WO2006085635A1 - 炭化タンタル被覆炭素材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、高温において、還元性ガスに対する優れた耐食性および耐熱衝撃性を有する炭化タンタル被覆炭素材料およびその製造方法を提供することである。本発明によれば、炭素基材と、前記炭素基材上に、直接的にまたは中間層を介して形成される被覆膜とを有する炭化タンタル被覆炭素材料が提供される。被覆膜は、炭化タンタルの多数の微結晶が緻密に集合して形成されていて、好ましくは被覆膜のＸ線回折パターンにおいて、炭化タンタルの（２２０）面に基く回折強度が最大の強度を示し、より好ましくは、前記回折強度は２番目に大きな強度の回折強度の４倍以上の強度を示す。

Description

明細書

炭化タンタル被覆炭素材料おょぴその製造方法

技術分野

本発明は炭化タンタル被覆炭素材料およびその製造方法に関する。 詳しくは、

S i Cや G a Nなどといった化合物半導体の単結晶を形成する装置の部材として 使用し得る炭化タンタル被覆炭素材料およびその製造方法に関する。

背景技術

従来から、 S i、 Ga N、 S i Cなどといった半導体用単結晶の製造において、 ェピタキシャル成長を行うための MOC VDや MOV P Eと呼ばれる C VD装置 や MB E装置などが使用されてきた。 S i Cの製造では、 1 500°C以上、 特に は 1 800°C以上の高温を要する昇華法や HTC VD法 （高温 CVD法） などが しばしば用いられる。 これらの半導体用単結晶の製造では、 キャリアガスや原料 ガスとして水素、 アンモニア、 炭化水素ガスなどが一般的に使用されている。

800°C以上の高温では、 アンモニアや水素ガスによって炭素材料はガス化反 応を起こしてメタンガスへと変換してしまい、 結果として、 容積変化と重量減少 が生じる。 容積変化によって、 例えば、 ヒーターの抵抗が変化し、 プロセス温度 が変動して、 結果としてェピタキシャル成長層の品質の悪化が懸念される。 また、 容積変化によって、 結晶ウェハーを保持するサセプタの、 ウェハーとの接触面が 粗くなり、 それによつて、 ウェハーの温度分布が不均一になって、 結果としてェ ピタキシャル成長層に欠陥が生じることが懸念される。 炭素材料とガスとの反応 は、 特に 1 00 o°c以上でさらに速くなる。 この場合、 極めて短時間でヒーター ゃサセプタが劣化する。 炭素材料のメタン化を抑制するため、 サセプタゃヒータ 一などといった炉内部材として、 炭素基材上に緻密な炭化ケィ素を CVD法によ つて被覆して得られる複合材料が使用されている。 しかし、 1 300°Cで炭化ケ ィ素のガス化反応が始まり、 そして、 1 500°C以上の高温では、 水素によって 炭化ケィ素がガス化反応して 5〜 30 μπιノ hの速度で腐食される。 このような 腐食によって、 サセプタの被膜にクラックや剥離が生じて、 内部の炭素材料が腐 食されてしまう。 この場合、 炭素材料中に残留していた N ₂、 0 ₂、 C 0 ₂などの ガスが放出してしまい、 半導体デバイス用の結晶にこれらのガスが取り込まれる ことが懸念される。 このようなガスは、 最終的に得られる半導体デバイスがドー ビング不良を呈する原因となり得る。

結晶成長のために単結晶ウェハーを昇温したり、 結晶成長後に該ウェハーを室 温にまで冷却したりする際に、 ウェハー表面に欠陥が発生する場合がある。 欠陥 の原因として、 キャリアガスなどによってウェハー表面がエッチングされること や、 ウェハー表面の原子が昇華して脱離したりすることが挙げられる。 こういつ た欠陥はデバイスの特性を低下させたり、 コンタクト抵抗を増大させたりして、 好ましくない。 最近では、 結晶成長において、 昇温速度および降温速度を速くす ることで、 換言すると昇温おょぴ降温のための時間を短縮することで、 表面の欠 陥の発生を減少させている。 また、 単に製造効率を上げるために、 急速に昇温お よび降温を行うことによって、 短時間でウェハーを製造する場合もある。 このよ うに急速に昇温や降温を行うと、 単結晶を形成する装置の一部であるサセプタに 剥離ゃクラックが発生するという新たな問題が生じる。 サセプタに多大な熱応力 が発生するからである。

例えば、 G a Nのェピタキシャル成長の場合、 1 2 0 0 °Cまでサファイア基板 を加熱し、 次いで室温まで冷却する。 このとき、 サセプタを急速に昇温おょぴ降 温する。 昇温と降温を繰り返すことでサセプタの材料の被膜にクラックが発生す ることが懸念される。 クラックを通して、 キャリアガスや原料ガスとしての水素 ガスやアンモユアガスがサセプタ内部に浸透し得る。 これらのガスによって、 サ セプタの基材である黒鉛材料がガス化し、 上述した不所望な結果が懸念される。 そこで、 ヒーターゃサセプタなどの耐食性を高めるために、 炭素材料上に炭化 タンタル層を被覆することが試みられた。 特開平 10 - 236892号公報および特開平 10 - 245285号公報の開示によれば、 A I P法で炭化タンタル微粒子を堆積してな る膜で被覆された炭素材料は、 従来よりも長く使用し得るヒーターゃサセプタを 与える。 また、 C V D法を用いると、 さらに緻密で耐食性に優れた炭化タンタル の被覆膜を形成することができる。 その結果、 さらに長寿命の炭素材料の提供が 期待できる。 なぜなら、 C V D法では高い結晶性の T a Cからなる被覆膜を容易 に得ることができるためである。 しかし、 C V D法により得られた高い結晶性を もつ被覆膜は、 柱状構造をもち柔軟性が低下してクラックが生じやすい。 クラッ クを通してアンモニアガスや水素ガスが炭素基材を腐食すると、 炭素材料の寿命 が短くなってしまう。

そこで、 C V D法で得られる被覆膜において、 炭化タンタルの結晶性を全体的 に低く して、 被覆膜をアモルファス状態に近くすることでクラックや剥離の発生 を抑制することが試みられた （特開 2004- 84057号公報） 。 この炭化タンタルの 被覆膜は緻密性や柔軟性に優れる。

発明の開示

しカゝし、 本発明者らの試験によれば、 特開 2004 - 84057号公報に記載の被覆膜 を持つ材料は、 依然としてクラックや剥離の問題が有ることが分かった。 具体的 には、 水素とアンモニアとの混合ガス雰囲気中、 1 5 0 0 °Cの温度にて、 この材 料を数回使用すると、 炭化タンタルの結晶構造や結晶性が変化してクラックや剥 離が生じてしまう。 このようなクラックが生じると、 炭素材料中に残留していた N ₂、 0 ₂、 C 0 ₂などのガスが放出されて、 該ガスが半導体デバイス用の結晶に 取り込まれて、 該デバイスにおいてドーピング不良が発生しやすくなる。 また、 高温では、 炭素は水素やアンモニアに対して非常に弱く、 タンタルは水素を吸収 して脆化する。 図 2 1および図 2 2は、 特開 2004-84057号公報の方法で得られ る被覆膜の顕微鏡観察像である。 図 2 1は表面の形態を、 図 2 2は断面の形態を それぞれ表す。 1 5 0 0 °Cにおける数回の使用によって、 結晶化していない炭素 やタンタルが水素やアンモニアによって腐食して、 被覆膜にピンホールが発生し、 さらに、 結晶構造や結晶性の変化によって被覆膜にクラックが発生して、 結果と して炭化タンタルの被覆膜の嵩密度が著しく減少する。 特開 2004- 84057号公報 に記載されるように、 全体的に結晶性が低く、 アモルファスに近い状態の炭化タ ンタルで被覆された炭素材料は、 '使用中に被覆膜が劣化してしまうことを本発明 者らは初めて見出した。

このような状況を鑑みて、 本発明は、 高温下の還元性ガス （特に、 アンモニア, 水素、 炭化水素ガスなど） に対して、 優れた耐熱衝撃性や耐食性を有する炭化タ ンタル被覆炭素材料およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明の特徴は以下のとおりである。

(1) 炭素基材と、 前記炭素基材上に炭化タンタルの （220) 面が他のミラー 面に対して特異的に発達している炭化タンタルの結晶からなる被覆膜とを有し、 被覆膜の X線回折パターンにおいて、 炭化タンタルの （220) 面の回折線が最 大の回折強度を示す、 炭化タンタル被覆炭素材料。

(2) 被覆膜の X線回折パターンにおいて、 炭化タンタルの （220) 面の回折 線の半価幅が 0. 2° 以下である （1) の炭素材料。

(3) 被覆膜の X線回折パターンにおいて、 炭化タンタルの （220) 面の回折 線が、 2番目に大きな回折線の回折強度の 4倍以上の強度を示す、 （1) または

(2) の炭素材料。

(4) 被覆膜の窒素ガス透過率が 1 0— ⁶ c m²/ _{S e} c以下である （ 1 ) 〜

(3) のいずれかの炭素材料。

(5) 被覆膜の厚さが 10〜10 O /xmである （1) 〜 （4) のいずれかの炭素 材料。

(6) 炭素基材と、 前記炭素基材上に形成された炭化タンタルからなり X線回折 パターンにおいて炭化タンタルの （220) 面の回折線が最大の回折強度を示す 被覆膜とを、 1600〜 2400°Cの熱処理に供して被覆膜の炭化タンタルの結 晶性を向上させる工程を有する、 炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法。

(7) 炭素基材と、 炭素およびタンタルを含む組成物からなり炭素基材上に設け られた中間層と、 中間層上に設けられた炭化タンタルを含む組成物からなる被覆 膜と、 を有する炭化タンタル被覆炭素材料。

