい。
　次に、ボールミルを用いて、図１（ｂ）に示すボール１３とともに混合物を自転・公転運動させることにより回転させ、混合させる。それによって、図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示すように、ボール１３により混合物にせん断力が加えられる。この操作を繰り返すことにより、層状化合物１１を剥離しつつ、粒子本体２の表面に層状化合物の剥離物１１ａ及び分散媒１２を付着させる。
　なお、ボールミルとしては、例えば、遊星ボールミル（シンキー社製、品番「ＮＰ－１００」）を用いることができる。回転数は、例えば、４００ｒｐｍ以上、２０００ｒｐｍ以下とすることができる。回転時間は、例えば、５分以上、６００分以下とすることができる。また、ボール１３としては、例えば、セラッミックボールを用いることができる。本実施形態では、ボール１３としてジルコニアボールが用いられている。
　次に、層状化合物の剥離物１１ａ及び分散媒１２が付着した粒子本体２を容器１０から取り出す。続いて、層状化合物の剥離物１１ａ及び分散媒１２が表面に付着した粒子本体２を窒素雰囲気下で２００℃以上、６００℃以下の温度で加熱することにより、分散媒１２を炭化させ、アモルファスカーボンを形成させる。それによって、層状化合物の剥離物１１ａ及びアモルファスカーボンを含む被覆層を備える粒子を得ることができる。
　また、得られた粒子をさらに空気雰囲気下で３００℃以上、８００℃以下の温度で加熱することにより、被覆層中におけるアモルファスカーボンを除去してもよい。それによって、粒子の導電性をより一層高めることができる。
　以上のように、本発明の粒子の製造方法では、機械的処理により層状化合物が剥離される。そのため、化学的処理により層状化合物が剥離されている場合のように、層状化合物の酸化工程を含まない。よって、導電性に優れた粒子を得ることができる。
　［粒子］
　図２は、本発明に係る粒子の製造方法で製造された粒子の一例を示す模式的断面図である。
　図２に示すように、粒子１は、粒子本体２と、被覆層３とを備える。粒子２の表面２ａを覆うように、被覆層３が設けられている。被覆層３は、本実施形態のように、粒子本体２の表面２ａの全部を覆っていてもよく、一部を覆っていてもよい。
　被覆層３は、粒子本体２の表面２ａの少なくとも一部を覆っている。被覆層３は、粒子本体２の表面２ａの２０％以上を覆っていることが好ましく、９０％以上を覆っていることがより好ましく、９５％以上を覆っていることがさらに好ましく、９８％以上を覆っていることが特に好ましく、完全に覆っていることが最も好ましい。この場合、粒子の導電性をより一層向上させることができる。
　なお、本発明において、粒子本体の表面を被覆層が覆っているか否かは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにより確認することができる。この場合、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ、ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて、炭素元素（Ｃ元素）で被覆されているか否かにより確認してもよい。
　また、粒子本体がＳｉ粒子など、酸素と反応して酸化物を形成する粒子である場合には、空気雰囲気下及び昇温速度１０℃／分の条件で、粒子の熱重量分析をしたときに、粒子本体であるＳｉなどが測定ガスである空気中の酸素と反応して酸化が開始される温度の指標となる重量増加開始温度が６００℃以上にシフトしているか否かにより被覆の有無を確認してもよい。
　上記熱重量分析は、熱重量・熱量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＴＧＤＴＡ６３００」）を用いて測定することができる。なお、上記熱重量分析は、下記の条件で測定する。
　雰囲気：空気雰囲気
　昇温速度：１０℃／分
　温度範囲：４０℃～１０００℃
　本発明においては、得られた粒子の上記重量増加開始温度が、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上、好ましくは９００℃以下である。粒子の重量増加開始温度が上記下限値以上である場合、被覆層によってより均一に被覆することができ、粒子の導電性をより一層高めることができる。粒子の上記重量増加開始温度が上記上限値以下である場合、被覆層の厚みが厚くなり難い。そのため、蓄電デバイスの電極材料に用いたときに、リチウムイオン等のイオンをより一層スムーズに吸蔵し、放出することができ、充放電によるサイクル特性などの特性をより一層向上させることができる。
　被覆層の厚みは、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。被覆層の厚みが上記下限値以上である場合、粒子の導電性をより一層高めることができる。また、被覆層の膜厚が上記上限値以下である場合、蓄電デバイスの電極材料に用いたときに、リチウムイオン等のイオンをより一層スムーズに吸蔵し、放出することができ、充放電によるサイクル特性などの特性をより一層向上させることができる。
　なお、被覆層の厚みは、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）により観察した任意の３個の粒子における被覆層の厚みの平均値から求めることができる。
　被覆層は、層状化合物の剥離物を含んでいる。従って、粒子は、層状化合物の剥離物により被覆されている粒子である。層状化合物の剥離物は、薄片化黒鉛であってもよい。
　なお、本明細書において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。
　層状化合物の剥離物において、グラフェンシートなどのシートの積層数は、特に限定されないが、好ましくは１層以上、より好ましくは３層以上、好ましくは１００層以下、より好ましくは１０層以下である。シートの積層数が上記下限値以上である場合、粒子の導電性をより一層高めることができる。シートの積層数が上記上限値以下である場合、蓄電デバイスの電極材料に用いたときに、リチウムイオン等のイオンをより一層スムーズに吸蔵し、放出することができ、充放電によるサイクル特性などの特性をより一層向上させることができる。
　被覆層中における層状化合物の剥離物の含有量は、被覆層を構成する材料１００重量％に対し、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。層状化合物の含有量が上記範囲にある場合、粒子の導電性をより一層向上させることができる。
　被覆層には、さらに原料の層状化合物が含まれていてもよい。具体的には、被覆層中における層状化合物の含有量は、例えば、被覆層を構成する材料１００重量％に対し、０．０１重量％以上、１０重量％以下とすることができる。
　被覆層は、さらにアモルファスカーボンを含んでいてもよい。この場合、粒子本体の表面をより一層均一に被覆することができる。
　なお、アモルファスカーボンが含まれているか否かは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝１５°～３０°付近にブロードなピークが観察されるか否かにより確認することができる。
　被覆層中におけるアモルファスカーボンの含有量は、被覆層を構成する材料１００重量％に対し、例えば、１重量％以上、３０重量％以下とすることができる。
　このように、本発明に係る粒子の製造方法により得られた粒子は、導電性に優れる層状化合物の剥離物により均一に被覆されているので、例えば、二次電池の負極活物質に用いたときに、充放電に伴う体積変化を小さくすることができ、負極活物質が割れたり、電極から剥がれたりすることを抑制することができる。