(8) 中間層が被覆膜よりも化学組成分布が不均一である （7) の炭素材料。

(9) 中間層が被覆膜よりも多孔質である （7) または （8) の炭素材料。 (10) 中間層が、 炭素基材の表層部分を炭化タンタルに転化して得られた多孔 質層である、 （9) の炭化タンタル被覆炭素材料。

(1 1) 中間層が、 炭素基材の表層部分の気孔中に炭化タンタルを埋設して得ら れる層である、 （8) の炭素材料。

(12) 中間層が、 炭素基材側から被覆膜側へと炭素 Zタンタルの原子比が連続 的または段階的に低くなる濃度勾配をもつ傾斜材料層である、 （7) 〜 （1 1) のいずれかの炭素材料。

(13) 傾斜材料層における炭素ノタンタルの原子比の最大値が 10以上であり、 最小値が 0. 8〜1. 2である、 （1 2) の炭素材料。

(14) 中間層の厚みが 1 m以上である （7) 〜 （13) のいずれかの炭素材 料。

(15) 被覆膜が炭化タンタルの化学蒸着膜である （7) 〜 （14) のいずれか の炭素材料。

(16) 被覆膜における炭素 タンタルの原子比が 0. 8〜1. 2である （7) 〜 （1 5) のいずれかの炭素材料。

(17) 被覆膜の X線回折パターンにおいて、 炭化タンタルの （220) 面の回 折線が最大の回折強度を示す （7) 〜 （16) のいずれかの炭素材料。

(18) 被覆膜の X線回折パターンにおいて、 炭化タンタルの （220) 面の回 折線が、 2番目に大きな回折線の回折強度の 4倍以上の強度を示す、 （17) の 灰 材料。

(19) 被覆膜の X線回折パターンにおいて、 炭化タンタルの （220) 面の回 折線の半価幅が 0. 2° 以下である （17) または （18) の炭素材料。

(20) 被覆膜が、 炭化タンタルの化学蒸着膜を 1600〜2000°Cの加熱処 理に供して得られるものである （17) 〜 （19) のいずれかの炭素材料。

(21) 20°Cから 1000°Cへ加熱することによって測定される被覆膜の熱膨 張係数が 6. 9 X 10— ⁶〜 7. 8 X 10^-6ZKである （1 7) 〜 （20) のい ずれかの炭素材料。 本発明の一実施態様によれば、 被覆膜の炭化タンタルを実質的に一つの結晶面 に配向させることで、 被覆膜の熱膨張係数、 熱伝導率、 ヤング率といった物性値 が平準化して、 歪や熱応力に起因する内部応力が発生し難くなる。 その結果、 急 昇温や急冷却時においても被覆膜にクラックや剥離が発生し難くなる。 本発明者 らの新知見によれば、 炭化タンタルを ( 2 2 0 ) 面に実質的に配向させる、 つま り炭化タンタルの （2 2 0 ) 面を他のミラー面に対して特異的に発達させること で上記効果が顕著にあらわれ、 耐食性、 耐熱衝搫性に優れた被覆膜を得ることが できる。 図 3および図 4は、 本発明で得られる被覆膜の顕微鏡観察像である。 好適態様によれば、 被覆膜の炭化タンタルの結晶性を著しく向上させることで、 炭素基材の腐食や被覆膜におけるピンホールの発生をより低減できる。 好適態様 によれば、 被覆膜の厚さや窒素ガス透過率を特定範囲内にすることで炭素基材の 腐食および炭素基材の中からのガスの放出をより効果的に抑制できる。 本発明の 好適な製造方法によれば、 被覆膜に残留するタンタルと炭素から炭化タンタルを 得ることができ、 結晶性をより向上させた被覆膜を形成でき、 その結果、 例えば、 長寿命の炉材を提供することができ、 該炉材を用いることにより半導体デバイス 等を安定した製造条件で高い歩留まりで製造することができる。

本発明の別の実施態様では、 特定の構造の中間層が炭素基材と被覆膜とを介し て存在している。 そのため、 急速な昇温および降温の際に生じ得る、 炭素基材と 炭化タンタルの被覆膜との間の内部応力が低減される。 該内部応力は、 炭素基材 と被覆膜とで、 熱による膨張や収縮の程度が異なることに起因する。 本発明によ れば、 上述した内部応力が低減するから、 被覆膜のクラックや剥離を低減するこ とができる。 本発明の好適態様によれば、 被覆膜の炭化タンタルの結晶は、 （2 2 0 ) 面に実質的に配向し、 さらに、 炭素基材と被覆膜との間に中間層が存在し ている。 それによつて、 とりわけ強固な炭化タンタル被覆炭素材料が提供される。 結果として、 本発明によれば、 例えば 1 4 0 0 °C以上の高温域で長期間使用でき る炭化タンタル被覆炭素材料が提供され、 その結果、 例えば、 長寿命の炉材を提 供することができ、 該炉材を用いることにより半導体デバイス等を安定した製造 条件で高い歩留まりで製造することができる。

図面の簡単な説明

図 1およぴ図 2は、 本発明の炭化タンタル被覆炭素材料の各形態の模式図であ る。 図 3および図 4は、 本発明による被覆膜の顕微鏡観察像である。 図 5は、 窒 素ガス透過率の測定の概要を示す。 図 6は、 被覆膜の厚さと窒素ガス透過率との 関係の一例を表す。 図 7は、 高周波誘導加熱式真空炉の該略を示す。 図 8は、 本 発明の一態様の炭化タンタル被覆炭素材料における化学組成分布を示す。 図 9〜 図 1 1は、 本発明の炭化タンタル被覆炭素材料の各態様を模式的に示す。 図 1 2 は、 中間層を設けない炭化タンタル被覆炭素材料の断面の S E M観察像である。 図 1 3は、 中間層を有する炭化タンタル被覆炭素材料の断面 S E M観察像である。 図 1 4は、 本発明の一態様の炭化タンタル被覆炭素材料を模式的に示す。 図 1 5 〜図 1 7は、 本発明で得られる被覆膜の X線回折パターンを表す。 図 1 8〜図 2 0は、 比較例の被覆膜の X線回折パターンを表す。 図' 2 1およぴ図 2 2は、 従来 技術で得られる被覆膜の顕微鏡観察像である。

図中に付した符号はそれぞれ以下のものを意味する ： 1は炭素基材、 2、 2 1 および 2 2は中間層、 2 4は傾斜材料層の形態の中間層、 3は被覆膜、 4は気孔、 1 0 0は炭化タンタル被覆炭素材料。

発明を実施するための最良の形態

図 1および図 2は、 本発明の炭化タンタル被覆炭素材料を模式的に表す。 本発 明の炭化タンタル被覆炭素材料 1 0 0は、 炭素基材 1と被覆膜 3とを有する。 図 1に示されるように、 被覆膜 3は炭素基材 1上に直接に形成されていてもよいし、 図 2に示されるように、 被覆膜 3は炭素基材 1上に中間層 2を介して形成されて いてもよい。

被覆膜 3は炭化タンタルを含む組成物からなり、 好適には、 被覆膜 3は他のミ ラー面に対して （2 2 0 ) 面が特異的に発達した炭化タンタルの結晶が緻密に集 まって形成されている。

本発明によれば、 炭化タンタル'被覆炭素材料 1 0 0は、 炭素基材 1と、 炭素基 材 1上に形成されている被覆膜 3とを有する。 炭化タンタル被覆炭素材料 1 00 は、 単に "本発明の炭素材料" 、 あるいは、 もっと簡単に "炭素材料" とも表記 される。 炭素材料 1 00は、 炭素基材 1と被覆膜 3との間に中間層 2を有してい てもよい。 炭素基材 1は、 主として炭素からなる基材であり、 被覆膜や中間層を 含まない。 被覆膜 3は、 炭化タンタルを含む組成物からなり、 主として、 炭化タ ンタルの多数の結晶が緻密に集合して形成される。 中間層 2は、 炭素基材 1と被 覆膜 3との間に存在して、 炭素基材 1および被覆膜 3とは化学的な組成が明確に 異なる層である。 これら基材ゃ層の好適態様は以下に詳述する。

<炭素基材>

本発明では、 炭素基材 1は、 主として炭素からなる基材であれば特に限定され ない。 炭素の形態は特に限定されず、 一般黒鉛、 等方性黒鉛、 炭素繊維強化炭素 複合材料、 ガラス状炭素などが例示される。

本発明の炭素材料 1 0 0を半導体製造用装置の炉内部材などとして用いること を考慮すると、 炭素基材 1は不純物を極力含まないことが好ましく、 具体的には、 炭素基材 1の 1000°C基準のガス放出圧力は少なければ少ないほどよく、 好ま しくは 1 0— ⁴P a Zg以下である。 1 0 0 0°C基準のガス放出圧力とは、 炭素 基材 1の表面および細孔に吸着していたガス分子が 1000°Cにて脱離する程度 を圧力の単位で表したものであり、 具体的には、 特許第 2684106号公報に 開示される昇温脱離スペクトル （TDS) などにより測定することができる。 炭素基材 1の熱膨張係数は、 好ましくは 6. 5 X 1 0— ⁶〜9. 0 X 1 0— ⁶/ Kであり、 より好ましくは 7. 0 X 1 0— ⁶〜8. 8 X 1 0 ⁶/Kである。 この 範囲は、 炭化タンタルの熱膨張係数 （6. 9 X 1 0— ⁶〜 7. 8 X 1 0 ⁶/K) に近いことを考慮している。 炭素基材 1の熱膨張係数が大きすぎたり小さすぎた りすると、 炭化タンタルの熱膨張係数との差が大きくなる。 その結果、 炭素基材 1上に、 任意的に中間層 2を介して、 高温にて被覆膜 3を形成して、 その後に降 温するときに、 被覆膜 3に大きな引張応力または圧縮応力が生じる。 その結果、 被覆膜 3に亀裂が生じたり、 被覆'膜 3が炭素基材 1から剥離したりする懸念があ る。 炭素基材 1の熱膨張係数は市販の装置で測定することができ、 装置の一例と して、 株式会社リガク製熱分析装置 T h e r mo P 1 u s 2 TMA83 10 が挙げられる。 炭素基材 1の熱膨張係数は、 リファレンスとして S i o₂を用い、 N ₂雰囲気中で、 293〜1 273 Kの温度範囲で測定される。