　もっとも、被覆層の厚みが厚いとリチウムイオン等のイオンを放出できない場合がある。これに対して、本発明の製造方法で得られた粒子における被覆層は、層状化合物の剥離物を含んでいる。そのため、被覆層の厚みが厚くなりすぎず、リチウムイオン等のイオンをスムーズに吸蔵し、放出することができる。よって、本発明で得られた粒子は、蓄電デバイスの電極材料に用いたときに、サイクル特性などの特性を向上させることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
　（実施例１）
　層状化合物としての黒鉛（東洋炭素社製、品番「ＰＦ８」）１．２ｇを、分散媒としてのポリエチレングリコール（三洋化成社製、品番「ＰＥＧ６００」、粘度：１０６ｍＰａ・ｓ（２５℃）、分子量：６００、ＳＰ値：９．４）２３．４ｇと、水（粘度：０．８８ｍＰａ・ｓ（２５℃）、分子量：１８、ＳＰ値：２３．４）２３．０ｇの混合溶媒中に分散させ、回転数１１０００ｒｐｍ及び撹拌時間３０分の条件で撹拌機（プライミクス社製、「ＰＲＩＭＩＸ２」）により撹拌した後、混合物を気流循環型オーブンにて１５０℃で３時間処理することで水を除去し、黒鉛と分散媒であるＰＥＧ６００の混合物を得た。分散媒の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、商品名「ＴＶ－２５　Ｔｙｐｅ－Ｈ」、スピンドルＮｏ．１）を用いて、２５℃の条件で測定した。
　得られた黒鉛と分散媒の混合物６ｇに粒子本体としてのＳｉ粒子（関東化学社製、平均粒子径：１００ｎｍ、真密度：２．３３）０．６ｇを添加し混合物（黒鉛：ＰＥＧ：Ｓｉ＝１．２重量％：２３．４重量％：２．４６重量％）を作製した。
　次に、作製した混合物を２ｍｍジルコニアボール（２．５ｇ）とともに、遊星ボールミル（シンキー社製、品番「ＮＰ－１００」）のジルコニア製容器に入れ、回転数２０００ｒｐｍで２５分間遊星撹拌し、混合させた。混合後、取り出した粒子を窒素雰囲下において４２０℃で１時間加熱した。それによって、Ｓｉ粒子の表面が薄片化黒鉛及びアモルファスカーボンにより被覆されている粒子を得た。
　また、得られた粒子を空気雰囲気下において５００℃で１０分加熱した。それによって、アモルファスカーボンを除去し、Ｓｉ粒子の表面が薄片化黒鉛により被覆されている粒子を得た。
　（実施例２）
　層状化合物としての黒鉛（東洋炭素社製、品番「ＰＦ８」）１ｇを、分散媒としての２０重量％スクロース水（富士フィルム和光純薬製、試薬特級スクロースを水に所定量溶解させて作製）２３４ｇ中に分散させ、回転数１１０００ｒｐｍ及び撹拌時間３０分の条件で撹拌機（プライミクス社製、「ＰＲＩＭＩＸ２」）により撹拌することによって、黒鉛と分散媒の混合物を得た。なお、分散媒の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、商品名「ＴＶ－２５　Ｔｙｐｅ－Ｈ」、スピンドルＮｏ．１）を用いて、２５℃の条件で測定し、１．６８ｍＰａ・ｓであった。
　得られた黒鉛と分散媒の混合物６ｇに粒子本体としてのＳｉ粒子（関東化学社製、平均粒子径：１００ｎｍ、真密度：２．３３）０．６ｇを添加し混合物（黒鉛：２０％スクロース水：Ｓｉ＝１重量％：２３４重量％：２３．５重量％）を作製した。
　次に、作製した混合物を２ｍｍジルコニアボール（２．５ｇ）とともに、遊星ボールミル（シンキー社製、品番「ＮＰ－１００」）の容器に入れ、回転数２０００ｒｐｍで２５分間遊星撹拌し、混合させた。混合後、取り出した粒子を窒素雰囲下において２５０℃で１時間加熱した。それによって、Ｓｉ粒子の表面が薄片化黒鉛及びアモルファスカーボンにより被覆されている粒子を得た。
　また、得られた粒子を空気雰囲気下において５５０℃で１０分加熱した。それによって、アモルファスカーボンを除去し、Ｓｉ粒子の表面が薄片化黒鉛により被覆されている粒子を得た。
　（実施例３）