炭素基材 1の嵩比重は特に限定されない。 炭素基材 1自体の機械的強度の向上 と、 炭素基材 1からの （もし有れば） 中間層 2や被覆膜 3の剥離しにくさとを考 慮すると、 炭素基材 1の嵩比重は、 好ましくは 1. 65〜1. 90 g_ _C;m³で あり、 より好ましくは 1. 73〜： L. 83 g/c m³程度である。

炭素基材 1は好ましくは多孔質であり、 炭素基材 1の平均気孔半径は、 好まし くは 0. 0 1〜5 μπα、 より好ましくは 1〜2 μπιである。 ここで 「平均気孔半 径 J は、 水銀圧入法 （F I SONS社製、 ポロシメーター 2000型） により求 められる。 具体的には、 最大圧力 9 8MP a、 試料と水銀との接触角 1 4 1. 3° 、 圧力が 72MP aのときの累積気孔容積の 1ノ' 2の容積を示す球の半径と して平均気孔半径が定義される。 平均気孔半径が 0. 0 1 m以上であれば、 い わゆるアンカー効果が十分奏されて、 被覆膜 3が剥離しにくくなる。 平均気孔半 径が 5 μπι以下であれば、 高温における炭素基材 1からの放出ガスの量が少なく なる。

炭素基材 1の全細孔容積は、 好ましくは 5〜 3 5 _Cm³Zgであり、 より好ま しくは 1 0〜20 cm³/gである。 ここで、 全細孔容量は全ての開気孔の容積 の合計を意味し、 上述の水銀圧入法において同時に求めることができる。 全細孔 容量が 5 cm³/g以上であれば、 炭素基材 1の十分な深さの気孔にまで炭化タ ンタルが含浸し得るので、 中間層 2を介して被覆膜 3と炭素基材 1とがより強固 に密着する。 全細孔容量が 35 cn^Zg以下であれば、 炭素基材 1自体の機械 的な強度は十分であり、 高温において炭素基材 1から放出するガスの量が増大す る不都合がない。

炭素基材 1に存在する不純物は少ないほど好ましく、 不純物として含まれる各 元素は、 各々好ましくは、 A 1は 0. 3 13111以下、 6は1. O p pm以下、 Mgは 0. l p pm以下、 S H 0. 1 p pm以下であり、 炭素基材 1の総灰分 (本明細書では、 単に灰分ともいう） は好ましくは 10 p pm以下、 より好まし くは 2 p pm以下である。 前記範囲内であれば、 高温で炭化タンタルと化学反応 する不純物の量が少なく、 中間層 2を介した被覆膜 3が炭素基材 1から剥離しに くくなり好ましい。 灰分は、 J I S_R— 7223で規定される灰分の分析方法 に準じて測定することができる。

上記のように不純物濃度が低い炭素基材 1を得る手段の限定的ではない一例と して、 ハロゲン系ガス雰囲気、 大気圧中、 1800〜 2200 °C、 5〜30時間 の処理が挙げられる （特開平 9— 100162号公報） 。 ここで、 ハロゲン系ガ スとは、 ハロゲンまたはその化合物のガスのことであり、 例えば塩素、 塩素化合 物、 フッ素、 フッ素化合物、 塩素とフッ素とを同一分子内に含む化合物 (モノク ロロ トリフルオルメタン、 トリクロ口モノフルオルメタン、 ジクロルフルオルェ タン、 トリクロ口モノフルオルエタン等） などが挙げられる。 ハロゲン系ガスと、 金属不純物などといった炭素基材に含まれる不純物とが反応してハロゲン化物が 生成し、 このハロゲン化物が蒸発または揮散して、 炭素基材 1から除去される。 引続き、 同じ処理炉で、 ハロゲン系ガスを所定時間流した後、 水素ガスを反応容 器内に供給し、 硫黄分等の不純物を水素化物として析出させることにより、 炭素 基材 1から除去する。 これにより、 炭素基材 1の不純物は極めて少なくなり、 上 述したような範囲内になる。

好ましくは、 中間層 2や炭化タンタルの被覆膜 3を形成する前に、 炭素基材 1 の表面を洗浄して、. 付着した余剰なパーティクルなどを除去する。 洗浄は、 スク ラブ洗浄、 あるいは、 超音波洗浄器中で有機溶剤、 酸やアルカリ溶液を用いる方 法が挙げられる。 有機溶剤としては、 アセトン、 トリクロロエチレン、 メタノー ル、 イソプロピルアルコールなどが挙げられ、 酸やアルカリとしては、 塩酸、 硝 酸、 フッ酸、 KOHなどが挙げられる。 洗浄後、 純水で溶剤や溶液を洗い流した 後、 例えば、 140°Cの真空乾燥器中で 24時間乾燥させるのが好ましい。

ぐ被覆膜 > 本発明の炭素材料 100は、 炭素基材 1の表面に、 中間層 2を任意的に介して、 被覆膜 3を有する。 被覆膜 3は、 炭化タンタルを含む組成物からなる。 該組成物 は、 好ましくは 99. 9 9重量％以上を炭化タンタルが占め、 より好ましくは不 可避的な不純物以外は全て炭化タンタルから構成される。 本発明における炭化タ ンタルは、 T a _XCなる化学式で表現し得る化合物であり、 この Xは好ましくは 0. 8〜1. 2である。 被覆膜 3の熱膨張係数は、 好ましくは 6. 9 X 1 0一⁶ 〜7. 8 X 1 0— ⁶/Kである。 被覆膜 3の熱膨張係数は、 上述の炭素基材 1の 熱膨張係数と同様に、 株式会社リガク製熱分析装置 Th e r mo P 1 u s 2 TMA 8 3 1 0を用いて、 リファレンスとして S i 0₂を用い、 N₂雰囲気中で、 293から 1 273 Kへと加熱しながら測定される。

好ましくは、 被覆膜 3は、 （220) 面が他のミラー面に対して特異的に発達 している炭化タンタルの結晶から実質的になる。 特開 2004- 84057号公報に記載 されるように、 従来は、 数多くの結晶面に配向した炭化タンタルや、 結晶性を低 下させた炭化タンタルからなる被覆膜を用いることが指向されていた。 本発明の 好適態様では、 従来技術とは全く異なり、 炭化タンタルを特定の結晶面、 つまり (220) 面に配向させる。 それによつて、 耐食性および耐熱衝撃性に優れた炭 素材料 100を得ることができる。 この実施態様では、 被覆膜 3は炭素基材 1の 少なくとも一部の上に形成され、 好ましくは炭素基材 1の全表面を覆うように形 成される。 被覆膜 3は炭素基材 1上に直接に形成されていてもよいし、 後述する 中間層を介して形成されていてもよい。

この実施態様で 、 炭化タンタルの被覆膜 3は、 炭化タンタルの （220) 面 を他のミラー面に対して特異的に発達させることで形成され、 本発明の作用 ·効 果を阻害しない限りにおいて、 該被覆膜 3には、 他の結晶面に配向した炭化タン タルが存在していてもよい。 被覆膜 3を構成する炭化タンタルの配向の程度は、 X線回折によって定量化することができる。

好ましくは、 被覆膜 3の X線回折パターンにおいて、 炭化タンタルの （2 2

0) 面の回折線は最大の回折強虔を示す。 また、 好ましくは、 被覆膜 3の X線回 折パターンにおいて、 炭化タンタルの （220) 面の回折線は、 2番目に大きな 回折線の回折強度の 4倍以上、 さらに好ましくは 8倍以上の強度を示す。 被覆膜 3の X線回折パターンにおいて、 炭化タンタルの （220) 面の回折線の半価幅 は、 好ましくは 0. 2° 以下であり、 より好ましくは 0. 10° 〜0. 1 6° で ある。 被覆膜 3の X線回折パターンは、 被覆膜 3に X線を照射したときの回折線 の強度を測定し、 横軸に回折角 （2 Θ) 、 縦軸に回折強度をプロットして得られ る曲線である。 炭化タンタルの （220) 面の回折線は、 上記 X線回折パターン の約 58° の回折角に表れる。 回折強度の高さとは、 ピークの最大高さを意味す る。 回折線の半価幅は、 最大高さの 1 2の強度におけるピークの幅を意味し、 当該ピークに由来する結晶面の結晶性の指標となる。

被覆膜 3の X線回折パターンは、 公知の方法によって求めることができ、 具体 的には、 炭素基材 1上に形成された測定対象の炭化タンタルの被覆膜 3の表面に、 C uの管球からの X線を照射して行う。 X線分析装盧として、 リガク社製 X— r a y D i f f r a c t ome t e r R I NT 2000が例示される。 被覆膜 3の結晶プロファイルを測定して、 装置や結晶構造などに起因する適切な補正処 理をして、 X線回折パターンが得られ、 該パターンから回折線の強度および半価 幅を求める。

被覆膜 3の窒素ガス透過率は、 好ましくは 10—⁶ cm², s e c以下であり、 より好ましくは 1 0— ⁸〜 10— ¹¹ c m²/ s e cである。 窒素ガス透過率が小さ ければ被覆膜 3が緻密かつ強固であり好ましい。 一般に、 基材 1としての黒鉛の 窒素ガス透過率は.1 0— ²〜 1 0— ³ c m²/ s e cである。 被覆膜 ·3の窒素ガス 透過率が 1 0— ⁶ c

s e c以下であることは、 黒鉛の窒素ガス透過率の 1 Z 1000以下であることを意味する。 よって、 上記範囲内であれば、 被覆膜 3は 十分に緻密であるといえる。