　層状化合物としての黒鉛（東洋炭素社製、品番「ＰＦ８」）１ｇを、分散媒としての５０重量％スクロース水（富士フィルム和光純薬社製、試薬特級スクロースを水に所定量溶解させて作製）２３４ｇ中に分散させ、回転数１１０００ｒｐｍ及び撹拌時間３０分の条件で撹拌機（プライミクス社製、「ＰＲＩＭＩＸ２」）により撹拌することによって、黒鉛と分散媒の混合物を得た。なお、分散媒の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、商品名「ＴＶ－２５　Ｔｙｐｅ－Ｈ」、スピンドルＮｏ．１）を用いて、２５℃の条件で測定し、１２．９８ｍＰａ・ｓであった。
　得られた黒鉛と分散媒の混合物６ｇに、粒子本体としてのＳｉ粒子（関東化学社製、平均粒子径：１００ｎｍ、真密度：２．３３）０．６ｇを添加し、混合物（黒鉛：５０％スクロース水：Ｓｉ＝１重量％：２３４重量％：２３．５重量％）を作製した。
　次に、作製した混合物を２ｍｍジルコニアボール（２．５ｇ）とともに、遊星ボールミル（シンキー社製、品番「ＮＰ－１００」）の容器に入れ、回転数２０００ｒｐｍで２５分間遊星撹拌し、混合させた。混合後、取り出した粒子を窒素雰囲下において２５０℃で１時間加熱した。それによって、Ｓｉ粒子の表面が薄片化黒鉛及びアモルファスカーボンにより被覆されている粒子を得た。
　また、得られた粒子を空気雰囲気下において６００℃で１０分加熱した。それによって、アモルファスカーボンを除去し、Ｓｉ粒子の表面が薄片化黒鉛により被覆されている粒子を得た。
　（実施例４）
　層状化合物としての黒鉛（東洋炭素社製、品番「ＰＦ８」）１ｇを、分散媒としてのポリエチレングリコール（三洋化成社製、品番「ＰＥＧ６００」、粘度：１０６ｍＰａ・ｓ（２５℃）、分子量：６００、ＳＰ値：９．４）２３４ｇ中に分散させ、回転数１１０００ｒｐｍ及び撹拌時間３０分の条件で撹拌機（プライミクス社製、「ＰＲＩＭＩＸ２」）により撹拌し、黒鉛と分散媒であるＰＥＧ６００の混合物を得た。分散媒の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、商品名「ＴＶ－２５　Ｔｙｐｅ－Ｈ」、スピンドルＮｏ．１）を用いて、２５℃の条件で測定した。
　得られた黒鉛と分散媒の混合物６ｇに粒子本体としてのＳｉ粒子（関東化学社製、平均粒子径：１００ｎｍ、真密度：２．３３）０．６ｇを添加し混合物（黒鉛：ＰＥＧ：Ｓｉ＝１重量％：２３４重量％：２３．５重量％）を作製した。
　次に、作製した混合物を２ｍｍジルコニアボール（２．５ｇ）とともに、遊星ボールミル（シンキー社製、品番「ＮＰ－１００」）のジルコニア製容器に入れ、回転数２０００ｒｐｍで２５分間遊星撹拌し、混合させた。混合後、取り出した粒子を窒素雰囲下において４２０℃で１時間加熱した。それによって、Ｓｉ粒子の表面が薄片化黒鉛及びアモルファスカーボンにより被覆されている粒子を得た。
　また、得られた粒子を空気雰囲気下において５００℃で１０分加熱した。それによって、アモルファスカーボンを除去し、Ｓｉ粒子の表面が薄片化黒鉛により被覆されている粒子を得た。
　（比較例１）
　Ｓｉ粒子（関東化学社製、平均粒子径：１００ｎｍ）をそのまま用いた。
　（比較例２）
　層状化合物としての黒鉛（東洋炭素社製、品番「ＰＦ８」）１ｇを、水２３４ｇ（粘度：０．８８ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値：２３．４）中に分散させ、回転数１１０００ｒｐｍ及び撹拌時間３０分の条件で撹拌機（プライミクス社製、「ＰＲＩＭＩＸ２」）により撹拌することによって、黒鉛と水の混合物を得た。
　得られた黒鉛と水の混合物６ｇに粒子本体としてのＳｉ粒子（関東化学社製、平均粒子径：１００ｎｍ、真密度：２．３３）０．６ｇを添加し混合物（黒鉛：水：Ｓｉ＝１重量％：２３４重量％：２３．５重量％）を作製した。
　次に、作製した混合物を２ｍｍジルコニアボール（２．５ｇ）とともに、遊星ボールミル（シンキー社製、品番「ＮＰ－１００」）のジルコニア製容器に入れ、回転数２０００ｒｐｍで２５分間遊星撹拌し、混合させた。得られた混合物をガラスシャーレに取り出し、１２０℃で２４時間の真空乾燥処理を行って水を除去し、粒子を得た。