被覆膜の窒素ガス透過率の測定方法を図 5を参照して概説する。 測定試料は、 直径 30mm以上の円板状であり、 測定前に十分乾燥する。 測定試料をセル内に 設置し、 セル一次側および二次側のタンクをロータリ一式真空ポンプおょぴター ポ分子ポンプで一定の真空値になるまで減圧する。 次いで、 真空ポンプを停止し てバルブを閉める。 一次側のタンクに N₂ガスを一定の試験圧で加える。 1^₂ガ スは一次側から、 測定試料を透過して、 二次側のタンクへと移動する。 その結果、 二次側のタンクの圧力が上昇し始める。 その圧力上昇率を測定する。 ガス透過率

(K) は、 次の式 （1 ) 、 （2) にしたがって算出する。

K= (Q L) / (Δ PA) … ( 1 )

Q= { (p 2- P！) V₀} / t - ( 2)

ここで、 Kは窒素ガス透過率、 Qは通気量、 Δ Ρは一次側タンクと二次側タン クの圧力差、 Αは透過面積、 Lは測定試料の厚さ、 p は二次側タンクの初期圧 力、 p ₂は二次側タンクの最終圧力、 V。は二次側タンクの容積、 tは測定時間 である。

被覆膜 3の窒素ガス透過率 （K₂) を求めるには、 まず、 炭素基材 1とその上 に設けられた被覆膜 3とを有する炭素材料 1 0 0の窒素ガス透過率 （KJ を測 定し、 次いで研磨により被覆膜 3を除去し、 炭素基材 1のみの窒素ガス透過率

(Κ_α) を測定する。 そして、 次の関係式 （3) から Κ₂を算出する。

(L _x + L ₂) ZK。 = L₁ZK₁+ L₂ZK₂", ( 3 )

ここで、 は炭素基材の厚さ、 L ₂は炭化タンタルの被覆膜の厚さである。

本発明では、 被覆膜 3の厚さは、 好ましくは 1 0〜1 0 O /z mであり、 より好 ましくは 3 0〜 8 Ο μ ΐηである。 図 6に示されるように被覆膜 3の厚さが 1 0 μ m以上であれば、 被覆膜の窒素ガス透過率が著しく小さくなる。 また、 被覆膜 3 の厚さが 1 O /z m^上であれば、 被覆膜 3の炭化タンタルの結晶性が著しく向上 し、 被覆膜 3の耐食性や耐熱衝撃性が向上する。 一方、 被覆膜 3の厚さが増すと 被覆膜 3の内部応力が増大して被覆膜 3が剥離し易くなり、 耐熱衝撃性が低下す ることが懸念される。 このため、 膜厚は 1 0 0 μ m以下が好ましい。

被覆膜 3の炭化タンタルのタンタル源は、 タンタルを含むものであれば限定さ れない。 好適には、 ただし限定するものではないが、 被覆膜 3は化学蒸着 （CV

D) によって形成される。 CVDの実施においては、 丁 &〇 1 ₅ゃ丁 & ₅など といったタンタルのハロゲン化合物、 ならびに、 炭化水素、 好ましくは炭素数 1 〜 4のアルカン、 より好ましくは CH₄や C₃H₈など、 の原料ガスに、 水素ガス やアルゴンガスを添加した混合ガスを得て、 得られた混合ガスを熱分解反応に供 し、 該反応によって得られる炭化タンタルを炭素基材 1に堆積させて被覆膜 3を 得る。

図 7は、 高周波誘導加熱式真空炉の模式図である。 該真空炉は、 上記の製造方 法を実施するための CVD装置として用いることができる。 反応室には二重石英 管、 その内側に、 断熱材、 誘導負荷となる黒鉛炉壁、 および、 反応室を加熱する ための高周波コイルなどからなる加熱装置、 が配設されている。 この反応室に原 料ガスを導入するためのガス導入管を配置し、 反応室内を排気するための排気口 を設ける。 排気口には可変バルブを設置しており、 このバルブの操作により反応 室内の圧力を調整することができる。

C V Dによつて被覆膜 3を製造する際には、 反応管'上流のガス導入管から T a 原料ガス、 炭化水素ガス、 水素ガスおよびアルゴンガスの混合ガスを供給する。 T a原料ガスは、 上述した、 タンタルのハロゲン化物等を原料タンク内で加熱、 気化させて供給する。 なお、.水素ガスやアルゴンガスとしては純度 99. 99% 以上、 酸素含有量 5 p pm以下の高純度のものを用いることが好ましい。 通常、 製造は真空引き、 加熱、 CVD処理、 熱処理、 冷却の手順で行う。 まず、 炭素基 材 1を反応室内に 1個又は複数個入れた後、 反応室内の圧力を 1. 33 P a〜l 3. 3 P a程度まで下げる。 次いで反応室内に H₂ガスを 7 O O O c c /m i n 導入し 1100°C程度まで加熱し反応室内の脱ガス処理を行う。 その後反応室内 を 750〜 950°C程度、 好ましくは 800〜950°C程度にまで冷却し、 この 温度で炭素基材 1上に CVD処理を行って炭化タンタルを被覆する。 C VD処理 中は、 反応室内の炭素基材 1の温度を 750〜 950 °C、 好ましくは 800〜 9 50° (、 より好ましくは 800〜900°Cに、 反応室内の圧力を 133 P a~5 3. 3 k P aにする。 750°C以上にて C VD処理を施すと、 C原子に対する T a原子の原子比が 1. 5である被覆膜 3が形成され易く、 目的の炭化タンタルの 被覆膜 3が得易い。 また、 9 50で以下かっ5 3. 3 k P a以下にて C VD処理 を施すと、 炭化タンタルは微粉ではなく膜の形態で得られ易いので好ましい。 反応室内の炭素基材 1が所定の温度おょぴ圧力になった後に、 原料ガスを該反 応室内に導入してもよい。 このときのそれぞれのガス流量は、 例えば、 T a C l ₅ガスでは 2〜2 O O c c /m i n、 好ましくは 5〜30 c c /m i n、 C ₃H₈ ガスでは 25〜2500 c c /m i n、 好ましくは 60〜 450 c c m i n、 水素ガスでは 1 00〜1 0000 c c /m i n、 好ましくは 250〜 1 300 c c/m i n、 アルゴンガスでは 400〜 40000 c c /m i n、 好ましくは 1 000〜 6000 c c/m i nである。 温度、 圧力、 各ガス流量および処理時間 などの CVD条件を適宜組み合わせることにより成長速度を 1〜50 /i m/h r に制御することができ、 炭素基材 1上に所望の厚みの炭化タンタルの被覆膜 3を 形成することができる。

好ましくは、 炭化タンタルの被覆膜 3を形成した後に熱処理を行う。 この熱処 理によって被覆膜 3に残っている余剰なタンタルと炭素とが活性化して炭化タン タルへと転化し、 それによつて結晶性が向上する。 具体的には、 まず、 CVD処 理の後、 炭素材料 1 00を反応室内に設置した状態で、 反応室内の圧力を 1. 3 3 P a〜1 3. 3 P a程度にまで下げる。 次いで、 H₂ガス、 Arガス、 H eガ ス、 または、 これらのガスに微量な炭化水素ガスを混合したガスを、 1 00〜5 000 c C /ΧΆ i nで導入し、 反応室内の圧力を 1 2〜： L 0 1 k P a、 好ましく は 53. 3 k P aに調整しながら反応室内を再加熱する。 加熱する温度は 1 60 0〜 2400 °C、 好ましくは 1 600〜 2000 °Cであり、 この温度で 5〜 10 時間処理する。 処理操作の終了後は、 反応室内を所定温度まで冷却した後、 製品 としての炭素材料 1 00を反応室から取り出す。 この時の昇温および降温温度は 50°C/m i n以下として被覆膜 3に発生する熱応力を低減することが望ましい。 ぐ中間層 >

本発明の好適な実施態様では、 炭素基材 1、 中間層 2および被覆膜 3がこの順 に積層している。 中間層 2は、 炭素基材 1と炭化タンタルの被覆膜 3という 2種類の異質な層の 間に存在しており、 熱膨張や格子不整合など物性の差異を緩和する層であり、 好 ましくは炭素とタンタルとを含む組成物からなる。 中間層 2の組成物としては、 例えば、 炭素元素とタンタル元素とを両方含む化合物 （例、 被覆膜 3とは異なる 組成の炭化タンタル） であってもよいし、 炭素元素を含む材料とタンタル元素を 含む材料との混合物であってもよい。 中間層 2を構成する組成物の好適態様は後 述する。

本発明の好適態様によれば、 中間層 2は、 被覆膜 3よりも多孔質であるかまた は被覆膜 3よりも化学組成分布が不均一である。 中間層 2は、 炭素基材 1および 炭化タンタルの被覆膜 3への十分な密着を考慮すると、 好ましくは 1 μ m以上の 厚さを有する。 より好ましい厚さは、 中間層 2の態様によって異なるので後述す る。

中間層 2が被覆膜 3よりも多孔質であれば、 被覆膜' 3と多孔質である中間層 2 との間でアンカー効果が生じて、 被覆膜 3が強固に形成されることが期待される。 その結果、 中間層 2の空孔が炭素基材 1の熱収縮によるミスマッチを吸収、 緩和 して被覆膜 3への熱応力が軽減されることが期待される。 中間層 2と炭化タンタ ルの被覆膜 3のいずれがより多孔質であるかは、 光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡 による観察や上述した水銀圧入法等によって確かめることができる。 伹し、 後述 する、 多孔質の炭素基材 1の表層部分を炭化タンタルに転化して得られる中間層 2は、 例えば、 化学蒸着によって得られる被覆膜 3よりも多孔質であることは測 定するまでもなく明らかである。

—方、 中間層 2が被覆膜 3よりも化学組成分布が不均一であれば、 中間層 2は、 被覆膜 3および炭素基材 1の両方と結合力が高くなり、 結果的に、 被覆膜 3と炭 素基材 1とが中間層 2を介して強固に結びついて、 クラックゃ剥離が低減するこ とが期待される。 また、 中間層 2が、 炭素基材 1側から被覆膜 3側へと、 連続的 または段階的に変化する化学組成分布を有する場合には、 中間層 2の熱膨張係数 や熱伝導率などの物性もまた、 炭素基材 1側から被覆膜 3側へと、 急峻ではなく 段階的に変化する。 よって、 被覆膜 3の熱応力が低減することが期待される。 中 間層 2の化学組成分布の不均一性は、 中間層 2や被覆膜 3の大きさより十分に小 さい領域を数多く測定したときの化学組成のバラツキの大小で評価でき、 電子顕 微鏡の反射電子像を利用した化学組成分析や、 オージ 電子分光法を利用した化 学組成分析など公知の手段により評価 ·確認することができる。 具体例として、 炭素基材 1の表層部分の気孔中に炭化タンタルが埋設されることで不均一な化学 組成分布を実現したり、 炭素基材 1側から被覆膜 3側へと炭素 Zタンタルの原子 比が次第に低くなる濃度勾配を中間層 2に付与することで不均一な化学組成分布 を実現する例を後述する。 図 8は、 この実施態様による炭素材料 1 00の化学組 成分布を模式的に表しており、 炭素基材 1から被覆膜 3へ中間層 2を介して連続 的に化学組成分布が変化している。

以下、 好適な中間層の三態様をより詳細に説明するが、 本発明の炭素材料 10 0が有する中間層はそれらに限定されるわけではない。

<中間層一好適態様 1 >

図 9は、 この好適態様 （以下、 第 1の態様ともいう） による炭素材料を模式的 に表していて、 第 1の好適な中間層 2 1が強調して描写されている。 第 1の態様 では、 炭素基材 1の表層部分を炭化タンタルに転化して得られた層 2 1が中間層 である。 一般に炭素基材 1は多孔質であるから、 この態様における中間層 2 1も また多孔質である。 つまり、 この態様では、 中間層 2 1の平均気孔半径は、 好ま しくは 0. 0 1〜5 /zm、 より好ましくは 1〜2 μ mであり、 全細孔容積は、 好 ましくは 5〜 3 5 c m³/ gであり、 より好ましくは 1 0〜20 c mS/^gであ る。 図 9では、 気孔 4を強調して描写することで、 炭素基材 1と中間層 2 1とが 多孔質であることを表現している。 気孔 4は、 中間層 2 1を厚み方向に貫く開気 孔であってもよいし、 中間層 2 1を厚み方向には貫かない閉気孔であってもよい。 中間層 2 1には開気孔と閉気孔が混在していてもよい。 この態様では、 中間層 2

1の厚さ tは、 好ましくは 1 μ m以上であり、 より好ましくは 30〜200 / m である。 厚さ tが 1 /xm以上であれば中間層 2 1は炭素基材 1および被覆膜 3へ 十分に密着する。 中間層 21は厚くてもよいが、 200 /xmを超えても本発明の 効果が飽和する。

炭素基材 1の転化によって中間層 2 1を形成する方法を以下に例示する。

ここで例示する方法 （図示せず） は、 炭素基材 1に CVD法でタンタルを被覆 することを含む方法である。 ただし、 タンタルの被覆は、 熱 CVDやプラズマ C VDなどといった CVD法に限らず、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプ レーティング法などといった PVD法として分類される方法であってもよい。 こ れら蒸着法ではなく、 酸化タンタル微粉中に炭素基材 1を埋設し、 不活性雰囲気 で 1000°C以上に加熱することで、 炭素基材 1の表層部分を炭化タンタルへと 転化することもできる。 しカゝし、 中間層 2 1の厚さ tをより容易に制御できる点 で CVD法が望ましい。

CVD法は、 被覆膜の形成法において説明した、 図 7に例示される高周波誘導 加熱式真空炉を用いて行うことができる。 '

タンタルの被覆の具体例を説明する。 反応管上流のガス導入管から T a原料ガ ス、 水素ガスおよびアルゴンガスの混合ガスを供給する。 T a原料ガスとしては、 タンタルを含むものであれば限定はされず、 例えば、 T a C l ₅、 T a F₅など といったハロゲン化合物が好ましい。 上述のタンタルのハロゲン化物等を原料タ ンク内で加熱、 気化させて供給する。 なお、 水素ガスやアルゴンガスとしては純 度 99. 9 9%以上、 酸素含有量 5 p pm以下の高純度のものを用いることが好 ましい。 通常、 真空引き、 加熱、 CVDによるタンタルの被覆および炭化タンタ ルへの転化によって中間層 2 1を得る。 まず炭素基材 1を反応室内に 1個又は複 数個入れた後、 反応室内の圧力を 1. 33 P a~1 3. 3 P a程度にまで下げる。 次いで、 反応室内に H₂ガスを 7 O O O c c /m i nの流速で導入し 1 800 °C 程度まで加熱し反応室内の脱ガス処理を行う。

その後、 反応室内を 1 200〜 1 600°C程度にまで冷却し、 この温度で CV

D処理を行って炭素基材 1にタンタルを被覆する。 CVD処理は反応室内の炭素 基材 1の温度を 1 200〜1 600°Cに、 反応室内の圧力を 1. 33 k P a〜5 3. 3 k P aにして行う。 温度が 1 200°C以上であれば、 タンタル原料である ハロゲン化合物等が十分に分解して好適にタンタルを被覆することができる。 ま た 1600°C以下の温度でありかつ 5 3. 3 k P _a以下の圧力では、 タンタル原 料のガスが適切な速度で分解して、 炭素基材 1の表面での成長が生じ易いので、 結果として良好なタンタルの被覆が達成される。 反応室内に供給する原料ガスは、 反応室内の炭素基材 1が所定の温度および圧力になった後に、 該反応室内に導入 する。 このときのそれぞれのガス流量は、 例えば、 T a C 1₅ガスでは 20 c c /m i n、 水素ガスでは 1000 c c /m i n、 ァ /レゴンガスでは 4000 c c /m i nである。 温度、 圧力、 各ガス流量および処理時間などの CVD条件を適 宜組み合わせることにより成長速度を 1〜50 ^m/h rに制御することができ、 炭素基材 1に所望の厚みのタンタルの被覆を形成することができる。 転化による 中間層 21の厚さ tを制御するためには、 この段階でタンタルの被覆の厚さを調 節すればよく、 中間層 2 1 φ厚さ tを 1 /zm増すため は、 タンタルの被覆をお よそ 0. 8〜1. 2 //m厚くすればよい。

タンタルを被覆した後、 反応室内に残留するタンタル原料ガスを水素ガスおよ ぴアルゴンガスで十分に置換して、 炭素基材 1の表層部分を炭化タンタルへと転 化する反応に供する。 「転化」 とは、 炭素基材 1の表層部分の炭素をタンタルと 高温下で反応させて、 炭化タンタルを得ることを意味する。 転化のためのガス雰 囲気は、 好ましくは水素ガスやアルゴンガス雰囲気であり、 より好ましくは水素 ガスおょぴアルゴンガスに C ₃H₈や C H₄などの炭化水素ガスを混合したガス雰 囲気である。 転化のための圧力は、 好ましくは 1 3. 3 k P a以上、 より好まし くは 5 3. 3 k P a〜1 0 1. 3 k P aである。 転化のための温度は、 好ましく は 1 800°C以上、 より好ましくは 2 200〜 3000°Cである。 転化に要する 時間は、 通常、 5〜 20時間、 好ましくは 10〜 20時間である。 転化の終了後、 上述した被覆膜 3を形成するための温度にまで反応室内を降温する。

く中間層一好適態様 2 >

図 1 0は、 この態様 （以下、 第 2の態様ともいう） による炭素材料を模式的に 表していて、 第 2の好適な中間層 22が強調して描写されている。 第 2の態様で は、 炭素基材 1の表層部分の気孔に炭化タンタルが埋設されていて、 そのように 炭化タンタルが埋設された部分を含む層 22を中間層であると認識する。 この態 様では、 中間層 22は、 炭素基材 1に由来する炭素からなる部分 222と、 処理 前は気孔であったところに埋め込まれている炭化タンタルからなる部分 22 1と を有する。 そのため、 結果として、 中間層 22の化学組成分布は不均一である。 但し、 中間層 22に存在する気孔全てに炭化タンタルが埋め込まれる必要はなく、 一部は気孔のままで存在していてもよい。 第 2の態様では、 中間層の厚さ tは、 好ましくは 1 t m以上であり、 より好ましくは 50〜30 Ο μπιである。 厚さ t が 1 /zm以上であれば、 中間層 22は炭素基材 1および被覆膜 3へ十分に密着す る。 中間層 22は厚くてもよいが、 300 z mを超えても本発明の効果が飽和す る。

炭素基材 1の気孔に炭化タンタルを埋め込んで中間層 22を形成する方法を以 下に例示する。

ここで例示する方法 （図示せず） は、 炭素基材 1に化学気相含浸 （CV I ) 法 でタンタルを含浸させることを含む。 ただし、 CV I法を適用せずに、 上述の第 1の態様のように CVD法や PVD法によってタンタルを炭素基材 1に被覆した 後に 3000°C以上に加熱して該タンタルを溶融して炭素基材 1の気孔中へ含浸 させてもよい。 し力 し、 中間層 22の厚さ tをより容易に制御できる点で CV I 法が望ましい。