　（比較例３）
　黒鉛（東洋炭素社製、品番「ＰＦ８」）０．０２５５ｇとＳｉ粒子（関東化学社製、平均粒子径：１００ｎｍ、真密度：２．３３）０．６ｇとを添加し混合物（黒鉛：Ｓｉ＝１重量％：２３．５重量％）を作製した。
　次に、作製した混合物を２ｍｍジルコニアボール（２．５ｇ）とともに、遊星ボールミル（シンキー社製、品番「ＮＰ－１００」）の容器に入れ、回転数２０００ｒｐｍで２５分間遊星撹拌し、混合させた。それによって、粒子を得た。
　（比較例４）
　黒鉛（東洋炭素社製、品番「ＰＦ８」）０．０２５５ｇとＳｉ粒子（関東化学社製、平均粒子径：１００ｎｍ、真密度：２．３３）０．６ｇとを、遊星ボールミル（シンキー社製、品番「ＮＰ－１００」）の容器に入れ、回転数２０００ｒｐｍで２５分間遊星撹拌し、混合させた。それによって、粒子を得た。なお、比較例４では、２ｍｍジルコニアボールを用いなかった。
　＜評価＞
　（熱重量測定）
　実施例１～４で得られた粒子及び比較例１～４の粒子について、熱重量・熱量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＴＧＤＴＡ６３００」）を用いて下記の条件で測定を行った。
　雰囲気：空気雰囲気
　昇温速度：１０℃／分
　温度範囲：４０℃～１０００℃
　図３～図６は、それぞれ順に実施例１～４のアモルファスカーボン除去前における粒子の熱重量分析測定の結果を示す図である。図７～図１０は、それぞれ順に実施例１～４のアモルファスカーボン除去後における粒子の熱重量分析測定の結果を示す図である。図１１～図１４は、それぞれ順に比較例１～４の粒子の熱重量分析測定の結果を示す図である。
　図３及び図７より、実施例１で得られた粒子では、重量増加開始温度が８００℃を超えていることがわかる。図４及び図８より、実施例２で得られた粒子では、重量増加開始温度が８００℃を超えていることがわかる。図５及び図９より、実施例３で得られた粒子では、重量増加開始温度が８００℃付近であることがわかる。図６及び図１０より、実施例４で得られた粒子では、重量増加開始温度が７００℃を超えていることがわかる。
　原料に用いた比較例１のＳｉ粒子（未被覆のＳｉ粒子）は、図１１より重量増加開始温度が４００～５００℃付近であり、これにより、実施例１～４では、Ｓｉの酸化温度が高温側にシフトしており、Ｓｉ粒子が薄片化黒鉛により被覆されていることがわかる。また、図７～図１０では、図３～図６に存在している低温側の（５００℃付近の）重量減少が減少ないし消失していることがわかる。これにより、アモルファスカーボンが減少ないし消失していることを確認することができる。
　一方、図１２～１４より、比較例２～４の粒子では、比較例１の粒子と同様に４００℃～５００℃でＳｉの酸化に由来する重量増加開始温度が観察された。これによって、炭素材料により粒子を十分に被覆できていないことが確認された。
　（被覆状態の観察）
　図１５は、実施例４で得られた粒子のアモルファスカーボン除去前の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。図１６は、実施例４で得られた粒子のアモルファスカーボン除去後の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。図１５及び図１６に示すように、実施例４では、粒子本体の表面全体に被覆層が作製できていることが確認できた。同様に、実施例１～３においても、粒子本体の表面全体に被覆層が作製できていることが確認できた。また、被覆層の厚みは、実施例４では、アモルファスカーボン除去前で５ｎｍ～４０ｎｍであり、アモルファスカーボン除去後で０．５ｎｍ～１０ｎｍであった。また、実施例１ではアモルファスカーボン除去前で２０ｎｍ～１００ｎｍであった。
　（粉体抵抗測定）
　実施例１及び比較例１で得られた粒子の所定荷重時の抵抗を、粉体抵抗測定装置（三菱ケミカルアナリテック社製、品番「ＰＤ－５１」）を用いて測定した。