CV I法は、 第 1の好適な態様で説明した、 図 7に例示される高周波誘導加熱 式真空炉を用いて行うことができる。 タンタルの含浸に際しては、 第 1の態様の 場合と同様に、 T a原料ガス、 水素ガスおよびアルゴンガスの混合ガスを供給す る。 T a原料ガス、 水素ガスおょぴアルゴンガスは、 第 1の態様の場合と同様の ものを用いることができる。 但し、 CV I法ではガス反応速度が遅いほうがガス の浸透深さが深くなるから好ましい。 よって、 反応速度が比較的に遅い T a C 1

₅の使用が好ましい。 通常、 製造は真空引き、 加熱、 CV Iによるタンタルの含 浸おょぴ炭化タンタルへの転化によって中間層 22を得る。 真空引きおよび脱ガ ス処理は第 1の態様と同様の条件で行うのが好ましい。

その後反応室内を 750〜 1 200°C程度にまで冷却し、 この温度で CV I処 理を行って炭素基材 1の気孔内にタンタルを埋め込む。 C V I処理は反応室内の 炭素基材の温度を 750〜 1 200°Cに、 反応室内の圧力を 1. 33 P a〜し 3 3 k P aにして行う。 温度が 750°C以上であれば、 タンタル原料であるハロ ゲン化合物等が十分に分解して好適にタンタルを含浸させることができる。 また 1 200°C以下の温度でありかつ 1. 33 k P a以下の圧力では、 タンタル原料 のガスが適切な速度で分解して、 タンタルの炭素基材 1への拡散距離が適切にな るから、 結果として目標の深さにまでタンタルを含浸させ易くなる。 反応室内に 供給する原料ガスは、 反応室内の炭素基材 1が所定の温度および圧力になつた後 に、 該反応室内に導入する。 このときのそれぞれのガス流量は、 例えば、 T a C 1 ₅ガスでは 20 c c /m i n、 水素ガスでは 1000 c c /m i n、 ァノレゴン ガスでは 4 O O O c c/m i nである。 温度、 圧力、 各ガス流量および処理時間 などの CV I条件を適宜組み合わせることによりタンタルの含浸深さを 1〜 10 Ο μπιに制御できる。 例えば、 タンタルの含浸深さを大きくするためには、 反応 室内の温度を低下させること、 反応室内の圧力を低下させること、 ならびに反応 室内の圧力をパルス的に変化させることが挙げられる。

タンタルを含浸した後、 反応室内に残留するタンタル原料ガスを水素ガスおよ ぴアルゴンガスで十分に置換して、 含浸したタンタルをその周囲に存在する炭素 基材 1の炭素と反応させて炭化タンタルへと転化させる。 転化のための圧力は、 好ましくは 1 3. 3 k P a以上、 より好ましくは 53. 3 k P a〜10 1. 3 k

P aである。 転化のための温度は、 好ましくは 1 800°C以上、 より好ましくは

2200〜 3000°Cである。 転化に要する時間は、 通常、 5〜20時間、 好ま しくは 10〜20時間である。 転化の終了後、 上述の被覆膜 3を形成するための 温度にまで反応室内を冷却する。

上述のように気孔中のタンタルを炭化タンタルへと転化させる際には、 同時に、 該気孔の周囲の炭素材料が炭化タンタルへと転化される可能性がある。 図 1 1は そのような態様を示しており、 中間層 22は、 炭素基材の気孔に埋設された炭化 タンタル 221、 該炭化タンタル 221の周囲の炭素材料が炭化タンタルに転化 してなる領域 222、 および、 基材に由来する炭素がそのまま残存している領域 223を有していてもよい。 図 1 3は、 このような態様の炭素材料の断面の S E M観察像である。 尚、 図 12は、 中間層を設けない炭素材料の断面の SEM観察 像であ -3 o

上述のように、 タンタルの被覆 Z含浸に関連する CVD法おょぴ CV I法は類 似した操作によってなされ、 温度や圧力によって CVD法と CV I法とを基本的 には区別し得る。 しカゝし、 温度や圧力によってはタンタルの被覆と含浸の両方が 同時になされて、 結果的に図 9に示すような炭素基材の表層部分が炭化タンタル に転化してなる層 （第 1の好適な中間層 21) と、 該層 21の気孔内に炭化タン タルが埋設されてなる層 （第 2の好適な中間層 22) 'とが共存する場合もあり、 そのような態様も本発明に包含される。

ぐ中間層一好適態様 3 >

図 14は、 この態様 （以下、 第 3の態様ともいう） による炭素材料を模式的に 表していて、 第 3の好適な中間層 23が強調して描写されている。 第 3の態様で は、 炭素基材 1の表面に中間層としての傾斜材料層 23が形成されている。 この 傾斜材料層 23は、 炭素基材 1側から被覆膜 3側へと炭素ノタンタルの原子比

(以下、 C/T a比ともいう） が連続的または段階的に低くなる濃度勾配を有す る。 言い換えれば、 炭素基材 1側では CZT a比が高く、 被覆膜 3側へ向うにつ れて CZT a比が低くなつていく。 このように、 中間層 23は CZT a比が層内 で異なっているから不均一な化学組成分布である。 この態様では、 中間層 23の 厚さ tは、 好ましくは 1 / m以上であり、 より好ましくは 1〜10 ζπι、 さらに 好ましくは 3〜5 /xmである。 厚さ tが 1 / m以上であれば、 中間層 23は炭素 基材 1およぴ被覆膜 3へと十分に密着する。 傾斜材料層 23では、 炭素基材 1の 直近では限りなく炭素基材 1に近い組成が好ましく、 被覆膜 3の直近では限りな く被覆膜 3に近い組成が好ましい。 具体的には、 傾斜材料層 23における CZT a比の最大値は、 好ましくは 10以上、 より好ましくは 1000以上であり、 最 小値は好ましくは 0. 8〜1. 2である。 傾斜材料層 23には CZT a比が 1 · 2を超え 10未満である材料の領域が 1 μιη以上の厚さ存在することが好ましい。 本態様では、 傾斜材料層 23は後述する炭化タンタルの被覆膜 3と同程度に緻密 であることが好ましい。

傾斜材料層 23を形成する方法を以下に例示する。

ここで例示する方法 （図示せず） は、 炭素基材 1に CVD法で炭素とタンタル の原子比をコントロールしながら炭化タンタルを被覆することを含む。 CVD法 は、 第 1の態様で説明した、 図 7に例示される高周波誘導加熱式真空炉を用いて 行うことができる。 T a原料ガス、 水素ガスおょぴアルゴンガスは、 第 1の態様 の場合と同様のものを用いることができる。 炭素の原料としては、 炭化水素ガス が好適に用いられ、 より好ましくは炭素数 1〜4のアルカンのガス、 さらに好ま しくは CH₄や C₃H₈などが用いられる。

通常、 真空引き、 加熱、 CVDによって中間層 23、 すなわち傾斜材料層を得 る。 真空引きおよび脱ガス処理は第 1の態様と同様の条件で行うのが好ましい。 その後反応室内を 750〜 950°C程度まで冷却し、 CVD処理を開始する。 C VD処理中は、 反応室内の炭素基材 1の温度を、 好ましくは 750〜950°C、 反応室内の圧力を好ましくは 1 33 P a〜53. 3 k P aで行う。 温度が 75 0°C以上であれば、 C/T a比のコントロールが容易になり'、 950°C以下であ つて圧力が 53. 3 k P a以下であれば炭化タンタルが微粉にはならないから、 優れた傾斜材料層 23を得ることができる。 傾斜材料層 23を得るために、 例え ば、 CVD処理において、 C ₃H₈ガスを 200〜400 c c /m i n、 水素ガ スを 100〜 2000 c c /m i n、 アルゴンガスを 2000〜 5000 c c / m i nの流量で供給しつつ、 S i H₄ガスを時間あたりの供給量が 0. 01から 20 c c/m i nの範囲内で次第に多くなるようにコントロールすることで CZ

T a比をコントロールすることができる。 温度、 圧力、 各ガス流量おょぴ処理時 間などの C V D条件を適宜組み合わせることにより成長速度を 1〜5 0 μ πι/ h rに制御することができ、 所望の厚さの中間層 2 3を形成することができる。 中 間層 2 3の形成後、 引き続き、 炭化タンタルの被覆膜 3を形成することができる。 実施例

以下、 実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、 これらの例は本発明を 何ら限定するものではない。

まず、 還元性ガス雰囲気における耐熱衝撃性試験の方法を示す。 耐熱衝撃試験 の方法は 2種類あり、 通常のェピタキシャル成長を模擬した試験、 <熱衝撃試験 1 >、 および厳しい条件下を想定した試験、 く熱衝撃試験 2 >、 がある。 <熱衝 撃試験 2 >は、 通常の使用よりもずっと厳しい条件による試験であって、 該試験 でクラック等が発生しない炭素材料は、 非常に優れた特性を有するといえる。 仮 にそのようなく熱衝撃試験 2 >ではクラック等が発生したとしても、 く熱衝撃試 験 1 >においてクラック等が発生しない炭素材料は、 十分に本発明の効果を奏し ているということができる。

真空炉は、 反応室としての石英管を有する高周波誘導加熱炉であり、 反応室内 部に試験対象の炭素材料 1 0 0を設置する。 反応室内の圧力を 0 . 0 1 T o r r 以下にまで下げた後、 反応室内に 3 0 0 0 c c /m i nの水素と 5 0 0 c c /m i nのアンモニアの混合ガスを供給して、 圧力を 7 6 0 T o r rに制御する。 く熱衝撃試験 1 >では、 炭素材料を誘導加熱によって 1 5 0 °CZm i nの昇温 速度で 1 5 0 0 °Cまで加熱する。 そして、 炭素材料を 1 5 0 0 °Cで 3時間保持す る。 その後、 3 0 (TCZin i nの降温速度で室温まで冷却する。 これらを 1サイ クルとして、 1 0 0サイクル （合計約 3 0 0時間） 実施する。