　具体的には、各試料を０．２ｇ計量し試料ホルダーに入れ、０ｋＮから１６ｋＮまで徐々に荷重を増やし、１６ｋＮ時の抵抗を比較した。結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、抵抗の高い比較例１のシリコン粒子にカーボンを被覆することで導電性が改善し、更にアモルファスカーボンを除去して結晶性カーボンの被覆比率を上げてやることで更に導電性が改善することが確認できた。
１…粒子
２…粒子本体
２ａ…表面
３…被覆層
１０…容器
１１…層状化合物
１１ａ…層状化合物の剥離物
１２…分散媒
１３…ボール

Claims (15)

  1. 　粒子本体と、前記粒子本体の少なくとも一部を覆っている被覆層とを備える、粒子の製造方法であって、
    　前記粒子本体と、層状化合物と、分散媒とを含む混合物を用意する工程と、
    　前記混合物にせん断力を加えることにより、前記層状化合物を剥離し、かつ前記層状化合物を前記粒子本体に被覆して前記被覆層を形成する工程と、
    を備え、
    　前記分散媒の２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上である、粒子の製造方法。
  2. 　前記分散媒が、ゾル状、ゲル状、又は液状である、請求項１に記載の粒子の製造方法。
  3. 　前記分散媒が、ＳＰ値が５以上、２０以下の分散媒を含む、請求項１又は２に記載の粒子の製造方法。
  4. 　前記分散媒が、分子量が４０以上の溶媒を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の粒子の製造方法。
  5. 　前記層状化合物が、黒鉛又は黒鉛酸化物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の粒子の製造方法。
  6. 　前記層状化合物が、窒化ホウ素又はグラファイト様層状化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の粒子の製造方法。
  7. 　前記粒子本体の平均粒子径が、２０μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の粒子の製造方法。
  8. 　前記粒子本体の真密度が、０．８ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の粒子の製造方法。
  9. 　前記粒子本体が、金属又は金属化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の粒子の製造方法。
  10. 　前記せん断力が、ボールミル、撹拌、超音波、高圧解放、及び遊星撹拌からなる群から選択される少なくとも１種の方法により加えられる、請求項１～９のいずれか１項に記載の粒子の製造方法。
  11. 　前記混合物を冷却して粘度を増加させた状態で、前記せん断力を加えることにより、前記層状化合物を剥離し、かつ前記層状化合物を前記粒子本体に被覆する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の粒子の製造方法。
  12. 　前記被覆層を形成する工程の後に、前記分散媒を除去する工程をさらに備える、請求項１～１１のいずれか１項に記載の粒子の製造方法。
  13. 　前記分散媒を除去する工程において、前記分散媒を、固液分離、又は加熱若しくは減圧による揮発によって除去する、請求項１２に記載の粒子の製造方法。
  14. 　前記被覆層を形成する工程の後に、前記分散媒を加熱により炭素化する工程をさらに備える、請求項１～１１のいずれか１項に記載の粒子の製造方法。
  15. 　前記炭素化した分散媒を除去する工程をさらに備える、請求項１４に記載の粒子の製造方法。
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