く熱衝撃試験 2 >では、 炭素材料 1 0 0を誘導加熱によって 1 0 0 0 °CZni i nの昇温速度で 1 5 0 0 °Cまで加熱する。 そして、 炭素材料 1 0 0を 1 5 0 0 °C で 3時間保持する。 その後、 3 0 0 °C_ m i nの降温速度で室温まで冷却する。 これらを 1サイクルとして、 1 0 0 0サイクル （合計約 3 0 0 0時間） 実施する。

〔実施例；！〜 3〕 熱膨張係数が 7. 8 X 10— ⁶_ K：、 1 000°C基準のガス放出圧力が 1 0一⁶ P a/g, 灰分が 2 p pmである直径 6 Omm、 厚さ 10 mmの黒鉛基板を上述 したハロゲン処理に供し、 その後、 下記表 1の CVD条件によって該炭素基板上 に炭化タンタルの被覆膜を形成した。 このとき、 被覆膜の C/T aの組成比は C ₃H₈流量によって、 1. 0〜1. 2に調整した。 表 1に示す CVD条件を用い て、 反応時間を 1 1、 1 8、 25時間と変えることで膜厚を 2 1、 34、 44 μ mと変えた。 その後、 さらに水素ガス雰囲気中で 2000°Cで 10時間、 熱処理 を施して被覆膜 3の結晶性をさらに向上させた。 実施例 1〜 3の X線回折結果を 図 1 5〜図 1 7に示す。 X線回折では、 主として （220) 面の回折線が確認さ れ、 わずかに、 （1 1 1) 、 （200) 、 (3 1 1) の各面の回折線が認められ た。 具体的には、 （220) 面の回折線が最も強い回折強度を示し、 （220) 面の半価幅は 0. 1 3〜0. 1 5であった。 （2 20) と 2番目に強い （3 1 1) の強度比は、 回折線の強度比で 1 0以上であった'（実施例 1) 。 また、 表 2 に示すように水素とアンモユアガスを混合した還元性ガス雰囲気におけるく熱衝 撃試験 1 >後のガス透過率は 5 X 1 0— ¹⁰〜2 X 1 0_⁷ cm²/s e cであった , く熱衝撃試験 2 >後のガス透過率は 4 X 1 0— ¹⁰〜 2 X 1 0— ⁷ cm²/ s e cで あった。 このように、 （220) 面が最も強い回折強度を示す被覆膜 3は緻密で あり、 ガスの不透過性に優れていた。

〔比較例 1〜 3〕

CVDの条件を表 1のように変えたこと、 および、 被覆膜を形成した後の熱処 理を省略したことのほかは、 実施例 1〜3と同様に炭素材料を製造した。 比較例 1〜3の X線回折結果を図 1 8〜図 20に示す。 実施例 1〜3とは異なり、 （2 00) 面や （1 1 1) 面の回折線が強いプロファイルが得られた。 この場合、 表 2に示すようにコーティング後に炭化タンタルの被覆膜にクラックが発生してお り、 水素とアンモユアガスを混合したく熱衝撃試験 1 >後のガス透過率は 2 X 1 0一⁵〜 9 X 1 0_⁵ c m²/ s e c、 く熱衝撃試験 2 >後のガス透過率は 2 X 1

0一⁴〜 7 X 1 0— ⁴ c m²Z_{S e C}と緻密性に欠けるものであり、 黒鉛基材のガ ス化反応によって重量減少が確認された。 このように、 炭化タンタル結晶が主と して （2 2 0 ) 面に配向する場合以外は、 緻密性に劣っていた。

表 1

表 2

〔実施例 4〜8〕

実施例 1〜 3で用いたのと同様の炭素基材 1上に C VD法によって炭化タンタ ルの被覆膜 3を形成した。 CVD条件は、 温度を 850°C、 圧力を 1 330 P a と一定にして、 C₃H₈と T a C 1₅の流量を変えて炭化タンタルの成長速度を 1 〜 30 /z m/h rの範囲で変化させた。 実施例 4〜 6では、 被覆膜 3の形成後、 水素ガス雰囲気中で 2000°Cで 10時間、 熱処理した。 得られた被覆膜 3の結 晶構造を X線回折により調べたところ、 （220) 面の回折線の強度比が最強で あり、 2番目に強い回折線の 4倍以上の強度であった。 表 3に示すように被覆膜 3の （220) 面の回折線の半価幅は 0. 1 1〜0. 14° の範囲であった。 こ のような被覆膜はいずれも、 還元性ガス雰囲気における耐熱衝撃試験前はクラッ クゃ剥離が生じず優れていた。 とりわけ、 0. 2° 以下という小さな半価幅を示 す被覆膜は、 <熱衝撃試験 1 >および非常に厳しい条件である <熱衝撃試験 2 > の後であってもクラックや剥離が生じずきわめて優れ T 、た。

実施例 7〜 8では、 実施例 1〜 3で用いたのと同様の炭素基材上に C VD法に よって炭化タンタルの被覆膜 3を形成した。 CVD条件は、 温度を 850°C、 圧 力を 1 3 30 P aと一定にして、 C₃H₈と T a C 1 ₅の流量を変えて炭化タンタ ルの成長速度を 3 1〜50 μ m/h rの範囲で変化させた。 実施例 7〜 8では、 水素ガス雰囲気中での熱処理を省略した。 得られた被覆膜 3の結晶構造を X線回 折により調べたところ、 （220) 面の回折線の強度比が最強であるが、 成長速 度を変えたことによって、 表 3に示すように結晶の発達の程度 （結晶性） が変化 しており、 半価幅が 0. 3 1〜 0. 75° であった。 実施例 7〜 8の半価幅が大 きい被覆膜は、 非常に厳しい条件である <熱衝撃試験 2 >の後においてはガス透 過率の増加が見られたが （実施例 8) 、 <熱衝撃試験 1 >の後ではクラックや剥 離が生じない優れた被覆膜であり、 実用では問題のない品質であった。 表 3

〔実施例 9 18〕

表 4に記載の特性をもつ種々の黒鉛基材 1を用いて炭素材料 100を製造した。 表 4に記載の種々の熱膨張係数 （CTE) を有する直径 60mm、 厚さ 10mm の黒鉛基板に上述のハロゲン処理を施し、 黒鉛基材の灰分を 10 p pm以下とし た。 但し、 実施例 18では該ハロゲン処理を省略し、 黒鉛基材 1の灰分が 16 p mであった。 実施例 1 3と同様の条件で基板上に炭化タンタルの被覆膜 3

(厚み 43 /zm) を形成した。 被覆膜 3の CZT aの組成比は C₃H₈流量によ つて、 1. 0 1. 2に調整した。 被覆膜 3を形成後、 水素ガス雰囲気中、 20 00°Cで 10時間、 熱処理を施した。 実施例 9 18における被覆膜ではすべて

(220) 面が最も強い回折強度を示し、 かつ 2番目に強い回折線の 4倍以上の 強度であり、 （220) 面の半価幅が 0. 2° 以下であった。 表 4に示すように、 いずれの炭素材料 100も <熱衝撃試験 1 >の後ではクラックや剥離が生じるこ とはなく優れた材料であることが確認された。 表 4

*) 測定温度範囲は 293 1273 Kである。 以下、 実施例をさらに挙げる。 以下の実施例で行った評価方法を説明する。 (顕微鏡観察）

製造した炭素材料 100の表面を走査電子顕微鏡 （SEM) で観察して、 クラ ックゃ剥離の有無を評価した。 また、 SEMを用いた断面観察によって中間層 2 の厚みを測定した。 SEM装置は日立製 S— 320 ONを使用した。 へキ開後と 研磨後の断面の、 二次電子像 （S E I ) および反射電子像 （BE I ) を求めた。 特に、 反射電子像によれば、 元素依存性を利用することができ、 その結果、 観察 面の化学組成を二次元的に把握することができ、 結果的に、 中間層 2中の化学組 成分布が一目瞭然となる。 このことを利用して、 炭素と炭化タンタルに特に着目 して、 炭化タンタルの転化や含浸深さを評価した。

(X線分析）

さらに、 X線マイクロアナライザー （XMA) を用いた断面観察によって、 炭 化タンタルの転化や含浸深さ、 傾斜材料層の厚みを測定した。 XMA装置として は堀場製作所製 EMAX— 7000を使用した。 へキ開後と研磨後の断面内の特 定線上分析における炭素とタンタルのモル比を測定し、 中間層の深さや膜厚を評 価した。

(ォージェ電子分光）

ォージェ電子分光法 （AE S) と、 希ガスによるスパッタリングとを併用して 表面から炭素基材 1内部までの深さ方向分析を実施し、 深さ方向における炭素と タンタルのモル比を測定して、 中間層 2の深さや膜厚を評価した。 以下の実施例 では、 ォージェ電子分光装置 （アルバックフアイ社製 PH I 700) を用いた。 オージ 電子分光法では、 高真空中で試料表面に電子線を照射して試料表面の原 子の内殻電子を弾き出す。 それによつて生成した空軌道に外殻電子が補填される ときに電子が発生する。 この発生した電子をォージェ電子と呼び、 オージュ電子 の運動エネルギーは元素固有である。 そのため、 その運動エネルギーを調べるこ とにより、 表面から数 nmの領域の元素分析を行うことができる。

(耐熱衝撃性試験）

以下の実施例における還元性ガス雰囲気における耐熱衝撃性試験は、 上述した <耐熱衝撃性試験 2 >の手順で実施した。 伹し、 昇温および高温のサイクルを 1 000〜 3000サイクル （合計 1000〜3000時間） 実施した。 このサイ クルの後に上述した S EMによる表面観察を行なって、 炭化タンタルの被覆膜 3 のクラックゃ剥離の有無を評価した。

〔実施例 1 9〜 22〕

熱膨張係数が 7. 8 X 1 0— ⁶/K：、 1 000°C基準のガス放出圧力が 1 0一⁶

P aZg、 灰分が 2 pmである直径 6 Omm, 厚さ 1 Ommの黒鉛基板 1を上 述したハロゲン処理に供した後、 C V D法によって黒鉛基板 1上にタンタルを被 覆した。 このときの CVDの条件としては、 反応温度を 1 2 5 0°C、 反応圧力を 4. 0 0 k P a、 T a C l ₅ガスの供給量を 2 0 c c/ i n、 水素ガスの供給 量を 1 00 0 c c/m i n、 アルゴンガスの供給量を 40 00 c c /m i nとし た。 反応時間を 0. 5〜 34時間と変えることでタンタルの被覆厚み、 つまり、 被覆するタンタルの重量を下記の表 5に示すように変えた。 次いで、 1 0 1. 3 k P aのアルゴン雰囲気中、 2 2 00°Cで 20時間処理した。 これによつて、 黒 鉛基板 1の表層部の炭素と浸透したタンタルとが反応して炭化タンタルへと転化 し、 多孔質な炭化タンタル層 （中間層 2) が形成された。 得られた中間層 2の厚 さは表 5のとおりである。 その後、 中間層 2の上に C VD法で CZT aの組成比 が 1〜1. 2であって厚みが 4 2 μπιである炭化タンタルからなる緻密な炭化タ ンタルの被覆膜 3を形成した。 このときの CVDの条件としては、 反応温度を 8 5 0°C、 反応圧力を 1. 3 3 k P a、 反応時間を 24時間、 T a C 1 ₅ガスの供 給量を 2 0 c c /m i n、 C ₃H₈ガスの供給量を 2 5 0 c c /m i n、 水素ガ スの供給量を 1 00 0 c c / i n、 アルゴンガスの供給量を 40 00 c c /m i nとした。 その後、 水素雰囲気中で 20 00°Cにて 1 0時間の熱処理に供して、 炭素材料 1 00を得た。

得られた炭素材料 1 0 0を上記耐熱衝撃性試験に供した。 まず、 全サンプルを 1 00 0サイクルの試験に供し、 その後、 被覆膜 3にクラックや剥離が生じるま でサイクルを繰り返した。 3 00 0サイクルに至るまで被覆膜 3にクラックや剥 離が生じなければ > その時点で試験を終了した。 表 5にまとめた試験結果から明 らかなように、 中間層 2を設けた炭素材料 1 00の被覆膜は強固であった。 また、 実施例 1 9の被覆膜 3の結晶構造を X線回折により調べたところ、 （2 20) 面 の回折線の強度比が最強であり、 2番目に強い回折線の 3 1 0倍程度の強度であ り、 （2 2 0) 面の回折線の半価幅は約 0. 1 3° であった。 表 5

〔実施例 23〜 26〕

実施例 1 9で用いたのと同様の黒鉛基板 1を上述したハ口ゲン処理に供した後、 C V I法によって黒鉛基板 1の表層部の気孔中にタンタルを埋設した。 C V Iの 条件としては、 反応温度を 800°C、 反応圧力を 1 3 3. 3 P a、 丁 &〇 1 ₅ガ スの供給量を 20 c c /m i n、 水素ガスの供給量を 1000 c c /m i n、 ァ ルゴンガスの供給量を 4000 c c /m i nとした。 反応時間を 1 5〜 1 50時 間と変えて、 タンタルの埋め込み深さ、 つまり、 埋め込むタンタルの重量を下記 の表 6のように変えた。 次いで、 10 1. 3 k P aのアルゴン雰囲気中、 2 20 0°Cで 20時間処理した。 これによつて、 気孔内に埋め込まれたタンタルとその 周囲の炭素とが反応して炭化タンタルへと転化し、 炭素のマトリクス中に炭化タ ンタルが埋め込まれた構造の中間層 2が形成された。 得られた中間層 2の厚さは 表 6のとおりである。 その後、 中間層 2の上に実施例 1 9と同様の CVD処理、 熱処理を施して、 炭化タンタルからなる被覆膜 3を備える炭素材料 100を得た。 得られた炭素材料 100を実施例 1 9と同様の耐熱衝撃性試験に供した。 表 6 にまとめた試験結果から明らかなように、 中間層 2を設けた炭素材料 1 00の被 覆膜 3は強固であった。 表 6

〔実施例 27〜 30〕

実施例 1 9で用いたのと同様の黒鉛基板 1を上述したハ口ゲン処理に供した後、 C VD法によつて黒鉛 ¾板 1上に傾斜材料層 23を形成した。 傾斜材料層 23は、 表 7に記載のように、 黒鉛基板 1側から離れるにしたがって連続的に CZT a比 が小さくなるよな濃度勾配を設けた。 このときの CVDの条件としては、 反応温 度を 8 50°C、 反応圧力を 1. 3 3 k P a、 C ₃H₈ガスの供給量を 2 50 c c /m i n、 水素ガスの供給量を 1000 c c /m i n、 アルゴンガスの供給量を 4000 c c /m i nとした。 反応時間を 1〜 9時間として 1〜 9 μ mの中間層 を形成した。 この CVDにおいて、 S i H₄ガスの供給量を変えることで傾斜材 料層 23を得た。 例えば、 CZT a比が 1000から 1へと変化する濃度勾配を 得るためには、 S i H₄ガスの流量を 0. 02から 20 c cZm i nへと反応時 間に対して比例するように連続的に増加させた。

その後、 中間層.23の上に実施例 1 9と同様の CVD処理、 熱処理を施して、 炭化タンタルからなる被覆膜 3を備える炭素材料 100を得た。

得られた炭素材料 100を実施例 1 9と同様の耐熱衝撃性試験に供した。 表 7 にまとめた試験結果から明らかなように、 中間層 23を設けた炭素材料の被覆膜 3は強固であった。 表 7

*) 傾斜材料層における CZT a比の最大値と最小値 本願は、 日本で出願された特願 2005— 36838、 特願 2005— 1 79 866および特願 2005- 255744を基礎としており、 参照することによ りそれらの内容は本明細書に全て包含される。

Claims

請求の範囲

1. 炭素基材と、 前記炭素基材上に炭化タンタルの （220) 面が他のミラー面 に対して特異的に発達している炭化タンタルの結晶からなる被覆膜とを有し、 被 覆膜の X線回折パターンにおいて、 炭化タンタルの （220) 面の回折線が最大 の回折強度を示す、 炭化タンタル被覆炭素材料。

2. 被覆膜の X線回折パターンにおいて、 炭化タンタルの （220) 面の回折線 の半価幅が 0. 2° 以下である請求項 1の炭素材料。

3. 被覆膜の X線回折パターンにおいて、 炭化タンタルの （220) 面の回折線 が、 2番目に大きな回折線の回折強度の 4倍以上の強度を示す、 請求項 1または 2の炭素材料。

4. 被覆膜の窒素ガス透過率が 10_⁶ c m s e c以下である請求項 1〜 3の いずれかの炭素材料。

5. 被覆膜の厚さが 10〜100 μιηである請求項 1〜4のいずれかの炭素材料。

6. 炭素基材と、 前記炭素基材上に形成された炭化タンタルからなり X線回折パ ターンにおいて炭化タンタルの （220) 面の回折線が最大の回折強度を示す被 覆膜とを、 1600〜 2400°Cの熱処理に供して被覆膜の炭化タンタルの結晶 性を向上させる工程を有する、 炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法。

7. 炭素基材と、 炭素およびタンタルを含む組成物からなり炭素基材上に設けら れた中間層と、 中間層上に設けられた炭化タンタルを含む組成物からなる被覆膜 と、 を有する炭化タンタル被覆炭素材料。

8. 中間層が被覆膜よりも化学組成分布が不均一である請求項 7の炭素材料。

9. 中間層が被覆膜よりも多孔質である請求項 7または 8の炭素材料。

10. 中間層が、 炭素基材の表層部分を炭化タンタルに転化して得られた多孔質 層である、 請求項 9の炭化タンタル被覆炭素材料。

1 1. 中間層が、 炭素基材の表層部分の気孔中に炭化タンタルを埋設して得られ る層である、 請求項 8の炭素材料。

12. 中間層が、 炭素基材側から被覆膜側へと炭素ノタンタルの原子比が連続的 または段階的に低くなる濃度勾配をもつ傾斜材料層である、 請求項 7〜1 1のい ずれかの炭素材料。

13. 傾斜材料層における炭素 タンタルの原子比の最大値が 10以上であり、 最小値が 0. 8〜 1. 2である、 請求項 1 2の炭素材料。

14. 中間層の厚みが 1 m以上である請求項 7〜 1 3のいずれかの炭素材料。

15. 被覆膜が炭化タンタルの化学蒸着膜である請求項 7〜14のいずれかの炭 素材料。

16. 被覆膜における炭素/タンタルの原子比が 0. 8〜1. 2である請求項 7 〜 15のいずれかの炭素材料。

17. 被覆膜の X線回折パターンにおいて、 炭化タンタルの （220) 面の回折 線が最大の回折強度を示す請求項 7〜 16のいずれかの炭素材料。

18. 被覆膜の X線回折パターンにおいて、 炭化タンタルの （220) 面の回折 線が、 2番目に大きな回折線の回折強度の 4倍以上の強度を示す、 請求項 1 7の 灰 材料。

19. 被覆膜の X線回折パターンにおいて、 炭化タンタルの （220) 面の回折 線の半価幅が 0. 2° 以下である請求項 1 7または 18の炭素材料。

20. 被覆膜が、 炭化タンタルの化学蒸着膜を 1600〜2000°Cの加熱処理 に供して得られるものである請求項 1 7〜19のいずれかの炭素材料。

21. 20°Cから 1000°Cへ加熱することによって測定される被覆膜の熱膨張 係数が 6. 9 X 10^_6〜7. 8 X 1 0 ⁶ノ Kである請求項 1 7〜20のいずれ かの炭素材料。